WO2013137110A1

WO2013137110A1 - 粘着剤組成物、及び、粘着シート

Info

Publication number: WO2013137110A1
Application number: PCT/JP2013/056326
Authority: WO
Inventors: 石黒　繁樹; 里美吉江; 洋毅千田
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-09-19
Also published as: CN104114661A; JP2013216875A; JP6081233B2; US9683134B2; KR20140135701A; EP2826833B1; CN104114661B; EP2826833A4; EP2826833A1; KR102051161B1; US20150056446A1

Abstract

　本発明は、高価なシリコーン系の粘着剤などを用いることなく、植物由来の原料でも製造することができ、被着体に対する濡れ性がよく、軽剥離性（再剥離性）、粘着力（剥離力）上昇防止性、耐汚染性（糊残り等を生じない）、および、作業性に優れた粘着シート（特に表面保護用途）の製造に使用できるポリエステル系粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供する。本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、ジオールを重縮合して得られるポリエステルと、ポリエーテルポリオールと、架橋剤とを含有し、前記ポリエステルの重量平均分子量が、５０００～５００００であり、前記ポリエーテルポリオールが、一部の末端のみ、及び／又は、全末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含有し、前記一部の末端のみにヒドロキシル基を有するポリエ―テルポリオールの数平均分子量が、１００～１５００であり、前記一部の末端のみにヒドロキシル基を有するポリエ―テルポリオールを、前記ポリエステル１００重量部に対して、１～３５重量部含有することを特徴とする。

Description

粘着剤組成物、及び、粘着シート

　本発明は、ポリエステル系粘着剤組成物、及び、前記組成物を用いた粘着シートに関する。

　近年、スマートフォンをはじめとする電子モバイル機器や、パソコンやテレビ等のディスプレイ表面の表面保護用途に使用される表面保護用粘着シートとして、被着体であるディスプレイ表面に対して、濡れ性が良好で、前記粘着シートの剥離時の粘着力が、軽剥離であるものが要求されている。

　このような要求の中、表面保護用途の粘着剤としては、高い濡れ性を有するシリコーン系の粘着剤が使用されてきたが、高コストであるという問題を抱えている。

　また、年々環境への配慮も意識され、脱石油資源も叫ばれており、石油資源を極力使用せず、植物由来の材料への移行も期待されている。そのような中で、植物由来のダイマー酸とダイマージオールを使用したポリエステル系粘着剤も検討されている（特許文献１）が、こちらも、高コストであるという問題を抱えている。

　そこで、上記問題を解消すべく、アクリル系粘着剤などを使用して、低コストのアクリル系粘着剤を使用する表面保護用粘着シートが提案されている（特許文献２及び３参照）。

　しかし、上記アクリル系粘着剤を使用する例では、可塑剤を使用しており、被着体であるディスプレイ表面に対して貼着後、可塑剤成分がブリードアウトして、被着体を汚染するなどの問題が生じている。

特開２００８－１３５９３号公報特開２００７－３２７０１２号公報特開２０１０－２４８４８９号公報

　そこで、本発明は、高価なシリコーン系の粘着剤などを用いることなく、植物由来の原料でも製造することができ、被着体に対する濡れ性がよく、軽剥離性（再剥離性）、粘着力（剥離力）上昇防止性、耐汚染性（ブリードアウト、糊残り等を生じない）、および、作業性に優れた粘着シート（特に表面保護用途）の製造に使用できるポリエステル系粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル系粘着剤組成物、及び、粘着シートを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、ジオールを重縮合して得られるポリエステルと、ポリエーテルポリオールと、架橋剤とを含有し、前記ポリエステルの重量平均分子量が、５０００～５００００であり、前記ポリエーテルポリオールが、一部の末端のみ、及び／又は、全末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含有し、前記一部の末端のみにヒドロキシル基を有するポリエ―テルポリオールの数平均分子量が、１００～１５００であり、前記一部の末端のみにヒドロキシル基を有するポリエ―テルポリオールを、前記ポリエステル１００重量部に対して、１～３５重量部含有することを特徴とする。

　本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、前記全末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールの数平均分子量が、１００～５０００であり、前記全末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを、前記ポリエステル１００重量部に対して、１～４００重量部含有することが好ましい。

　本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、前記ジカルボン酸と前記ジオールのモル比が、１：１．０８～２．１０になるように含有されることが好ましい。

　本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、前記ジカルボン酸の側鎖が、アルキル基であることが好ましい。

　本発明の粘着シートは、前記ポリエステル系粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することが好ましい。

　本発明の粘着シートは、前記粘着剤層のゲル分率が、４０～９５重量％であることが好ましい。

　本発明の粘着シートは、ガラス板に対する粘着力が、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。

　本発明の粘着シートは、表面保護用途に使用されることが好ましい。

　本発明は、高価なシリコーン系の粘着剤などを用いることなく、植物由来の原料でも製造することができ、被着体に対する濡れ性がよく、軽剥離性（再剥離性）、粘着力（剥離力）上昇防止性、耐汚染性（ブリードアウト、糊残り等を生じない）、および、作業性に優れた粘着シート（特に表面保護用途）の製造に使用できるポリエステル系粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着シートを提供することができ、有用である。

＜ポリエステル＞
　本発明のポリエステル系粘着剤組成物に用いられるポリエステルは、少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、ジオールを重縮合して得られるポリエステルである。なお、ポリエステルの合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。

