WO2013133280A1 - 歯科用粉液型硬化性材料キット - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a powder liquid type curable material kit comprising a liquid material and a powder material, which are mixed and cured to be used for dental use.
- the powder-type curable material kit used in the field of dental treatment includes a liquid material mainly composed of a (meth) acrylic radical polymerizable monomer such as a lower alkyl (meth) acrylate monomer, It consists of a powder material mainly composed of a non-crosslinked resin such as polymethyl methacrylate, and a curable material is prepared by mixing powders.
- a curable material kit in order to polymerize the (meth) acrylic radical polymerizable monomer, a chemical polymerization type radical polymerization initiator composed of a plurality of components is used.
- a plurality of components of the chemical polymerization type polymerization initiator are mixed separately into a liquid material and a powder material, and when the liquid material and the powder material are mixed, radicals are generated. And radical polymerization of the (meth) acrylate monomer is started.
- a chemical polymerization type radical polymerization initiator a combination of an organic peroxide and an aromatic tertiary amine is generally used, but a combination of a pyrimidinetrione derivative, an organometallic compound, and an organohalogen compound is also used in the cured product. It is known as an advantageous polymerization initiator because discoloration hardly occurs (see Patent Documents 1 and 2).
- the dental powder-type curable material kit is very useful for dental clinical applications where high toughness is required, such as fixing mobile teeth, bonding and retaining orthodontic brackets, and artificial teeth. It has been commercialized as an adhesive resin cement material used for bonding and the like, and a room temperature polymerization resin material used for repairing broken dentures and the like. In many of these applications, the mixture of the liquid material and the powder material is often cured in the patient's oral cavity. The It is also important to control the time until the mixture is cured (curing time) according to the clinical situation.
- JP 63-216811 A JP-A-11-228330 JP-A-9-67222 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-072120
- the curing methods of the curable material composed of the powder material and the liquid material are roughly classified into the kneading technique and the brush-on technique. There are two ways. These can be used differently depending on the clinical situation and the trial of the operator.
- the kneading method is a method in which a powder material and a liquid material are put in a container such as a rubber cup, and a resin mud that is a curable material is prepared by kneading using a spatula or the like. This is applied to a case where a relatively large part such as (TEK) or a bridge is created.
- a relatively large part such as (TEK) or a bridge is created.
- a liquid absorbing material 3 for example, writing brush or pencil brush
- the powder material for example, a liquid absorbing material 3 (for example, writing brush or pencil brush) provided at the tip of the stick 1 as shown in FIG. 3 is attached to the powder material, and the adhering powder material and the liquid material oozing out from the liquid absorbing material 3 are blended to prepare resin mud which is a curable material.
- This technique is applied to work in delicate parts such as adjustment of the TEK inner surface and repair of the denture base.
- the liquid absorbent material 3 as described above is called a “brush” in Japan.
- the obtained resin mud (curable material) is built up at a relatively large site to adjust its form. Accordingly, quick curing is required, and the optimal curing time after mixing the powder material and the liquid material is about 1 minute 30 seconds to 3 minutes.
- the obtained resin mud is subjected to repair work on fine parts, and may also be applied in the oral cavity. Therefore, the optimum curing time is slightly longer than that of the kneading method, and is about 3 to 4 minutes after the powder material is blended with the liquid material that exudes from the liquid absorbent material 3.
- the curing time is adjusted to an appropriate curing time by adding a radical chain transfer agent, the curing time is significantly longer than the curing time suitable for writing when the writing method is used. End up.
- the curing time is adjusted to be appropriate for the writing method, the kneading method is too fast.
- a kit containing a dedicated powder material and liquid material must be prepared for each method of producing resin mud, which places a heavy burden on the surgeon and strongly demands improvements. It was done.
- an object of the present invention is to reduce heat generation during curing of a curable material, which is a mixture of a liquid material and a powder material, in a powder-liquid type curable material kit used for dental applications composed of a liquid material and a powder material.
- a curable material which is a mixture of a liquid material and a powder material
- a powder-liquid type curable material kit used for dental applications composed of a liquid material and a powder material.
- the present inventors have used a chemical polymerization type radical polymerization initiator composed of a pyrimidinetrione compound, an organometallic compound and an organohalogen compound, and a radical chain transfer agent.
- a chemical polymerization type radical polymerization initiator composed of a pyrimidinetrione compound, an organometallic compound and an organohalogen compound, and a radical chain transfer agent.
- a dental powder comprising a liquid material (A) and a powder material (B), wherein a combination of an organic halogen compound, a pyrimidinetrione compound and an organometallic compound is used as a radical polymerization initiator.
- the liquid material (A) includes a (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1), the organic halogen compound (a2), and a radical chain transfer agent (a3)
- the powder material (B) includes non-crosslinked resin particles (b1), the pyrimidinetrione compound (b2), and the organometallic compound (b3)
- a dental powder type curable material kit is provided in which a peroxide (Z) is blended in at least one of the liquid material (A) and the powder material (B).
- the liquid material (A) contains 0.001 to 5 parts by mass of an organic halogen compound (a1) and a radical chain transfer agent (a2) per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (a-1).
- the powder material (B) includes 0.01 to 5 parts by mass of the pyrimidinetrione compound (b2) per 100 parts by mass of the resin particles (b1). Containing the compound (b3) in an amount of 0.0003 to 0.02 parts by mass;
- the peroxide (Z) is blended in the powder material (B) in an amount of 0.03 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin particles (b1).
- the organic halogen compound (a2) is a quaternary ammonium halide
- the radical chain transfer agent (a3) is a mercaptan, a halogenated hydrocarbon or a phenyl group-containing monoolefin.
- the non-crosslinked resin particles (b1) are (meth) acrylate resin particles, (6)
- the pyrimidinetrione compound is represented by the following general formula (1): In the formula, three R's each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, provided that they are not all hydrogen atoms.
- the organometallic compound (b3) is a copper or iron compound, (8)
- the organometallic compound (b3) is at least one selected from the group consisting of acetylacetone copper (II), copper acetate (II), copper oleate (II) and acetylacetone iron (II), Is preferred.
- a combination of an organic halogen compound (a2), a pyrimidinetrione compound (b2), and an organometallic compound (b3) is used as a radical polymerization initiator, and a radical chain is used. Since the transfer agent (a3) is also used, not only the heat generation at the time of curing can be kept low, but also the curing rate can be delayed, and control according to the clinic is possible. Moreover, since peroxide (Z) is further used in addition to these, the curing time is excessively long particularly when the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed by the brushing method. Is suppressed.
- the dental powder type curable material kit of the present invention exhibits a completely different behavior from the conventionally known one when the writing method is applied.
- a material that ensures good operability by both methods there is no significant difference in the curing time when applied to any curing method as a shared type with the kneading method. Can be used.
- the inventors presume that the excessive increase in the curing time by the brushing method can be prevented by the following reason.
- the curing speed in the brushing method is slow and the curing time is long.
