WO2013161968A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ｔｆｔアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ｔｆｔアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 Download PDF

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亀山　泰弘
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    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, for example, printed circuit boards, liquid crystal display elements, plasma displays, large-scale integrated circuits, thin transistors, semiconductor packages, color filters, solder resist films and coverlay films in organic electroluminescence, and various electronic component layers
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition useful for forming an insulating film.
  • the present invention also relates to a photosensitive resin composition useful for a color filter, a black matrix, an overcoat, a rib and a spacer used in a liquid crystal panel such as a liquid crystal display.
  • an interlayer insulating film is formed between a gate electrode and a source / drain electrode.
  • an inorganic material having a high dielectric constant such as silicon nitride is used for the interlayer insulating film.
  • silicon nitride is used for the interlayer insulating film.
  • these inorganic materials are used as an interlayer insulating film, there is a problem in terms of an increase in manufacturing cost and throughput because a vacuum film forming apparatus is required for film formation.
  • it is necessary to remove the etching resist after a photolithography process using an etching resist it is necessary to remove the etching resist after a photolithography process using an etching resist, and the number of processes increases. There was a problem that the manufacturing cost was high.
  • an interlayer insulating film having a high dielectric constant capable of forming a film by coating without using a vacuum apparatus and capable of forming a contact hole only by exposure and development has been demanded.
  • a photosensitive resin composition having a high dielectric constant a photosensitive resin composition containing inorganic fine particles is known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 satisfy all of the required performance of high resolution, high transmittance, and high sensitivity required for TFT active matrix substrate applications in addition to high dielectric constant. There was no case.
  • the present inventors have to increase the content of inorganic fine particles in order to achieve a higher dielectric constant, but as the content increases, the alkali developability of the photosensitive resin composition increases. It was found that the resolution deteriorated, resulting in a decrease in resolution. That is, there is a trade-off relationship between the increase in dielectric constant and the resolving power due to the inorganic fine particles.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin composition having both a dielectric constant and a high resolving power that are in a trade-off relationship, and having high transmittance and high sensitivity. Let it be an issue.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product formed using the photosensitive resin composition, an interlayer insulating film including the cured product, a TFT active matrix substrate including the interlayer insulating film, and a liquid crystal display device.
  • the present invention resides in the following photosensitive resin composition, cured product, interlayer insulating film, TFT active matrix substrate, and liquid crystal display device.
  • a photosensitive resin composition containing (A) barium titanate fine particles, (B) zirconium oxide fine particles, and (C) an alkali-soluble resin.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive resin composition having both a dielectric constant and a high resolving power, which are trade-off relationships, and having high transmittance and high sensitivity. It becomes possible.
  • the present invention can provide a cured product formed using the photosensitive resin composition, an interlayer insulating film including the cured product, a TFT active matrix substrate including the interlayer insulating film, and a liquid crystal display device. It becomes.
  • (meth) acryl means “at least one of acrylic and methacrylic”.
  • total solid content means the total amount of the components of the photosensitive resin composition excluding the solvent.
  • the molecular weight in the present invention means a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured using a gel permeation chromatography method (GPC method).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (A) barium titanate fine particles, (B) zirconium oxide fine particles, and (C) an alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition. Next, each component used for the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.
  • the (A) barium titanate fine particles in the present invention can be used either as a single particle or as a fine particle whose surface has been modified in order to improve dispersion stability in a solvent.
  • the average primary particle diameter of the barium titanate fine particles is usually 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and usually by the method described in the section below (Method for measuring average primary particle diameter). 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less. Aggregation is less likely to occur when it is above the lower limit (A) because the dielectric constant of the barium titanate fine particles is high, and when it is below the upper limit, the transmittance in the visible light region of the obtained interlayer insulating film is good. Therefore, it is preferable.
  • the blending ratio of (A) barium titanate fine particles to (C) alkali-soluble resin described later is usually 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, and more preferably with respect to 100 parts by weight of (C) alkali-soluble resin. Is 50 parts by weight or more, usually 400 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less.
  • the dielectric constant of the interlayer insulating film obtained when it is not less than the above lower limit is favorable, and it is preferable that it is not more than the above upper limit because the resolution of the interlayer insulating film is satisfactory.
  • the zirconium oxide fine particles may be single particles or fine particles whose surface is modified in order to improve dispersion stability in a solvent.
  • Zirconium oxide fine particles in the present invention are stabilized with yttria (yttrium oxide) added by, for example, about 5 to 10% by weight with respect to zirconium oxide to suppress the phase transition of zirconium oxide in a high temperature region.
  • yttria yttrium oxide
  • Zirconia or the like may be used.
  • the average primary particle diameter of the zirconium oxide fine particles is usually 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the dielectric constant of the zirconium oxide fine particles is good, and when it is not more than the upper limit, the light transmittance in the visible light region of the obtained interlayer insulating film is good. .
  • the blending ratio of (B) zirconium oxide fine particles to (C) alkali-soluble resin described later is usually 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, and more preferably with respect to 100 parts by weight of (C) alkali-soluble resin. 50 parts by weight or more, usually 400 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less.
  • the dielectric constant of the interlayer insulating film obtained when it is not less than the above lower limit value is preferable, and it is preferable in that the resolution of the interlayer insulating film obtained is not more than the above upper limit value.
  • the blending ratio of (B) zirconium oxide fine particles to (A) barium titanate fine particles is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts per 100 parts by weight of (A) barium titanate fine particles. It is at least 400 parts by weight, preferably at most 300 parts by weight, more preferably at most 270 parts by weight.
  • the resolution of the interlayer insulating film obtained when it is not less than the above lower limit is favorable, and it is preferable in that the dielectric constant of the interlayer insulating film obtained is not more than the above upper limit.
  • the average primary particle size of (A) barium titanate fine particles and (B) zirconium oxide fine particles (hereinafter sometimes referred to simply as “inorganic fine particles”) contained in the photosensitive resin composition of the present invention can be performed by the following method.
  • a film is formed using a photosensitive resin composition, and X-ray microanalyzer (XMA) measurement and transmission electron microscope (TEM) are performed on an ultrathin section obtained by cutting a film section in the film thickness direction of the thin film. It can be measured by observation. Since the transmittance with respect to the electron beam is different between the inorganic fine particles and the resin, the inorganic fine particles and the resin can be identified by the difference in contrast in the TEM observation image. When a plurality of types of inorganic fine particles are used, each inorganic fine particle can be identified by elemental analysis based on XMA measurement and crystal structure analysis by electron diffraction image observation.
  • XMA X-ray microanalyzer
  • TEM transmission electron microscope
  • the distribution of the area of the inorganic fine particles and the resin thus obtained is obtained by image analysis, and the particle diameter can be calculated from the area by approximating the cross section of the inorganic fine particles to be circular.
  • the particle diameter may be evaluated for TEM images with a magnification of 5000 times and 40000 times.
  • the calculated particle size distribution is represented by a histogram in increments of 0.1 ⁇ m in a TEM image with a magnification of 5000 times and a histogram in 0.01 ⁇ m increments in a TEM image with a magnification of 40000 times. Is the average particle size.
  • a scanning electron microscope (SEM) may be used instead of TEM in the above method.
  • the (A) barium titanate fine particles and (B) zirconium oxide fine particles in the present invention can be prepared using a known method, for example, a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, a supercritical hydrothermal synthesis method, Atomization may be performed by a sol-gel method, an oxalate method, or the like.
  • the shape of (A) barium titanate fine particles and (B) zirconium oxide fine particles in the present invention is not particularly limited, but shapes such as a spherical shape, a granular shape, a plate shape, a scale shape, a whisker shape, a rod shape, and a filament shape are used. Is mentioned. Of these shapes, spherical, granular, flaky, and scaly shapes are preferred in that the fine particles are less likely to aggregate.
  • (A) barium titanate fine particles and (B) zirconium oxide fine particles may be added with a dispersant in order to improve dispersibility.
  • a dispersant there are no particular limitations on the dispersant, and known ones can be used.
  • Methods for adding the dispersant that is, methods for dispersing, such as a bead mill, a kneading method, and a high-pressure homogenizer can be used.
  • the (C) alkali-soluble resin (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin soluble in an alkaline solvent.
  • a resin containing a carboxyl group or a hydroxyl group is preferred.
  • Examples of such an alkali-soluble resin include an epoxy resin (a) and at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester portion (b).
  • (C-1) carboxyl group-containing epoxy acrylate resins and (C-2) carboxyl group-containing vinyl resins are preferred from the viewpoints of alkali developability and image formability.
  • the epoxy acrylate resin comprises an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid in the epoxy resin (a) and an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid having a carboxyl group in the ester moiety. It is synthesized by adding at least one of the esters (b) and further reacting with the polybasic acid anhydride (c). Such a reaction product has substantially no epoxy group in terms of chemical structure and is not limited to “acrylate”, but epoxy resin is a raw material, and “acrylate” is a representative example. It is named like this according to common usage.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 24 and R 25 each independently represent an alkyl group or a halogen group.
  • R 26 and R 27 each independently represent an alkylene group, and m and n each independently represent an integer of 0 or more.
  • a novolak type epoxy resin or an epoxy resin represented by the above formula (I) is preferable. Particularly, from the viewpoint of balance between resistance to alkali developer and developability, the unsaturated bond concentration is high.
  • a resin having a suitable acid concentration and a solid mother core is preferred, and an epoxy resin represented by the above formula (I) is particularly preferred.
  • the alkyl group in R 24 and R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the halogen group include F, Cl, Br and the like.
  • R 24 and R 25 are particularly preferably each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the details of the mechanism of action of the alkyl groups and halogen groups of R 24 and R 25 are not clear, but it is assumed that they affect the three-dimensional structure and control the ease of dissolution in the developer. . Therefore, from the above viewpoint, p and q in the formula (I) are each independently preferably 1 or 2.
  • the bonding position of R 24 and R 25 to the benzene ring is not particularly limited.
  • R 24 and R 25 may be the same group or different groups, but are preferably the same group from the viewpoint of easy production.
  • R 24 and R 25 contained in one molecule may be the same or different from each other, but are preferably the same in terms of easy production.
  • Examples of the alkylene group for R 26 and R 27 include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. Especially, the case where it is an ethylene group or a propylene group is preferable. m and n are each independently an integer of usually 0 or more and usually 6 or less, preferably 3 or less. Within the above range, it is preferable in terms of high solubility in a developing solution and good sensitivity. R 26 and R 27 may be the same group or different groups, but are preferably the same group from the viewpoint of easy production.
  • the molecular weight of these epoxy resins (a) is usually 200 or more, preferably 300 or more, and usually 200,000 or less, preferably 100,000 as a weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC). 000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid include itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, preferably acrylic acid and methacrylic acid, and particularly acrylic acid is highly reactive. Therefore, it is preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety include 2-succinoyloxyethyl acrylate, 2-malenoyloxyethyl acrylate, 2-phthaloyloxyethyl acrylate, Acrylic acid-2-hexahydrophthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-succinoyloxyethyl, methacrylic acid-2-malenoyloxyethyl, methacrylic acid-2-phthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-hexahydrophthalo Yloxyethyl, crotonic acid-2-succinoyloxyethyl, and the like.
  • Preferred are 2-maleoyloxyethyl acrylate and 2-phthaloyloxyethyl acrylate, and in particular, 2-maleic acrylate. Noyloxyethyl is preferred.
  • a known method can be used for the addition reaction between at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and its ester (b) and epoxy resin (a).
