WO2013150751A1 - ケイ素化合物及びその製造方法、並びにその利用 - Google Patents

ケイ素化合物及びその製造方法、並びにその利用 Download PDF

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靖浩 菱川
小島　正章
隆志 森永
佐藤　貴哉
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    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a novel silicon compound and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a radical polymerization initiator comprising the silicon compound, a method for producing a polymer using the same, and a rubber composition containing the obtained polymer.
  • the present invention also relates to a composite in which a polymer graft chain is formed on a solid substance using the silicon compound, a method for producing the composite, and a molded body made of the composite.
  • the present invention relates to a reinforcing agent blended in a rubber composition or a plastic composition, a method for producing the same, and a rubber composition and a plastic composition blended with the reinforcing agent.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose the use of a polymerization initiator capable of silane coupling treatment on the surface of a solid substance.
  • a polymerization initiator capable of silane coupling treatment on the surface of a solid substance.
  • (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE) is disclosed as a polymerization initiator.
  • BHE (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane
  • BHE (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane
  • BHE (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane
  • BHE (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane
  • BHE is synthesized by subjecting a compound having a radical polymerization initiating group in one of the molecular chains and
  • Patent Documents 2 and 3 disclose, as a method for producing a silicon compound having living radical polymerization initiating ability, a method of introducing an alkoxy group by reacting orthoformate ester or alcohol after hydrosilylation reaction of chlorosilane. Yes. Although this method can improve the reaction efficiency, it has a problem that the hydrosilylation catalyst is water-inhibiting.
  • reinforcing agents also referred to as reinforcing fillers
  • rubber compositions and plastic compositions For example, in the rubber composition for tires, the development of a low heat-generating rubber composition is required due to the increasing demand for low fuel consumption performance.
  • silica is compounded as a reinforcing agent.
  • Patent Document 4 discloses a method of impregnating silica with a vinyl monomer and then coating the silica with a polymer by radical polymerization in order to improve the dispersibility of the silica.
  • An object of the present invention is to provide a novel silicon compound having radical polymerization initiating ability, a method for producing the same, and various utilization modes using the same.
  • the silicon compound according to the first embodiment is represented by the following general formula (1).
  • A is a group having radical polymerization initiating ability
  • Z 1 and Z 2 are each independently a divalent group containing at least carbon
  • R 1 and R 2 are each independently a group having 1 to 3 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • 2nd Embodiment is a manufacturing method of the silicon compound represented by following General formula (5), Comprising: The compound represented by the following general formula (6) and the compound represented by the following general formula (7) are shown. It includes a step of reacting.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a structure composed of at least one selected from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, halogen and sulfur, and R 3 , R 4 and R 5 At least one of them is halogen.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are each independently a divalent group containing at least a carbon atom.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the third embodiment is a radical polymerization initiator composed of the silicon compound according to the first embodiment.
  • the fourth embodiment is a method for producing a polymer, in which a radical polymerization initiator according to the third embodiment is used to perform radical polymerization or living radical polymerization of a monomer.
  • the fifth embodiment is a polymer having an alkoxysilyl group at the terminal obtained by the method according to the fourth embodiment.
  • the sixth embodiment is a rubber composition containing the polymer according to the fifth embodiment in an amount of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the seventh embodiment is a method for producing a composite in which the silicon compound according to the first embodiment is fixed to the surface of a solid substance, and a monomer is living radically polymerized from the fixed silicon compound to form a polymer graft chain. .
  • the eighth embodiment is a complex obtained by the method according to the seventh embodiment.
  • the ninth embodiment is a molded body made of the composite according to the eighth embodiment.
  • the silicon compound according to the first embodiment is fixed to the surface of a solid substance, and a radical-polymerizable monomer is used as a living radical from a group having radical polymerization initiation ability of the fixed silicon compound.
  • the eleventh embodiment is obtained by the production method according to the tenth embodiment, and the amount of the polymer graft chain on the surface of the solid substance is 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid substance. Or it is a reinforcing agent for plastics.
  • the twelfth embodiment is a rubber composition containing 1 to 200 parts by mass of the reinforcing agent according to the eleventh embodiment with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the thirteenth embodiment is a plastic composition containing 1 to 200 parts by mass of the reinforcing agent according to the eleventh embodiment with respect to 100 parts by mass of the plastic component.
  • a novel silicon compound having radical polymerization initiating ability is provided.
  • This silicon compound is suitably used as a radical polymerization initiator.
  • it can be used as a polymerization initiator that can be immobilized on various materials.
  • this silicon compound can be manufactured by a simple method.
  • the silicon compound according to this embodiment is represented by the general formula (1).
  • This silicon compound has an unpaired electron in the sulfur atom of the thioether group in the structure. Therefore, it has high affinity with metals, inorganic substances, and polymer substances, and has higher adhesion to the surface of solid substances than when it does not have a thioether group. Is thought to improve.
  • A is a group having radical polymerization initiating ability (hereinafter sometimes simply referred to as radical polymerization initiating group).
  • A is more preferably a group having a living radical polymerization initiating ability (that is, a living radical polymerization initiating group).
  • Examples of the reaction mode of the living radical polymerization include atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), a method using iniferter, reversible chain transfer catalytic polymerization (RTCP), and the like. There is no particular limitation.
  • Examples of the group having an atom transfer radical polymerization initiating ability include a haloalkyl group, a haloester group, a haloalkylphenyl group, a haloketone group, a halonitrile group, a halogenated sulfonyl group, or a dithiocarbamate group.
  • it is a haloester group or a haloalkylphenyl group.
  • radicals are generated in the presence of a transition metal complex such as a copper chloride / amine complex, and the polymerization reaction proceeds.
  • Examples of the group having reversible addition-cleavage chain transfer polymerization ability include a dithioester group, a trithiocarbonate group, a xanthate group, or a dithiocarbonate group.
  • an azo compound or an organic peroxide is used as a polymerization catalyst.
  • examples of iniferters include dithiocarbamate groups.
  • An example of reversible chain transfer catalytic polymerization is an alkyl iodide group. In this case, radicals are generated in the presence of a radical generator and an iodide catalyst, and the polymerization reaction proceeds.
  • Examples of the haloalkyl group include trichloromethyl and bromodichloromethyl.
  • Examples of the haloalkylphenyl group include chloromethylphenyl, bromomethylphenyl, iodomethylphenyl, (1-chloroethyl) phenyl, (1-bromoethyl) phenyl, (1-iodoethyl) phenyl, and the like.
  • Examples of the haloketone group include trichloroethanoyl, dichloroethanoyl, and the like.
  • Examples of the halonitrile group include chlorocyanomethyl, bromocyanomethyl, and iodocyanomethyl.
  • Examples of the halogenated sulfonyl group include chlorosulfonyl and the like.
  • the radical polymerization initiating group for A is preferably an ⁇ -haloester group represented by the following general formula (2).
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently composed of at least one selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a halogen atom and a sulfur atom. And at least one of R 3 , R 4 and R 5 is a halogen atom. As the halogen, chlorine, bromine or iodine is preferable, and bromine is more preferable.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each basically a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom, but are selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur as long as the radical polymerization initiating ability is not impaired.
  • R 3 is a halogen atom
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • 20 arylalkyl groups provided that R 4 and R 5 are not both hydrogen.
  • the alkyl group is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group is more preferably a phenyl group or a methylphenyl group.
  • the arylalkyl group is more preferably a benzyl group or a phenethyl group.
  • a particularly preferred example of R 4 and R 5 is a methyl group.
  • radical polymerization initiating group of A is a thiocarbonylthio group represented by the following general formula (3).
  • R 6 is a structure composed of at least one selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a halogen atom and a sulfur atom.
  • R 6 when R 6 is a hydrocarbon group, it is a dithioester group.
  • R 9 —S— (wherein R 9 is a hydrocarbon), it is a trithiocarbonate group.
  • R 6 is R 10 —O— (where R 10 is a hydrocarbon), it is a xanthate group.
  • R 6 is R 11 R 12 N— (wherein R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group), it is a dithiocarbamate group.
  • thiocarbonylthio groups may have a substituent containing at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and halogen as long as radical polymerization initiation ability is not impaired. More preferably, in the case of a dithioester group, R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group. is there.
  • R 9 and R 10 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 11 and R 12 are preferably each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably R 11 is an alkyl group.
  • the group R 12 is an aryl group.
  • R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring with N.
  • Z 1 is a divalent group that bonds the radical polymerization initiating group of A and a thioether group represented by —S—.
  • Z 1 is, in one embodiment, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, the organic group may include an ether bond, and is selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, halogen, and sulfur. And may have a substituent containing at least one heteroatom. More preferably, Z 1 is an alkylene group having 3 to 11 carbon atoms.
  • Z 2 is a divalent group that bonds a thioether group to an alkoxysilyl group represented by —Si (0R 1 ) n (R 2 ) 3-n .
  • Z 2 is, in one embodiment, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and the organic group may contain an ether bond and is selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, halogen, and sulfur. And may have a substituent containing at least one heteroatom. More preferably, Z 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. When a plurality of R 1 are present in one molecule, they may be the same or different.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. When two or more R 2 are present in one molecule, they may be the same or different.
  • the alkoxysilyl group represented by —Si (OR 1 ) n (R 2 ) 3-n is preferably a trialkoxysilyl group, more preferably a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group.
  • the silicon compound may be represented by the following general formula (4).
  • X is a halogen atom, preferably chlorine, bromine or iodine, more preferably bromine.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably each independently a methyl group or an ethyl group.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, but are not both hydrogen atoms.
  • R 7 and R 8 are each preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • a is an integer of 3 to 11
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the silicon compound of the formula (4) has an ⁇ -haloester group as a radical polymerization initiating group.
  • A is represented by the following formula (4-1)
  • Z 1 is represented by the following formula ( 4-2)
  • Z 2 is represented by the following formula (4-3).
  • X, R 7 , R 8 , a and m are the same as in formula (4).
  • the silicon compound according to the embodiment as described above can be synthesized by reacting a compound having a radical polymerization initiating group and a carbon-carbon double bond in the molecule with a silane coupling agent having a mercapto group. .
  • a silicon compound represented by the following general formula (5) can be produced by reacting a compound represented by the following general formula (6) with a compound represented by the following general formula (7). it can.
  • the silicon compound represented by the formula (5) has an ⁇ -haloester group represented by the above general formula (2) as a radical polymerization initiating group in the above general formula (1).
  • the manufacturing method will be described in detail. However, this production method should be carried out in the same manner even when the radical polymerization initiator has the thiocarbonylthio group represented by the general formula (3) as described above, and even when it has another radical polymerization initiator. Can do.
  • R 1 , R 2 , Z 1 , Z 2 and n are the same as those in the above formula (1).
  • R 3 , R 4 and R 5 are the same as in the above formula (2).
  • Z 3 is a divalent group containing a carbon atom.
  • Z 3 is, in one embodiment, a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, the organic group may include an ether bond, and is selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, halogen, and sulfur. It may have a substituent containing at least one selected heteroatom. More preferably, Z 3 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, and is a group having 2 fewer carbon atoms than Z 1 .
  • the compound represented by the formula (6) is a compound having a radical polymerization initiating group and a double bond in the molecule
  • the compound represented by the formula (7) is a silane coupling agent having a mercapto group.
  • the mercapto group of the compound of formula (7) is bonded to the double bond of the compound of formula (6) by an ene-thiol reaction.
  • a radical generator is used as a reaction catalyst.
