WO2013144107A2 - Thermoelektrische bauelemente auf basis trocken verpresster pulvervorstufen - Google Patents

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WO2013144107A2
WO2013144107A2 PCT/EP2013/056328 EP2013056328W WO2013144107A2 WO 2013144107 A2 WO2013144107 A2 WO 2013144107A2 EP 2013056328 W EP2013056328 W EP 2013056328W WO 2013144107 A2 WO2013144107 A2 WO 2013144107A2
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matrix
mold plate
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Patrik Stenner
Mareike GIESSELER
Thorsten Schultz
Sascha Hoch
Jens Busse
Ann-Kathrin KRÄMER
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Evonik Industries Ag
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the invention relates to a thermoelectric device and a method for
  • Powder in the context of the invention is free-flowing matter consisting of a plurality of smaller solid particles, regardless of the particle size and shape of the particles. Powders and granules are therefore also powders in the sense of this invention.
  • a dry powder is powder with a small amount of dispersed liquid. If the liquid is water, then a powder is dry when the weight of the water is
  • Total weight of the powder is less than 5%.
  • thermoelectric component is an energy converter, which converts thermal energy into electrical energy by utilizing the thermoelectric effect described by Peltier and Seebeck. Since the thermoelectric effect is reversible, each thermoelectric component can also be used for the conversion of electrical energy into thermal energy: so-called Pelier elements are used with electric power consumption for cooling or heating of objects. Peltier elements are therefore also understood as thermoelectric components in the context of the invention. Thermoelectric devices that are used to convert thermal energy into electrical energy are often called thermoelectric
  • thermoelectric devices Examples and introductions to thermoelectric devices can be found at:
  • thermoelekt cal components comprise at least one thermoelectric active material formed from two thermocouples thermocouple and an active material supporting and / or enclosing substrate.
  • thermoelectrically active materials For example, alloys from the class of semiconducting bismuth tellurides (in particular with additional amounts of selenium and / or antimony) from which - on the one hand p-type and on the other hand n-type doped - a thermocouple can be constructed are suitable for commercial use.
  • thermoelectrically active classes are: semi-Heusler materials, various silicides (especially magnesium, iron), various tellurides (lead, tin, lanthanum, antimony, silver), various antimonides (zinc, cerium, iron, ytterbium, manganese, cobalt, Bismuth, sometimes referred to as Zintl phases), TAGS, silicon germanides, clathrates (especially germanium-based). Beside these materials, various silicides (especially magnesium, iron), various tellurides (lead, tin, lanthanum, antimony, silver), various antimonides (zinc, cerium, iron, ytterbium, manganese, cobalt, Bismuth, sometimes referred to as Zintl phases), TAGS, silicon germanides, clathrates (especially germanium-based). Beside these materials, various silicides (especially magnesium, iron), various tellurides (lead, tin, lanthanum, antimony, silver), various antimonides
  • thermoelectric devices Semiconductor materials are also thermoelectric devices
  • thermoelectric devices consist of massive cubes of thermoelectrically active semiconductors in hard ceramic claddings. As far as massive cubes are used, they are sawn out of solid ingots. Furthermore, it is known to process thermoelectrically active material by powder metallurgy.
  • thermoelectric green compacts pressed through the die are then sintered and inserted into a suitable substrate.
  • thermoelectric devices by means of dispenser printing techniques.
  • a disadvantage of this known prior art is that the thermoelectric components produced or their semi-finished products cause high production unit costs.
  • the specification flexibility, ie the adaptability to the needs of specific applications, is low.
  • WO 2008061823 A1 discloses a semifinished product for a
  • thermoelectric device by thermoelectric material is introduced as a powder, solution or via the gas phase on a sheet-like porous substrate.
  • the present invention is based on the object to provide a method for producing a thermoelectric device, which can be carried out particularly economically.
  • thermoelectric active material in dry powder form
  • thermoelectric active material in dry powder form, the first and second thermoelectric active materials having different Seebeck coefficients
  • thermoelectric active material accumulating a plurality of spaced apart heaps of second thermoelectric active material on the mold plate in spaces between the heaps of first thermoelectric active material such that heaps of first and second active materials are alternately and spaced apart on the mold plate;
  • Matrix material enclosing a plurality of first and second active material thermo legs extending therethrough substantially parallel to the surface normal of the composite component; k) electrically contacting thermo legs of first active material and thermo legs of second active material to thermocouples on at least one surface of the composite component to obtain a thermoelectric
  • thermoelectric device A method for producing a thermoelectric device with these steps is therefore the subject of the invention.
  • the invention is based on the idea that both the active material, as well as the substrate (the matrix) of the thermoelekt's device from dry pressed
  • the active material can be powder metallurgical in a conventional manner
  • a matrix material is selected from the group comprising
  • PEEK Polyetheretherketone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PPSU polyphenylsulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PI polyimide
  • the matrix can also consist of composite materials, in particular composed of inorganic raw materials, which are bound with organic or inorganic binders.
  • the matrix materials mentioned are available as granules, that is, in dry powder form.
  • silicas e.g. the materials available under the brand names Aerosil® and Sipernat® from Evonik Industries AG. Aerosil® is a fumed silica, Sipernat® is a precipitated silica.
  • thermoelectric component according to the invention can be produced in the same way.
  • the pressing of the matrix and the powdery active materials is preferably carried out in a joint step.
  • the average particle size d 5 o of the active material is preferably 1 to 50 ⁇ .
  • the preferred average particle size of the matrix material is then between 0.1 and 25 ⁇ .
  • the particle size distribution can be easily and unambiguously determined by means of laser diffraction.
  • a suitable device for determining the particle size distribution is available under the type designation LA-950 from HORIBA. To measure the particle size distribution using a HORIBA LA-950, the powder in
  • the maximum circulation pumping rate should be selected.
  • thermoelectric device As the active material for the thermoelectric device are the above
  • thermo leg of the first active material can thus build a thermocouple.
  • thermoelectric materials Since the processed powder thermoelectric materials have a particularly large surface area, they are highly susceptible to oxidation. By oxidation of the active material increases its internal resistance, which reduces the effectiveness of the thermoelectric element. Therefore, the invention preferably provides the process in an inert and / or reducing atmosphere perform.
  • Inert atmosphere means in this context, with appropriate exclusion of oxygen, water or other oxidizing media acting on the materials used, for example under inert gas such as argon or nitrogen.
  • a reducing atmosphere may even be suitable for removing interfering oxide layers from the active material or converting them into the active metallic form.
  • the reducing atmosphere is in particular hydrogen or hydrogen-containing
  • Gas mixtures into consideration offers a gas mixture of nitrogen and hydrogen.
  • a suitable mixture containing 95 to 99.5% by volume of N 2 and 0.5 to 5% by volume of H 2 is known as forming gas.
  • the pressing of the powder under an inert and / or reducing atmosphere is carried out, but in particular also the grinding of the powder.