　なお、前記ポリエステルは、植物由来の原料により製造されることが好ましい態様である。その理由としては、植物由来の原料は、いわゆるカーボンニュートラルであるといわれており、地球環境にやさしく、環境対応型の粘着剤を得ることができるからである。

　前記ジカルボン酸としては、側鎖を有し、官能基として、カルボキシル基を２個有するものであり、好ましくは、前記側鎖がアルキル基の場合である。前記ジカルボン酸に、側鎖を有することにより、柔軟性が増すことになり、更に側鎖がアルキル基であることにより、ポリエステルの加水分解を起こしにくくすることができ、好ましい態様となる。

　前記ジカルボン酸として、具体的には、植物由来のジカルボン酸であれば、たとえば、ヒマシ油由来のセバシン酸や、オレイン酸、エルカ酸などから誘導されるダイマー酸などが挙げられ、その他としては、アジピン酸、アゼライン酸、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１,２－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１,５－ナフタレンジカルボン酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、４,４’－ジフェニルジカルボン酸、２,２’－ジフェニルジカルボン酸、４,４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。中でも特に、ダイマー酸等は、植物由来で、地球環境にやさしいなどの観点から、好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記ジオールとしては、本発明の特性を損なわないものであれば、特に制限されることなく、官能基として、ヒドロキシル基を２個有するものであれば使用することができ、好ましくは、前記ジオールが側鎖を有し、より好ましくは、前記側鎖がアルキル基の場合である。前記ジオールが、側鎖を有する場合、柔軟性が増すこととなり、更に前記側鎖がアルキル基であることにより、ポリエステルの加水分解を起こしにくくすることとなり、好ましい態様となる。

　前記ジオールとして、具体的には、植物由来のジオールであれば、ヒマシ油から誘導される脂肪酸エステルや、オレイン酸、エルカ酸などから誘導されるダイマージオール、グリセロールモノステアレートなどが挙げられ、その他としては、エチレングリコール、１,２－プロピレングリコール、１,３－プロパンジオール、２－メチル－１,３－プロパンジオール、１,２－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２,２,４－トリメチル－１,５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、１,９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、１,１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールや、前記脂肪族グリコール以外のものとして、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。中でも特に、ダイマージオールや、グリセロールモノステアレート等は、植物由来で、地球環境にやさしいなどの観点から、好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記ジカルボン酸と前記ジオールのモル比は、１：１．０８～２．１０であることがこの好ましく、１:１．０９～２．０５がより好ましくは、１．１０～２．００が更に好ましい。前記モル比が１：１．０８より小さくなると、得られるポリエステルの分子量が大きくなり、官能基となるヒドロキシル基が少なくなり、架橋剤（たとえば、多官能性イソシアネート）を使用しても、架橋反応を促進させることが困難となり、所望のゲル分率を有する粘着剤層を得られなくなる。一方、前記モル比が、１：２．１０を超えると、所望の分子量より小さなポリエステルしか得られない傾向にあり、架橋剤を使用しても、ゲル化を促進することができず、所望のゲル分率を有する粘着剤層が得られず、好ましくない。また、前記ジカルボン酸とジオールはモル数が近くなり、モル比が１：１により近づくと、得られるポリエステルの分子量が増大し、これに伴い粘着力（剥離力）が増大し、軽剥離を実現できなくなるため、特に、表面保護用途の粘着シートとしては、好ましくない。

　また、本発明のポリエステル系粘着剤組成物に用いられるポリエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００～５００００であり、好ましくは５５００～４５０００であり、より好ましくは、６０００～４００００である。重量平均分子量が５０００未満の場合は、前記ポリエステルを用いた粘着剤の粘着力低下の原因となり、被着体に対して、粘着シート（粘着剤層）自体を固定できなくなる場合がある。また、重量平均分子量が５００００を超えると、凝集力の低下や、保持力の低下などの原因となる場合があり、好ましくない。

　なお、本発明の粘着シートに用いられるポリエステルの特性を損なわない程度であれば、その他の成分を重合したり、また、重合後に添加したりすることも可能であり、例えば、多価ヒドロキシル基含有化合物のトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３官能以上のヒドロキシル基含有化合物や、多価カルボン酸のトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、等の３官能以上のカルボン酸化合物、更に、ヒドロキシル基等とカルボキシル基等を併せ持つ化合物としては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

　本発明において、前記ジカルボン酸と前記脂肪族ジオールとの重合（縮合重合）反応は、溶剤を使用して行ってもよいし、無溶剤で行ってもよく、従来公知の方法が使用できる。

　前記重合（縮合重合）反応で生成する水を除去する方法としては、トルエンやキシレンを用いて共沸脱水させる方法や、反応系内に不活性ガスを吹き込み、不活性ガスと共に、生成した水や、モノアルコールを反応系外に排出する方法、減圧下で溜出する方法等が挙げられる。

　前記重合(縮合重合)反応に用いられる重合触媒としては、通常のポリエステルの重合触媒に用いられるものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々の金属化合物や、ｐ－トルエンスルホン酸や硫酸などの強酸化合物を用いることができる。

＜ポリエステル系粘着剤組成物＞
　本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、ポリエーテルポリオールを含有する。前記ポリエステルとポリエーテルポリオールを、架橋剤を用いて架橋反応させることにより、粘着剤組成物中にポリエーテルポリオールを挿入することができる。特に、ポリエーテルポリオールを配合することで、濡れ性が良好で、気泡の噛み込みを抑制した粘着剤層(粘着シート、表面保護シート)を得ることができる。

