WO2013136991A1 - 排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ、並びに該触媒の製造方法 - Google Patents

排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ、並びに該触媒の製造方法 Download PDF

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昌稔 上谷
隆寛 三島
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    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for burning particulate matter (PM) contained in exhaust gas, an exhaust gas purification device and a filter, and a method for producing the catalyst.
  • PM particulate matter
  • a honeycomb filter made of a heat-resistant ceramic such as silicon carbide, aluminum titanate, cordierite is arranged in the exhaust system.
  • the honeycomb filter is heated to burn and decompose the PM.
  • the combustion temperature of PM is as high as 550 to 650 ° C., there is a problem that the entire apparatus for purifying exhaust gas becomes large and the energy cost for heating increases.
  • a honeycomb filter carrying a catalyst for burning PM on the surface is used. According to this method, the PM combustion temperature can be lowered by catalytic action, and the energy for heating the honeycomb filter can be reduced.
  • Patent Document 1 proposes alkali metal silicates, aluminates, and zirconates as exhaust gas catalysts.
  • these catalysts have a problem that they react with the exhaust gas purification filter carrier to lose catalytic activity or deteriorate the exhaust gas purification filter carrier.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst having a high catalytic activity capable of burning PM at a low temperature and excellent in heat resistance, an exhaust gas purification device and a filter having high PM combustion efficiency and excellent durability, and the filter It is to provide a method for producing a catalyst.
  • an exhaust gas purification catalyst containing composite oxide particles has a high catalytic activity capable of burning PM at a low temperature and has excellent heat resistance. I found out. Based on this knowledge, the present invention was completed by further research.
  • the present invention provides the following exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification device and filter, and a method for producing the catalyst.
  • Item 1 An exhaust gas purifying catalyst comprising composite oxide particles containing at least one alkali metal, Si, and Zr.
  • Item 2 The exhaust gas purifying catalyst according to Item 1, wherein the ionic conductivity is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mS / cm or more.
  • Item 3 The exhaust gas purifying catalyst according to Item 1 or 2, wherein the content ratio of each metal excluding oxygen in the composite oxide is 30 to 60 mol% alkali metal, 20 to 60 mol% Si, and 10 to 40 mol% Zr.
  • Item 4 The exhaust gas purifying catalyst according to Item 1 or 2, wherein the composite oxide is represented by the following general formula.
  • a 2X Zr X Si Y O 3x + 2Y (In the formula, A represents at least one alkali metal, X represents a positive real number satisfying 1 ⁇ X ⁇ 2, and Y represents a positive real number satisfying 1 ⁇ Y ⁇ 6.)
  • Item 5 An exhaust gas purification apparatus comprising the exhaust gas purification catalyst according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 6 An exhaust gas purification filter comprising a carrier and the exhaust gas purification catalyst according to any one of Items 1 to 4 supported on the carrier.
  • Item 7 The exhaust gas purification filter according to Item 6, wherein the carrier is a honeycomb filter.
  • Item 8 A method for producing an exhaust gas purification catalyst according to any one of Items 1 to 4, wherein the exhaust gas purification catalyst is produced by firing a mixture containing at least one alkali metal salt, a silicon source, and a zirconium source. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
  • an exhaust gas purifying apparatus having high catalytic activity capable of burning PM at a low temperature and capable of providing an exhaust gas purifying catalyst having excellent heat resistance, high PM combustion efficiency, and excellent durability. And a filter can be provided.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of the catalyst obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart after firing of a mixture of the catalyst of Example 4 and aluminum titanate.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the catalyst obtained in Comparative Example 5.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction chart after firing of a mixture of the catalyst of Comparative Example 5 and aluminum titanate.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a hardness meter.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view showing a honeycomb structure manufactured in an example according to the present invention.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention is composite oxide particles, and the composite oxide particles include at least one alkali metal, Si, and Zr.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention preferably has an ionic conductivity of 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mS / cm or more, and is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mS / cm. Is more preferable.
  • the ionic conductivity is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mS / cm or more, the catalytic activity is increased, and the combustion efficiency of PM can be improved.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is preferably a composite oxide particle containing 30 to 60 mol% of alkali metal, 10 to 40 mol% of Zr, and 20 to 60 mol% of Si, 33 to 50 mol% of alkali metal, and Zr 16 to 25 More preferably, the composite oxide particles contain mol% and Si 25 to 51 mol%.
  • these mol% values are the metal content ratios excluding oxygen in the composite oxide, and are values when the content ratios of all metals are 100 mol%.
  • the composite oxide particles of the preferred embodiment can be represented by the general formula of A 2X Zr X Si Y O 3X + 2Y .
  • A represents at least one alkali metal.
  • X represents a positive real number satisfying 1 ⁇ X ⁇ 2
  • Y represents a positive real number satisfying 1 ⁇ Y ⁇ 6. More preferably, Y is a positive real number that satisfies 1 ⁇ Y ⁇ 3.
