KR102466740B1

KR102466740B1 - 분액형 의치상용 이장재

Info

Publication number: KR102466740B1
Application number: KR1020197004135A
Authority: KR
Inventors: 미키 히토미; 아유무 기야쿠시; 게이 나카시마
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2022-11-15
Also published as: BR112019000773A2; RU2019104630A3; JPWO2018016602A1; JP6843442B2; KR20190030712A; RU2751156C2; EP3488842A4; CN109562025A; US20190216689A1; WO2018016602A1; US10973740B2; RU2019104630A; CN109562025B; EP3488842B1; BR112019000773B1; EP3488842A1

Abstract

본 발명에 의해, (A) 비가교 수지 입자, (B) 유기 과산화물, (C) 피리미딘트리온 유도체, (D) 유기 금속 화합물을 포함하는 분재와, (E) 라디칼 중합성 단량체, (F) 방향족 아민 화합물을 포함하는 액재를 포함하는 분액형 의치상용 이장재이며, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, (C) 피리미딘트리온 유도체가 0.0002 내지 1.0질량부인 것을 특징으로 하는 분액형 의치상용 이장재가 제공된다.

Description

분액형 의치상용 이장재

본 발명은, 표면의 경화성, 의치상용 이장재로서의 조작성이 우수한 분액형 의치상용 이장재에 관한 것이다.

분액형 의치상용 이장재는, 장기간의 사용에 의해 환자의 구강 점막에 적합하지 않게 된 의치를 보수하고, 다시 사용할 수 있는 상태로 수정하기 위한 재료이다. 일반적으로, 분액형 의치상용 이장재는, 라디칼 중합성 단량체를 주성분으로 한 액재와, 액재에 가용성인 비가교 수지를 주성분으로 한 분재로 구성되며, 양자를 혼합시킨 후, 라디칼 중합 개시제가 작용하는 기구로 되어 있다. 해당 라디칼 중합 개시제로서는, 화학 중합 개시제(상온 레독스 개시제), 광중합 개시제, 열중합 개시제 등이 있다.

상기 분액형 의치상용 이장재는, 구강 밖에서 경화시키거나, 구강 내에서 직접 경화시키거나 하여 사용되지만, 후자에 나타낸 바와 같은, 직접 환자의 구강에 삽입, 구강 점막면과의 적합성을 갖게 한 후, 구강 내에서 유지한 채 중합 경화시켜 수정하는 방법으로 사용되는 경우가 많다. 그 때문에, 라디칼 중합 개시제로서 화학 중합 개시제가 일반적으로 사용된다.

상기 화학 중합 개시제로서는, 유기 과산화물/방향족 아민 화합물의 조합이, 분액형 의치상용 이장재의 라디칼 중합 개시제로서 널리 사용되고 있었다(비특허문헌 1 참조).

상기 유기 과산화물/방향족 아민 화합물의 조합을 포함하는 화학 중합 개시제를 라디칼 중합 개시제로서 사용한 분액형 의치상용 이장재의 이점으로서, 그에 독특한 점도의 경시 변화를 들 수 있다. 즉, 이러한 분액형 의치상용 이장재는, 분재와 액재를 혼합했을 때에, 비가교 수지가 라디칼 중합성 단량체로 점차 팽윤·용해되어, 레진 반죽이 된다. 따라서, 혼합 직후에는 비가교 수지 성분의 라디칼 중합성 단량체 성분에 대한 팽윤·용해가 적고 고유동이지만, 라디칼 중합성 단량체 성분이 비가교 수지 성분에 침투해 감에 따라 팽윤·용해가 진행되어 점도가 상승하고, 소성 변형될 정도의 상태를 거쳐, 소성 변형되지 않는 상태가 된다. 분재와 액재의 혼합과 동시에, 라디칼 중합 개시제가 혼합됨으로써 라디칼이 발생하고, 혼합으로부터 소정의 시간이 경과한 후, 중합 경화가 진행되는 기능을 갖는다.

또한, 화학 중합 개시제를 사용한 분액형 의치상용 이장재는, 1) 의치상용 이장재를 의치상 점막면에 붙이는 조작, 2) 환자의 구강 내에 삽입하여 부형하는 조작, 그리고 언더컷이 있는 등, 그대로 경화시키면 분리할 수 없게 될 우려가 있을 때에는, 3) 환자의 구강 내로부터 분리 조정을 행하는 조작을 거친 후, 4) 최종 경화라는 순서로 사용된다. 여기서, 2) 환자의 구강 내에 삽입하여 부형하는 조작을 실시할 때에는, 점도가 낮은 상태에서 부형하려고 하면 충분한 두께를 확보할 수 없으며, 반대로 점도가 지나치게 높아져버리면 점막면과의 적합성을 갖게 할 수 없다. 또한, 임의의 조작이 되는 3) 환자의 구강 내로부터 분리 조정을 행하는 조작을 실시할 때에는, 상기 부형시보다도 고점도이고 떼어내도 소성 변형되지 않는 상태가 된 후 구강 내로부터의 분리를 행한다. 그 때문에, 의치의 보수에 사용하는 분액형 의치상용 이장재에서는, 혼화 초기의 분말과 액의 친화, 이어지는 레진 진흙의 점도 상승 속도, 그리고 최종 경화에 이르기까지의 조작성이 중요한 것으로 되어 있다.

상기 4) 최종 경화의 조작, 즉 중합 조작을 구강 밖에서 행하는 경우가 있다. 해당 중합 조작을 구강 밖에서 실시한 경우, 경화된 조성물의 표면은 공기에 노출되어, 미중합층(표면 미중합층)이 발생한다. 이것은, 경화성 재료의 공기에 노출된 표면에서는, 공기 중의 산소가 경화성 재료와 결합하여, 중합의 진행을 저해하기 때문이다.

이들 표면 미중합층을 갖고 있으면, 표면 경도나 착색성의 저하가 일어난다. 또한, 표면 미중합층을 갖고 있으면, 경화된 조성물의 연마·절삭을 행할 때에 표면 미중합층이 연마 바에 휘감기기 때문에, 그의 연마성은 저하된다.

현재, 분액형 의치상용 이장재에 널리 사용되고 있는 유기 과산화물/방향족 아민 화합물계의 화학 중합 개시제에서는, 경화 후에 발생하는 표면 미중합층, 및 그에 부수되는 문제에 관해서는, 어쩔 수 없는 것으로 여겨져 왔다.

치과 재료로 널리 사용되고 있는 화학 중합 개시제로서는, 상기 유기 과산화물/방향족 아민 화합물계의 화학 중합 개시제 이외에, 피리미딘트리온 유도체, 유기 할로겐 화합물 및 유기 금속 화합물의 조합(이들을 피리미딘트리온계 중합 개시제라고도 한다.)이 알려져 있다.