　前記ポリエーテルポリオールとして、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の二官能型ポリエーテルポリオールや、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル等の三官能型ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル等の四官能ポリエーテルポリオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコール、１～２０モル％の３－メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール（例えば、保土ヶ谷化学社製「ＰＴＧ－Ｌ１０００」、「ＰＴＧ－Ｌ２０００」、「ＰＴＧ－Ｌ３０００」等）、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコール、ポリオキシプロピレングリコール等を用いることができる。なお、植物由来のポリエーテルポリオールは、地球環境にやさしいなどの観点から、好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

　さらに、前記ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のブロック共重合型やランダム共重合型を用いることもできる。また、一部の末端をメチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基などの脂肪族系炭化水素基や、フェニル基、メチルフェニル基、ノニルフェニル基、ベンジル基などの芳香族系炭化水素基で、末端ヒドロキシル基を変性し、反応性を無くしてもよい。ただし、全官能基を変性すると、完全に反応性がなくなるため、前記ポリエステルとの架橋反応ができなくなり、前記ポリエーテルポリオール自体が、粘着剤表面へブリードアウトすることの原因となるため好ましくなく、特に良好な粘着特性を得るためには、ポリプロピレングリコールや、ポリブチレングリコールなどの分子骨格中に分岐鎖を持つ構造のものを使用することである。これは、ポリマー鎖の運動性が高く、粘着剤表面近傍での寄与が大きくなることが推測され、また、これらの全末端ヒドロキシル基（末端官能基）の一部を変性したタイプがさらに有用である。これは、変性して反応性のなくなった分子鎖が自由であることにより、さらに分子運動性が高まり、所望の粘着特性に調整することが容易となり、有用である。

　前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、全末端ヒドロキシル基（末端官能基）が、未変性のものについては、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１００～５０００が好ましく、より好ましくは２００～４０００、更に好ましくは３００～３０００である。分子量が１００より小さくなると、粘着特性の改善効果が小さく、また、５０００よりも大きくなると、前記ポリエーテルポリオール自体が、ブリードアウトしやすくなり、汚染の原因となるため、好ましくない。また、前記範囲内に調製することにより、良好な濡れ性や、気泡の噛み込みの抑制などの効果が得られれ、また、前記ポリエステルとの相溶性も良好であり、外観不良が生じることなく、ブリードアウト等が発生等の原因を抑制でき、被着体に汚染を残すことがなく、好ましい。

　前記全末端ヒドロキシル基（末端官能基）の一部が変性されたものについては、数平均分子量（Ｍｎ）としては、１００～１５００であり、好ましくは２００～１２００、より好ましくは３００～１０００である。分子量が１００より小さいと粘着特性の改善効果が小さく、また、１５００よりも大きいと、前記ポリエーテルポリオール自体が、ブリードアウトしやすくなり、汚染の原因となるため、好ましくない。

　前記ポリエーテルポリオールの配合量は、全末端ヒドロキシル基（末端官能基）が、未変性のものについては、前記ポリエステル１００重量部に対して、１～４００重量部配合されることが好ましく、より好ましくは３～３００重量部、さらに好ましくは５～２００重量部である。１重量部より少ないと、粘着特性の改善効果が得られず、また４００重量部より多いと、前記ポリエーテルポリオール自体が、ブリードアウトしやすくなり、汚染の原因となるため、好ましくない。また、前記範囲内に調製することにより、良好な濡れ性や、気泡の噛み込みの抑制などの効果が得られれ、また、前記ポリエステルとの相溶性も良好であり、外観不良が生じることなく、ブリードアウト等が発生等の原因を抑制でき、被着体に汚染を残すことがなく、好ましい。。

　また、前記全末端ヒドロキシル基（末端官能基）の一部が変性されたものについては、前記ポリエステル１００重量部に対して、１～３５重量部配合され、好ましくは３～３２重量部、より好ましくは５～２８重量部である。１重量部より少ないと、粘着特性の改善効果が得られず、また３５重量部より多いと、前記ポリエーテルポリオール自体が、ブリードアウトしやすくなり、汚染の原因となるため、好ましくない。

　本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。架橋剤を用いて粘着剤組成物を架橋反応させることにより、粘着剤層を形成することができる。前記架橋剤として、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、多価イソシアヌレート、多官能性イソシアネート、多官能性メラミン化合物、多官能性エポキシ化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物などを用いることができ、特に得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率の粘着シート（粘着剤層）を得るという観点から、多価イソシアヌレートや多官能性イソシアネート化合物を用いることが好ましい態様である。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記多価イソシアヌレートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体などが挙げられる。これらを用いることにより、得られる粘着剤層の透明性や、高いゲル分率を得るという目的を達成することができ、有効である。前記多価イソシアヌレートの市販品を使用することもでき、具体的には、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「コロネートＨＫ」、「コロネートＨＸ」、「コロネート２０９６」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。

　前記多官能性イソシアネート化合物としては、例えば、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは３個以上であれば、特に制限されず、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類などを挙げることができる。

　前記脂肪族ポリイソシアネート類としては、例えば、１,２－エチレンジイソシアネートや、１,２－テトラメチレンジイソシアネート、１,３－テトラメチレンジイソシアネート、１,４－テトラメチレンジイソシアネートなどのテトラメチレンジイソシアネート、１,２－ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３－ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１,５－ヘキサメチレンジイソシアネート、１,６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２,５－ヘキサメチレンジイソシアネートなどのヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１,５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１,５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。

　前記脂環族ポリイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネートや、１，２－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネートなどのシクロヘキシルジイソシアネート、１，２－シクロペンチルジイソシアネート、１，３－シクロペンチルジイソシアネートなどのシクロペンチルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