  • at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and its ester (b) and the epoxy resin (a) can be reacted at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst.
  • esterification catalyst used here tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and the like can be used. .
  • the esterification catalyst is all 1 type may be used independently and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the amount used of at least one (b) is preferably 0.5 equivalents or more, more preferably 0.8 equivalents per 1 equivalent of the epoxy group of the raw material epoxy resin (a). It is 7 equivalents or more, preferably 1.2 equivalents or less, more preferably 1.0 equivalents or less.
  • the amount of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and its ester (b) is small, the amount of unsaturated groups introduced is insufficient and the subsequent reaction with polybasic acid anhydride (c) is also insufficient. It becomes. Also, it is not advantageous that a large amount of epoxy groups remain. On the other hand, if the amount used is large, at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and its ester remains as an unreacted product. In either case, there is a tendency for the curing properties to deteriorate.
  • the polybasic acid anhydride (c) to be further added to the epoxy resin (a) to which at least one (b) of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its ester is added includes maleic anhydride, succinic anhydride, Itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride , Chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride or the like, preferably maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthal
  • a known method can also be used for the addition reaction of the polybasic acid anhydride (c), and the addition reaction of at least one of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its ester (b) to the epoxy resin (a). Can be obtained by continuing the reaction under the same conditions.
  • the addition amount of the polybasic acid anhydride (c) is preferably such that the acid value of the resulting epoxy acrylate resin is in the range of 10 to 150 mg-KOH / g, more preferably 20 to 140 mg-KOH / g. Is particularly preferred. When the resin acid value is less than the above range, alkali developability is poor, and when it exceeds the above range, a tendency to be inferior in curing performance is recognized.
  • transduced polyfunctional alcohol such as a trimethylol propane, a pentaerythritol, a dipentaerythritol, and introduce
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement of the carboxyl group-containing epoxy acrylate resin used as the alkali-soluble resin is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, and usually 30,000 or less, preferably It is 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
  • the developability of the photosensitive resin composition is good when it is not more than the above upper limit value, and it is preferable in that the alkali resistance is good if it is not less than the above lower limit value.
  • the carboxyl group-containing vinyl resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a vinyl compound.
  • the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meta ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferable in that it provides a wide latitude for development time and developer deterioration.
  • dicyclopentanyl (meth) acrylate include compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89533, such as dicyclopentadiene skeleton, dicyclopentanyl skeleton, dicyclopentenyl skeleton, dicyclopentenyloxy. Examples thereof include (meth) acrylate having an alkyl skeleton.
  • the copolymer comprises 60 mol%, (meth) acrylate 10 to 70 mol%, (meth) acrylic acid 10 to 60 mol%, styrene 5 to 50 mol%, (meth) acrylate 20 to 60 mol%, A copolymer comprising 15 to 55 mol% of (meth) acrylic acid is particularly preferred.
  • a carboxyl group-containing polymer may be allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as monoalkyl monoglycidyl ester of fumarate and monoalkyl monoglycidyl maleate, or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,3-epoxy
  • the acid value of these carboxyl group-containing vinyl resins is usually 10 to 250 mg-KOH / g, preferably 20 to 200 mg-KOH / g, and more preferably 30 to 150 mg-KOH / g.
  • the molecular weight of these carboxyl group-containing vinyl resins is usually 1,000 or more, preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less, More preferably, it is 30,000 or less, Most preferably, it is 20,000 or less. It is preferable for it to be within the above range since the high resolution of the photosensitive resin composition is good.
  • the content of the (C) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably with respect to the total solid content. Is 50% by weight or less. It is preferable because the reproducibility and heat resistance of the image cross-sectional shape is good when it is above the lower limit, and it is preferred because the sensitivity and development dissolution rate of the photosensitive resin composition are good when it is below the upper limit. .
  • a photosensitive resin composition having both a high permittivity and a high sensitivity can be provided as well as a dielectric constant and a high resolving power, which are trade-off relationships, is estimated as follows.
  • the photosensitive resin composition there are two different types of fine particles, (A) barium titanate fine particles and (B) zirconium oxide fine particles, so that it is easier to polarize compared to the case of using a single fine particle. Orient. Thereby, a dielectric constant becomes high compared with the case where it is a single fine particle.
  • (A) barium titanate fine particles and (B) zirconium oxide fine particles do not have photocatalytic activity, and therefore do not suppress photoreaction, and thus the sensitivity and resolution of the photosensitive resin composition are sufficient.
  • (A) barium titanate fine particles and (B) zirconium oxide fine particles can be easily dispersed in the polymer film, and higher transmittance can be achieved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain other components in addition to the (A) barium titanate fine particles, (B) zirconium oxide fine particles, and (C) alkali-soluble resins. Other components are different between the negative photosensitive resin composition and the positive photosensitive resin composition. Hereinafter, the components contained in each composition will be described in detail.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises (D) an ethylenically unsaturated group-containing compound (hereinafter referred to as (A) barium titanate fine particles, (B) zirconium oxide fine particles and (C) alkali-soluble resin). , Sometimes referred to as “component (D)”) and (E) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (E)”), and if necessary, the following (F) Contains the component (H). (F) Thermal crosslinking agent (G) Other components (H) Organic solvent
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a negative photosensitive resin composition
  • it contains (D) a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the (D) ethylenically unsaturated group-containing compound in the present invention means a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the negative photosensitive resin composition of this invention contains the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups as an essential component.
  • Examples of the compound having one ethylenically unsaturated group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof, (meth) Examples include acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene. Examples of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydroxy compounds, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, and hydroxy (meth) acrylate compounds.
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl esters thereof
  • (meth) Examples include acrylonitrile, (meth) acrylamide, and styrene.
  • urethane (meth) acrylates of polyisocyanate compounds and epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compounds and polyepoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • esters of Unsaturated Carboxylic Acid and Polyhydroxy Compound Esters of Unsaturated Carboxylic Acid and Polyhydroxy Compound (hereinafter may be abbreviated as “ester (meth) acrylates”). Specifically, the following compounds can be exemplified.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and sugar alcohol examples include ethylene glycol, polyethylene glycol (addition number 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (addition number 2 to 14), trimethylene glycol, Examples include tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alkylene alcohol adduct of sugar alcohol examples include the same as described above. Examples of the alkylene oxide adduct include an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct.
  • Reaction product of unsaturated carboxylic acid and alcoholamine examples include diethanolamine and triethanolamine.
  • ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include the following compounds. Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide addition tri (meta) ) Acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol propylene oxide addition tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta
  • esters of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound the unsaturated carboxylic acid and an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or addition of ethylene oxide thereof.
  • an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone, resorcin, pyrogallol, bisphenol F, bisphenol A, or addition of ethylene oxide thereof.
  • a reaction product with the product include bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate], and the like.
  • examples of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include a reaction product of the unsaturated carboxylic acid and a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • a heterocyclic polyhydroxy compound such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • Specific examples include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate.
  • examples of the ester of the unsaturated carboxylic acid and the polyhydroxy compound include a reaction product of the unsaturated carboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid, and the polyhydroxy compound.
  • a condensate of (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol a condensate of (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, (meth) acrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol
  • (D-2) (Meth) acryloyloxy group-containing phosphates
  • (meth) acryloyloxy group-containing phosphates are not particularly limited as long as they are phosphate compounds containing (meth) acryloyloxy groups. Those represented by IIa) to (IIc) are preferred.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p and p ′ each independently represents an integer of 1 to 25
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • p and p ′ are each independently preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 4.
  • Specific examples of such compounds include, for example, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, bis [(meth) acryloyloxyethyl] phosphate, (meth) acryloyloxyethylene glycol phosphate, and these are used alone. Or may be used as a mixture.
  • (D-3) Urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound
  • hydroxy (meth) acrylate compounds include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and tetramethylol.
  • examples include hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethanetri (meth) acrylate.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane; cyclohexane diisocyanate, dimethylcyclohexane diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone.
  • Alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate and bicycloheptane triisocyanate; Aromatic polyisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate; Heterocyclic polyisocyanates such as isocyanurate; -Allophanate-modified polyisocyanurate produced by the method described in JP-A-260261; Isocyanate compounds and the like.
  • urethane (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyisocyanate compound urethane (meth) acrylates containing the above allophanate-modified polyisocyanurate are preferable.
  • Urethane (meth) acrylates containing allophanate-modified polyisocyanurate have low viscosity, excellent solubility in solvents, and are effective in improving adhesion to the substrate and film strength by at least one of photocuring and thermal curing. It is preferable in that there is.
  • the urethane (meth) acrylates in the present invention include 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) urethane bonds [—NH—CO—O— in one molecule. And a compound having 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) (meth) acryloyloxy groups.
  • a compound having 4 or more (preferably 6 or more, more preferably 8 or more) (meth) acryloyloxy groups can be obtained, for example, by reacting the following compound (i) with the following compound (ii).
  • (I) Compound having four or more urethane bonds in one molecule
  • hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate is added to a compound having four or more hydroxyl groups in one molecule such as pentaerythritol and polyglycerol.
  • Compound (i-1) obtained by reacting a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate; or a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, “Duranate 24A- Biuret type such as “100”, “Duranate 22A-75PX”, “Duranate 21S-75E”, “Duranate 18H-70B”, “Duranate P-301-75E”, “Duranate E-402-90T”, “Duranai” Compound (i-2) obtained by reacting a compound having three or more isocyanate groups in one molecule, such as adduct type such as “E-405-80T”; or isocyanate ethyl (meth) acrylate, etc.
  • a diisocyanate compound such as tolylene diisocyanate
  • a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule such as ethylene glycol
  • “Duranate 24A- Biuret type such as “100”, “Du
  • (Ii) Compounds having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule
  • examples thereof include compounds having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight of the compound (i) is preferably 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 150,000.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylates is preferably 600 to 150,000.
  • Such urethane (meth) acrylates include, for example, the above compound (i) and the above compound (ii) in an organic solvent such as toluene and ethyl acetate at 10 to 150 ° C. for 5 minutes to It can be produced by a method of reacting for about 3 hours.
  • an organic solvent such as toluene and ethyl acetate at 10 to 150 ° C. for 5 minutes to It can be produced by a method of reacting for about 3 hours.
  • the molar ratio of the former isocyanate group and the latter hydroxyl group is 1/10 to 10/1, and a catalyst such as n-butyltin dilaurate is used if necessary.
  • (D-4) Epoxy (meth) acrylates of (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compounds and polyepoxy compounds
  • polyepoxy compounds include (poly) ethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) propylene Glycol polyglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) pentamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) neopentyl glycol polyglycidyl ether, (poly) hexamethylene glycol polyglycidyl ether, (poly) trimethylol Aliphatic polyepoxy compounds such as propane polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, (poly) sorbitol polyglycidyl ether; Aromatic polyepoxy compounds such as lac polyepoxy compounds, brominated phenol novolac polyep
  • epoxy (meth) acrylates which are a reaction product of a (meth) acrylic acid or hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound, such a polyepoxy compound and (meth) acrylic acid or the above hydroxy
  • examples include a reaction product with a (meth) acrylate compound.