피리미딘트리온계 중합 개시제는, 유기 금속 화합물에 의해 피리미딘트리온 유도체의 수소 원자가 인발되어 라디칼종이 발생한다. 또한, 이 라디칼종은, 유기 할로겐 화합물의 촉매 작용에 의해 대기 중의 산소와 반응하고, 그 결과, 피리미딘트리온 유도체의 5위치 탄소에 산소가 결합한 라디칼종이 발생한다. 이러한 피리미딘트리온 유도체로부터 발생하는 2개의 라디칼종이 개시점이 되어, 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합이 진행되어 가는 것이다.

산소를 반응의 기폭제로서 사용하고 있기 때문에, 중합 조작을 공기 중에서 행해도 표면의 경화성이 양호하며, 표면 미중합층이 적은 경화체가 얻어진다.

특허문헌 1에는, 유기 과산화물을 포함하지 않고, 피리미딘트리온 유도체, 유기 금속 화합물, 유기 할로겐 화합물로서 제4급 할로겐화 암모늄 화합물, 방향족 아민 화합물로서 방향족 3급 아민을 촉매계에 배합한 경화 특성을 향상시킨 치과용 상온 중합 레진이 제안되어 있다. 그러나, 해당 촉매계를 분액형 의치상용 이장재에 사용하면, 표면 미중합층은 저감되긴 하지만, 경화 시간이 빨라, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.

또한 특허문헌 2에는, 유기 과산화물 및 방향족 3급 아민을 포함하지 않고, 피리미딘트리온 유도체, 유기 할로겐 화합물로서 할로겐 이온 형성 화합물, 유기 금속 화합물로서 제2 구리 이온 형성 화합물을 촉매계에 사용하고, 또한 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 배합한 경화물의 물성이 양호하며 경화 시간을 적절하게 컨트롤할 수 있는 치과용 상온 중합 레진용 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 본 형태에서는, 표면 미중합층이 저감되고, 경화 시간은 의치상용 이장재로서 사용하는 데 문제없긴 하지만, 의치상용 이장재로서 중요한 부형 조작·분리 조작에 충분한 시간을 확보할 수 없으며, 의치상용 이장재로서 요구되는 점도 상승이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.

또한 특허문헌 3에는, 방향족 3급 아민을 포함하지 않고, 피리미딘트리온 유도체로서 피리미딘트리온 화합물, 유기 할로겐 화합물, 유기 금속 화합물과, 유기 과산화물을 촉매계에 조합한, 경화시의 발열을 저감할 수 있으며, 붓으로 겹쳐 쌓는 방법에서도 경화 시간의 과도한 장기화가 발생하기 어려운 치과용 상온 중합 레진으로서 치과용 분액형 경화성 재료 키트가 제안되어 있다. 그러나, 이들 피리미딘트리온 유도체와 유기 과산화물의 배합비는 기재되어 있긴 하지만, 해당 촉매계를 분액형 의치상용 이장재에 사용하면, 피리미딘트리온 유도체의 배합량이 많아, 표면 미중합층은 저감되긴 하지만, 경화 시간이 빨라, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.

이러한 상황하에, 분액형 의치상용 이장재에 있어서, 표면 미중합층을 저감하여 경화성을 향상시키고, 또한 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승을 가져 조작성이 우수한 분액형 의치상용 이장재의 개발이 강하게 요구되고 있었다.

일본 특허 공개 평06-219919호 공보 일본 특허 공개 평11-071220호 공보 국제 공개 제2013/133280호 팸플릿

치과 재료·기기 vol.21 No.1 62-71 2002

따라서, 본 발명의 목적은, 분액형 의치상용 이장재에 있어서, 표면 미중합층을 저감하여 경화성을 향상시키고, 또한 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승을 가져 조작성이 우수한 분액형 의치상용 이장재를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 분액형 의치상용 이장재의 라디칼 중합 개시제로서, 유기 과산화물, 방향족 아민 화합물, 피리미딘트리온 유도체, 유기 금속 화합물을 포함하고, 분액형 의치상용 이장재로서, 피리미딘트리온 유도체를 극소량 배합함으로써, 표면 미중합층을 저감하여 경화성을 향상시키고, 또한 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승을 가져 조작성이 우수한 분액형 의치상용 이장재로 할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(A) 비가교 수지 입자, (B) 유기 과산화물, (C) 피리미딘트리온 유도체, (D) 유기 금속 화합물을 포함하는 분재와,

(E) 라디칼 중합성 단량체, (F) 방향족 아민 화합물을 포함하는 액재

를 포함하는 분액형 의치상용 이장재이며, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, (C) 피리미딘트리온 유도체가 0.0002 내지 1.0질량부의 양으로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 분액형 의치상용 이장재이다.

본 발명의 분액형 의치상용 이장재는,

(1) (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, (B) 유기 과산화물이 0.2 내지 10질량부, (D) 유기 금속 화합물이 0.000002 내지 0.1질량부의 양으로 배합되어 있는 것,

(2) 또한 (B) 유기 과산화물에 대한 (C) 피리미딘트리온 유도체의 질량비가 0.001 내지 0.1인 것,

(3) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이하의 (G) 유기 할로겐 화합물을 액재에 배합하고 있는 것,

(4) (E) 라디칼 중합성 단량체의 분자량이 150 이상인 것,

(5) (C) 피리미딘트리온 유도체가, 하기 일반식 (1):

(식 중, 3개의 R은, 전부가 수소 원자는 아닌 것을 조건으로 하여, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다.)

로 표시되는 화합물인 것

이 바람직하다.

본 발명의 분액형 의치상용 이장재는 라디칼 중합 개시제로서 유기 과산화물, 방향족 아민 화합물, 피리미딘트리온 유도체, 유기 금속 화합물을 포함하고, 피리미딘트리온 유도체를 극소량 배합함으로써, 표면 미중합층을 저감하여 경화성을 향상시키고, 또한 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승을 가져 조작성이 우수한 분액형 의치상용 이장재를 제공할 수 있다.

본 효과의 이유에 대해서는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

즉, 상술한 바와 같이, 피리미딘트리온계 중합 개시제에 있어서는, 유기 금속 화합물에 의해, 피리미딘트리온 유도체의 수소 원자가 인발되어 라디칼종이 발생한다. 또한, 이 라디칼종은, 유기 할로겐 화합물의 촉매 작용에 의해 대기 중의 산소와 반응하고, 그 결과, 피리미딘트리온 유도체의 5위치 탄소에 산소가 결합한 라디칼종이 발생한다. 이러한 피리미딘트리온 유도체로부터 발생하는 2개의 라디칼종이 개시점이 되어, 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합이 진행되어 간다.

