WO2013133280A1 - 歯科用粉液型硬化性材料キット - Google Patents

歯科用粉液型硬化性材料キット Download PDF

Info

Publication number
WO2013133280A1
WO2013133280A1 PCT/JP2013/056013 JP2013056013W WO2013133280A1 WO 2013133280 A1 WO2013133280 A1 WO 2013133280A1 JP 2013056013 W JP2013056013 W JP 2013056013W WO 2013133280 A1 WO2013133280 A1 WO 2013133280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
compound
liquid
curable material
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/056013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤 恵
慶 中島
浩司 松重
Original Assignee
株式会社トクヤマデンタル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社トクヤマデンタル filed Critical 株式会社トクヤマデンタル
Priority to US14/383,347 priority Critical patent/US9549879B2/en
Priority to EP13757521.3A priority patent/EP2823802B1/en
Priority to JP2014503861A priority patent/JP6042864B2/ja
Publication of WO2013133280A1 publication Critical patent/WO2013133280A1/ja

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/60Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives

Definitions

  • the present invention relates to a powder liquid type curable material kit comprising a liquid material and a powder material, which are mixed and cured to be used for dental use.
  • the powder-type curable material kit used in the field of dental treatment includes a liquid material mainly composed of a (meth) acrylic radical polymerizable monomer such as a lower alkyl (meth) acrylate monomer, It consists of a powder material mainly composed of a non-crosslinked resin such as polymethyl methacrylate, and a curable material is prepared by mixing powders.
  • a curable material kit in order to polymerize the (meth) acrylic radical polymerizable monomer, a chemical polymerization type radical polymerization initiator composed of a plurality of components is used.
  • a plurality of components of the chemical polymerization type polymerization initiator are mixed separately into a liquid material and a powder material, and when the liquid material and the powder material are mixed, radicals are generated. And radical polymerization of the (meth) acrylate monomer is started.
  • a chemical polymerization type radical polymerization initiator a combination of an organic peroxide and an aromatic tertiary amine is generally used, but a combination of a pyrimidinetrione derivative, an organometallic compound, and an organohalogen compound is also used in the cured product. It is known as an advantageous polymerization initiator because discoloration hardly occurs (see Patent Documents 1 and 2).
  • the dental powder-type curable material kit is very useful for dental clinical applications where high toughness is required, such as fixing mobile teeth, bonding and retaining orthodontic brackets, and artificial teeth. It has been commercialized as an adhesive resin cement material used for bonding and the like, and a room temperature polymerization resin material used for repairing broken dentures and the like. In many of these applications, the mixture of the liquid material and the powder material is often cured in the patient's oral cavity. The It is also important to control the time until the mixture is cured (curing time) according to the clinical situation.
  • JP 63-216811 A JP-A-11-228330 JP-A-9-67222 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-072120
  • the curing methods of the curable material composed of the powder material and the liquid material are roughly classified into the kneading technique and the brush-on technique. There are two ways. These can be used differently depending on the clinical situation and the trial of the operator.
  • the kneading method is a method in which a powder material and a liquid material are put in a container such as a rubber cup, and a resin mud that is a curable material is prepared by kneading using a spatula or the like. This is applied to a case where a relatively large part such as (TEK) or a bridge is created.
  • a relatively large part such as (TEK) or a bridge is created.
  • a liquid absorbing material 3 for example, writing brush or pencil brush
  • the powder material for example, a liquid absorbing material 3 (for example, writing brush or pencil brush) provided at the tip of the stick 1 as shown in FIG. 3 is attached to the powder material, and the adhering powder material and the liquid material oozing out from the liquid absorbing material 3 are blended to prepare resin mud which is a curable material.
  • This technique is applied to work in delicate parts such as adjustment of the TEK inner surface and repair of the denture base.
  • the liquid absorbent material 3 as described above is called a “brush” in Japan.
  • the obtained resin mud (curable material) is built up at a relatively large site to adjust its form. Accordingly, quick curing is required, and the optimal curing time after mixing the powder material and the liquid material is about 1 minute 30 seconds to 3 minutes.
  • the obtained resin mud is subjected to repair work on fine parts, and may also be applied in the oral cavity. Therefore, the optimum curing time is slightly longer than that of the kneading method, and is about 3 to 4 minutes after the powder material is blended with the liquid material that exudes from the liquid absorbent material 3.
  • the curing time is adjusted to an appropriate curing time by adding a radical chain transfer agent, the curing time is significantly longer than the curing time suitable for writing when the writing method is used. End up.
  • the curing time is adjusted to be appropriate for the writing method, the kneading method is too fast.
  • a kit containing a dedicated powder material and liquid material must be prepared for each method of producing resin mud, which places a heavy burden on the surgeon and strongly demands improvements. It was done.
  • an object of the present invention is to reduce heat generation during curing of a curable material, which is a mixture of a liquid material and a powder material, in a powder-liquid type curable material kit used for dental applications composed of a liquid material and a powder material.
  • a curable material which is a mixture of a liquid material and a powder material
  • a powder-liquid type curable material kit used for dental applications composed of a liquid material and a powder material.
  • the present inventors have used a chemical polymerization type radical polymerization initiator composed of a pyrimidinetrione compound, an organometallic compound and an organohalogen compound, and a radical chain transfer agent.
  • a chemical polymerization type radical polymerization initiator composed of a pyrimidinetrione compound, an organometallic compound and an organohalogen compound, and a radical chain transfer agent.
  • a dental powder comprising a liquid material (A) and a powder material (B), wherein a combination of an organic halogen compound, a pyrimidinetrione compound and an organometallic compound is used as a radical polymerization initiator.
  • the liquid material (A) includes a (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1), the organic halogen compound (a2), and a radical chain transfer agent (a3)
  • the powder material (B) includes non-crosslinked resin particles (b1), the pyrimidinetrione compound (b2), and the organometallic compound (b3)
  • a dental powder type curable material kit is provided in which a peroxide (Z) is blended in at least one of the liquid material (A) and the powder material (B).
  • the liquid material (A) contains 0.001 to 5 parts by mass of an organic halogen compound (a1) and a radical chain transfer agent (a2) per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer (a-1).
  • the powder material (B) includes 0.01 to 5 parts by mass of the pyrimidinetrione compound (b2) per 100 parts by mass of the resin particles (b1). Containing the compound (b3) in an amount of 0.0003 to 0.02 parts by mass;
  • the peroxide (Z) is blended in the powder material (B) in an amount of 0.03 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin particles (b1).
  • the organic halogen compound (a2) is a quaternary ammonium halide
  • the radical chain transfer agent (a3) is a mercaptan, a halogenated hydrocarbon or a phenyl group-containing monoolefin.
  • the non-crosslinked resin particles (b1) are (meth) acrylate resin particles, (6)
  • the pyrimidinetrione compound is represented by the following general formula (1): In the formula, three R's each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, provided that they are not all hydrogen atoms.
  • the organometallic compound (b3) is a copper or iron compound, (8)
  • the organometallic compound (b3) is at least one selected from the group consisting of acetylacetone copper (II), copper acetate (II), copper oleate (II) and acetylacetone iron (II), Is preferred.
  • a combination of an organic halogen compound (a2), a pyrimidinetrione compound (b2), and an organometallic compound (b3) is used as a radical polymerization initiator, and a radical chain is used. Since the transfer agent (a3) is also used, not only the heat generation at the time of curing can be kept low, but also the curing rate can be delayed, and control according to the clinic is possible. Moreover, since peroxide (Z) is further used in addition to these, the curing time is excessively long particularly when the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed by the brushing method. Is suppressed.
  • the dental powder type curable material kit of the present invention exhibits a completely different behavior from the conventionally known one when the writing method is applied.
  • a material that ensures good operability by both methods there is no significant difference in the curing time when applied to any curing method as a shared type with the kneading method. Can be used.
  • the inventors presume that the excessive increase in the curing time by the brushing method can be prevented by the following reason.
  • the curing speed in the brushing method is slow and the curing time is long.
  • the liquid material and the powder material ooze out from the absorbent material 3 in FIG. This is thought to be due to the lack of oxygen necessary for the polymerization reaction at the time of curing as compared to the kneading method forcibly stirring.
  • the peroxide serves as an oxygen supply source, and oxygen shortage at the time of curing in the writing method is eliminated. As a result, excessively long curing time is suppressed.
  • the dental curable material kit of the present invention comprises a liquid material (A) and a powder material (B), and a combination of an organic halogen compound, a pyrimidinetrione compound, and an organometallic compound is used as a radical polymerization initiator.
  • These radical polymerization initiator components are blended separately for the liquid material (A) and the powder material (B), and the peroxide is further mixed with the liquid material (A) and / or the powder material ( B), preferably blended into the liquid material (A).
  • the liquid material (A) contains (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1), an organic halogen compound (a2) as a radical polymerization initiator component, and a radical chain transfer agent (a3) as essential components.
  • a1 acrylic radical polymerizable monomer
  • a2 organic halogen compound
  • a3 radical chain transfer agent
  • peroxide (Z) is blended.
  • the liquid material (A) contains a (meth) acrylic radical polymerizable monomer as a main component.
  • the radical polymerizable monomer has good polymerizability and suitability for the human body. Therefore, it is one that is usually used in the dental field.
  • (meth) acrylic radical polymerizable monomers include, but are not limited to, the following. Methyl (meth) acrylate; Ethyl (meth) acrylate; Isopropyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloxyethyl propionate; Ethylene glycol di (meth) acrylate; Diethylene glycol di (meth) acrylate; Triethylene glycol di (meth) acrylate; Butylene glycol di (meth) acrylate; Neopentyl glycol di (meth) acrylate; 1,3-butanediol di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; 2,2-
