KR20140135701A

KR20140135701A - 점착제 조성물 및 점착 시트

Info

Publication number: KR20140135701A
Application number: KR20147022149A
Authority: KR
Inventors: 시게키 이시구로; 사토미 요시에; 히로키 센다
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-11-26
Also published as: EP2826833A1; US9683134B2; KR102051161B1; CN104114661A; JP2013216875A; EP2826833B1; EP2826833A4; CN104114661B; JP6081233B2; US20150056446A1; WO2013137110A1

Abstract

본 발명은 고가의 실리콘계의 점착제 등을 사용하지 않고, 식물 유래의 원료로도 제조할 수 있으며, 피착체에 대한 습윤성이 좋고, 경박리성(재박리성), 점착력(박리력) 상승 방지성, 내오염성(점착제 잔류 등을 발생시키지 않음) 및 작업성이 우수한 점착 시트(특히 표면 보호 용도)의 제조에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 점착제 조성물, 및 이를 사용한 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물은, 적어도, 측쇄를 갖는 디카르복실산, 및 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르와, 폴리에테르폴리올과, 가교제를 함유하고, 상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5000 내지 50000이며, 상기 폴리에테르폴리올이, 일부 말단에만 및/또는, 전체 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을 함유하고, 상기 일부 말단에만 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량이 100 내지 1500이며, 상기 일부 말단에만 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 35중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESⅣE COMPOSITION AND ADHESⅣE SHEET}

본 발명은 폴리에스테르계 점착제 조성물 및 상기 조성물을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.

최근 들어, 스마트폰을 비롯한 전자 모바일 기기나, 퍼스널 컴퓨터나 텔레비전 등의 디스플레이 표면의 표면 보호 용도로 사용되는 표면 보호용 점착 시트로서, 피착체인 디스플레이 표면에 대하여 습윤성이 양호하고, 상기 점착 시트의 박리 시 점착력이 경박리일 것이 요구되고 있다.

이와 같은 요구 가운데, 표면 보호 용도의 점착제로서는 높은 습윤성을 갖는 실리콘계 점착제가 사용되어 왔지만, 고비용이라는 문제를 안고 있다.

또한, 해마다 환경에의 배려도 의식되어, 탈석유 자원도 주장되며 있으며, 석유 자원을 최대한 사용하지 않고, 식물 유래의 재료로의 이행도 기대되고 있다. 그러한 가운데, 식물 유래의 다이머산과 다이머디올을 사용한 폴리에스테르계 점착제도 검토되고 있지만(특허문헌 1), 이것 또한 고비용이라는 문제를 안고 있다.

따라서 상기 문제를 해소하기 위하여, 아크릴계 점착제 등을 사용하여 저비용의 아크릴계 점착제를 사용하는 표면 보호용 점착 시트가 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).

그러나, 상기 아크릴계 점착제를 사용하는 예에서는 가소제를 사용하고 있어, 피착체인 디스플레이 표면에 대하여 접착 후 가소제 성분이 블리드 아웃되어 피착체를 오염시키는 등의 문제가 발생하고 있다.

일본 특허 공개 제2008-13593호 공보 일본 특허 공개 제2007-327012호 공보 일본 특허 공개 제2010-248489호 공보

따라서 본 발명은 고가의 실리콘계의 점착제 등을 사용하지 않고, 식물 유래의 원료로도 제조할 수 있으며, 피착체에 대한 습윤성이 좋고, 경박리성(재박리성), 점착력(박리력) 상승 방지성, 내오염성(블리드 아웃, 점착제 잔류 등을 발생시키지 않음) 및 작업성이 우수한 점착 시트(특히 표면 보호 용도)의 제조에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 점착제 조성물, 및 이를 사용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 폴리에스테르계 점착제 조성물 및 점착 시트를 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물은, 적어도, 측쇄를 갖는 디카르복실산, 및 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르와, 폴리에테르폴리올과, 가교제를 함유하고, 상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5000 내지 50000이며, 상기 폴리에테르폴리올이, 일부 말단에만 및/또는, 전체 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을 함유하고, 상기 일부 말단에만 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량이 100 내지 1500이며, 상기 일부 말단에만 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 35중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물은, 상기 전체 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량이 100 내지 5000이고, 상기 전체 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 400중량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물은, 상기 디카르복실산과 상기 디올의 몰비가 1:1.08 내지 2.10으로 되도록 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물은, 상기 디카르복실산의 측쇄가 알킬기인 것이 바람직하다.

본 발명의 점착 시트는, 상기 폴리에스테르계 점착제 조성물을 가교하여 얻어지는 점착제층을 지지체의, 적어도 편면에 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층의 겔 분율이 40 내지 95중량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 점착 시트는, 유리판에 대한 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 점착 시트는 표면 보호 용도로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명은 고가의 실리콘계의 점착제 등을 사용하지 않고, 식물 유래의 원료로도 제조할 수 있으며, 피착체에 대한 습윤성이 좋고, 경박리성(재박리성), 점착력(박리력) 상승 방지성, 내오염성(블리드 아웃, 점착제 잔류 등을 발생시키지 않음) 및 작업성이 우수한 점착 시트(특히 표면 보호 용도)의 제조에 사용할 수 있는 폴리에스테르계 점착제 조성물, 및 이를 사용한 점착 시트를 제공할 수 있어 유용하다.

<폴리에스테르>

본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물에 사용되는 폴리에스테르는, 적어도, 측쇄를 갖는 디카르복실산, 및 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르이다. 또한, 폴리에스테르의 합성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르는 식물 유래의 원료에 의하여 제조되는 것이 바람직한 형태이다. 그 이유로서는, 식물 유래의 원료는, 소위 카본 뉴트럴이라고 불리우고 있으며, 친환경적이고, 환경 대응형인 점착제를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 디카르복실산으로서는, 측쇄를 갖고, 관능기로서 카르복실기를 2개 갖는 것이며, 바람직하게는 상기 측쇄가 알킬기인 경우이다. 상기 디카르복실산에 측쇄를 가짐으로써 유연성이 증가하게 되고, 또한 측쇄가 알킬기인 것에 의하여 폴리에스테르의 가수분해를 일으키기 어렵게 할 수 있어 바람직한 형태로 된다.