  • grinding operations can also be carried out on powders dispersed in anhydrous liquids (wet milling with subsequent drying). If the solidification of the powder is accompanied by a sintering process, this must likewise be carried out in an inert / reducing atmosphere.
  • the powdered active material is subjected to a direct current sintering process and thus solidified into thermal legs.
  • DC sintering the compacted powders are flowed through by a strong direct current, which causes sintering at the grain boundaries.
  • the active material can also be compressed as a composition which contains other powdery additives in addition to the actual active material.
  • the thermo legs are electrically interconnect to thermocouples, a plurality of thermocouples can be within a thermoelectric element connected in parallel and / or serially to increase the power.
  • the interconnection of the thermo leg or pairs is preferably carried out with known soldering technology. However, when soldering, it should be noted that components of the solder (in particular tin, silver, lead) can significantly diffuse into the active materials, which is the reason why
  • thermoelectric device can affect sustainable. To prevent this, it is customary to provide a diffusion barrier between active material and solder.
  • a diffusion barrier is particularly suitable a layer of nickel, tungsten, molybdenum or carbon modifications, alone or mixtures thereof. Instead of applying such a layer in a known manner
  • the invention proposes a powder-based processing of the diffusion barrier: Accordingly, the barrier material is in dry powder form and is poured below and on the heap of the active material and thus pressed to a coating of the legs.
  • An alternative embodiment provides, the diffusion barrier by means of powder plasma spraying after the compression and sintering of active material and
  • a contact layer for example made of tin, can be applied to the diffusion barrier in order to improve the later connection of the diffusion barrier to the solder.
  • the contact layer can be applied using the same technology as the diffusion barrier.
  • the invention proposes that a mask comprising a plurality of compartments forming dividing webs is applied to the mold plate, the at least two materials each type pure filled in the compartments and that the levels of the compartments are evened out by vibration, and that the mask is then removed.
  • the mask prevents the individual powder fractions from mixing.
  • thermoelectric components on the basis of the dry-pressed powder precursors.
  • thermoelectric component comprising at least one thermocouple, which is composed of two electrically interconnected thermoelectric thermoelectric active material and a thermocouple supporting and / or enclosing substrate of thermally and electrically insulating matrix material, in which both the substrate, as also the thermo leg are made of dry pressed powder precursors.
  • the thermoelectric element can be used to convert heat or cold into electricity or electricity into cold or heat. This use is also the subject of the invention.
  • thermoelectric component 1 to 7 show stepwise production of the thermoelectric component
  • FIG. 8 alternative embodiment.
  • Figure 1 shows schematically a possible embodiment of a mask for the
  • FIG. 1 shows schematically a second possible embodiment of a mask for the positioning of the powdered active material and the matrix powder.
  • the cylindrical molds (1) are arranged honeycomb-like offset for the active materials.
  • Regularly arranged webs (2) connect here also the molds to a coherent mask.
  • FIG. 3 shows the placement of the mask from FIG. 1 in a solid mold plate (3) in the form of a metal shell.
  • FIG. 4 shows how the various compartments of the arrangement thus formed are filled with the first pulverulent active material (4), second pulverulent active material (5) and powdery matrix material (6).
  • Figure 5 shows the removal of the mask in a vertically upward direction
  • Figure 7a to 7c shows the uniform compression of the powder assembly by a punch (7) to a semi-finished product (1 1) of the later thermoelectric device.
  • FIG. 8 shows an alternative embodiment of the production process according to the invention, in which the diffusion barrier layers (13) (eg of nickel) generally required between thermoelectric active material and metal conductor bridges are also produced in powder form simultaneously and in situ during the manufacturing process of the thermo legs in contrast to the process described in FIGS. 1 to 7, where they have to be subsequently applied to the openly accessible thermo-limb end faces by suitable processes in separate process steps (eg by complicated sputtering).
  • diffusion barrier layers (13) eg of nickel
  • Barrier material for example nickel, tungsten, molybdenum, carbon modifications or mixtures thereof in powder form analogous to the thermoelectric active materials, so not yet sintered, are present.
  • This powdery barrier material (12) is then introduced as a first layer into the molds for the later thermo legs ( Figure 8a) and, if necessary, suitably smoothed (for example by gentle vibrations of the entire mold) and possibly already precompressed by means of stamp. Then only then the thermoelectric active materials (4,5) analogous to the process described above. The conclusion upwards forms another layer (13) of barrier material (12).
  • the further procedure removal of the mask, simultaneous
  • thermoelectric component Metal shell / molding plate
  • FIG. 8b Metal shell / molding plate
  • a semifinished product which no longer has any freely accessible active material towards the outside, but instead already contains thermo-limbs already equipped with barrier layers.
  • thermoelectric component it is now necessary to electrically connect the individual thermo legs 8, 9 with one another.
  • the individual thermo legs are 8.9 in a conventional manner in the sense of series interconnections, for example, connected by metal bridges, which are soldered by means of suitable solders on the contact points of the thermocouple. The soldering can be done, for example, after masking the semifinished product and optionally also on both sides.
  • thermo legs are thus embedded in the matrix material. This has the advantage that the thermally insulating properties of the matrix material can be used to better maintain the temperature gradient between the front and the back of the thermoelectric device and thereby make the best possible use of the effectiveness of the thermoelectric effect.
  • the invention is also a thermoelectric device or a
  • thermoelectric device Semi-finished product of a thermoelectric device which has been produced in accordance with the invention and the use of this thermoelectric
  • thermoelectric generator Component for converting thermal energy (heat flows due to different temperature levels) into electrical energy
  • thermoelectric device Component for converting electrical energy into thermal energy for heat or cold generation (Peltier element) .
  • the thermoelectric device does not have inevitably be used in an energy-converting machine, but can also be used in a measuring device (eg thermometer), which performs only a low energy expenditure for measurement purposes.
  • n- or p-type active materials are placed in a glovebox under a nitrogen atmosphere (5.0) in a zirconia grinding bowl, together with zirconia grinding balls.
  • the grinding bowl is then placed in a planetary mill (Fritsch Planetary Monomühle "Pulverisette 6" classic line) clamped and ground at 650 revolutions per minute 10 times for 15 minutes each, with intervening breaks for purposes of cooling (avoid overheating of the ground material).
  • the Partigel supportingnverander determined by means of a HORIBA 950-L (particle sample dispersed in demineralstechnische by means of ultrasound). If the d 5 o value is below 8 ⁇ the grinding is complete, otherwise, if necessary, further grinding passes are performed with the above settings until the desired d 5 o value is reached or fallen below.
  • the ground active material powders remain stored under nitrogen until further use.
  • Table 1 atomic composition of the active materials used according to
  • a massive metal shell made of steel (wall thickness> 3 mm, internal dimensions: 51 mm x 41 mm, depth: 5 mm) according to (3) in Figures 3-6 is in the middle of a mask (mold insert) made of sheet steel (0.5 mm wall thickness) according to Figure 1 posed.