- the liquid material and the powder material ooze out from the absorbent material 3 in FIG. This is thought to be due to the lack of oxygen necessary for the polymerization reaction at the time of curing as compared to the kneading method forcibly stirring.
- the peroxide serves as an oxygen supply source, and oxygen shortage at the time of curing in the writing method is eliminated. As a result, excessively long curing time is suppressed.
- the dental curable material kit of the present invention comprises a liquid material (A) and a powder material (B), and a combination of an organic halogen compound, a pyrimidinetrione compound, and an organometallic compound is used as a radical polymerization initiator.
- These radical polymerization initiator components are blended separately for the liquid material (A) and the powder material (B), and the peroxide is further mixed with the liquid material (A) and / or the powder material ( B), preferably blended into the liquid material (A).
- the liquid material (A) contains (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1), an organic halogen compound (a2) as a radical polymerization initiator component, and a radical chain transfer agent (a3) as essential components.
- a1 acrylic radical polymerizable monomer
- a2 organic halogen compound
- a3 radical chain transfer agent
- peroxide (Z) is blended.
- the liquid material (A) contains a (meth) acrylic radical polymerizable monomer as a main component.
- the radical polymerizable monomer has good polymerizability and suitability for the human body. Therefore, it is one that is usually used in the dental field.
- (meth) acrylic radical polymerizable monomers include, but are not limited to, the following. Methyl (meth) acrylate; Ethyl (meth) acrylate; Isopropyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloxyethyl propionate; Ethylene glycol di (meth) acrylate; Diethylene glycol di (meth) acrylate; Triethylene glycol di (meth) acrylate; Butylene glycol di (meth) acrylate; Neopentyl glycol di (meth) acrylate; 1,3-butanediol di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; 2,2-
- the above (meth) acrylic radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
- lower alkyl (meth) acrylate monomers In particular, alkyl having 4 or less carbon atoms bonded to the oxygen atom of carboxyl is preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable.
- methyl methacrylate is particularly preferable.
- the organic halogen compound blended in the liquid material (A) is a combination of a pyrimidinetrione compound (b2) and an organometallic compound (b3) described later, and a polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as a pyrimidinetrione-based initiator).
- a compound that forms halide ions in the liquid material (A) is used.
- the organic halogen compound used for such a pyrimidinetrione-based initiator is typically a quaternary ammonium halide, and the following can be exemplified.
- Dilauryldimethylammonium chloride Lauryldimethylbenzylammonium chloride; Benzyltrimethylammonium chloride; Diisobutylamine hydrochloride; Tetra-n-butylammonium chloride; Triethylamine hydrochloride; Trimethylamine hydrochloride; Dimethylamine hydrochloride; Diethylamine hydrochloride; Methylamine hydrochloride; Ethylamine hydrochloride; Isobutylamine hydrochloride; Triethanolamine hydrochloride; ⁇ -phenylethylamine hydrochloride; Acetylcholine chloride; 2-chlorotrimethylamine hydrochloride; (2-chloroethyl) triethylammonium chloride; Tetra-decyl
- Each of these organic halogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the organic halogen compound (a2) described above is in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1). used.
- this amount is small, the polymerization initiation characteristics of the pyrimidinetrione-based initiator are not sufficiently exhibited, so that the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the physical properties of the cured product tend to be remarkably lowered.
- this amount is more than necessary, there is a possibility that the cured product may be colored or discolored.
- Radical chain transfer agent (a3) The radical chain transfer agent (a3) is used to receive a radical from the growing polymer chain and cause a chain transfer reaction. As proposed in the prior art, the use of the radical chain transfer agent allows the polymerization rate to be increased. The clinical work time can be secured.
- radical chain transfer agents include mercaptans, halogenated hydrocarbons, and phenyl-containing monoolefins, and specific examples thereof are not limited thereto, but are as follows.
- Mercaptans Octyl mercaptan; Lauryl mercaptan; t-dodecyl mercaptan; n-hexadecyl mercaptan; n-tetradecyl mercaptan; m-thiocresol; Thiophenol; Thioglycol (2-mercaptoethanol); 2-ethylhexyl thioglycolate; ⁇ -naphthalenethiol; Halogenated hydrocarbons: Carbon tetrachloride; Ethylene bromide; Phenyl group-containing monoolefin; 2-phenyl-1-propene ( ⁇ -methylstyrene); 2-phenyl-1-butene; 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene
- radical chain transfer agents (a3) can be used alone or in combination of two or more.
- phenyl-containing monoolefins are preferable, and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene ( ⁇ -methylstyrene is particularly easy because of its availability. Dimer) is most preferred.
- the radical chain transfer agent (a3) described above is generally 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.03 to 7 parts by weight, most preferably per 100 parts by weight of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1). Preferably, it is used in an amount of 0.05 to 5 parts by mass. When the amount used is small, it is difficult to reduce the heat generated by curing, and the effect of controlling the curing time tends to be hardly observed. Moreover, when this usage-amount is more than necessary, hardening will be delayed more than needed and it exists in the tendency for the physical property of the hardening body obtained to also fall.
- the compounding agents other than the peroxide (Z) to be blended as appropriate include: organic solvents such as ethanol; polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone; 2- (2-benzotriazole) -p-cresol, and the like UV absorbers; dyes; pigments; fragrances; aromatic amines for improving the oxygen supply ability of peroxides.
- organic solvents such as ethanol
- polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone
- 2- (2-benzotriazole) -p-cresol 2-(2-benzotriazole) -p-cresol, and the like
- UV absorbers such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone
- dyes dyes
- pigments pigments
- fragrances aromatic amines for improving the oxygen supply ability of peroxides.
- aromatic amines for improving the oxygen supply ability of peroxides.
- ⁇ Powder material (B)> The powder material (B) is used by being mixed with the liquid material (A) described above.
- a powder material (B) is composed of non-crosslinked resin particles (b1), pyrimidinetrione compound (b2). And an organometallic compound (b3) as an essential component.
- Non-crosslinked resin particles (b1) is a granular material of a resin (resin obtained from a monofunctional monomer) that does not substantially have a crosslinked structure, and is a well-known material in this field. That is, since it does not practically have a cross-linked structure, it dissolves in the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) described above or swells when immersed in the monomer. It has the property of increasing volume.
- Such non-crosslinked resin particles (b1) are mixed with the liquid material (A) to increase the viscosity of the resulting mixture (curable material), and the radical polymerizable monomer in the liquid material (A). While promoting the polymerizability of the body (a1), it also has the effect of increasing the toughness of the resulting cured body.
- the non-crosslinked resin particles (b1) can be used as long as they have a molecular weight that is swellable with respect to the radical polymerizable monomer (a1).
- the resin particles (b1) When 200 parts by mass is mixed with 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer (a1) at 23 ° C. and stirred, those that dissolve 10 parts by mass or more are preferably used.