  • the above (meth) acrylic radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • lower alkyl (meth) acrylate monomers In particular, alkyl having 4 or less carbon atoms bonded to the oxygen atom of carboxyl is preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • methyl methacrylate is particularly preferable.
  • the organic halogen compound blended in the liquid material (A) is a combination of a pyrimidinetrione compound (b2) and an organometallic compound (b3) described later, and a polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as a pyrimidinetrione-based initiator).
  • a compound that forms halide ions in the liquid material (A) is used.
  • the organic halogen compound used for such a pyrimidinetrione-based initiator is typically a quaternary ammonium halide, and the following can be exemplified.
  • Dilauryldimethylammonium chloride Lauryldimethylbenzylammonium chloride; Benzyltrimethylammonium chloride; Diisobutylamine hydrochloride; Tetra-n-butylammonium chloride; Triethylamine hydrochloride; Trimethylamine hydrochloride; Dimethylamine hydrochloride; Diethylamine hydrochloride; Methylamine hydrochloride; Ethylamine hydrochloride; Isobutylamine hydrochloride; Triethanolamine hydrochloride; ⁇ -phenylethylamine hydrochloride; Acetylcholine chloride; 2-chlorotrimethylamine hydrochloride; (2-chloroethyl) triethylammonium chloride; Tetra-decyl
  • Each of these organic halogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic halogen compound (a2) described above is in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1). used.
  • this amount is small, the polymerization initiation characteristics of the pyrimidinetrione-based initiator are not sufficiently exhibited, so that the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the physical properties of the cured product tend to be remarkably lowered.
  • this amount is more than necessary, there is a possibility that the cured product may be colored or discolored.
  • Radical chain transfer agent (a3) The radical chain transfer agent (a3) is used to receive a radical from the growing polymer chain and cause a chain transfer reaction. As proposed in the prior art, the use of the radical chain transfer agent allows the polymerization rate to be increased. The clinical work time can be secured.
  • radical chain transfer agents include mercaptans, halogenated hydrocarbons, and phenyl-containing monoolefins, and specific examples thereof are not limited thereto, but are as follows.
  • Mercaptans Octyl mercaptan; Lauryl mercaptan; t-dodecyl mercaptan; n-hexadecyl mercaptan; n-tetradecyl mercaptan; m-thiocresol; Thiophenol; Thioglycol (2-mercaptoethanol); 2-ethylhexyl thioglycolate; ⁇ -naphthalenethiol; Halogenated hydrocarbons: Carbon tetrachloride; Ethylene bromide; Phenyl group-containing monoolefin; 2-phenyl-1-propene ( ⁇ -methylstyrene); 2-phenyl-1-butene; 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene
  • radical chain transfer agents (a3) can be used alone or in combination of two or more.
  • phenyl-containing monoolefins are preferable, and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene ( ⁇ -methylstyrene is particularly easy because of its availability. Dimer) is most preferred.
  • the radical chain transfer agent (a3) described above is generally 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.03 to 7 parts by weight, most preferably per 100 parts by weight of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1). Preferably, it is used in an amount of 0.05 to 5 parts by mass. When the amount used is small, it is difficult to reduce the heat generated by curing, and the effect of controlling the curing time tends to be hardly observed. Moreover, when this usage-amount is more than necessary, hardening will be delayed more than needed and it exists in the tendency for the physical property of the hardening body obtained to also fall.
  • the compounding agents other than the peroxide (Z) to be blended as appropriate include: organic solvents such as ethanol; polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone; 2- (2-benzotriazole) -p-cresol, and the like UV absorbers; dyes; pigments; fragrances; aromatic amines for improving the oxygen supply ability of peroxides.
  • organic solvents such as ethanol
  • polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone
  • 2- (2-benzotriazole) -p-cresol 2-(2-benzotriazole) -p-cresol, and the like
  • UV absorbers such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone
  • dyes dyes
  • pigments pigments
  • fragrances aromatic amines for improving the oxygen supply ability of peroxides.
  • aromatic amines for improving the oxygen supply ability of peroxides.
  • ⁇ Powder material (B)> The powder material (B) is used by being mixed with the liquid material (A) described above.
  • a powder material (B) is composed of non-crosslinked resin particles (b1), pyrimidinetrione compound (b2). And an organometallic compound (b3) as an essential component.
  • Non-crosslinked resin particles (b1) is a granular material of a resin (resin obtained from a monofunctional monomer) that does not substantially have a crosslinked structure, and is a well-known material in this field. That is, since it does not practically have a cross-linked structure, it dissolves in the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) described above or swells when immersed in the monomer. It has the property of increasing volume.
  • Such non-crosslinked resin particles (b1) are mixed with the liquid material (A) to increase the viscosity of the resulting mixture (curable material), and the radical polymerizable monomer in the liquid material (A). While promoting the polymerizability of the body (a1), it also has the effect of increasing the toughness of the resulting cured body.
  • the non-crosslinked resin particles (b1) can be used as long as they have a molecular weight that is swellable with respect to the radical polymerizable monomer (a1).
  • the resin particles (b1) When 200 parts by mass is mixed with 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer (a1) at 23 ° C. and stirred, those that dissolve 10 parts by mass or more are preferably used.
  • the non-crosslinked resin constituting the particles (b1) is not limited as long as it has swelling or solubility as described above, and a known synthetic resin or natural resin can be used. Those in the range of 1.4 to 1.7 useful as a dental filler are preferred. Specific examples of such a suitable resin are as follows. (Meth) acrylate resins such as polymethyl methacrylate, polymers of alkyl (meth) acrylate monomers having 4 or less carbon atoms in the alkyl chain (for example, polyethyl methacrylate), copolymers of methyl methacrylate and ethyl methacrylate . Olefin resins such as polyethylene and polypropylene. Polyamides. Polyesters. Polystyrenes. In the present invention, a (meth) acrylate resin is particularly preferable from the viewpoint that the obtained cured product has high toughness.
  • the particle size of the non-crosslinked resin particles (b1) described above is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 200 ⁇ m or less in consideration of the familiarity with the radical polymerizable monomer (a1).
  • the average particle diameter is particularly preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the particle shape is not particularly limited, and may be spherical, irregular, or irregular.
  • non-crosslinked resin particles (b1) are obtained by taking into consideration the effect of promoting the polymerizability of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) and the good toughness of the obtained cured product.
  • the mixture (curability is 30 to 400 parts by weight, particularly 100 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer (a1). It is preferable to be present in the material. That is, the mixing ratio of the liquid material (A) and the powder material (B) is set so that the amount of the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the polymerizable monomer (a1) is within the above range. It becomes.
  • Pyrimidinetrione compound (b2) The pyrimidinetrione compound (b2) blended in the powder material (B) functions as a radical polymerization initiator in combination with the organic halogen compound (a2) in the liquid material (A) and the organometallic compound (b3) described later. It is an ingredient to do. That is, the hydrogen atom of the pyrimidinetrione compound (b2) is extracted by the organometallic compound (b3) described later, and radical species are generated. Further, this radical species reacts with oxygen in the atmosphere by the catalytic action of the organic halogen compound (a2). As a result, a radical species in which oxygen is bonded to the 5-position carbon of the pyrimidinetrione compound (b2) is generated. Two radical species generated from such a pyrimidinetrione compound serve as starting points, and radical polymerization of a (meth) acrylate radical polymerizable monomer proceeds.
  • Such a pyrimidine compound (b2) is known per se, for example, the following general formula (1):
  • three R's each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, provided that they are not all hydrogen atoms.
  • It is a compound represented by these.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Pentyl group hexyl group, heptyl group, octyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 3- or 4-methylcyclohexyl group, and the like. That is, in the above general formula (1), the 5-position hydrogen atom activated by the carbonyl group is withdrawn and becomes a radical starting point.
  • pyrimidine compounds include, but are not limited to, the following can be exemplified, and these are used singly or in combination of two or more. be able to.
  • 3-dimethyl-5-phenylpyrimidinetrione 1. 3-diethyl-5-phenylpyrimidinetrione; 1-ethyl-3-methyl-5-butylpyrimidinetrione; 1-ethyl-3-methyl-5-isobutylpyrimidinetrione; 1-methyl-3-propyl-5-ethylpyrimidinetrione; 1-ethyl-3-propyl-5-methylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione; 5-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione; 5-sec-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-hexylpyrimidinetrione; 1-cyclohexyl-5-octylpyrimidinetrione; 1,5-dicyclohexylpyrimidinetrione;
  • the hydrogen bonded to the nitrogen atom is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4) or a cycloalkyl group (preferably one having 3 to 6 carbon atoms) is preferred, and the following compounds in which the hydrogen bonded to the nitrogen atom is substituted with a cycloalkyl group are: Is optimal.
  • the mixture contains 0.01 (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) per 100 parts by mass. It is preferably from 10 to 10 parts by mass, particularly from 0.05 to 7 parts by mass, and most preferably from 0.1 to 5 parts by mass in order to develop good polymerization activity. Therefore, from such a viewpoint, the amount of the pyrimidinetrione compound (b2) in the powder material (B) is 0.03 to 5 parts by mass, particularly 0.05 to 100 parts by mass of the non-crosslinked resin particles (b1). It is preferably in the range of 3 parts by mass.
  • the amount of the pyrimidinetrione compound (b2) in the powder material (B) is set within such a range, the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1).
  • the amount of the pyrimidinetrione compound (b2) in the mixture is within the above range. Because it can.
  • An organometallic compound (b3) As described repeatedly, the organometallic compound (b3) in the powder material (B) is a component that functions as a polymerization initiator in combination with the organohalogen compound (a2) and the pyrimidinetrione compound (b2). That is, by this organometallic compound, the hydrogen atom of the pyrimidinetrione compound (b2) is withdrawn to generate radical species, and further, the radical species are converted into oxygen in the atmosphere by the catalytic action of the aforementioned organic halogen compound (a2). To generate radical species in which oxygen is bonded to the 5-position carbon of the pyrimidinetrione compound (b2). These radicals serve as starting points, and radical polymerization of the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) proceeds.