상기 디카르복실산으로서 구체적으로는, 식물 유래의 디카르복실산이면, 예를 들어 피마자유 유래의 세박산이나, 올레산, 에루크산 등으로부터 유도되는 다이머산 등을 들 수 있고, 그 밖으로서는 아디프산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 도데세닐무수호박산, 푸마르산, 숙신산, 도데칸디오산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산 등이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 다이머산 등은 식물 유래이므로, 친환경적이라는 등의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디올로서는 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 관능기로서 히드록실기를 2개 갖는 것이면 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 디올이 측쇄를 가지며, 보다 바람직하게는 상기 측쇄가 알킬기인 경우이다. 상기 디올이 측쇄를 갖는 경우, 유연성이 증가하게 되고, 또한 상기 측쇄가 알킬기인 것에 의하여, 폴리에스테르의 가수분해를 일으키기 어렵게 하게 되어 바람직한 형태로 된다.

상기 디올로서 구체적으로는, 식물 유래의 디올이면, 피마자유로부터 유도되는 지방산에스테르나, 올레산, 에루크산 등으로부터 유도되는 다이머디올, 글리세롤모노스테아레이트 등을 들 수 있고, 그 밖으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 글리콜이나, 상기 지방족 글리콜 이외의 것으로서, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물, 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르보네이트글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 다이머디올이나 글리세롤모노스테아레이트 등은 식물 유래이므로, 친환경적이라는 등의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디카르복실산과 상기 디올의 몰비는 1:1.08 내지 2.10인 것이 바람직하고, 1:1.09 내지 2.05가 보다 바람직하며, 1.10 내지 2.00이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 1:1.08보다 작아지면, 얻어지는 폴리에스테르의 분자량이 커져 관능기로 되는 히드록실기가 적어지고, 가교제(예를 들어, 다관능성 이소시아네이트)를 사용하더라도 가교 반응을 촉진시키는 것이 곤란해져, 원하는 겔 분율을 갖는 점착제층을 얻을 수 없게 된다. 한편, 상기 몰비가 1:2.10을 초과하면, 원하는 분자량보다 작은 폴리에스테르밖에 얻어지지 않는 경향이 있으며, 가교제를 사용하더라도 겔화를 촉진할 수 없어, 원하는 겔 분율을 갖는 점착제층이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 상기 디카르복실산과 디올은, 몰수가 가까워져 몰비가 1:1에 보다 근접하면, 얻어지는 폴리에스테르의 분자량이 증대되고, 이에 따라 점착력(박리력)이 증대되어 경박리를 실현할 수 없게 되기 때문에, 특히 표면 보호 용도의 점착 시트로서는 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물에 사용되는 폴리에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 내지 50000이고, 바람직하게는 5500 내지 45000이며, 보다 바람직하게는 6000 내지 40000이다. 중량 평균 분자량이 5000 미만인 경우에는, 상기 폴리에스테르를 사용한 점착제의 점착력 저하의 원인으로 되며, 피착체에 대하여 점착 시트(점착제층) 자체를 고정할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 응집력의 저하나 보유 지지력의 저하 등의 원인으로 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 점착 시트에 사용되는 폴리에스테르의 특성을 손상시키지 않는 정도이면, 그 밖의 성분을 중합하거나, 또한 중합 후에 첨가하거나 하는 것도 가능하며, 예를 들어 다가 히드록실기 함유 화합물인 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 히드록실기 함유 화합물이나, 다가 카르복실산인 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 3관능 이상의 카르복실산 화합물, 또한 히드록실기 등과 카르복실기 등을 함께 갖는 화합물로서는 글리콜산, 히드록시피발산, 3-히드록시-2-메틸프로피온산, 락트산, 글리세린산, 말산, 시트르산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 디카르복실산과 상기 지방족 디올의 중합(축합 중합) 반응은 용제를 사용하여 행해도 되고, 무용제로 행해도 되며, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

상기 중합(축합 중합) 반응에서 생성되는 물을 제거하는 방법으로서는, 톨루엔이나 크실렌을 사용하여 공비 탈수시키는 방법이나, 반응계 내부로 불활성 가스를 불어 넣고, 불활성 가스와 함께, 생성된 물이나 모노알코올을 반응계 외부로 배출하는 방법, 감압 하에서 증류하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 중합(축합 중합) 반응에 사용되는 중합 촉매로서는, 통상의 폴리에스테르 중합 촉매에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 티타늄계, 주석계, 안티몬계, 아연계, 게르마늄계 등의 다양한 금속 화합물이나, p-톨루엔술폰산이나 황산 등의 강산 화합물을 사용할 수 있다.

