DE102012205098A1 - Thermoelektrische Bauelemente auf Basis trocken verpresster Pulvervorstufen - Google Patents

Thermoelektrische Bauelemente auf Basis trocken verpresster Pulvervorstufen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Bauelement umfassend mindestens ein Thermopaar, welches aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Thermoschenkeln aus thermoelektrischem Aktivmaterial aufgebaut ist, und ein das Thermopaar stützendes oder umschließendes Substrat aus thermisch und elektrisch isolierendem Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat und die Thermoschenkel aus trocken verpressten Pulvervorstufen hergestellt sind. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses thermoelektrischen Bauelements.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Bauelement und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Pulver im Sinne der Erfindung ist rieselfähige Materie bestehend aus einer Vielzahl kleinerer Feststoff-Partikel, unabhängig von der Korngröße und Gestalt der Partikel. Puder und Granulat sind daher auch Pulver im Sinne dieser Erfindung. Ein trockenes Pulver ist Pulver mit einem geringen Anteil dispergierter Flüssigkeit. Ist die Flüssigkeit Wasser, so ist ein Pulver trocken, wenn der Gewichtsanteil des Wassers am Gesamtgewicht des Pulvers weniger als 5 % beträgt.
  • Ein thermoelektrisches Bauelement ist ein Energiewandler, welcher thermische Energie unter Ausnutzung des von Peltier und Seebeck beschriebenen thermoelektrischen Effekts in elektrische Energie umsetzt. Da der thermoelektrische Effekt reversibel ist, kann jedes thermoelektrisches Bauelement auch zur Umsetzung von elektrischer Energie in thermische Energie genutzt werden: so genannte Pelier-Elemente dienen unter elektrischer Leistungsaufnahme zum Kühlen bzw. Wärmen von Objekten. Peltier-Elemente verstehen sich daher auch als thermoelektrische Bauelemente im Sinne der Erfindung. Thermoelektrische Bauelemente, die zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie dienen, werden oft auch als thermoelektrische Generatoren bezeichnet.
  • Beispiele und Einführungen zu themoelektrischen Bauelementen finden sich unter:
  • Technisch ausgeführte thermoelektrische Bauelemente umfassen mindestens ein aus zwei Thermoschenkeln gebildetes Thermopaar aus thermoelektrisch aktivem Material und ein das Aktivmaterial tragendes und/oder umschließendes Substrat.
  • Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von thermoelektrisch aktiven Materialien beschrieben. Für den kommerziellen Einsatz eignen sich beispielsweise Legierungen aus der Klasse der halbleitenden Wismuthtelluride (insbesondere mit zusätzlichen Anteilen von Selen und/oder Antimon) aus welchen sich – einerseits p-leitend und andererseits n-leitend dotiert – ein Thermopaar aufbauen lässt.
  • Weitere thermoelektrisch aktive Stoffklassen sind: Halb-Heusler-Materialien, verschiedene Silizide (insbesondere Magnesium, Eisen), verschiedene Telluride (Blei, Zinn, Lanthan, Antimon, Silber), verschiedene Antimonide (Zink, Cer, Eisen, Ytterbium, Mangan, Cobalt, Wismut; Teilweise auch als Zintl-Phasen bezeichnet), TAGS, Siliziumgermanide, Clathrate (insbes. auf Germanium-Basis). Neben diesen Halbleitermaterialien lassen sich thermoelektrische Bauelemente auch aus Kombinationen der meisten gewöhnlichen Metalle herstellen, wie dies z.B. bei handelsüblichen Thermoelementen zur Temperaturmessung der Fall ist, z.B. Ni-CrNi. Jedoch sind die so erzielbaren sog. Gütezahlen (thermoelektrische „Wirkungsgrade“) deutlich geringer als bei den genannten Halbleitermaterialien.
  • Konventionelle thermoelektrische Bauelemente bestehen aus massiven Würfeln aus thermoelektrisch aktiven Halbleitern in harten keramischen Umhüllungen. Soweit massive Würfel eingesetzt werden, werden diese aus massiven Ingots herausgesägt. Des Weiteren ist es bekannt, thermoelektrisch aktives Material pulvermetallurgisch zu verarbeiten.
  • Nach diesem Stand der Technik ist es bekannt, pulverförmig vorliegendes Aktivmaterial durch eine perforierte Matrize hindurchzupressen, sodass tablettenförmige Grünlinge anfallen. Die Matrize ist dabei ein festes Werkzeug der Tablettiervorrichtung. Die durch die Matrize gepressten, thermoelektrischen Grünlinge werden sodann gesintert und in ein geeignetes Substrat eingesetzt.
  • Darüber hinaus ist es bekannt, thermoelektrische Bauelemente mittels Dispenser-Drucktechniken herzustellen. Nachteilig bei diesem bekannten Stand der Technik ist, dass die hergestellten thermoelektrischen Bauelemente bzw. deren Halbzeuge hohe Fertigungsstückkosten verursachen. Darüber hinaus ist die Spezifikations-Flexibilität, also die Anpassbarkeit an Bedürfnisse spezieller Applikationen, gering.