- the non-crosslinked resin constituting the particles (b1) is not limited as long as it has swelling or solubility as described above, and a known synthetic resin or natural resin can be used. Those in the range of 1.4 to 1.7 useful as a dental filler are preferred. Specific examples of such a suitable resin are as follows. (Meth) acrylate resins such as polymethyl methacrylate, polymers of alkyl (meth) acrylate monomers having 4 or less carbon atoms in the alkyl chain (for example, polyethyl methacrylate), copolymers of methyl methacrylate and ethyl methacrylate . Olefin resins such as polyethylene and polypropylene. Polyamides. Polyesters. Polystyrenes. In the present invention, a (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint that the obtained cured product has high toughness.
- the particle size of the non-crosslinked resin particles (b1) described above is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 200 ⁇ m or less in consideration of the familiarity with the radical polymerizable monomer (a1).
- the average particle diameter is particularly preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
- the particle shape is not particularly limited, and may be spherical, irregular, or irregular.
- non-crosslinked resin particles (b1) are obtained by taking into consideration the effect of promoting the polymerizability of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) and the good toughness of the obtained cured product.
- the mixture (curability is 30 to 400 parts by weight, particularly 100 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer (a1). It is preferable to be present in the material. That is, the mixing ratio of the liquid material (A) and the powder material (B) is set so that the amount of the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the polymerizable monomer (a1) is within the above range. It becomes.
- Pyrimidinetrione compound (b2) The pyrimidinetrione compound (b2) blended in the powder material (B) functions as a radical polymerization initiator in combination with the organic halogen compound (a2) in the liquid material (A) and the organometallic compound (b3) described later. It is an ingredient to do. That is, the hydrogen atom of the pyrimidinetrione compound (b2) is extracted by the organometallic compound (b3) described later, and radical species are generated. Further, this radical species reacts with oxygen in the atmosphere by the catalytic action of the organic halogen compound (a2). As a result, a radical species in which oxygen is bonded to the 5-position carbon of the pyrimidinetrione compound (b2) is generated. Two radical species generated from such a pyrimidinetrione compound serve as starting points, and radical polymerization of a (meth) acrylate radical polymerizable monomer proceeds.
- Such a pyrimidine compound (b2) is known per se, for example, the following general formula (1):
- three R's each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, provided that they are not all hydrogen atoms.
- It is a compound represented by these.
- the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
- Pentyl group hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
- Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 3- or 4-methylcyclohexyl group, and the like. That is, in the above general formula (1), the 5-position hydrogen atom activated by the carbonyl group is withdrawn and becomes a radical starting point.
- pyrimidine compounds include, but are not limited to, the following can be exemplified, and these are used singly or in combination of two or more. be able to.
- 3-dimethyl-5-phenylpyrimidinetrione 1. 3-diethyl-5-phenylpyrimidinetrione; 1-ethyl-3-methyl-5-butylpyrimidinetrione; 1-ethyl-3-methyl-5-isobutylpyrimidinetrione; 1-methyl-3-propyl-5-ethylpyrimidinetrione; 1-ethyl-3-propyl-5-methylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione; 5-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione; 5-sec-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-hexylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-octylpyrimidinetrione; 1,5-dicyclohexylpyrimidinetrione;
- the hydrogen bonded to the nitrogen atom is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4) or a cycloalkyl group (preferably one having 3 to 6 carbon atoms) is preferred, and the following compounds in which the hydrogen bonded to the nitrogen atom is substituted with a cycloalkyl group are: Is optimal.
- the mixture contains 0.01 (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) per 100 parts by mass. It is preferably from 10 to 10 parts by mass, particularly from 0.05 to 7 parts by mass, and most preferably from 0.1 to 5 parts by mass in order to develop good polymerization activity. Therefore, from such a viewpoint, the amount of the pyrimidinetrione compound (b2) in the powder material (B) is 0.03 to 5 parts by mass, particularly 0.05 to 100 parts by mass of the non-crosslinked resin particles (b1). It is preferably in the range of 3 parts by mass.
- the amount of the pyrimidinetrione compound (b2) in the powder material (B) is set within such a range, the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1).
- the amount of the pyrimidinetrione compound (b2) in the mixture is within the above range. Because it can.
- An organometallic compound (b3) As described repeatedly, the organometallic compound (b3) in the powder material (B) is a component that functions as a polymerization initiator in combination with the organohalogen compound (a2) and the pyrimidinetrione compound (b2). That is, by this organometallic compound, the hydrogen atom of the pyrimidinetrione compound (b2) is withdrawn to generate radical species, and further, the radical species are converted into oxygen in the atmosphere by the catalytic action of the aforementioned organic halogen compound (a2). To generate radical species in which oxygen is bonded to the 5-position carbon of the pyrimidinetrione compound (b2). These radicals serve as starting points, and radical polymerization of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) proceeds.
- organometallic compound (b3) conventionally known compounds can be used for this kind of initiator, and specific examples thereof include, but are not limited to, The thing can be illustrated and these can be used individually or in combination of 2 or more types.
- Copper compound Copper (II) acetylacetone; copper (II) 4-cyclohexylbutyrate; Copper (II) acetate; copper (II) oleate; Manganese compounds: Manganese acetylacetone; manganese naphthenate; Manganese octylate; Cobalt compound: Cobalt acetylacetone; cobalt naphthenate; Lithium compounds: Lithium acetylacetone; lithium acetate; Zinc compounds: Zinc acetylacetone; zinc naphthenate; Nickel compounds: Nickel acetylacetone; nickel acetate; Aluminum compounds: Acetylacetone aluminum; Calcium compounds: Calcium acetylacetone; Iron compounds: Acetylacetone iron (II); Other: Acetylacetone chromium; sodium naphthenate; Rare earth octoate, etc .;
- a copper (II) compound or an iron (II) compound is preferable, and acetylacetone copper (II), copper acetate (II), copper oleate (II), Particularly preferred is acetylacetone iron (II).
- such an organometallic compound (b3) contains a (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) in the mixture when the powder material (B) is mixed with the liquid material (A).
- Polymerization preferably present in an amount of 0.0001 to 0.05 parts by weight, in particular 0.0005 to 0.03 parts by weight, most preferably 0.001 to 0.01 parts by weight per 100 parts by weight. It is preferable for expressing the activity.
- the amount of the organometallic compound used is small, the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the physical properties of the cured product tend to be lowered. Moreover, when there is too much usage-amount, it may become a cause of coloring and discoloration of a hardening body.
- the amount of the organometallic compound (b3) in the powder material (B) is 0.0003 to 0.02 parts by mass, particularly 0, per 100 parts by mass of the non-crosslinked resin particles (b1).
- a range of .0005 to 0.007 parts by mass is preferable. That is, if the amount of the organometallic compound (b3) in the powder material (B) is set within such a range, the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) )
- the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed so that the amount is within the predetermined range described above, the amount of the organometallic compound (b3) in the mixture is within the above range. Because it can.
- a compounding agent other than the components (a1) to (a3) described above can be appropriately added to the powder material (B).
- the peroxide (Z) described later is preferably blended in the powder material (A) from the viewpoint of storage stability. This peroxide (Z) will be described in detail later.
- an inorganic filler can be blended in order to adjust operability in clinical practice.