  • This mask consists of open top and bottom cylinders (inner diameter 4mm, height 5mm), which are firmly connected by 5mm high sheet metal webs according to Figure 1.
  • the dish thus filled with powders is set in slight vibration by being lifted slightly three times and not rested too firmly so that the three powders can settle in their respective compartments and give a uniform level.
  • the thus filled arrangement is fixed on the undercounter of a pressure test system (type ZWICK).
  • the movable stamp of the Druckprüfstrom has a square, flat ground punch (position 7 in Figure 7), the exact in the
  • the semiconductor pellets are then immediately subjected to a DC sintering process.
  • the substrate is placed on a contact plate, which consists of plastic with a protruding sprung flat-ground nickel pin of 4 mm diameter.
  • the compact to be sintered is positioned exactly above the contact pin, the pressure spring ensures a good surface contact.
  • a nickel pin identical to the former is pressed congruently onto the compact to be sintered by means of a pressure testing device with a contact pressure of 500 Newtons. Now a direct current is applied, so that the temperature rises to 300 ° C. This temperature is kept constant for at least 10 minutes to a maximum of 30 minutes.
  • thermoelectric semi-finished which by applying electrical connections between the
  • thermoelectric device ready to use thermoelectric device can be completed.
  • Variant b) According to the illustration in FIG. 8, a diffusion barrier layer is additionally produced simultaneously above and below the thermo leg.
  • Commercially available nickel powder is used as the powdery starting material for the barrier layers (AlfaAesar # 10256: Nickel powder 99.9% metals base, APS 3-7micron, app.density 1 .8- 2.7 g / cm 3 ). This is an extremely finely divided nickel powder which has similar particle sizes, flow and compression behavior as the milled thermoelectric active materials described in variant a).
  • This nickel powder is introduced in a first step in the still empty molds for the later thermo legs (15mg each +/- 2mg) and evened by vibration of the entire structure in the filling height, so that a filling height of about 0.5 mm and especially a complete Covering the bottoms of all molds is achieved. With a flat ground punch of 4 mm outside diameter these are
  • thermoelectric active materials Filled matrix material. Again, with the punch in all molds, a slight compression of the thermoelectric active materials is made so that a solid surface is formed in each mold.
  • nickel powder is again introduced into each mold analogous to the above description, evenly distributed by vibration and slightly compacted and solidified by means of stamp.
  • first active material e.g., n-type semiconductor region
  • first active material e.g., n-type semiconductor region
  • thermoelectric device 1 1 semi-finished product of the thermoelectric device

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Bauelement umfassend mindestens ein Thermopaar, welches aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Thermoschenkeln aus thermoelektrischem Aktivmaterial aufgebaut ist, und ein das Thermopaar stützendes oder umschließendes Substrat aus thermisch und elektrisch isolierendem Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat und die Thermoschenkel aus trocken verpressten Pulvervorstufen hergestellt sind. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses thermoelektrischen Bauelements.

Description

Thermoelektrische Bauelemente auf Basis trocken verpresster Pulvervorstufen
Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Bauelement und ein Verfahren zur
Herstellung desselben.
Pulver im Sinne der Erfindung ist rieselfähige Materie bestehend aus einer Vielzahl kleinerer Feststoff-Partikel, unabhängig von der Korngröße und Gestalt der Partikel. Puder und Granulat sind daher auch Pulver im Sinne dieser Erfindung. Ein trockenes Pulver ist Pulver mit einem geringen Anteil dispergierter Flüssigkeit. Ist die Flüssigkeit Wasser, so ist ein Pulver trocken, wenn der Gewichtsanteil des Wassers am
Gesamtgewicht des Pulvers weniger als 5 % beträgt.
Ein thermoelektrisches Bauelement ist ein Energiewandler, welcher thermische Energie unter Ausnutzung des von Peltier und Seebeck beschriebenen thermoelektrischen Effekts in elektrische Energie umsetzt. Da der thermoelektrische Effekt reversibel ist, kann jedes thermoelektrisches Bauelement auch zur Umsetzung von elektrischer Energie in thermische Energie genutzt werden: so genannte Pelier-Elemente dienen unter elektrischer Leistungsaufnahme zum Kühlen bzw. Wärmen von Objekten. Peltier- Elemente verstehen sich daher auch als thermoelektrische Bauelemente im Sinne der Erfindung. Thermoelektrische Bauelemente, die zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie dienen, werden oft auch als thermoelektrische
Generatoren bezeichnet.
Beispiele und Einführungen zu thermoelektrischen Bauelementen finden sich unter:
• Thermoelectrics Goes Automotive, D. Jänsch (ed.), expert verlag GmbH, 201 1 , ISBN 978-3-8169-3064-8
JP2006032850A • EP0773592A2
• US6872879B1 · US200501 12872A1
• JP2004265988A
Technisch ausgeführte thermoelekt sche Bauelemente umfassen mindestens ein aus zwei Thermoschenkeln gebildetes Thermopaar aus thermoelektrisch aktivem Material und ein das Aktivmaterial tragendes und/oder umschließendes Substrat.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von thermoelektrisch aktiven Materialien beschrieben. Für den kommerziellen Einsatz eignen sich beispielsweise Legierungen aus der Klasse der halbleitenden Wismuthtelluride (insbesondere mit zusätzlichen Anteilen von Selen und/oder Antimon) aus welchen sich - einerseits p-leitend und andererseits n-leitend dotiert - ein Thermopaar aufbauen lässt.
Weitere thermoelektrisch aktive Stoffklassen sind: Halb-Heusler-Materialien, verschiedene Silizide (insbesondere Magnesium, Eisen), verschiedene Telluride (Blei, Zinn, Lanthan, Antimon, Silber), verschiedene Antimonide (Zink,Cer, Eisen, Ytterbium, Mangan, Cobalt, Wismut; Teilweise auch als Zintl-Phasen bezeichnet), TAGS, Siliziumgermanide, Clathrate (insbes. auf Germanium-Basis). Neben diesen
Halbleitermaterialien lassen sich thermoelektrische Bauelemente auch aus
Kombinationen der meisten gewöhnlichen Metalle herstellen, wie dies z.B. bei handelsüblichen Thermoelementen zur Temperaturmessung der Fall ist, z.B. Ni-CrNi. Jedoch sind die so erzielbaren sog. Gütezahlen (thermoelektrische„Wirkungsgrade") deutlich geringer als bei den genannten Halbleitermaterialien. Konventionelle thermoelektrische Bauelemente bestehen aus massiven Würfeln aus thermoelektrisch aktiven Halbleitern in harten keramischen Umhüllungen. Soweit massive Würfel eingesetzt werden, werden diese aus massiven Ingots herausgesägt. Des Weiteren ist es bekannt, thermoelektrisch aktives Material pulvermetallurgisch zu verarbeiten.