  • Weiterhin ist aus der WO 2008061823 A1 bekannt, ein Halbzeug für ein thermoelektrisches Bauelement herzustellen, indem auf ein flächiges poröses Substrat thermoelektrisches Material als Pulver, Lösung oder über die Gasphase eingebracht wird.
  • In Lichte dieses Standes der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements anzugeben, welches sich besonders wirtschaftlich durchführen lässt.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, welches zumindest die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Bereitstellen eines ersten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform;
    • b) Bereitstellen eines zweiten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform, wobei das erste und das zweite thermoelektrische Aktivmaterial unterschiedliche Seebeck-Koeffizienten aufweisen;
    • c) Bereitstellen eines Matrixmaterials in trockener Pulverform;
    • d) Bereitstellen einer Formplatte;
    • e) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus erstem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte;
    • f) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus zweitem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte in Zwischenräumen zwischen den Haufen aus erstem thermoelektrischen Aktivmaterial dergestalt, dass auf der Formplatte Haufen aus erstem und zweitem Aktivmaterial alternierend und zueinander beabstandet angeordnet sind;
    • g) Auffüllen der zwischen den Haufen verbleibenden Zwischenräume mit Matrixmaterial;
    • h) Verdichten des auf der Formplatte befindlichen Pulvers;
    • i) Verfestigen des auf der Formplatte befindlichen Pulvers unter Erhalt eines im Wesentlichen ebenen Verbundbauteils umfassend eine Matrix aus Matrixmaterial, welche eine Vielzahl von Thermoschenkeln aus erstem und zweitem Aktivmaterial umschließt, welche sich im Wesentlichen parallel zur Flächennormalen des Verbundbauteils durch dieses hindurch erstrecken;
    • k) elektrisches Kontaktieren von Thermoschenkeln aus erstem Aktivmaterial und Thermoschenkeln aus zweitem Aktivmaterial zu Thermopaaren an zumindest einer Oberfläche des Verbundbauteils unter Erhalt eines thermoelektrischen Bauelements.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Bauelements mit diesen Schritten ist mithin Gegenstand der Erfindung.
  • Die Erfindung beruht auf der Idee, sowohl das Aktivmaterial, als auch das Substrat (die Matrix) des thermoelektrischen Bauelements aus trockenen verpressten Pulvervorstufen simultan aufzubauen.
  • Das Aktivmaterial kann dabei in an sich bekannter Weise pulvermetallurgisch verarbeitet werden, also Verpressen des Pulvers zu einem Grünling und sintern desselben zu einem festen Formkörper.
  • Da das Substrat einer thermoelektrischen Bauelements thermisch und elektrisch isolierend sein muss, lässt sich die Matrix selbstverständlich nicht aus Metall herstellen. Insbesondere wird ein Matrixmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyetheretherketon (PEEK), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyphenylsulfon (PPSU) oder Polyphenylensulfid (PPS) oder Zubereitungen überwiegend enthaltend pyrogene Kieselsäure und/oder Fällungskieselsäure. Die Matrix kann auch aus Verbundwerkstoffen bestehen, insbesondere aufgebaut aus anorganischen Rohstoffen, welche mit organischen oder anorganischen Bindemitteln gebunden sind. Die genannten Matrixmaterialien sind als Granulat, das heißt, in trockener Pulverform erhältlich. Durch entsprechendes Verpressen dieser Granulate, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Hilfsstoffe und Additive, lassen sich stabile Formkörper herstellen. Sofern eine Verbundmatrix aufgebaut wird, liegen einzelne Komponenten der Verbundwerkstoffe (anorganische Rohstoffe + Binder) vermischt in Pulverform vor. Als Kieselsäuren können z.B. die unter den Markennamen Aerosil® sowie Sipernat® bei der Evonik Industries AG erhältlichen Materialien verwendet werden. Aerosil® ist eine pyrogene Kieselsäure, Sipernat® ist eine Fällungskieselsäure.
  • Dass sich aus trocken verpresster Kieselsäure eine thermisch isolierende Platte pressen lässt, ist aus US 20110089363 A1 bekannt. Die Matrix des erfindungsgemäßen thermoelektrischen Bauelements lässt sich in derselben Weise herstellen. Das Verpressen der Matrix und der pulverförmigen Aktivmaterialien erfolgt bevorzugt in einem gemeinsamen Arbeitsschritt.