- quartz powder, alumina powder, glass powder, calcium carbonate, titanium oxide, dry silica, wet silica and the like can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
- pigments, pigments, fragrances, and the like can be blended.
- ⁇ Peroxide (Z)> The greatest feature of the present invention is that the peroxide (Z) is blended in one or both of the liquid material (A) and the powder material (B) described above. That is, by using such a peroxide, for example, when the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed and cured by a brushing method, the curing speed is significantly delayed due to lack of oxygen, that is, the curing time. Excessive lengthening can be effectively avoided, and the adjustment of the curing time (lengthening of the curing time) by using the above-mentioned radical chain transfer agent (a3) does not change.
- the powder-type curable material kit of the present invention can be suitably applied to both the kneading method and the writing method. That is, in the present invention, the peroxide (Z) does not function as a radical polymerization initiator, and particularly functions as an oxygen supply source in the writing method, so that the curing in the writing method as described above. It is believed that it will be possible to avoid significant lengthening of time.
- peroxides (Z) include various peroxides classified into ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diaryl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and peroxydicarbonates. You can list things. The specific example is illustrated below.
- (Diacyl peroxides) Isobutyryl peroxide; 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; Octanoyl peroxide; Lauroyl peroxide; Stearyl peroxide; Succinic acid peroxide; m-toluoyl benzoyl peroxide; Benzoyl peroxide;
- (Peroxydicarbonates) Di-n-propyl peroxydicarbonate; Diisopropyl peroxydicarbonate; Bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate; G-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; Di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate; Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate;
- any of the above-described peroxides (Z) can be used alone, or two or more can be mixed and used. Among these, it is desirable to use those having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or more from the viewpoint of storage stability. Further, as described above, such a peroxide (Z) can be blended in either the liquid material (A) or the powder material (B). Z) is blended with the liquid material (A), and the solid peroxide (Z) is blended with the powder material (B).
- diacyl peroxides are preferable from the viewpoint of storage stability, and it is most preferable to add a solid material such as benzoyl peroxide to the powder material (B).
- the peroxide (Z) is mixed with the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) when the powder material (B) is mixed with the liquid material (A). It is preferably present in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 7 parts by weight, and most preferably 0.07 to 5 parts by weight per 100 parts by weight.
- the amount of the peroxide used is small, there is a possibility that the effect of suppressing excessive prolongation of the curing time when applying the writing method is insufficient.
- use of a larger amount of peroxide (Z) than necessary tends to reduce storage stability.
- the peroxide (Z) is polymerizable when the powder material (B) is mixed with the liquid material (A), whether it is mixed with the liquid material (A) or the powder material (B).
- the amount per monomer (a1) is set within the above range.
- the peroxide (Z) when the peroxide (Z) is blended with the liquid material (A), the above-mentioned amount ratio can be applied as it is. Moreover, when mix
- the amount of peroxide (Z) in B) is preferably in the range of 0.03 to 5 parts by weight, particularly 0.05 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the non-crosslinked resin particles (b1). is there.
- the amount of the peroxide (Z) in the powder material (B) is set within such a range, the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1).
- the amount of peroxide (Z) in the mixture is within the above range. be able to.
- a combination of a peroxide and an organometallic compound is also known, but in the present invention, the peroxide is used for oxygen supplementation. That is, in the present invention, a combination of a peroxide and an organometallic compound exists, but this combination does not function as a chemical initiator. More specifically, the combination of the peroxide and the organometallic compound used in the present invention has extremely low reactivity. In the present invention, when a component having high reactivity with peroxide is present, the amount of peroxide is a sufficient amount as an oxygen supply source, but it does not reach a radical source capable of causing polymerization. It is set to a small amount so as not to be.
- the peroxide serves as a radical supply source, resulting in polymerization.
- the peroxide is set to a small amount that does not function as a radical polymerization initiator. It becomes.
- the liquid material (A) and the powder material (B) contain extremely various components, and various kinds of additives known per se are appropriately blended.
- a combination in which radicals are easily generated from the peroxide (Z) may be employed.
- the use of peroxide (Z) is confirmed so that the heat generated during curing is confirmed by a laboratory test in advance and the heat is suppressed to such an extent that the patient is not burdened.
- Limit the amount Generally, the amount is less than 0.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture when the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed. In this way, the amount of peroxide (Z) may be set.
- ⁇ Powder type curable material kit> The liquid material (A) and the powder material (B) described above are prepared by uniformly mixing predetermined amounts of the respective components, as in the conventionally known materials, and stored in separate containers so as not to contact each other. Used as a powder liquid curable material kit for dentistry. That is, this powder liquid type curable material kit can be used as a common type that can be applied to both the kneading method and the brushing method, and the liquid material (A) and the powder material (B) can be used by any method. Are mixed, and the mixture (curable material) is applied to a predetermined portion to be polymerized and cured, whereby a cured body is formed.
- the powder liquid type curable material kit of the present invention when the kneading method is adopted to prepare and harden the curable material (mixture of liquid material and powder material), the powder material (A) and the liquid material ( The time from the mixing of B) to the completion of curing (curing time) is about 1 minute 30 seconds to 3 minutes, particularly about 1 minute 40 seconds to 2 minutes 20 seconds.
- the curing time from the blending of the powder material (B) into the liquid material (A) exuding the absorbent material 3 in FIG. 1 until the curing is completed is 3 to 4 minutes, In particular, the time is about 3 minutes 10 seconds to 3 minutes 40 seconds, and a curable material having good operability can be obtained by any method.
- the curing time by the brushing method is optimal from 3 minutes to 4 minutes from the viewpoint of operability. When the curing time exceeds 4 minutes, for example, it becomes difficult to use in cases where curing in the oral cavity is required when adjusting the TEK inner surface.
- the bending strength of the cured body was measured by the following method.
- the cured body thus obtained was subjected to a bending fracture test at a fulcrum distance of 20 mm.
- the crosshead speed is 1 mm / min.
- the measurement was performed in a constant temperature room at 23 ° C.
- Example 1 According to the following formulation, each component was stirred and mixed for 3 hours to obtain a liquid material (A).
- Polymerization inhibitor (others) Butylhydroxytoluene 0.1g
- Examples 2 to 39> A powder liquid curable material kit was prepared and cured time in the same manner as in Example 1 except that the formulation (composition) of the liquid material (A) and the powder material (B) was changed as shown in Table 1 or Table 2. Then, the curing heat generation, the bending strength, and the color tone of the cured body were evaluated. The test results are shown in Table 3.
- Comparative Examples 14 to 16 in which no pyrimidinetrione compound (b2), organometallic compound (b3), or organohalogen compound (b3) is used, none is cured and a curable material (room temperature polymerization resin) is prepared. could not.
- Comparative Example 17 in which the radical chain transfer agent (a3) is not used, the curing time is significantly shortened compared to the Examples in both the brushing method and the kneading method, and sufficient operation time cannot be taken. It was difficult. In addition, the cure fever was high and it was painful for the patient.