  • the radical generator include azo compounds or organic peroxides, and those that generate radicals by heat and those that generate radicals by light irradiation are included.
  • the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), and the like.
  • the organic oxide include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.
  • the reaction is performed by mixing a compound represented by the formula (6), a compound represented by the formula (7), and a radical generator together with an organic solvent such as toluene to generate radicals. It is possible to carry out by holding.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the method for synthesizing the compound represented by the formula (6) is not particularly limited, and the compound can be synthesized by the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3 above. That is, for example, for a compound having a hydroxyl group at one end of the molecular chain and an addition polymerizable double bond at the other end, an acid halide in which a halogen is bonded to the carbon at the ⁇ -position is obtained in the presence of triethylamine. What is necessary is just to make it react.
  • the compound represented by the formula (7) is not particularly limited, but a silane coupling agent having a mercapto group is commercially available. Of course, you may synthesize
  • the silicon compound according to this embodiment has a radical polymerization initiating group in the molecule, it can be used as a radical polymerization initiator, more preferably as a living radical polymerization initiator. That is, a polymer can be produced by radical polymerization or living radical polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl monomers and diene monomers using a radical polymerization initiator made of the silicon compound.
  • the obtained polymer has an alkoxysilyl group by the silicon compound at the molecular end, it can be said that it is a modified polymer. Since the alkoxysilyl group can react with an inorganic substance such as silica, the affinity of the polymer for the inorganic substance can be increased.
  • the modified polymer has a polymer chain formed by living radical polymerization of a monomer (preferably a vinyl polymer chain) and a structure represented by the following formula (1-1) at one end of the polymer chain. Have.
  • R 1 , R 2 , Z 1 , Z 2 and n are the same as those in formula (1).
  • R 4 and R 5 are the same as in the above formula (2).
  • the structure represented by the formula (1-1) is obtained by polymerization using an initiator (R 3 is halogen) represented by the formula (2) having a living radical polymerization initiating ability by ATRP.
  • the obtained modified polymer has a structure represented by the formula (1-1) at one end of the molecular chain, and has halogen (R 3 ) at the other end. More preferably, a modified polymer having a structure represented by the following formula (4-4) at one end of the polymer chain is obtained by polymerization using an initiator represented by the formula (4). Again, the resulting modified polymer has a halogen (X) at the other end.
  • R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , a, m, and n are the same as those in formula (4).
  • the vinyl monomer is, for example, selected from the group consisting of (meth) acrylic acid monomers, (meth) acrylamide monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, nitrile vinyl monomers, vinyl ether monomers, and monoolefin monomers.
  • (meth) acrylic acid means either or both of acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylamide means either or both of acrylamide and methacrylamide.
  • Examples of the (meth) acrylic acid monomer include (meth) acrylic acid or derivatives thereof, such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, butyl acrylate, sodium acrylate, isobornyl acrylate, propargyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, hexyl acrylate, lauryl acrylate, isobutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Tert-butyl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isodecyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 2-naphthyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, trimethylsilyl acryl
  • Examples of (meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide or derivatives thereof, such as acrylamide, 6-acrylamidehexanoic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride.
  • styrenic monomer examples include styrene and derivatives thereof.
  • styrene 4-aminostyrene, 4-bromo- ⁇ , ⁇ -difluorostyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromostyrene, 4 -Tert-butylstyrene, 4- (chloromethyl) styrene, 4-chloro- ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4 -Fluoro- ⁇ -methylstyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-isopropenyltoluene, 4-methoxystyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyren
  • vinyl ester monomers examples include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
  • nitrile vinyl monomers examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ether monomers examples include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, and vinyl phenyl ether.
  • Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1-pentene.
  • diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. It is done.
  • the monomers exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • a transition metal complex can be used as a catalyst.
  • a metal complex having an element as a central metal of Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the periodic table is preferable, and more preferably zero-valent copper, monovalent Copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel complexes.
  • a monovalent copper complex is preferable, and a copper (I) complex having an amine / imine polydentate ligand, for example, a copper halide (for example, copper chloride) / amine complex is preferably used.
  • a copper (I) complex having an amine / imine polydentate ligand for example, a copper halide (for example, copper chloride) / amine complex is preferably used.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN)
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • ABCN 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile)
  • Organic peroxides such as di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide can be used as the polymerization catalyst.
  • the molecular weight of the resulting modified polymer is not particularly limited, and may be set to various molecular weights depending on the application.
  • the number average molecular weight of a polymer obtained by living radical polymerization of the vinyl monomer is preferably 1000 to 500000, more preferably 5000 to 100000.
  • the modified polymer can be added to other polymer components such as a rubber component and a plastic component to change the characteristics of various molded products.
  • 0.1 to 100 parts by mass can be blended with 100 parts by mass of other polymer components.
  • the rubber composition contains 0.1 to 100 parts by mass of the modified polymer (preferably having a vinyl polymer chain as the polymer chain) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Since the modified polymer has an alkoxysilyl group at the terminal as described above, for example, when silica is added as a filler to the rubber composition, it can be reacted with a silanol group on the silica surface, thereby improving the characteristics. Can contribute. Further, since the modified polymer has a thioether group by the silicon compound at the terminal, it is considered that the modified polymer is excellent in dispersibility in the matrix rubber.
  • Examples of rubber components in the rubber composition include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR ), Butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (for example, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber), and ethylene propylene rubber (EPDM), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • a diene rubber is preferably used as the rubber component.
  • the blending amount of the modified polymer is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight, and still more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Particularly preferred is 10 to 30 parts by mass.
  • the rubber composition includes fillers such as silica and carbon black, silane coupling agents, oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agents, waxes, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators.
  • various additives generally used in rubber compositions can be blended.
  • the blending amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • silica is preferably used, and the amount of the filler is preferably 50% by mass or more in terms of the ratio to the filler.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur and sulfur-containing compounds (for example, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, etc.). It can be used in combination of more than one species.
  • the blending amount of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • vulcanization accelerator for example, various vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, thiuram-based, thiazole-based, and guanidine-based compounds can be used, and any one of them can be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the rubber composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • a commonly used mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the use of the rubber composition thus obtained is not particularly limited, but can be used for various rubber compositions such as tires such as treads and sidewalls, conveyor belts, and vibration-proof rubbers.
  • the rubber composition can be vulcanized and molded at 140 to 200 ° C. according to a conventional method to obtain various molded products.
  • the silicon compound according to this embodiment also has a function as a silane coupling agent because it has an alkoxysilyl group in the molecule, and thus can be said to be a polymerization initiator that can be immobilized on various materials. Therefore, after the silicon compound is fixed on the surface of the solid substance, the radical of the monomer is living radically polymerized using the fixed silicon compound as a polymerization starting point, so that a complex of the polymer and the solid substance, that is, the polymer graft chain on the surface of the solid substance is obtained. Can be obtained.
  • solid substances include metals, metal compounds, inorganic substances (including inorganic compounds), and polymer compounds, and any shape can be used. Forging, casting, extrusion molding, press molding, injection molding In addition to various molded products such as, spherical, fibrous, film-like, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc., fine particles and microfibers are also included.
  • the average particle diameter of the fine particles is in the range of 0.1 nm to 1 mm, preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle diameter of the fine particles is an average particle diameter (50% integrated value particle diameter) obtained from a laser diffraction / scattering method.
  • the specific surface area may be evaluated by the BET method (JIS K6217-7) when taking the form of an aggregate structure such as an aggregate. In this case, the BET specific surface area is in the range of 1 to 1000 m 2 / g, preferably 20 to 1000 m 2 / g, more preferably 40 to 250 m 2 / g.
  • the fine fibers have an average fiber diameter of 0.1 nm to 100 ⁇ m and an average fiber length of 100 nm to 10 mm, preferably an average fiber diameter of 1 nm to 10 ⁇ m and an average fiber length of 100 nm to 1 mm. More preferably, the average fiber diameter is in the range of 1 nm to 1 ⁇ m, and the average fiber length is in the range of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is obtained by randomly extracting 10 microfibers from a scanning electron microscope observation (SEM) image, measuring the short diameter, and taking the arithmetic average as the average fiber diameter.
  • the average fiber length is measured according to JIS P8121 using a fiber length measuring machine (FS-200) manufactured by KAJANI.
  • the solid substance includes inorganic fine particles having a hydroxyl group on the particle surface, such as silica fine particles, zinc oxide fine particles, titanium oxide fine particles, and barium titanate fine particles.
  • inorganic fine particles having a hydroxyl group on the particle surface, such as silica fine particles, zinc oxide fine particles, titanium oxide fine particles, and barium titanate fine particles.
  • the method for fixing the silicon compound to the surface of the solid substance is not particularly limited, and for example, a surface treatment method usually used for a silane coupling agent can be applied.
  • the silicon compound dissolved or dissolved in an appropriate solvent may be applied to the surface of the solid material.
  • the surface treatment may be performed by mixing the silicon compound with the solid material as it is or together with a suitable solvent. More specifically, a dry treatment in which a silicon compound is dissolved as it is or in an appropriate solvent may be sprayed and mixed on a solid material, or a slurry is prepared by adding water or the like to the solid material. In addition, a wet process of stirring may be used.
  • the fixation means that the silicon compound may be chemically bonded to the surface of the solid substance by hydrolysis of an alkoxy group, or may be a physical bond such as a hydrogen bond, or may be trapped in the pores of the solid surface.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • XPS X-ray electron spectroscopy
  • living radical polymerization of a monomer from the silicon compound is performed using a solid substance to which a silicon compound is fixed, a vinyl monomer, a diene monomer, etc. using a transition metal complex, an azo compound, or an organic peroxide as a catalyst as described above
  • the living monomer may be subjected to living radical polymerization. Examples of the vinyl monomer and diene monomer are as described above.
  • the amount of the polymer graft chain formed by living radical polymerization of the above monomer is 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid substance (particularly preferably inorganic fine particles).
  • the amount of the polymer graft chain is more preferably 30 to 500 parts by mass, still more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid substance.
  • the molded body according to the present embodiment is made of the composite.
  • a solid material as a raw material is composed of fine particles, and composite fine particles obtained by forming a thermoplastic polymer graft chain thereon are used.
  • the composite fine particles are formed into a predetermined shape by powder molding, injection molding, or the like. By molding into a compact, a compact comprising composite fine particles can be obtained.
  • the use of the composite or molded product is not particularly limited.
  • a reinforcing agent blended in a rubber composition or a plastic composition nano optics in the field of optical communication, color video equipment, high-power laser, etc.
  • the polymer colloidal crystal used for the material it can be used as an electrolyte film or a dielectric material of a lithium ion battery.
  • the reinforcing agent for rubber or plastic is obtained by fixing the silicon compound to the surface of a solid substance and living radical polymerizing a radical polymerizable monomer using the living radical polymerization initiating group as a polymerization initiation point. Is.
  • the solid substance for fixing the silicon compound is preferably fine particles or fine fibers in order to disperse in a rubber matrix or plastic matrix and reinforce them.
  • the material of the solid substance include metals, metal compounds, inorganic substances (including inorganic compounds), and polymer compounds, and those having a hydroxyl group on the surface are preferable. This is because the silicon compound has an alkoxysilyl group in the molecule, and therefore, it is easy to realize stronger fixation by reacting with a hydroxyl group on the surface of the solid substance by hydrolysis of the alkoxy group or the like.