  • organometallic compound (b3) conventionally known compounds can be used for this kind of initiator, and specific examples thereof include, but are not limited to, The thing can be illustrated and these can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Copper compound Copper (II) acetylacetone; copper (II) 4-cyclohexylbutyrate; Copper (II) acetate; copper (II) oleate; Manganese compounds: Manganese acetylacetone; manganese naphthenate; Manganese octylate; Cobalt compound: Cobalt acetylacetone; cobalt naphthenate; Lithium compounds: Lithium acetylacetone; lithium acetate; Zinc compounds: Zinc acetylacetone; zinc naphthenate; Nickel compounds: Nickel acetylacetone; nickel acetate; Aluminum compounds: Acetylacetone aluminum; Calcium compounds: Calcium acetylacetone; Iron compounds: Acetylacetone iron (II); Other: Acetylacetone chromium; sodium naphthenate; Rare earth octoate, etc .;
  • a copper (II) compound or an iron (II) compound is preferable, and acetylacetone copper (II), copper acetate (II), copper oleate (II), Particularly preferred is acetylacetone iron (II).
  • such an organometallic compound (b3) contains a (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) in the mixture when the powder material (B) is mixed with the liquid material (A).
  • Polymerization preferably present in an amount of 0.0001 to 0.05 parts by weight, in particular 0.0005 to 0.03 parts by weight, most preferably 0.001 to 0.01 parts by weight per 100 parts by weight. It is preferable for expressing the activity.
  • the amount of the organometallic compound used is small, the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the physical properties of the cured product tend to be lowered. Moreover, when there is too much usage-amount, it may become a cause of coloring and discoloration of a hardening body.
  • the amount of the organometallic compound (b3) in the powder material (B) is 0.0003 to 0.02 parts by mass, particularly 0, per 100 parts by mass of the non-crosslinked resin particles (b1).
  • a range of .0005 to 0.007 parts by mass is preferable. That is, if the amount of the organometallic compound (b3) in the powder material (B) is set within such a range, the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) )
  • the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed so that the amount is within the predetermined range described above, the amount of the organometallic compound (b3) in the mixture is within the above range. Because it can.
  • a compounding agent other than the components (a1) to (a3) described above can be appropriately added to the powder material (B).
  • the peroxide (Z) described later is preferably blended in the powder material (A) from the viewpoint of storage stability. This peroxide (Z) will be described in detail later.
  • an inorganic filler can be blended in order to adjust operability in clinical practice.
  • quartz powder, alumina powder, glass powder, calcium carbonate, titanium oxide, dry silica, wet silica and the like can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • pigments, pigments, fragrances, and the like can be blended.
  • ⁇ Peroxide (Z)> The greatest feature of the present invention is that the peroxide (Z) is blended in one or both of the liquid material (A) and the powder material (B) described above. That is, by using such a peroxide, for example, when the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed and cured by a brushing method, the curing speed is significantly delayed due to lack of oxygen, that is, the curing time. Excessive lengthening can be effectively avoided, and the adjustment of the curing time (lengthening of the curing time) by using the above-mentioned radical chain transfer agent (a3) does not change.
  • the powder-type curable material kit of the present invention can be suitably applied to both the kneading method and the writing method. That is, in the present invention, the peroxide (Z) does not function as a radical polymerization initiator, and particularly functions as an oxygen supply source in the writing method, so that the curing in the writing method as described above. It is believed that it will be possible to avoid significant lengthening of time.
  • peroxides (Z) include various peroxides classified into ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diaryl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and peroxydicarbonates. You can list things. The specific example is illustrated below.
  • (Diacyl peroxides) Isobutyryl peroxide; 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; Octanoyl peroxide; Lauroyl peroxide; Stearyl peroxide; Succinic acid peroxide; m-toluoyl benzoyl peroxide; Benzoyl peroxide;
  • (Peroxydicarbonates) Di-n-propyl peroxydicarbonate; Diisopropyl peroxydicarbonate; Bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate; G-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; Di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate; Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate;
  • any of the above-described peroxides (Z) can be used alone, or two or more can be mixed and used. Among these, it is desirable to use those having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or more from the viewpoint of storage stability. Further, as described above, such a peroxide (Z) can be blended in either the liquid material (A) or the powder material (B). Z) is blended with the liquid material (A), and the solid peroxide (Z) is blended with the powder material (B).
  • diacyl peroxides are preferable from the viewpoint of storage stability, and it is most preferable to add a solid material such as benzoyl peroxide to the powder material (B).
  • the peroxide (Z) is mixed with the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1) when the powder material (B) is mixed with the liquid material (A). It is preferably present in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 7 parts by weight, and most preferably 0.07 to 5 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the amount of the peroxide used is small, there is a possibility that the effect of suppressing excessive prolongation of the curing time when applying the writing method is insufficient.
  • use of a larger amount of peroxide (Z) than necessary tends to reduce storage stability.
  • the peroxide (Z) is polymerizable when the powder material (B) is mixed with the liquid material (A), whether it is mixed with the liquid material (A) or the powder material (B).
  • the amount per monomer (a1) is set within the above range.
  • the peroxide (Z) when the peroxide (Z) is blended with the liquid material (A), the above-mentioned amount ratio can be applied as it is. Moreover, when mix
  • the amount of peroxide (Z) in B) is preferably in the range of 0.03 to 5 parts by weight, particularly 0.05 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the non-crosslinked resin particles (b1). is there.
  • the amount of the peroxide (Z) in the powder material (B) is set within such a range, the non-crosslinked resin particles (b1) with respect to the (meth) acrylic radical polymerizable monomer (a1).
  • the amount of peroxide (Z) in the mixture is within the above range. be able to.
  • a combination of a peroxide and an organometallic compound is also known, but in the present invention, the peroxide is used for oxygen supplementation. That is, in the present invention, a combination of a peroxide and an organometallic compound exists, but this combination does not function as a chemical initiator. More specifically, the combination of the peroxide and the organometallic compound used in the present invention has extremely low reactivity. In the present invention, when a component having high reactivity with peroxide is present, the amount of peroxide is a sufficient amount as an oxygen supply source, but it does not reach a radical source capable of causing polymerization. It is set to a small amount so as not to be.
  • the peroxide serves as a radical supply source, resulting in polymerization.
  • the peroxide is set to a small amount that does not function as a radical polymerization initiator. It becomes.
  • the liquid material (A) and the powder material (B) contain extremely various components, and various kinds of additives known per se are appropriately blended.
  • a combination in which radicals are easily generated from the peroxide (Z) may be employed.
  • the use of peroxide (Z) is confirmed so that the heat generated during curing is confirmed by a laboratory test in advance and the heat is suppressed to such an extent that the patient is not burdened.
  • Limit the amount Generally, the amount is less than 0.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture when the liquid material (A) and the powder material (B) are mixed. In this way, the amount of peroxide (Z) may be set.
  • ⁇ Powder type curable material kit> The liquid material (A) and the powder material (B) described above are prepared by uniformly mixing predetermined amounts of the respective components, as in the conventionally known materials, and stored in separate containers so as not to contact each other. Used as a powder liquid curable material kit for dentistry. That is, this powder liquid type curable material kit can be used as a common type that can be applied to both the kneading method and the brushing method, and the liquid material (A) and the powder material (B) can be used by any method. Are mixed, and the mixture (curable material) is applied to a predetermined portion to be polymerized and cured, whereby a cured body is formed.
  • the powder liquid type curable material kit of the present invention when the kneading method is adopted to prepare and harden the curable material (mixture of liquid material and powder material), the powder material (A) and the liquid material ( The time from the mixing of B) to the completion of curing (curing time) is about 1 minute 30 seconds to 3 minutes, particularly about 1 minute 40 seconds to 2 minutes 20 seconds.
  • the curing time from the blending of the powder material (B) into the liquid material (A) exuding the absorbent material 3 in FIG. 1 until the curing is completed is 3 to 4 minutes, In particular, the time is about 3 minutes 10 seconds to 3 minutes 40 seconds, and a curable material having good operability can be obtained by any method.
  • the curing time by the brushing method is optimal from 3 minutes to 4 minutes from the viewpoint of operability. When the curing time exceeds 4 minutes, for example, it becomes difficult to use in cases where curing in the oral cavity is required when adjusting the TEK inner surface.
  • the bending strength of the cured body was measured by the following method.
  • the cured body thus obtained was subjected to a bending fracture test at a fulcrum distance of 20 mm.
  • the crosshead speed is 1 mm / min.
  • the measurement was performed in a constant temperature room at 23 ° C.
  • Example 1 According to the following formulation, each component was stirred and mixed for 3 hours to obtain a liquid material (A).
  • Polymerization inhibitor (others) Butylhydroxytoluene 0.1g
  • Examples 2 to 39> A powder liquid curable material kit was prepared and cured time in the same manner as in Example 1 except that the formulation (composition) of the liquid material (A) and the powder material (B) was changed as shown in Table 1 or Table 2. Then, the curing heat generation, the bending strength, and the color tone of the cured body were evaluated. The test results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 14 to 16 in which no pyrimidinetrione compound (b2), organometallic compound (b3), or organohalogen compound (b3) is used, none is cured and a curable material (room temperature polymerization resin) is prepared. could not.
  • Comparative Example 17 in which the radical chain transfer agent (a3) is not used, the curing time is significantly shortened compared to the Examples in both the brushing method and the kneading method, and sufficient operation time cannot be taken. It was difficult. In addition, the cure fever was high and it was painful for the patient.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本発明の歯科用粉液型硬化性材料キットは、液材(A)と粉材(B)とからなり、前記液材(A)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)、有機ハロゲン化合物(a2)及びラジカル連鎖移動剤(a3)を含み、前記粉材(B)は、非架橋樹脂粒子(b1)、前記ピリミジントリオン化合物(b2)及び前記有機金属化合物(b3)を含み、前記液材(A)および粉材(B)の少なくとも一方に過酸化物(Z)が配合されていることを特徴とする。かかる硬化性材料キットでは、液材(A)と粉材(B)との混合物である硬化性材料の硬化時の発熱を低減させ得ると共に、筆積み法により硬化させても硬化時間の過度の長期化が生じ難く、筆積み法と練和法との双方において適度な硬化時間を確保することができる。