<폴리에스테르계 점착제 조성물>

본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물은 폴리에테르폴리올을 함유한다. 상기 폴리에스테르와 폴리에테르폴리올을 가교제를 사용하여 가교 반응시킴으로써, 점착제 조성물 중에 폴리에테르폴리올을 삽입할 수 있다. 특히 폴리에테르폴리올을 배합함으로써, 습윤성이 양호하고, 기포의 말려들기를 억제한 점착제층(점착 시트, 표면 보호 시트)을 얻을 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로서 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 2관능형 폴리에테르폴리올이나, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르 등의 3관능형 폴리에테르폴리올, 펜타에리트리톨폴리옥시에틸렌에테르 등의 4관능형 폴리에테르폴리올, 폴리트리메틸렌에테르글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1 내지 20몰％의 3-메틸테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합 폴리에테르폴리올(예를 들어, 호도가야 가가쿠사 제조 「PTG-L1000」, 「PTG-L2000」, 「PTG-L3000」 등), 네오펜틸글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합 폴리에테르글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 식물 유래의 폴리에테르폴리올은 친환경적이라는 등의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리에테르폴리올로서, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 블록 공중합형이나 랜덤 공중합형을 사용할 수도 있다. 또한, 일부 말단을 메틸기, 에틸기, 알릴기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기 등의 지방족계 탄화수소기나, 페닐기, 메틸페닐기, 노닐페닐기, 벤질기 등의 방향족계 탄화수소기로 말단 히드록실기를 변성하여, 반응성을 없애도 된다. 단, 전체 관능기를 변성하면 완전히 반응성이 없어지기 때문에, 상기 폴리에스테르와의 가교 반응을 할 수 없게 되어, 상기 폴리에테르폴리올 자체가 점착제 표면에 블리드 아웃되는 것의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않고, 특히 양호한 점착 특성을 얻기 위해서는, 폴리프로필렌글리콜이나 폴리부틸렌글리콜 등의, 분자 골격 중에 분지쇄를 갖는 구조의 것을 사용하는 것이다. 이는, 중합체쇄의 운동성이 높아 점착제 표면 근방에서의 기여가 커지는 것이 추측되고, 또한, 이들의 전체 말단 히드록실기(말단 관능기)의 일부를 변성한 타입이 더욱 유용하다. 이는, 변성하여 반응성이 없어진 분자쇄가 자유로운 것에 의하여 분자 운동성이 더 높아져, 원하는 점착 특성으로 조정하는 것이 용이하게 되어 유용하다.

상기 폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량(Mn)은, 전체 말단 히드록실기(말단 관능기)가 미변성인 것에 대해서는, 수 평균 분자량(Mn)으로서는 100 내지 5000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 4000, 더욱 바람직하게는 300 내지 3000이다. 분자량이 100보다 작아지면 점착 특성의 개선 효과가 작고, 또한 5000보다도 커지면 상기 폴리에테르폴리올 자체가 블리드 아웃되기 쉬워져, 오염의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위 내로 제조함으로써, 양호한 습윤성이나, 기포의 말려들기의 억제 등의 효과가 얻어지고, 또한 상기 폴리에스테르와의 상용성도 양호하며, 외관 불량이 발생하지 않고 블리드 아웃 발생 등의 원인을 억제할 수 있어, 피착체에 오염을 남기지 않아 바람직하다.

상기 전체 말단 히드록실기(말단 관능기)의 일부가 변성된 것에 대해서는, 수 평균 분자량(Mn)으로서는 100 내지 1500이고, 바람직하게는 200 내지 1200, 보다 바람직하게는 300 내지 1000이다. 분자량이 100보다 작으면 점착 특성의 개선 효과가 작고, 또한 1500보다도 크면 상기 폴리에테르폴리올 자체가 블리드 아웃되기 쉬워져, 오염의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 폴리에테르폴리올의 배합량은, 전체 말단 히드록실기(말단 관능기)가 미변성인 것에 대해서는, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 400중량부 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 200중량부이다. 1중량부보다 적으면 점착 특성의 개선 효과가 얻어지지 않고, 또한 400중량부보다 많으면 상기 폴리에테르폴리올 자체가 블리드 아웃되기 쉬워져, 오염의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위 내로 제조함으로써, 양호한 습윤성이나, 기포의 말려들기의 억제 등의 효과가 얻어지고, 또한 상기 폴리에스테르와의 상용성도 양호하며, 외관 불량이 발생하지 않고 블리드 아웃 발생 등의 원인을 억제할 수 있어, 피착체에 오염을 남기지 않아 바람직하다.

또한, 상기 전체 말단 히드록실기(말단 관능기)의 일부가 변성된 것에 대해서는, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 35중량부 배합되고, 바람직하게는 3 내지 32중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 28중량부이다. 1중량부보다 적으면 점착 특성의 개선 효과가 얻어지지 않고, 또한 35중량부보다 많으면 상기 폴리에테르폴리올 자체가 블리드 아웃되기 쉬워져, 오염의 원인으로 되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르계 점착제 조성물은 가교제를 함유한다. 가교제를 사용하여 점착제 조성물을 가교 반응시킴으로써, 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 가교제로서 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 다가 이소시아누레이트, 다관능성 이소시아네이트, 다관능성 멜라민 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 다관능성 옥사졸린 화합물, 다관능성 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 얻어지는 점착제층의 투명성이나 높은 겔 분율의 점착 시트(점착제층)를 얻는다는 관점에서, 다가 이소시아누레이트나 다관능성 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 다가 이소시아누레이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트체 등을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 얻어지는 점착제층의 투명성이나 높은 겔 분율을 얻는다는 목적을 달성할 수 있어 유효하다. 상기 다가 이소시아누레이트의 시판품을 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 상품명 「듀라네이트 TPA-100」(아사히 가세이 케미컬즈사 제조), 상품명 「코로네이트 HK」, 「코로네이트 HX」, 「코로네이트 2096」(닛폰 폴리우레탄 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 다관능성 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3개 이상이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 지방족 폴리이소시아네이트류, 지환족 폴리이소시아네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.

상기 지방족 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 1,2-에틸렌디이소시아네이트나 1,2-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,2-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,5-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지환족 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트나 1,2-시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트 등의 시클로헥실디이소시아네이트, 1,2-시클로펜틸디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸디이소시아네이트 등의 시클로펜틸디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테타라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 방향족 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물로서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트류나 지환족 폴리이소시아네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트류 이외에, 방향 지방족 폴리이소시아네이트류에 의한 2량체나 3량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디페닐메탄디이소시아네이트의 2량체나 3량체, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트 등의 중합물 등을 들 수 있다.