Nach diesem Stand der Technik ist es bekannt, pulverförmig vorliegendes Aktivmaterial durch eine perforierte Matrize hindurchzupressen, sodass tablettenförmige Grünlinge anfallen. Die Matrize ist dabei ein festes Werkzeug der Tablettiervorrichtung. Die durch die Matrize gepressten, thermoelektrischen Grünlinge werden sodann gesintert und in ein geeignetes Substrat eingesetzt.
Darüber hinaus ist es bekannt, thermoelektrische Bauelemente mittels Dispenser- Drucktechniken herzustellen. Nachteilig bei diesem bekannten Stand der Technik ist, dass die hergestellten thermoelektrischen Bauelemente bzw. deren Halbzeuge hohe Fertigungsstückkosten verursachen. Darüber hinaus ist die Spezifikations-Flexibilität, also die Anpassbarkeit an Bedürfnisse spezieller Applikationen, gering.
Weiterhin ist aus der WO 2008061823 A1 bekannt, ein Halbzeug für ein
thermoelektrisches Bauelement herzustellen, indem auf ein flächiges poröses Substrat thermoelektrisches Material als Pulver, Lösung oder über die Gasphase eingebracht wird.
In Lichte dieses Standes der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements anzugeben, welches sich besonders wirtschaftlich durchführen lässt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches zumindest die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines ersten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform;
b) Bereitstellen eines zweiten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform, wobei das erste und das zweite thermoelektrische Aktivmaterial unterschiedliche Seebeck-Koeffizienten aufweisen;
c) Bereitstellen eines Matrixmaterials in trockener Pulverform;
d) Bereitstellen einer Formplatte;
e) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus erstem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte;
f) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus zweitem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte in Zwischenräumen zwischen den Haufen aus erstem thermoelektrischen Aktivmaterial dergestalt, dass auf der Formplatte Haufen aus erstem und zweitem Aktivmaterial alternierend und zueinander beabstandet angeordnet sind;
g) Auffüllen der zwischen den Haufen verbleibenden Zwischenräume mit
Matrixmaterial;
h) Verdichten des auf der Formplatte befindlichen Pulvers;
i) Verfestigen des auf der Formplatte befindlichen Pulvers unter Erhalt eines im Wesentlichen ebenen Verbundbauteils umfassend eine Matrix aus
Matrixmaterial, welche eine Vielzahl von Thermoschenkeln aus erstem und zweitem Aktivmaterial umschließt, welche sich im Wesentlichen parallel zur Flächennormalen des Verbundbauteils durch dieses hindurch erstrecken; k) elektrisches Kontaktieren von Thermoschenkeln aus erstem Aktivmaterial und Thermoschenkeln aus zweitem Aktivmaterial zu Thermopaaren an zumindest einer Oberfläche des Verbundbauteils unter Erhalt eines thermoelektrischen
Bauelements.
Ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Bauelements mit diesen Schritten ist mithin Gegenstand der Erfindung. Die Erfindung beruht auf der Idee, sowohl das Aktivmaterial, als auch das Substrat (die Matrix) des thermoelekt schen Bauelements aus trockenen verpressten
Pulvervorstufen simultan aufzubauen. Das Aktivmaterial kann dabei in an sich bekannter Weise pulvermetallurgisch
verarbeitet werden, also Verpressen des Pulvers zu einem Grünling und sintern desselben zu einem festen Formkörper.
Da das Substrat einer thermoelektrischen Bauelements thermisch und elektrisch isolierend sein muss, lässt sich die Matrix selbstverständlich nicht aus Metall herstellen. Insbesondere wird ein Matrixmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Polyetheretherketon (PEEK), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyphenylsulfon (PPSU) oder Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI, z.B. P84® von EVONIK Industries AG) oder Zubereitungen überwiegend enthaltend pyrogene Kieselsäure und/oder
Fällungskieselsäure. Die Matrix kann auch aus Verbundwerkstoffen bestehen, insbesondere aufgebaut aus anorganischen Rohstoffen, welche mit organischen oder anorganischen Bindemitteln gebunden sind. Die genannten Matrixmaterialien sind als Granulat, das heißt, in trockener Pulverform erhältlich. Durch entsprechendes
Verpressen dieser Granulate, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Hilfsstoffe und Additive, lassen sich stabile Formkörper herstellen. Sofern eine Verbundmatrix aufgebaut wird, liegen einzelne Komponenten der Verbundwerkstoffe (anorganische Rohstoffe + Binder) vermischt in Pulverform vor. Als Kieselsäuren können z.B. die unter den Markennamen Aerosil® sowie Sipernat® bei der Evonik Industries AG erhältlichen Materialien verwendet werden. Aerosil® ist eine pyrogene Kieselsäure, Sipernat® ist eine Fällungskieselsäure.
Dass sich aus trocken verpresster Kieselsäure eine thermisch isolierende Platte pressen lässt, ist aus US201 10089363A1 bekannt. Die Matrix des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Bauelements lässt sich in derselben Weise herstellen.
Das Verpressen der Matrix und der pulverformigen Aktivmaterialien erfolgt bevorzugt in einem gemeinsamen Arbeitsschritt. Die mittlere Partikelgröße d5o des Aktivmaterials beträgt vorzugsweise 1 bis 50 μιτι. Die bevorzugte mittlere Partikelgröße des Matrixmaterials liegt dann zwischen 0,1 und 25 μιτι. Die Partikelgrößenverteilung lässt sich mittels Laserbeugung einfach und eindeutig bestimmen. Ein geeignetes Gerät zur Bestimmung der Partikelgrößen-verteilung ist unter der Typenbezeichnung LA-950 bei der Firma HORIBA erhältlich. Zur Messung der Partikelgrößenverteilung mittels einer HORIBA LA-950 wird das Pulver in
demineralisiertem Wasser dispergiert. Um Sedimentation zu vermeiden, ist die maximale Kreislauf-Pumprate zu wählen.
Als Aktivmaterial für das thermoelektrische Bauelement eignen sich die oben
beschriebenen Stoffklassen und davon insbesondere Wismuthtellurid und die Gruppe der Skutterudite. Diese Materialien lassen sich in an sich bekannter Weise in p- und n- Leiter überführen, so dass zwei Sorten von Aktivmaterial verfügbar sind, die - jeweils elektrisch miteinander verbunden - einen Thermoschenkel bilden. Zwei Sorten von Aktivmaterial bedeutet, dass die jeweiligen Sorten einen unterschiedlichen Seebeck- Koeffizienten aufweisen. Je größer der Unterschied der Seebeck-Koeffizienten ist, desto stärker ist der erzielte thermoelektrische Effekt und damit der Wirkungsgrad des thermoelektrischen Bauelements. Aus diesem Grunde ist es besonders bevorzugt, einerseits p-leitende und andererseits n-leitende Halbleiter als Aktivmaterialien vorzusehen, da p-Leiter einen positiven Seebeck-Koeffizienten und n-Leiter einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweisen. Der Unterschied ist dann besonders groß und der thermoelektrische Effekt stark ausgeprägt. Durch elektrisches Kontaktieren des Thermoschenkels aus erstem Aktivmaterial mit dem Thermoschenkel aus zweitem Aktivmaterial lässt sich so ein Thermopaar aufbauen.