  • Die mittlere Partikelgröße d50 des Aktivmaterials beträgt vorzugsweise 1 bis 50 µm. Die bevorzugte mittlere Partikelgröße des Matrixmaterials liegt dann zwischen 0,1 und 25 µm. Die Partikelgrößenverteilung lässt sich mittels Laserbeugung einfach und eindeutig bestimmen. Ein geeignetes Gerät zur Bestimmung der Partikelgrößen-verteilung ist unter der Typenbezeichnung LA-950 bei der Firma HORIBA erhältlich. Zur Messung der Partikelgrößenverteilung mittels einer HORIBA LA-950 wird das Pulver in demineralisiertem Wasser dispergiert. Um Sedimentation zu vermeiden, ist die maximale Kreislauf-Pumprate zu wählen.
  • Als Aktivmaterial für das thermoelektrische Bauelement eignen sich die oben beschriebenen Stoffklassen und davon insbesondere Wismuthtellurid und die Gruppe der Skutterudite. Diese Materialien lassen sich in an sich bekannter Weise in p- und n-Leiter überführen, so dass zwei Sorten von Aktivmaterial verfügbar sind, die – jeweils elektrisch miteinander verbunden – einen Thermoschenkel bilden. Zwei Sorten von Aktivmaterial bedeutet, dass die jeweiligen Sorten einen unterschiedlichen Seebeck-Koeffizienten aufweisen. Je größer der Unterschied der Seebeck-Koeffizienten ist, desto stärker ist der erzielte thermoelektrische Effekt und damit der Wirkungsgrad des thermoelektrischen Bauelements. Aus diesem Grunde ist es besonders bevorzugt, einerseits p-leitende und andererseits n-leitende Halbleiter als Aktivmaterialien vorzusehen, da p-Leiter einen positiven Seebeck-Koeffizienten und n-Leiter einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweisen. Der Unterschied ist dann besonders groß und der thermoelektrische Effekt stark ausgeprägt. Durch elektrisches Kontaktieren des Thermoschenkels aus erstem Aktivmaterial mit dem Thermoschenkel aus zweitem Aktivmaterial lässt sich so ein Thermopaar aufbauen.
  • Da die zu verarbeitenden thermoelektrischen Aktivmaterialien in Pulverform eine besonders große Oberfläche aufweisen, sind sie in hohem Maße oxidationsanfällig. Durch Oxidation des Aktivmaterials steigt dessen Innenwiderstand, was die Effektivität des thermoelektrischen Elements schmälert. Von daher sieht es die Erfindung bevorzugt vor, das Verfahren in inerter und/oder reduzierender Atmosphäre durchzuführen. Inerte Atmosphäre bedeutet in diesem Zusammenhang unter angemessenem Ausschluss von Sauerstoff, Wasser oder anderen auf die verwendeten Werkstoffe oxidierend wirkenden Medien, beispielsweise unter Schutzgas wie Argon oder Stickstoff. Eine reduzierende Atmosphäre kann unter besonders günstigen Bedingungen sogar geeignet sein, störende Oxidschichten von dem Aktivmaterial zu entfernen bzw. in die wirksame metallische Form umzuwandeln. Als reduzierende Atmosphäre kommen insbesondere Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gasmischungen in Betracht. Hier bietet sich insbesondere ein Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff an. Ein geeignetes Gemisch enthaltend 95 bis 99.5 Vol.-% N2 und 0.5 bis 5 Vol.-% H2 ist als Formiergas bekannt.
  • Erfindungsgemäß wird nicht nur das Verpressen des Pulvers unter inerter und/oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt, sondern insbesondere auch das Vermahlen des Pulvers. Alternativ können Mahlvorgänge auch an in wasserfreien Flüssigkeiten dispergierten Pulvern vorgenommen werden (Nassvermahlung mit anschließender Trocknung). Sofern das Verfestigen des Pulvers in einem Sinterprozess einhergeht, ist dieser ebenfalls in inerter/reduzierender Atmosphäre durchzuführen.
  • Besonders bevorzugt wird das pulverförmige Aktivmaterial einem Gleichstrom-Sintervorgang unterworfen und so zu Thermoschenkeln verfestigt. Beim Gleichstrom-Sintern werden die kompaktierten Pulver von einem starken Gleichstrom durchflossen, welcher an den Korngrenzen eine Versinterung verursacht.
  • Das Aktivmaterial kann auch als Zusammensetzung verpresst werden, die neben dem eigentlichen Aktivmaterial weitere pulverförmige Additive enthält.