상기 다관능성 이소시아네이트 화합물로서 시판품을 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 부가물로서 상품명 「코로네이트 L」(닛폰 폴리우레탄 고교사 제조)이나, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체 부가물로서 상품명 「코로네이트 HL」(닛폰 폴리우레탄 고교사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 다관능성 멜라민 화합물로서는 메틸화메틸올멜라민, 부틸화헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있으며, 상기 다관능성 에폭시 화합물로서는 디글리시딜아닐린, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기 가교제의 종류나 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면 보호용 점착 시트이면, 형성한 점착제층의 겔 분율이 40 내지 95중량％로 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 93중량％이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 92중량％로 되도록 배합한다. 겔 분율이 40중량％ 미만이면 미반응된 폴리에테르폴리올이 많이 잔존하여 피착체를 오염시키는 경우가 있고, 또한 핸들링성이라는 점에 있어서도 바람직하지 않으며, 또한 점착력(박리력)이 시간 경과에 따라 상승하거나, 점착제층(점착 시트)을 박리할 때 피착체를 오염시키는 경우가 있어, 경박리성(재박리성)이 떨어지는 결과로 되고, 또한 핸들링성(작업성)이라는 점에 있어서도 바람직하지 않다. 한편, 겔 분율이 95중량％를 초과하면 폴리에테르폴리올이 구속되어 버려, 점착제 표면으로 나오지 않게 되어 피착체에의 습윤성이 저하되거나, 점착력이 지나치게 낮아져 피착체에 대하여 점착 시트 자체를 고정할 수 없게 될 우려가 있으며, 표면 보호 용도로서 사용할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 가교제의 배합량으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 100중량부에 대하여 2 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 28중량부이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 26중량부이다. 배합량이 2중량부 미만이면 점착제층으로 했을 경우에 응집력의 향상을 도모할 수 없고, 또한 미반응된 폴리에테르폴리올이 많이 존재하게 되어 피착체에 대한 오염의 원인이 된다. 한편, 배합량이 30중량부를 초과하면 가교제가 과잉으로 되기 때문에, 접합 후 시간 경과에 따라 점착력이 상승하거나, 피착체를 오염시키는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 가교제의 배합량으로서는, 예를 들어 폴리에스테르와 폴리에테르폴리올의 합계 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 40중량부이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 30중량부이다. 배합량이 2중량부 미만이면 점착제층으로 했을 경우에 응집력의 향상을 도모할 수 없으며, 미반응된 폴리에테르폴리올이 많이 존재하게 되어 피착체에 대한 오염의 원인으로 된다. 한편, 배합량이 50중량부를 초과하면 가교제가 과잉으로 되기 때문에, 접합 후 시간 경과에 따라 점착력이 상승하거나, 피착체를 오염시키는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 점착 시트에 사용되는 점착제층의 겔 분율을 효율적으로 조정하기 위하여, 가교 촉매를 적절히 사용할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들어 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 부틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 촉매의 배합량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 배합량이 0.01중량부 미만이면 촉매 첨가의 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 1중량부를 초과하면 품질 수명이 현저하게 짧아지고, 도포의 안정성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

또한, 품질 수명을 연장하기 위하여, 지연제로서 아세틸아세톤이나 메탄올, 오르토아세트산메틸 등 적절히 배합하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 점착 시트에 사용되는 점착제층을 형성하기 위하여, 상기 폴리에스테르에 상기 가교제와 함께 점착 부여 수지를 조합함으로써, 원하는 특성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다.

상기 점착 부여 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 크실렌 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있으며, 특히 바이오매스도(度)를 향상시키기 위하여, 식물 유래의 원료에 의하여 제조되는 로진계나 테르펜계 점착 부여 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 바이오매스도란, 상기 폴리에스테르계 점착제 조성물을 구성하는 사용 원료 전체의 중량에 대한 식물 유래의 사용 원료의 중량으로부터, 식물 유래의 사용 원료의 비율을 계산한 것을 의미한다.

상기 테르펜계 점착 부여 수지로서 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 및 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체나, 이들을 페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성한 테르펜계 수지를 사용할 수 있다.

상기 페놀계 점착 부여 수지로서는, 구체적으로는 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, p-알킬페놀, 레조르신 등의 각종 페놀류와, 포름알데히드의 축합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 페놀류와 포름알데히드를 알칼리 촉매 하에서 부가 반응시켜 얻어지는 레졸이나, 상기 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매 하에서 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락, 미변성 또는 변성 로진이나, 이들의 유도체 등의 로진류에 페놀을 산 촉매 하에서 부가시키고, 열 중합함으로써 얻어지는 로진 변성 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 로진계 점착 부여 수지로서는 로진 수지, 중합 로진 수지, 수소 첨가 로진 수지, 로진에스테르 수지, 수소 첨가 로진에스테르 수지, 로진 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생(生)로진)이나, 이들을 수소 첨가화, 불균화, 중합, 기타 화학적으로 수식된 변성 로진, 이들의 유도체를 사용할 수 있다.

상기 점착 부여 수지의 배합량은, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30중량부이며, 특히 바람직하게는 5 내지 20중량부이다. 배합량이 50중량부를 초과하면 점착력이 높아져, 고온 환경 하에 노출시킨 후의 재박리가 곤란해질 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 점착 시트에 사용되는 점착제층(점착제)의 특성을 손상시키지 않는 정도이면, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 안료나 염료 등의 착색제, 노화 예방제, 계면 활성제 등의 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.

상기 점착제층의 두께(건조 후)로서는 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 1 내지 100㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 80㎛ 정도이며, 특히 바람직하게는 5 내지 60㎛ 정도이다. 점착제층의 두께가 1㎛ 미만이면 충분한 점착력을 얻기 어려워, 피착체에 대하여 점착 시트(점착제층) 자체를 고정할 수 없어 박리되기 쉬워지는 경우가 있고, 두께가 100㎛를 초과하면 점착력이 시간 경과에 따라 상승하여, 박리되기 어려워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 점착제층으로서는 단층, 적층체 중 어느 쪽 형태이어도 된다.