  • ethylenically unsaturated compounds include, for example, (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, and allyl esters such as diallyl phthalate. And vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate, and thioether bond-containing compounds whose crosslinking rate is improved by sulfurizing ether bonds of ether-containing ethylenically unsaturated compounds with phosphorus pentasulfide to convert them into thioether bonds. It is done.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-221833, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100111, etc., and a silica sol having a particle size of 5 to 30 nm for example, isopropanol-dispersed organosilica sol (“IPA-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone-dispersed organosilica sol (“MEK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), methyl isobutyl ketone-dispersed organosilica sol (“MIBK-ST” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), etc.]
  • IPA-ST isopropanol-dispersed organosilica sol
  • MEK-ST methyl ethyl ketone-dispersed organosilica sol
  • MIBK-ST methyl isobutyl ketone-dispersed organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • the ethylenically unsaturated compound preferably includes a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule from the viewpoints of polymerizability and crosslinkability.
  • ester (meth) acrylates, (meth) acryloyloxy group-containing phosphates, or urethane (meth) acrylates are preferable, and ester (meth) acrylates are more preferable.
  • ester (meth) acrylates one molecule such as dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • Fragrances such as compounds having 3 or more (meth) acryloyloxy groups, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A bis [oxyethylene (meth) acrylate], bisphenol A bis [glycidyl ether (meth) acrylate]
  • aromatic polyhydroxy compounds or their reactants with ethylene oxide adducts are particularly preferred.
  • ethylenically unsaturated compound in the present invention those which do not contain an aromatic ring or those which contain an unsubstituted or phenyl group having a substituent at the p (para) position depend on the heat treatment of the interlayer insulating film. This is preferable because discoloration (red coloring) can be suppressed.
  • ethylenically unsaturated compounds include aliphatic polyfunctional (meth) acrylates and polyhydric alcohol (meth) acrylate compounds having a bisphenol A or fluorene skeleton.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 60% by weight or less, preferably 50%, based on the total solid content. % By weight or less.
  • the compounding ratio of component (D) in the present invention is usually 200 parts by weight or less, preferably 170 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, as the compounding amount of component (D) with respect to 100 parts by weight of component (C). It is usually 40 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a negative photosensitive resin composition
  • it contains (E) a photopolymerization initiator.
  • the (E) photopolymerization initiator any known one can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and it can generate radicals that polymerize ethylenically unsaturated groups from ultraviolet rays to visible rays. The compound which can be mentioned is mentioned.
  • Benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone.
  • V A benzanthrone derivative.
  • Benzophenone derivatives such as benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone.
  • (Viii) Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone.
  • (X) Acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 9- (p-methoxyphenyl) acridine.
  • Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine.
  • acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80068, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-233842, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-235858, Japan The oxi
  • photopolymerization initiators are used alone or in combination.
  • the above-described photopolymerization initiators may be combined.
  • Japanese Patent Publication No. 53-12802 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-227903
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-48664 Examples thereof include combinations of polymerization initiators described in JP-A-4-164902 and JP-A-6-75373.
  • (xiv) acylphosphine oxide compounds and (xv) oxime ester compounds are preferable because they are highly sensitive to i-line of a mercury lamp, and (xv) oxime ester compounds are visible light of the thermosetting film after image formation. This is particularly preferable because the light transmittance in the region is high.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and usually 40% by weight, based on the total solid content. Hereinafter, it is preferably 30% by weight or less. When it is at least the above lower limit value, the sensitivity of the photosensitive resin composition is good, and when it is at most the above upper limit value, it is preferable in that the generation of a residue hardly occurs.
  • the compounding ratio of component (E) to component (C) is usually 100 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, and usually 5 parts by weight, as the compounding amount of component (E) with respect to 100 parts by weight of component (C). Part or more, preferably 10 parts by weight or more.
  • the photosensitive resin composition of this invention may contain the thermal crosslinking agent in order to improve the heat resistance and chemical resistance of the film
  • Any known thermal crosslinking agent can be used as long as it undergoes a crosslinking reaction by baking after image formation by exposure and development. Specific examples include the following.
  • (F-1) Compound having epoxy group in molecule (F-1) Compound having epoxy group in molecule used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (F-1)”)
  • component (F-1) Compound having epoxy group in molecule used in the present invention
  • (poly) glycidyl ether compound obtained by reacting a monohydroxy compound or polyhydroxy compound with epichlorohydrin a polyglycidyl ester compound obtained by reacting (poly) carboxylic acid compound with epichlorohydrin
  • Examples include compounds ranging from low molecular weight substances to high molecular weight substances such as (poly) glycidylamine compounds obtained by reacting a poly) amine compound with epichlorohydrin.
  • polyglycidyl ether compound examples include diglycidyl ether type epoxy of polyethylene glycol, diglycidyl ether type epoxy of bis (4-hydroxyphenyl), and bis (3,5-dimethyl).
  • diglycidyl ether type epoxy bisphenol F diglycidyl ether type epoxy, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether type epoxy, ethylene oxide added bisphenol A diglycidyl ether Type epoxy, dihydroxyoxyfluorene type epoxy, dihydroxyalkyleneoxylfluorene type epoxy, bisphenol A / aldehyde novolac type epoxy And phenol novolac type epoxy and cresol novolac type epoxy.
  • the polyglycidyl ether compound includes polyglycidyl ether resin.
  • Polyglycidyl ether resins include bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, phenol and dicyclopentadiene polymerized epoxy resin, phenol and naphthalene polymerized epoxy resin, etc. A type epoxy resin is mentioned.
  • These (poly) glycidyl ether compounds may be those obtained by reacting a remaining hydroxyl group with an acid anhydride, a divalent acid compound or the like to introduce a carboxyl group.
  • polyglycidyl ester compound examples include a diglycidyl ester type epoxy of hexahydrophthalic acid, a diglycidyl ester type epoxy of phthalic acid, and the like.
  • polyglycidylamine compound examples include diglycidylamine type epoxy of bis (4-aminophenyl) methane, triglycidylamine type epoxy of isocyanuric acid, and the like.
  • (F-1-4) Others include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-butyl acrylate, (meth ) Acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, etc.
  • the polymer which reacted (meth) acrylate etc. which have the epoxy group of 1 type individually by 1 type or 2 or more types of combination is mentioned.
  • polymers in which (meth) acrylate structural units having an epoxy group contain other copolymerization monomers in an amount of usually 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol%.
  • Examples of the monomer for copolymerization include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as phenyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and And vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinylnaphthalene.
  • Preferred examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
  • Preferred examples of the monomer for copolymerization include dicyclopentanyl (meth) acrylate and ⁇ -styrene.
  • component (F-1) is a resin (sometimes abbreviated as “epoxy resin”)
  • the preferred molecular weight is that the photosensitive resin composition of the present invention can be uniformly applied in a solution state. It does not specifically limit as long as it selects suitably according to the thickness of the coating film to form, application
  • the molecular weight is usually preferably in the range of 2,000 to 300,000, preferably 3,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000.
  • the epoxy group used in the component (F-1) used in the present invention is usually a 1,2 epoxy group, but for the purpose of improving the stability over time or imparting flexibility, 1,3 An epoxy group (oxetane) or a 4,3-epoxycyclohexyl group can also be used.
  • the component (F-1) in the present invention does not contain an aromatic ring or contains a phenyl group that is unsubstituted or has a substituent at the p (para) position. This is preferable because discoloration (red coloring) due to the treatment can be suppressed.
  • an epoxy compound include a bisphenol A type epoxy compound and an epoxy resin, an epoxy compound and an epoxy resin having a fluorene skeleton which may have a substituent, and a copolymer of glycidyl (meth) acrylate. Can do.
  • the content thereof when a compound having an epoxy group in the molecule is contained, the content thereof is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total solid content.
  • the amount is preferably 30% by weight or less, and usually 1% by weight or more.
  • the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound used in the present invention includes a compound obtained by allowing formalin to act on melamine, benzoguanamine, glycoluril, or urea, or an alkyl-modified compound thereof. Can be mentioned.
  • Cymel registered trademark 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771 manufactured by Cytec Industries, Ltd. 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, “Nikarak” (registered trademark) E-2151, Sanwa Chemical Co., MW -100LM, MX-750LM, etc.
  • Examples of a compound obtained by allowing formalin to act on benzoguanamine or an alkyl-modified product thereof include “Cymel” (registered trademarks) 1123, 1125, 1128, and the like.
  • Examples of a compound obtained by allowing formalin to act on glycoluril or an alkyl modified product thereof include “Cymel” (registered trademark) 1170, 1171, 1174, 1172, “Nicalac” (registered trademark) MX-270, and the like. Can do.
  • examples of a compound obtained by allowing formalin to act on urea or an alkyl-modified product thereof include “UFR” (registered trademark) 65 and 300, “Nicarak” (registered trademark) MX-290 manufactured by Cytec Industries, and the like. be able to.
  • (F) thermal crosslinking agent in the present invention a compound having —N (CH 2 OR) 2 group (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom) in the molecule is preferable.
  • a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
  • the content of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound is usually 40% by weight or less, preferably 30%, based on the total solid content. % Or less, more preferably 20% by weight or less. If the amount of the nitrogen-containing thermally crosslinkable compound is excessively large, the remaining film ratio during development and the resolution are liable to be reduced.
  • compounds particularly preferred as the (F) thermal crosslinking agent include compounds having —N (CH 2 OR) 2 groups in the molecule (wherein R represents an alkyl group or a hydrogen atom).
  • R represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • a compound obtained by allowing formalin to act on urea or melamine or an alkyl-modified product thereof is particularly preferable.
  • Adhesion aid can be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • the adhesion assistant include a silane coupling agent. More specifically, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxy Examples thereof include silane and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent has not only a function as an adhesion assistant, but also a function of imparting appropriate heat melting (thermal fluidity) to the interlayer insulating film in heat treatment to improve flatness.
  • blended for such a purpose the silane coupling agent which has an epoxy group is mentioned, for example. More specifically, examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • the said adhesion assistant as the compounding quantity, it is 0.1 weight% or more normally with respect to the total solid, Usually 20 weight% or less, Preferably it is 10 weight% or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used for the purpose of improving the coating property of the composition as a coating solution and the developability of a film obtained using the photosensitive resin composition.
  • Nonionic, anionic, cationic, amphoteric surfactants, or fluorine or silicone surfactants may be contained.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene fatty acid esters, Glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sorbit fatty acid esters, polyoxy And ethylene sorbite fatty acid esters.
  • examples of these commercially available products include polyoxyethylene surfactants such as “Emulgen 104P” and “Emulgen A60” manufactured by Kao Corporation.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, and higher alcohol sulfates.
  • anionic surfactants such as “Emar 10” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl sulfates, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl naphthalene sulfonates.
  • anionic surfactants such as “Emar 10” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl sulfates, and “Perex NB-L” manufactured by Kao Co., Ltd. for alkyl naphthalene sulfonates.
  • special polymer surfactants include “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation.
  • the cationic surfactants include quaternary ammonium salts, imidazoline derivatives, amine salts, and the like
  • the amphoteric surfactants include betaine-type compounds, imidazolium salts, imidazolines, amino acids, and the like. Is mentioned. Of these, quaternary ammonium salts are preferred, and stearyltrimethylammonium salts are more preferred. Examples of commercially available products include “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation for alkylamine salts, and “Cotamine 24P” and “Cotamin 86W” manufactured by Kao Corporation for quaternary ammonium salts.
  • a compound having a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain is suitable.