  • alkali metal examples include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr, and among these, Li, Na, K, and Cs are preferable from the economically advantageous point.
  • Examples of the exhaust gas purification catalyst of the present invention include Li 2 ZrSiO 5 , Na 2 ZrSiO 5 , Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 , Na 2 ZrSi 2 O 7 , Na 2 ZrSi 3 O 9 , K 2 ZrSiO 5 , K 2.
  • Examples include ZrSi 2 O 7 , K 2 ZrSi 3 O 9 , Cs 4 Zr 2 Si 3 O 12 , Cs 2 ZrSi 2 O 7 , Cs 2 ZrSi 3 O 9 and the like.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention can contain other elements as long as the excellent characteristics are not impaired.
  • Fe, Nb, Ti, Al, Ce, Ca, Mg, Sr, Ba, Y, Mn, P, etc. can be illustrated.
  • the content of other elements is preferably in the range of 0.1 to 30.0 mol%.
  • the method for producing the composite oxide particles used in the present invention is not particularly limited.
  • the composite oxide particles may be produced by firing a mixture containing at least one alkali metal salt, a silicon source, and a zirconium source. it can.
  • the mixing ratio of the alkali metal salt, the zirconium source and the silicon source can be appropriately selected depending on the composition of the target composite oxide particles.
  • the alkali metal salt is 20 to 50 mol%
  • the zirconium source is 10 to 50 mol%
  • the source is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 35 mol% alkali metal salt, 20 to 35 mol% zirconium source, and 30 to 60 mol% silicon source.
  • Alkali metal salts include alkali metal carbonates, hydrogen carbonates, organic acid salts such as hydroxides and acetates, sulfates, nitrates, and the like, with carbonates being preferred.
  • the silicon source is not particularly limited as long as it is a raw material that contains silicon element and does not inhibit the formation of the composite oxide particles of the present invention by firing.
  • silicon element for example, there is a compound that is led to silicon oxide by firing in air.
  • examples of such compounds include silicon oxide and silicon, and silicon oxide is preferable.
  • the zirconium source is not particularly limited as long as it is a raw material that contains zirconium element and does not inhibit the formation of the composite oxide particles of the present invention by firing.
  • zirconium oxide there is a compound that is led to zirconium oxide by firing in air.
  • examples of such compounds include zirconium oxide, zirconium carbonate hydrate, zirconium sulfate hydrate and the like, and zirconium oxide is preferable.
  • the temperature at which the mixture is fired can be appropriately selected depending on the composition of the target composite oxide particles, but is preferably in the range of 900 to 1300 ° C.
  • the time for firing the mixture can be appropriately selected depending on the composition of the target composite oxide particles, but it is preferably 4 to 24 hours.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can combust PM contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like at a low temperature due to the high catalytic activity of alkali metal, and further has high ionic conductivity.
  • the combustion efficiency is improved.
  • Heat resistance can be improved by including Si and Zr in the crystal structure. Further, it is considered that Si and Zr in the crystal structure can suppress elution of alkali metal and prevent deterioration of the carrier.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention includes the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the PM can be burned at a low temperature, the PM combustion efficiency can be improved, and the heat resistance is high. Yes.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the exhaust gas purification device 1 is connected to the exhaust gas generation source 2 via a pipe 3, and the gas discharged from the exhaust gas generation source 2 passes through the pipe 3 and is sent to the exhaust gas purification device 1. After the exhaust gas is purified by the exhaust gas purification device 1, the purified gas is discharged through the pipe 4.
  • Examples of the exhaust gas generation source 2 include an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine.
  • the carrier of the exhaust gas purification filter is not particularly limited as long as it has a filtration function, and a conventionally known carrier can be used, for example, a honeycomb filter. Specifically, a ceramic wall flow type honeycomb filter is preferably used. As the material, silicon carbide, cordierite, mullite, alumina, aluminum titanate and the like are preferably used. If it is a wall flow type, the number of cells and the wall thickness are not particularly limited.
  • the cell wall surface is not particularly limited as long as it is a porous wall, but preferably has pores having a major axis of about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the exhaust gas purification filter of the present invention has a carrier and an exhaust gas purification catalyst carried on the carrier, and the exhaust gas purification catalyst can be used by being carried on the surface of the carrier, cell wall surfaces, pores, and the like. .
  • Examples of the method for supporting the exhaust gas purification catalyst on the carrier include an immersion method and a spray method.
  • the dipping method prepares a slurry of an exhaust gas purification catalyst together with a binder, a dispersing agent, etc., immerses the carrier in the prepared catalyst slurry, pulls up and dries, and then burns and removes the organic content at 300 ° C. to 800 ° C.
  • the catalyst can be supported on a support.