Description

歯科用粉液型硬化性材料キット
 本発明は、液材と粉材とからなり、両者を混ぜて硬化せしめて歯科用途に使用する粉液型硬化性材料キットに関するものである。
 歯科治療の分野において使用される粉液型硬化性材料キットは、低級アルキル(メタ)アクリレート系単量体等の(メタ)アクリル系のラジカル重合性単量体を主成分とする液材と、ポリメチルメタクリレート等の非架橋樹脂を主成分とする粉材とからなり、粉液混合により硬化性材料が調製されるものである。
 このような硬化性材料キットでは、上記の(メタ)アクリル系のラジカル重合性単量体を重合するために、複数の構成成分からなる化学重合型ラジカル重合開始剤が使用されている。即ち、この化学重合型重合開始剤の複数の構成成分は、液材(liquid)と粉材(powder)とに分けて配合されており、液材と粉材とを混合したときに、ラジカルが発生し、上記(メタ)アクリレート系単量体のラジカル重合が始まるようになっている。
 このような化学重合型ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物と芳香族3級アミンの組合せが一般的であるが、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物および有機ハロゲン化合物の組合せも、硬化体の変色が起こり難いことから有利な重合開始剤として知られている(特許文献1、2参照)。
 ラジカル重合の結果得られた硬化体は、非架橋樹脂を含んでいるため、無機フィラーを含有する硬化体と比較して高靭性の利点がある。従って、歯科用粉液型硬化性材料キットは、高靭性が求められる歯科臨床用途に大変有用であり、動揺歯(mobile tooth)の固定、矯正用ブラケットの接着・保定(boading)、人工歯の接着等に使用する接着性レジンセメント材料や、破折した義歯の補修等に使用する常温重合レジン材料等として商品化されている。
 これらの用途の多くは、液材と粉材との混合物の硬化を患者の口腔内で行うことが多いが、この場合、患者に苦痛を与えないため、硬化時の発熱が小さいことが要求される。更に、該混合物が硬化するまでの時間(硬化時間)を臨床の状況に応じてコントロールすることも重要である。
 上記のような歯科用粉液型硬化性材料キットにおいては、発熱温度と硬化時間のコントロールのために、重合禁止剤を用いて硬化速度を適度に遅延させて硬化時間をコントロールする技術が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、この方法で硬化時間をコントロールした場合、重合禁止剤が硬化遅延のために使い尽くされて消失した後に重合反応が一気に進行することとなり、硬化時の発熱の低減については効果がなかった。
 また、ラジカル連鎖移動剤を用いることで、硬化体の物性を低下させることなく硬化時間を任意にコントロールし、且つ、硬化時の発熱を低減させる技術が報告されている(特許文献4参照)。
特開昭63-216811号公報 特開平11-228330号公報 特開平9-67222号公報 特開平11-071220号公報
 ところで、歯科用粉液型硬化性材料キットにおいて、粉材と液材とからなる硬化性材料の硬化手法としては、大別して、練和法(kneading technique)と筆積み法(brush-on technique)の二通りがある。これらは、臨床の状況や使用する術者の試行により、その都度使い分けられる。
 例えば、練和法は、ラバーカップ等の容器内に粉材と液材と入れ、ヘラなどを用いての混練りによって硬化性材料であるレジン泥を調製するものであり、一般に、テンポラリークラウン(TEK)やブリッジなどの比較的大きな部位を作成するような場合に適用される。
 一方、筆積み法は、例えば図1に示されているようなステッィク1の先端に設けられた液吸収材3(例えばwriting brush or pencil brush)に液材を含ませ、この状態で液吸収材3を粉材に付け、付着した粉材と液吸収材3から滲み出てくる液材とを馴染ませて硬化性材料であるレジン泥を調製するというものである。この技法は、TEK内面の調整や義歯床の補修のような細やかな部分での作業に適用される。
 尚、上記のような液吸収材3は、日本では「筆」と呼ばれている。
 しかるに、前述した化学重合型ラジカル重合開始剤が使用されている粉液型硬化性材料キットにおいては、練和法に比して筆積み法での硬化速度が遅延化しすぎる問題があった。即ち、筆積み法は、液材と粉材の混合が、液吸収材3から滲み出る液材が粉材に浸透することにより行われるため、強制的に攪拌する練和法に比べて、硬化時に重合反応に必要な酸素が不足しがちになり、これにより硬化時間が大幅に長くなるものと推測される。
 従って、粉液型の硬化性材料では、特許文献4で提案されているように、ラジカル連鎖移動剤の添加により硬化時間をコントロールした場合、練和法と筆積み法の両方で満足し得るような硬化時間を確保することができないのが実情である。即ち、練和法と筆積み法とでは硬化挙動が異なっているため、一方に好適となるように硬化時間を調整した場合、他方では不適当となってしまい、硬化のための操作性が低下してしまうなどの問題が生じてしまう。
 例えば、練和法の場合、得られたレジン泥(硬化性材料)を比較的大きな部位に築盛してその形態が調整される。従って、素早い硬化が求められ、粉材と液材とを混合してからの最適の硬化時間は1分30秒~3分程度である。他方、筆積み法の場合、得られたレジン泥は、細やかな部分での補修作業に供され、しかも口腔内での適用もあり得る。従って、最適な硬化時間は練和法に比して若干長く、液吸収材3から滲み出る液材に粉材を馴染ませてから3~4分程度である。
 ところが、ラジカル連鎖移動剤の添加により、練和法に適当な硬化時間に調整しても、筆積み法で硬化すると、その硬化時間は、筆積みに適した硬化時間よりも大幅に長くなってしまう。また、筆積み法に適当な硬化時間に調整すると、この逆で、練和法では硬化が早すぎるものになってしまう。
 以上の説明から理解されるように、レジン泥を作製する手法毎に、専用の粉材と液材とを含むキットを用意しなければならず、術者への負担が大きく、改善が強く求められていた。
 従って、本発明の目的は、液材と粉材とからなる歯科用途に使用する粉液型硬化性材料キットにおいて、液材と粉材との混合物である硬化性材料の硬化時の発熱を低減させ得ると共に、筆積み法により硬化させても硬化時間の過度の長期化が生じ難く、筆積み法と練和法との双方において適度な硬化時間を確保することを可能とすることにある。
 本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、ピリミジントリオン化合物、有機金属化合物および有機ハロゲン化合物からなる化学重合型ラジカル重合開始剤を用い、且つラジカル連鎖移動剤が使用されている歯科用粉液型硬化性材料キットにおいて、さらに、過酸化物を配合することで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明によれば、液材(A)と粉材(B)とからなり、ラジカル重合開始剤として、有機ハロゲン化合物とピリミジントリオン化合物と有機金属化合物との組み合わせが使用されている歯科用粉液型硬化性材料キットにおいて、
 前記液材(A)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)、前記有機ハロゲン化合物(a2)及びラジカル連鎖移動剤(a3)を含み、
 前記粉材(B)は、非架橋樹脂粒子(b1)、前記ピリミジントリオン化合物(b2)及び前記有機金属化合物(b3)を含み、
 前記液材(A)および粉材(B)の少なくとも一方に過酸化物(Z)が配合されていることを特徴とする歯科用粉液型硬化性材料キットが提供される。
 本発明の歯科用粉液型硬化性材料キットにおいては、
(1)前記液材(A)は、ラジカル重合性単量体(a-1)100質量部当り、有機ハロゲン化合物(a1)を0.001~5質量部、ラジカル連鎖移動剤(a2)を0.01~10質量部の量で含み、前記粉材(B)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り、前記ピリミジントリオン化合物(b2)を0.03~5質量部、前記有機金属化合物(b3)を0.0003~0.02質量部の量で含んでいること、
(2)前記過酸化物(Z)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り0.03~5質量部の量で、前記粉材(B)に配合されていること、
(3)前記有機ハロゲン化合物(a2)が第4級ハロゲン化アンモニウムであること、
(4)前記ラジカル連鎖移動剤(a3)が、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素或いはフェニル基含有モノオレフィンであること、
(5)前記非架橋樹脂粒子(b1)が、(メタ)アクリレート樹脂粒子であること、
(6)前記ピリミジントリオン化合物が、下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  式中、3つのRは、全てが水素原子ではないことを条件として、それぞ
   れ、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~8のシクロア
   ルキル基或いはフェニル基、を示す、
で表される化合物であること、
(7)前記有機金属化合物(b3)が銅または鉄化合物であること、
(8)前記有機金属化合物(b3)がアセチルアセトン銅(II)、酢酸銅(II)、オレイン酸銅(II)及びアセチルアセトン鉄(II)からなる群より選択された少なくとも1種であること、
が好ましい。
 本発明の歯科用粉液型硬化性材料キットでは、ラジカル重合開始剤として、有機ハロゲン化合物(a2)とピリミジントリオン化合物(b2)と有機金属化合物(b3)との組合せが使用され、且つラジカル連鎖移動剤(a3)も使用されているため、硬化時の発熱が低く抑えられるばかりか、硬化速度も遅延でき、臨床に応じたコントロールが可能となっている。しかも、これらに加えて、さらに過酸化物(Z)が使用されているため、特に筆積み法により液材(A)と粉材(B)とを混合した場合においての硬化時間の過度の長期化が抑制されている。即ち、筆積み法での硬化時間が練和法での硬化時間に比して過度に長くなるという不都合が有効に回避され、筆積み法での硬化時間の延長は、練和法に比して若干大きい程度に維持される。
 このことから理解されるように、本発明の歯科用粉液型硬化性材料キットは、筆積み法を適用した場合に、従来公知のものとは全く異なる挙動を示し、これにより、筆積み法と練和法との共用型として何れの硬化手法に適用した場合においても、その硬化時間の長期化に大きな差異がなく、両手法で良好な操作性が確保された材料として、臨床上有利に使用できる。
 本発明において、筆積み法での硬化時間の過度の長期化が防止できるのは、次の理由によるものと本発明者らは推定している。
 既に述べたように、筆積み法においての硬化速度が遅く、硬化時間が長くなるのは、この手法では、液材と粉材の混合が、前述した図1の吸収材3から滲み出る液材が粉材へ浸透することによりなされるため、強制的に攪拌する練和法に比べて、硬化時に重合反応に必要な酸素が不足するためと考えられる。
 しかるに、本発明によれば、過酸化物が酸素供給源となり、筆積み法における硬化時の酸素不足が解消しており、この結果、硬化時間の過度な長期化が抑制されるわけである。
筆積み法に用いる治具を示す図。
 本発明の歯科用硬化性材料キットは、液材(A)と粉材(B)とからなり、ラジカル重合開始剤として、有機ハロゲン化合物とピリミジントリオン化合物と有機金属化合物との組み合わせが使用されているものであり、これらのラジカル重合開始剤成分は、液材(A)と粉材(B)とにより分けて配合され、さらに、過酸化物が、液材(A)及び/または粉材(B)、好ましくは液材(A)に配合される。
<液材(A)>
 液材(A)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)、ラジカル重合開始剤成分である有機ハロゲン化合物(a2)及びラジカル連鎖移動剤(a3)を必須成分として含み、さらに、好ましくは過酸化物(Z)が配合される。
1.(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1);
 本発明において、液材(A)には、主成分として(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体が配合されるが、かかるラジカル重合性単量体は、重合性の良さや人体に対する適合性などから、歯科分野で通常使用されているものである。
 このような(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
  メチル(メタ)アクリレート;
  エチル(メタ)アクリレート;
  イソプロピル(メタ)アクリレート;
  2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;
  テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;
  グリシジル(メタ)アクリレート;
  2-(メタ)アクリロキシエチルプロピオネート;
  エチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
  ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
  トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
  ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート;
  ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;
  1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート;
  1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート;
  1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート;
  2,2-ビス((メタ)アクリロキシフェニル)プロパン;
  2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロキシフェ
 ニル)]プロパン;
  2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロパン
 ;
  2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパ
 ン;
  2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパ
 ン;
  トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;
  ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;
  トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート;
  ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;
  ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート;
  ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート;
  ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート四級化物;
 上記の(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体は、それぞれ、1種又は2種以上を混合して使用してもよい。
 本発明においては、得られる歯科用粉液型硬化性材料の操作性が良く、しかも硬化物が高靭性を有し折れにくいという観点から、上記の中でも低級アルキル(メタ)アクリレート系単量体(特にカルボキシルの酸素原子に結合している炭素数が4以下のアルキル)が好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。例えば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)の50質量%以上がメチルメタクリレートであることが最も好適である。
2.有機ハロゲン化合物(a2);
 液材(A)に配合される有機ハロゲン化合物は、後述するピリミジントリオン化合物(b2)及び有機金属化合物(b3)との組み合わせで重合開始剤(以下、ピリミジントリオン系開始剤と呼ぶことがある)として機能する成分であり、具体的には、液材(A)中でハロゲン化物イオンを形成させる化合物が使用される。
 このようなピリミジントリオン系開始剤に用いる有機ハロゲン化合物は、第4級ハロゲン化アンモニウムが代表的であり、以下のものを例示することができる。
   ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド;
   ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド;
   ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド;
   ジイソブチルアミンハイドロクロライド;
   テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド;
   トリエチルアミンハイドロクロライド;
   トリメチルアミンハイドロクロライド;
   ジメチルアミンハイドロクロライド;
   ジエチルアミンハイドロクロライド;
   メチルアミンハイドロクロライド;
   エチルアミンハイドロクロライド;
   イソブチルアミンハイドロクロライド;
   トリエタノールアミンハイドロクロライド;
   β-フェニルエチルアミンハイドロクロライド;
   アセチルコリンクロライド;
   2-クロロトリメチルアミンハイドロクロライド;
   (2-クロロエチル)トリエチルアンモニウムクロライド;
   テトラ-デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド;
   テトラエチルアンモニウムクロライド;
   テトラメチルアンモニウムクロライド;
   トリオクチルメチルアンモニウムクロライド;
   ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド;
   ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド;
   ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド;
   テトラブチルアンモニウムブロマイド;
   ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド;
 これらの有機ハロゲン化合物は、それぞれ、1種単独で使用することもできるし、複数種を組み合わせて使用することもできる。
 本発明においては、特に高い重合活性を得ることができるという観点から、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドを使用することが特に好ましい。
 上述した有機ハロゲン化合物(a2)は、前述した(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)100質量部当り、0.001~5質量部、特に0.01~2質量部の量で使用される。この量が少ないと、ピリミジントリオン系開始剤の重合開始特性が十分に発揮されないため、重合反応が十分に進行せず硬化体の物性が著しく低下する傾向にある。また、この量が必要以上に多いと、硬化体の着色や変色の原因となる可能性がある。
3.ラジカル連鎖移動剤(a3);
 ラジカル連鎖移動剤(a3)は、成長ポリマー鎖からラジカルを受け取り連鎖移動反応を引き起こすために使用されるものであり、先行技術でも提案されているように、ラジカル連鎖移動剤の使用により、重合速度を遅延化させ、臨床での作業時間を確保することができる。
 このようなラジカル連鎖移動剤としては、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素、フェニル含有モノオレフィンが代表的であり、その具体例は、これに限定されるものではないが、次の通りである。
メルカプタン:
   オクチルメルカプタン;
   ラウリルメルカプタン;
   t-ドデシルメルカプタン;
   n-ヘキサデシルメルカプタン;
   n-テトラデシルメルカプタン;
   m-チオクレゾール;
   チオフェノール;
   チオグリコール(2-メルカプトエタノール);
   チオグリコール酸2-エチルヘキシル;
   β-ナフタレンチオール;
ハロゲン化炭化水素:
   四塩化炭素;
   臭化エチレン;
フェニル基含有モノオレフィン;
   2-フェニル-1-プロペン(α-メチルスチレン);
   2-フェニル-1-ブテン;
   2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレ
  ンダイマー);
   3,5-ジフェニル-5-メチル-2-へプテン;
   2,4,6-トリフェニル-4,6-ジメチル-1-へプテン;
   3,5,7-トリフェニル-5-エチル-7-メチル-2-ノネン;
   1,3-ジフェニル-1-ブテン;
   2,4-ジフェニル-4-メチル-2-ペンテン;
   3,5-ジフェニル-5-メチル-3-へプテン;
   1,1-ジフェニルエチレン;
   2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン;
   2-フェニル-1-プロペン;
   1,3-ジフェニル-1-ブテン;
 このようなラジカル連鎖移動剤(a3)は、それぞれ、1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
 本発明においては、上記のラジカル連鎖移動剤(a3)の中では、フェニルキ含有モノオレフィンが好ましく、特に入手の容易さから、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)が最も好適である。
 上述したラジカル連鎖移動剤(a3)は、一般に、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)100質量部当り、0.01~10質量部、特に0.03~7質量部、最も好ましくは0.05~5質量部の量で使用される。この使用量が少ないと、硬化発熱が低減されにくく、硬化時間をコントロールする効果も見られにくい傾向にある。また、この使用量が必要以上に多いと、必要以上に硬化が遅延してしまい、得られる硬化体の物性も低下する傾向にある。
4.その他の成分;
 本発明においては、液材(A)中に、上述した(a1)~(a3)の成分以外の他の配合剤を適宜添加しておくことができる。特に、後述する過酸化物(Z)は、この液材(A)中に配合しておくこともできる。
 また、適宜配合される過酸化物(Z)以外の配合剤としては、エタノール等の有機溶媒;ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤;2-(2-ベンゾトリアゾール)-p-クレゾール等の紫外線吸収剤;色素;顔料;香料;過酸化物の酸素供給能を向上させるための芳香族アミン;などを挙げることができる。これらの配合剤は、硬化速度(硬化時間)や臨床での作業性等に悪影響を与えない限りの量で使用される。
<粉材(B)>
 粉材(B)は、前述した液材(A)と混合されて使用されるものであるが、このような粉材(B)は、非架橋樹脂粒子(b1)、ピリミジントリオン化合物(b2)および有機金属化合物(b3)を必須成分として含む。
1.非架橋樹脂粒子(b1);
 非架橋樹脂粒子(b1)は、実質的に架橋構造を有していない樹脂(単官能単量体から得られる樹脂)の粒状物であり、この分野では周知の材料である。即ち、架橋構造を実施的に有していないことから、前述した(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に溶解するか、或いは該単量体中に浸漬したときに膨潤して体積が増大する性質を有している。
 このような非架橋樹脂粒子(b1)は、これを液材(A)と混ぜることにより、得られる混合物(硬化性材料)の粘度を増大せしめ、液材(A)中のラジカル重合性単量体(a1)の重合性を促進すると共に、得られる硬化体の靭性を高める作用も有する。
 非架橋樹脂粒子(b1)としては、ラジカル重合性単量体(a1)に対して膨潤性を有する程度に分子量の小さいものであれば使用可能であるが、特には、この樹脂粒子(b1)200質量部を23℃のラジカル重合性単量体(a1)100質量部に混合して攪拌した際に、10質量部以上溶解するものが好適に使用される。
 また、該粒子(b1)を構成する非架橋樹脂としては、上記のような膨潤性或いは溶解性を有している限り制限されず、公知の合成樹脂または天然樹脂を使用できるが、屈折率が歯科用フィラーとして有用な1.4~1.7の範囲にあるものが好適である。
 このような好適な樹脂の具体例は以下のとおりである。
   (メタ)アクリレート樹脂、例えば、ポリメチルメタクリレート、ア
  ルキル鎖の炭素数が4以下のアルキル(メタ)アクリレート系単量体の
  重合体(例えばポリエチルメタクリレート)、メチルメタクリレートと
  エチルメタクリレートの共重合体。
   オレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン。
   ポリアミド類。
   ポリエステル類。
   ポリスチレン類。
 本発明においては、得られる硬化体が高靭性となるという観点から、(メタ)アクリレート樹脂が特に好ましい。
 上述した非架橋樹脂粒子(b1)の粒径は、特に制限されないが、ラジカル重合性単量体(a1)へのなじみの良さを考慮すると200μm以下の平均粒径を有していることが好ましく、筆積み法に際しての液材(A)の浸透性を考慮すると、その平均粒径は、1~100μmの範囲にあることが特に好ましい。
 尚、粒子形状も特に限定されず、球状、異形状若しくは不定形でもよい。
 本発明において、このような非架橋樹脂粒子(b1)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)の重合性の促進効果や得られる硬化体の靭性の良好さを勘案すると、液材(A)と粉材(B)とを混合したとき、該重合性単量体(a1)100質量部当り、30~400質量部、特に100~300質量部の量で混合物(硬化性材料)中に存在させることが好ましい。即ち、液材(A)と粉材(B)との混合比は、重合性単量体(a1)に対する非架橋樹脂粒子(b1)の量が、上記範囲内となるように設定されることとなる。
2.ピリミジントリオン化合物(b2);
 粉材(B)中に配合されるピリミジントリオン化合物(b2)は、液材(A)中の有機ハロゲン化合物(a2)及び後述する有機金属化合物(b3)との組み合わせでラジカル重合開始剤として機能する成分である。即ち、後述する有機金属化合物(b3)により、ピリミジントリオン化合物(b2)の水素原子が引き抜かれてラジカル種が発生する。さらに、このラジカル種は、有機ハロゲン化合物(a2)の触媒作用により、大気中の酸素と反応し、この結果、ピリミジントリオン化合物(b2)の5位炭素に酸素が結合したラジカル種が発生する。このようなピリミジントリオン化合物から発生する二つのラジカル種が開始点となって(メタ)アクリレート系ラジカル重合性単量体のラジカル重合が進行していくものである。
 このようなピリミジン化合物(b2)は、それ自体公知であり、例えば下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  式中、3つのRは、全てが水素原子ではないことを条件として、それぞ
   れ、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~8のシクロア
   ルキル基或いはフェニル基、を示す、
で表される化合物である。
 上記の炭素数1~8のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。また、炭素数3~8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、3-又は4-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
 即ち、上記一般式(1)において、カルボニル基によって活性化されている5位の水素原子が引き抜かれてラジカル開始点となる。
 本発明において、このようなピリミジン化合物の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができ、これらは、1種単独或いは2種以上の組み合わせで使用することができる。
   5-メチルピリミジントリオン;
   5-エチルピリミジントリオン;
   5-プロピルピリミジントリオン;
   5-ブチルピリミジントリオン;
   5-イソブチルピリミジントリオン;
   1,5-ジメチルピリミジントリオン;
   1,5-ジエチルピリミジントリオン;
   1-メチル-5-エチルピリミジントリオン;
   1-エチル-5-メチルピリミジントリオン;
   1-メチル-5-ブチルピリミジントリオン;
   1-エチル-5-ブチルピリミジントリオン;
   1-メチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
   1-エチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
   1-メチル-5-シクロヘキシルピリミジントリオン;
   1-エチル-5-シクロヘキシルピリミジントリオン;
   1-ベンジル-5-フェニルピリミジントリオン;
   1,3,5-トリメチルピリミジントリオン;
   1,3-ジメチル-5-エチルピリミジントリオン;
   1,3-ジメチル-5-ブチルピリミジントリオン;