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Abstract
Description
このような硬化性材料キットでは、上記の(メタ)アクリル系のラジカル重合性単量体を重合するために、複数の構成成分からなる化学重合型ラジカル重合開始剤が使用されている。即ち、この化学重合型重合開始剤の複数の構成成分は、液材(liquid)と粉材(powder)とに分けて配合されており、液材と粉材とを混合したときに、ラジカルが発生し、上記(メタ)アクリレート系単量体のラジカル重合が始まるようになっている。
これらの用途の多くは、液材と粉材との混合物の硬化を患者の口腔内で行うことが多いが、この場合、患者に苦痛を与えないため、硬化時の発熱が小さいことが要求される。更に、該混合物が硬化するまでの時間(硬化時間)を臨床の状況に応じてコントロールすることも重要である。
また、ラジカル連鎖移動剤を用いることで、硬化体の物性を低下させることなく硬化時間を任意にコントロールし、且つ、硬化時の発熱を低減させる技術が報告されている(特許文献4参照)。
尚、上記のような液吸収材3は、日本では「筆」と呼ばれている。
ところが、ラジカル連鎖移動剤の添加により、練和法に適当な硬化時間に調整しても、筆積み法で硬化すると、その硬化時間は、筆積みに適した硬化時間よりも大幅に長くなってしまう。また、筆積み法に適当な硬化時間に調整すると、この逆で、練和法では硬化が早すぎるものになってしまう。
前記液材(A)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)、前記有機ハロゲン化合物(a2)及びラジカル連鎖移動剤(a3)を含み、
前記粉材(B)は、非架橋樹脂粒子(b1)、前記ピリミジントリオン化合物(b2)及び前記有機金属化合物(b3)を含み、
前記液材(A)および粉材(B)の少なくとも一方に過酸化物(Z)が配合されていることを特徴とする歯科用粉液型硬化性材料キットが提供される。
(1)前記液材(A)は、ラジカル重合性単量体(a-1)100質量部当り、有機ハロゲン化合物(a1)を0.001~5質量部、ラジカル連鎖移動剤(a2)を0.01~10質量部の量で含み、前記粉材(B)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り、前記ピリミジントリオン化合物(b2)を0.03~5質量部、前記有機金属化合物(b3)を0.0003~0.02質量部の量で含んでいること、
(2)前記過酸化物(Z)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り0.03~5質量部の量で、前記粉材(B)に配合されていること、
(3)前記有機ハロゲン化合物(a2)が第4級ハロゲン化アンモニウムであること、
(4)前記ラジカル連鎖移動剤(a3)が、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素或いはフェニル基含有モノオレフィンであること、
(5)前記非架橋樹脂粒子(b1)が、(メタ)アクリレート樹脂粒子であること、
(6)前記ピリミジントリオン化合物が、下記一般式(1):
れ、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~8のシクロア
ルキル基或いはフェニル基、を示す、
で表される化合物であること、
(7)前記有機金属化合物(b3)が銅または鉄化合物であること、
(8)前記有機金属化合物(b3)がアセチルアセトン銅(II)、酢酸銅(II)、オレイン酸銅(II)及びアセチルアセトン鉄(II)からなる群より選択された少なくとも1種であること、
が好ましい。
既に述べたように、筆積み法においての硬化速度が遅く、硬化時間が長くなるのは、この手法では、液材と粉材の混合が、前述した図1の吸収材3から滲み出る液材が粉材へ浸透することによりなされるため、強制的に攪拌する練和法に比べて、硬化時に重合反応に必要な酸素が不足するためと考えられる。
しかるに、本発明によれば、過酸化物が酸素供給源となり、筆積み法における硬化時の酸素不足が解消しており、この結果、硬化時間の過度な長期化が抑制されるわけである。
液材(A)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)、ラジカル重合開始剤成分である有機ハロゲン化合物(a2)及びラジカル連鎖移動剤(a3)を必須成分として含み、さらに、好ましくは過酸化物(Z)が配合される。
本発明において、液材(A)には、主成分として(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体が配合されるが、かかるラジカル重合性単量体は、重合性の良さや人体に対する適合性などから、歯科分野で通常使用されているものである。
メチル(メタ)アクリレート;
エチル(メタ)アクリレート;
イソプロピル(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート;
2-(メタ)アクリロキシエチルプロピオネート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;
1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート;
1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート;
1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;
2,2-ビス((メタ)アクリロキシフェニル)プロパン;
2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロキシフェ
ニル)]プロパン;
2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン
;
2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパ
ン;
2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパ
ン;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;
トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物;
液材(A)に配合される有機ハロゲン化合物は、後述するピリミジントリオン化合物(b2)及び有機金属化合物(b3)との組み合わせで重合開始剤(以下、ピリミジントリオン系開始剤と呼ぶことがある)として機能する成分であり、具体的には、液材(A)中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物が使用される。
ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド;
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド;
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド;
ジイソブチルアミンハイドロクロライド;
テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド;
トリエチルアミンハイドロクロライド;
トリメチルアミンハイドロクロライド;
ジメチルアミンハイドロクロライド;
ジエチルアミンハイドロクロライド;
メチルアミンハイドロクロライド;
エチルアミンハイドロクロライド;
イソブチルアミンハイドロクロライド;
トリエタノールアミンハイドロクロライド;
β-フェニルエチルアミンハイドロクロライド;
アセチルコリンクロライド;
2-クロロトリメチルアミンハイドロクロライド;
(2-クロロエチル)トリエチルアンモニウムクロライド;
テトラ-デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド;
テトラエチルアンモニウムクロライド;
テトラメチルアンモニウムクロライド;
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド;
ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド;
ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド;
ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド;
テトラブチルアンモニウムブロマイド;
ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド;
本発明においては、特に高い重合活性を得ることができるという観点から、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドを使用することが特に好ましい。
ラジカル連鎖移動剤(a3)は、成長ポリマー鎖からラジカルを受け取り連鎖移動反応を引き起こすために使用されるものであり、先行技術でも提案されているように、ラジカル連鎖移動剤の使用により、重合速度を遅延化させ、臨床での作業時間を確保することができる。
メルカプタン:
オクチルメルカプタン;
ラウリルメルカプタン;
t-ドデシルメルカプタン;
n-ヘキサデシルメルカプタン;
n-テトラデシルメルカプタン;
m-チオクレゾール;
チオフェノール;
チオグリコール(2-メルカプトエタノール);
チオグリコール酸2-エチルヘキシル;
β-ナフタレンチオール;
ハロゲン化炭化水素:
四塩化炭素;
臭化エチレン;
フェニル基含有モノオレフィン;
2-フェニル-1-プロペン(α-メチルスチレン);
2-フェニル-1-ブテン;
2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレ
ンダイマー);
3,5-ジフェニル-5-メチル-2-へプテン;
2,4,6-トリフェニル-4,6-ジメチル-1-へプテン;
3,5,7-トリフェニル-5-エチル-7-メチル-2-ノネン;
1,3-ジフェニル-1-ブテン;
2,4-ジフェニル-4-メチル-2-ペンテン;
3,5-ジフェニル-5-メチル-3-へプテン;
1,1-ジフェニルエチレン;
2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン;