  • 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octaethylene glycol Di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8,8, Examples include
  • BM-1000 and “BM-1100” manufactured by BM Chemie, “Megafuck F142D”, “Megafuck F172”, “Megafuck F173”, “Megafac” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "Fuck F183”, “Mega Fuck F470”, “Mega Fuck F475", Sumitomo 3M “FC430”, Neos “DFX-18”, and the like.
  • silicone-based surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Same SH7PA”, “Same DC11PA”, “ShiSH21PA”, “Shi28 PA”, “Shi29PA”, “Shi30PA” manufactured by Toresilicon Corporation.
  • a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant are preferable from the viewpoint of coating film thickness uniformity.
  • Silicone surfactant / fluorine surfactant, silicone surfactant / special polymer surfactant, fluorine surfactant / special polymer surfactant Examples include combinations of agents. Of these, silicone surfactants / fluorine surfactants are preferred. In this silicone surfactant / fluorine surfactant combination, for example, “TSF4460” manufactured by GE Toshiba Silicone / “DFX-18” manufactured by Neos, “BYK-300” or “BYK-330” manufactured by BYK Chemie. / "S-393” manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. "KP340” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the surfactant content is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content.
  • the photosensitive resin composition of the present invention further contains a curing agent for shortening the time under heat curing conditions and changing the set temperature, and different curing conditions are appropriate depending on the manufacturing process of each element. Can be selected.
  • a curing agent is not particularly limited as long as it does not impair the required function.
  • it contains a benzoic acid compound, a polyvalent carboxylic acid (anhydride), and a polyvalent carboxylic acid (anhydride).
  • examples include polymers, thermal acid generators, amine compounds, polyamine compounds, and block carboxylic acids.
  • the epoxy group-containing compound is contained as a thermal crosslinking agent, it is preferable to use a thermosetting agent.
  • (G-3-1) Benzoic acid-based compound
  • a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an acyl group, an acyloxyl group are located at positions 2 to 6 on the benzene ring of benzoic acid or benzoic acid.
  • those having a substituent such as an alkoxyl group, an aryl group, and an allyl group.
  • those having a hydroxyl group having high curing ability for epoxy as a substituent are preferable, and those having two or more hydroxyl groups are particularly preferable.
  • benzoic acid compounds include 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4 , 6-trihydroxybenzoic acid and the like.
  • polyvalent carboxylic acid examples include alicyclic polyvalent carboxylic acids such as methyl hymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride.
  • aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tricarboxylic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride; succinic acid, trimellitic acid, Examples thereof include alicyclic acid anhydrides such as maleic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid; hydrolysates of aromatic acid anhydrides and the like.
  • trimellitic acid (anhydride) and phthalic anhydride are preferable.
  • the polymer containing polyvalent carboxylic acid (anhydride) includes (anhydrous) polyvalent carboxylic acid such as (anhydrous) maleic acid. And a polymer with a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, a partial half ester modified polymer of a polyvalent carboxylic acid (anhydride) portion in such a polymer, and the like. .
  • Examples of the compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include (meth) acrylic acid and alkyl esters thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, (poly) alkyleneoxy groups or alkyls. And alkylene having a substituent such as.
  • a polymer containing a polyvalent carboxylic acid (anhydride) a copolymer of maleic anhydride and an alkylene having a substituent such as (poly) alkyleneoxy or alkyl is particularly preferable from the viewpoint of light transmittance and cured film strength. Polymers are preferred.
  • thermal acid generator examples include various oniums such as aromatic diazonium salts, diaryliodonium salts, monophenylsulfonium salts, triallylsulfonium salts, triallyl selenium salts, and the like. Examples thereof include salt compounds, sulfonate esters, halogen compounds, and the like.
  • aromatic diazonium salt examples include chlorobenzene diazonium hexafluorophosphate, dimethylaminobenzenediazonium hexafluoroantimonate, naphthyldiazonium hexafluorophosphate, dimethylaminonaphthyldiazonium tetrafluoroborate, and the like.
  • diaryl iodonium salt examples include diphenyl iodonium tetrafluoroborate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium triflate, 4,4′-di-t-butyl-diphenyl iodonium triflate, 4 4,4′-di-t-butyl-diphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4′-di-t-butyl-diphenyliodonium hexafluorophosphate, and the like.
  • monophenylsulfonium salts include benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimony.
  • benzyl-p-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate compounds represented by the following formula (II), monophenylsulfonium salt type, and benzylphenylsulfonium salt type.
  • triallylsulfonium salt triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium tetrafluoroborate And tri (p-chlorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tri (p-chlorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butyltriphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like.
  • Triaryl selenium salts include triallyl selenium tetrafluoroborate, triallyl selenium hexafluorophosphate, triallyl selenium hexafluoroantimonate, di (chlorophenyl) phenyl selenium tetrafluoroborate, di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluorophosphate , Di (chlorophenyl) phenyl selenium hexafluoroantimonate and the like.
  • sulfonate esters examples include benzoin tosylate, p-nitrobenzyl-9,10-ethoxyanthracene-2-sulfonate, 2-nitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, and 2,4-dinitrobenzyl. And tosylate.
  • halogen compounds include 2-chloro-2-phenylacetophenone, 2,2 ′, 4′-trichloroacetophenone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis-2- (4-chlorophenyl) -1,1,1-trichloroethane Bis-1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, bis-2- (4-methoxyphenyl) -1,1,1
  • the monophenylsulfonium salt type or the benzylphenylsulfonium salt type is preferable from the viewpoints of light transmittance and cured film strength.
  • amine compound examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, piperidine, pyrrolidine, Ethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N′-dimethylpiperazine, dicyanamide, or derivatives thereof; DBU (1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 ), Aliphatic amines such as DBU tetraphenylborate salts (first, second, third); metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, benzyldimethyl Min, dimethylamino-
  • polyamine compound examples include triethyltetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, isofluorodiamine, Aliphatic polyamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, m-xylenediamine, xylylenediamine, xylylenediamine derivatives, xylylenediamine trimer And aromatic polyamines such as Among these, N, N-dimethylcyclohexylamine is preferable.
  • Block Carboxylic Acid for example, the above-mentioned (polyvalent) carboxylic acids and polymer carboxylic acids containing them are disclosed in JP-A-4-218561, JP Examples thereof include block carboxylic acids to which vinyl ether is added by the methods described in JP 2003-66223 A, JP 2004-339332 A, JP 2004-339333 A, and the like.
  • polymers containing polyvalent carboxylic acids (anhydrides), onium salt compounds, block carboxylic acid compounds, and benzoic acid compounds are excellent in curing reaction activity and have high hardness and support. It is preferable at the point that adhesiveness of this is obtained.
  • polyvalent carboxylic acid copolymers and benzoic acid compounds are excellent in improving the adhesion to the support, and monosulfonium salts are excellent in improving the hardness.
  • a benzoic acid compound is preferable because it is excellent in thermosetting, has high light transmittance, and is less affected by color change due to heat.
  • the content of the curing agent in the photosensitive resin composition is usually 0.05% by weight or more, preferably 0, based on the total solid content. .1% by weight or more, usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the amount of the curing agent is excessively small, adhesion to the support and hardness are liable to be reduced.
  • the amount is excessively large, decrease in thermal weight is likely to be increased.
  • thermal Polymerization Inhibitor A thermal polymerization inhibitor can be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve storage stability and resolution.
  • the thermal polymerization inhibitor include o-hydroxybenzophenone, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, which may have a substituent. Can do.
  • the compounding ratio of these compounds is usually 10% by weight or less, preferably 2% by weight or less, based on the total solid content.
  • a polymerization accelerator can be added to the photosensitive resin composition of the present invention to improve sensitivity.
  • Specific examples of the polymerization accelerator include, for example, esters of amino acids such as N-phenylglycine or dipolar compounds thereof, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 3-mercapto-1, Contains mercapto groups such as 2,4-triazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, ⁇ -mercaptonaphthalene, ethylene glycol dithiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate Compounds, polyfunctional thiol compounds such as hexanedithiol, trimethylolpropane tristhioglyconate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, N, N-
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber as necessary.
  • the ultraviolet absorber controls the photocuring rate when the film of the photosensitive resin composition of the present invention formed on the substrate is exposed by absorbing the specific wavelength of the light source used for exposure by the ultraviolet absorber. It is added for the purpose. By adding an ultraviolet absorber, it is possible to improve the pattern shape after exposure / development and to eliminate residues remaining in the non-exposed areas after development.
  • the ultraviolet absorber for example, a compound having an absorption maximum between 250 nm and 400 nm can be used. More specifically, for example, Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Yongkou Chemical Industries, Taiwan), Tomissorb 800 (manufactured by API Corporation), SESORB100, SESORB101, SESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB103, SEESORB103, SEESORB103, SEESORB103 Benzophenone compounds such as SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (manufactured by Sipro Kasei); Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (Johoku Chemical Industries) ,
  • the blending ratio is usually 0.01% to 15% by weight, preferably 0.05% to 10% by weight, based on the total solid content.
  • it is at least the above lower limit it is easy to obtain effects such as improvement of the pattern shape and elimination of at least one of the residues, and when it is at most the upper limit, the sensitivity and the remaining film ratio are preferable.
  • (H) Organic solvent Each of the above-mentioned components is usually prepared by using an organic solvent so that the solid concentration is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the above-described components and has good handleability.
  • organic solvent can be used alone, but two or more types may be used in combination.
  • a combination of organic solvents used by mixing for example, PGMAc mixed with one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl acetate, sorbeso, and carbitol can be given.
  • the blending ratio of one or more organic solvents selected from diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl acetate, sorbeso, carbitol is usually 10% by weight or more, preferably It is 30% by weight or more, usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less.
  • the mixed solvent of PGMAc and methoxybutyl acetate induces appropriate fluidity of the coating film in the coating and drying process, and is therefore suitable for flattening the unevenness of the substrate.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (I) a photoacid generator in addition to (A) the barium titanate fine particles, (B) the zirconium oxide fine particles and (C) the alkali-soluble resin. If necessary, it contains (F) a thermal cross-linking agent, (G) other components, and (H) an organic solvent described in the section of ⁇ Negative photosensitive resin composition>.
  • the (I) photoacid generator in the present invention is a compound that generates an acidic group upon exposure and improves the solubility in an alkali developer.
  • 1,2-naphthoquinonediazide compound, 1,2-benzoquinonediazide compound, etc. Can be mentioned.
  • 1,3,4-trihydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 2,3,4-trihydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2, benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester Etc.
  • the compounding ratio of the component (I) to the component (C) is usually 100 parts by weight or less, preferably as the compounding amount of the component (I) with respect to 100 parts by weight of the component (C), preferably 70 parts by weight or less, usually 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention described above is coated on a substrate using a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a slit coater, a roll coater, or a spray.
  • a coating device such as a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a slit coater, a roll coater, or a spray.
  • the coating thickness of the photosensitive resin composition is usually 0.2 to 5 ⁇ m.
  • Drying step A volatile component is removed (dried) from the coating film to form a dry coating film.
  • drying vacuum drying, hot plate, IR oven, convection oven or the like can be used.
  • Preferred drying conditions are a temperature of 40 to 150 ° C. and a drying time of 10 seconds to 60 minutes.
  • Exposure / Development Step a photomask is placed on the dried coating film of the photosensitive resin composition layer, and image exposure is performed through the photomask. After the exposure, an unexposed uncured portion is removed by development to form an image.