  • Die Thermoschenkel sind elektrisch zu Thermopaaren zusammenzuschalten, eine Vielzahl von Thermopaaren können innerhalb eines thermoelektrischen Elements parallel und/oder seriell verschaltet sein, um die Leistung zu erhöhen. Das Verschalten der Thermoschenkel bzw. -Paare erfolgt vorzugsweise mit bekannter Löttechnologie. Allerdings ist beim Löten zu beachten, dass Bestandteile des Lotes (insbes. Zinn, Silber, Blei) signifikant in die Aktivmaterialien eindiffundieren können, was die Leistungsfähigkeit des thermoelektrischen Bauelementes nachhaltig beeinträchtigen kann. Um dies zu verhindern, ist üblicherweise zwischen Aktivmaterial und Lot eine Diffusionsbarriere vorzusehen. Als Diffusionsbarriere eignet sich insbesondere eine Schicht aus Nickel, Wolfram, Molybdän oder Kohlenstoffmodifikationen, allein oder Mischungen daraus. Statt eine solche Schicht in bekannter Weise aufzutragen (Sputtern, Chemical Vapour Deposition) schlägt die Erfindung eine pulverbasierte Verarbeitung der Diffusionsbarriere vor: Dementsprechend liegt auch das Barriere-Material in trockener Pulverform vor und wird unterhalb und auf den Haufen des Aktivmaterials angeschüttet und damit zu einer Beschichtung der Schenkel verpresst.
  • Um die Trennung der einzelnen Pulverfraktionen während der Verarbeitung zu verbessern, schlägt die Erfindung vor, dass eine Maske umfassend eine Vielzahl von Kompartimente ausbildenden Trennstegen auf die Formplatte aufgebracht wird, das zumindest zwei Materialien jeweils Sortenrein in die Kompartimente eingefüllt werden und dass die Füllstände der Kompartimente durch Vibration vergleichmäßigt werden, und dass die Maske sodann entfernt wird. Die Maske verhindert, dass sich die einzelnen Pulverfraktionen vermischen. Durch das Vibrieren füllen die Pulver ihre jeweiligen Kompartimente vollständig aus, sodass eine besonders hohe Packungsdichte innerhalb der thermoelektrischen Schenkelbereiche erreicht wird.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf Basis der trocken verpressten Pulvervorstufen thermoelektrische Bauelemente in großer Stückzahl wirtschaftlich herstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein thermoelektrisches Bauelement umfassend mindestens ein Thermopaar, welches aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Thermoschenkeln aus thermoelektrischem Aktivmaterial aufgebaut ist und ein das Thermopaar stützendes und/oder umschließendes Substrat aus thermisch und elektrisch isolierendem Matrixmaterial, bei welchem sowohl das Substrat, als auch die Thermoschenkel aus trocken verpressten Pulvervorstufen hergestellt sind.
  • Das thermoelektrische Element lässt sich zur Wandlung von Wärme bzw. Kälte in elektrischen Strom oder von elektrischem Strom in Kälte bzw. Wärme verwenden. Diese Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
  • Figurenbeschreibung
  • Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen verdeutlicht werden. Hierfür zeigen:
  • 1 bis 7 schrittweises Herstellen des thermoelektrischen Bauelements (schematisch);
  • 8: alternative Ausführungsform.
  • 1 zeigt schematisch eine mögliche Ausführungsform einer Maske für die Positionierung des pulverförmigen Aktivmaterials und des Matrixpulvers. Hier sind die zylindrischen Hohlformen (1) für die Aktivmaterialien in rechtwinkligen Zeilen und Spalten angeordnet. Regelmäßig angeordnete Stege (2) verbinden die Hohlformen (1) zu einer zusammenhängenden Maske.
  • 2 zeigt schematisch eine zweite mögliche Ausführungsform einer Maske für die Positionierung des pulverförmigen Aktivmaterials und des Matrixpulvers. Hier sind die zylindrischen Hohlformen (1) für die Aktivmaterialien wabenartig versetzt angeordnet. Regelmäßig angeordnete Stege (2) verbinden auch hier die Hohlformen zu einer zusammenhängenden Maske.
  • Neben zylindrischen Hohlformen sind auch Ausführungsformen mit nicht-kreisförmigen Querschnitten (Ellipsen, Quadrat, beliebige Vielecke) sowie andere geometrische Anordnungen der Hohlformen zueinander erfindungsgemäß möglich.
  • 3 zeigt die Platzierung der Maske aus 1 in einer massiven Formplatte (3) in Gestalt einer Metallschale.
  • 4 zeigt, wie die verschiedenen Kompartimente der so entstanden Anordnung mit erstem pulverförmigem Aktivmaterial (4), zweitem pulverförmigem Aktivmaterial (5) und pulverförmigem Matrixmaterial (6) gefüllt werden. Durch abwechselndes Befüllen der Hohlformen mit n- bzw. p-leitendem Aktivmaterial wird eine geeignete Anordnung der Aktivmaterialien für das spätere thermoelektrische Bauelement hergestellt. Alle anderen Bereiche außerhalb der zylindrischen Hohlformen der Maske werden mit dem pulverförmigen Matrixmaterial (6) befüllt.
  • 5 zeigt das Entfernen der Maske in einer senkrecht nach oben gerichteten Bewegung. Die Anordnung der drei Pulverarten bleibt dadurch weitgehend unverändert, wie in 6 dargestellt.