  • the average particle diameter of fine particles as a solid substance, the BET specific surface area when taking the form of an aggregated structure, the average fiber diameter and average fiber length of the microfibers are the same as the solid substance used in the above composite It is.
  • inorganic fine particles having a hydroxyl group on the particle surface such as silica fine particles, zinc oxide fine particles, titanium oxide fine particles, and barium titanate fine particles, can be cited as preferable examples, as in the case of the composite.
  • silica may be used as the solid material.
  • the polymer graft silica in which the polymer phase is formed by performing graft polymerization from the silica surface is blended in the rubber composition, it is considered that the dispersibility in the rubber matrix is improved by the presence of the polymer phase. Further, it is considered that the polymer chain is directly bonded to silica, whereby a hard resin phase is formed even after mixing with rubber, and the reinforcing property is increased. Therefore, it is possible to achieve high elasticity while suppressing an increase in heat generation.
  • the method for fixing the silicon compound to the surface of the solid substance, the mode of fixing, and the method for confirming the fixing are the same as in the case of the composite.
  • a reinforcing agent as a composite in which a polymer graft chain is formed on the surface of a solid material (hereinafter sometimes referred to as a polymer graft reinforcing agent) is obtained.
  • living radical polymerization of the monomer from the silicon compound using at least one monomer selected from the group consisting of a vinyl monomer and a diene monomer using a transition metal complex, an azo compound, or an organic peroxide as a catalyst as described above. Living radical polymerization may be performed. Examples of the vinyl monomer and diene monomer are as described above.
  • the amount of the polymer graft chain is preferably 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid substance.
  • the amount of the polymer graft chain is more preferably 30 to 500 parts by mass, still more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid substance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer graft chain is not particularly limited, and can be appropriately set within a range of, for example, ⁇ 100 ° C. to 150 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the polymer graft chain is in the vicinity of 10 ° C. to 70 ° C., tan ⁇ in the vicinity of 60 ° C. can be effectively increased. It is suitable for energy absorbing rubber such as rubber or vibration-proof rubber.
  • the Tg of the polymer graft chain is in a high temperature region of 80 ° C. or higher, it is possible to suppress an increase in tan ⁇ near room temperature while increasing the elastic modulus.
  • the Tg of the polymer graft chain when the Tg of the polymer graft chain is in a low temperature region of ⁇ 10 ° C. or lower, tan ⁇ can be increased while suppressing an increase in the elastic modulus at around 0 ° C. Therefore, a tire rubber with high grip properties can be obtained. It is also suitable as rubber for winter tires.
  • the Tg of these polymer graft chains can be set depending on the type of monomer constituting the polymer graft chain.
  • the polymer graft reinforcing agent is added to a rubber component or a plastic component and used to reinforce a rubber composition or a plastic composition.
  • the dispersibility of the reinforcing agent (solid substance) in the rubber matrix or the plastic matrix can be improved, and the properties of the rubber composition and the plastic composition can be improved.
  • the graft polymer chain is fixed on the surface of the solid material, so that the polymer graft chain can be retained even after mixing with the rubber matrix or plastic matrix, and the effect of increasing the elasticity is exhibited. Easy to be.
  • the polymer graft reinforcing agent can be blended at 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of the polymer graft reinforcing agent is more preferably 10 to 150 parts by mass, still more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • Examples of the rubber component are the same as those listed in the rubber composition as the application mode of the modified polymer, and preferably a diene rubber is used.
  • the rubber composition includes reinforcing fillers such as untreated silica and carbon black, silane coupling agents, oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, wax, vulcanized
  • Various additives generally used in rubber compositions such as an agent and a vulcanization accelerator, can be blended. Examples of vulcanizing agents and blending amounts, examples and blending amounts of vulcanization accelerators, methods and uses of rubber compositions, and methods for producing rubber molded articles using the rubber compositions, It is the same as the rubber composition as a utilization mode.
  • the polymer graft reinforcing agent can be blended at 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plastic component.
  • the blending amount of the polymer graft reinforcing agent is more preferably 10 to 150 parts by mass, still more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • plastic component in the plastic composition examples include polyolefin, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyimide, and the like, and these are one kind alone or two kinds. These can be used in combination.
  • the plastic composition is blended with various additives generally used in plastic compositions such as antioxidants, plasticizers, crosslinking agents, inorganic particles, glass fibers, and organic fibers. be able to.
  • the plastic composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a mixer such as a commonly used mixer or kneader.
  • a mixer such as a commonly used mixer or kneader.
  • the use of the plastic composition thus obtained is not particularly limited, but can be used for various plastic compositions of films, containers, coating agents, adhesives, automobile parts, and heat insulating materials.
  • Various plastic moldings can be obtained by compression molding or the like.
  • Example 2 3- (3- (triethoxysilyl) propylthio) propyl 2-bromo-2-methylpropanate: Allyl 2- (2-bromo-2-methyl) propionate (1.5 g: Sigma-Aldrich), 3-mercaptopropyltriethoxysilane (1.73 g), AIBN (0.036 g), and toluene (20 g) And then bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, the reaction solution was kept at 70 ° C.
  • Example 3 11- (3- (triethoxysilyl) propylthio) undecyl 2-bromo-2-methylpropanoate: Using 10-undecen-1-ol instead of 5-hexen-1-ol in Example 1, 10-undecenyl 2-bromo-2-methylpropanate represented by the following chemical formula (compound) 4) was obtained.
  • Example 9 The type of monomer was changed from benzyl methacrylate to methyl methacrylate, and the others were polymer grafted silica as reinforcing agent 5 in the same manner as in the synthesis of reinforcing agent 1.
  • Example 10 The type of monomer was changed from benzyl methacrylate to tridecyl methacrylate, and polymer graft silica was obtained as the reinforcing agent 6 in the same manner as in the synthesis of the reinforcing agent 1 except for the above.
  • the presence of the graft polymer chain was confirmed by TGA measurement of the obtained composite fine particles. Further, as shown in Table 1, the monomer charge ratio and the amount of the polymer graft chain were in a proportional relationship, indicating that the polymerization was performed in a living manner from the silica surface.
  • Example 11 Zinc oxide composite
  • Zinc oxide 100 g: “FINEX-30” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • 28 mass% ammonia water (66 g) 28 mass% ammonia water (66 g)
  • ethanol 1000 mL ethanol 1000 mL
  • compound 2 6- (3- (Triethoxysilyl) propylthio) hexyl 2-bromo-2-methylpropanoate (10 g) was added dropwise and stirred at room temperature for 16 hours.
  • Zinc oxide was recovered from the obtained solution by a centrifugal separator and washed with ethanol and anisole to obtain 82 g of zinc oxide (polymerization initiator-introduced zinc oxide) in which compound 2 was fixed to the particle surface.
  • Example 12 Barium titanate composite Barium titanate (100 g: “BT01” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 28 mass% ammonia water (66 g), and ethanol 1000 mL were mixed and stirred for 1 hour, and then compound 2: 6- (3- (3- ( Triethoxysilyl) propylthio) hexyl 2-bromo-2-methylpropanoate (10 g) was added dropwise and stirred at room temperature for 16 hours.
  • Barium titanate was collected from the obtained solution by a centrifugal separator and washed with ethanol and anisole to obtain 85 g of barium titanate (polymerization initiator-introduced barium titanate) in which compound 2 was fixed to the particle surface. .
  • the number average molecular weight was 19000, the weight average molecular weight was 23000, and the molecular weight distribution was 1.24.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined in terms of polystyrene by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was passed through a filter and passed through a column (“PL Gel 3 ⁇ m Guard ⁇ 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detected by “RI Detector” manufactured by System.
  • Polymethyl methacrylate (polymer E2), which is a modified polymer having an alkoxysilyl group and a thioether group at the molecular end, was obtained in the same manner as for polymer E1, except that the type of monomer was changed from benzyl methacrylate to methyl methacrylate.
  • the polymer E2 had a number average molecular weight of 15000, a weight average molecular weight of 18000, and a molecular weight distribution of 1.2.
  • Polymer E3 which is a modified polymer having an alkoxysilyl group and a thioether group at the molecular end, was obtained in the same manner as polymer E1, except that the monomer type was changed from benzyl methacrylate to tridecyl methacrylate. .
  • the polymer E3 had a number average molecular weight of 23,000, a weight average molecular weight of 29000, and a molecular weight distribution of 1.26.
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • SBR1502 manufactured by JSR Corporation
  • Silica “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • Silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa ⁇
  • Zinc flower “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Anti-aging agent “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
  • Sulfur Hosoi Chemical Co., Ltd.
  • the test piece of a predetermined shape is produced by vulcanizing at 160 ° C. for 20 minutes, and using the obtained test piece, the dynamic elastic modulus E * and tan ⁇ at 25 ° C.
  • the dynamic elastic modulus E * and tan ⁇ at 60 ° C. were measured.
  • Each measuring method is as follows.
  • Dynamic elastic modulus E * was measured on the conditions of frequency 50Hz, static strain 10%, dynamic strain 2%, and temperature 25 degreeC using the rheometer E4000 by UBM.
  • Loss coefficient tan-delta was measured on the conditions of frequency 50Hz, static strain 10%, dynamic strain 2%, and temperature 25 degreeC using the rheometer E4000 by UBM.
  • Example 4 Compared with Comparative Example 4 as a control, in Comparative Example 5, the dynamic elastic modulus and tan ⁇ value increased by adding the polymer C1 without modification.
  • Example 16 in which the modified polymer E1 was blended, the dynamic elastic modulus and tan ⁇ value significantly increased as compared with Comparative Example 4.
  • Example 17 in which the reinforcing agent 1 which is polymer graft silica was blended, the dynamic elastic modulus further increased compared to Example 16.
  • Example 18 in which the total amount of the reinforcing filler was the reinforcing agent 2 that was polymer-grafted silica, the dynamic elastic modulus further increased compared to Example 17.
  • Example 16 since an ethoxysilyl group capable of reacting with a silanol group on the silica surface is present at the end of the polybenzyl methacrylate component, the polybenzyl methacrylate component is present more in the periphery of the silica than in Comparative Example 5, and The elastic modulus and tan ⁇ are efficiently increased.
  • Such a rubber exhibiting a large energy loss at around 60 ° C. is suitable as a tread rubber blend that requires high grip properties and as an energy absorbing rubber.
  • Example 19 and 20 and Comparative Example 6 Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 16 according to the composition (parts by mass) shown in Table 5 below, and a test piece prepared from each of the obtained rubber compositions was used at 25 ° C. The dynamic elastic modulus E * and tan ⁇ were measured.
  • Example 19 in which the polymer E2 which is a modified polymethyl methacrylate was blended, the dynamic elastic modulus further increased.
  • Example 20 which mix
  • the tan ⁇ value since the glass transition temperature of polymethyl methacrylate is in a high temperature region, an increase in the tan ⁇ value near room temperature was suppressed. Therefore, the rubber compositions of Examples 19 and 20 are suitable for low fuel consumption tire rubber and the like.
  • Examples 21 and 22 and Comparative Example 7 Using a Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 6 below, a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 16, and a test piece prepared from each of the obtained rubber compositions was used at 0 ° C. The dynamic elastic modulus E * and tan ⁇ at 25 ° C. and the dynamic elastic modulus E * and tan ⁇ at 25 ° C. were measured. The dynamic elastic modulus E * and tan ⁇ at 0 ° C. were measured in the same manner as the 25 ° C. dynamic elastic modulus E * and 25 ° C. tan ⁇ except that the temperature was changed to 0 ° C.