본 발명에서는 피리미딘트리온 유도체의 배합량을 극미량으로 함으로써, 표면의 경화성이 향상되고, 표면 미중합층이 적은 경화체가 얻어지지만, 유기 과산화물 및 방향족 아민 화합물과의 조합에 의한, 독특한 점도의 경시 변화를 동반하는 중합 경화에는 영향을 주지 않고, 적당한 점도 상승을 유지하고 있어, 분액형 의치상용 이장재로서의 조작성이 우수하다고 생각된다.

또한, 본 발명의 분액형 의치상용 이장재는, 라디칼 중합 개시제로서 유기 과산화물, 방향족 아민 화합물을 사용하고, 또한 피리미딘트리온 유도체, 유기 금속 화합물을 사용하는 것이지만, 피리미딘트리온계 중합 개시제로서 지금까지 필수적으로 사용되어 온 유기 할로겐 화합물을 포함하지 않아도, 표면의 경화성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그 이유에 대해서는, 통상 피리미딘트리온계 중합 개시제에 있어서 유기 할로겐 화합물이 갖는 역할을, 방향족 아민 화합물이 대신 담당하고 있기 때문이라고 생각된다.

또한, 유기 할로겐 화합물을 배합하지 않는 경우, 중합성 단량체로의 용해성이 향상되어, 액의 조제 시간이 대폭으로 단축되고, 생산성이 향상된다.

본 발명의 분액형 의치상용 이장재는, (A) 비가교 수지 입자, (B) 유기 과산화물, (C) 피리미딘트리온 유도체, (D) 유기 금속 화합물을 포함하는 분재와, (E) 라디칼 중합성 단량체, (F) 방향족 아민 화합물을 포함하는 것이다.

이하, 각 구성 성분별로 설명한다.

<(A) 비가교 수지 입자>

본 발명의 분액형 의치상용 이장재에 있어서, 비가교 수지 입자란, 분재의 주성분이며, 후술하는 액재의 주성분인 (E) 라디칼 중합성 단량체에 가용성인 비가교 수지 입자를 말한다. 분재와 액재를 혼합했을 때에, 이러한 비가교 수지 입자의 적어도 일부가 액재에 용해되고, 또한 용해 잔재의 입자는 팽윤됨으로써 혼합물은 증점되어, 하기 (E) 라디칼 중합성 단량체의 중합성이 촉진된다. 또한, 이 성분의 용해 잔재의 입자는, 의치상용 이장재의 경화체의 인성을 높이는 작용도 갖는다.

여기서, (E) 라디칼 중합성 단량체에 용해성을 갖는 비가교 수지 입자란, 23℃의 (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 당해 비가교 수지 입자 200질량부를 혼합하여 교반했을 때에, 하기 (E) 라디칼 중합성 단량체에 해당 비가교 수지 입자가 10질량부 이상 용해될 수 있는 것을 말한다.

이러한 액재의 주성분인 (E) 라디칼 중합성 단량체에 가용성인 비가교 수지 입자로서는, 관련된 성상을 갖는 공지된 합성 수지 또는 천연 수지를 전혀 제한없이 사용할 수 있다. 굴절률이 치과용으로서 유용한 1.4 내지 1.7의 범위에 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 입자를 구성하는 비가교 수지로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 (메트)아크릴레이트류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드류, 폴리에스테르류, 폴리스티렌류 등을 예시할 수 있다. 이 중, 경화체가 고인성이라는 관점에서, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의, 저급(알킬쇄의 탄소수가 4 이하) 알킬(메트)아크릴레이트계 중합성 단량체의 중합체가 특히 바람직하고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.

이들 비가교 수지 입자의 Mie 산란 이론에 기초한 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 장치를 사용하여 측정한 체적％의 D50값으로부터 얻어지는 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합성 단량체로의 친화의 양호함을 고려하면, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 비가교 수지 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형, 이형 혹은 부정형이어도 된다.

또한, 적합한 비가교 수지 입자의 GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의한 중량 평균 분자량은 얻어지는 경화체의 기계적 강도나 라디칼 중합성 단량체 성분에 대한 용해성이나 팽윤 등을 감안하면, 3 내지 200만의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 150만의 범위인 것이 특히 바람직하다.

이들 비가교 수지 입자의 배합량은, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부당 30 내지 450질량부가 바람직하고, 특히 80 내지 350질량부, 가장 적합하게는 130 내지 300질량부의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다.

<(B) 유기 과산화물>

본 발명의 분액형 의치상용 이장재에서 사용되는 유기 과산화물로서는, 후술하는 (F) 방향족 아민 화합물과의 접촉에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 것이면 전혀 제한없이 사용할 수 있으며, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디아릴퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트, 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 보존 안정성의 관점, 입수의 용이함으로부터 하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드가 적합하게 사용된다. 적합한 유기 과산화물을 구체적으로 예시하면, 디아실퍼옥사이드에서는 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있으며, 하이드로퍼옥사이드에서는 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 유기 과산화물의 적합한 사용량은, 사용되는 유기 과산화물의 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 한정할 수 없지만, 일반적으로는 (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.35 내지 7질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부의 범위이다. 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우이면, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 6질량부, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 4질량부의 범위이다.

<(C) 피리미딘트리온 유도체>

본 발명의 분액형 의치상용 이장재에서 사용되는 피리미딘트리온 유도체로서는, 공지된 화합물이 특별히 제한없이 사용된다.

이러한 피리미딘트리온 유도체는, 그 자체 공지이며, 예를 들어 하기 일반식 (1):

(식 중, 3개의 R은, 전부가 수소 원자는 아닌 것을 조건으로 하여, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 혹은 페닐기를 나타낸다.)

로 표시되는 화합물이다.

상기한 탄소수 1 내지 8의 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

또한, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3- 또는 4-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 통상 피리미딘트리온계 중합 개시제는, 피리미딘트리온 유도체로부터 발생하는 2개의 라디칼종이 개시점이 되어, 라디칼 중합성 단량체의 라디칼 중합이 진행되어 가는 것이다. 즉, 상기 일반식 (1)에 있어서, 카르보닐기에 의해 활성화되어 있는 5위치의 탄소 원자 상의 수소 원자가 인발되어 라디칼 개시점이 된다.