　前記芳香族ポリイソシアネート類としては、例えば、２,４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２, ２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４,４’－ジイソシアネート、２, ２’－ジフェニルプロパン－４,４’－ジイソシアネート、３,３’－ジメチルジフェニルメタン－４,４’－ジイソシアネート、４,４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１,４－ジイソシアネート、ナフチレン－１,５－ジイソシアネート、３, ３’－ジメトキシジフェニル－４,４’－ジイソシアネート、キシリレン－１,４－ジイソシアネート、キシリレン－１,３－ジイソシアネートなどが挙げられる。

　また、前記多官能性イソシアネート化合物として、前記脂肪族ポリイソシアネート類や脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類以外に、芳香脂肪族ポリイソシアネート類による二量体や三量体を用いることができ、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどの重合物などが挙げられる。

　前記多官能性イソシアネート化合物として、市販品を使用することもでき、具体的には、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業社製）や、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの三量体付加物として、商品名「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。

　前記多官能性メラミン化合物としては、メチル化メチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられ、前記多官能性エポキシ化合物としては、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

　前記架橋剤の種類や配合量は、特に限定されないが、例えば、表面保護用の粘着シートであれば、形成した粘着剤層のゲル分率が、４０～９５重量％になるように配合することが好ましく、より好ましくは４５～９３重量％であり、更に好ましくは５０～９２重量％になるように配合する。ゲル分率が４０重量％未満であると、未反応のポリエーテルポリオールが多く残存し、被着体を汚染する場合があり、また、ハンドリング性という点においても好ましくなく、また、粘着力（剥離力）が経時で上昇したり、粘着剤層(粘着シート)を剥離する際に、被着体を汚染する場合があり、軽剥離性（再剥離性）に劣る結果となり、また、ハンドリング性（作業性）という点においても、好ましくない。一方、ゲル分率が９５重量％を超えると、ポリエーテルポリオールが拘束されてしまい、粘着剤表面に出なくなり、被着体への濡れ性が低下したり、粘着力が低くなりすぎ、被着体に対して粘着シート自体を固定できなくなる恐れがあり、表面保護用途として使用できなくなるため、好ましくない。

　なお、前記架橋剤の配合量としては、たとえば、ポリエステル１００重量部に対して、２～３０重量部が好ましく、より好ましくは３～２８重量部であり、更に好ましくは４～２６重量部である。配合量が２重量部未満であると、粘着剤層とした場合に、凝集力の向上を図ることができず、また、未反応のポリエーテルポリオールが多く存在することになり、被着体への汚染の原因となる。一方、配合量が３０重量部を超えると、架橋剤が過剰となるため、貼り合わせ後、経時で粘着力が上昇したり、被着体を汚染させるなどの不具合が生じるため、好ましくない。また、前記架橋剤の配合量としては、例えば、ポリエステルとポリエーテルポリオールの合計１００重量部に対して、２～５０重量部が好ましく、より好ましくは３～４０重量部であり、更に好ましくは４～３０重量部である。配合量が２重量部未満であると、粘着剤層とした場合に、凝集力の向上を図ることができず、また、未反応のポリエーテルポリオールが多く存在することになり、被着体への汚染の原因となる。一方、配合量が５０重量部を超えると、架橋剤が過剰となるため、貼り合わせ後、経時で粘着力が上昇したり、被着体を汚染させるなどの不具合が生じるため、好ましくない。

　また、本発明の粘着シートに用いられる粘着剤層のゲル分率を効率よく調整するため、架橋触媒を適宜使用することができる。前記触媒としては、たとえば、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジウラレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記触媒の配合量としては、特に制限されないが、ポリエステル１００重量部に対して、０．０１～１重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると、触媒添加の効果が得られない場合があり、１重量部を超えると、シェルフライフが著しく短くなり、塗布の安定性が低下する場合があり、好ましくない。

　また、シェルフライフを延長するため、遅延剤として、アセチルアセトンやメタノール、オルト酢酸メチルなど適宜、配合することも可能である。

　また、本発明の粘着シートに用いられる粘着剤層を形成するため、前記ポリエステルに、前記架橋剤と共に、粘着付与樹脂を組み合わせることで、所望の特性を有する粘着剤層を得ることができる。

　前記粘着付与樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられ、特にバイオマス度を向上させるため、植物由来の原料により製造されるロジン系やテルペン系粘着付与樹脂を用いることが好ましい。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。なお、バイオマス度とは、前記ポリエステル系粘着剤組成物を構成する使用原料全体の重量に対する植物由来の使用原料の重量から、植物由来の使用原料の割合を計算したものを意味する。

　前記テルペン系粘着付与樹脂として、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられ、具体的には、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体や、これらをフェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性したテルペン系樹脂を使用することができる。

　前記フェノール系粘着付与樹脂としては、具体的には、フェノール、ｍ－クレゾール、３,５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどの各種フェノール類と、ホルムアルデヒドとの縮合物を使用することができる。更に、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒下で付加反応させて得られるレゾールや、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒下で縮合反応させて得られるノボラック、未変性または変性ロジンやこれらの誘導体などのロジン類に、フェノールを酸触媒下で付加させ、熱重合することにより得られるロジン変性フェノール樹脂などを使用することができる。

　前記ロジン系粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂などが挙げられ、具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらを水添化、不均化、重合、その他の化学的に修飾された変性ロジン、これらの誘導体を使用することができる。