2-フェニル-1-プロペン;
1,3-ジフェニル-1-ブテン;
本発明においては、上記のラジカル連鎖移動剤(a3)の中では、フェニルキ含有モノオレフィンが好ましく、特に入手の容易さから、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が最も好適である。
本発明においては、液材(A)中に、上述した(a1)~(a3)の成分以外の他の配合剤を適宜添加しておくことができる。特に、後述する過酸化物(Z)は、この液材(A)中に配合しておくこともできる。
粉材(B)は、前述した液材(A)と混合されて使用されるものであるが、このような粉材(B)は、非架橋樹脂粒子(b1)、ピリミジントリオン化合物(b2)および有機金属化合物(b3)を必須成分として含む。
非架橋樹脂粒子(b1)は、実質的に架橋構造を有していない樹脂(単官能単量体から得られる樹脂)の粒状物であり、この分野では周知の材料である。即ち、架橋構造を実施的に有していないことから、前述した(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に溶解するか、或いは該単量体中に浸漬したときに膨潤して体積が増大する性質を有している。
このような好適な樹脂の具体例は以下のとおりである。
(メタ)アクリレート樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート、ア
ルキル鎖の炭素数が4以下のアルキル(メタ)アクリレート系単量体の
重合体(例えばポリエチルメタクリレート)、メチルメタクリレートと
エチルメタクリレートの共重合体。
オレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン。
ポリアミド類。
ポリエステル類。
ポリスチレン類。
本発明においては、得られる硬化体が高靭性となるという観点から、(メタ)アクリレート樹脂が特に好ましい。
尚、粒子形状も特に限定されず、球状、異形状若しくは不定形でもよい。
粉材(B)中に配合されるピリミジントリオン化合物(b2)は、液材(A)中の有機ハロゲン化合物(a2)及び後述する有機金属化合物(b3)との組み合わせでラジカル重合開始剤として機能する成分である。即ち、後述する有機金属化合物(b3)により、ピリミジントリオン化合物(b2)の水素原子が引き抜かれてラジカル種が発生する。さらに、このラジカル種は、有機ハロゲン化合物(a2)の触媒作用により、大気中の酸素と反応し、この結果、ピリミジントリオン化合物(b2)の5位炭素に酸素が結合したラジカル種が発生する。このようなピリミジントリオン化合物から発生する二つのラジカル種が開始点となって(メタ)アクリレート系ラジカル重合性単量体のラジカル重合が進行していくものである。
れ、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~8のシクロア
ルキル基或いはフェニル基、を示す、
で表される化合物である。
上記の炭素数1~8のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、炭素数3~8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、3-又は4-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
即ち、上記一般式(1)において、カルボニル基によって活性化されている5位の水素原子が引き抜かれてラジカル開始点となる。
5-メチルピリミジントリオン;
5-エチルピリミジントリオン;
5-プロピルピリミジントリオン;
5-ブチルピリミジントリオン;
5-イソブチルピリミジントリオン;
1,5-ジメチルピリミジントリオン;
1,5-ジエチルピリミジントリオン;
1-メチル-5-エチルピリミジントリオン;
1-エチル-5-メチルピリミジントリオン;
1-メチル-5-ブチルピリミジントリオン;
1-エチル-5-ブチルピリミジントリオン;
1-メチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
1-エチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
1-メチル-5-シクロヘキシルピリミジントリオン;
1-エチル-5-シクロヘキシルピリミジントリオン;
1-ベンジル-5-フェニルピリミジントリオン;
1,3,5-トリメチルピリミジントリオン;
1,3-ジメチル-5-エチルピリミジントリオン;
1,3-ジメチル-5-ブチルピリミジントリオン;
1,3-ジメチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
1,3,5-トリエチルピリミジントリオン;
1,3-ジエチル-5-メチルピリミジントリオン;
1,3-ジエチル-5-ブチルピリミジントリオン;
1,3-ジエチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
1.3-ジメチル-5-フェニルピリミジントリオン;
1.3-ジエチル-5-フェニルピリミジントリオン;
1-エチル-3-メチル-5-ブチルピリミジントリオン;
1-エチル-3-メチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
1-メチル-3-プロピル-5-エチルピリミジントリオン;
1-エチル-3-プロピル-5-メチルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-メチルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン;
5-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
5-sec-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-ヘキシルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-オクチルピリミジントリオン;
1,5-ジシクロヘキシルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-メチルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン;
5-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
5-sec-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-ヘキシルピリミジントリオン;
1-シクロヘキシル-5-オクチルピリミジントリオン;
1,5-ジシクロヘキシルピリミジントリオン;
従って、このような観点から、この粉材(B)中のピリミジントリオン化合物(b2)の量は、非架橋樹脂粒子(b1)100質量部当り、0.03~5質量部、特に0.05~3質量部の範囲とすることが好ましい。即ち、このような範囲に粉材(B)中のピリミジントリオン化合物(b2)の量を設定しておけば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に対する非架橋樹脂粒子(b1)の量が先に述べた所定の範囲となるように液材(A)と粉材(B)とを混合したとき、混合物中でのピリミジントリオン化合物(b2)の量を上記範囲内とすることができるからである。
粉材(B)中の有機金属化合物(b3)は、繰り返し述べたように、有機ハロゲン化合物(a2)及びピリミジントリオン化合物(b2)との組み合わせで重合開始剤として機能する成分である。即ち、この有機金属化合物により、ピリミジントリオン化合物(b2)の水素原子が引き抜かれてラジカル種が発生し、さらに、このラジカル種が前述した有機ハロゲン化合物(a2)の触媒作用により、大気中の酸素と反応し、ピリミジントリオン化合物(b2)の5位炭素に酸素が結合したラジカル種が生成する。これらのラジカルが開始点となって、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)のラジカル重合が進行するというものである。
アセチルアセトン銅(II);4-シクロヘキシル酪酸銅(II);
酢酸銅(II);オレイン酸銅(II);
マンガン化合物:
アセチルアセトンマンガン;ナフテン酸マンガン;
オクチル酸マンガン;
コバルト化合物:
アセチルアセトンコバルト;ナフテン酸コバルト;
リチウム化合物:
アセチルアセトンリチウム;酢酸リチウム;
亜鉛化合物:
アセチルアセトン亜鉛;ナフテン酸亜鉛;
ニッケル化合物:
アセチルアセトンニッケル;酢酸ニッケル;
アルミニウム化合物:
アセチルアセトンアルミニウム;
カルシウム化合物:
アセチルアセトンカルシウム;
鉄化合物:
アセチルアセトン鉄(II);
その他:
アセチルアセトンクロム;ナフテン酸ナトリウム;
レアアースオクトエートなど;
従って、このような観点から、この粉材(B)中の有機金属化合物(b3)の量は、非架橋樹脂粒子(b1)100質量部当り、0.0003~0.02質量部、特に0.0005~0.007質量部の範囲とすることが好ましい。即ち、このような範囲に粉材(B)中の有機金属化合物(b3)の量を設定しておけば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に対する非架橋樹脂粒子(b1)の量が先に述べた所定の範囲となるように液材(A)と粉材(B)とを混合したとき、混合物中での有機金属化合物(b3)の量を上記範囲内とすることができるからである。
本発明において、粉材(B)中には、上述した(a1)~(a3)の成分以外の他の配合剤を適宜添加しておくことができる。特に、後述する過酸化物(Z)は、この粉材(A)中に配合しておくことが、保存安定性の点で好ましい。この過酸化物(Z)については、後で詳述する。
このような無機充填剤としては、石英粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、乾式シリカ、湿式シリカ等を、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。
さらに、色素、顔料、および香料等も配合することができ、上記の無機充填剤も含め、適宜配合されるこれらの剤は、硬化性や硬化物の物性に悪影響を与えない範囲の量で目的に応じて配合することができる。