본 발명에 있어서, 이러한 피리미딘트리온 유도체의 구체예로서는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 5-메틸피리미딘트리온, 5-에틸피리미딘트리온, 5-프로필피리미딘트리온, 5-부틸피리미딘트리온, 5-이소부틸피리미딘트리온, 1,5-디메틸피리미딘트리온, 1,5-디에틸피리미딘트리온, 1-메틸-5-에틸피리미딘트리온, 1-에틸-5-메틸피리미딘트리온, 1-메틸-5-부틸피리미딘트리온, 1-에틸-5-부틸피리미딘트리온, 1-메틸-5-이소부틸피리미딘트리온, 1-에틸-5-이소부틸피리미딘트리온, 1-메틸-5-시클로헥실피리미딘트리온, 1-에틸-5-시클로헥실피리미딘트리온, 1-벤질-5-페닐피리미딘트리온, 1,3,5-트리메틸피리미딘트리온, 1,3-디메틸-5-에틸피리미딘트리온, 1,3-디메틸-5-부틸피리미딘트리온, 1,3-디메틸-5-이소부틸피리미딘트리온, 1,3,5-트리에틸피리미딘트리온, 1,3-디에틸-5-메틸피리미딘트리온, 1,3-디에틸-5-부틸피리미딘트리온, 1,3-디에틸-5-이소부틸피리미딘트리온, 1,3-디메틸-5-페닐피리미딘트리온, 1,3-디에틸-5-페닐피리미딘트리온, 1-에틸-3-메틸-5-부틸피리미딘트리온, 1-에틸-3-메틸-5-이소부틸피리미딘트리온, 1-메틸-3-프로필-5-에틸피리미딘트리온, 1-에틸-3-프로필-5-메틸피리미딘트리온, 1-시클로헥실-5-메틸피리미딘트리온, 1-시클로헥실-5-에틸피리미딘트리온, 5-부틸-1-시클로헥실피리미딘트리온, 5-sec-부틸-1-시클로헥실피리미딘트리온, 1-시클로헥실-5-헥실피리미딘트리온, 1-시클로헥실-5-옥틸피리미딘트리온, 1,5-디시클로헥실피리미딘트리온 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기한 피리미딘트리온 유도체 중에서도, (E) 라디칼 중합성 단량체로의 용해성 및 라디칼 중합의 활성의 관점에서, 질소 원자에 알킬기(적합하게는 탄소수 1 내지 4인 것) 또는 시클로알킬기(적합하게는 탄소수 3 내지 6인 것)가 결합한 것이 적합하며, 나아가 1위치의 질소 원자에 시클로알킬기가 결합한 것이 보다 적합하고, 라디칼 개시점인 수소가 보다 인발되기 쉬워진다는 관점에서 5위치의 탄소 원자에는 알킬기 또는 시클로알킬기가 결합하고 있는 화합물이 최적이다. 최적인 화합물로서는, 1-시클로헥실-5-메틸피리미딘트리온, 1-시클로헥실-5-에틸피리미딘트리온, 5-부틸-1-시클로헥실피리미딘트리온, 5-sec-부틸-1-시클로헥실피리미딘트리온, 1-시클로헥실-5-헥실피리미딘트리온, 1-시클로헥실-5-옥틸피리미딘트리온, 1,5-디시클로헥실피리미딘트리온을 사용할 수 있다.

상술한 피리미딘트리온 유도체의 배합량은, 분재를 액재와 혼합했을 때에, 해당 혼합물 중에 (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부당 0.0002 내지 1.0질량부이며, 적합하게는 0.0008 내지 0.42질량부, 보다 적합하게는 0.0018 내지 0.2질량부이다.

해당 피리미딘트리온 유도체의 배합량이 0.0002질량부 보다 적으면, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 효과가 낮기 때문에, 경화물에 표면 미중합층이 발생하여 경화체 표면의 경화성 향상을 기대할 수 없다. 또한, 배합량이 1.0질량부보다 많으면, 중합 경화의 진행이 빠르기 때문에, 점도 상승이 빠르고, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

분액형 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승은, 복소 탄성률이 10³Pa부터 10⁴Pa까지 변화하는 데 요하는 시간, 10⁴Pa부터 10⁶Pa까지 변화하는 데 요하는 시간(이들을 각각, 10³Pa 내지 10⁴Pa의 복소 탄성률 유지 시간, 10⁴Pa 내지 10⁶Pa의 복소 탄성률 유지 시간이라 기재한다.)으로 표시된다.

임상상, 분재와 액재를 혼화시켜 얻어지는 페이스트의 복소 탄성률이 10³Pa 내지 10⁴Pa 정도인 상태가 구강 내에 삽입하여 부형시키는 단계에 적합하다.

10³Pa 내지 10⁴Pa의 복소 탄성률 유지 시간은, 바람직하게는 30 내지 150초, 보다 바람직하게는 30 내지 120초, 가장 바람직하게는 30 내지 90초이다.

해당 복소 탄성률 유지 시간이 30초보다 짧으면, 부형을 행하는 조작 시간을 충분히 확보할 수 없다. 상한에 관해서는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 작업 시간을 짧게 한다는 관점에서 150초 이내인 것이 바람직하다.

또한, 분재와 액재를 혼화시켜 얻어지는 페이스트의 복소 탄성률이 10⁴Pa 내지 10⁶Pa 정도인 상태가, 구강 밖으로 취출하여 트리밍을 하는 단계에 적합하다.

10⁴Pa 내지 10⁶Pa의 복소 탄성률 유지 시간은, 바람직하게는 60 내지 360초, 보다 바람직하게는 60 내지 300초, 가장 바람직하게는 60 내지 180초이다.

해당 복소 탄성률 유지 시간이 60초보다 짧으면, 트리밍을 행하는 조작 시간을 충분히 확보할 수 없다. 상한에 관해서는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 작업 시간을 짧게 한다는 관점에서 360초 이내인 것이 바람직하다.

반복이 되지만, 본 발명의 특징은, 분액형 의치상용 이장재는 라디칼 중합 개시제로서 유기 과산화물, 방향족 아민 화합물, 피리미딘트리온 유도체, 유기 금속 화합물을 포함하고, 피리미딘트리온 유도체를 극소량 배합함으로써, 의치상용 이장재로서, 유기 과산화물/방향족 아민 화합물이 갖는 독특한 점도 상승을 갖고, 우수한 조작성을 유지한 채, 또한 표면 미중합층을 저감하여, 경화성이 우수한 분액형 의치상용 이장재를 제공할 수 있는 데 있다.

본 발명의 점도 상승의 거동은, 비가교 수지 입자, 라디칼 중합성 단량체, 유기 과산화물, 방향족 아민 화합물, 피리미딘트리온 유도체가 영향을 미친다. 즉, (A) 비가교 수지 입자의 (E) 라디칼 중합성 단량체로의 용해·팽윤·증점과, (B) 유기 과산화물과 (F) 방향족 아민 화합물에 의한 중합 반응, (C) 피리미딘트리온 유도체에 의한 중합 반응이 복합적으로 영향을 미치고 있다. 따라서, 이들의 조합에 의한 작용을 저해하는 물질을 포함하는 것은 바람직하지 않다.