본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층을 지지체의, 적어도 편면에 형성함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명의 점착 시트로서의 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 중간층이나 하도층 등을 갖고 있더라도 문제없다.

상기 지지체로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 플라스틱 필름이나 종이, 부직포 등의 다공질 재료 등, 각종 지지체(기재)를 사용할 수 있다. 또한, 표면 보호 용도로서 사용하는 경우에는, 내구성 등의 관점에서 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직한 형태이다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 또한, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카르보네이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 식물 유래의 원료로부터 얻어지는 폴리락트산이나 셀룰로오스 등을 포함하는 지지체를 적절하게 사용할 수 있다.

상기 지지체에는, 필요에 따라 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 충전제, 안료나 염료 등의, 통상의 점착 테이프용 기재(지지체)에 사용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다.

상기 지지체(기재)의 표면은, 필요에 따라 점착제층과의 밀착성을 높이기 위하여, 관용의 표면 처리를 실시할 수 있으며, 예를 들어 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의, 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시되어 있어도 되고, 하도제에 의한 코팅 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 또한, 지지체 상에 형성되는 각종 점착제층과의 사이에 박리성을 부여하기 위하여, 예를 들어 실리콘계 수지나 불소계 수지 등의 박리제 등에 의한 코팅 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 지지체(기재)의 두께로서는, 그 재질이나 형태 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 1000㎛ 이하가 바람직하고, 1 내지 500㎛ 정도인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 400㎛ 정도가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 300㎛ 정도이며, 특히 바람직하게는 5 내지 200㎛ 정도이다.

상기 점착제층의 형성 방법으로서는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 점착제 조성물(점착제 조성물을 용제에 용해시킨 점착제 조성물 용액이나 열용융 액)을 상기 지지체(기재)에 도포·건조하여 점착제층을 형성하는 방법이나, 상기 점착제 조성물을 상기 지지체에 도포·건조하여 점착제 조성물층으로 하고, 또한 가교 처리함으로써 점착제층을 형성하는 방법, 박리 라이너 상에 도포·형성한 점착제층을 지지체 상에 이착(전사)하는 방법, 점착제층 형성재를 지지체(기재) 상에 압출 형성 도포하는 방법, 지지체(기재)와 점착제층을 2층 또는 다층으로 압출하는 방법, 지지체(기재) 상에 점착제층을 단층 라미네이트하는 방법 등의 공지된 점착 시트의 제조 방법에 기초하여 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지를 포함하는 지지체(기재)와 함께, 점착제층을 인플레이션법이나 T다이법에 의하여 2층 또는 다층에 의한 공압출 성형하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 점착 시트란, 점착 필름이나 점착 테이프 등을 포함하는 것이다.

상기 점착제 조성물(용액)을 도포하는 방법으로서는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 롤 코트, 롤 브러시 코트, 에어 나이프 코트, 스프레이 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트 등을 들 수 있다.

상기 박리 라이너로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어 기재(박리 라이너용 기재)의, 적어도 편면에, 박리 코트층을 형성한 것을 사용할 수 있다. 또한, 박리 라이너용 기재는 단층, 복수 층 중 어느 쪽 형태도 사용할 수 있다.

상기 박리 라이너용 기재로서는 플라스틱 필름, 종이, 발포체, 금속박 등의 각종 박엽체 등을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 플라스틱 필름이다. 또한 플라스틱 필름의 원료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 박리 라이너용 기재의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 점착제층의 형성에 있어서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 점착제 조성물(용액)을 도포 후, 건조하는 온도로서는 통상, 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 140℃이다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」란, 「중량부」를 나타낸다. 또한, 폴리에스테르의 물성, 점착제층(점착 시트)의 배합 내용 및 평가 결과에 대해서는 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<폴리에스테르 A-1의 제조>

3구 세퍼러블 플라스크에 교반기, 온도계 및 냉각관을 부착하고, 이것에 디카르복실산인 다이머산과, 디올인 다이머디올의 몰비가 1:1.05로 되도록, 다이머산(상품명 「프리폴 1009」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 567) 100.9부, 다이머디올(상품명 「프리폴 2033」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 537) 100부, 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드(기시다 가가쿠사 제조) 0.1부를 투입하고, 감압 분위기(0.002㎫)에서 교반하면서 200℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하였다. 약 5시간 반응을 계속하여 폴리에스테르 A-1을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 55000이었다.

<폴리에스테르 A-2의 제조>

3구 세퍼러블 플라스크에 교반기, 온도계 및 냉각관을 부착하고, 이것에 디카르복실산인 다이머산과, 디올인 다이머디올의 몰비가 1.00:1.15로 되도록, 다이머산(상품명 「프리폴 1009」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 567) 92.2부, 다이머디올(상품명 「프리폴 2033」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 537) 100부, 중합 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드(기시다 가가쿠사 제조) 0.1부를 투입하고, 감압 분위기(0.002㎫)에서 교반하면서 200℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하였다. 약 5시간 반응을 계속하여 폴리에스테르 A-2를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 23000이었다.

<폴리에스테르 A-3의 제조>

3구 세퍼러블 플라스크에 교반기, 온도계 및 냉각관을 부착하고, 이것에 디카르복실산인 다이머산과, 디올인 다이머디올의 몰비가 1.00:1.50으로 되도록, 다이머산(상품명 「프리폴 1009」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 567) 70.7부, 다이머디올(상품명 「프리폴 2033」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 537) 100부, 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드(기시다 가가쿠사 제조) 0.1부를 투입하고, 감압 분위기(0.002㎫)에서 교반하면서 200℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하였다. 약 5시간 반응을 계속하여 폴리에스테르 A-3을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 9000이었다.