本発明の最大の特徴は、過酸化物(Z)を、上述した液材(A)および粉材(B)のいずれか一方またはその両方に配合させた点にある。即ち、このような過酸化物の使用により、例えば筆積み法により液材(A)と粉材(B)とを混合して硬化させた場合の酸素不足による硬化速度の著しい遅延、即ち硬化時間の過度の長期化を有効に回避することができ、前述したラジカル連鎖移動剤(a3)の使用による硬化時間の調整(硬化時間の長期化)は、筆積み法の場合も練和法とさほど変わらない。この結果、本発明の粉液型硬化性材料キットは、練和法及び筆積み法の何れにも好適に適用できることとなる。
即ち、本発明においては、過酸化物(Z)はラジカル重合開始剤として機能するものではなく、特に筆積み法に際しての酸素供給源として機能することから、上記のように筆積み法に際しての硬化時間の著しい長期化を回避することが可能になると信じられる。
メチルエチルケトンパーオキサイド;
シクロヘキサノンパーオキサイド;
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド;
メチルアセトアセテートパーオキサイド;
アセチルアセトンパーオキサイド;
1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシ
クロヘキサン;
1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン;
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン;
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン;
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン;
2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン;
n-ブチル 4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート;
2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)
プロパン;
P-メンタンハイドロパーオキサイド;
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド;
1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド;
クメンハイドロパーオキサイド;
t-ヘキシルハイドロパーオキサイド;
t-ブチルハイドロパーオキサイド;
α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン;
ジクミルパーオキサイド;
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
;
t-ブチルクミルパーオキサイド;
ジ-t-ブチルパーオキサイド;
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン
-3;
イソブチリルパーオキサイド;
2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド;
3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド;
オクタノイルパーオキサイド;
ラウロイルパーオキサイド;
ステアリルパーオキサイド;
スクシニックアシッドパーオキサイド;
m-トルオイルベンゾイルパーオキサイド;
ベンゾイルパーオキサイド;
ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート;
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート;
ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート;
ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート;
ジー2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート;
ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート;
ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート;
α,α-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン
;
クミルパーオキシネオデカノエート;
1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート;
1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート
;
t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート;
t-ブチルパーオキシネオデカノエート;
t-ヘキシルパーオキシピバレート;
t-ブチルパーオキシピバレート;
1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサ
ノエート;
2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキ
シ)ヘキサン;
1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキ
サノエート;
t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート;
t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート;
t-ブチルパーオキシイソブチレート;
t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート;
t-ブチルパーオキシマレイックアシッド;
t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート;
t-ブチルパーオキシラウレート;
2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキ
サン;
t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート;
t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート;
t-ヘキシルパーオキシベンゾエート;
2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン
;
t-ブチルパーオキシアセテート;
t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート;
t-ブチルパーオキシベンゾエート;
ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート;
また、上記でも述べたように、このような過酸化物(Z)は、液材(A)及び粉材(B)の何れにも配合することができるが、通常、液状の過酸化物(Z)は液材(A)に配合し、固体状の過酸化物(Z)は粉材(B)に配合される。特に、本発明では、保存安定性の観点からジアシルパーオキサイド類が好適であり、中でもベンゾイルパーオキサイド等の固体状のものを粉材(B)に配合することが最も好適である。
従って、過酸化物(Z)は、液材(A)に配合するにしろ或いは粉材(B)に配合するにしろ、粉材(B)を液材(A)と混合したときの重合性単量体(a1)当りの量が上記範囲内となるように設定される。
また、粉材(B)に過酸化物(Z)を配合するときは、液材(A)と粉材(B)との混合比を考慮して設定する必要があり、例えば、粉材(B)中の過酸化物(Z)の量は、非架橋樹脂粒子(b1)100質量部当り、0.03~5質量部、特に0.05~3質量部の範囲とすることが好適である。即ち、このような範囲に粉材(B)中の過酸化物(Z)の量を設定しておけば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に対する非架橋樹脂粒子(b1)の量が先に述べた所定の範囲となるように液材(A)と粉材(B)とを混合したとき、混合物中での過酸化物(Z)の量を上記範囲内とすることができる。
勿論、過酸化物(Z)を液材(A)と粉材(B)とに分配するような場合にも、液材(A)と粉材(B)との混合比を考慮して、液材(A)中及び粉材(B)中への過酸化物(Z)の配合量を定めればよい。
具体的に説明すると、本発明で用いる過酸化物と有機金属化合物との組み合わせは、両者の反応性が極めて小さい。また、本発明において、過酸化物と反応性の高い成分が存在する場合には、過酸化物量は、酸素補給源としては十分な量であるが、重合を生じさせ得るラジカル供給源には至らない程度の少量に設定される。即ち、本発明で採用しているようなピリミジントリオン系重合開始剤の系においては、硬化時の発熱が小さいことが利点であり、過酸化物がラジカル供給源となり、結果重合が生じ得るような量で使用されると、硬化時の発熱が大きくなってしまい、この結果、口腔内に粉液の混合物を施すことが困難となってしまう。従って、本発明では、臨床で採用される液材(A)と粉材(B)との混合比を考慮して、過酸化物がラジカル重合開始剤として機能しない程度の少量に設定されることとなる。
上述した液材(A)及び粉材(B)は、従来公知のものと同様、それぞれ各成分の所定量を均一に混合することにより調製され、互いに接触しないように、別々の容器に収容され、粉液型硬化性材料キットとして歯科用に使用される。
即ち、この粉液型硬化性材料キットは、練和法及び筆積み法の何れにも適用できる共用型として使用することができ、何れの手法によっても液材(A)と粉材(B)とを混合し、この混合物(硬化性材料)を所定の部位に施して重合硬化が行われ、硬化体が形成されることとなる。
通常、具体的な混合比は、粉材(g)/液材(ml)=0.3/1~4/1の範囲であり、臨床では、多くの場合、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合で混合される。
尚、実施例および比較例で使用した化合物の略称、各種の測定方法は以下の通りである。