그 때문에, 복소 탄성률 유지 시간은, 그들의 종류나 배합량을 임의로 바꿈으로써 조정 가능하지만, (C) 피리미딘트리온 유도체의 배합량이 1.0질량부보다 많으면, 피리미딘트리온계 중합 개시제에 의한 중합 경화의 진행이 빨라, 제어할 수 없는 레벨로 점도 상승이 단숨에 가속된다. 그 결과, 10³Pa 내지 10⁴Pa의 복소 탄성률 유지 시간이 30초보다도 짧고, 또한 10⁴Pa 내지 10⁶Pa의 복소 탄성률 유지 시간이 60초보다도 짧아져, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

또한 (C) 피리미딘트리온 유도체의 (B) 유기 과산화물에 대한 배합량도 극소량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 피리미딘트리온 유도체의 유기 과산화물에 대한 배합량도 극소량으로 한 경우, 표면 미중합층을 저감할 수 있으며, 또한 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승이 얻어진다는 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 된다.

(B) 유기 과산화물에 대한 (C) 피리미딘트리온 유도체의 질량비는 0.001 내지 0.1, 특히 0.002 내지 0.07, 가장 적합하게는 0.003 내지 0.05로 존재하고 있는 것이 바람직하다.

<(D) 유기 금속 화합물>

본 발명의 분액형 의치상용 이장재에서 사용되는 유기 금속 화합물은, 피리미딘트리온계 중합 개시제에 사용하는 것으로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 그의 구체예로서는 이것으로 한정하는 것은 아니지만, 아세틸아세톤구리(II), 4-시클로헥실부티르산구리(II), 아세트산구리(II), 올레산구리(II) 등의 구리(II) 화합물; 아세틸아세톤망간, 나프텐산망간, 옥틸산망간 등의 망간 화합물; 아세틸아세톤코발트, 나프텐산코발트 등의 코발트 화합물; 아세틸아세톤리튬, 아세트산리튬 등의 리튬 화합물; 아세틸아세톤아연, 나프텐산아연 등의 아연 화합물; 아세틸아세톤니켈, 아세트산니켈 등의 니켈 화합물; 아세틸아세톤알루미늄 등의 알루미늄 화합물; 아세틸아세톤칼슘 등의 칼슘 화합물; 아세틸아세톤철(II) 등의 철(II) 화합물; 아세틸아세톤크롬, 나프텐산나트륨, 레어어스 옥토에이트 등의 기타 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

상술한 해당 유기 금속 화합물 중에서도, 중합 활성의 관점에서 구리(II) 화합물 또는 철(II) 화합물이 바람직하고, 아세틸아세톤구리(II), 아세트산구리(II), 올레산구리(II), 아세틸아세톤철(II)이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 해당 유기 금속 화합물은, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부당 0.000002 내지 0.1질량부, 특히 0.00001 내지 0.04질량부, 가장 적합하게는 0.00002 내지 0.02질량부의 양으로 존재시키는 것이 양호한 표면의 경화성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 이 유기 금속 화합물의 배합량이 0.000002질량부보다 적으면, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 효과가 낮기 때문에, 경화체 표면의 경화성 향상을 기대할 수 없다. 또한, 배합량이 0.1질량부보다 많으면, 점도 상승이 빨라, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승이 얻어지지 않을 가능성이 있으며, 경화체의 착색이나 변색의 원인이 된다.

<(E) 라디칼 중합성 단량체>

본 발명의 분액형 의치상용 이장재에서 사용하는 (E) 라디칼 중합성 단량체는, 치과용으로서 사용 가능한 라디칼 중합성 단량체를 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 공지된 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 비닐기, 스티릴기 등의 라디칼 중합성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체여도 되지만, 중합성의 양호함 등으로부터, (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체가 적합하게 사용된다.

(메트)아크릴레이트계 중합성 단량체는, 치과용으로 일반적으로 사용되는 공지된 화합물이 특별히 제한없이 사용되며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 저분자량의 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체를 사용할 수도 있지만, 높은 기계적 강도와 저자극 재료라는 관점에서 분자량이 150 이상, 보다 적합하게는 180 이상인 라디칼 중합성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능인 것으로서, 분자량이 150 이상인 바람직한 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸프로피오네이트, 에톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중 분자량이 180 이상인, 보다 적합한 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체로서는, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸프로피오네이트, 에톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 단량체는, 상기 단관능인 것을 단독으로 사용해도 되고, 다관능 중합체 단량체와 조합해도 된다. 다관능 중합성 단량체로서는, 2관능의 중합성 단량체, 3관능의 중합성 단량체, 4관능의 중합성 단량체를 들 수 있다.

2관능인 것으로서, 분자량이 180 이상인 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 운데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 도데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에이코사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헤네이코사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 도코사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리코사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라코사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타코사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사코사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-스테아릴디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스((메트)아크릴옥시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시페닐)]프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판 등을 들 수 있다.

3관능인 것으로서, 분자량이 180 이상인 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

4관능인 것으로서, 분자량이 180 이상인 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

<(F) 방향족 아민 화합물>

본 발명의 분액형 의치상용 이장재에서 사용하는 방향족 아민 화합물은, 상기한 유기 과산화물과 접촉하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 것이다. 방향족 아민 화합물로서는, 유기 과산화물과 조합하여 화학 중합 촉매로서 사용되는 공지된 화합물이 특별히 제한없이 사용되며, 중합 개시가 되는 유기 과산화물의 분해 능력이 우수하고, 중합을 촉진시킨다는 관점에서, 방향족 3급 아민 화합물이 적합하게 사용된다.

적합하게 사용되는 방향족 아민 화합물을 구체적으로 예시하면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디부틸아닐린, N-메틸,N-β-히드록시에틸아닐린 등의 아닐린류; N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디프로필-p-톨루이딘, N,N-디부틸-p-톨루이딘, p-톨릴디에탄올아민, p-톨릴디프로판올아민 등의 톨루이딘류; N,N-디메틸-아니시딘, N,N-디에틸-p-아니시딘, N,N-디프로필-p-아니시딘, N,N-디부틸-p-아니시딘 등의 아니시딘류; N-페닐모르폴린 등의 모르폴린류; 비스(N,N-디메틸아미노페닐)메탄, 비스(N,N-디메틸아미노페닐)에테르 등을 들 수 있다. 이들 방향족 아민 화합물은, 염산, 인산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산 등과의 염으로서 사용해도 된다.

상기 방향족 아민 화합물 중, 중합 활성이 높고, 게다가 저자극, 저취라는 관점에서, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디프로필-p-톨루이딘, p-톨릴디에탄올아민, p-톨릴디프로판올아민이 적합하게 사용된다. 나아가, 방향족 아민 화합물을 라디칼 중합성 단량체와 혼합한 상태에서 장기 보존이 필요한 경우에는, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, p-톨릴디에탄올아민을 사용하는 것이 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.

해당 방향족 아민 화합물의 사용량은 (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2질량부의 범위이다.

또한, (B) 유기 과산화물에 대한 (F) 방향족 아민 화합물의 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 0.03 내지 4, 특히 0.08 내지 2, 가장 적합하게는 0.15 내지 1.5로 존재하고 있는 것이 바람직하다.