Da die zu verarbeitenden thermoelektrischen Aktivmaterialien in Pulverform eine besonders große Oberfläche aufweisen, sind sie in hohem Maße oxidationsanfällig. Durch Oxidation des Aktivmaterials steigt dessen Innenwiderstand, was die Effektivität des thermoelektrischen Elements schmälert. Von daher sieht es die Erfindung bevorzugt vor, das Verfahren in inerter und/oder reduzierender Atmosphäre durchzuführen. Inerte Atmosphäre bedeutet in diesem Zusammenhang unter angemessenem Ausschluss von Sauerstoff, Wasser oder anderen auf die verwendeten Werkstoffe oxidierend wirkenden Medien, beispielsweise unter Schutzgas wie Argon oder Stickstoff. Eine reduzierende Atmosphäre kann unter besonders günstigen Bedingungen sogar geeignet sein, störende Oxidschichten von dem Aktivmaterial zu entfernen bzw. in die wirksame metallische Form umzuwandeln. Als reduzierende Atmosphäre kommen insbesondere Wasserstoff oder wasserstoffhaltige
Gasmischungen in Betracht. Hier bietet sich insbesondere ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff an. Ein geeignetes Gemisch enthaltend 95 bis 99.5 Vol.-% N2 und 0.5 bis 5 Vol.-% H2 ist als Formiergas bekannt.
Erfindungsgemäß wird nicht nur das Verpressen des Pulvers unter inerter und/oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt, sondern insbesondere auch das Vermählen des Pulvers. Alternativ können Mahlvorgänge auch an in wasserfreien Flüssigkeiten dispergierten Pulvern vorgenommen werden (Nassvermahlung mit anschließender Trocknung). Sofern das Verfestigen des Pulvers in einem Sinterprozess einhergeht, ist dieser ebenfalls in inerter/reduzierender Atmosphäre durchzuführen.
Besonders bevorzugt wird das pulverförmige Aktivmaterial einem Gleichstrom- Sintervorgang unterworfen und so zu Thermoschenkeln verfestigt. Beim Gleichstrom- Sintern werden die konnpaktierten Pulver von einem starken Gleichstrom durchflössen, welcher an den Korngrenzen eine Versinterung verursacht.
Alternativ zur Stromsinterung kann die Sinterung auch thermisch in einem
konventionellen Ofenprozess erfolgen.
Das Aktivmaterial kann auch als Zusammensetzung verpresst werden, die neben dem eigentlichen Aktivmaterial weitere pulverförmige Additive enthält. Die Thermoschenkel sind elektrisch zu Thermopaaren zusammenzuschalten, eine Vielzahl von Thermopaaren können innerhalb eines thermoelektrischen Elements parallel und/oder seriell verschaltet sein, um die Leistung zu erhöhen. Das Verschalten der Thermoschenkel bzw. -Paare erfolgt vorzugsweise mit bekannter Löttechnologie. Allerdings ist beim Löten zu beachten, dass Bestandteile des Lotes (insbes. Zinn, Silber, Blei) signifikant in die Aktivmaterialien eindiffundieren können, was die
Leistungsfähigkeit des thermoelektrischen Bauelementes nachhaltig beeinträchtigen kann. Um dies zu verhindern, ist üblicherweise zwischen Aktivmaterial und Lot eine Diffusionsbarriere vorzusehen. Als Diffusionsbarriere eignet sich insbesondere eine Schicht aus Nickel, Wolfram, Molybdän oder Kohlenstoffmodifikationen, allein oder Mischungen daraus. Statt eine solche Schicht in bekannter Weise aufzutragen
(Sputtern, Chemical Vapour Deposition) schlägt die Erfindung eine pulverbasierte Verarbeitung der Diffusionsbarriere vor: Dementsprechend liegt auch das Barriere- Material in trockener Pulverform vor und wird unterhalb und auf den Haufen des Aktivmaterials angeschüttet und damit zu einer Beschichtung der Schenkel verpresst. Eine alternative Ausführungsform sieht vor, die Diffusionsbarriere mittels Pulver- Plasmaspritzen nach der Verpressung und Sinterung von Aktivmaterial und
Matrixmaterial gemäß der weiter oben geschilderten Vorgehensweise aufzubringen.
Optional kann auf die Diffusionsbarriere noch eine Kontaktschicht beispielsweise aus Zinn aufgebracht werden, um die spätere Anbindung der Diffusionsbarriere an das Lot zu verbesesern. Die Kontaktschicht mit derselben Technologie aufgebracht werden wie die Diffusionsbarriere.
Um die Trennung der einzelnen Pulverfraktionen während der Verarbeitung zu verbessern, schlägt die Erfindung vor, dass eine Maske umfassend eine Vielzahl von Kompartimente ausbildenden Trennstegen auf die Formplatte aufgebracht wird, das zumindest zwei Materialien jeweils Sortenrein in die Kompartimente eingefüllt werden und dass die Füllstände der Kompartimente durch Vibration vergleichmäßigt werden, und dass die Maske sodann entfernt wird. Die Maske verhindert, dass sich die einzelnen Pulverfraktionen vermischen. Durch das Vibrieren füllen die Pulver ihre jeweiligen Kompartimente vollständig aus, sodass eine besonders hohe
Packungsdichte innerhalb der thermoelektrischen Schenkelbereiche erreicht wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf Basis der trocken verpressten Pulvervorstufen thermoelektrische Bauelemente in großer Stückzahl wirtschaftlich herstellen.
Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein thermoelektrisches Bauelement umfassend mindestens ein Thermopaar, welches aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Thermoschenkeln aus thermoelektrischem Aktivmaterial aufgebaut ist und ein das Thermopaar stützendes und/oder umschließendes Substrat aus thermisch und elektrisch isolierendem Matrixmaterial, bei welchem sowohl das Substrat, als auch die Thermoschenkel aus trocken verpressten Pulvervorstufen hergestellt sind. Das thermoelektrische Element lässt sich zur Wandlung von Wärme bzw. Kälte in elektrischen Strom oder von elektrischem Strom in Kälte bzw. Wärme verwenden. Diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Figurenbeschreibung
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen verdeutlicht werden. Hierfür zeigen: Figuren 1 bis 7 schrittweises Herstellen des thermoelektrischen Bauelements
(schematisch);
Figur 8: alternative Ausführungsform. Figur 1 zeigt schematisch eine mögliche Ausführungsform einer Maske für die
Positionierung des pulverförmigen Aktivmaterials und des Matrixpulvers. Hier sind die zylindrischen Hohlformen (1 ) für die Aktivmaterialien in rechtwinkligen Zeilen und Spalten angeordnet. Regelmäßig angeordnete Stege (2) verbinden die Hohlformen (1 ) zu einer zusammenhängenden Maske. Figur 2 zeigt schematisch eine zweite mögliche Ausführungsform einer Maske für die Positionierung des pulverförmigen Aktivmaterials und des Matrixpulvers. Hier sind die zylindrischen Hohlformen (1 ) für die Aktivmaterialien wabenartig versetzt angeordnet. Regelmäßig angeordnete Stege (2) verbinden auch hier die Hohlformen zu einer zusammenhängenden Maske.