MMA:メチルメタクリレート
TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート
有機ハロゲン化合物(a2);
DLDMACl:ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド
DLDMABr:ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド
ラジカル連鎖移動剤(a3);
α-MSD:
2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン
[0076]
非架橋性樹脂粒子(b1);
PEMA:ポリメタクリル酸エチル
P(MMA-EMA):
メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体
ピリミジントリオン化合物(b2);
cHexEt-PTO:
1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン
cHexMe-PTO:
1-シクロヘキシル-5-メチルピリミジントリオン
有機金属化合物(b3);
CuAcAc:アセチルアセトン銅
CuAc:酢酸第二銅
BPO:ベンゾイルパーオキサイド
パーオクタH:
1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
BHT:ブチルヒドロキシトルエン
粉材(B)と液材(A)とを別々の容器に取り出し、液材を吸収材(writing brush)に含ませた。この吸収材を粉材(B)に付け、吸収材から滲み出る液材(A)を粉材(B)に馴染ませてレジン泥(硬化性材料)を調製した。
レジン泥を手で触り、爪跡が付くかどうか調べた。液材(A)を含んだ吸収材を粉材(B)に付けてから爪跡が付かなくなるまでの時間を測定し、筆積み法での硬化時間とした。測定は23℃の恒温室で行った。
なお、レジン泥は、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合で混合している。
筆積み法による硬化時間は操作性の観点から、3分~4分が最適である。硬化時間が4分を超えると、例えば、TEK内面の調整時に口腔内での硬化が求められるような症例での使用が困難になる。
粉材(B)と液材(A)とを、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合でラバーカップ内に入れ、20秒間練和した。ラバーカップから練和物を取り出し、手で触り、爪跡が付くかどうか調べた。練和開始から爪跡が付かなくなるまでの時間を測定し、練和法での硬化時間とした。測定は23℃の恒温室で行った。
練和法による硬化時間は、形態調整後に素早い硬化が求められるため、1分30秒~3分が最適である。
硬化発熱の評価は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。
粉材(B)と液材(A)とを、B/A=2/1(g/ml)の割合で混合し、20秒間練和した。次いで、中心に9mmφの孔の空いたテフロン製モールド(30mm×30mm×12mm)に流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、記録計により最高温度を測定した。なお、測定は23℃の恒温室で行った。
歯科用常温重合レジンは患者の口腔内で硬化させることが多い為、硬化発熱の最高温度は60℃未満であることが好ましく、60℃を超えると患者に苦痛を与えてしまう。
硬化体の曲げ強さの測定は、以下の方法で行った。
粉材(B)と液材(A)とを、B/A=2/1(g/ml)の割合で混合し、20秒間練和した。次いで、25mm×2mm×2mmのモールドに流し込み、37℃で24時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を支点間距離20mmで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは1mm/minである。なお、測定は23℃の恒温室で行った。
硬化体の色調試験は、以下の方法で行った。まず、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合で各成分を混合し、20秒間練和した。次いで、10mm×10mm×1mmのモールドに流し込み、37℃で24時間硬化させた。このようにして得られた硬化体の色調を目視で評価した。
下記処方により、各成分を3時間攪拌混合し、液材(A)を得た。
重合性単量体(a1);
メチルメタクリレート 90g
トリメチロールプロパントリメタクリレート 10g
有機ハロゲン化合物(a2);
ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド 0.2g
ラジカル連鎖移動剤(a3);
2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン 0.2g
重合禁止剤(その他);
ブチルヒドロキシトルエン 0.1g
非架橋樹脂粒子(b1);
ポリメタクリル酸エチル(平均粒径35μm) 10g
メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体
(平均粒径60μm) 90g
ピリミジントリオン化合物(b2);
1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン 1.5g
有機金属化合物(b3);
アセチルアセトン銅 0.002g
過酸化物(Z);
ベンゾイルパーオキサイド 0.15g
硬化性材料キットにおける液材(A)及び粉材(B)の組成を表1に、試験結果を表3に示した。
液材(A)及び粉材(B)の処方(組成)を表1或いは表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に、粉液硬化性材料キットを作製し、硬化時間、硬化発熱、曲げ強さ、および硬化体の色調を評価した。試験結果を表3に示した。
液材(A)及び粉材(B)の処方(組成)を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様に、粉液硬化性材料キットを作製し、硬化時間、硬化発熱、曲げ強さ、および硬化体の色調を評価した。試験結果を表5に示した。
一方、過酸化物(Z)が使用されていない比較例1~比較例13では、練和法での硬化時間は最適範囲であるが、筆積み法での硬化時間が大幅に長期化した。
また、ピリミジントリオン化合物(b2)、有機金属化合物(b3)または有機ハロゲン化合物(b3)が使用されていない比較例14~16では、いずれも硬化せず、硬化性材料(常温重合レジン)を調製できなかった。
ラジカル連鎖移動剤(a3)が使用されていない比較例17では、筆積み法および練和法の両方で、硬化時間が実施例に比して大幅に短縮され、十分な操作時間が取れず使用が困難であった。また、硬化発熱が高く、患者に苦痛を与えるものであった。
Claims (11)
- 液材(A)と粉材(B)とからなり、ラジカル重合開始剤として、有機ハロゲン化合物とピリミジントリオン化合物と有機金属化合物との組み合わせが使用されている歯科用粉液型硬化性材料キットにおいて、
前記液材(A)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)、前記有機ハロゲン化合物(a2)及びラジカル連鎖移動剤(a3)を含み、
前記粉材(B)は、非架橋樹脂粒子(b1)、前記ピリミジントリオン化合物(b2)及び前記有機金属化合物(b3)を含み、
前記液材(A)および粉材(B)の少なくとも一方に過酸化物(Z)が配合されていることを特徴とする歯科用粉液型硬化性材料キット。 - 前記液材(A)は、ラジカル重合性単量体(a-1)100質量部当り、有機ハロゲン化合物(a1)を0.001~5質量部、ラジカル連鎖移動剤(a2)を0.01~10質量部の量で含み、前記粉材(B)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り、前記ピリミジントリオン化合物(b2)を0.03~5質量部、前記有機金属化合物(b3)を0.0003~0.02質量部の量で含んでいる請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
- 前記過酸化物(Z)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り0.03~5質量部の量で、前記粉材(B)に配合されている請求項2に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
- 前記有機ハロゲン化合物(a2)が第4級ハロゲン化アンモニウムである請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
- 前記ラジカル連鎖移動剤(a3)が、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素或いはフェニル基含有モノオレフィンである請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
- 前記非架橋樹脂粒子(b1)が、(メタ)アクリレート樹脂粒子である請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
- 前記有機金属化合物(b3)が銅または鉄化合物である請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
- 前記有機金属化合物(b3)がアセチルアセトン銅(II)、酢酸銅(II)、オレイン酸銅(II)及びアセチルアセトン鉄(II)からなる群より選択された少なくとも1種である請求項8に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
- 筆積み法により前記液材(A)と粉材(B)とを混合して該混合物を硬化せしめる請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キットの使用方法。
- 筆積み法及び練和法の共用型として使用される請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キットの使用方法。
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