또한, (B) 유기 과산화물과 해당 방향족 아민 화합물의 조합 중, 적합한 것을 구체적으로 예시하면, 벤조일퍼옥사이드/N,N-디메틸-p-톨루이딘, 벤조일퍼옥사이드/N,N-디에틸-p-톨루이딘, 벤조일퍼옥사이드/N,N-디프로필-p-톨루이딘, 벤조일퍼옥사이드/p-톨릴디에탄올아민, 벤조일퍼옥사이드/p-톨릴디프로판올아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드/N,N-디메틸-p-톨루이딘 등의 조합을 들 수 있다.

그 중에서도, 방향족 아민 화합물을 라디칼 중합성 단량체와 혼합한 상태에서 장기 보존이 필요한 경우에는, 보존 안정성의 관점에서 벤조일퍼옥사이드/N,N-디메틸-p-톨루이딘, 벤조일퍼옥사이드/N,N-디에틸-p-톨루이딘, 벤조일퍼옥사이드/N,N-디프로필-p-톨루이딘, 벤조일퍼옥사이드/p-톨릴디에탄올아민의 조합이 가장 바람직하다.

<기타 성분>

본 발명의 분액형 의치상용 이장재에는, 상기 성분 이외에도 필요에 따라 후술하는 (G) 유기 할로겐 화합물 등의 각 성분을 배합해도 된다.

<(G) 유기 할로겐 화합물>

본 발명에서는, 상술한 바와 같이 피리미딘트리온계 중합 개시제 중의, (C) 피리미딘트리온 유도체 및 (D) 유기 금속 화합물만으로도, 표면의 경화성의 경화성 향상, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승이 얻어진다는 효과를 발휘하지만, (G) 유기 할로겐 화합물을 더 배합해도 된다. (G) 유기 할로겐 화합물은, 액재에 배합하면 된다.

피리미딘트리온계 중합 개시제에 사용되는 유기 할로겐 화합물은, 제4급 할로겐화 암모늄 화합물이 대표적이며, 구체적으로는 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 디이소부틸아민하이드로클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드, 트리에틸아민하이드로클로라이드, 트리메틸아민하이드로클로라이드, 디메틸아민하이드로클로라이드, 디에틸아민하이드로클로라이드, 메틸아민하이드로클로라이드, 에틸아민하이드로클로라이드, 이소부틸아민하이드로클로라이드, 트리에탄올아민하이드로클로라이드, β-페닐에틸아민하이드로클로라이드, 아세틸콜린클로라이드, 2-클로로트리메틸아민하이드로클로라이드, (2-클로로에틸)트리에틸암모늄클로라이드, 테트라-데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸세틸암모늄클로라이드, 벤질디메틸스테아릴암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 할로겐 화합물은, 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, (G) 유기 할로겐 화합물을 배합하는 경우에는, 보다 높은 중합 활성을 얻을 수 있으며, 표면의 경화성을 향상시킬 수 있다. 특히 표면의 경화성을 향상시킨다는 관점에서, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄브로마이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상술한 (G) 유기 할로겐 화합물은, 상술한 (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부당 0.5질량부 이하, 특히 0.2질량부 이하, 더욱 적합하게는 0.1질량부 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 배합량이 0.5질량부 이하이면, 피리미딘트리온계 중합 개시제의 중합 특성이 지나치게 활성화되어 중합 반응이 빠르게 진행되지 않고, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승을 얻을 수 있다. 한편, (G) 유기 할로겐 화합물은, (E) 라디칼 중합성 단량체로의 용해에 많은 시간을 요하고, 액재의 생산성이 현저하게 저하되기 때문에, (G) 유기 할로겐 화합물은 액재의 생산성을 향상시키는 관점에서는 적은 편이 바람직하고, 배합하지 않는 것이 바람직하다.

또한 유동성을 개량하거나, 얻어지는 경화체의 여러 물성 및 조작성을 컨트롤하기 위해 무기 필러 및 유기 필러(가교 수지 입자); 에탄올, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 알코올 또는 가소제; 부틸히드록시톨루엔, 메톡시하이드로퀴논 등의 중합 금지제; 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 2-(2-벤조트리아졸)-p-크레졸 등의 자외선 흡수제, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 중합 조정제; 색소, 안료, 향료 등을 분재 또는 액재에 배합할 수 있다. 상기 무기 필러 및 유기 필러를 배합하는 경우, 이들은 통상 분재에 배합되지만, 그 합계의 배합량은, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 6질량부 이하로 억제하는 것이 특히 바람직하다.

이상, 각 구성 성분별로 설명했지만, 본 발명에 있어서의 의치상용 이장재는, (A) 비가교 수지 입자, (B) 유기 과산화물, (C) 피리미딘트리온 유도체, (D) 유기 금속 화합물을 포함하는 분재와, (E) 라디칼 중합성 단량체, (F) 방향족 아민 화합물을 포함하는 액재로 구성되며, 분재와 액재를 혼합하여 사용하는 재료이다.

분재를 구성하는 주성분은, (A) 비가교 수지 입자이다. 여기서 주성분이란, 분재 전체에 있어서의 (A) 비가교 수지 입자의 함유량이 80질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 이상인 것을 의미한다.

액재를 구성하는 주성분은, (E) 라디칼 중합성 단량체이다. 여기서 주성분이란, 마찬가지로 액재 전체에 있어서의 (E) 라디칼 중합성 단량체의 함유량이 80질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 이상인 것을 의미한다.

분재와 액재의 혼합비는 특별히 제한되는 것은 아니며, 각 부재에 포함되는 상기 성분의 함유량과, 상기 설명한 액재와 분재의 혼합시 각각의 성분이 요구되는 사용량을 감안하여 적절히 결정하면 되지만, 일반적으로는 분재(g)/액재(ml)=0.3/1 내지 4.5/1이 바람직하고, 분재(g)/액재(ml)=0.8/1 내지 3.5/1의 비율로 혼합하는 것이 특히 바람직하고, 분재(g)/액재(ml)=1.3/1 내지 3/1의 비율로 혼합하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 명세서 중의 각 성분은, 분재와 액재를 상기 비율로 혼합했을 때에 각 배합량을 만족하고 있도록 분재 또는 액재에 배합되어 있으면 된다.

이상의 각 성분이 배합되어 이루어지는 분재와 액재의 조제 방법에 대해서는, 특별히 제한없이, 공지된 제조 방법에 준하여 제조하면 되지만, 구체적으로는 각각 소정량의 배합 성분을 칭량하고, 균일한 성상이 될 때까지 혼합하면 된다. 혼합에 사용할 수 있는 혼련기에 관해서도 특별히 제한없이, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 요동 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 제조한 분재, 액재는 각각 용기에 보존해 두면 되고, 임의의 양으로 소분하여 보존해도 된다. 또한, 분재와 액재를 1회의 사용량으로 칭량하여, 따로따로 보관해도 되고, 그것들을 분재와 액재가 동일 포장에 수납된 용기에 따로따로 보존해도 된다.