  • the rubber compositions of Examples 21 and 22 are suitable as high-grip tire rubber, winter tire rubber, and the like.
  • the difference in dynamic viscoelasticity due to the addition of the polymer can be controlled by changing the type of polymer.
  • the above results are obtained by polymerizing the monomer using the silicon compound of the present embodiment as a polymerization initiator to obtain a modified polymer having an alkoxysilyl group introduced at the terminal, and by appropriately selecting the monomer, the rubber composition It shows that the dynamic viscoelasticity of an object can be controlled efficiently and arbitrarily. It also shows that the dynamic viscoelasticity of the rubber composition can be controlled efficiently and arbitrarily by selecting the polymer (monomer to be used) to be grafted to the reinforcing agent.
  • the modified polymer or graft polymer may be a copolymer or block copolymer composed of two or more kinds, and two or more kinds of modified polymers and reinforcing agents may be blended in the rubber component.
  • Air permeability coefficient In accordance with JIS K7126-1, using a gas permeability measuring device “BT-3” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., test gas: air, test temperature: 80 ° C. was measured and displayed as an index with the air permeability coefficient of the film of Comparative Example 8 as 100. The smaller the index, the smaller the air permeability coefficient and the better the gas barrier property.
  • Example 23 Compared with Comparative Example 9 in which silica and polymer C1 were mixed in polyester, the air permeability coefficient was lowered in Example 23 in which reinforcing agent 1 was added. This is because, in the reinforcing agent 1, since the polymer is grafted on the silica, it is highly dispersed in the polyester matrix, so that the permeation path of the air molecules is effectively lengthened. On the other hand, in Comparative Example 9 in which silica was added alone, there was an effect of lengthening the permeation path of air molecules, but the dispersibility reached Example 23, and the effect was considered to be limited. Such a plastic composition can be applied to containers, packaging materials, and the like.
  • the silicon compound according to the present embodiment can be used as, for example, a radical polymerization initiator, and the radical polymerization initiating ability can be used to produce a polymer, a solid substance such as a reinforcing agent for rubber or plastic, and a polymer graft. It can be used for the production of a complex composed of chains.

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Description

ケイ素化合物及びその製造方法、並びにその利用
　本発明は、新規なケイ素化合物、及びその製造方法に関する。本発明は、また、該ケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤、それを用いたポリマーの製造方法、及び得られたポリマーを含むゴム組成物に関する。また、本発明は、該ケイ素化合物を用いて固体物質にポリマーグラフト鎖を形成した複合体及びその製造方法、並びに該複合体からなる成形体に関する。更に、本発明は、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合される補強剤、及びその製造方法、並びに、該補強剤を配合したゴム組成物及びプラスチック組成物に関する。
　固体物質の表面に高分子をグラフトする方法の１つとして、固体物質表面からリビングラジカル重合することにより、濃厚な高分子ブラシを固体物質表面に生成させる試みがなされている。この方法では、予め固体物質の粒子表面に重合開始剤を固定化した後、各種モノマーを重合することによりポリマーグラフト鎖を形成する。
　例えば、特許文献１や非特許文献１には、固体物質の表面に対してシランカップリング処理可能な重合開始剤を用いることが開示されている。具体的には、重合開始剤としては、（２－ブロモ－２－メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）が開示されている。ＢＨＥは、分子鎖の一方にラジカル重合開始基を有しかつ他方に二重結合を有する化合物に対し、その二重結合にアルコキシシランをヒドロシリル化反応させることで合成されている。しかしながら、このような製造方法では、ヒドロシリル化反応の反応効率が高いとは言えず、必ずしも工業的とはいえない。
　特許文献２，３には、リビングラジカル重合開始能を有するケイ素化合物の製造方法として、クロロシランをヒドロシリル化反応させた後、オルトギ酸エステルやアルコールを反応させてアルコキシ基を導入する方法が開示されている。この方法では反応効率を改善することはできるものの、ヒドロシリル化反応の触媒が禁水性であるなどの問題がある。
　ところで、従来、ゴム組成物やプラスチック組成物には、補強剤（補強性充填剤とも称される。）が配合されている。例えば、タイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性能の要求の高まりから、低発熱性のゴム組成物の開発が求められており、これを満足する手法の一つとして、補強剤としてシリカが配合されている。しかし、シリカの粒子表面は極性が高いため、マトリックスゴムであるジエン系ゴムとの相互作用が低い。そこで、特許文献４では、シリカの分散性を改良するために、シリカにビニルモノマーを含浸させた後、ラジカル重合によりシリカをポリマーによって被覆する方法が開示されている。
ＷＯ２００５／１０８４５１ 特開２００６－２１３６６１号公報 特開２００７－００８８５９号公報 特開２００６－２７３５８８号公報
　本発明は、ラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物及びその製造方法、及びそれを用いた様々な利用態様を提供することを目的とする。
　第１の実施形態に係るケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ａはラジカル重合開始能を有する基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に少なくとも炭素を含む２価の基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。ｎは１～３の整数である。
　第２の実施形態は、下記一般式（５）で表されるケイ素化合物の製造方法であって、下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物を反応させる工程を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはハロゲンである。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基である。ｎは１～３の整数である。
　第３の実施形態は、第１の実施形態に係るケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤である。
　第４の実施形態は、第３の実施形態に係るラジカル重合開始剤を用いて、モノマーをラジカル重合またはリビングラジカル重合する、ポリマーの製造方法である。
　第５の実施形態は、第４の実施形態に係る方法により得られた、末端にアルコキシシリル基を有するポリマーである。
　第６の実施形態は、第５の実施形態に係るポリマーを、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１００質量部含有する、ゴム組成物である。
　第７の実施形態は、第１の実施形態に係るケイ素化合物を固体物質表面に固着させ、固着したケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合してポリマーグラフト鎖を形成する、複合体の製造方法である。
　第８の実施形態は、第７の実施形態に係る方法により得られる複合体である。
　第９の実施形態は、第８の実施形態に係る複合体からなる成形体である。
　第１０の実施形態は、第１の実施形態に係るケイ素化合物を固体物質表面に固着させ、固着したケイ素化合物のラジカル重合開始能を有する基を重合開始点として、ラジカル重合可能なモノマーをリビングラジカル重合する、ゴム又はプラスチック用補強剤の製造方法である。
　第１１の実施形態は、第１０の実施形態に係る製造方法により得られ、前記固体物質表面のポリマーグラフト鎖の量が、前記固体物質１００質量部に対して５～１０００質量部である、ゴム又はプラスチック用補強剤である。
　第１２の実施形態は、ゴム成分１００質量部に対して、第１１の実施形態に係る補強剤を１～２００質量部含有する、ゴム組成物である。
　第１３の実施形態は、プラスチック成分１００質量部に対して、第１１の実施形態に係る補強剤を１～２００質量部含有する、プラスチック組成物である。
　本実施形態によれば、ラジカル重合開始能を有する新規なケイ素化合物が提供される。このケイ素化合物はラジカル重合開始剤として好適に用いられ、例えば、各種材料への固定化が可能な重合開始剤として用いることができる。また、本発明によれば、簡便な方法で該ケイ素化合物を製造することができる。
［ケイ素化合物］
　本実施形態に係るケイ素化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。このケイ素化合物は、構造中に有するチオエーテル基の硫黄原子に不対電子を有している。そのため、金属や無機物質、高分子物質との親和性が高く、チオエーテル基を有していない場合と比べて、固体物質表面への固着性が高く、また高分子やゴムといったマトリックスへの分散性が向上すると考えられる。
　式（１）中、Ａはラジカル重合開始能を有する基（以下、単にラジカル重合開始基ということがある。）である。Ａは、より好ましくはリビングラジカル重合開始能を有する基（即ち、リビングラジカル重合開始基）である。リビングラジカル重合の反応様式としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、イニファータ（iniferter）による方法、可逆的連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）などが挙げられるが、特に限定されない。
　原子移動ラジカル重合開始能を有する基としては、例えば、ハロアルキル基、ハロエステル基、ハロアルキルフェニル基、ハロケトン基、ハロニトリル基、ハロゲン化スルホニル基、又は、ジチオカルバメート基などが挙げられる。好ましくは、ハロエステル基、又はハロアルキルフェニル基である。この場合、塩化銅／アミン錯体などの遷移金属錯体の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。可逆的付加開裂連鎖移動重合能を有する基としては、例えば、ジチオエステル基、トリチオカルボネート基、ザンテート基、又は、ジチオカルボメート基などが挙げられる。この場合、アゾ化合物や有機過酸化物を重合触媒として使用する。イニファータの場合の例としては、ジチオカルバメート基が挙げられる。可逆的連鎖移動触媒重合の場合の例としては　ヨウ化アルキル基があげられる。この場合、ラジカル発生剤とヨウ化物触媒の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。
　ハロアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル、又はブロモジクロロメチルなどが挙げられる。ハロアルキルフェニル基としては、例えば、クロロメチルフェニル、ブロモメチルフェニル、ヨードメチルフェニル、（１－クロロエチル）フェニル、（１－ブロモエチル）フェニル、又は（１－ヨードエチル）フェニルなどが挙げられる。ハロケトン基としては、例えば、トリクロロエタノイル、又はジクロロエタノイルなどが挙げられる。ハロニトリル基としては、例えば、クロロシアノメチル、ブロモシアノメチル、又はヨードシアノメチルなどが挙げられる。ハロゲン化スルホニル基としては、例えば、クロロスルホニルなどが挙げられる。
　上記Ａのラジカル重合開始基としては、下記一般式（２）で表されるα－ハロエステル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。ハロゲンとしては、塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、より好ましくは臭素である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、基本的には、それぞれ、水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であるが、ラジカル重合開始能を損なわない限り、酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。ある実施形態において、Ｒ３はハロゲン原子であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、但しＲ４及びＲ５がともに水素であることはない。アルキル基は、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。アリール基は、より好ましくはフェニル基又はメチルフェニル基である。アリールアルキル基は、より好ましくはベンジル基又はフェネチル基である。Ｒ４及びＲ５の特に好ましい例はメチル基である。