  • 7a bis 7c zeigt die gleichförmige Verdichtung der Pulveranordnung durch einen Stempel (7) zu einem Halbzeug (11) des späteren thermoelektrischen Bauelements. In diesem liegen die vormals pulverförmigen Aktiv- (4, 5) und Matrixmaterialien (6) nunmehr in fester und formtreuer Presslingsform vor: Erstes Halbleitermaterial (8), zweites Halbleitermaterial (9) und Matrixmaterial (10). Das derart erzeugte plattenförmige Halbzeug (11) kann nun von der Formplatte entfernt werden (7d). Im nächsten Arbeitsschritt schließt sich nun die Aufbringung von elektrischen Verbindungen an, in der Regel ergänzt durch Erzeugung von Barriereschichten zwischen elektrischen Leiterbahnen und thermoelektrischen Aktivmaterialien. Dies kann gemäß allgemein bekannter Methoden erfolgen.
  • 8 zeigt eine alternative erfindungsgemäße Ausführung des Herstellprozesses, in welcher die in der Regel zwischen thermoelektrischem Aktivmaterial und Metall-Leiterbrücken benötigten Diffusionsbarriereschichten (13) (z.B. aus Nickel) ebenfalls in Pulverform bereits im Zuge des Herstellprozesses der Thermoschenkel simultan und in situ mit erzeugt werden, im Gegensatz zum in den 1 bis 7 beschriebenen Prozess, wo diese noch nachträglich auf die offen zugänglichen Thermoschenkel-Stirnflächen durch geeignete Verfahren in separaten Prozessschritten aufgebracht werden müssen (z.B. durch aufwändiges Sputtern). Hierfür muss auch das Barrierematerial (z.B. Nickel, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoffmodifikationen oder deren Mischungen) in pulverförmiger Form analog den thermoelektrischen Aktivmaterialien, also noch nicht versinteret, vorliegen. Dieses pulverförmige Barrierematerial (12) wird dann als erste Schicht in die Hohlformen für die späteren Thermoschenkel eingebracht (8a) und falls notwendig, geeignet geglättet (z.B. durch sanfte Vibrationen der gesamten Form) und gegebenenfalls auch bereits mittels Stempel vorverdichtet. Darauf kommen dann erst die thermoelektrischen Aktivmaterialien (4, 5) analog dem oben beschriebenen Prozess. Den Abschluss nach oben bildet eine weitere Schicht (13) aus Barrierematerial (12). Das weitere Verfahren (Entfernen der Maske, simultane Verdichtung der gesamten Pulveranordnung, Entfernung aus der Metallschale/Formplatte) erfolgt analog 6–7. Im Ergebnis (8b) wird ein Halbzeug erhalten, welches kein nach Außen hin frei zugängliches Aktivmaterial mehr aufweist, sondern bereits mit Barriereschichten ausgestattete Thermoschenkel enthält.
  • Um aus diesem Halbzeug ein thermoelektrisches Bauelement aufzubauen ist es nun noch erforderlich, die einzelnen Thermoschenkel 8, 9 elektrisch miteinander zu verbinden. Dafür werden die einzelnen Thermoschenkel 8, 9 in an sich bekannter Weise im Sinne von Serienverschaltungen bspw. durch Metallbrücken verbunden, welche mittels geeigneter Lote auf die Kontaktstellen der Thermoschenkel verlötet werden. Das Löten kann beispielsweise nach Maskieren des Halbzeugs und gegebenenfalls auch beidseitig erfolgen.
  • Die Thermoschenkel liegen somit eingebettet in das Matrixmaterial vor. Dies hat den Vorteil, dass die thermisch isolierenden Eigenschaften des Matrixmaterials genutzt werden können, um den Temperaturgradienten zwischen der Vorder- und der Rückseite des thermoelektrischen Bauelements besser aufrecht zu erhalten und dadurch die Wirksamkeit des thermoelektrischen Effekts bestmöglich auszunutzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein thermoelektrisches Bauelement bzw. ein Halbzeug eines thermoelektrischen Bauelements, welches auf erfindungsgemäße Weise hergestellt wurde sowie die Verwendung dieses thermoelektrischen Bauelements zur Umwandlung von thermischer Energie (Wärmeströme aufgrund von unterschiedlichen Temperaturniveaus) in elektrische Energie („Thermoelektrischer Generator“), bzw. zum Umsetzen von elektrischer Energie in thermische Energie zur Wärme- bzw. Kälteerzeugung (Peltier-Element). Das thermoelektrische Bauelement muss nicht zwangsläufig in einer Energie wandelnden Maschine eingesetzt werden, sondern kann auch in einem Messgerät (z.B. Thermometer) verwendet werden, welches lediglich einen geringen Energieumsatz für Messzwecke durchführt.