이러한 분액형 의치상용 이장재의 사용 방법은, 각 형태에 맞추어 적절히 분재와 액재를 혼화하여 사용하면 되지만, 그 일례로서는, 사용 직전에 러버 컵 등에 원하는 양의 액재 및 분재를 칭량하고, 연화 막대 혹은 주걱 등을 사용하여 균일한 페이스트가 될 때까지 연화하여 사용하면 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실험항으로 제한되는 것은 아니다. 실시예 중에 나타낸, 약호, 칭호에 대해서는 이하와 같다.

(A) 비가교 수지 입자

·PEMA1: 구형 폴리에틸메타크릴레이트 입자(평균 입자 직경 35㎛, 중량 평균 분자량 50만)

·PEMA2: 구형 폴리에틸메타크릴레이트 입자(평균 입자 직경 70㎛, 중량 평균 분자량 100만)

(B) 유기 과산화물

·BPO: 벤조일퍼옥사이드

퍼옥타 H: 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드

(C) 피리미딘트리온 유도체

·cHexEt-PTO: 1-시클로헥실-5-에틸피리미딘트리온

·cHexMt-PTO: 1-시클로헥실-5-메틸피리미딘트리온

(D) 유기 금속 화합물

·CuAcAc: 아세틸아세톤구리(II)

·CuAc: 아세트산구리(II)

(E) 라디칼 중합성 단량체

·AAEM: 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(분자량 214)

·HPR: 2-(메트)아크릴옥시에틸프로피오네이트(분자량 186)

·ND: 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트(분자량 296)

·MMA: 메틸메타크릴레이트(분자량 100)

(F) 방향족 아민 화합물

·DMPT: N,N-디메틸-p-톨루이딘

·DEPT: p-톨릴디에탄올아민

(G) 유기 할로겐 화합물

·DLDMACl: 디라우릴디메틸암모늄클로라이드

·DLDMABr: 디라우릴디메틸암모늄브로마이드

(H) 기타 성분(중합 조정제)

·α-MSD: 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐

(1) 표면 미중합층의 측정

분재와 액재를, 분재(g)/액재(ml)=2/1의 비율로 러버 컵 내에 넣고, 20초간 혼화하였다. 그 후, 세로 20mm, 가로 20mm, 두께 1mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 형에 혼화물을 유입하고, 37℃ 항온조 중에서 10분간 방치하고 경화시켰다. 경화물의 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정한 후, 에탄올에 1분간 침지하고, 경화물의 표면을 스파튤러를 사용하여 표면 미중합층을 깎아 제거하였다. 표면 미중합층을 제거한 경화물의 두께를 측정하고, 에탄올에 침지시키기 전의 경화물의 두께와, 스파튤러로 제거한 후의 경화물의 두께의 차를 표면 미중합층으로 하였다.

표면 미중합층은 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면 미중합층이 200㎛보다 크면, 의치의 보수 후, 표면 미중합층을 제거하지 않은 채 사용하면 표면 경도가 저하되고, 의치 주변 테두리 등의 두께가 얇은 개소에서 의치상용 이장재가 깨지고, 의치상용 이장재의 착색성이 저하되어 심미성에 문제가 발생하는, 등의 문제가 일어날 가능성이 있다. 또한, 표면 미중합층을 제거하기 위해 경화된 조성물의 연마·절삭을 행할 때에, 표면 미중합층이 연마 바에 휘감겨 작업성이 열화된다는 문제가 발생한다.

(2) 경화 시간의 측정

플라스틱제 시트를 깐 유리판 상에 스테인리스 링(내경 60mm, 외경 67mm, 높이 2mm)을 놓고, 그 중앙에 열전대의 선단이 위치하도록 배치하였다. 분재와 액재를, 분재(g)/액재(ml)=2/1의 비율로 러버 컵 내에 넣고, 20초간 혼화하고, 혼화물을 형에 유입시키고, 플라스틱제 시트, 유리판으로 압접하였다. 혼화 개시 1분 30초 후에 37℃의 수조 속에 놓고, 혼화물의 온도 측정을 개시하였다. 혼화 개시부터 최고 온도 도달까지의 시간을 경화 시간으로 하였다.

또한, 임상상 분액형 의치상용 이장재의 경화 시간은, 3분 30초 내지 10분 이내가 적합하다. 3분 30초보다 빠르면, 분재와 액재를 섞는 조작, 의치에 페이스트를 붙이는 조작, 구강 내에서의 부형 조작, 구강 밖으로부터 취출하여 트리밍 조작과 같은 의치 보수의 일련의 조작 시간을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 10분보다 늦으면, 환자의 구강 내에 삽입되어 있는 시간이 길고, 환자로의 부담이 커지기 때문이다.

(3) 복소 탄성률 유지 시간의 측정

동적 점탄성 측정 장치 CS 레오미터 「CVO120HR」(볼린사제)을 사용하여 복소 탄성률의 경시 변화를 측정하였다. 직경 20mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 주파수 1Hz, 측정 온도 37℃에서 오실레이션 모드로 측정하였다. 분재와 액재를, 분재(g)/액재(ml)=2/1의 비율로 러버 컵 내에 넣고, 20초간 혼화하고, 혼화 개시부터 1분 후에 측정을 개시하였다. 복소 탄성률이 10³Pa로부터 10⁴Pa까지 변화하는 데 요하는 시간, 10⁴Pa로부터 10⁶Pa까지 변화하는 데 요하는 시간을 구하고, 각각의 복소 탄성률 유지 시간으로 하였다.

또한, 임상상, 분재와 액재를 혼화시켜 얻어지는 페이스트의 복소 탄성률이 10³Pa 내지 10⁴Pa 정도인 상태가 구강 내에 삽입하여 부형시키는 단계에 적합하고 , 10⁴Pa 내지 10⁶Pa 정도인 상태가 구강 밖으로 취출하여 트리밍하는 단계에 적합하다. 각각의 조작을 충분히 여유를 갖고 행할 수 있으며, 또한 과도하게 작업 시간이 지연되는 것을 방지하기 위해서는, 복소 탄성률이 10³Pa로부터 10⁴Pa까지 변화하는 데 30 내지 150초, 10⁴Pa로부터 10⁶Pa까지 변화하는 데 60 내지 360초 요하는 점도 상승 패턴이 바람직하다.

(4) 액재 조제 시간

(E) 라디칼 중합성 단량체의 전량을 100g 일정하게 하고, (E) 라디칼 중합성 단량체, (F) 방향족 아민 화합물의 액체 성분, 임의로 배합되는 (G) 유기 할로겐 화합물의 액체 성분을 200ml 유리제의 용기에 칭량하고, 자기 교반 막대로 교반 혼합하였다. 그 후, 해당 액체 성분 중에 (F) 방향족 아민 화합물의 고체 성분, 임의로 배합되는 (G) 유기 할로겐 화합물의 고체 성분을 첨가하여, 고체 성분이 완전히 용해되는 점을 눈으로 보아 평가하였다. 고체 성분을 첨가한 후 완전히 용해될 때까지의 소요 시간을 액재 조제 시간으로 하였다. 또한, 액재의 조제는 23℃ 항온실 중에서 실시하였다.