　上記Ａのラジカル重合開始基としては、下記一般式（３）で表されるチオカルボニルチオ基であることも好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（３）中、Ｒ６は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。ここで、Ｒ６が、炭化水素基の場合が、ジチオエステル基である。Ｒ６が、Ｒ９－Ｓ－の場合（但し、Ｒ９は炭化水素である。）が、トリチオカルボネート基である。Ｒ６が、Ｒ10－Ｏ－の場合（但し、Ｒ10は炭化水素である。）が、ザンテート基である。Ｒ６が、Ｒ11Ｒ12Ｎ－の場合（但し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子または炭化水素基である。）が、ジチオカルバメート基である。これらのチオカルボニルチオ基は、ラジカル重合開始能を損なわない限り、酸素、窒素及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、ジチオエステル基の場合、Ｒ６は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、特に好ましくはフェニル基である。トリチオカルボネート基及びザンテート基の場合、Ｒ９及びＲ10はそれぞれ炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～２０のアリールアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基である。ジチオカルバメート基の場合、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、より好ましくはＲ11がアルキル基、Ｒ12がアリール基である。また、Ｒ11とＲ12は互いに結合してＮとともに環を形成してもよい。
　式（１）において、Ｚ１は、上記Ａのラジカル重合開始基と－Ｓ－で表されるチオエーテル基とを結合する２価の基である。Ｚ１は、一実施形態において、炭素数が１～２０である２価の有機基であり、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ１は、炭素数３～１１のアルキレン基である。
　式（１）において、Ｚ２は、チオエーテル基と－Ｓｉ（０Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３－ｎで表されるアルコキシシリル基とを結合する２価の基である。Ｚ２は、一実施形態において、炭素数が１～２０である２価の有機基であり、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ２は、炭素数１～３のアルキレン基である。
　式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ１は、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ２は、１分子中に複数有する場合、同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１～３の整数であり、好ましくはｎ＝３である。すなわち、－Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３－ｎで表されるアルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくはトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基である。
　ある実施形態において、該ケイ素化合物は、下記一般式（４）で表されるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（４）中、Ｘは、ハロゲン原子であり、塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、より好ましくは臭素である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくはそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であるが、ともに水素原子であることはない。Ｒ７及びＲ８は、好ましくはそれぞれメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはともにメチル基である。ａは、３～１１の整数であり、ｍは、１～３の整数である。ｎは、１～３の整数であり、特に好ましくはｎ＝３である。
　式（４）のケイ素化合物は、ラジカル重合開始基としてα－ハロエステル基を有するものであり、式（１）において、Ａが下記式（4-1）で表され、Ｚ１が下記式（4-2）で表され、Ｚ２が下記式（4-3）で表される場合である。これらの式中、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８、ａ及びｍは、式（４）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［ケイ素化合物の製造方法］
　以上のような実施形態に係るケイ素化合物は、分子内にラジカル重合開始基及び炭素－炭素二重結合を有する化合物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを反応させることにより合成することができる。詳細には、下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物を反応させることにより、下記一般式（５）で表されるケイ素化合物を製造することができる。式（５）で表されるケイ素化合物は、上記一般式（１）においてラジカル重合開始基として上記一般式（２）で表されるα－ハロエステル基を有するものであり、以下では、これについて製造方法を詳細に説明する。但し、該製造方法は、ラジカル重合開始基として、上記一般式（３）で表されるチオカルボニルチオ基を有する場合でも、更には、他のラジカル重合開始基を有する場合でも、同様に行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（５）～（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、上記式（１）と同じである。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記式（２）と同じである。Ｚ３は、炭素原子を含む２価の基である。Ｚ３は、一実施形態において、炭素数が１～１８である２価の有機基であって、該有機基は、エーテル結合を含んでもよく、また酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｚ３は、炭素数１～９のアルキレン基であり、Ｚ１よりも炭素数が２つ少ない基である。
　式（６）で表される化合物が、分子内にラジカル重合開始基と二重結合を有する化合物であり、式（７）で表される化合物が、メルカプト基を有するシランカップリング剤である。この反応では、式（６）の化合物の二重結合に対し、式（７）の化合物のメルカプト基を、エン－チオール反応によって結合させる。
　反応に際しては、ラジカル発生剤を反応触媒として用いる。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、又は有機過酸化物などが挙げられ、熱によりラジカルが発生するものや光照射によりラジカルが発生するものが含まれる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などが挙げられる。有機化酸化物の例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどが挙げられる。このようなラジカル発生剤を用いる場合、一般的に考えれば、式（６）の化合物がそのビニル結合により重合すると考えられるが、実際にはエン－チオール反応の方が優先的に進行し、式（５）で表されるケイ素化合物が生成されることが判明した。
　該反応は、より詳細には、式（６）で表される化合物と、式（７）で表される化合物と、ラジカル発生剤を、トルエンなどの有機溶剤とともに混合し、ラジカルが発生する条件に保持することにより行うことができる。特に限定するものではないが、反応温度は５０～１２０℃であることが好ましい。
　なお、式（６）で表される化合物の合成方法は特に限定されず、上記特許文献２，３に開示された方法により合成することができる。すなわち、例えば、分子鎖の一端に水酸基を有しかつ他端に付加重合性二重結合を有する化合物に対し、α位の炭素にハロゲンが結合している酸ハロゲン化物を、トリエチルアミンの存在下で反応させればよい。一方、式（７）で表される化合物についても特に限定されないが、メルカプト基を有するシランカップリング剤が市販されているので、それを用いればよい。もちろん公知の方法で合成してもよい。
　本実施形態において、上記式（４）で表される好ましい態様のケイ素化合物を製造するためには、下記一般式（８）で表される化合物と下記一般式（９）で表される化合物を反応させればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（８）及び（９）において、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｍ及びｎは、上記式（４）と同じである。
［ラジカル重合開始剤、それを用いた変性ポリマー及びその製造方法］
　本実施形態に係るケイ素化合物は、分子内にラジカル重合開始基を有するため、ラジカル重合開始剤として、より好ましくはリビングラジカル重合開始剤として用いることができる。すなわち、該ケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマー及びジエンモノマーからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーを、ラジカル重合またはリビングラジカル重合することによりポリマーを製造することができる。
　得られたポリマーは、その分子末端に、該ケイ素化合物によるアルコキシシリル基を有するため、変性ポリマーであると言える。アルコキシシリル基は、シリカなどの無機物質と反応可能なため、無機物質に対するポリマーの親和性を高めることができる。一実施形態において、該変性ポリマーは、モノマーをリビングラジカル重合してなるポリマー鎖（好ましくはビニル系ポリマー鎖）と、該ポリマー鎖の一末端に下記式（1-1）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（1-1）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２及びｎは、上記式（１）と同じである。また、Ｒ４及びＲ５は、上記式（２）と同じである。式（1-1）で表される構造は、ＡＴＲＰによるリビングラジカル重合開始能を有する式（２）で表される開始剤（Ｒ３がハロゲン）を用いて重合することにより得られる。得られた変性ポリマーは、その分子鎖の一方の末端に式（1-1）で表される構造を有し、他方の末端にハロゲン（Ｒ３）を有する。より好ましくは、式（４）で表される開始剤を用いて重合することにより、下記式（4-4）で表される構造をポリマー鎖の一末端に有する変性ポリマーを得ることである。この場合も、得られた変性ポリマーは、もう一方の末端にハロゲン（Ｘ）を有する。なお、式（4-4）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｍ及びｎは、上記式（４）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ニトリル系ビニルモノマー、ビニルエーテル系モノマー及びモノオレフィン系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸のいずれか一方又は双方の意味であり、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドのいずれか一方又は双方の意味である。
　（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が挙げられ、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２－カルボキシエチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ソジウムアクリレート、イソボルニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２，２，２―トリフルオロエチルアクリレート、４－ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキシルアクリレート、フルオロセイン ０－アクリレート、９－アントラセンメチルアクリレート、３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、１１－［４－（４－ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノエイチルエーテルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ－スクシンイミドメタクリレート、３－スルホプロピルカリウムメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２－（トリメチルシリルオキシ）エチルメタクリレート、及び、３－（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体が挙げられ、例えば、アクリルアミド、６－アクリルアミドヘキサン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、ｔｒａｎｓ－３－フェニルアクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ－ドデシルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－（４－ピリジルメチル）－２－フェニルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、及び、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン又はその誘導体が挙げられ、例えば、スチレン、４－アミノスチレン、４－ブロモ－β，β－ジフルオロスチレン、２－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－（クロロメチル）スチレン、４－クロロ－α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、４－フルオロ－α－メチルスチレン、３－フルオロスチレン、４－フルオロスチレン、４－イソプロペニルトルエン、４－メトキシスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、４－ニトロスチレン、４－ｎ－オクチルスチレン、２，３，４，５，６－ペンタフルオロビニルスチレン、α－（トリメチルシリルオキシ）スチレン、β－スチレンスルホン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルスチレン、ビニルベンジルシアニド、２－アセトキシスチレン、及び、４－アセトキシスチレンなどが挙げられる。
　ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
　ニトリル系ビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、及び、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
　ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及び、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
　モノオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、及び、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
　ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、及び、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
　以上例示したモノマーは、いずれか１種類で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記ケイ素化合物を用いてモノマーをリビングラジカル重合させる場合、例えば、ラジカル重合開始基が原子移動ラジカル重合開始能を有するものでは、遷移金属錯体を触媒として用いることができる。このような遷移金属錯体としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましく、より好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの各錯体である。特には１価の銅錯体が好ましく、アミン／イミン系の多座配位子を有する銅（Ｉ）錯体、例えば、ハロゲン化銅（例えば、塩化銅）／アミン錯体が好ましく用いられる。また、例えば、ラジカル重合開始基が可逆的付加開裂連鎖移動重合能を有するものでは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などのアゾ化合物、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を、重合触媒として用いることができる。
　得られた変性ポリマーの分子量は、特に限定されず、用途に応じて種々の分子量に設定すればよい。例えば、ゴム組成物に配合する場合、上記ビニルモノマーをリビングラジカル重合してなるポリマーの数平均分子量は、1000～500000であることが好ましく、より好ましくは5000～100000である。