Neben zylindrischen Hohlformen sind auch Ausführungsformen mit nicht-kreisförmigen Querschnitten (Ellipsen, Quadrat, beliebige Vielecke) sowie andere geometrische Anordnungen der Hohlformen zueinander erfindungsgemäß möglich. Figur 3 zeigt die Platzierung der Maske aus Fig.1 in einer massiven Formplatte (3) in Gestalt einer Metallschale.
Figur 4 zeigt, wie die verschiedenen Kompartimente der so entstanden Anordnung mit erstem pulverförmigem Aktivmaterial (4), zweitem pulverförmigem Aktivmaterial (5) und pulverförmigem Matrixmaterial (6) gefüllt werden. Durch abwechselndes Befüllen der Hohlformen mit n- bzw. p-leitendem Aktivmaterial wird eine geeignete Anordnung der Aktivmaterialien für das spätere thermoelektrische Bauelement hergestellt. Alle anderen Bereiche außerhalb der zylindrischen Hohlformen der Maske werden mit dem
pulverförmigen Matrixmaterial (6) befüllt.
Figur 5 zeigt das Entfernen der Maske in einer senkrecht nach oben gerichteten
Bewegung. Die Anordnung der drei Pulverarten bleibt dadurch weitgehend unverändert, wie in Figur 6 dargestellt. Figur 7a bis 7c zeigt die gleichförmige Verdichtung der Pulveranordnung durch einen Stempel (7) zu einem Halbzeug (1 1 ) des späteren thermoelektrischen Bauelements. In diesem liegen die vormals pul verförmigen Aktiv- (4,5) und Matrixmaterialien (6) nunmehr in fester und formtreuer Presslingsform vor: Erstes Halbleitermaterial (8), zweites Halbleitermaterial (9) und Matrixmaterial (10). Das derart erzeugte
plattenförmige Halbzeug (1 1 ) kann nun von der Formplatte entfernt werden (Fig.7d). Im nächsten Arbeitsschritt schließt sich nun die Aufbringung von elektrischen
Verbindungen an, in der Regel ergänzt durch Erzeugung von Barriereschichten zwischen elektrischen Leiterbahnen und thermoelektrischen Aktivmaterialien. Dies kann gemäß allgemein bekannter Methoden erfolgen. Figur 8 zeigt eine alternative erfindungsgemäße Ausführung des Herstellprozesses, in welcher die in der Regel zwischen thermoelektrischem Aktivmaterial und Metall- Leiterbrücken benötigten Diffusionsbarriereschichten (13) (z.B. aus Nickel) ebenfalls in Pulverform bereits im Zuge des Herstellprozesses der Thermoschenkel simultan und in situ mit erzeugt werden, im Gegensatz zum in den Figuren 1 bis 7 beschriebenen Prozess, wo diese noch nachträglich auf die offen zugänglichen Thermoschenkel- Stirnflächen durch geeignete Verfahren in separaten Prozessschritten aufgebracht werden müssen (z.B. durch aufwändiges Sputtern). Hierfür muss auch das
Barrierematerial (z.B. Nickel, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoffmodifikationen oder deren Mischungen) in pulverförmiger Form analog den thermoelektrischen Aktivmaterialien, also noch nicht versinteret, vorliegen. Dieses pulverförmige Barrierematerial (12) wird dann als erste Schicht in die Hohlformen für die späteren Thermoschenkel eingebracht (Fig.8a) und falls notwendig, geeignet geglättet (z.B. durch sanfte Vibrationen der gesamten Form) und gegebenenfalls auch bereits mittels Stempel vorverdichtet. Darauf kommen dann erst die thermoelektrischen Aktivmaterialien (4,5) analog dem oben beschriebenen Prozess. Den Abschluss nach oben bildet eine weitere Schicht (13) aus Barrierematerial (12). Das weitere Verfahren (Entfernen der Maske, simultane
Verdichtung der gesamten Pulveranordnung, Entfernung aus der
Metallschale/Formplatte) erfolgt analog Fig.6-7. Im Ergebnis (Fig.8b) wird ein Halbzeug erhalten, welches kein nach Außen hin frei zugängliches Aktivmaterial mehr aufweist, sondern bereits mit Barriereschichten ausgestattete Thermoschenkel enthält. Um aus diesem Halbzeug ein thermoelektrisches Bauelement aufzubauen ist es nun noch erforderlich, die einzelnen Thermoschenkel 8,9 elektrisch miteinander zu verbinden. Dafür werden die einzelnen Thermoschenkel 8,9 in an sich bekannter Weise im Sinne von Serienverschaltungen bspw. durch Metallbrücken verbunden, welche mittels geeigneter Lote auf die Kontaktstellen der Thermoschenkel verlötet werden. Das Löten kann beispielsweise nach Maskieren des Halbzeugs und gegebenenfalls auch beidseitig erfolgen.
Die Thermoschenkel liegen somit eingebettet in das Matrixmaterial vor. Dies hat den Vorteil, dass die thermisch isolierenden Eigenschaften des Matrixmaterials genutzt werden können, um den Temperaturgradienten zwischen der Vorder- und der Rückseite des thermoelektrischen Bauelements besser aufrecht zu erhalten und dadurch die Wirksamkeit des thermoelektrischen Effekts bestmöglich auszunutzen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein thermoelektrisches Bauelement bzw. ein
Halbzeug eines thermoelektrischen Bauelements, welches auf erfindungsgemäße Weise hergestellt wurde sowie die Verwendung dieses thermoelektrischen
Bauelements zur Umwandlung von thermischer Energie (Wärmeströme aufgrund von unterschiedlichen Temperaturniveaus) in elektrische Energie („Thermoelektrischer Generator"), bzw. zum Umsetzen von elektrischer Energie in thermische Energie zur Wärme- bzw. Kälteerzeugung (Peltier-Element). Das thermoelektrische Bauelement muss nicht zwangsläufig in einer Energie wandelnden Maschine eingesetzt werden, sondern kann auch in einem Messgerät (z.B. Thermometer) verwendet werden, welches lediglich einen geringen Energieumsatz für Messzwecke durchführt.