<폴리에스테르 A-4의 제조>

4구 세퍼러블 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 트랩이 구비된 냉각관을 부착하고, 이것에 디카르복실산인 다이머산과, 디올인 프로필렌글리콜의 몰비가 1.00:1.20으로 되도록, 다이머산(상품명 「프리폴 1009」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 567) 619부, 프로필렌글리콜(상품명 「프로필렌글리콜」, 와코 준야쿠 고교사 제조, 중량 평균 분자량: 76) 100부, 촉매로서 산화디부틸주석(Ⅳ)(기시다 가가쿠사 제조) 0.1부를 투입하고, 상압에서 교반하면서 160℃까지 상승시키고, 이 온도를 유지하였다. 냉각관에 의하여 반응 생성수를 제거하면서, 약 14시간 반응을 계속하였다. 또한, 질소 도입관 및 트랩이 구비된 냉각관을 제거하고, 진공 펌프를 설치하고, 감압 분위기(0.002㎫)에서 교반하면서 160℃를 유지하였다. 약 4시간 반응을 계속하여 폴리에스테르 A-4를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 4000이었다.

<폴리에스테르 A-5의 제조>

4구 세퍼러블 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관 및 트랩이 구비된 냉각관을 부착하고, 이것에 디카르복실산인 다이머산과, 디올인 1,4-부탄디올의 몰비가 1.00:1.25로 되도록, 다이머산(상품명 「프리폴 1009」, 크로다사 제조, 중량 평균 분자량: 567) 502부, 1,4-부탄디올(상품명 「1,4-부탄디올」, 와코 준야쿠 고교사 제조, 중량 평균 분자량: 90) 100부, 촉매로서 산화디부틸주석(Ⅳ)(기시다 가가쿠사 제조) 0.1부를 투입하고, 상압에서 교반하면서 200℃까지 상승시키고, 이 온도를 유지하였다. 냉각관에 의하여 반응 생성수를 제거하면서, 약 4시간 반응을 계속하였다. 또한, 질소 도입관 및 트랩이 구비된 냉각관을 제거하고, 진공 펌프를 설치하고, 감압 분위기(0.010㎫)에서 교반하면서 200℃를 유지하였다. 약 4시간 반응을 계속하여 폴리에스테르 A-5를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 24000이었다.

<폴리에스테르 A-6의 제조>

3구 세퍼러블 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관, 트랩이 구비된 냉각관을 부착하고, 이것에 디카르복실산인 다이머산과, 디올인 1,4-부탄디올의 몰비가 1:1.56으로 되도록, 다이머산(상품명 「프리폴 1009」, 크로다사 제조, 분자량: 567) 100부, 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제조, 분자량: 90) 24부, 촉매로서 디부틸주석옥시드(와코 준야쿠사 제조) 0.2부를 투입하고, 질소 분위기로 교반하면서 180℃까지 승온하고, 이 온도를 8시간 유지하였다.

그 후, 질소 도입관과 냉각관을 제거하고, 진공 펌프로 교체하고, 감압 분위기(0.002㎫)에서 교반하면서 200℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하였다. 약 10시간 반응을 계속하여 폴리에스테르 A-6을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이었다.

<폴리에스테르 A-7의 제조>

3구 세퍼러블 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 도입관, 트랩이 구비된 냉각관을 부착하고, 이것에 디카르복실산인 다이머산과, 디올인 1,4-부탄디올의 몰비가 1:1.1로 되도록, 다이머산(상품명 「프리폴 1009」, 크로다사 제조, 분자량: 567) 100부, 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제조, 분자량: 90) 17.5부, 촉매로서 디부틸주석옥시드(와코 준야쿠사 제조) 0.2부를 투입하고, 질소 분위기로 교반하면서 180℃까지 승온하고, 이 온도를 8시간 유지하였다.

그 후, 질소 도입관과 냉각관을 제거하고, 진공 펌프로 교체하고, 감압 분위기(0.002㎫)에서 교반하면서 200℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하였다. 약 4시간 반응을 계속하여 폴리에스테르 A-7을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 70000이었다.

<폴리에테르폴리올>

B-1: 상품명 「산닉스 PP-400」, 산요 가세이사 제조, 양 말단 OH기형 폴리프로필렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 400

B-2: 상품명 「산닉스 PP-2000」, 산요 가세이사 제조, 양 말단 OH기형 폴리프로필렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 2000

B-3: 상품명 「스맥 MP-70」, 가오사 제조, 편말단 메틸에테르형 폴리프로필렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 439

B-4: 상품명 「레오콘 1015H」, 라이온사 제조, 편말단 2-에틸헥실에테르형 폴리프로필렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 800

B-5: 상품명 「BLAUNON BUP-1900」, 아오키 유시사 제조, 편말단 부틸에테르형 폴리프로필렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 1900

B-6: 상품명 「유니올 PB-500」, 니치유사 제조, 양 말단 OH기형 폴리부틸렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 500

B-7: 상품명 「PEG-400」, 산요 가세이사 제조, 양 말단 OH기형 폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 400

B-8: 상품명 「PTG-1000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조, 양 말단 OH기형 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 1000

B-9: 상품명 「PTG-3000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 3000

B-10: 상품명 「PTG-2000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조, 양 말단 OH기형 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 2000

B-11: 상품명 「Cerenol H1000」, DuPont사 제조, 양 말단 OH기형 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 1000

B-12: 상품명 「산닉스 PP-3000」, 산요 가세이사 제조, 양 말단 OH기형 폴리옥시프로필렌글리콜, 수 평균 분자량(Mn): 3200

B-13: 상품명 「PTG-L1000」, 호도가야 가가쿠사 제조, 양 말단 OH기형 공중합 폴리에테르폴리올, 수 평균 분자량(Mn): 1000

B-14: 상품명 「PTG-L2000」, 호도가야 가가쿠사 제조, 양 말단 OH기형 공중합 폴리에테르폴리올, 수 평균 분자량(Mn): 2000

B-15: 상품명 「PTG-L3000」, 호도가야 가가쿠사 제조, 양 말단 OH기형 공중합 폴리에테르폴리올, 수 평균 분자량(Mn): 3000

<가교제>

C-1: 상품명 「데스모듀어 N3600」, 스미카 바이엘사 제조, 이소시아누레이트형 폴리헥사메틸렌디이소시아네이트

C-2: 상품명 「코로네이트 HK」, 닛폰 폴리우레탄 고교사 제조, 이소시아누레이트 다량체형 폴리헥사메틸렌디이소시아네이트

C-3: 상품명 「듀라네이트 D101」, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 헥사메틸렌디이소시아네이트