  • Beispiele
  • Es werden die n- bzw- p-leitenden Aktivmaterialien (z.B. auf Basis von Wismuttellurid gemäß der in Tabelle 1 dargestellten atomaren Zusammensetzung) in einer Glovebox unter Stickstoffatmosphäre (5.0) in einen Zirkonoxid-Mahlbecher eingebracht, nebst Zirkonoxid-Mahlkugeln. Der Mahlbecher wird sodann in eine Planetenmühle (Fritsch Planeten-Monomühle "Pulverisette 6" classic line) eingespannt und bei 650 Umdrehungen pro Minute 10 mal für je 15 Minuten vermahlen, mit dazwischen liegenden Pausen aus Zwecken der Kühlung (Überhitzung des Mahlgutes vermeiden). Danach wird die Partigelgrößenverteilung mittels eines HORIBA 950-L bestimmt (Partikelprobe in demineralsiertem Wasser mittels Ultraschall dispergiert). Sofern der d50-Wert unterhalb 8µm liegt ist die Mahlung abgeschlossen, ansonsten werden nach Bedarf weitere Mahldurchgänge mit genannten Einstellungen durchgeführt, bis der gewünschte d50-Wert erreicht bzw. unterschritten ist. Die gemahlenen Aktivmaterial-Pulver verbleiben bis zur weiteren Verwendung unter Stickstoff gelagert.
    Elemente p-Typ/wt% n-Typ/wt%
    SumBe..Fe 0.24 -
    34 + Se 4.01 2.56
    51 + Sb - 1.11
    52 + Te 41.61 43.5
    SumLa..Lu 0.21 0.34
    83 + Bi 54.29 52.8
    Tabelle 1: atomare Zusammensetzung der verwendeten Aktivmaterialien gemäß Semi-RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse):
  • Weiterhin wird ein feinteiliges Granulat aus vorverdichteter Kieselsäure hergestellt. Hierzu wird die Fällungskieselsäure SIPERNAT® 22s von EVONIK Industries AG (mittlere Partikelgröße 7µm gemessen mittels Laserbeugung HORIBA LA-950, mittels Ultraschall dispergiert in demineralisiertem Wasser) auf eine mittlere Dichte von 200g/l verdichtet und die so erhaltenen Platten bzw. Schülpen anschließend in einem Walzenbrecher zu einem Granulat gebrochen. Aus diesem wird mittels Siebung ein Granulat bestehend aus der Siebfraktion von 100 µm bis 1 mm gewonnen, welches in den folgenden Arbeitsgängen verwendet wird.
  • Ausführungsvariante a)
  • In eine massive Metallschale aus Stahl (Wandstärke > 3mm, Innenmaße: 51mm × 41mm, Tiefe: 5mm) gemäß (3) in 3–6 wird mittig eine Maske (Formeinsatz) aus Stahlblech (0,5mm Wandstärke) gemäß 1 gestellt. Diese Maske besteht aus oben und unten offenen Zylindern (Innendurchmesser 4mm, Höhe 5mm), welche durch 5mm hohe Blechstege gemäß 1 fest miteinander verbunden sind.
  • Nun werden in die zylindrischen Hohlformen der Maske je 0.2 +/– 0.025 g des oben genannten, gemahlenen Halbleitermaterials eingefüllt. Durch abwechselndes Befüllen mit n- bzw. p-Halbleitermaterial gemäß 4 (4 und 5) wird eine geeignete Anordnung der Halbleiter für den späteren thermoelektrischen Generator hergestellt.
  • In die Bereiche außerhalb der zylindrischen Hohlformen der Maske wird nun das oben beschriebene Granulat aus vorverdichteter Kieselsäure (6) gemäß 4 eingefüllt.
  • Die derart mit Pulvern gefüllte Schale wird in leichte Vibration versetzt, indem sie dreimal leicht angehoben und nicht zu fest wieder aufgesetzt wird, so dass sich die drei Pulver in ihren jeweiligen Kompartimenten setzen können und sich ein gleichmäßiger Füllstand ergibt.
  • Nun wird die Maske (1, 2) vorsichtig senkrecht nach oben aus der Schale herausgezogen (5), ohne dass sich die drei Pulvertypen miteinander vermischen. Es ergibt sich die Situation wie in 6 dargestellt.
  • Die derart befüllte Anordnung wird auf dem Untertisch einer Druckprüfanlage (Bauart ZWICK) fixiert. Der bewegliche Stempel der Druckprüfanlage verfügt über einen viereckigen, plangeschliffenen Stempel (Position 7 in 7), der exakt in die Innenmaße der Metallschale passt. In dieser Anordnung gemäß 7 wird der Stempel nun mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1mm pro Minute parallel auf die Pulverschüttung gepresst bis eine Anpressdruckkraft von 7000 Newton auf einer Fläche von etwa 100 cm2 anliegt. Diese Kraft wird für 60 Sekunden konstant gehalten. Danach wird der Stempel wieder angehoben und aus der Schale entfernt.