  • post-exposure baking may be performed after exposure for the purpose of improving sensitivity before development. In this case, a hot plate, an IR oven, a convection oven or the like can be used for baking. Post-exposure baking conditions are usually in the range of 40 to 150 ° C. and drying time of 10 seconds to 60 minutes.
  • a fine line reproducibility of 20 ⁇ m width is required for an image obtained after development.
  • higher fine line reproducibility tends to be required.
  • a rectangular shape with a clear contrast between the non-image and the image area as the cross-sectional shape of the fine line image after development is developed such as development time, developer aging, development shower physical stimulation, etc. A wide margin is preferable.
  • Examples of the light source used in the exposure process of the dried coating film include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, and the like, an argon ion laser, and a YAG laser.
  • laser light sources such as excimer laser and nitrogen laser. When only light of a specific wavelength is used, an optical filter can be used.
  • an alkaline developer for example, inorganic carbonate such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • An aqueous solution containing an alkali compound or an organic alkali compound such as diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, or tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • the alkaline developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a wetting agent, a low molecular compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, etc., if necessary.
  • a surfactant since many surfactants have an improving effect on developability, resolution, residue and the like.
  • the surfactant used in the developer include an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a tetraalkylammonium group.
  • cationic surfactants cationic surfactants.
  • development processing method There is no particular limitation on the development processing method, but it is usually carried out by a method such as immersion development, paddle development, spray development, brush development, ultrasonic development at a development temperature of 10 to 50 ° C., preferably 15 to 45 ° C. Is called.
  • Heat treatment step The photosensitive resin composition film on which an image has been formed by the exposure / development step is then subjected to a heat treatment (hard baking) step to become a cured product (thermosetting film).
  • a heat treatment hard baking
  • the entire surface exposure may be performed for the purpose of suppressing the generation of outgas during the hard baking before the hard baking.
  • ultraviolet light or visible light is used as the light source.
  • lamp light sources such as argon ion laser, YAG laser, excimer laser, nitrogen laser and the like.
  • a hot plate, an IR oven, a convection oven, or the like can be used for hard baking.
  • the hard baking conditions are usually in the range of 100 to 250 ° C. and drying time of 30 seconds to 90 minutes.
  • TFT active matrix substrate and liquid crystal display device (panel) including the interlayer insulating film (film containing the cured product) formed as described above will be described.
  • the liquid crystal display device of the present invention usually includes a TFT active matrix substrate.
  • the above-mentioned cured product is formed as an interlayer insulating film on the substrate on which the TFT element array is formed, an ITO film is formed thereon, and then an ITO wiring is formed using a photolithography method. Is formed.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be completed by bonding the TFT active matrix substrate to the counter substrate to form a liquid crystal cell, injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell, and further connecting the counter electrode.
  • a color filter substrate having an alignment film is preferably used as the counter substrate.
  • the alignment film a resin film such as polyimide is suitable.
  • a gravure printing method and a flexographic printing method is usually employed, and the thickness of the alignment film is several tens of nm.
  • the alignment film is surface-treated by irradiation with ultraviolet rays or a rubbing cloth to form a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted.
  • an interlayer insulating film similar to the above may be further formed on the alignment film.
  • the bonding gap between the TFT active matrix substrate and the counter substrate varies depending on the use of the liquid crystal display device, but is usually selected in the range of 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less. After bonding to the counter substrate, the portion other than the liquid crystal injection port is sealed with a sealing material such as an epoxy resin.
  • a sealing material a material that can be cured by at least one of UV irradiation and heating is usually used, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed. After the liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panels, the pressure is reduced in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in liquid crystal, and the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. Can do.
  • the degree of decompression in the liquid crystal cell is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or more, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more, and usually 1 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa or less, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa or less. It is. Moreover, it is preferable to heat a liquid crystal cell at the time of pressure reduction.
  • the heating temperature in this case is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.
  • the heating and holding condition during decompression is usually in the range of 10 minutes to 60 minutes.
  • the liquid crystal cell is immersed in the liquid crystal.
  • the liquid crystal cell into which the liquid crystal is injected cures the UV curable resin and seals the liquid crystal injection port. In this way, a liquid crystal display device (panel) can be completed.
  • a liquid crystal conventionally known, such as an aromatic type, an aliphatic type, a polycyclic compound, etc. can be used, Any of a lyotropic liquid crystal, a thermotropic liquid crystal, etc. may be sufficient.
  • the thermotropic liquid crystal nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, and the like are known, but any of them may be used.
  • a photosensitive resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below.
  • the obtained photosensitive resin composition is applied on a glass substrate of a color filter glass plate AN100 (Asahi Glass Co., Ltd.) and dried on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a dry film thickness of 1 ⁇ m. Obtained. Thereafter, exposure was performed from the coating film side using a 3 kW high pressure mercury lamp through a mask having a fine line pattern having a line width of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the image plane illuminance measured with an illuminometer having a wavelength of 365 nm was 20 mW / cm 2 , and the exposure amount was the optimum exposure amount described later.
  • a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, and the substrate was immersed in the developing solution at 25 ° C. for 90 seconds, followed by development, followed by rinsing with pure water to form an exposed film. Obtained.
  • the obtained exposure film was heated in a convection oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a thermosetting film.
  • Various evaluation was performed about the said photosensitive resin composition, an exposure film
  • Barium titanate fine particles A1 Dispersion (barium titanate fine particles) prepared by a method of preparing the barium titanate fine particle dispersion of high-purity perovskite YKT-50 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average primary particle size 50 nm) 23.0% by weight).
  • B Zirconium oxide fine particles B1: Nano-use OZ-S30K-AC (manufactured by Nissan Chemical Industries) Methyl ethyl ketone solution containing 30.0% by weight of zirconium oxide fine particles (average primary particle size 10 nm)
  • Alkali-soluble resin C1 Styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid (molar ratio 45/35/20) copolymer
  • Epoxy ester 3000A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • the alkali-soluble resin was measured according to JIS-K0070 (standard oil and fat test method).
  • the photosensitive resin composition of the present invention was applied onto a glass substrate so that the dry film thickness was 1 ⁇ m, and the thermosetting films obtained in the above (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3) were used.
  • the light transmittance was measured with a spectrophotometer UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), and the minimum transmittance (%) in the wavelength range of 600 nm to 400 nm was determined.
  • the photosensitive resin composition of the present invention was applied on a glass substrate so that the dry film thickness was about 1 ⁇ m, and baked on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds. Then, it exposed with the illumination intensity of 20 mW / cm ⁇ 2 > with the high pressure mercury lamp. As exposure conditions, the exposure energy amount was set in the range of 10 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 and the exposure energy amount was set at intervals of 2 1/2 times. After exposure, the film was immersed in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 90 seconds, rinsed with pure water, and the film thickness of the remaining cured film (exposure film) was measured. The film thickness of the obtained exposure film is plotted against the exposure dose, and the minimum exposure dose at which the difference in exposure film thickness between a certain exposure dose and the exposure dose that is 21/2 times is within 10%. Was defined as sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • thermosetting film obtained by the procedure for forming the thermosetting film was observed with an optical microscope, and the minimum line width ( ⁇ m) resolved was defined as the resolution.
  • thermosetting film A line-and-space pattern having a line width of 20 ⁇ m of the thermosetting film obtained by the procedure for forming the thermosetting film was observed with an optical microscope, and the residue in the space portion was evaluated according to the following criteria.
  • thermosetting film was formed on the substrate on which chromium was vapor-deposited on glass by the procedure for forming the thermosetting film.
  • gold was deposited to a thickness of 100 nm by an ion coater to form a circular electrode having a diameter of 6 mm.
  • a dielectric constant was determined by applying an AC voltage of 1 kHz between the lower chromium film and the upper gold film and measuring the capacitance of the thermosetting film with an LCR meter.
  • the interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention has both a dielectric constant and a high resolving power, which are trade-off relationships, and has a high transmittance and high sensitivity. is there. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention has good pattern shape and residue.
  • the cured product formed using the photosensitive resin composition, the interlayer insulating film including the cured product, and the TFT active matrix substrate including the interlayer insulating film are all high quality. .

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Abstract

　本発明は、トレードオフの関係にある、誘電率と高解像力が両立し、更に、高透過率及び高感度である感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、該硬化物を含む層間絶縁膜、該層間絶縁膜を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置を提供することを課題とする。本発明は、（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に存する。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置
　本発明は、感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、例えば、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の層間絶縁膜の形成に有用な感光性樹脂組成物に関する。
　また、本発明は、液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、オーバーコート用、リブ用及びスペーサー用として有用な感光性樹脂組成物に関する。
　従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ゲート電極と、ソース、ドレイン電極との間に層間絶縁膜が形成される。ここで、この層間絶縁膜には、窒化ケイ素等の高誘電率の無機材料が用いられている。しかしながら、これら無機材料を層間絶縁膜として用いた場合、膜形成に真空成膜装置が必要となるため製造コスト上昇、及びスループットの点で問題があった。また、形成した層間絶縁膜の下層にある電極とのコンタクトホール形成のためには、エッチングレジストを用いたフォトリソグラフィー工程を経た後、そのエッチングレジストを剥離する必要があり、工程数が増えるため、製造コストが高くなるという問題があった。
　これらの問題点を解決するために、真空装置を用いずに塗布によって膜形成が可能でありかつ、露光・現像のみでコンタクトホール形成が可能な高誘電率の層間絶縁膜が求められていた。
　高誘電率の感光性樹脂組成物としては、無機微粒子を感光性樹脂組成物に含有させたものが知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