   1,3-ジメチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
   1,3,5-トリエチルピリミジントリオン;
   1,3-ジエチル-5-メチルピリミジントリオン;
   1,3-ジエチル-5-ブチルピリミジントリオン;
   1,3-ジエチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
   1.3-ジメチル-5-フェニルピリミジントリオン;
   1.3-ジエチル-5-フェニルピリミジントリオン;
   1-エチル-3-メチル-5-ブチルピリミジントリオン;
   1-エチル-3-メチル-5-イソブチルピリミジントリオン;
   1-メチル-3-プロピル-5-エチルピリミジントリオン;
   1-エチル-3-プロピル-5-メチルピリミジントリオン;
   1-シクロヘキシル-5-メチルピリミジントリオン;
   1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン;
   5-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
   5-sec-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
   1-シクロヘキシル-5-ヘキシルピリミジントリオン;
   1-シクロヘキシル-5-オクチルピリミジントリオン;
   1,5-ジシクロヘキシルピリミジントリオン;
 本発明においては、上記のピリミジントリオンの中でも、重合性単量体(a1)への溶解性およびラジカル重合の活性の点から、窒素原子に結合した水素がアルキル基(好適には炭素数1~4のもの)又はシクロアルキル基(好適には炭素数3~6のもの)で置換されているものが好適であり、窒素原子に結合した水素がシクロアルキル基で置換されている下記の化合物が最適である。
   1-シクロヘキシル-5-メチルピリミジントリオン;
   1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン;
   5-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
   5-sec-ブチル-1-シクロヘキシルピリミジントリオン;
   1-シクロヘキシル-5-ヘキシルピリミジントリオン;
   1-シクロヘキシル-5-オクチルピリミジントリオン;
   1,5-ジシクロヘキシルピリミジントリオン;
 上述したピリミジントリオンは、粉材(B)を液材(A)と混合したときに、該混合物中に、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)100質量部当り、0.01~10質量部、特に0.05~7質量部であり、最も好適には0.1~5質量部の量で存在していることが良好な重合活性を発現させる上で好ましい。
 従って、このような観点から、この粉材(B)中のピリミジントリオン化合物(b2)の量は、非架橋樹脂粒子(b1)100質量部当り、0.03~5質量部、特に0.05~3質量部の範囲とすることが好ましい。即ち、このような範囲に粉材(B)中のピリミジントリオン化合物(b2)の量を設定しておけば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に対する非架橋樹脂粒子(b1)の量が先に述べた所定の範囲となるように液材(A)と粉材(B)とを混合したとき、混合物中でのピリミジントリオン化合物(b2)の量を上記範囲内とすることができるからである。
3.有機金属化合物(b3);
 粉材(B)中の有機金属化合物(b3)は、繰り返し述べたように、有機ハロゲン化合物(a2)及びピリミジントリオン化合物(b2)との組み合わせで重合開始剤として機能する成分である。即ち、この有機金属化合物により、ピリミジントリオン化合物(b2)の水素原子が引き抜かれてラジカル種が発生し、さらに、このラジカル種が前述した有機ハロゲン化合物(a2)の触媒作用により、大気中の酸素と反応し、ピリミジントリオン化合物(b2)の5位炭素に酸素が結合したラジカル種が生成する。これらのラジカルが開始点となって、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)のラジカル重合が進行するというものである。
 このような有機金属化合物(b3)としては、この種の開始剤に使用するものとして従来公知のものを使用することができ、その具体例としては、これに限定するものではないが、以下のものを例示することができ、これらは、単独或いは2種以上の組み合わせで使用することができる。
銅化合物:
   アセチルアセトン銅(II);4-シクロヘキシル酪酸銅(II);
   酢酸銅(II);オレイン酸銅(II);
マンガン化合物:
   アセチルアセトンマンガン;ナフテン酸マンガン;
   オクチル酸マンガン;
コバルト化合物:
   アセチルアセトンコバルト;ナフテン酸コバルト;
リチウム化合物:
   アセチルアセトンリチウム;酢酸リチウム;
亜鉛化合物:
   アセチルアセトン亜鉛;ナフテン酸亜鉛;
ニッケル化合物:
   アセチルアセトンニッケル;酢酸ニッケル;
アルミニウム化合物:
   アセチルアセトンアルミニウム;
カルシウム化合物:
   アセチルアセトンカルシウム;
鉄化合物:
   アセチルアセトン鉄(II);
その他:
   アセチルアセトンクロム;ナフテン酸ナトリウム;
   レアアースオクトエートなど;
 上述した有機金属化合物(b3)の中でも、重合活性の観点から、銅(II)化合物又は鉄(II)化合物が好ましく、アセチルアセトン銅(II)、酢酸銅(II)、オレイン酸銅(II)、アセチルアセトン鉄(II)が特に好ましい。
 本発明において、このような有機金属化合物(b3)は、粉材(B)を液材(A)と混合したときに、該混合物中に、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)100質量部当り、0.0001~0.05質量部、特に0.0005~0.03質量部、最も好適には0.001~0.01質量部の量で存在させることが良好な重合活性を発現させる上で好ましい。この有機金属化合物の使用量が少ないと、重合反応が十分に進行せず硬化体の物性が低下する傾向にある。また、使用量が多すぎると、硬化体の着色や変色の原因となる可能性がある。
 従って、このような観点から、この粉材(B)中の有機金属化合物(b3)の量は、非架橋樹脂粒子(b1)100質量部当り、0.0003~0.02質量部、特に0.0005~0.007質量部の範囲とすることが好ましい。即ち、このような範囲に粉材(B)中の有機金属化合物(b3)の量を設定しておけば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に対する非架橋樹脂粒子(b1)の量が先に述べた所定の範囲となるように液材(A)と粉材(B)とを混合したとき、混合物中での有機金属化合物(b3)の量を上記範囲内とすることができるからである。
4.その他の成分;
 本発明において、粉材(B)中には、上述した(a1)~(a3)の成分以外の他の配合剤を適宜添加しておくことができる。特に、後述する過酸化物(Z)は、この粉材(A)中に配合しておくことが、保存安定性の点で好ましい。この過酸化物(Z)については、後で詳述する。
 また、適宜配合される過酸化物(Z)以外の配合剤としては、臨床に際しての操作性などを調節するために無機充填剤を配合することもできる。
 このような無機充填剤としては、石英粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、炭酸カルシウム、酸化チタン、乾式シリカ、湿式シリカ等を、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。
 さらに、色素、顔料、および香料等も配合することができ、上記の無機充填剤も含め、適宜配合されるこれらの剤は、硬化性や硬化物の物性に悪影響を与えない範囲の量で目的に応じて配合することができる。
<過酸化物(Z)>
 本発明の最大の特徴は、過酸化物(Z)を、上述した液材(A)および粉材(B)のいずれか一方またはその両方に配合させた点にある。即ち、このような過酸化物の使用により、例えば筆積み法により液材(A)と粉材(B)とを混合して硬化させた場合の酸素不足による硬化速度の著しい遅延、即ち硬化時間の過度の長期化を有効に回避することができ、前述したラジカル連鎖移動剤(a3)の使用による硬化時間の調整(硬化時間の長期化)は、筆積み法の場合も練和法とさほど変わらない。この結果、本発明の粉液型硬化性材料キットは、練和法及び筆積み法の何れにも好適に適用できることとなる。
 即ち、本発明においては、過酸化物(Z)はラジカル重合開始剤として機能するものではなく、特に筆積み法に際しての酸素供給源として機能することから、上記のように筆積み法に際しての硬化時間の著しい長期化を回避することが可能になると信じられる。
 このような過酸化物(Z)の具体例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される各種過酸化物を挙げることができる。以下に、その具体例を例示する。
(ケトンパーオキサイド類)
   メチルエチルケトンパーオキサイド;
   シクロヘキサノンパーオキサイド;
   メチルシクロヘキサノンパーオキサイド;
   メチルアセトアセテートパーオキサイド;
   アセチルアセトンパーオキサイド;
(パーオキシケタール類)
   1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシ
  クロヘキサン;
   1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン;
   1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシク
  ロヘキサン;
   1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン;
   1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン;
   2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン;
   n-ブチル 4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート;
   2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)
  プロパン;
(ハイドロパーオキサイド類)
   P-メンタンハイドロパーオキサイド;
   ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド;
   1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド;
   クメンハイドロパーオキサイド;
   t-ヘキシルハイドロパーオキサイド;
   t-ブチルハイドロパーオキサイド;
(ジアリールパーオキサイド)
   α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン;
   ジクミルパーオキサイド;
   2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
  ;
   t-ブチルクミルパーオキサイド;
   ジ-t-ブチルパーオキサイド;
   2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン
  -3;
(ジアシルパーオキサイド類)
   イソブチリルパーオキサイド;
   2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド;
   3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド;
   オクタノイルパーオキサイド;
   ラウロイルパーオキサイド;
   ステアリルパーオキサイド;
   スクシニックアシッドパーオキサイド;
   m-トルオイルベンゾイルパーオキサイド;
   ベンゾイルパーオキサイド;
(パーオキシジカーボネート類)
   ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート;
   ジイソプロピルパーオキシジカーボネート;
   ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート;
   ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート;
   ジー2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート;
   ジ-2-メトキシブチルパーオキシジカーボネート;
   ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート;
(パーオキシエステル類)
   α,α-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン
  ;
   クミルパーオキシネオデカノエート;
   1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート;
   1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート
  ;
   t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート;
   t-ブチルパーオキシネオデカノエート;
   t-ヘキシルパーオキシピバレート;
   t-ブチルパーオキシピバレート;
   1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサ
  ノエート;
   2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキ
  シ)ヘキサン;
   1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキ
  サノエート;
   t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート;
   t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート;
   t-ブチルパーオキシイソブチレート;
   t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート;
   t-ブチルパーオキシマレイックアシッド;
   t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート;
   t-ブチルパーオキシラウレート;
   2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキ
  サン;
   t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート;
   t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート;
   t-ヘキシルパーオキシベンゾエート;
   2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン
  ;
   t-ブチルパーオキシアセテート;
   t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート;
   t-ブチルパーオキシベンゾエート;
   ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート;
 上述した過酸化物(Z)は、何れも1種単独で使用することができ、また、2種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、保存安定性の観点から10時間半減期温度が60℃以上のものを用いるのが望ましい。
 また、上記でも述べたように、このような過酸化物(Z)は、液材(A)及び粉材(B)の何れにも配合することができるが、通常、液状の過酸化物(Z)は液材(A)に配合し、固体状の過酸化物(Z)は粉材(B)に配合される。特に、本発明では、保存安定性の観点からジアシルパーオキサイド類が好適であり、中でもベンゾイルパーオキサイド等の固体状のものを粉材(B)に配合することが最も好適である。
 本発明において、上記の過酸化物(Z)は、粉材(B)を液材(A)と混合したときに、該混合物中に、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)100質量部当り、0.01~10質量部、特に0.05~7質量部、最も好適には0.07~5質量部の量で存在させることが好ましい。この過酸化物の使用量が少ないと、筆積み法を適用したときの硬化時間の過度の長期化を抑制する効果が不十分となるおそれがある。また、必要以上に多量の過酸化物(Z)の使用は、保存安定性が低下する傾向にある。
 従って、過酸化物(Z)は、液材(A)に配合するにしろ或いは粉材(B)に配合するにしろ、粉材(B)を液材(A)と混合したときの重合性単量体(a1)当りの量が上記範囲内となるように設定される。
 即ち、液材(A)に過酸化物(Z)を配合するときは、上記の量割合をそのまま適用できる。
 また、粉材(B)に過酸化物(Z)を配合するときは、液材(A)と粉材(B)との混合比を考慮して設定する必要があり、例えば、粉材(B)中の過酸化物(Z)の量は、非架橋樹脂粒子(b1)100質量部当り、0.03~5質量部、特に0.05~3質量部の範囲とすることが好適である。即ち、このような範囲に粉材(B)中の過酸化物(Z)の量を設定しておけば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)に対する非架橋樹脂粒子(b1)の量が先に述べた所定の範囲となるように液材(A)と粉材(B)とを混合したとき、混合物中での過酸化物(Z)の量を上記範囲内とすることができる。
 勿論、過酸化物(Z)を液材(A)と粉材(B)とに分配するような場合にも、液材(A)と粉材(B)との混合比を考慮して、液材(A)中及び粉材(B)中への過酸化物(Z)の配合量を定めればよい。
 ところで、化学重合開始剤としては、過酸化物と有機金属化合物との組み合わせも知られているが、本発明では、過酸化物は酸素補給のために使用される。即ち、本発明においても、過酸化物と有機金属化合物との組み合わせが存在しているが、この組み合わせは化学開始剤として機能するものではない。
 具体的に説明すると、本発明で用いる過酸化物と有機金属化合物との組み合わせは、両者の反応性が極めて小さい。また、本発明において、過酸化物と反応性の高い成分が存在する場合には、過酸化物量は、酸素補給源としては十分な量であるが、重合を生じさせ得るラジカル供給源には至らない程度の少量に設定される。即ち、本発明で採用しているようなピリミジントリオン系重合開始剤の系においては、硬化時の発熱が小さいことが利点であり、過酸化物がラジカル供給源となり、結果重合が生じ得るような量で使用されると、硬化時の発熱が大きくなってしまい、この結果、口腔内に粉液の混合物を施すことが困難となってしまう。従って、本発明では、臨床で採用される液材(A)と粉材(B)との混合比を考慮して、過酸化物がラジカル重合開始剤として機能しない程度の少量に設定されることとなる。
 例えば、本発明の粉液型硬化性材料では、極めて多様な成分を液材(A)や粉材(B)に含んでおり、さらに、それ自体公知の各種の添加剤が適宜配合され、場合によっては、過酸化物(Z)からラジカルが発生し易いような組み合わせが採用されてしまうこともある。しかるに、このような場合においても、予めのラボ試験などにより硬化時の発熱を確認しておき、この発熱が患者に負担を与えない程度に抑制されるように、過酸化物(Z)の使用量を制限しておけばよい。一般的には、液材(A)と粉材(B)とを混合したときの混合物100質量部当り、0.5質量部未満、特に0.1~0.2質量部程度の量となるように、過酸化物(Z)の量が設定されていればよい。
<粉液型硬化性材料キット>
 上述した液材(A)及び粉材(B)は、従来公知のものと同様、それぞれ各成分の所定量を均一に混合することにより調製され、互いに接触しないように、別々の容器に収容され、粉液型硬化性材料キットとして歯科用に使用される。
 即ち、この粉液型硬化性材料キットは、練和法及び筆積み法の何れにも適用できる共用型として使用することができ、何れの手法によっても液材(A)と粉材(B)とを混合し、この混合物(硬化性材料)を所定の部位に施して重合硬化が行われ、硬化体が形成されることとなる。
 何れの手法により液材(A)と粉材(B)とを混合するにしろ、その混合比は、先に述べたように、粉材(B)中の非架橋樹脂粒子(b1)の量が、液材(A)中の重合性単量体(a1)100質量部当り30~400質量部(特に100~300質量部)の範囲となるように設定される。
 通常、具体的な混合比は、粉材(g)/液材(ml)=0.3/1~4/1の範囲であり、臨床では、多くの場合、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合で混合される。
 本発明の粉液型硬化性材料キットにおいて、練和法を採用して硬化性材料(液材と粉材との混合物)を調製して硬化させた場合、粉材(A)と液材(B)とを混合してから硬化が完了するまでの時間(硬化時間)は1分30秒~3分、特に1分40秒~2分20秒程度である。一方、筆積み法を適用した場合には、図1の吸収材3滲み出る液材(A)に粉材(B)を馴染ませてから硬化が完了するまでの硬化時間は3~4分、特に3分10秒~3分40秒程度であり、いずれの手法においても良好な操作性を有する硬化性材料とすることができる。
 以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
 尚、実施例および比較例で使用した化合物の略称、各種の測定方法は以下の通りである。
(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1);
  MMA:メチルメタクリレート
  TMPT:トリメチロールプロパントリメタクリレート
有機ハロゲン化合物(a2);
  DLDMACl:ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド
  DLDMABr:ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド
ラジカル連鎖移動剤(a3);
  α-MSD:
     2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン
  [0076]
非架橋性樹脂粒子(b1);
  PEMA:ポリメタクリル酸エチル
  P(MMA-EMA):
    メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体
ピリミジントリオン化合物(b2);
  cHexEt-PTO:
     1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン
  cHexMe-PTO:
     1-シクロヘキシル-5-メチルピリミジントリオン
有機金属化合物(b3);
  CuAcAc:アセチルアセトン銅
  CuAc:酢酸第二銅
過酸化物(Z);
  BPO:ベンゾイルパーオキサイド
  パーオクタH:
     1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
重合禁止剤
  BHT:ブチルヒドロキシトルエン
(1-1)硬化時間の測定(筆積法);
 粉材(B)と液材(A)とを別々の容器に取り出し、液材を吸収材(writing brush)に含ませた。この吸収材を粉材(B)に付け、吸収材から滲み出る液材(A)を粉材(B)に馴染ませてレジン泥(硬化性材料)を調製した。
 レジン泥を手で触り、爪跡が付くかどうか調べた。液材(A)を含んだ吸収材を粉材(B)に付けてから爪跡が付かなくなるまでの時間を測定し、筆積み法での硬化時間とした。測定は23℃の恒温室で行った。
 なお、レジン泥は、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合で混合している。
 筆積み法による硬化時間は操作性の観点から、3分~4分が最適である。硬化時間が4分を超えると、例えば、TEK内面の調整時に口腔内での硬化が求められるような症例での使用が困難になる。
(1-2)硬化時間の測定(練和法);
 粉材(B)と液材(A)とを、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合でラバーカップ内に入れ、20秒間練和した。ラバーカップから練和物を取り出し、手で触り、爪跡が付くかどうか調べた。練和開始から爪跡が付かなくなるまでの時間を測定し、練和法での硬化時間とした。測定は23℃の恒温室で行った。
 練和法による硬化時間は、形態調整後に素早い硬化が求められるため、1分30秒~3分が最適である。
(2)硬化発熱の測定;
 硬化発熱の評価は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。
 粉材(B)と液材(A)とを、B/A=2/1(g/ml)の割合で混合し、20秒間練和した。次いで、中心に9mmφの孔の空いたテフロン製モールド(30mm×30mm×12mm)に流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、記録計により最高温度を測定した。なお、測定は23℃の恒温室で行った。
 歯科用常温重合レジンは患者の口腔内で硬化させることが多い為、硬化発熱の最高温度は60℃未満であることが好ましく、60℃を超えると患者に苦痛を与えてしまう。
(3)曲げ強さの測定;
 硬化体の曲げ強さの測定は、以下の方法で行った。
 粉材(B)と液材(A)とを、B/A=2/1(g/ml)の割合で混合し、20秒間練和した。次いで、25mm×2mm×2mmのモールドに流し込み、37℃で24時間硬化させた。このようにして得られた硬化体を支点間距離20mmで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは1mm/minである。なお、測定は23℃の恒温室で行った。
(4)硬化体の色調試験;
 硬化体の色調試験は、以下の方法で行った。まず、粉材(g)/液材(ml)=2/1の割合で各成分を混合し、20秒間練和した。次いで、10mm×10mm×1mmのモールドに流し込み、37℃で24時間硬化させた。このようにして得られた硬化体の色調を目視で評価した。
<実施例1>
 下記処方により、各成分を3時間攪拌混合し、液材(A)を得た。
重合性単量体(a1);
   メチルメタクリレート 90g
   トリメチロールプロパントリメタクリレート 10g
有機ハロゲン化合物(a2);
   ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド 0.2g
ラジカル連鎖移動剤(a3);
   2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン 0.2g
重合禁止剤(その他);
   ブチルヒドロキシトルエン 0.1g
 一方、下記処方により、揺動ミキサーを用いて各成分を3時間混合し、粉材(B)を得た。
非架橋樹脂粒子(b1);
   ポリメタクリル酸エチル(平均粒径35μm) 10g
   メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体
                (平均粒径60μm) 90g
ピリミジントリオン化合物(b2);
   1-シクロヘキシル-5-エチルピリミジントリオン 1.5g
有機金属化合物(b3);
   アセチルアセトン銅 0.002g
過酸化物(Z);
   ベンゾイルパーオキサイド 0.15g
 得られた粉材(B)と液材(A)から成る常温重合型の粉液硬化性材料キットを用いて、筆積み法及び練和法による硬化時間、硬化発熱、曲げ強さ、および硬化体の色調を評価した。
 硬化性材料キットにおける液材(A)及び粉材(B)の組成を表1に、試験結果を表3に示した。
<実施例2~39>
 液材(A)及び粉材(B)の処方(組成)を表1或いは表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に、粉液硬化性材料キットを作製し、硬化時間、硬化発熱、曲げ強さ、および硬化体の色調を評価した。試験結果を表3に示した。
<比較例1~17>
 液材(A)及び粉材(B)の処方(組成)を表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様に、粉液硬化性材料キットを作製し、硬化時間、硬化発熱、曲げ強さ、および硬化体の色調を評価した。試験結果を表5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 本発明例である実施例1~実施例39では、何れも、筆積み法および練和法での硬化時間が最適範囲であった。また、ラジカル連鎖移動剤である2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンの配合効果により、発熱量においても良好な結果が得られた。
 一方、過酸化物(Z)が使用されていない比較例1~比較例13では、練和法での硬化時間は最適範囲であるが、筆積み法での硬化時間が大幅に長期化した。
 また、ピリミジントリオン化合物(b2)、有機金属化合物(b3)または有機ハロゲン化合物(b3)が使用されていない比較例14~16では、いずれも硬化せず、硬化性材料(常温重合レジン)を調製できなかった。
 ラジカル連鎖移動剤(a3)が使用されていない比較例17では、筆積み法および練和法の両方で、硬化時間が実施例に比して大幅に短縮され、十分な操作時間が取れず使用が困難であった。また、硬化発熱が高く、患者に苦痛を与えるものであった。