  • the carrier particles are mixed with the ceramic particles as the carrier raw material, the exhaust gas purification catalyst of the present invention, a pore-forming agent and the like. It is also possible to carry the mixture on the carrier by calcining it after forming the mixture into the shape.
  • the loading amount can be appropriately selected depending on the target filter performance. For example, it can be used in an amount of 1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can burn PM at a low temperature, has high heat resistance, and has low attack on the carrier. Therefore, the exhaust gas purification filter carrying the exhaust gas catalyst of the present invention has high PM combustion efficiency, can suppress catalyst deterioration due to high temperature during abnormal combustion, and has excellent durability and high reliability.
  • An exhaust gas purification filter can be obtained.
  • the exhaust gas purification filter of the present invention is preferably used for a diesel engine filter (DPF), a gasoline engine filter, and the like for removing PM contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine because of its excellent function. it can.
  • Example 2 30.3 parts by mass of sodium carbonate, 35.3 parts by mass of zirconium oxide, and 34.4 parts by mass of silicon oxide were mixed and baked at 1200 ° C. for 4 hours. It was confirmed by X-ray diffraction that the obtained particulate solid was a single phase of Na 2 ZrSi 2 O 7 .
  • Example 3 25.9 parts by mass of sodium carbonate, 30.1 parts by mass of zirconium oxide, and 44.0 parts by mass of silicon oxide were mixed and baked at 1200 ° C. for 4 hours. It was confirmed by X-ray diffraction that the obtained particulate solid was a single phase of Na 2 ZrSi 3 O 9 .
  • Example 4 Sodium carbonate 33.2 parts by mass, zirconium oxide 38.6 parts by mass, and silicon oxide 28.2 parts by mass were mixed and calcined at 1200 ° C. for 4 hours. It was confirmed by X-ray diffraction that the obtained particulate solid was a single phase of Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 .
  • Example 5 43.0 parts by mass of potassium carbonate, 38.3 parts by mass of zirconium oxide, and 18.7 parts by mass of silicon oxide were mixed and baked at 1200 ° C. for 4 hours. It was confirmed by X-ray diffraction that the obtained particulate solid was a single phase of K 2 ZrSiO 5 .
  • Example 6 36.2 parts by mass of potassium carbonate, 32.3 parts by mass of zirconium oxide, and 31.5 parts by mass of silicon oxide were mixed and baked at 1200 ° C. for 4 hours.
  • the obtained particulate solid was confirmed to be a single phase of K 2 ZrSi 2 O 7 by X-ray diffraction.
  • Example 7 31.3 parts by mass of potassium carbonate, 27.9 parts by mass of zirconium oxide, and 40.8 parts by mass of silicon oxide were mixed and baked at 1200 ° C. for 4 hours. It was confirmed by X-ray diffraction that the obtained particulate solid was a single phase of K 2 ZrSi 3 O 9 .
  • Example 8 51.8 parts by mass of cesium carbonate, 19.6 parts by mass of zirconium oxide, and 28.6 parts by mass of silicon oxide were mixed and baked at 1200 ° C. for 4 hours. It was confirmed by X-ray diffraction that the obtained particulate solid was a single phase of Cs 2 ZrSi 3 O 9 .
  • Example 9 28.7 parts by mass of lithium carbonate, 47.9 parts by mass of zirconium oxide, and 23.4 parts by mass of silicon oxide were mixed and fired at 1200 ° C. for 4 hours.
  • the obtained particulate solid was confirmed to be a single phase of Li 2 ZrSiO 5 by X-ray diffraction.
  • the obtained exhaust gas purification catalyst was pulverized in a mortar, and 5% by mass of carbon black (Tokai Black 7100F, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was added as a pseudo PM and mixed in a mortar.
  • carbon black Tokai Black 7100F, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • the obtained mixture was subjected to a temperature analysis using a thermal analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., EXSTAR6000 TG / DTA6300) under conditions of temperature rise: 10 ° C./min, atmosphere: dry air 200 ml / min, sample amount: 10 mg. DTA measurement was performed to measure the temperature (DTG curve peak temperature) at which the mass reduction rate accompanying the combustion of carbon black was maximized. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the catalyst Na 4 Zr 2 Si 3 O 12 obtained in Example 4.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction chart of the fired product after firing the mixture of the catalyst of Example 4 and aluminum titanate under the above conditions.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction chart of NaAlO 2 obtained in Comparative Example 5.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffraction chart of the fired product after firing a mixture of NaAlO 2 and aluminum titanate under the above conditions. Show.
  • the obtained kneaded material was extruded and molded to form a honeycomb structure with an extrusion molding machine to obtain a molded body.
  • the cell density of the mold was 300 cells / square inch (46.5 cells / cm 2 ), and the partition wall thickness was 500 ⁇ m.
  • the hardness of the obtained molded body was evaluated using a hardness meter (CLAI HARDNESS TESTER manufactured by NGK Corporation).
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the hardness meter used here.