日本国特開２００２－３６５７９４号公報 日本国特開２００２－３６５７９６号公報 日本国特開２００３－５７８１１号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の感光性樹脂組成物では、高誘電率に加えて、特に、ＴＦＴアクティブマトリックス基板用途に求められる高解像力、高透過率、高感度の要求性能をいずれも満たさない場合があった。
　本発明者等は、鋭意検討を行った結果、より高誘電率化するためには無機微粒子の含有量を増やさなければいけないが、該含有量が増えると感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪くなり、結果的に解像力が低下することを見出した。
　つまり、無機微粒子による高誘電率化と解像力は、トレードオフの関係にある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、トレードオフの関係にある誘電率と高解像力が両立し、更に、高透過率及び高感度である感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、該硬化物を含む層間絶縁膜、該層間絶縁膜を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について更なる検討を行った結果、特定の無機微粒子を組み合わせることにより、上記課題を解決しうることを見出して、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記の感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置に存する。
〔１〕　（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する、感光性樹脂組成物。
〔２〕　（Ａ）チタン酸バリウム微粒子及び（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子の平均一次粒子径が、各々独立に、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕　更に、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔４〕　上記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される、硬化物。
〔５〕　上記〔４〕に記載の硬化物を含む、層間絶縁膜。
〔６〕　上記〔５〕に記載の層間絶縁膜を有する、ＴＦＴアクティブマトリックス基板。
〔７〕　上記〔６〕に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を有する、液晶表示装置。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、トレードオフの関係である誘電率と高解像力が両立し、更に、高透過率及び高感度である感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。
　また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、該硬化物を含む層間絶縁膜、該層間絶縁膜を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置を提供することが可能となる。
　以下、本発明を実施するため形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一方」を意味するものとする。
　尚、「全固形分」とは、溶剤を除く感光性樹脂組成物の成分の全量を意味するものとする。
　また、特に断りのない限り、本発明における分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であっても、ポジ型感光性樹脂組成物であってもよい。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
［（Ａ）チタン酸バリウム微粒子］
　本発明における（Ａ）チタン酸バリウム微粒子は、微粒子単体でも、溶剤中への分散安定性を向上させるために表面を変性した微粒子でも用いることができる。
　（Ａ）チタン酸バリウム微粒子の平均一次粒子径は、後述の（平均一次粒子径の測定方法）の項に記載の方法で、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
　上記下限値以上であると、凝集が起き難く（Ａ）チタン酸バリウム微粒子の誘電率が高いため好ましく、また上記上限値以下であると、得られる層間絶縁膜の可視光領域における透過率が良好であるため好ましい。
　（Ａ）チタン酸バリウム微粒子の、後述の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対する配合比は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上、また通常４００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。
　上記下限値以上であると得られる層間絶縁膜の誘電率が良好であり、また上記上限値以下であると層間絶縁膜の解像力が良好である点で好ましい。
［（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子］
　（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子は、微粒子単体でも、溶剤中への分散安定性を向上させるために表面を変性した微粒子でもよい。
　本発明における（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子は、イットリア（酸化イットリウム）を、例えば酸化ジルコニウムに対して５～１０重量％程度加えて、酸化ジルコニウムの高温領域での相転移を抑制させた、イットリア安定化ジルコニアなどを用いてもよい。
　（Ｂ）酸化ジルコニム微粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
　上記下限値以上であると、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子の誘電率が良好であり、また上記上限値以下であると得られる層間絶縁膜の可視光領域における光透過率が良好である点で好ましい。
　（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子の、後述の（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に対する配合比は、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上、また通常４００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。
　上記下限値以上であると得られる層間絶縁膜の誘電率が良好であり、また上記上限値以下であると得られる層間絶縁膜の解像力が良好である点で好ましい。
　（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子の（Ａ）チタン酸バリウム微粒子に対する配合比は、（Ａ）チタン酸バリウム微粒子１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは１５重量部以上、また通常４００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２７０重量部以下である。
　上記下限値以上であると得られる層間絶縁膜の解像力が良好であり、また上記上限値以下であると得られる層間絶縁膜の誘電率が良好である点で好ましい。
［微粒子について］
　本発明の感光性樹脂組成物に含有される、（Ａ）チタン酸バリウム微粒子及び（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子（以下、併せて、単に「無機微粒子」と称する場合がある）の平均一次粒子径の測定は、例えば、下記の方法で測定することができる。
（平均一次粒子径の測定方法）
　先ず、感光性樹脂組成物を用いて膜を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。無機微粒子と樹脂で電子線に対する透過率が異なるので、ＴＥＭ観察像中で無機微粒子と樹脂はコントラストの違いにより識別できる。複数種の無機微粒子が使用されている場合の各無機微粒子の同定はＸＭＡ測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られた無機微粒子と樹脂の面積の分布を画像解析により求め、無機微粒子の断面を円形と近似して面積から粒子径を算出できる。粒子径の評価は倍率５０００倍と４００００倍のＴＥＭ画像について行えばよい。算出された粒子径の分布を倍率が５０００倍のＴＥＭ画像において０．１μｍ刻みのヒストグラム、倍率が４００００倍のＴＥＭ画像において０．０１μｍ刻みのヒストグラムで表し、度数が極大値となる級の中心値を平均粒子径とする。なお、粒子径分布の評価法としては上記の方法でＴＥＭの代わりに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてもよい。
　本発明における（Ａ）チタン酸バリウム微粒子及び（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子は、公知の方法を用いて作成することができ、例えば、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などで、微粒化を行えばよい。
　本発明における（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、及び（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子の形状は特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが、微粒子が凝集し難い点で好ましい。
　本発明において（Ａ）チタン酸バリウム微粒子及び（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子は、分散性の向上の為に、分散剤の添加を行ってもよい。
　分散剤としては特に制限はなく公知のものを用いることができ、また分散剤の添加方法、つまり分散方法も公知の方法、例えば、ビーズミル、混練法、高圧ホモジナイザーなどの方法が挙げられる。
［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
　本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「成分（Ｃ）」と称する場合がある）は、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
　このようなアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β－不飽和モノカルボン酸及びエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルのうち少なくとも一方（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成されるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂；並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等；が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　そして、中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、（Ｃ－１）カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂及び（Ｃ－２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好ましい。
（Ｃ－１）カルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂
　上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）に、α，β－不飽和モノカルボン酸及びエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルのうち少なくとも一方（ｂ）を付加させ、さらに、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
　原料となるエポキシ樹脂（ａ）として、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（上記式（Ｉ）中、ｐ及びｑは、各々独立に０～４の整数を表し、Ｒ２４及びＲ２５は各々独立してアルキル基又はハロゲン基を表す。
　Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立して、アルキレン基を表し、ｍ及びｎは、各々独立して、０以上の整数を表す。）
　中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であるか、或いは前記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液適性と現像性のバランスの観点から、不飽和結合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適性で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　上記式（Ｉ）において、Ｒ２４及びＲ２５におけるアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン基としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
　Ｒ２４及びＲ２５としては、各々独立に炭素数１～５のアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ２４及びＲ２５のアルキル基、ハロゲン基の作用機構の詳細は明らかではないが、３次元構造に影響を与え、現像液に対しての溶解しやすさを制御しているものと推測される。従って上記観点からは、前記式（Ｉ）におけるｐ及びｑは、各々独立して、１又は２が好ましい。
　Ｒ２４及びＲ２５のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無いが、下記置換基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
又は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　に対してｏ－位が好ましい。
　なお、Ｒ２４及びＲ２５は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
　また、一分子中に複数含まれるＲ２４同士及びＲ２５同士は、各々独立に、同じでも、異なっていてもよいが、製造が容易である点で、同じであることが好ましい。
　Ｒ２６及びＲ２７におけるアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。中でも、エチレン基又はプロピレン基である場合が好ましい。
　ｍ及びｎは、各々独立して、通常０以上、また通常６以下、好ましくは３以下の整数である。
　上記範囲内であると、現像液に対する溶解性が高く、また感度が良好である点で好ましい。
　尚、Ｒ２６及びＲ２７は、同じ基であっても異なる基であってもよいが、製造が容易である点から、同じ基であることが好ましい。
　これらのエポキシ樹脂（ａ）の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００以上、好ましくは３００以上、また通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
　上記下限値以上であると被膜形成性が良好であり、また上記上限値以下であるとα，β－不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり難く製造が容易である点で好ましい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
　エステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、アクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、アクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸－２－サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸－２－フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸－２－マレイノイルオキシエチルが好ましい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸及びそのエステルのうち少なくとも一方（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との付加反応は、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０～１５０℃の温度で、α，β－不飽和モノカルボン酸及びそのエステルのうち少なくとも一方（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
　なお、エポキシ樹脂（ａ）、α，β－不飽和モノカルボン酸及びエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルのうち少なくとも一方（ｂ）、エステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸及びそのエステルのうち少なくとも一方（ｂ）の使用量は、原料エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し好ましくは０．５当量以上、更に好ましくは０．７当量以上、また好ましくは１．２当量以下、更に好ましくは１．０当量以下である。
　α，β－不飽和モノカルボン酸及びそのエステルのうち少なくとも一方（ｂ）の使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物（ｃ）との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β－不飽和モノカルボン酸及びそのエステルのうち少なくとも一方が未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
　α，β－不飽和カルボン酸及びそのエステルのうち少なくとも一方（ｂ）が付加したエポキシ樹脂（ａ）に、さらに付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１種又は２種以上が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
　多塩基酸無水物（ｃ）の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂（ａ）へのα，β－不飽和カルボン酸及びそのエステルのうち少なくとも一方（ｂ）の付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０～１４０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
　なお、この多塩基酸無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
　（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として用いられるカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは８，０００以下である。
　上記上限値以下であると感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、また上記下限値以上であると耐アルカリ性が良好である点で好ましい。
（Ｃ－２）カルボキシル基含有ビニル系樹脂
　カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましい。そのようなジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば日本国特開２００１－８９５３３号公報に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記の共重合体（カルボキシル基含有ビニル系樹脂）の中では、画像形状、感度、硬化膜強度の観点から、スチレン－（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３～６０モル％、（メタ）アクリレート１０～７０モル％、（メタ）アクリル酸１０～６０モル％からなる共重合体がさらに好ましく、スチレン５～５０モル％、（メタ）アクリレート２０～６０モル％、（メタ）アクリル酸１５～５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。
　また、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものも硬化後の膜強度が高くなり、層間絶縁膜として用いたときのリーク電流が小さくなるため好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８－エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ－２－イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５～９０モル％、好ましくは３０～７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１－クロロビニル（メタ）アクリレート、２－フェニルビニル（メタ）アクリレート、１－プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又はさらに不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０～９０モル％、好ましくは３０～８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
　また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価としては、通常１０～２５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０～２００ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、３０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。
　更に、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の分子量としては、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下である。
　上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の高解像力が良好である為好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
　上記下限値以上であると、画像断面形状の再現性及び耐熱性が良好であるため好ましく、また上記上限値以下であると、感光性樹脂組成物の感度及び現像溶解速度が良好であるため好ましい。
＜効果を奏する理由＞
　本発明の構成とすることで、トレードオフの関係である誘電率と高解像力が両立し、更に、高透過率及び高感度である感光性樹脂組成物を提供しうる理由について下記の通り推測する。
　感光性樹脂組成物に、（Ａ）チタン酸バリウム微粒子と（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子という異なる２種の微粒子が存在することで、単一の微粒子を用いた場合に比べ、より分極し易い形で配向する。これにより、単一の微粒子である場合に比べて誘電率が高くなる。
　また、（Ａ）チタン酸バリウム微粒子や（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子は、光触媒活性を有さないため、光反応を抑制することがなく、これより感光性樹脂組成物の感度や解像力が十分である。
　更に、（Ａ）チタン酸バリウム微粒子や（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子は、ポリマー膜中における分散が容易であり、これより高透過率が達成しうる。
＜その他の成分＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の他に、更にその他の成分を含有していてもよい。
　その他の成分は、ネガ型感光性樹脂組成物とポジ型感光性樹脂組成物とで各々異なる。以下、各組成物に含有される成分について詳説する。
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の他に、（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物（以下、「成分（Ｄ）」と称する場合がある）及び（Ｅ）光重合開始剤（以下、「成分（Ｅ）」と称する場合がある）を含有し、更に必要に応じて、下記（Ｆ）～（Ｈ）成分を含有する。
（Ｆ）熱架橋剤
（Ｇ）その他成分
（Ｈ）有機溶剤
［（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物］
　本発明の感光性樹脂組成物が、ネガ型感光性樹脂組成物である場合、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する。
　本発明における（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。そして、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を必須成分として含有するものである。
　エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
　また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
　（Ｄ－１）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
　不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類（以下、「エステル（メタ）アクリレート類」と略記することがある。）としては、具体的には以下の化合物が例示できる。
　上記不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物：糖アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２～１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２～１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　上記不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物：糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　上記不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物：アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類として、より具体的には、以下の化合物が例示できる。
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。