　該変性ポリマーは、ゴム成分やプラスチック成分などの他のポリマー成分に添加して、各種成形体の特性を変えるために用いることができる。その場合、特に限定するものではないが、他のポリマー成分１００質量部に対して、例えば０．１～１００質量部にて配合することができる。一実施形態として、該変性ポリマー（好ましくは、上記ポリマー鎖としてビニル系ポリマー鎖を持つもの）を、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１００質量部含有するゴム組成物である。該変性ポリマーは、上述したように、末端にアルコキシシリル基を有するので、例えば、ゴム組成物に充填剤としてシリカを配合した場合に、シリカ表面のシラノール基と反応させることができ、特性の改良に寄与することができる。また、該変性ポリマーは、末端に上記ケイ素化合物によるチオエーテル基を有するため、マトリックスゴムへの分散性にも優れると考えられる。
　該ゴム組成物におけるゴム成分の例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム）、及び、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分として、好ましくはジエン系ゴムを用いることである。
　上記変性ポリマーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１～７０質量部、更に好ましくは５～５０質量部であり、特に好ましくは１０～３０質量部である。
　該ゴム組成物には、上記変性ポリマーの他に、シリカやカーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。充填剤の配合量は、特に限定しないが、ゴム成分１００質量部に対して１０～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～１００質量部である。充填剤としては、シリカを用いることが好ましく、その配合量は、充填剤に占める割合で５０質量％以上であることが好ましい。
　加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。該ゴム組成物は、常法に従い、例えば１４０～２００℃で加硫成形することにより、各種成形体を得ることができる。
［複合体、その製造方法、及びそれを用いた成形体］
　本実施形態に係るケイ素化合物は、また、分子内にアルコキシシリル基を有するためシランカップリング剤としての機能も有し、従って、各種材料への固定化が可能な重合開始剤であるといえる。そのため、固体物質表面に該ケイ素化合物を固着させた後、固着したケイ素化合物を重合開始点としてモノマーをリビングラジカル重合することにより、ポリマーと固体物質との複合体、すなわち固体物質表面にポリマーグラフト鎖が形成された複合体を得ることができる。
　固体物質の例としては、金属、金属化合物、無機物質（無機化合物を含む）、高分子化合物からなるものが挙げられ、形状としては任意であり、鍛造、鋳造、押出成形、プレス成形、射出成形などの各種成形体の他、球状、繊維状、フィルム状、織布、編布、不織布などを含み、微粒子や微小繊維なども含まれる。
　微粒子の平均粒子径は、０．１ｎｍ～１ｍｍの範囲にあり、好ましくは１ｎｍ～１００μｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１μｍである。ここで、微粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱法から求められる平均粒子径（５０％積算値の粒径）である。また、微粒子の１次粒子径が上記範囲にあるものではあるが、アグリゲートなど凝集構造の形態をとる場合、ＢＥＴ法（ＪＩＳ　Ｋ６２１７－７）により比表面積を評価してもよい。この場合、ＢＥＴ比表面積が１～１０００ｍ２／ｇの範囲にあり、好ましくは２０～１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは４０～２５０ｍ２／ｇにあってもよい。微小繊維としては、平均繊維径が０．１ｎｍ～１００μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ～１０ｍｍの範囲にあり、好ましくは、平均繊維径が１ｎｍ～１０μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ～１ｍｍの範囲にあり、より好ましくは平均繊維径が１ｎｍ～１μｍ、平均繊維長さが１００ｎｍ～１００μｍの範囲にある。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）像より、微小繊維を１０個無作為に抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ－２００）を用い、ＪＩＳ　Ｐ８１２１により測定される。
　固体物質として、より好ましくは、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子などの粒子表面に水酸基を持つ無機微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子であると、アルコキシ基を持つ上記ケイ素化合物と良好な化学結合を形成しやすく、ラジカル重合鎖が強固に結合した複合微粒子を得ることができる。
　固体物質表面に上記ケイ素化合物を固着させる方法は、特に限定されず、例えばシランカップリング剤について通常用いられている表面処理方法を適用することができる。例えば、該ケイ素化合物をそのまま又は適当な溶媒に溶かしたものを固体物質表面に塗布してもよい。また、例えば固体物質が微粒子である場合には、ケイ素化合物をそのまま又は適当な溶媒とともに固体物質と混合することで表面処理してもよい。より詳細には、ケイ素化合物をそのまま又は適当な溶媒に溶かしたものを固体物質にスプレーし混合する乾式処理でもよく、また、固体物質に水などを加えてスラリーを調製し、これにケイ素化合物を加えて攪拌する湿式処理でもよい。
　ここで、固着とは、ケイ素化合物がアルコキシ基の加水分解等により固体物質表面と化学結合していてもよく、水素結合などの物理結合でもよく、固体表面の細孔内にトラップされていてもよい。固着されているか否かの確認方法としては、固着処理後、有機溶媒等により洗浄した後、固着処理表面にケイ素化合物中の元素が存在するかを、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）やＸ線電子分光分析法（ＸＰＳ）などを用いて測定することができる。
　ケイ素化合物が固着した固体物質を用いて、該ケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合させる場合、上記のように遷移金属錯体やアゾ化合物、有機過酸化物を触媒として用いて、ビニルモノマーやジエンモノマーなどのモノマーをリビングラジカル重合すればよい。ビニルモノマー及びジエンモノマーの例としては上記したとおりである。
　このようにして得られた複合体においては、上記モノマーのリビングラジカル重合により形成されたポリマーグラフト鎖の量が、固体物質（特に好ましくは無機微粒子）１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましい。ポリマーグラフト鎖の量は、より好ましくは固体物質１００質量部に対して３０～５００質量部であり、更に好ましくは５０～３００質量部である。
　本実施形態に係る成形体は、該複合体からなるものである。詳細には、該複合体として、原料となる固体物質が微粒子からなり、これに熱可塑性ポリマーグラフト鎖を形成してなる複合微粒子を用い、該複合微粒子を粉末成形や射出成形などにより所定の形状に成形することで、複合微粒子からなる成形体が得られる。
　上記の複合体や成形体の用途としては、特に限定されず、例えば、ゴム組成物やプラスチック組成物に配合される補強剤として、光通信分野やカラー映像機器、高出力レーザー分野等におけるナノ光学材料に用いられる高分子コロイド結晶として、リチウムイオン電池等の電解質膜や誘電材料として用いることができる。
［ゴム又はプラスチック用補強剤、その製造方法、及びゴム又はプラスチック組成物］
　本実施形態に係るゴム又はプラスチック用補強剤は、上記ケイ素化合物を固体物質表面に固着させ、そのリビングラジカル重合開始基を重合開始点として、ラジカル重合可能なモノマーをリビングラジカル重合することにより得られるものである。
　ケイ素化合物を固着させる固体物質としては、ゴムマトリックスやプラスチックマトリックス中に分散してそれらを補強するために、微粒子や微小繊維であることが好ましい。固体物質の材質としては、金属、金属化合物、無機物質（無機化合物を含む）、高分子化合物からなるものが挙げられ、好ましくは表面に水酸基を有するものである。上記ケイ素化合物は、分子内にアルコキシシリル基を有するため、アルコキシ基の加水分解等により固体物質表面の水酸基と反応することで、より強固な固着を実現しやすいからである。
　固体物質としての微粒子の平均粒子径、及び、凝集構造の形態をとる場合のＢＥＴ比表面積、並びに、微小繊維の平均繊維径、及び、平均繊維長さは、上記複合体で用いる固体物質と同じである。また、固体物質として、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子などの粒子表面に水酸基を持つ無機微粒子が好ましい例として挙げられるのも、上記複合体の場合と同様である。
　好ましい実施形態において、固体物質としてシリカを用いてもよい。シリカ表面からグラフト重合を行うことでポリマー相が形成されたポリマーグラフトシリカは、ゴム組成物に配合した場合、ポリマー相の存在によりゴムマトリックスへの分散性が向上すると考えられる。またポリマー鎖がシリカと直接結合することで、ゴムとの混合後においても硬い樹脂相が形成され、補強性が増大するものと考えられる。そのため、発熱の上昇を抑えながら、高弾性化を図ることも可能となる。
　固体物質表面にケイ素化合物を固着させる方法、固着の態様、及び、固着の確認方法については、上記複合体の場合と同様である。
　このようにしてケイ素化合物が固着した固体物質を用いて、該ケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合させる。これにより、固体物質表面にポリマーグラフト鎖が形成された複合体としての補強剤（以下、ポリマーグラフト補強剤ということがある。）が得られる。該ケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合させる場合、上記のように遷移金属錯体やアゾ化合物、有機過酸化物を触媒として用いて、ビニルモノマー及びジエンモノマーからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーをリビングラジカル重合すればよい。ビニルモノマー及びジエンモノマーの例としては上記したとおりである。
　ポリマーグラフト補強剤において、ポリマーグラフト鎖の量は、固体物質１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましい。ポリマーグラフト鎖の量は、より好ましくは固体物質１００質量部に対して３０～５００質量部であり、更に好ましくは５０～３００質量部である。
　また、該ポリマーグラフト補強剤において、ポリマーグラフト鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されず、例えば－１００℃～１５０℃の範囲内で適宜設定することができる。例えば、ゴム組成物に配合する場合、ポリマーグラフト鎖のＴｇが１０℃～７０℃付近にあれば、６０℃付近のｔａｎδを効果的に高めることができ、そのため、高グリップ性が要求されるトレッドゴム用や、防振ゴムなどのエネルギー吸収ゴムに好適である。また、ポリマーグラフト鎖のＴｇが８０℃以上の高温領域にある場合、弾性率を上昇させつつ、室温付近のｔａｎδの上昇を抑えることができ、そのため、低燃費タイヤ用ゴム等に好適である。また、ポリマーグラフト鎖のＴｇが－１０℃以下の低温領域にある場合、０℃付近での弾性率の上昇を抑制しつつ、ｔａｎδを上昇させることができ、そのため、高グリップ性のタイヤ用ゴムや、冬用タイヤ用ゴム等として好適である。これらのポリマーグラフト鎖のＴｇは、ポリマーグラフト鎖を構成するモノマーの種類によって設定可能である。
　該ポリマーグラフト補強剤は、ゴム成分やプラスチック成分に添加して、ゴム組成物やプラスチック組成物を補強するために用いられる。該ポリマーグラフト補強剤を配合することにより、ゴムマトリックスやプラスチックマトリックスへの補強剤（固体物質）の分散性を向上して、ゴム組成物やプラスチック組成物の特性を改良することができる。また、ポリマーグラフト補強剤では、固体物質表面にグラフトポリマー鎖が固着しているため、ゴムマトリックスやプラスチックマトリックスとの混合後においてもポリマーグラフト鎖を保持することができ、高弾性化の効果が発揮されやすい。
　本実施形態に係るゴム組成物によれば、ゴム成分１００質量部に対して、該ポリマーグラフト補強剤を１～２００質量部にて配合することができる。ポリマーグラフト補強剤の配合量は、より好ましくは１０～１５０質量部であり、更に好ましくは２０～１００質量部である。ゴム成分の例としては、上記変性ポリマーの利用態様としてのゴム組成物において列挙したものと同じであり、好ましくはジエン系ゴムを用いることである。
　ゴム組成物には、該ポリマーグラフト補強剤の他に、未処理のシリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤の例及び配合量、加硫促進剤の例及び配合量、ゴム組成物の作製方法及び用途、並びに、該ゴム組成物を用いたゴム成形体の製造方法については、上記変性ポリマーの利用態様としてのゴム組成物と同じである。
　本実施形態に係るプラスチック組成物によれば、プラスチック成分１００質量部に対して、該ポリマーグラフト補強剤を１～２００質量部にて配合することができる。ポリマーグラフト補強剤の配合量は、より好ましくは１０～１５０質量部であり、更に好ましくは２０～１００質量部である。
　該プラスチック組成物におけるプラスチック成分の例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、及び、ポリイミドなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　該プラスチック組成物には、上記ポリマーグラフト補強剤の他に、酸化防止剤、可塑剤、架橋剤、無機粒子、ガラス繊維、有機繊維など、プラスチック組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
　該プラスチック組成物は、通常に用いられるミキサーやニーダー等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。このようにして得られるプラスチック組成物の用途は、特に限定されないが、フィルム、容器、コーティング剤、接着剤、自動車部品、断熱材の各種プラスチック組成物に用いることができ、常法に従い、射出成形、圧縮成形などにより、各種プラスチック成形体を得ることができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ケイ素化合物の合成＞
［実施例１］
・６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル　２－ブロモ－２－メチルプロパネートの合成：
　５－ヘキセン－１－オール（４２．６ｇ）とトリエチルアミン（４５．８ｇ）とテトラヒドロフラン（０．８Ｌ）を混合後、氷冷し、２－ブロモイソブチリルブロミド（１００ｇ）を滴下した。その後、反応液を４℃、３時間攪拌し、室温で１５時間攪拌した。反応液をろ過し、エバポレーターで濃縮後、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解させ、それを１Ｎの塩酸溶液（２×３００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２×３００ｍＬ）、及び蒸留水（２×３００ｍＬ）の順で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、エバポレーターにて濃縮させ、シリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、濃縮後、下記化学式で表される５－ヘキセニル　２－ブロモ－２－メチルプロパネート（化合物１）を７４．２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　次に、化合物１（１０．１ｇ）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（９．５８ｇ：東京化成工業（株）製）、ＡＩＢＮ（０．１９４ｇ）、及びトルエン（２０ｇ）を混合し、窒素ガスで３０分バブリングした後、反応溶液を７０℃、３時間保持し、エバポレーターにて濃縮後、下記化学式で表される６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル　２－ブロモ－２－メチルプロパネート（化合物２）を１７．２ｇ得た（収率：８８％）。