  • a spring (not shown) is accommodated in a cylindrical body 7, and a conical needle 6 is provided at the tip of the spring.
  • the needle 6 has a height X of 35 mm and a diameter Y of 10 mm.
  • the spring constant of the spring accommodated in the cylindrical body 7 is 245 N / mm.
  • the cylindrical body 7 is provided with a scale 7a, and the amount of movement of the conical needle 6 can be read by the scale 7a.
  • the needle 6 of the hardness meter 5 is inserted into the molded body to a predetermined position, and the load is read from the scale 7a at that time and measured.
  • the value of the load reading of the hardness meter 5 is “hardness”.
  • the hardness is the yield strength of the material against the needle-shaped indenter, that is, the smaller the resistance value applied to the indenter, the weaker the material.
  • the hardness meter 5 was inserted into the flat part of the molded body to the base of the needle 6 in 5 seconds, and the reading value of the hardness meter 5 at this time was recorded (the measured value of the hardness meter 5 is 0 to 20). The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 9 according to the present invention show that the PM combustion temperature is low and the heat resistance is high, and further, since the hardness is large, it is understood that the influence on the molded body is small.
  • the obtained kneaded material was extruded and molded to form a honeycomb structure with an extrusion molding machine to obtain a molded body.
  • the cell density of the mold was 300 cells / square inch (46.5 cells / cm 2 ), and the partition wall thickness was 300 ⁇ m.
  • a slurry was prepared in which the solid content was substantially composed of aluminum titanate (manufactured by Marusu Shinyaku Co., Ltd.) and the exhaust gas purification catalyst obtained in Example 4, and additives such as viscosity modifiers were added.
  • the slurry was injected into the cells of the honeycomb structure so that the opened cells and the sealed cells had a checkered pattern alternately, and plugged.
  • FIG. 7 is a perspective view showing the obtained exhaust gas purification filter 10.
  • arrow A indicates the extrusion direction.
  • a regeneration test was performed in the following procedure as an evaluation of the obtained exhaust gas purification filter.
  • the initial weight of the exhaust gas purification filter was measured in advance, and an oxidation catalyst (DOC) and an exhaust gas purification filter were sequentially installed in the exhaust line of the diesel engine. After installation, the diesel engine was started, PM was deposited in a predetermined amount (about 8 g / L) under operating conditions where the exhaust temperature was low, the honeycomb sintered body was once removed, and the weight of the deposited PM was measured.
  • DOC oxidation catalyst
  • an exhaust gas purification filter on which PM was deposited was installed in the exhaust line of the simulated gas.
  • Regeneration rate (%) 100 ⁇ [(PM deposition weight (g) ⁇ PM combustion weight (g)) / PM deposition weight (g)] ⁇ 100
  • the platinum-based catalyst used in the conventional exhaust gas filter burns and removes PM by utilizing the oxidation ability of NO 2 , but the exhaust gas purification filter according to the present invention has NO 2 presence or absence as shown in Table 2. Regardless, it is possible to burn PM.