　その他、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等である。
　更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等である。
　また更に、上記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、上記不飽和カルボン酸と、多価カルボン酸と、ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等である。
　（Ｄ－２）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記式（ＩＩａ）～（ＩＩｃ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、
　ｐ及びｐ’は、各々独立に、１～２５の整数を表し、
　ｑは、１～３の整数を表す。）
　ここで、ｐ及びｐ’は、各々独立に、好ましくは１～１０、特に好ましくは１～４である。
　このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
　（Ｄ－３）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート；日本国特開２００１－２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート；等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類が好適である。アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶剤に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び熱硬化のうち少なくとも一方により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
　本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、市販のものを用いることができる。具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ－４ＨＡ」「ＵＡ－３０６Ａ」「ＵＡ－ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ－ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ６ＬＰＡ」、バイエルジャパン社製のアロファネート骨格を有する化合物である「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。
　本発明における上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、感度の観点から、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
（ｉ）１分子中に４個以上のウレタン結合を有する化合物
　例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ－１）；或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ－１００」、同「デュラネート２２Ａ－７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ－７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ」、同「デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ」、同「デュラネートＥ－４０５－８０Ｔ」等のアダクトタイプ、等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ－２）；或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ－３）等；が挙げられる。
　このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０－１００」が挙げられる。
（ｉｉ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
　例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
　ここで、前記（ｉ）の化合物の重量平均分子量としては、５００～２００，０００であることが好ましく、１，０００～１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の分子量としては、６００～１５０，０００であることが好ましい。
　なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶剤中で、１０～１５０℃で５分～３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０～１０／１の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ－ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
　（Ｄ－４）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
　ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ－，ｍ－，ｐ－）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物；等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類としては、これらのようなポリエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
　（Ｄ－５）その他のエチレン性不飽和化合物
　その他のエチレン性不飽和化合物としては、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類が挙げられる。
　また、例えば、日本国特開２００３－２２１８３３号公報及び日本国特開平９－１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５～３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ－ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ－ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ－ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物が挙げられる。
　当該化合物は、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類である。
　また、その他のエチレン性不飽和化合物としては、日本国特開２００５－１６５２９４号公報に記載されている公知のものを用いることも可能である。それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物が含まれることが好ましい。中でも、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましい。そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が特に好ましい。
　また、本発明におけるエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、層間絶縁膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性不飽和化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
　上記範囲内であると、感度や現像溶解速度が低下し難く、また画像面形状の再現性の低下も起こりにくく、レジストの膜べりなども生じ難い。
　本発明における成分（Ｄ）の配合比としては、成分（Ｃ）１００重量部に対する成分（Ｄ）の配合量として、通常２００重量部以下、好ましくは１７０重量部以下、更に好ましくは１５０重量部以下であり、通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは７０重量部以上である。
［（Ｅ）光重合開始剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物である場合、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
　該（Ｅ）光重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない限り、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
　以下に、光重合開始剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ｉ）２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス（３’－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
（ｉｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
（ｖ）ベンズアンスロン誘導体。
（ｖｉ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
（ｖｉｉ）２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α－ヒドロキシ－２－メチルフェニルプロパノン、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル－（ｐ－イソプロピルフェニル）ケトン、１－ヒドロキシ－１－（ｐ－ドデシルフェニル）ケトン、２－メチル－〔４’－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－１－プロパノン、１，１，１－トリクロロメチル－（ｐ－ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
（ｖｉｉｉ）チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
（ｉｘ）ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
（ｘ）９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
（ｘｉ）９，１０－ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
（ｘｉｉ）ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ジ－クロライド、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－フェニル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，４，６－トリフルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－２，６－ジ－フルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－２，４－ジ－フルオロフェニ－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，６－ジ－フルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－２，６－ジ－フルオロ－３－（ピル－１－イル）－フェニ－１－イルなどのチタノセン誘導体。
（ｘｉｉｉ）２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、４－ジメチルアミノエチルベンゾエート、４－ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－エチルヘキシル－１，４－ジメチルアミノベンゾエート、２，５－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４－（ジエチルアミノ）カルコン等のα－アミノアルキルフェノン系化合物。
（ｘｉｖ）２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
（ｘｖ）１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－,２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）及び、日本国特開２０００－８００６８号公報、日本国特開２００１－２３３８４２号公報、日本国特開２００１－２３５８５８号公報、日本国特開２００５－１８２００４号公報、国際公開第２００２／００９０３号、及び日本国特開２００７－４１４９３号公報に記載のオキシムエステル化合物等。
　上記オキシムエステル化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、上記した光重合開始剤を組み合わせてもよく、また、例えば、日本国特公昭５３－１２８０２号公報、日本国特開平１－２７９９０３号公報、日本国特開平２－４８６６４号公報、日本国特開平４－１６４９０２号公報、又は日本国特開平６－７５３７３号公報などに記載された、重合開始剤の組み合わせが挙げられる。
　中でも、（ｘｉｖ）アシルホスフィンオキサイド化合物及び（ｘｖ）オキシムエステル化合物が、水銀灯のｉ線に対して高感度であるので好ましく、（ｘｖ）オキシムエステル化合物が、画像形成後の熱硬化膜の可視光領域における光透過率が高いので特に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、また通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
　上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物の感度が良好であり、また上記上限値以下であると残渣の発生が起き難い点で好ましい。
　成分（Ｃ）に対する成分（Ｅ）の配合比としては、成分（Ｃ）１００重量部に対する成分（Ｅ）の配合量として、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下であり、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。
（Ｆ）熱架橋剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
　熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられる。
　（Ｆ－１）分子内にエポキシ基を有する化合物
　本発明に使用される、（Ｆ－１）分子内にエポキシ基を有する化合物（以下、「成分（Ｆ－１）」と称する場合がある）としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
　（Ｆ－１－１）ポリグリシジルエーテル化合物
　ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ／アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
　また、ポリグリシジルエーテル化合物には、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる。ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。
　これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させ、カルボキシル基を導入したものであってもよい。
　（Ｆ－１－２）ポリグリシジルエステル化合物
　ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
　（Ｆ－１－３）ポリグリシジルアミン化合物
　ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４－アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
　（Ｆ－１－４）その他
　また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート等を１種単独又は２種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常１０～７０モル％、好ましくは１５～６０モル％含有させた重合体が挙げられる。
　共重合用単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及び、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。また、好ましい共重合用単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α－スチレンが挙げられる。
　成分（Ｆ－１）が樹脂の場合（「エポキシ樹脂」と略記することがある。）、好ましい分子量としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態で均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択される。その分子量としては、通常２，０００～３００，０００の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００～１００，０００、更に好ましくは４，０００～５０，０００である。
　また、本発明に使用される成分（Ｆ－１）に使用されるエポキシ基は、通常１，２エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３エポキシ基（オキセタン）、４，３－エポキシシクロへキシル基を使用することも出来る。
　また、本発明における成分（Ｆ－１）としては、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有することが、層間絶縁膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する場合、その含有量としては、全固形分に対して、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であり、通常１重量％以上である。分子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が過度に多いと、感光性樹脂組成物の保存安定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低下を招き易い。
（Ｆ－２）含窒素熱架橋性化合物
　本発明に使用される含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
　具体的には、メラミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ－２１５１、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ、等を挙げることができる。
　また、ベンゾグアナミンにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、等を挙げることができる。
　また、グリコールウリルにホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ－２７０、等を挙げることができる。
　また、尿素にホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物の例として、サイテック・インダストリーズ社製の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ－２９０、等を挙げることができる。
　本発明における（Ｆ）熱架橋剤としては、中でも、分子中に－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が好適である。尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物において含窒素熱架橋性化合物を含有する場合、その含窒素熱架橋性化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。含窒素熱架橋性化合物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の低下、及び解像性の低下を招き易い。
　この中で（Ｆ）熱架橋剤として特に好ましい化合物として、分子中に－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２基（式中、Ｒはアルキル基又は水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用させた化合物又はそのアルキル変性物が特に好ましい。
（Ｇ）その他成分
（Ｇ－１）接着助剤
　本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
　より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
　また、シランカップリング剤は、接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を層間絶縁膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的で配合するシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　なお、上記接着助剤を含有する場合、その配合量としては、全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
（Ｇ－２）界面活性剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び感光性樹脂組成物を用いて得られた膜の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
　上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
　また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
　このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ－Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ－１８」、「ホモゲノールＬ－１００」等が挙げられる。
　更に、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。
　一方、フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。
　具体的には、例えば、１，１，２，２－テトラフロロオクチル（１，１，２，２－テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２－テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２－テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０－デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３－ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。
　これらの市販品としては、ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ－１０００」、「ＢＭ－１１００」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ－１８」等を挙げることができる。
　また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、東芝シリコーン社製「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４３００」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４４（４）（５）（６）（７）６」、「ＴＳＦ－４４６０」、「ＴＳＦ－４４５２」、シリコーン社製「ＫＰ３４１」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等の市販品を挙げることができる。
　これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の均一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤は２種類以上の組み合わせでもよく、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。
　このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ－１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ－３００」又は「ＢＹＫ－３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ－３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ－４７８」又は「Ｆ－４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ－４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ－７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、界面活性剤の含有量は、全固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、０．１～５重量％であることが更に好ましい。
（Ｇ－３）硬化剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
　そのような硬化剤としては、要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、例えば、安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前記エポキシ基含有化合物を含有する場合には、熱硬化剤を用いることが好ましい。
（Ｇ－３－１）安息香酸系化合物
　安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸等があげられる。
（Ｇ－３－２）多価カルボン酸（無水物）
　多価カルボン酸（無水物）としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物；芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。
（Ｇ－３－３）多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
　多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の（無水）多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシ基あるいはアルキルなどの置換基を有するアルキレン等が挙げられる。