  • In der Schale befindet sich nun eine feste Platte von ca. 2 bis 2.5 mm Höhe, in welcher p- und n-leitende thermoelektrische Halbleiterpresslinge (8, 9) in eine Matrix aus gepresster Kieselsäure (10) eingebettet sind. Dieses Halbzeug (11) wird nun aus der Schale entfernt (Schale über Kopf hinlegen und leicht auf den Boden klopfen). Die sichtbaren Stirnseiten der Halbleiterbereiche werden mittels feinen Schleifpapiers (200er Körnung) leicht poliert und mittels Druckluftpistole vom Schleifstaub und eventuellen Anhaftungen von Kieselsäure befreit.
  • Die Halbleiterpresslinge werden sodann unmittelbar anschließend einem Gleichstrom-Sintervorgang unterzogen. Dazu wird das Substrat auf eine Kontaktplatte aufgelegt, welche aus Kunststoff mit einem daraus hervorstehenden gefederten plangeschliffenen Nickelstift von 4 mm Durchmesser besteht. Der zu sinternde Pressling wird genau über dem Kontaktstift positioniert, die Andruckfeder stellt einen guten flächigen Kontakt sicher. Von der Oberseite wird mittels Druckprüfvorrrichtung ein zum erstgenannten identischer Nickelstift mit einer Anpresskraft von 500 Newton deckungsgleich auf den zu sinternden Pressling positioniert. Nun wird ein Gleichstrom angelegt, sodass die Temperatur auf 300°C steigt. Diese Temperatur wird für 30 Minuten konstant gehalten. Hierdurch versintert der Pressling derart, dass nach dieser Prozedur ein spezifischer elektrischer Widerstand von maximal 0.00001 Ohmmeter gemessen wird. Derart werden alle eingebetteten Halbleiterpresslinge behandelt. Es liegt nun ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Halbzeug vor, welches durch Aufbringen von elektrischen Verbindungen zwischen den Halbleiterpresslingen und Einbettung in eine elektrisch isolierende Hülle zum gebrauchsfertigen thermoelektrischen Bauelement komplettiert werden kann.
  • Ausführungsvariante b)
  • Gemäß der Darstellung in 8 wird zusätzlich eine Diffusionsbarriereschicht ober- und unterhalb der Thermoschenkel simultan mit erzeugt. Hierfür wird als pulverförmiges Ausgangsmaterial für die Barriereschichten handelsübliches Nickelpulver verwendet (AlfaAesar #10256: Nickel powder 99.9% metals base, APS 3–7micron, app.density 1.8–2.7 g/cm3). Es handelt sich hierbei um ein extrem feinteiliges Nickelpulver, welches ähnliche Partikelgrößen, Fließ- und Verdichtungsverhalten wie die in Variante a) beschriebenen, gemahlenen thermoelektrischen Aktivmaterialien aufweist. Dieses Nickelpulver wird in einem ersten Schritt in die noch leeren Hohlformen für die späteren Thermoschenkel eingebracht (je 15mg +/– 2mg) und durch Vibration des gesamten Aufbaues in der Füllhöhe vergleichmäßigt, so dass eine Füllhöhe von ca. 0.5 mm und vor allem eine vollständige Bedeckung der Böden aller Hohlformen erreicht wird. Mit einem plangeschliffenen Stempel von 4 mm Außendurchmesser werden diese Pulverfüllungen in allen Hohlformen derart manuell leicht verdichtet, dass aus dem losen Pulver eine feste Schicht wird, die durch leichte Vibrationen der gesamten Anordnung nicht wieder zerbricht.
  • Auf diese Lage wird dann gemäß Ausführungsvariante a) thermoelektrisches Aktivmaterial eingefüllt sowie die Räume außerhalb der Hohlformen mit dem Matrixmaterial befüllt. Erneut wird mit dem Stempel in allen Hohlformen eine leichte Verdichtung der thermoelektrischen Aktivmaterialien vorgenommen, so dass in jeder Hohlform eine feste Oberfläche entsteht.
  • Abschließend wird in jede Hohlform erneut Nickelpulver analog obiger Beschreibung eingebracht, durch Vibration gleichmäßig verteilt und mittels Stempel leicht verdichtet und verfestigt.