C-4: 상품명 「TPA-100」, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 폴리헥사메틸렌디이소시아네이트

<실시예 1>

폴리에스테르 A-3 100부에 대하여, 폴리에테르폴리올 B-3을 25부, 가교제로서 이소시아누레이트형 폴리헥사메틸렌디이소시아네이트(상품명 「데스모듀어 N3600」, 스미카 바이엘사 제조) 25부를 배합하고, 용제로서 톨루엔을 50 내지 150 가하고, 도포 시공 가공하기 쉬운 점도(예를 들어, 10㎩·s 정도)로 조정하여 폴리에스테르계 점착제 조성물로 하고, 이 조성물을, 건조시켜 얻어지는 점착제층(건조 후)의 두께가 10㎛로 되도록, 기재로서 두께가 38㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명 「루미러 38S10」, 파낙사 제조) 상에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시켜 조성물층을 얻었다. 그 후, 박리 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 38㎛, 상품명 「다이어포일 MRE＃38」, 미츠비시 주시사 제조)의 박리 처리면에 상기 조성물층을 접합하고, 40℃에서 7일간 더 방치하여, 점착제층을 지지체 상에 형성한 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 5>

표 1에 나타낸 배합 내용에 따라 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 점착 시트를 얻었다.

<실시예 9>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 가교제로서 폴리헥사메틸렌디이소시아네이트(상품명 「TPA-100」, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조)를 50부, 수 평균 분자량(Mn) 1000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(상품명 「PTG-1000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 30부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 10>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 100부, 수 평균 분자량(Mn) 1000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(상품명 「PTG-1000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 300부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 11>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 30부, 수 평균 분자량(Mn) 3000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(상품명 「PTG-3000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 30부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 12>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 60부, 수 평균 분자량(Mn) 3000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(상품명 「PTG-3000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 300부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 13>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 60부, 수 평균 분자량(Mn) 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(상품명 「PTG-2000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 150부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 14>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 70부, 수 평균 분자량(Mn) 1000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(상품명 「Cerenol H1000」, DuPont사 제조)을 150부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 15>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 40부, 수 평균 분자량(Mn) 3200의 폴리옥시프로필렌글리콜(상품명 「산닉스 PP-3000」, 산요 가세이사 제조)을 150부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 16>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 70부, 수 평균 분자량(Mn) 1000의 공중합 폴리에테르폴리올(상품명 「PTG-L1000」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 150부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 17>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 60부, 수 평균 분자량(Mn) 2000의 공중합 폴리에테르폴리올(상품명 「PTG-L2000」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 150부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<실시예 18>

폴리에스테르 A-6 100부에 대하여, 상기 가교제를 40부, 수 평균 분자량(Mn) 3000의 공중합 폴리에테르폴리올(상품명 「PTG-L3000」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 150부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용)를 얻었다.

<비교예 6>

폴리에스테르 A-7 100부에 대하여, 상기 가교제를 20부, 수 평균 분자량(Mn) 3000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(상품명 「PTG-3000SN」, 호도가야 가가쿠사 제조)을 150부 배합한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 점착 시트(표면 보호용에 대응)를 얻었다.

(중량 평균 분자량)

중량 평균 분자량(Mw)은 폴리에스테르 약 0.2g을 샬레에 채취하고, 120℃×2시간 건조시켜 용제를 제거하였다. 계속해서, 상기 샬레 상의 폴리에스테르층 0.01g을 칭량하여 테트라히드로푸란(THF) 10g에 첨가하고, 24시간 방치하여 용해시켰다. 이 용액을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법을 사용하여, 표준 폴리스티렌에 의하여 제작한 검량선으로부터 각각의 분자량을 측정하였다.

(측정 조건)

장치명: 도소사 제조, HLC-8220GPC

시험편 농도: 0.1중량％(THF 용액)

시험편 주입량: 20㎕

용리액: THF

유속: 0.300㎖/min

측정(칼럼) 온도: 40℃

칼럼: 시험편 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-L(1개)+TSKgel SuperHZM-M(2개), 레퍼런스 칼럼; TSKgel

SuperH-RC(1개), 도소사 제조

검출기: 시차 굴절계(RI)

(수 평균 분자량)

수 평균 분자량(Mn)에 대해서도, 중량 평균 분자량(Mw)과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

(점착제층의 겔 분율)

실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 30㎛의 점착 시트를 5㎝×5㎝ 사방으로 잘라내었다. 잘라낸 점착 시트로부터 지지체를 제거하여 이를 시험편으로 하고, 이 시험편을 무게를 알고 있는 테플론(등록 상표) 시트로 감싸 중량을 칭량하고, 톨루엔 중에 23℃에서 7일간 방치하고, 시험편 중의 졸 분량을 추출하였다. 그 후, 120℃에서 2시간 건조하고, 건조 후의 중량을 칭량하였다. 겔 분율을 다음의 식으로 산출하였다.

겔 분율(중량％)=(건조 후의 중량-테플론(등록 상표) 시트 중량)/(건조 전의 중량-테플론(등록 상표) 시트 중량)×100

(점착력: 초기)

실시예 및 비교예에 의하여 얻어진 두께 10㎛의 점착제층을 사용한 점착 시트를 폭 25㎜로 커트하고, 상기 점착 시트의 점착면을 알칼리 유리(마츠나미 글래스사 제조)의 비(非)주석 처리면에 접합하여 시험편으로 하고, 알칼리 유리에 대한 점착력(N/25㎜)을 측정하였다. 또한, 접합 시의 압착은 2㎏의 롤러를 1왕복하여 행하고, 인장 압축 시험기(장치명 「TG-1kN」, 미네베아사 제조)로 180° 박리 접착력(점착력)의 측정을 이하의 조건 하에서 행하였다.