Claims (11)

  1.  液材(A)と粉材(B)とからなり、ラジカル重合開始剤として、有機ハロゲン化合物とピリミジントリオン化合物と有機金属化合物との組み合わせが使用されている歯科用粉液型硬化性材料キットにおいて、
     前記液材(A)は、(メタ)アクリル系ラジカル重合性単量体(a1)、前記有機ハロゲン化合物(a2)及びラジカル連鎖移動剤(a3)を含み、
     前記粉材(B)は、非架橋樹脂粒子(b1)、前記ピリミジントリオン化合物(b2)及び前記有機金属化合物(b3)を含み、
     前記液材(A)および粉材(B)の少なくとも一方に過酸化物(Z)が配合されていることを特徴とする歯科用粉液型硬化性材料キット。
  2.  前記液材(A)は、ラジカル重合性単量体(a-1)100質量部当り、有機ハロゲン化合物(a1)を0.001~5質量部、ラジカル連鎖移動剤(a2)を0.01~10質量部の量で含み、前記粉材(B)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り、前記ピリミジントリオン化合物(b2)を0.03~5質量部、前記有機金属化合物(b3)を0.0003~0.02質量部の量で含んでいる請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  3.  前記過酸化物(Z)は、前記樹脂粒子(b1)100質量部当り0.03~5質量部の量で、前記粉材(B)に配合されている請求項2に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  4.  前記有機ハロゲン化合物(a2)が第4級ハロゲン化アンモニウムである請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  5.  前記ラジカル連鎖移動剤(a3)が、メルカプタン、ハロゲン化炭化水素或いはフェニル基含有モノオレフィンである請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  6.  前記非架橋樹脂粒子(b1)が、(メタ)アクリレート樹脂粒子である請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  7.  前記ピリミジントリオン化合物が、下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      式中、3つのRは、全てが水素原子ではないことを条件として、
       それぞれ、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~
       8のシクロアルキル基或いはフェニル基、を示す、
    で表される化合物である請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  8.  前記有機金属化合物(b3)が銅または鉄化合物である請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  9.  前記有機金属化合物(b3)がアセチルアセトン銅(II)、酢酸銅(II)、オレイン酸銅(II)及びアセチルアセトン鉄(II)からなる群より選択された少なくとも1種である請求項8に記載の歯科用粉液型硬化性材料キット。
  10.  筆積み法により前記液材(A)と粉材(B)とを混合して該混合物を硬化せしめる請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キットの使用方法。
  11.  筆積み法及び練和法の共用型として使用される請求項1に記載の歯科用粉液型硬化性材料キットの使用方法。
PCT/JP2013/056013 2012-03-09 2013-03-05 歯科用粉液型硬化性材料キット WO2013133280A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/383,347 US9549879B2 (en) 2012-03-09 2013-03-05 Powder-liquid dental curable material kit
EP13757521.3A EP2823802B1 (en) 2012-03-09 2013-03-05 Powder-liquid dental curable material kit
JP2014503861A JP6042864B2 (ja) 2012-03-09 2013-03-05 歯科用粉液型硬化性材料キット

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-052581 2012-03-09
JP2012052581 2012-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013133280A1 true WO2013133280A1 (ja) 2013-09-12

Family

ID=49116755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/056013 WO2013133280A1 (ja) 2012-03-09 2013-03-05 歯科用粉液型硬化性材料キット

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9549879B2 (ja)
EP (1) EP2823802B1 (ja)
JP (1) JP6042864B2 (ja)
WO (1) WO2013133280A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105713115A (zh) * 2014-12-17 2016-06-29 株式会社松风 含丙基巴比妥酸聚合催化剂的牙科材料
WO2018016602A1 (ja) 2016-07-20 2018-01-25 株式会社トクヤマデンタル 粉液型義歯床用裏装材

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63216811A (ja) 1987-03-06 1988-09-09 Jishi Toushi Kogyo Kk 歯科用樹脂の硬化方法
JPH06219919A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 G C Dentaru Prod:Kk 歯科用常温重合レジン組成物
JPH0967222A (ja) 1995-08-30 1997-03-11 C C Dentaru Prod:Kk 歯科用常温重合レジン用硬化遅延剤
JPH1171220A (ja) 1997-07-04 1999-03-16 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物
JPH11228330A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物
JP2003105008A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Gc Corp ペースト状重合性組成物
JP2005255654A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物及びその保存方法
JP2012140386A (ja) * 2011-01-06 2012-07-26 Tokuyama Dental Corp 粉液型歯科用修復材
JP2013035780A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Tokuyama Dental Corp 粉液型歯科用修復材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4616073A (en) * 1984-08-09 1986-10-07 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Hydrophobic dental composites based on a polyfluorinated dental resin
DE3642212A1 (de) * 1986-12-10 1988-06-23 Espe Stiftung Polymerisierbare massen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dentalmassen
DE19928238A1 (de) 1999-06-21 2000-12-28 Espe Dental Ag Polymerisierbare Dentalmasse
JP3479274B2 (ja) * 2000-09-27 2003-12-15 株式会社ジーシー 義歯床用軟性樹脂組成物
JP4284273B2 (ja) 2004-12-27 2009-06-24 株式会社松風 ラジカル重合性組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63216811A (ja) 1987-03-06 1988-09-09 Jishi Toushi Kogyo Kk 歯科用樹脂の硬化方法
JPH06219919A (ja) * 1993-01-25 1994-08-09 G C Dentaru Prod:Kk 歯科用常温重合レジン組成物
JPH0967222A (ja) 1995-08-30 1997-03-11 C C Dentaru Prod:Kk 歯科用常温重合レジン用硬化遅延剤
JPH1171220A (ja) 1997-07-04 1999-03-16 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物
JPH11228330A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物
JP2003105008A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Gc Corp ペースト状重合性組成物
JP2005255654A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物及びその保存方法
JP2012140386A (ja) * 2011-01-06 2012-07-26 Tokuyama Dental Corp 粉液型歯科用修復材
JP2013035780A (ja) * 2011-08-08 2013-02-21 Tokuyama Dental Corp 粉液型歯科用修復材

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105713115A (zh) * 2014-12-17 2016-06-29 株式会社松风 含丙基巴比妥酸聚合催化剂的牙科材料
WO2018016602A1 (ja) 2016-07-20 2018-01-25 株式会社トクヤマデンタル 粉液型義歯床用裏装材
KR20190030712A (ko) 2016-07-20 2019-03-22 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈 분액형 의치상용 이장재
US10973740B2 (en) 2016-07-20 2021-04-13 Tokuyama Dental Corporation Powder-liquid type denture base lining material

Also Published As

Publication number Publication date
US20150038614A1 (en) 2015-02-05
EP2823802A4 (en) 2015-10-07
JPWO2013133280A1 (ja) 2015-07-30
US9549879B2 (en) 2017-01-24
EP2823802A1 (en) 2015-01-14
JP6042864B2 (ja) 2016-12-14
EP2823802B1 (en) 2020-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4828796B2 (ja) イオン塩を含有する医用組成物
JP6081865B2 (ja) 歯科修復用キット
JP4552036B2 (ja) 歯科用化学重合触媒及び該触媒組成物を含有する歯科用硬化性組成物
KR102466740B1 (ko) 분액형 의치상용 이장재
JP6042864B2 (ja) 歯科用粉液型硬化性材料キット
JPS6339564B2 (ja)
JP7423004B2 (ja) 接着性組成物、接着性組成物キット及び接着性組成物の保管方法
JP5230232B2 (ja) 歯科用硬化性材料のキット
JP2020152713A (ja) 義歯床用硬化性組成物調製用キット
JP6297282B2 (ja) 粉液型歯科用硬化性材料
JP2021116346A (ja) 重合開始剤、硬化性組成物調製用キット、硬化性組成物、硬化物及び歯科材料
JP2021130611A (ja) 歯科用接着性組成物及び歯科用接着性組成物包装体
JP7485438B2 (ja) 粉液型義歯床用裏装材
JP3481070B2 (ja) 軟質リベース材装着用キット
JP4279234B2 (ja) ラジカル重合開始剤および歯科用硬化性組成物
JP5773676B2 (ja) 歯科用セメント
JP2020138911A (ja) 歯科用接着性組成物及び歯科用接着性組成物包装体
JP5258498B2 (ja) 歯科用機能印象材及びその調合用キット
JP5106865B2 (ja) 歯科用組成物
JP7378728B2 (ja) 義歯床用硬化性組成物の製造方法
EP3912616B1 (en) Curable composition for denture base
JP7430326B2 (ja) 歯科用接着性組成物及び歯科用接着性組成物包装体
JP2024141132A (ja) デュアルキュア型歯科用レジンセメント及びデュアルキュア型歯科用レジンセメント調製用キット

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13757521

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014503861

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14383347

Country of ref document: US

Ref document number: 2013757521

Country of ref document: EP