　前記粘着付与樹脂の配合量は、前記ポリエステル１００重量部に対して、０～５０重量部が好ましく、より好ましくは２～３０重量部であり、特に好ましくは５～２０重量部である。配合量が５０重量部を超えると粘着力が高くなり、高温環境下に曝した後の再剥離が困難になる恐れがあり、好ましくない。

　本発明の粘着シートに用いられる粘着剤層(粘着剤)の特性を損なわない程度であれば、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料や染料などの着色剤、老化防止剤、界面活性剤などの一般的な添加剤を使用することができる。

　前記粘着剤層の厚さ（乾燥後）としては、適宜選択することができるが、例えば、１～１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは３～８０μｍ程度であり、特に好ましくは５～６０μｍ程度である。粘着剤層の厚さが１μｍ未満であると、十分な粘着力を得にくく、被着体に対して、粘着シート（粘着剤層）自体を固定できず、剥離しやすくなる場合があり、厚さが１００μｍを超えると、粘着力が経時で上昇し剥がれにくくなる場合があり、好ましくない。なお、粘着剤層としては、単層、積層体のいずれの形態であっても良い。

　本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することにより得られる。なお、本発明の粘着シートとしての特性を損なわない範囲であれば、中間層や下塗り層などを有していても、問題ない。

　前記支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、プラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料など、各種の支持体(基材)を使用することができる。なお、表面保護用途として使用する場合には、耐久性等の観点から、プラスチックフィルムを用いることが好ましい態様である。前記プラスチックフィルムとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、また、ナイロン６、ナイロン６,６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができる。また、植物由来の原料から得られるポリ乳酸やセルロースなどからなる支持体を好適に用いることができる。

　前記支持体には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料や染料などの通常の粘着テープ用基材(支持体)に用いられる各種添加剤を使用することができる。

　前記支持体（基材）の表面は、必要に応じて、粘着剤層との密着性を高めるため、慣用の表面処理を施すことができ、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、支持体上に形成される各種の粘着剤層との間に、剥離性を付与するため、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離剤などによるコーティング処理が施されていてもよい。

　前記支持体（基材）の厚さとしては、その材質や形態などに応じて、適宜選択することができるが、例えば、１０００μｍ以下が好ましく、１～５００μｍ程度であることがより好ましく、２～４００μｍ程度が特に好ましくは、更に好ましくは３～３００μｍ程度であり、特に好ましくは５～２００μｍ程度である。

　前記粘着剤層の形成方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、たとえば、粘着剤組成物（粘着剤組成物を溶剤に溶解した粘着剤組成物溶液や、熱溶融液）を、前記支持体（基材)に塗布・乾燥して粘着剤層を形成する方法や、前記粘着剤組成物を、前記支持体に塗布・乾燥して、粘着剤組成物層とし、更に架橋処理することにより粘着剤層を形成する方法、剥離ライナー上に塗布・形成した粘着剤層を支持体上に移着（転写）する方法、粘着剤層形成材を支持体（基材)上に押出し形成塗布する方法、支持体（基材)と粘着剤層を二層または多層にて押出しする方法、支持体（基材)上に粘着剤層を単層ラミネートする方法などの公知の粘着シートの製造方法に基づき、行うことができる。また、熱可塑性樹脂からなる支持体（基材)とともに、粘着剤層をインフレーション法やＴダイ法による二層又は多層による共押出し成形する方法などを用いることができる。なお、本発明における粘着シートとは、粘着フィルムや粘着テープ等を含むものである。

　前記粘着剤組成物（溶液）を塗布する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースロールコート、ロールブラッシュコート、エアーナイフコート、スプレーコート、ダイコーター等による押し出しコートなどが挙げられる。

　前記剥離ライナーとしては、特に限定されず、従来公知のものを適宜使用することができる。例えば、基材（剥離ライナー用基材）の少なくとも片面に、剥離コート層を形成したものを用いることができる。なお、剥離ライナー用基材は、単層、複数層のいずれの形態も用いることができる。

　前記剥離ライナー用基材としては、プラスチックフィルム、紙、発泡体、金属箔等の各種薄葉体等を用いることができ、特に好ましくは、プラスチックフィルムである。また、プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

　前記剥離ライナー用基材の厚さは、目的に応じて、適宜選択することができる。

　前記粘着剤層の形成にあたっては、特に制限されないが、例えば、粘着剤組成物（溶液）を塗布後、乾燥する温度としては、通常、６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃である。

　以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。また、実施例中の「部」とは、「重量部」を示す。また、ポリエステルの物性、粘着剤層（粘着シート）の配合内容、及び評価結果については、表１、及び表２に示した。

＜ポリエステルＡ－１の調製＞
　三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計及び冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールであるダイマージオールのモル比が、１：１．０５になるように、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、クローダ社製、重量平均分子量：５６７）１００．９部、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」、クローダ社製、重量平均分子量：５３７）１００部、触媒としてチタンテトライソプロポキシド（キシダ化学社製）０．１部を仕込み、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約５時間反応を続け、ポリエステルＡ－１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５０００であった。

＜ポリエステルＡ－２の調製＞
　三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計及び冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールであるダイマージオールのモル比が、１．００：１．１５になるように、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、クローダ社製、重量平均分子量：５６７）９２．２部、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」、クローダ社製、重量平均分子量：５３７）１００部、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシド（キシダ化学社製）０．１部を仕込み、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約５時間反応を続け、ポリエステルＡ－２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。