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Abstract

　ＰＭ（粒子状物質）を低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、かつ耐熱性に優れた排ガス浄化触媒、及びＰＭの燃焼効率が高く、かつ耐久性に優れた排ガス浄化装置及びフィルタ並びに該触媒の製造方法を提供する。　本発明の排ガス浄化触媒は、少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含む複合酸化物粒子であることを特徴としている。

Description

排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ、並びに該触媒の製造方法
　本発明は、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｌｕｌａｔｅ　ｍａｔｔｅｒ）を燃焼させる排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ、並びに該触媒の製造方法に関するものである。
　従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去する方法として、排気系にシリコンカーバイド、チタン酸アルミニウム、コーデュエライト等の耐熱セラミックからなるハニカムフィルタを配置し、このハニカムフィルタにＰＭを捕集して排ガス中から除去した後、ＰＭが所定量堆積したところで、ハニカムフィルタを加熱してＰＭを燃焼分解する方法がある。しかし、ＰＭの燃焼温度は５５０～６５０℃と高いことから、排ガスを浄化する装置全体として大がかりになり、また加熱するためのエネルギーコストが高くなるという問題がある。
　そこで、ＰＭを燃焼させる触媒を表面に担持したハニカムフィルタが用いられている。この方法によれば、触媒作用によってＰＭの燃焼温度を低下させることが可能となり、ハニカムフィルタを加熱するエネルギーを低減することができる。
　このような触媒としては白金等の貴金属が知られているが、生産量が極めて少なく、需給バランスや価格が大きく変動するリスクがある。また、特許文献１において、排ガス触媒としてアルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩が提案されている。しかし、これらの触媒は排ガス浄化フィルタ担体と反応して触媒活性が失われたり、排ガス浄化フィルタ担体を劣化させるという問題がある。
　一方、自動車の排ガス触媒は、自動車の走行条件次第では、１０００℃もの高温気体に曝露される場合があることから、高い耐熱性が求められている。
特開平１０－１１８４９０号公報
　本発明の目的は、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、かつ耐熱性の優れた排ガス浄化触媒、及びＰＭの燃焼効率が高く、かつ耐久性に優れた排ガス浄化装置及びフィルタ並びに該触媒の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複合酸化物粒子を含む排ガス浄化触媒が、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、かつ耐熱性が優れていることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねることにより本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の排ガス浄化触媒、排ガス浄化装置及びフィルタ並びに該触媒の製造方法を提供する。
　項１　少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含む複合酸化物粒子であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
　項２　イオン導電率が０．５×１０－６ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする項１に記載の排ガス浄化触媒。
　項３　複合酸化物中における酸素を除く各金属の含有割合が、アルカリ金属３０～６０モル％、Ｓｉ２０～６０モル％、Ｚｒ１０～４０モル％である項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
　項４　複合酸化物が、以下の一般式で表されることを特徴とする項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
　Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ
　（式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。）
　項５　項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
　項６　担体と、前記担体に担持された項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
　項７　前記担体が、ハニカムフィルタであることを特徴とする項６に記載の排ガス浄化フィルタ。
　項８　項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、少なくとも１種のアルカリ金属塩と、ケイ素源と、ジルコニウム源とを含む混合物を焼成して製造することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
　本発明によれば、ＰＭを低温で燃焼できる高い触媒活性を有し、かつ耐熱性の優れた排ガス浄化触媒を与えることができ、ＰＭの燃焼効率が高く、かつ耐久性に優れた排ガス浄化装置及びフィルタを与えることができる。
図１は、実施例４で得られた触媒のＸ線回折チャートを示す図である。 図２は、実施例４の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物の焼成後のＸ線回折チャートを示す図である。 図３は、比較例５で得られた触媒のＸ線回折チャートを示す図である。 図４は、比較例５の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物の焼成後のＸ線回折チャートを示す図である。 図５は、本発明に従う一実施形態の排ガス浄化装置を示す模式図である。 図６は、硬度計を示す模式図である。 図７は、本発明に従う実施例において製造したハニカム構造体を示す模式的斜視図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　本発明の排ガス浄化触媒は、複合酸化物粒子であり、該複合酸化物粒子は少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含むことを特徴とする。
　本発明の排ガス浄化触媒は、イオン導電率が０．５×１０－６ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．５×１０－６～１０．０×１０－６ｍＳ／ｃｍであることがさらに好ましい。イオン導電率が０．５×１０－６ｍＳ／ｃｍ以上とすることで、触媒活性が高くなり、ＰＭの燃焼効率を向上することができる。