인장(박리) 속도: 300㎜/분,

측정 조건: 온도: 23±2℃, 습도: 65±5％ RH

(점착력: 시간 경과 후)

초기 평가와 마찬가지의 방법으로 시험편을 준비한 것을, 온도 60℃, 습도 90％의 분위기에 3일간 보존하고, 그 후, 실온에 1시간 이상 방치한 후, 초기 평가와 마찬가지의 방법으로 접착력의 측정을 행하였다.

상기 점착력(초기) 및 상기 점착력(시간 경과 후)은, 모두 바람직하게는 1.0N/25㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9N/25㎜ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.8N/25㎜ 이하이다. 상기 점착력이 1.0N/25㎜를 초과하면, 점착력이 지나치게 높아져 경박리성(재박리성)을 실현할 수 없으며, 예를 들어 표면 보호 용도의 점착 시트로서 사용했을 경우, 그 후 박리할 때 피착체에 점착제 잔류가 발생하거나, 지지체(기재)가 파손될 우려가 있어 바람직하지 않다.

(내오염성)

점착력 측정 후의 피착체의 점착제층과 접한 면을 육안으로 확인하여, 블리드 아웃의 흔적의 유무나 점착제 잔류의 유무 등에 의하여, 피착체에 대한 오염의 유무를 평가하였다.

(습윤성)

실시예 및 비교예에 의하여 얻어진 점착 시트를 폭 25㎜, 길이 70㎜로 커트하고, 점착면을 유리판 상에 얌전히 떨어뜨려, 1초당 점착면의 확대 면적을 비디오 카메라로 동화상 촬영한 후, 0.5초마다 끊어 습윤에 의한 색의 농담을 2치화하여 습윤 면적을 구하고, 습윤 속도(㎠/s)를 산출하여 평가하였다. 또한, 습윤성의 평가와 함께, 기포의 말려들기의 유무에 대해서도 관찰을 행하였다.

본 발명의 점착 시트의 습윤 속도로서는, 바람직하게는 1.8㎠/s 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0㎠/s 이상이며, 특히 바람직하게는 3.0㎠/s 이상이다. 상기 습윤 속도가 1.8㎠/s 미만이면 핸들링성이나, 기포의 말려들기가 일어나기 쉬워, 표면 보호 시트를 접합한 피착체의 외관이 악화되어 바람직하지 않다.

표 1의 평가 결과로부터, 실시예 1 내지 8에 있어서는, 원하는 폴리에스테르 및 폴리에테르폴리올을 사용한 것에 의하여, 원하는 겔 분율이나 점착력(박리력), 피착체에 부착할 때의 습윤성이 양호하고 작업성이 우수하며, 박리하더라도 점착제 잔류가 보이지 않아, 경박리성(재박리성), 점착력 상승 방지성, 내오염성, 작업성이 우수한 점착제층(점착 시트)가 얻어지고, 폭넓은 점착 설계가 가능한 것을 확인할 수 있었다. 특히 표면 보호 용도에 적합한 점착 시트가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 9 내지 18에 있어서는, 기포의 말려들기가 없는 것도 확인되었다. 또한, 실시예 10 내지 18에 있어서는, 특정한 폴리에테르폴리올을 사용했기 때문에, 기포의 말려들기가 보이지 않아 유용한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1에 있어서는, 폴리에테르폴리올을 사용하지 않았기 때문에, 초기의 점착력뿐만 아니라 시간 경과에 따른 점착력도 높은 값을 나타내어, 경박리성(재박리성)이나 점착력 상승 방지성이 떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 2에 있어서는, 폴리에테르폴리올의 배합량이 많아 겔화의 진행이 생각만큼 진행되지 않았으며, 점착제층의 겔 분율이 매우 낮아지고, 오염도 확인되었다. 또한, 비교예 3에 있어서는, 폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량이 크고, 오염이 확인되었다. 또한, 비교예 4에 있어서는, 중량 평균 분자량이 원하는 범위를 초과하는 폴리에스테르를 사용했기 때문에, 초기의 점착력뿐만 아니라 시간 경과에 따른 점착력도 높은 값을 나타내어, 경박리성(재박리성)이나 점착력 상승 방지성이 떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 5에 있어서는, 중량 평균 분자량이 원하는 범위를 하회하는 폴리에스테르를 사용했기 때문에, 겔 분율이 높아지고 습윤 속도가 매우 작아, 작업성이 떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 6에 있어서는, 중량 평균 분자량이 원하는 범위를 초과하는 폴리에스테르를 사용하여, 초기의 점착력이 지나치게 높아졌고, 기포의 말려들기도 확인되었다.

Claims

적어도, 측쇄를 갖는 디카르복실산 및 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르와, 폴리에테르폴리올과, 가교제를 함유하고,
상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5000 내지 50000이며,
상기 폴리에테르폴리올이, 일부 말단에만 및/또는 전체 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을 함유하고,
상기 일부 말단에만 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량이 100 내지 1500이며,
상기 일부 말단에만 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 35중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 전체 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올의 수 평균 분자량이 100 내지 5000이고, 상기 전체 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르폴리올을, 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 1 내지 400중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 점착제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 디카르복실산과 상기 디올의 몰비가 1:1.08 내지 2.10으로 되도록 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 점착제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디카르복실산이 알킬기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 점착제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 점착제 조성물을 가교시켜 얻어지는 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
제5항에 있어서,
상기 점착제층의 겔 분율이 40 내지 95중량％인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
제5항 또는 제6항에 있어서,
유리판에 대한 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 보호 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 점착 시트.