　多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、中でも、光透過性、硬化膜強度の観点から、無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシあるいはアルキルなどの置換基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。
（Ｇ－３－４）熱酸発生剤
　熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
　具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
　また、ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
　更に、モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記式（ＩＩ）に示す化合物等、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
　また更に、トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリ（ｐ－クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ－クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。
　トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　スルフォン酸エステルとしては、例えば、ベンゾイントシレート、ｐ－ニトロベンジル－９，１０－エトキシアントラセン－２－スルフォネート、２－ニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、２－クロロ－２－フェニルアセトフェノン、２，２’，４’－トリクロロアセトフェノン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシ－１’－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス－２－（４－クロロフェニル）－１，１，１－トリクロロエタン、ビス－１－（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタノール、ビス－２－（４－メトキシフェニル）－１，１，１－トリクロロエタン等が挙げられる。
　これら熱酸発生剤の中では、光透過性、硬化膜強度の観点から、モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
（Ｇ－３－５）アミン化合物
　アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体；ＤＢＵ（１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２－（ジメチルアミンジメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ－２－エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２－メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２－フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－エチルイミダゾリル－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－ウンデシルイミダゾリル－（１）］－エチル－Ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，５－ジヒドキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等のイミダゾール化合物；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化膜強度の観点から、ジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。
（Ｇ－３－６）ポリアミン化合物
　ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ－キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
（Ｇ－３－７）ブロックカルボン酸
　ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価）カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸を、日本国特開平４－２１８５６１号公報、日本国特開２００３－６６２２３号公報、日本国特開２００４－３３９３３２号公報、日本国特開２００４－３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
　上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。
　より具体的には、無水マレイン酸と、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１～１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物；ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－ｐ－ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記式（ＩＩ）に示す化合物等モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
　中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。
　特に安息香酸系化合物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物において硬化剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中に占める硬化剤の含有量としては、全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。硬化剤の量が過度に少ないと、支持体への接着性、硬度の低下を招き易く、反対に、過度に多いと、熱重量減少の増加を招きやすい。
（Ｇ－４）熱重合防止剤
　本発明の感光性樹脂組成物には、保存安定性の改善、及び解像力の向上のために熱重合防止剤を配合することができる。熱重合防止剤として具体的には、例えば、置換基を有していてもよいｏ－ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等の挙げることができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
（Ｇ－５）重合加速剤
　本発明の感光性樹脂組成物には、感度向上のために重合加速剤を添加することができる。重合加速剤として具体的には、例えば、Ｎ－フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリン、β－メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ－フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、重合加速剤を添加する場合、その含有量としては、全固形分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１～１０重量％であることが更に好ましい。
（Ｇ－６）紫外線吸収剤
　本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の感光性樹脂組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。より具体的には、例えば、スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ＢＡＳＦ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物；スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを挙げることができる。
　中でも、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
　これら紫外線吸収剤を添加する場合、その配合割合としては、全固形分に対して、通常０．０１重量％以上１５重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上１０重量％以下である。
　上記下限値以上であるとパターン形状の改善及び残渣のうち少なくとも一方の解消などの効果が得られ易く、また上記上限値以下であると感度及び残膜率が良好である点で好ましい。
　（Ｈ）有機溶剤
　上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％の範囲となるように調液して使用される。
　有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性がよいものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシメチルプロピオネート、３－エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトール等が挙げられる。
　上記有機溶剤の沸点としては、１００～２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０～１７０℃の範囲のものである。
　また、有機溶剤は１種類を単独で用いることも出来るが、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
　更に、上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベッソ、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
　また更に、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、基板の凹凸を平坦化させるためには好適である。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のほかに、（Ｉ）光酸発生剤を含有し、更に必要に応じて前記＜ネガ型感光性樹脂組成物＞の項に記載の（Ｆ）熱架橋剤、（Ｇ）その他成分、（Ｈ）有機溶剤を含有する。
　ポジ型感光性樹脂組成物に含有していてもよい、（Ｆ）熱架橋剤、（Ｇ）その他成分、（Ｈ）有機溶剤の具体例及び好ましい態様は、前記と同様である。
［（Ｉ）光酸発生剤］
　本発明における（Ｉ）光酸発生剤は、露光により酸性基を生成しアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる化合物であり、例えば１，２－ナフトキノンジアジド化合物、１，２－ベンゾキノンジアジド化合物等を挙げることができる。
　具体的には２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）に対する成分（Ｉ）の配合比としては、成分（Ｃ）１００重量部に対する成分（Ｉ）の配合量として、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下であり、通常２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。
＜層間絶縁膜の形成方法＞
　次に、本発明の感光性樹脂組成物において、特にネガ型感光性樹脂組成物を用いる層間絶縁膜の形成方法について説明する。
［１］塗工工程
　まず、基板上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スリットコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。感光性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．２～５μｍである。
［２］乾燥工程
　上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０～１５０℃、乾燥時間１０秒～６０分の範囲である。
［３］露光・現像工程
　次いで、感光性樹脂組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０～１５０℃、乾燥時間１０秒～６０分の範囲である。
　通常、現像後に得られる画像には、２０μｍ巾の細線再現性が求められる。また、高画質のディスプレイを実現すべく、より高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上では、現像後の細線画像の断面形状として非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。
　乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
　現像処理に用いる溶剤としては、アルカリ現像液を使用するのが好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
　なお、アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、残渣などに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
　現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
　現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
［４］熱処理工程
　露光・現像工程により画像形成された感光性樹脂組成物膜は、次いで、熱処理（ハードベーク）工程を経て硬化物（熱硬化膜）となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
　ハードベーク前の全面露光を行う場合、光源としては、紫外光又は可視光が用いられ、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
　又はハードベークにはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ハードベーク条件としては通常、１００～２５０℃、乾燥時間３０秒～９０分の範囲である。
＜ＴＦＴアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置（パネル）＞
　次に、上述のようにして形成された層間絶縁膜（前記硬化物を含む膜）を含む本発明に係るＴＦＴアクティブマトリックス基板、及び液晶表示装置（パネル）について説明する。
　本発明の液晶表示装置は、通常、ＴＦＴアクティブマトリックス基板を含むものである。
　まず、ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に前述の硬化物を層間絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を形成後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を形成することにより形成される。
　そして、本発明の液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、更に対向電極を結線して完成させることができる。
　対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルタ基板が好適に用いられる。
　配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
　配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及びフレキソ印刷法のうち少なくとも一方が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。なお、配向膜上に更に上記と同様の層間絶縁膜を形成してもよい。
　上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板と対向基板との貼り合わせギャップとしては、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。
　このようなシール材としては、通常、ＵＶ照射及び加熱のうち少なくとも一方をすることによって硬化可能なものが用いられ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルをパネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧し、上記液晶注入口を液晶に浸漬し、チャンバー内をリークすることにより、前記液晶セル内に液晶を注入することができる。
　液晶セル内の減圧度としては、通常１×１０－２Ｐａ以上、好ましくは１×１０－３Ｐａ以上であり、通常１×１０－７Ｐａ以下、好ましくは１×１０－６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温することが好ましい。この場合の加温温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
　減圧時の加温保持条件としては、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲である。その後、液晶セルが液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて液晶注入口を封止する。このようにして液晶表示装置（パネル）を完成させることができる。
　なお、液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶を用いることができ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメクティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（参考合成例１）
　分子量約５０００を有するポリエチレンイミン５０重量部、及びｎ＝５のポリカプロラクトン４０重量部をＰＧＭＡｃ２１０重量部と混合し、１５０℃で３時間、窒素雰囲気下にて攪拌した。得られた樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０００であった。
（チタン酸バリウム微粒子分散液の調製）
　高純度ペロブスカイトＹＫＴ－５０（堺化学工業社製、平均一次粒子径５０ｎｍ）を２３重量部、分散剤として上記参考合成例１で合成した樹脂Ａを７．５重量部、ＰＧＭＡｃ６９．５重量部を調製した。調製した液を０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しチタン酸バリウム微粒子分散液（Ａ１）を得た。
（実施例１～７、比較例１～３）
　下記表１に示す配合にて感光性樹脂組成物を調製した。
　得られた感光性樹脂組成物を、カラーフィルタ用ガラス板ＡＮ１００（旭硝子社製）のガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて６０秒間乾燥し、乾燥膜厚１μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅５μｍ～５０μｍの細線パターンを有するマスクを介して３ｋＷ高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長３６５ｎｍの照度計で測定した像面照度が２０ｍＷ／ｃｍ２で、後述の最適露光量となる露光量とした。
　次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２５℃で９０秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
　上記感光性樹脂組成物、露光膜、及び熱硬化膜について、各種評価を行なった。結果を表１に併記した。
　以下に、実施例及び比較例で用いた、各成分の詳細及び評価方法について記載した。
＜成分の詳細＞
（Ａ）チタン酸バリウム微粒子
Ａ１：高純度ペロブスカイトＹＫＴ－５０（堺化学工業社製、平均一次粒子径５０ｎｍ）を前記チタン酸バリウム微粒子分散液の調製の方法で調製した分散液（チタン酸バリウム微粒子２３．０重量％含有）。
（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子
Ｂ１：ナノユースＯＺ－Ｓ３０Ｋ－ＡＣ（日産化学工業社製）
　　　　酸化ジルコニウム微粒子（平均一次粒子径１０ｎｍ）３０．０重量％含有メチルエチルケトン溶液
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｃ１：スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸（モル比４５／３５／２０）共重合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　　　　　　酸価：１１１
　　　　　　分子量（Ｍｗ）：６６００
　　　　　　３７重量％ＰＧＭＡｃ溶液
Ｃ２：メタクリル酸メチル／２－ヒドロキシメタクリレート／メタクリル酸（モル比７５／１５／１０）共重合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　　　　　酸価：３５
　　　　　　分子量（Ｍｗ）：１１０００
　　　　　　３０重量％ＰＧＭＡｃ溶液
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物
Ｄ１：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　ａ＝５、ｂ＝１とａ＝６、ｂ＝０の混合物　　　　
Ｄ２：エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｅ）光重合開始剤
Ｅ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｇ）その他成分
（Ｇ－４）熱重合防止剤
　　　Ｇ１：メチルヒドロキノン
（Ｇ－６）紫外線吸収剤
　　　Ｇ２：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２（ＢＡＳＦ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｈ）有機溶剤
Ｈ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）
＜評価方法＞
（酸価）
　アルカリ可溶性樹脂につき、ＪＩＳ－Ｋ００７０（基準油脂試験法）に準拠して測定した。
（光透過率）
　本発明の感光性樹脂組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、前記（実施例１～７、比較例１～３）の項で得られた熱硬化膜の光透過率を、分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所製）にて測定し、波長６００ｎｍ～４００ｎｍの範囲における最少の透過率（％）を求めた。
（感度）
　本発明の感光性樹脂組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ１μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で１３０℃、６０秒間の条件でベークした。その後、高圧水銀灯により２０ｍＷ／ｃｍ２の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として１０ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２までの範囲で、２１／２倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、２５℃の２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に９０秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜（露光膜）の膜厚を測定した。
　得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その２１／２倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、１０％以内となる最小露光量を、感度（ｍＪ／ｃｍ２）と定義した。
（解像性）
　前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅（μｍ）を解像性とした。
（パターン形状）
　前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の２０μｍの線幅のラインパターン形状を走査電子顕微鏡にて観察することにより、そのパターン形状を下記基準にて評価した。
　　　Ａ：矩形性が良好であり、裾引き無し
　　　Ｂ：矩形性は良好であるが、少し裾引き有り
　　　Ｃ：矩形性不良、又は解像せず
（残渣）
　前記熱硬化膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の２０μｍの線幅のライン・アンド・スペースパターンを光学顕微鏡により観察し、そのスペース部分の残渣を下記基準にて評価した。
　　　Ａ：残渣無し
　　　Ｂ：わずかにレジスト周辺部に残渣が見られる
　　　Ｃ：スペース部分中央部にも残渣が見られる
（誘電率）
　ガラス上にクロムを蒸着した基板上に前記熱硬化膜の形成手順にて、熱硬化膜を形成した。得られた熱硬化膜上にイオンコーターによって金を１００ｎｍの厚さに蒸着し、直径６ｍｍの円形電極を形成した。下層のクロム膜と上層の金膜との間に１ｋＨｚの交流電圧をかけ、ＬＣＲメータで熱硬化膜の静電容量を測定することによって、誘電率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示すが如く、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層間絶縁膜は、トレードオフの関係である誘電率と高解像力が両立し、更に、高透過率及び高感度である。
　更に、本発明の感光性樹脂組成物は、パターン形状及び残渣も良好である。
　これより、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物、該硬化物を含む層間絶縁膜、並びに該層間絶縁膜を含むＴＦＴアクティブマトリックス基板は、いずれも高品質である。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年４月２６日出願の日本特許出願（特願２０１２－１０１６９９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）チタン酸バリウム微粒子、（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）チタン酸バリウム微粒子及び（Ｂ）酸化ジルコニウム微粒子の平均一次粒子径が、各々独立に、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　更に、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される、硬化物。
  5. 　請求項４に記載の硬化物を含む、層間絶縁膜。
  6. 　請求項５に記載の層間絶縁膜を有する、ＴＦＴアクティブマトリックス基板。
  7. 　請求項６に記載のＴＦＴアクティブマトリックス基板を有する、液晶表示装置。
PCT/JP2013/062296 2012-04-26 2013-04-25 感光性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ｔｆｔアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置 Ceased WO2013161968A1 (ja)

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