　本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属３０～６０モル％、Ｚｒ１０～４０モル％、Ｓｉ２０～６０モル％を含む複合酸化物粒子であることが好ましく、アルカリ金属３３～５０モル％、Ｚｒ１６～２５モル％、Ｓｉ２５～５１モル％を含む複合酸化物粒子であることが更に好ましい。なお、これらのモル％の値は、複合酸化物中の酸素を除く金属の含有割合であり、全ての金属の含有割合を１００モル％としたときの値である。
　好ましい実施形態の複合酸化物粒子は、より具体的には、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙの一般式で表すことが出来る。式中、Ａは少なくとも１種以上のアルカリ金属を示す。Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。より好ましくは、Ｙは１≦Ｙ≦３を満たす正の実数であることがよい。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあり、このなかで、経済的に有利な点からＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。
　本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、Ｌｉ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１2、Ｎａ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｎａ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｋ２ＺｒＳｉＯ５、Ｋ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｋ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｃｓ4Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ12、Ｃｓ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｃｓ２ＺｒＳｉ３Ｏ９等を例示することができる。
　本発明の排ガス浄化触媒は、その優れた特性を損なわない範囲で他の元素を含むことできる。例えばＦｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐ等を例示することができる。他の元素の含有割合は０．１～３０.０モル％の範囲が好ましい。
　本発明で使用する複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも１種のアルカリ金属塩と、ケイ素源と、ジルコニウム源を含む混合物を焼成して製造することができる。
　アルカリ金属塩、ジルコニウム源及びケイ素源の混合割合は、目的とする複合酸化物粒子の組成により適宜選択することができるが、アルカリ金属塩２０～５０モル％、ジルコニウム源１０～５０モル％、ケイ素源２０～７０モル％とするのが好ましく、アルカリ金属塩２０～３５モル％、ジルコニウム源２０～３５モル％、ケイ素源３０～６０モル％とするのがさらに好ましい。
　アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩などがあるが、炭酸塩が好ましい。
　ケイ素源としては、ケイ素元素を含有し焼成による本発明の複合酸化物粒子の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ケイ素に導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられ、酸化ケイ素が好ましい。
　ジルコニウム源としては、ジルコニウム元素を含有し焼成による本発明の複合酸化物粒子の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化ジルコニウムに導かれる化合物などがある。かかる化合物としては、例えば酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム水和物、硫酸ジルコニウム水和物などが挙げられ、酸化ジルコニウムが好ましい。
　混合物を焼成する温度は、目的とする複合酸化物粒子の組成により適宜選択することができるが、９００～１３００℃の範囲であることが好ましい。
　混合物を焼成する時間は、目的とする複合酸化物粒子の組成により適宜選択することができるが、４～２４時間であることが好ましい。
　本発明の排ガス浄化触媒は、アルカリ金属の高い触媒活性により、内燃機関等から排出される排ガス中に含まれるＰＭを低温で燃焼することが可能となるとともに、イオン導電率が高いことでさらにＰＭの燃焼効率が向上する。結晶構造内にＳｉとＺｒを含むことで、耐熱性を向上させることができる。さらに、結晶構造内のＳｉとＺｒにより、アルカリ金属の溶出を抑え、担体の劣化を防ぐことができるものと考えられる。
　本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明の排ガス浄化触媒を備えているので、ＰＭを低温で燃焼することができ、ＰＭの燃焼効率を向上させることができるとともに、高い耐熱性を有している。
　図５は、本発明に従う一実施形態の排ガス浄化装置を示す模式図である。排ガス浄化装置１は、排ガス発生源２と、パイプ３を介して接続されており、排ガス発生源２から排出されたガスはパイプ３を通り、排ガス浄化装置１に送られる。排ガス浄化装置１で排ガスが浄化された後、浄化されたガスはパイプ４を通り排出される。排ガス発生源２としては、例えば、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関が挙げられる。
　本発明の排ガス浄化装置としては、本発明の排ガス浄化フィルタを備えたものが挙げられる。
　排ガス浄化フィルタの担体としては、濾過機能を有すれば特に限定されず、従来公知の担体を用いることができ、例えばハニカムフィルタがある。具体的にはセラミック製のウォールフロー型ハニカムフィルタが好ましく用いられる。材質としては、シリコンカーバイド、コーデュエライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が好ましく用いられる。ウォールフロー型であれば、そのセル数、壁厚は特に限定されない。また、セル壁面は多孔質壁であれば特に制限されないが、長径が１μｍ～５０μｍ程度の細孔を有することが好ましい。
　本発明の排ガス浄化フィルタは、担体と、該担体に担持された排ガス浄化触媒とを有すること特徴とし、排ガス浄化触媒を、担体の表面、セル壁面、細孔等に担持して用いることができる。
　担体に排ガス浄化触媒を担持させる方法としては、浸漬法、噴霧法等が挙げられる。例えば浸漬法は、排ガス浄化触媒を、バインダーや分散剤等とともにスラリーを調製し、調製した触媒スラリーに担体を浸漬し、引き上げて乾燥後に有機分を３００℃～８００℃で焼成除去することにより、触媒を担体に担持することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性が高く、担体への攻撃性が低いことから、担体原料であるセラミック粒子と、本発明の排ガス浄化触媒と、造孔剤等とを混合し担体の形状に混合物を成形した後、焼成することで担体に担持することも可能である。