  • Nun wird, wie in Ausführungsvariante a) beschrieben, die komplette Maske vorsichtig nach oben herausgehoben und das gesamte Gefüge analog 7 simultan verdichtet. Das derart erhaltene Halbzeug ist analog 8b beschaffen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Hohlformen der Maske
    2
    Stege der Maske
    3
    Metallschale (Formplatte)
    4
    erstes Aktivmaterial (z.B. n-leitender Halbleiterbereich), noch unverdichtete Pulverschüttung
    5
    zweites Aktivmaterial (z.B. p-leitender Halbleiterbereich), noch unverdichtete Pulverschüttung
    6
    unverdichtetes Matrixmaterial (Granulat)
    7
    Verdichtungsstempel
    8
    erstes Aktivmaterial (z.B. n-leitender Halbleiterbereich), zu festem Pressling
    verdichtete Pulverschüttung
    9
    zweites Aktivmaterial (z.B. p-leitender Halbleiterbereich), zu festem Pressling
    verdichtete Pulverschüttung
    10
    verdichtete Matrixmaterialien
    11
    Halbzeug des thermoelektrischen Bauelements
    12
    Barrierematerial
    13
    Diffusionsbarriereschicht
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Bauelements, mit zumindest den folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines ersten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform; b) Bereitstellen eines zweiten thermoelektrischen Aktivmaterials in trockener Pulverform, wobei das erste und das zweite thermoelektrische Aktivmaterial unterschiedliche Seebeck-Koeffizienten aufweisen; c) Bereitstellen eines Matrixmaterials in trockener Pulverform; d) Bereitstellen einer Formplatte; e) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus erstem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte; f) Anhäufen einer Vielzahl von zueinander beabstandeten Haufen aus zweitem thermoelektrischen Aktivmaterial auf der Formplatte in Zwischenräumen zwischen den Haufen aus erstem thermoelektrischen Aktivmaterial dergestalt, dass auf der Formplatte Haufen aus erstem und zweiten Aktivmaterial alternierend und zueinander beabstandet angeordnet sind; g) Auffüllen der zwischen den Haufen verbleibenden Zwischenräume mit Matrixmaterial; h) Verdichten des auf der Formplatte befindlichen Pulvers; i) Verfestigen des auf der Formplatte befindlichen Pulvers unter Erhalt eines im Wesentlichen ebenen Verbundbauteils umfassend eine Matrix aus Matrixmaterial, welche eine Vielzahl von Thermoschenkeln aus erstem und zweitem Aktivmaterial umschließt, welche sich im Wesentlichen parallel zur Flächennormalen des Verbundbauteils durch dieses hindurch erstrecken; k) elektrisches Kontaktieren von Thermoschenkeln aus erstem Aktivmaterial und Thermoschenkeln aus zweitem Aktivmaterial zu Thermopaaren an zumindest einer Oberfläche des Verbundbauteils unter Erhalt eines thermoelektrischen Bauelements.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Maske umfassend eine Vielzahl von Kompartimente ausbildenden Trennstegen auf die Formplatte aufgebracht wird, dass zumindest zwei der Aktivmaterialen jeweils sortenrein in die Kompartimente eingefüllt werden, dass die Füllstände der Kompartimente durch Vibration vergleichmäßigt werden und dass die Maske sodann entfernt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Aktivmaterial um Wismuthtellurid handelt, und dass die mittels Laserbeugungsverfahren bestimmte Partikelgrößenverteilung d50 des Aktivmaterials zwischen 1 und 50 µm liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Matrixmaterial um einen nicht metallischen Werkstoff handelt, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend • Polyetheretherketon (PEEK), • Polytetrafluorethylen (PTFE), • "Polyphenylsulfon (PPSU) • Polyphenylensulfid (PPS) • Zubereitungen überwiegend enthaltend pyrogene Kieselsäure und/oder Fällungskieselsäure oder, dass es sich bei dem Matrixmaterial um einen Verbundwerkstoff handelt, welcher aus anorganischen Rohstoffen und organischen oder anorganischen Bindemitteln aufgebaut ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Laserbeugungsverfahren bestimmte mittlere Partikelgröße d50 des Matrixmaterials zwischen 0.1 und 25 µm liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in inerter und/oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Aktivmaterial mittels Sinterung zu Thermoschenkeln verfestigt wird, wobei diese Sinterung bevorzugt mittels elektrischem Stromfluss erfolgt, besonders bevorzugt mittels Gleichstromsinterung oder Spark Plasma Sintering.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial und/oder die Aktivmaterialien mit zumindest einem pulverförmigen Additiv vermischt eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein trockenes Barrierematerial-Pulver, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nickel, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoffmodifikationen oder deren Mischungen, sowie gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Additive, verarbeitet wird.
  10. Thermoelektrisches Bauelement, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Thermoelektrisches Bauelement umfassend mindestens ein Thermopaar, welches aus zwei elektrisch miteinander verbundenen Thermoschenkeln aus thermoelektrischem Aktivmaterial aufgebaut ist und ein das Thermopaar stützendes und/oder umschließendes Substrat aus thermisch und elektrisch isolierendem Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das sowohl das Substrat, als auch die Thermoschenkel aus trocken verpressten Pulvervorstufen hergestellt sind.
  12. Verwendung eines thermoelektrischen Bauelements nach Anspruch 10 oder 11 als thermoelektrischer Generator oder Temperatursensor zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie oder als Peltier-Element zum Umsetzen von elektrischer Energie in thermische Energie bei der Wärme- bzw. Kälteerzeugung.
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