Beispiele
Es werden die n- bzw- p-leitenden Aktivmaterialien (z.B. auf Basis von Wismuttellurid gemäß der in Tabelle 1 dargestellten atomaren Zusammensetzung) in einer Glovebox unter Stickstoffatmosphäre (5.0) in einen Zirkonoxid-Mahlbecher eingebracht, nebst Zirkonoxid-Mahlkugeln. Der Mahlbecher wird sodann in eine Planetenmühle (Fritsch Planeten-Monomühle "Pulverisette 6" classic line) eingespannt und bei 650 Umdrehungen pro Minute 10 mal für je 15 Minuten vermählen, mit dazwischen liegenden Pausen aus Zwecken der Kühlung (Überhitzung des Mahlgutes vermeiden). Danach wird die Partigelgrößenverteilung mittels eines HORIBA 950-L bestimmt (Partikelprobe in demineralsiertem Wasser mittels Ultraschall dispergiert). Sofern der d5o-Wert unterhalb 8μηη liegt ist die Mahlung abgeschlossen, ansonsten werden nach Bedarf weitere Mahldurchgänge mit genannten Einstellungen durchgeführt, bis der gewünschte d5o-Wert erreicht bzw. unterschritten ist. Die gemahlenen Aktivmaterial - Pulver verbleiben bis zur weiteren Verwendung unter Stickstoff gelagert.
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Tabelle 1 : atomare Zusammensetzung der verwendeten Aktivmaterialien gemäß
Semi-RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse): Weiterhin wird ein feinteiliges Granulat aus vorverdichteter Kieselsäure hergestellt. Hierzu wird die Fällungskieselsäure SIPERNAT® 22s von EVONIK Industries AG (mittlere Partikelgröße 7μηη gemessen mittels Laserbeugung HORIBA LA-950, mittels Ultraschall dispergiert in demineralisiertem Wasser) auf eine mittlere Dichte von 200g/l verdichtet und die so erhaltenen Platten bzw. Schülpen anschließend in einem
Walzenbrecher zu einem Granulat gebrochen. Aus diesem wird mittels Siebung ein Granulat bestehend aus der Siebfraktion von 100 μιτι bis 1 mm gewonnen, welches in den folgenden Arbeitsgängen verwendet wird. Ausführungsvariante a)
In eine massive Metallschale aus Stahl (Wandstärke >3mm, Innenmaße: 51 mm x 41 mm, Tiefe: 5mm) gemäß (3) in Figuren 3-6 wird mittig eine Maske (Formeinsatz) aus Stahlblech (0,5mm Wandstärke) gemäß Figur 1 gestellt. Diese Maske besteht aus oben und unten offenen Zylindern (Innendurchmesser 4mm, Höhe 5mm), welche durch 5mm hohe Blechstege gemäß Figur 1 fest miteinander verbunden sind.
Nun werden in die zylindrischen Hohlformen der Maske je 0.2 +/- 0.025 g des oben genannten, gemahlenen Halbleitermaterials eingefüllt. Durch abwechselndes Befüllen mit n- bzw. p-Halbleitermaterial gemäß Figur 4 (4 und 5) wird eine geeignete Anordnung der Halbleiter für den späteren thermoelektrischen Generator hergestellt.
In die Bereiche außerhalb der zylindrischen Hohlformen der Maske wird nun das oben beschriebene Granulat aus vorverdichteter Kieselsäure (6) gemäß Figur 4 eingefüllt.
Die derart mit Pulvern gefüllte Schale wird in leichte Vibration versetzt, indem sie dreimal leicht angehoben und nicht zu fest wieder aufgesetzt wird, so dass sich die drei Pulver in ihren jeweiligen Kompartimenten setzen können und sich ein gleichmäßiger Füllstand ergibt.
Nun wird die Maske (1 ,2) vorsichtig senkrecht nach oben aus der Schale
herausgezogen (Figur 5), ohne dass sich die drei Pulvertypen miteinander vermischen. Es ergibt sich die Situation wie in Figur 6 dargestellt.
Die derart befüllte Anordnung wird auf dem Untertisch einer Druckprüfanlage (Bauart ZWICK) fixiert. Der bewegliche Stempel der Druckprüfanlage verfügt über einen viereckigen, plangeschliffenen Stempel (Position 7 in Figur 7), der exakt in die
Innenmaße der Metallschale passt. In dieser Anordnung gemäß Figur 7 wird der Stempel nun mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 mm pro Minute parallel auf die Pulverschüttung gepresst bis ein Anpressdruck von 800 bar anliegt. Diese Kraft wird für 60 Sekunden konstant gehalten um eine ausreichende Entlüftung, insbesondere der Kieselsäure, zu gewährleisten. Danach wird der Stempel wieder angehoben und aus der Schale entfernt. In der Schale befindet sich nun eine feste Platte von ca. 2 bis 2.5 mm Höhe, in welcher p- und n-leitende thermoelektrische Halbleiterpresslinge (8,9) in eine Matrix aus gepresster Kieselsäure (10) eingebettet sind. Dieses Halbzeug (1 1 ) wird nun aus der Schale entfernt (Schale über Kopf hinlegen und leicht auf den Boden klopfen). Die sichtbaren Stirnseiten der Halbleiterbereiche werden mittels feinen Schleifpapiers (200er Körnung) leicht poliert und mittels Druckluftpistole vom Schleifstaub und eventuellen Anhaftungen von Kieselsäure befreit.
Die Halbleiterpresslinge werden sodann unmittelbar anschließend einem Gleichstrom- Sintervorgang unterzogen. Dazu wird das Substrat auf eine Kontaktplatte aufgelegt, welche aus Kunststoff mit einem daraus hervorstehenden gefederten plangeschliffenen Nickelstift von 4 mm Durchmesser besteht. Der zu sinternde Pressling wird genau über dem Kontaktstift positioniert, die Andruckfeder stellt einen guten flächigen Kontakt sicher. Von der Oberseite wird mittels Druckprüfvorrichtung ein zum erstgenannten identischer Nickelstift mit einer Anpresskraft von 500 Newton deckungsgleich auf den zu sinternden Pressling positioniert. Nun wird ein Gleichstrom angelegt, sodass die Temperatur auf 300°C steigt. Diese Temperatur wird für mindestens 10 Minuten bis maximal 30 Minuten konstant gehalten. Hierdurch versintert der Pressling derart, dass nach dieser Prozedur ein spezifischer elektrischer Widerstand von maximal 0.00001 Ohmmeter gemessen wird. Derart werden alle eingebetteten Halbleiterpresslinge behandelt. Es liegt nun ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Halbzeug vor, welches durch Aufbringen von elektrischen Verbindungen zwischen den
Halbleiterpresslingen und Einbettung in eine elektrisch isolierende Hülle zum
gebrauchsfertigen thermoelektrischen Bauelement komplettiert werden kann. Ausführungsvariante b) Gemäß der Darstellung in Fig.8 wird zusätzlich eine Diffusionsbarriereschicht ober- und unterhalb der Thermoschenkel simultan mit erzeugt. Hierfür wird als pulverförmiges Ausgangsmaterial für die Barriereschichten handelsübliches Nickelpulver verwendet (AlfaAesar #10256: Nickel powder 99.9% metals base, APS 3-7micron, app.density 1 .8- 2.7 g/cm3). Es handelt sich hierbei um ein extrem feinteiliges Nickelpulver, welches ähnliche Partikelgrößen, Fließ- und Verdichtungsverhalten wie die in Variante a) beschriebenen, gemahlenen thermoelektrischen Aktivmaterialien aufweist. Dieses Nickelpulver wird in einem ersten Schritt in die noch leeren Hohlformen für die späteren Thermoschenkel eingebracht (je 15mg +/- 2mg) und durch Vibration des gesamten Aufbaues in der Füllhöhe vergleichmäßigt, so dass eine Füllhöhe von ca. 0.5 mm und vor allem eine vollständige Bedeckung der Böden aller Hohlformen erreicht wird. Mit einem plangeschliffenen Stempel von 4 mm Außendurchmesser werden diese
Pulverfüllungen in allen Hohlformen derart manuell leicht verdichtet, dass aus dem losen Pulver eine feste Schicht wird, die durch leichte Vibrationen der gesamten
Anordnung nicht wieder zerbricht.