　本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性が高く、担体への攻撃性が低いことから、目的のフィルタ性能により適宜担持量を選択することができる。例えば、担体１００質量部に対して、本発明の排ガス浄化触媒１～１００質量部、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部の範囲で用いることができる。
　本発明の排ガス浄化触媒は、ＰＭを低温で燃焼することが可能であり、耐熱性が高く、担体への攻撃性が低い。このことから、本発明の排ガス触媒を担持した排ガス浄化フィルタは、ＰＭの燃焼効率が高く、異常燃焼時の高温による触媒劣化を抑制することができ、さらには耐久性に優れた信頼性の高い排ガス浄化フィルタを得ることができる。本発明の排ガス浄化フィルタは、その優れた機能から、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去するためのディーゼルエンジン用フィルタ（ＤＰＦ）やガソリンエンジン用フィルタ等に好適に用いることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　＜排ガス浄化触媒の合成＞
　（実施例１）
　炭酸ナトリウム３６．６質量部、酸化ジルコニウム４２．６質量部、及び酸化ケイ素２０．８質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＳｉＯ５の単相であることを確認した。
　（実施例２）
　炭酸ナトリウム３０．３質量部、酸化ジルコニウム３５．３質量部、及び酸化ケイ素３４．４質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＳｉ２Ｏ７の単相であることを確認した。
　（実施例３）
　炭酸ナトリウム２５．９質量部、酸化ジルコニウム３０．１質量部、及び酸化ケイ素４４．０質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＳｉ３Ｏ９の単相であることを確認した。
　（実施例４）
　炭酸ナトリウム３３．２質量部、酸化ジルコニウム３８．６質量部、及び酸化ケイ素２８．２質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１2の単相であることを確認した。
　（実施例５）
　炭酸カリウム４３．０質量部、酸化ジルコニウム３８．３質量部、及び酸化ケイ素１８．７質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＳｉＯ５の単相であることを確認した。
　（実施例６）
　炭酸カリウム３６．２質量部、酸化ジルコニウム３２．３質量部、及び酸化ケイ素３１．５質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＳｉ２Ｏ７の単相であることを確認した。
　（実施例７）
　炭酸カリウム３１．３質量部、酸化ジルコニウム２７．９質量部、及び酸化ケイ素４０．８質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＳｉ３Ｏ９の単相であることを確認した。
　（実施例８）
　炭酸セシウム５１．８質量部、酸化ジルコニウム１９．６質量部、及び酸化ケイ素２８．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＣｓ２ＺｒＳｉ３Ｏ９の単相であることを確認した。
　（実施例９）
　炭酸リチウム２８．７質量部、酸化ジルコニウム４７．９質量部、及び酸化ケイ素２３．４質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＬｉ２ＺｒＳｉＯ５の単相であることを確認した。
　（比較例１）
　炭酸ナトリウム４６．２質量部、酸化ジルコニウム５３．８質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａ２ＺｒＯ３の単相であることを確認した。
　（比較例２）
　炭酸カリウム５２．９質量部、及び酸化ジルコニウム４７．１質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫ２ＺｒＯ３の単相であることを確認した。
　（比較例３）
　炭酸ナトリウム６３．８質量部、及び酸化ケイ素３６．２質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粘性油状物が、Ｘ線回折によりＮａ２ＳｉＯ３の単相であることを確認した。
　（比較例４）
　比較例１で得たＮａ２ＺｒＯ３と、比較例３で得たＮａ２ＳｉＯ３とを、それぞれ５０質量％づつ混合し、混合物を得た。
　（比較例５）
　炭酸ナトリウム５１．０質量部、及び酸化アルミニウム４９．０質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＡｌＯ２の単相であることを確認した。
　（比較例６）
　炭酸カリウム５７．５質量部、及び酸化アルミニウム４２．５質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫＡｌＯ２の単相であることを確認した。
　（比較例７）
　炭酸ナトリウム３２．３質量部、酸化アルミニウム３１．１質量部、及び酸化ケイ素３６．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＡｌＳｉＯ４の単相であることを確認した。
　（比較例８）
　炭酸カリウム３８．４質量部、酸化アルミニウム２８．３質量部、及び酸化ケイ素３３．３質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＫＡｌＳｉＯ４の単相であることを確認した。
　＜排ガス浄化触媒の評価＞
　（イオン導電率）
　得られた排ガス浄化触媒１０ｇの圧粉体を作製し、１２００℃で４時間焼成した。得られた焼結体に導電性ペースト（日本黒鉛社製、バニーハイトＴ－６０２）でアルミ箔を圧着し電極を形成し、電極にアルミリード線を圧着して測定サンプルを得た。得られた測定サンプルをインピーダンスアナライザー（Ｉｖｉｕｍ社製、ＩｖｉｕｍＳｔａｔ）にてイオン導電率を測定し、表１に結果を示した。なお、比較例３が粘性油状物であることから、比較例３及び比較例４は測定に適した測定サンプルを作製することができなかった。
　（ＰＭ燃焼温度）
　得られた排ガス浄化触媒を乳鉢で粉砕し、疑似ＰＭとしてカーボンブラック（東海カーボン社製、トーカブラック７１００Ｆ）を５質量％添加し乳鉢混合した。
　得られた混合物を熱分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、昇温条件；１０℃／ｍｉｎ、雰囲気；ドライエアー２００ｍｌ/ｍｉｎ、サンプル量；１０ｍｇの条件でＴＧ／ＤＴＡ測定し、カーボンブラックの燃焼に伴う質量減少速度が最大となる温度（ＤＴＧ曲線のピーク温度）を測定した。結果を表１に示した。
　（耐熱性）
　得られた排ガス浄化触媒１０質量部に対しチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）９０質量部を加えて乳鉢混合した。得られた混合物を１０００℃で４時間焼成した。Ｘ線回折により、ピークが焼成前と比較して変化が見られないものを「○」、変化したものを「×」とした。結果を表１に示した。
　図１は、実施例４で得られた触媒Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１２のＸ線回折チャートを示している。
　図２は、実施例４の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物を上記条件で焼成した後の焼成物のＸ線回折チャートを示している。