　以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.93(s, 6H, (CH3)2BrC-)、4.17(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH2-)、1.70(m, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH2-CH 2-)、1.43(t, 4Ｈ, -(O=C)-O-CH2-CH2-CH 2-CH 2-)、1.60(t, 2Ｈ, O=C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-)、2.5(t, 2Ｈ, -CH 2-S-CH2-)、2.53(t, 2Ｈ, -CH2-S-CH 2-)、1.69(m, 2Ｈ, -CH2-S-CH2-CH 2-)、0.74(t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q, 6H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.9((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、65.9(-(O=C)-O-CH2-)、28.3(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例２］
・３－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル　2―ブロモ－２－メチルプロパネート：
　２－（２－ブロモ－２－メチル）プロピオン酸アリル（１．５ｇ：シグマアルドリッチ社製）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（１．７３ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０３６ｇ）、及びトルエン（２０ｇ）を混合し、窒素ガスで３０分バブリングした後、反応溶液を７０℃、３時間保持し、エバポレーターにて濃縮後、下記化学式で表される３－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）プロピル　2－ブロモ－２－メチルプロパネート（化合物３）を２．９５ｇ得た（収率：９１％）。
　以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.93(s, 6H, (CH3)2BrC-)、4.27(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH2-)、1.97(m, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH2-CH 2-)、2.61(t, 2Ｈ, -CH 2-S-CH2-)、2.55(t, 2Ｈ, -CH2-S-CH 2-)、1.71(m, 2Ｈ, -CH2-S-CH2-CH 2-)、0.74(t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q, 6H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.8((CH3)2BrC-)、55.9((CH3)2BrC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、64.6(-(O=C)-O-CH2-)、28.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、28.3(-CH2-S-CH2-)、35.2(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、9.94(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例３］
・１１－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデシル　２－ブロモ－２－メチルプロパネート：
　実施例１の５－ヘキセン－１－オールの代わりに、１０－ウンデセン－１－オールを用い、同様の手順で、下記化学式で表される１０－ウンデセニル　２－ブロモ－２－メチルプロパネート（化合物４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次いで、実施例１と同様の手順で１０－ウンデセニル　２－ブロモ－２－メチルプロパネートと３－メルカプトプロピルトリエトキシシランを反応させることにより、下記化学式で表される１１－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ウンデシル　２－ブロモ－２－メチルプロパネート（化合物５）を得た。
　以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：1.92(s, 6H, (CH3)2BrC-)、4.16(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH2-)、1.28～1.38(m, 16Ｈ, -(O=C)-O-CH2-(CH 2)8-)、1.56(m, 16Ｈ, -(O=C)-O-CH2-(CH2)8-CH 2-)、2.5(t, 2Ｈ, -CH 2-S-CH2-)、2.53(t, 2Ｈ, -CH2-S-CH 2-)、1.70(m, 2Ｈ, -CH2-S-CH2-CH 2-)、0.73(t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q, 6H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：30.8((CH3)2BrC-)、56.4((CH3)2BrC-)、172.1(-(O=C)-O-CH2-)、66.2(-(O=C)-O-CH2-)、29.0～29.5(-(O=C)-O-CH2-(CH2)8-)、29.8(-(O=C)-O-CH2-(CH2)8-CH2)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.3(-CH2-S-CH2-CH2-)、9.7(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[実施例４]
・６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル　２－ヨード－２－メチルプロパネートの合成：
　実施例１の操作により得られた６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル　２－ブロモ－２－メチルプロパネート（５ｇ）とヨウ化ナトリウム（２０ｇ）とドライアセトン１００ｍＬを混合し、窒素雰囲気下にて７５℃で１０時間反応させた。反応後、抽出操作を行い、下記化学式で表される６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル　２－ヨード－２－メチルプロパネート（化合物６）を得た。
　以下のＮＭＲ結果から、生成物が下記化学式で表される化合物であることを同定した。1H-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：2.2(s, 6H, (CH3)2IC-)、4.17(t, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH2-)、1.70(m, 2Ｈ, -(O=C)-O-CH2-CH 2-)、1.43(t, 4Ｈ, -(O=C)-O-CH2-CH2-CH 2-CH 2-)、1.60(t, 2Ｈ, O=C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-)、2.5(t, 2Ｈ, -CH 2-S-CH2-)、2.53(t, 2Ｈ, -CH2-S-CH 2-)、1.69(m, 2Ｈ, -CH2-S-CH2-CH 2-)、0.74(t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3)、3.82(q, 6H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3)、1.23(t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
13C-NMR(400MHz, TMS標準=0.0ppm)：27.5((CH3)2IC-)、57.4((CH3)2IC-)、171.5(-(O=C)-O-CH2-)、65.9(-(O=C)-O-CH2-)、28.3(-(O=C)-O-CH2-CH2-)、25.9(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-)、28.4(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-)、29.6(-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)、32.0(-CH2-S-CH2-)、35.3(-CH2-S-CH2-)、23.2(-CH2-S-CH2-CH2-)、10.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、58.4(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3)、18.3(-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜ポリマーグラフト補強剤の合成＞
［実施例５］
　シリカ（３５ｇ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、２８質量％のアンモニア水（６６ｇ）、及びエタノール１０００ｍＬを混合し、１時間攪拌した後、化合物２：６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２－ブロモ－２－メチルプロパネート（１０ｇ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機によりシリカを回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物２が粒子表面に固着したシリカ（重合開始剤導入シリカ）２８ｇを得た。
　次に、得られた重合開始剤導入シリカ（２２．９ｇ）、ベンジルメタクリレート（２００ｇ）、２－ブロモ酪酸エチル（１．１４ｇ）、４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル（４．５４ｇ）、及びアニソール（３００ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．５６ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を遠心分離により、固相を分離し、アニソールで洗浄、乾燥後、補強剤１として、シリカとポリマーグラフト鎖との複合体であるポリマーグラフトシリカ（４３ｇ）を得た。
［実施例６～８］
　重合開始剤に対するモノマー（ベンジルメタクリレート）の仕込み比（モル比）を、下記表１に示すように変更し、その他は実施例５と同様の手順により、補強剤２～４をそれぞれ得た。
［実施例９］
　モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに変更し、その他は、補強剤１の合成と同様の方法で補強剤５としてポリマーグラフトシリカを得た。
［実施例１０］
　モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに変更し、その他は、補強剤１の合成と同様の方法で補強剤６としてポリマーグラフトシリカを得た。
［補強剤のポリマーグラフト量の測定］
　ＴＧＡ（昇温速度５℃／分、温度範囲５０℃～５００℃）による測定結果から、下記式（Ａ）に基づき、表１の通りポリマーグラフト量を算出した。  
　　式（Ａ）： Ｐ＝（Ｗ初期－Ｗ500℃／0.9）／（Ｗ500℃／0.9）
　　　Ｐ：シリカ単位質量当りのポリマーグラフト質量
　　　Ｗ初期：ＴＧＡ測定仕込み質量（mg）
　　　Ｗ500℃：５００℃における残渣の質量（mg）
［ポリマーグラフト鎖のガラス転移温度の測定］
　補強剤を、－１００℃～１５０℃の範囲で、昇温速度２０℃／分の条件で、ＤＳＣ測定を行い、ポリマーグラフト鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた複合体微粒子のＴＧＡ測定より、グラフトポリマー鎖の存在が確認された。また、表１に示すように、モノマーの仕込み比とポリマーグラフト鎖の量は比例関係にあり、シリカ表面からリビング的に重合していることが示された。
［実施例１１］（酸化亜鉛複合体）
　酸化亜鉛（１００ｇ：堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ－３０」）、２８質量％のアンモニア水（６６ｇ）、及びエタノール１０００ｍＬを混合し、１時間攪拌した後、化合物２：６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２－ブロモ－２－メチルプロパネート（１０ｇ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機により酸化亜鉛を回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物２が粒子表面に固着した酸化亜鉛（重合開始剤導入酸化亜鉛）８２ｇを得た。
　次に、得られた重合開始剤導入酸化亜鉛（６２ｇ）、ベンジルメタクリレート（２００ｇ）、２－ブロモ酪酸エチル（１．１４ｇ）、４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル（４．５４ｇ）、及びアニソール（３００ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．５６ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を遠心分離により、固相を分離し、アニソールで洗浄、乾燥後、補強剤７としてポリマーグラフト酸化亜鉛（７５．９ｇ）を得た。得られた補強剤７について、上記補強剤１と同様にしてポリマーグラフト量を測定した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１２］（チタン酸バリウム複合体）
　チタン酸バリウム（１００ｇ：堺化学工業（株）製「ＢＴ０１」）、２８質量％のアンモニア水（６６ｇ）、及びエタノール１０００ｍＬを混合し、１時間攪拌した後、化合物２：６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２－ブロモ－２－メチルプロパネート（１０ｇ）を滴下し、室温で１６時間攪拌した。得られた溶液から遠心分離機によりチタン酸バリウムを回収し、エタノールおよびアニソールにて洗浄することにより、化合物２が粒子表面に固着したチタン酸バリウム（重合開始剤導入チタン酸バリウム）８５ｇを得た。
　次に、得られた重合開始剤導入チタン酸バリウム（６８ｇ）、ベンジルメタクリレート（２００ｇ）、２－ブロモ酪酸エチル（１．１４ｇ）、４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル（４．５４ｇ）、及びアニソール（３００ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．５６ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を遠心分離により、固相を分離し、アニソールで洗浄、乾燥後、補強剤８としてポリマーグラフトチタン酸バリウム（８２ｇ）を得た。得られた補強剤８について、上記補強剤１と同様にしてポリマーグラフト量を測定した。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜変性ポリマーの合成＞
［実施例１３］
　ベンジルメタクリレート（３０ｇ）、化合物２：６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルチオ）ヘキシル２－ブロモ－２－メチルプロパネート（０．４１５ｇ）、４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル（０．７０ｇ）、及びアニソール（３０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．０８１ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を、エタノールへ再沈精製後、ポリベンジルメタクリレート（ポリマーＥ１）を得た。
　得られたポリマーＥ１は、分子末端に、化合物２によるアルコキシシリル基及びチオエーテル基、即ち上記式（4-4）で表される構造（Ｒ１＝エチル、Ｒ７＝Ｒ８＝メチル、ａ＝６、ｍ＝ｎ＝３）を有する変性ポリマーであった。また、数平均分子量が１９０００ 、重量平均分子量が２３０００、分子量分布が１．２４であった。
　一方、通常のラジカル重合（ベンジルメタクリレート（３０ｇ）、ＡＩＢＮ（０．０７ｇ）、アニソール（３０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、７０℃、３時間重合した場合）では、得られたポリマーの数平均分子量が３４０００、重量平均分子量が７５０００、分子量分布が２．２であった。このことから、実施例１３に係るポリマーＥ１では分子量分布が狭く、従って、化合物２の重合開始剤であれば、リビングラジカル重合が可能であることが示された。
　ここで、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有することの確認は、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲによりおこなった。
　また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
［実施例１４］
　モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＥ１と同様の方法で、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有する変性ポリマーであるポリメチルメタクリレート（ポリマーＥ２）を得た。該ポリマーＥ２は、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が１８０００、分子量分布が１．２であった。
［実施例１５］
　モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＥ１と同様の方法で、分子末端にアルコキシシリル基及びチオエーテル基を有する変性ポリマーであるポリトリデシルメタクリレート（ポリマーＥ３）を得た。該ポリマーＥ３は、数平均分子量が２３０００、重量平均分子量が２９０００、分子量分布が１．２６であった。
［比較例１］
　ベンジルメタクリレート（３０ｇ）、２－ブロモ酪酸エチル（０．６６ｇ）、４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル（１．４ｇ）、及びアニソール（３０ｇ）を混合し、１．５時間窒素バブリングした後、反応溶液に塩化銅（Ｉ）（０．１７ｇ）を添加し、５０℃で５時間保持した。得られた溶液を、エタノールへ再沈精製後、変性されてないポリベンジルメタクリレート（ポリマーＣ１）を得た。該ポリマーＣ１は、数平均分子量が１９０００、重量平均分子量が２３０００、分子量分布が１．２４であった。
［比較例２］
　モノマーの種類をベンジルメタクリレートからメチルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＣ１と同様の方法で、変性されていないポリメチルメタクリレート（ポリマーＣ２）を得た。該ポリマーＣ２は、数平均分子量が１６０００ 、重量平均分子量が１９０００、分子量分布が１．２であった。
［比較例３］
　モノマーの種類をベンジルメタクリレートからトリデシルメタクリレートに代え、その他は、ポリマーＣ１と同様の方法で、変性されていないポリトリデシルメタクリレート（ポリマーＣ３）を得た。該ポリマーＣ３は、数平均分子量が２４０００、重量平均分子量が３００００、分子量分布が１．２５であった。
＜ゴム組成物の評価＞
［実施例１６～１８及び比較例４，５］
　バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
　得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、２５℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδ、６０℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδを測定した。各測定方法は次の通りである。
・２５℃動的弾性率Ｅ＊：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度２５℃の条件で動的弾性率Ｅ＊を測定した。
・２５℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度２５℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定した。
・６０℃動的弾性率Ｅ＊，６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は２５℃動的弾性率Ｅ＊及び２５℃ｔａｎδと同様にして測定した。
　結果は表４に示す通りであり、コントロールである比較例４に対し、比較例５では、変性なしのポリマーＣ１を添加することにより、動的弾性率およびｔａｎδ値が上昇した。一方、変性ポリマーＥ１を配合した実施例１６では、比較例４に比べて、大幅に動的弾性率およびｔａｎδ値が上昇した。ポリマーグラフトシリカである補強剤１を配合した実施例１７では、実施例１６よりも更に動的弾性率が上昇した。また、補強性充填剤の全量をポリマーグラフトシリカである補強剤２とした実施例１８では、実施例１７よりもさらに動的弾性率が上昇した。比較例５、実施例１６～１８ではゴム配合中のシリカ成分とポリベンジルメタクリレート成分（補強剤１，２ではグラフトしているポリベンジルメタクリレート）はほぼ同量である。しかしながら、比較例５ではポリベンジルメタクリレートが孤立相として存在していると考えられるのに対し、実施例１７と実施例１８ではポリベンジルメタクリレートがすべてシリカに結合しているため、動的弾性率とｔａｎδが効果的に上昇している。また、実施例１６ではポリベンジルメタクリレート成分末端に、シリカ表面のシラノール基と反応可能なエトキシシリル基が存在するため、比較例５と比べて、よりシリカ周辺にポリベンジルメタクリレート成分が存在し、動的弾性率とｔａｎδが効率的に上昇している。このような６０℃付近に大きなエネルギーロスを示すゴムは高グリップ性が要求されるトレッドゴム配合や、エネルギー吸収ゴムとして好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１９，２０及び比較例６］
　バンバリーミキサーを使用し、下記表５に示す配合（質量部）に従って、実施例１６と同様にしてゴム組成物を調製し、得られた各ゴム組成物から作製した試験片を用いて、２５℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδを測定した。
　結果は、表５に示す通りであり、コントロールである比較例４に対し、比較例６では、変性なしのポリメチルメタクリレートであるポリマーＣ２を配合することにより動的弾性率が上昇している。これに対し、変性ポリメチルメタクリレートであるポリマーＥ２を配合した実施例１９では、さらに動的弾性率が上昇した。また、ポリマーグラフトシリカである補強剤５を配合した実施例２０では、さらに動的弾性率が上昇した。一方、ｔａｎδ値は、ポリメチルメタクリレートのガラス転移温度は高温領域にあるため、室温付近のｔａｎδ値の上昇は抑制されていた。そのため、実施例１９及び２０のゴム組成物は、低燃費タイヤ用ゴム等に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例２１，２２及び比較例７］
　バンバリーミキサーを使用し、下記表６に示す配合（質量部）に従って、実施例１６と同様にしてゴム組成物を調製し、得られた各ゴム組成物から作製した試験片を用いて、０℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδ、２５℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδを測定した。０℃での動的弾性率Ｅ＊及びｔａｎδの測定方法は、温度を０℃に変え、その他は２５℃動的弾性率Ｅ＊及び２５℃ｔａｎδと同様にして測定した。
　結果は表６に示す通りであり、コントロールである比較例４に対し、比較例７では、変性なしのポリトリデシルメタクリレートであるポリマーＣ３を配合することにより、低温領域でのｔａｎδ値が上昇した。これに対し、変性ポリトリデシルメタクリレートであるポリマーＥ３を配合した実施例２１では、さらにｔａｎδ値を上昇させることができた。ポリマーグラフトシリカである補強剤６を配合した実施例２２でも同様にｔａｎδ値が上昇した。また、ポリトリデシルメタクリレートのガラス転移温度は低温領域に存在するため、動的弾性率の上昇を抑制しつつ、低温領域でのｔａｎδ値を上昇させることができた。そのため、実施例２１及び２２のゴム組成物は、高グリップ性のタイヤ用ゴムや、冬用タイヤ用ゴム等として好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４～６に示されたように、上記ポリマーを添加することによる動的粘弾性の違いは、ポリマーの種類を変えることにより制御可能である。
　以上の結果は、本実施形態のケイ素化合物を重合開始剤として用いてモノマーを重合することにより、末端にアルコキシシリル基を導入された変性ポリマーが得られ、モノマーを適宜選択することにより、ゴム組成物の動的粘弾性を効率的かつ任意に制御できることを示している。また、補強剤にグラフト形成させるポリマー（使用するモノマー）の選択により、ゴム組成物の動的粘弾性を効率的かつ任意に制御できることを示している。当然、変性ポリマーやグラフトポリマーは２つ以上の種類からなる共重合体やブロック共重合体でもよく、２つ以上の種類の変性ポリマーや補強剤をゴム成分に配合してもよい。
＜プラスチック組成物の評価＞
［実施例２３及び比較例８，９］
　２軸混練機（プラスチック工学研究所製）を使用して、表７に示す配合（質量部）に従って、溶融混練してペレット化した。得られたペレットを単軸押出機で幅３５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのフィルムにＴダイ成形した。表７中の成分の詳細は以下の通りである。
・ポリエステル：東洋紡製「ペルプレンＰ３０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
　得られた各フィルムについて、以下の方法により、空気透過係数を測定した。
・空気透過係数：ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のガス透過率測定装置「ＢＴ－３」を用いて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて空気透過係数を測定し、比較例８のフィルムの空気透過係数を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど空気透過係数が小さく、ガスバリア性に優れる。
　結果は表７に示す通りであり、ポリエステルにシリカとポリマーＣ１を混合した比較例９に対して、補強剤１を添加した実施例２３では空気透過係数が低下した。これは、補強剤１ではシリカにポリマーがグラフトしているため、ポリエステルマトリックス中に高分散することで、空気分子の透過パスを効率的に長くする効果によるものである。一方、単独でシリカを添加した比較例９では空気分子の透過パスを長くする効果があるものの、分散性が実施例２３に及ばす、その効果が限定的になったものと考えられる。このようなプラスチック組成物は容器、包装材料等に応用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本実施形態に係るケイ素化合物は、例えばラジカル重合開始剤として用いることができ、また、そのラジカル重合開始能を利用して、ポリマーの製造や、ゴム又はプラスチック用補強剤などの固体物質とポリマーグラフト鎖からなる複合体の製造に用いることができる。

Claims (22)

  1. 　下記一般式（１）で表されるケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     　式中、Ａはラジカル重合開始能を有する基である。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。ｎは１～３の整数である。
  2. 　前記Ａが下記一般式（２）又は一般式（３）で表される請求項１記載のケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     　式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはハロゲンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     　式中、Ｒ６は炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。
  3. 　前記Ａが下記式（4-1）で表され、前記Ｚ１が下記式（4-2）で表され、前記Ｚ２が下記式（4-3）で表される請求項１記載のケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     　式中、Ｘはハロゲンである。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。ａは３～１１の整数である。ｍは１～３の整数である。
  4. 　下記一般式（６）で表される化合物と下記一般式（７）で表される化合物を反応させる工程を含むことを特徴とする、下記一般式（５）で表されるケイ素化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     　式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つはハロゲンである。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基である。ｎは１～３の整数である。
  5. 　前記一般式（６）で表される化合物が下記一般式（８）で表され、前記一般式（７）で表される化合物が下記一般式（９）で表され、前記一般式（５）で表されるケイ素化合物が下記一般式（４）で表される請求項４記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     　式中、Ｘはハロゲンである。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素又は炭素数１～３のアルキル基であるが、ともに水素であることはない。ａは３～１１の整数である。ｍは１～３の整数である。ｎは１～３の整数である。
  6. 　ラジカル発生剤を反応触媒として用いて前記一般式（６）で表される化合物と前記一般式（７）で表される化合物を反応させることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素化合物からなるラジカル重合開始剤。
  8. 　請求項７記載のラジカル重合開始剤を用いて、モノマーをラジカル重合またはリビングラジカル重合することを特徴とするポリマーの製造方法。
  9. 　請求項８記載の方法により得られた末端にアルコキシシリル基を有するポリマー。
  10. 　モノマーをリビングラジカル重合してなるポリマー鎖と、前記ポリマー鎖の一末端に下記式（1-1）で表される構造を有する請求項９記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     　式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素、水素、酸素、窒素、ハロゲン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つで構成される構造である。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に少なくとも炭素原子を含む２価の基である。ｎは１～３の整数である。
  11. 　請求項９又は１０記載のポリマーを、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１００質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
  12. 　固体物質表面に請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素化合物を固着させ、固着したケイ素化合物からモノマーをリビングラジカル重合してポリマーグラフト鎖を形成することを特徴とする複合体の製造方法。
  13. 　前記固体物質が、シリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２記載の複合体の製造方法。
  14. 　前記モノマーが、ビニルモノマー及びジエンモノマーからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１２記載の複合体の製造方法。
  15. 　前記モノマーのリビングラジカル重合により形成されたポリマーグラフト鎖の量が、前記固体物質１００質量部に対して５～１０００質量部であることを特徴とする請求項１２記載の複合体の製造方法。
  16. 　請求項１２～１５のいずれか１項に記載の方法により得られる複合体。
  17. 　請求項１６に記載の複合体からなる成形体。
  18. 　固体物質表面に請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素化合物を固着させ、固着したケイ素化合物のラジカル重合開始能を有する基を重合開始点として、ラジカル重合可能なモノマーをリビングラジカル重合することを特徴とするゴム又はプラスチック用補強剤の製造方法。
  19. 　請求項１８に記載の製造方法により得られ、前記固体物質表面のポリマーグラフト鎖の量が、前記固体物質１００質量部に対して５～１０００質量部であることを特徴とするゴム又はプラスチック用補強剤。
  20. 　前記固体物質がシリカ微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子及びチタン酸バリウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１９記載のゴム又はプラスチック用補強剤。
  21. 　ゴム成分１００質量部に対して、請求項１９又は２０に記載の補強剤を１～２００質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
  22. 　プラスチック成分１００質量部に対して、請求項１９又は２０に記載の補強剤を１～２００質量部含有することを特徴とするプラスチック組成物。
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