Auf diese Lage wird dann gemäß Ausführungsvariante a) thermoelektrisches
Aktivmaterial eingefüllt sowie die Räume außerhalb der Hohlformen mit dem
Matrixmaterial befüllt. Erneut wird mit dem Stempel in allen Hohlformen eine leichte Verdichtung der thermoelektrischen Aktivmaterialien vorgenommen, so dass in jeder Hohlform eine feste Oberfläche entsteht.
Abschließend wird in jede Hohlform erneut Nickelpulver analog obiger Beschreibung eingebracht, durch Vibration gleichmäßig verteilt und mittels Stempel leicht verdichtet und verfestigt.
Nun wird, wie in Ausführungsvariante a) beschrieben, die komplette Maske vorsichtig nach oben herausgehoben und das gesamte Gefüge analog Fig.7 simultan verdichtet. Das derart erhaltene Halbzeug ist analog Fig.8b beschaffen. Bezugszeichenliste
1 Hohlformen der Maske
2 Stege der Maske
3 Metallschale (Formplatte)
4 erstes Aktivmatenal (z.B. n-leitender Halbleiterbereich),noch unverdichtete Pulverschüttung
5 zweites Aktivmaterial (z.B. p-leitender Halbleiterbereich),noch unverdichtete Pulverschüttung
6 unverdichtetes Matrixmaterial (Granulat)
7 Verdichtungsstempel
8 erstes Aktivmaterial (z.B. n-leitender Halbleiterbereich), zu festem Pressling verdichtete Pulverschüttung
9 zweites Aktivmaterial (z.B. p-leitender Halbleiterbereich), zu festem Pressling verdichtete Pulverschüttung
10 verdichtete Matrixmaterialien
1 1 Halbzeug des thermoelektrischen Bauelements
12 Barrierematerial
13 Diffusionsbarriereschicht

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements,
mit zumindest den folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines ersten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform;
b) Bereitstellen eines zweiten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform, wobei das erste und das zweite thermoelektrische Aktivmaterial unterschiedliche Seebeck-Koeffizienten aufweisen;
c) Bereitstellen eines Matrixmaterials in trockener Pulverform;
d) Bereitstellen einer Formplatte;
e) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus
erstem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte; f) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus
zweitem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte in Zwischenräumen zwischen den Haufen aus erstem thermoelektrischen Aktivmaterial dergestalt, dass auf der Formplatte Haufen aus erstem und zweiten Aktivmaterial alternierend und zueinander beabstandet angeordnet sind;
g) Auffüllen der zwischen den Haufen verbleibenden Zwischenräume mit Matrixmaterial;
h) Verdichten des auf der Formplatte befindlichen Pulvers;
i) Verfestigen des auf der Formplatte befindlichen Pulvers unter Erhalt eines im Wesentlichen ebenen Verbundbauteils umfassend eine Matrix aus Matrixmaterial, welche eine Vielzahl von Thermoschenkeln aus erstem und zweitem Aktivmaterial umschließt, welche sich im Wesentlichen parallel zur Flächennormalen des Verbundbauteils durch dieses hindurch erstrecken;
k) elektrisches Kontaktieren von Thermoschenkeln aus erstem Aktivmaterial und Thermoschenkeln aus zweitem Aktivmaterial zu Thermopaaren an zumindest einer Oberfläche des Verbundbauteils unter Erhalt eines thermoelektrischen Bauelements.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Maske umfassend eine Vielzahl von Kompartimente ausbildenden Trennstegen auf die Formplatte aufgebracht wird, dass zumindest zwei der Aktivmaterialen jeweils sortenrein in die Kompartimente eingefüllt werden, dass die Füllstände der Kompartimente durch Vibration vergleichmäßigt werden und dass die Maske sodann entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Aktivmaterial um Wismuthtellurid handelt, und dass die mittels Laserbeugungsverfahren bestimmte Partikelgrößenverteilung d5o des Aktivmaterials zwischen 1 und 50 μιτι liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Matrixmaterial um einen nicht metallischen Werkstoff handelt, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend
• Polyetheretherketon (PEEK)
• Polytetrafluorethylen (PTFE)
• Polyphenylsulfon (PPSU)
• Polyphenylensulfid (PPS)
• Polyimid (PI)
• Zubereitungen überwiegend enthaltend pyrogene Kieselsäure und/oder Fällungskieselsäure
oder,
dass es sich bei dem Matrixmaterial um einen Verbundwerkstoff handelt, welcher aus anorganischen Rohstoffen und organischen oder anorganischen
Bindemitteln aufgebaut ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mittels Laserbeugungsverfahren bestimmte mittlere Partikelgröße d5o des Matrixmaterials zwischen 0.1 und 25 μιτι liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass es in inerter und/oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das pulverförmige Aktivmaterial mittels Sinterung zu Thermoschenkeln verfestigt wird, wobei diese Sinterung bevorzugt mittels elektrischem Stromfluss erfolgt, besonders bevorzugt mittels Gleichstromsinterung oder Spark Plasma Sintering.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Matrixmaterial und/oder die Aktivmaterialien mit zumindest einem pulverförmigen Additiv vermischt eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass auf die Thermoschenkel eine Diffusionsbarriere und optional darauf eine Kontaktschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass ein trockenes Barrierematerial-Pulver, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nickel, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoffmodifikationen oder deren Mischungen, sowie gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Additive, verarbeitet wird.
Thermoelektrisches Bauelement, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Thermoelektrisches Bauelement umfassend mindestens ein Thermopaar, welches aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Thermoschenkeln aus thermoelektrischem Aktivmaterial aufgebaut ist und ein das Thermopaar stützendes und/oder umschließendes Substrat aus thermisch und elektrisch isolierendem Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das sowohl das Substrat, als auch die Thermoschenkel aus trocken verpressten Pulvervorstufen hergestellt sind.
Verwendung eines thermoelektrischen Bauelements nach Anspruch 1 1 oder 12 als thermoelektrischer Generator oder Temperatursensor zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie oder als Peltier-Element zum
Umsetzen von elektrischer Energie in thermische Energie bei der Wärme- bzw. Kälteerzeugung.
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