　図３は、比較例５で得られたＮａＡｌＯ２のＸ線回折チャートを示しており、図４はＮａＡｌＯ２とチタン酸アルミニウムの混合物を上記条件で焼成した後の焼成物のＸ線回折チャートを示している。
　図２に示すように、実施例４の触媒とチタン酸アルミニウムの混合物を焼成した場合、焼成物においては、触媒とチタン酸アルミニウムのＸ線回折ピークのみが認められ、その他のピークはほとんど認められていない。
　これに対して、比較例５の場合、図４に示すように、チタン酸アルミニウムとの混合物の焼成物においては、ＮａＡｌＯ２及びチタン酸アルミニウム以外に、これらの化合物から分解して生じたと思われる化合物のＸ線回折ピークが認められている。
　（硬度）
　得られた排ガス浄化触媒１０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）９０質量部、黒鉛２０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
　得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは５００μｍとした。
　得られた成形体の硬度を、硬度計（日本ガイシ社製、ＣＬＡＹ　ＨＡＲＤＮＥＳＳ　ＴＥＳＴＥＲ）を用いて評価を行った。
　図６は、ここで用いた硬度計を示す模式図である。硬度計５は、筒状体７内に、図示されないバネが収納されており、このバネの先端に円錐状の針６が設けられている。この針６の高さＸは３５ｍｍであり、直径Ｙは１０ｍｍである。また、筒状体７に収納されているバネのバネ定数は２４５Ｎ／ｍｍである。筒状体７には目盛７ａが設けられており、円錐状の針６の移動量を、この目盛７ａにより読み取ることができる。
　上記成形体に、硬度計５の針６を所定の位置まで挿入し、その際の目盛７ａから荷重を読み取り測定する。本発明では、この硬度計５の荷重の読みの値を「硬度」とした。硬さとは、針状の圧子に対する材料の降伏強さとされ、つまり圧子にかかる抵抗値が小さいものほど、その材料は弱い。
　実際の測定は、成形体の平坦部に、硬度計５を５秒間で針６の付け根まで挿入し、この際の硬度計５の読みの値を記録した（硬度計５の測定値は０～２０である）。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明に従う実施例１～９は、ＰＭ燃焼温度が低く、耐熱性が高いことを示しており、さらに硬度が大きいことから成形体への影響が少ないことが分かる。
　＜排ガス浄化フィルタの作製＞
　実施例４で得られた排ガス浄化触媒３０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）７０質量部、黒鉛２０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
　得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。
　固形分がほぼチタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）と実施例４で得られた排ガス浄化触媒からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。
　ハニカム構造体である前記成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに前記スラリーを注入し、目封じを行った。
　目封じを行った成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持することにより焼成することで、排ガス浄化フィルタを得た。図７は、得られた排ガス浄化フィルタ１０を示す斜視図である。図７において、矢印Ａは、押出方向を示している。
　得られた排ガス浄化フィルタの評価として再生試験を以下の手順で行った。
　前記排ガス浄化フィルタの初期重量を予め測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置した。設置後、ディーゼルエンジンを始動させ、排気温度が低温となる運転条件でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度ハニカム焼結体を取り外し、堆積したＰＭの重量を測定した。
　次いで、ＰＭを堆積させた排ガス浄化フィルタを模擬ガスの排気ラインに設置した。設置後、表２の組成の模擬排ガスを、空間速度（ＳＶ値）が２００００／ｈとなるように流し、排気温度を５４０℃まで上昇させ再生試験を開始した。５４０℃に到達した時点から３０分間５４０℃±１０℃の温度を保持し、３０分経過後、模擬排ガスの全量を窒素ガスに切り替えた。排気温度が室温まで低下後、再度、排ガス浄化フィルタを取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定した。結果を表２に示した。
　再生率は以下の計算式により算出した。
　再生率（％）＝１００－［（ＰＭ堆積重量（ｇ）－ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　従来の排ガスフィルタに使用されている白金系の触媒は、ＮＯ２の酸化能力を利用してＰＭを燃焼除去しているが、本発明に従う排ガス浄化フィルタは表２に示すようにＮＯ２の有無に関わらずＰＭを燃焼させることが可能である。
　１…排ガス浄化装置
　２…排ガス発生源
　３，４…パイプ
　５…硬度計
　６…円錐状の針
　７…筒状体
　７ａ…目盛
　１０…排ガス浄化フィルタ
　Ａ…成形体の押出方向

Claims (8)

  1. 　少なくとも１種のアルカリ金属と、Ｓｉと、Ｚｒとを含む複合酸化物粒子であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 　イオン導電率が０．５×１０－６ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 　複合酸化物中における酸素を除く各金属の含有割合が、アルカリ金属３０～６０モル％、Ｓｉ２０～６０モル％、Ｚｒ１０～４０モル％である請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 　複合酸化物が、以下の一般式で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
    　Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３ｘ＋２Ｙ
    　（式中、Ａは少なくとも１種のアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
  6. 　担体と、前記担体に担持された請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
  7. 　前記担体が、ハニカムフィルタであることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化フィルタ。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
    　少なくとも１種のアルカリ金属塩と、ケイ素源と、ジルコニウム源とを含む混合物を焼成して製造することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
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