＜ポリエステルＡ－３の調製＞
　三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計及び冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールであるダイマージオールのモル比が、１．００：１．５０になるように、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、クローダ社製、重量平均分子量：５６７）７０．７部、ダイマージオール（商品名「プリポール２０３３」、クローダ社製、重量平均分子量：５３７）１００部、触媒としてチタンテトライソプロポキシド（キシダ化学社製）０．１部を仕込み、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約５時間反応を続け、ポリエステルＡ－３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０００であった。

＜ポリエステルＡ－４の調製＞
　四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、及びトラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールであるプロピレングリコールのモル比が、１．００：１．２０になるように、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、クローダ社製、重量平均分子量：５６７）６１９部、プロピレングリコール（商品名「プロピレングリコール」、和光純薬工業社製、重量平均分子量：７６）１００部、触媒として酸化ジブチルスズ（ＩＶ）（キシダ化学社製）０．１部を仕込み、常圧で撹拌しながら、１６０℃まで上昇し、この温度を保持した。冷却管により反応生成水を除去しながら、約１４時間反応を続けた。さらに、窒素導入管、及びトラップ付き冷却管を取り除き、真空ポンプを取り付けて、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、１６０℃を保持した。約４時間反応を続け、ポリエステルＡ－４を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００であった。

＜ポリエステルＡ－５の調製＞
　四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、及びトラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである１，４－ブタンジオールのモル比が、１．００：１．２５になるように、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、クローダ社製、重量平均分子量：５６７）５０２部、１，４－ブタンジオール（商品名「１，４－ブタンジオール」、和光純薬工業社製、重量平均分子量：９０）１００部、触媒として酸化ジブチルスズ（ＩＶ）（キシダ化学社製）０．１部を仕込み、常圧で撹拌しながら、２００℃まで上昇し、この温度を保持した。冷却管により反応生成水を除去しながら、約４時間反応を続けた。さらに、窒素導入管、及びトラップ付き冷却管を取り除き、真空ポンプを取り付けて、減圧雰囲気（０．０１０ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃を保持した。約４時間反応を続け、ポリエステルＡ－５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４０００であった。

＜ポリエステルＡ－６の調製＞
　三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである１，４－ブタンジオールのモル比が、１：１．５６になるように、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、クローダ社製、分子量：５６７）１００部、１，４－ブタンジオール（和光純薬社製、分子量：９０）２４部、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬社製）０．２部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、１８０℃まで昇温し、この温度を８時間保持した。
　その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約１０時間反応を続け、ポリエステルＡ－６を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００であった。

＜ポリエステルＡ－７の調製＞
　三つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素導入管、トラップ付き冷却管を付し、これにジカルボン酸であるダイマー酸と、ジオールである１，４－ブタンジオールのモル比が、１：１．１になるように、ダイマー酸（商品名「プリポール１００９」、クローダ社製、分子量：５６７）１００部、１，４－ブタンジオール（和光純薬社製、分子量：９０）１７．５部、触媒としてジブチルスズオキシド（和光純薬社製）０．２部を仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら、１８０℃まで昇温し、この温度を８時間保持した。
　その後、窒素導入管と冷却管を外し、真空ポンプに付け替え、減圧雰囲気（０．００２ＭＰａ）で撹拌しながら、２００℃まで昇温し、この温度を保持した。約４時間反応を続け、ポリエステルＡ－７を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００００であった。

＜ポリエーテルポリオール＞
　Ｂ－１：商品名「サンニックスＰＰ－４００」、三洋化成社製、両末端ＯＨ基型ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：４００
　Ｂ－２：商品名「サンニックスＰＰ－２０００」、三洋化成社製、両末端ＯＨ基型ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００
　Ｂ－３：商品名「スマックＭＰ－７０」、花王社製、片末端メチルエーテル型ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：４３９
　Ｂ－４：商品名「レオコン１０１５Ｈ」、ライオン社製、片末端２－エチルヘキシルエーテル型ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：８００
　Ｂ－５：商品名「ＢＬＡＵＮＯＮ　ＢＵＰ－１９００」、青木油脂社製、片末端ブチルエーテル型ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：１９００
　Ｂ－６：商品名「ユニオールＰＢ－５００」、日油社製、両末端ＯＨ基型ポリブチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：５００
　Ｂ－７：商品名「ＰＥＧ－４００」、三洋化成社製、両末端ＯＨ基型ポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：４００
　Ｂ－８：商品名「ＰＴＧ-１０００ＳＮ」、保土谷化学社製、両末端ＯＨ基型ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００
　Ｂ－９：商品名「ＰＴＧ-３０００ＳＮ」、保土谷化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００
　Ｂ－１０：商品名「ＰＴＧ-２０００ＳＮ」、保土谷化学社製、両末端ＯＨ基型ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００
　Ｂ－１１：商品名「ＣｅｒｅｎｏｌＨ１０００」、ＤｕＰｏｎｔ社製、両末端ＯＨ基型ポリテトリメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００
　Ｂ－１２：商品名「サンニックスＰＰ－３０００」、三洋化成社製、両末端ＯＨ基型ポリオキシプロピレングリコール、三洋化成社製、数平均分子量（Ｍｎ）：３２００
　Ｂ－１３：商品名「ＰＴＧ－Ｌ１０００」、保土谷化学社製、両末端ＯＨ基型共重合ポリエーテルポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）：１０００
　Ｂ－１４：商品名「ＰＴＧ－Ｌ２０００」、保土谷化学社製、両末端ＯＨ基型共重合ポリエーテルポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００
　Ｂ－１５：商品名「ＰＴＧ－Ｌ３０００」、保土谷化学社製、両末端ＯＨ基型共重合ポリエーテルポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００

＜架橋剤＞
　Ｃ－１：商品名「デスモジュールＮ３６００」、住化バイエル社製、イソシアヌレート型ポリヘキサメチレンジイソシアネート
　Ｃ－２：商品名「コロネートＨＫ」、日本ポリウレタン工業社製、イソシアヌレート多量体型ポリヘキサメチレンジイソシアネート
　Ｃ－３：商品名「デュラネートＤ１０１」、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート
　Ｃ－４：商品名「ＴＰＡ－１００」、旭化成ケミカルズ社製、ポリヘキサメチレンジイソシアネート

＜実施例１＞
　ポリエステルＡ－３を１００部に対して、ポリエーテルポリオールＢ－３を２５部、架橋剤として、イソシアヌレート型ポリヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＮ３６００」、住化バイエル社製）２５部を配合し、溶剤としてトルエンを５０～１５０部加えて、塗工加工しやすい粘度（たとえば、１０Ｐａ・ｓ程度）に調整し、ポリエステル系粘着剤組成物とし、この組成物を、乾燥させ得られる粘着剤層（乾燥後）の厚みが１０μｍになるように、基材として、厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ルミラー３８Ｓ１０」、パナック社製）上に塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、組成物層を得た。その後、剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ、商品名「ダイアホイルＭＲＥ♯３８」、三菱樹脂社製）の剥離処理面に前記組成物層を貼り合わせ、更に４０℃で７日間放置し、粘着剤層を支持体上に形成した粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例２～８、及び、比較例１～５＞
　表１に示した配合内容により調製した以外は、実施例１と同様の方法で、粘着シートを得た。

＜実施例９＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、架橋剤として、ポリヘキサメチレンジイソシアネート（商品名「ＴＰＡ－１００」、旭化成ケミカルズ社製）を５０部、数平均分子量（Ｍｎ）１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ-１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）を３０部配合した以外は、実施例１と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１０＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を１００部、数平均分子量（Ｍｎ）１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ-１０００ＳＮ」、保土谷化学社製）を３００部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１１＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を３０部、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ-３０００ＳＮ」、保土谷化学社製）を３０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１２＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を６０部、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ-３０００ＳＮ」、保土谷化学社製）を３００部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１３＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を６０部、数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ-２０００ＳＮ」、保土谷化学社製）を１５０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１４＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を７０部、数平均分子量（Ｍｎ）１０００のポリテトリメチレンエーテルグリコール（商品名「ＣｅｒｅｎｏｌＨ１０００」、ＤｕＰｏｎｔ社製）を１５０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１５＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を４０部、数平均分子量（Ｍｎ）３２００のポリオキシプロピレングリコール（商品名「サンニックスＰＰ－３０００」、三洋化成社製）を１５０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１６＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を７０部、数平均分子量（Ｍｎ）１０００の共重合ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＴＧ－Ｌ１０００」、保土谷化学社製）を１５０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１７＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を６０部、数平均分子量（Ｍｎ）２０００の共重合ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＴＧ－Ｌ２０００」、保土谷化学社製）を１５０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜実施例１８＞
　ポリエステルＡ－６を１００部に対して、前記架橋剤を４０部、数平均分子量（Ｍｎ）３０００の共重合ポリエーテルポリオール（商品名「ＰＴＧ－Ｌ３０００」、保土谷化学社製）を１５０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用）を得た。

＜比較例６＞
　ポリエステルＡ－７を１００部に対して、前記架橋剤を２０部、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＧ-３０００ＳＮ」、保土谷化学社製）を１５０部配合した以外は、実施例９と同様の方法で、粘着シート（表面保護用に対応）を得た。

(重量平均分子量)
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル約０．２ｇをシャーレに採取し、１２０℃×２時間、乾燥させ溶剤を除去した。ついで、前記シャーレ上のポリエステル層０．０１ｇを秤量して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇに添加し、２４時間放置して溶解した。この溶液をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から、それぞれの分子量を測定した。
（測定条件）
　装置名：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　試験片濃度：０．１重量％（ＴＨＦ溶液）
　試験片注入量：２０μｌ
　溶離液：ＴＨＦ
　流速：０．３００ｍｌ／ｍｉｎ
　測定(カラム)温度：４０℃
　カラム：試験片カラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（２本）、リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ
　ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（１本）、東ソー製
　検出器：示差屈折計（ＲＩ）

(数平均分子量)
　数平均分子量（Ｍｎ）についても、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法にて、測定した。

（粘着剤層のゲル分率）
　実施例及び比較例で得られた厚さ３０μｍの粘着シートを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出した。切り出した粘着シートから支持体を取り除き、これを試験片とし、この試験片を、重さがわかっているテフロン（登録商標）シートで包み、重量を秤量し、トルエン中に２３℃で７日間放置して、試験片中のゾル分を抽出した。その後、１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後の重量を秤量した。ゲル分率を下記の式にて算出した。ゲル分率（重量％）＝（乾燥後の重量－テフロン（登録商標）シート重量）／（乾燥前の重量－テフロン（登録商標）シート重量）×１００

（粘着力：初期）
　実施例、及び比較例により得られた厚さ１０μｍの粘着剤層を用いた粘着シートを幅２５ｍｍにカットし、前記粘着シートの粘着面を、アルカリガラス（松浪硝子社製）の非すず処理面に貼り合わせて、試験片とし、アルカリガラスに対する粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、貼り合せの際の圧着は、２ｋｇのローラーを１往復して行い、引張圧縮試験機（装置名「ＴＧ－１ｋＮ」、ミネベア社製）にて、１８０°ピール接着力（粘着力）の測定を以下の条件下で行った。
　引張（剥離）速度：３００ｍｍ／分、
　測定条件：温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨ

（粘着力：経時）
　初期評価と同様の方法で、試験片を準備したものを、温度６０℃、湿度９０％の雰囲気に３日間保存し、その後、室温に１時間以上放置した後、初期評価と同様の方法で、接着力の測定を行った。

　前記粘着力(初期)および前記粘着力（経時）は、いずれも好ましくは、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは、０．９Ｎ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは、０．８Ｎ／２５ｍｍ以下である。前記粘着力が１.０Ｎ／２５ｍｍを超えると、粘着力が高くなりすぎて、軽剥離性（再剥離性）を実現できず、例えば、表面保護用途の粘着シートとして使用した場合、その後剥離する際に、被着体に糊残りが生じたり、支持体(基材)が破損する恐れがあり、好ましくない。

（耐汚染性）
　粘着力測定後の被着体の粘着剤層と接した面を目視にて確認し、ブリードアウトの跡の有無や、糊残りの有無などにより、被着体への汚染の有無を評価した。

（濡れ性）
　実施例、及び比較例により得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍにカットし、粘着面をガラス板上に静かに落とし、１秒間当たりの粘着面の広がり面積を、ビデオカメラで動画撮影した後、０．５秒ごとに区切り、濡れによる色の濃淡を二値化し、濡れ面積を求め、濡れ速度（ｃｍ^２／ｓ）を算出し、評価した。また、濡れ性の評価と共に、気泡の噛み込みの有無についても観察を行った。

　本発明の粘着シートの濡れ速度としては、好ましくは、１．８ｃｍ^２／ｓ以上であり、より好ましくは、２．０ｃｍ^２／ｓ以上であり、特に好ましくは、３．０ｃｍ^２／ｓ以上である。前記濡れ速度が１．８ｃｍ^２／ｓ未満であると、ハンドリング性や、気泡の噛み込みが起こりやすく、表面保護シートを貼り合わせた被着体の外観が劣ることになり、好ましくない。

　表１の評価結果より、実施例１～８においては、所望のポリエステル、及び、ポリエーテルポリオールを使用したことにより、所望のゲル分率や粘着力（剥離力）、被着体に貼付する際の濡れ性が良好で作業性に優れ、剥離しても糊残りが認められず、軽剥離性（再剥離性）、粘着力上昇防止性、耐汚染性、作業性に優れた粘着剤層（粘着シート）を得られ、幅広い粘着設計が可能であることが確認できた。特に表面保護用途に適した粘着シートが得られることが確認できた。また、実施例９～１８においては、気泡の噛み込みがないことも確認された。また、実施例１０～１８においては、特定のポリエーテルポリオールを使用したため、気泡の噛み込みが認めらず、有用であることが確認できた。

　一方、比較例１においては、ポリエーテルポリオールを使用しなかったため、初期の粘着力だけでなく、経時の粘着力も高い値を示し、軽剥離性（再剥離性）や粘着力上昇防止性に劣ることが確認された。比較例２においては、ポリエーテルポリオールの配合量が多く、ゲル化の進行が思うように進まず、粘着剤層のゲル分率が非常に低くなり、汚染も確認された。また、比較例３においては、ポリエーテルポリオールの数平均分子量が大きく、汚染が確認された。さらに、比較例４においては、重量平均分子量が所望の範囲を超えるポリエステルを使用したため、初期の粘着力だけでなく、経時の粘着力も高い値を示し、軽剥離性（再剥離性）や粘着力上昇防止性に劣ることが確認された。比較例５においては、重量平均分子量が所望の範囲を下回るポリエステルを使用したため、ゲル分率が高くなり、濡れ速度が非常に小さく、作業性に劣ることが確認された。比較例６においては、重量平均分子量が所望の範囲を超えるポリエステルを使用し、初期の粘着力が高くなりすぎ、気泡の噛み込みも確認された。

Claims

　少なくとも、側鎖を有するジカルボン酸、及び、ジオールを重縮合して得られるポリエステルと、ポリエーテルポリオールと、架橋剤とを含有し、
　前記ポリエステルの重量平均分子量が、５０００～５００００であり、
　前記ポリエーテルポリオールが、一部の末端のみ、及び／又は、全末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含有し、
　前記一部の末端のみにヒドロキシル基を有するポリエ―テルポリオールの数平均分子量が、１００～１５００であり、
　前記一部の末端のみにヒドロキシル基を有するポリエ―テルポリオールを、前記ポリエステル１００重量部に対して、１～３５重量部含有することを特徴とするポリエステル系粘着剤組成物。
　前記全末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールの数平均分子量が、１００～５０００であり、前記全末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを、前記ポリエステル１００重量部に対して、１～４００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
　前記ジカルボン酸と前記ジオールのモル比が、１：１．０８～２．１０になるように含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル系粘着剤組成物。
　前記ジカルボン酸が、アルキル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物。
　請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル系粘着剤組成物を架橋して得られる粘着剤層を、支持体の少なくとも片面に形成することを特徴とする粘着シート。
　前記粘着剤層のゲル分率が、４０～９５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の粘着シート。
　ガラス板に対する粘着力が、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の粘着シート。
　表面保護用途に使用されることを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の粘着シート。