<실시예 1>

(분재의 조제)

하기 처방에 의해, 요동 믹서를 사용하여 각 성분을 3시간 혼합하여, 분재를 얻었다.

(A) 비가교 수지 입자

·구형 폴리에틸메타크릴레이트 입자(평균 입자 직경 35㎛, 중량 평균 분자량 50만) 110g

·구형 폴리에틸메타크릴레이트 입자(평균 입자 직경 70㎛, 중량 평균 분자량 100만) 90g

(B) 유기 과산화물

·벤조일퍼옥사이드 2g

(C) 피리미딘트리온 유도체

·1-시클로헥실-5-에틸피리미딘트리온 0.01g

(D) 유기 금속 화합물

·아세틸아세톤구리(II) 0.0001g

(액재의 조제)

한편, 하기 처방에 의해 각 성분을 3시간 교반 혼합하여, 액재를 얻었다.

(E) 라디칼 중합성 단량체

·아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 100g

(F) 방향족 아민 화합물

·N,N-디메틸-p-톨루이딘 0.6g

·p-톨릴디에탄올아민 0.3g

얻어진 분재와 액재를 포함하는 분액형 의치상용 이장재를 사용하여, 표면 미중합층, 경화 시간, 복소 탄성률 유지 시간, 액재 조제 시간을 평가하였다.

분재와 액재의 조성을 표 1 및 표 2에, 시험 결과를 표 5에 나타내었다.

<실시예 2 내지 49>

분재 및 액재의 처방(조성)을 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 분액형 의치상용 이장재를 제작하고, 표면 미중합층, 경화 시간, 복소 탄성률 유지 시간, 액재 조제 시간을 평가하였다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.

<비교예 1 내지 15>

분재 및 액재의 처방(조성)을 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 분액형 의치상용 이장재를 제작하고, 표면 미중합층, 경화 시간, 복소 탄성률 유지 시간, 액재 조제 시간을 평가하였다. 시험 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 1 내지 49는, 각 성분이 본 발명에서 나타나는 구성을 만족하도록 배합된 것이지만, 어느 경우에 있어서도 표면 미중합층이 적고, 경화 시간, 복소 탄성률 유지 시간이 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승을 나타내었다. 또한, 액재 조제 시간도 짧고, 양호한 액의 생산성을 갖고 있었다.

이에 비해, 비교예 1은, (C) 피리미딘트리온 유도체를 배합하지 않은 경우인데, 표면 미중합층이 대폭으로 증가하였다. 비교예 2, 3은, (G) 유기 할로겐 화합물을 배합하고, (C) 피리미딘트리온 유도체를 배합하지 않은 경우인데, 마찬가지로 표면 미중합층이 대폭으로 증가하였다.

비교예 4는, (C) 피리미딘트리온 유도체가 과잉량 배합되어 있는 경우이며, 표면 미중합층은 저감되긴 하였지만, 경화 시간이 빠르고, 또한 복소 탄성률 유지 시간이 짧아, 의치상용 이장재로서의 점도 상승이 얻어지지 않는다.

비교예 5는, (C) 피리미딘트리온 유도체, (G) 유기 할로겐 화합물이 과잉량 배합되어 있는 경우이며, 표면 미중합층은 저감되긴 하였지만, 경화 시간이 빠르고, 또한 복소 탄성률 유지 시간이 짧아, 의치상용 이장재로서의 점도 상승이 얻어지지 않는다. 또한, 라디칼 중합성 단량체에 대한 용해성이 나쁜 (G) 유기 할로겐 화합물이 과잉량 배합되어 있기 때문에, 액재 조제에 많은 시간을 요한다.

비교예 6은, (C) 피리미딘트리온 유도체의 배합량이 적은 경우이며, 표면 미중합층이 많다. 비교예 7은, (A) 비가교 수지 입자를 배합하지 않은 경우인데, 분재의 주성분이 배합되지 않았기 때문에, 경화되지 않는다.

비교예 8은 (B) 유기 과산화물을 배합하지 않는 경우이며, 본 발명의 메인 촉매계가 배합되지 않았기 때문에, 경화되지 않는다. 비교예 9는 (D) 유기 금속 화합물을 배합하지 않는 경우이며, 피리미딘트리온 유도체의 촉매능이 발휘되지 않기 때문에, 표면 미중합층이 많다. 비교예 10은 (E) 라디칼 중합성 단량체를 배합하지 않는 경우이며, 액의 주성분이 배합되지 않았기 때문에, 경화되지 않는다. 비교예 11은 (F) 방향족 아민 화합물을 배합하지 않는 경우이며, 유기 과산화물의 촉매능이 발휘되지 않기 때문에, 경화되지 않는다.

비교예 12는 (B) 유기 과산화물을 배합하지 않고, (C) 피리미딘트리온 유도체를 과잉량 배합하고, (G) 유기 할로겐 화합물을 배합한 경우이며, 피리미딘트리온계 중합 개시제가 주촉매로서 작용하기 때문에, 표면 미중합층은 저감되긴 하지만, 경화 시간과 복소 탄성률 유지 시간이 현저하게 빠르다.

비교예 13은 (B) 유기 과산화물, (F) 방향족 아민 화합물을 배합하지 않고, (C) 피리미딘트리온 유도체를 과잉량 배합하고, 중합 조정제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 배합한 경우이며, 피리미딘트리온계 중합 개시제가 주촉매로서 작용하기 때문에, 표면 미중합층은 저감된다. 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 경화 시간을 느리게 하고 있기는 하지만, 피리미딘트리온계 중합 개시제가 주촉매로서 작용하기 때문에, 경화 시간과 복소 탄성률 유지 시간은 의치상용 이장재로서는 빠르다.

비교예 14는 (F) 방향족 아민 화합물을 포함하지 않고, (B) 유기 과산화물을 하한량 배합하고, (C) 피리미딘트리온 유도체를 과잉량 배합하고, 중합 조정제로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 배합한 경우이며, 피리미딘트리온계 중합 개시제가 주촉매로서 작용하기 때문에, 표면 미중합층은 저감되긴 하지만, 경화 시간과 복소 탄성률 유지 시간은 빠르다. 비교예 15는 비교예 14와 마찬가지의 구성이며, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐을 많이 배합한 경우이고, 표면 미중합층이 저감되고, 경화 시간도 의치상용 이장재로서 양호한 경화 시간을 나타내긴 했지만, 복소 탄성률 유지 시간은 짧아, 의치상용 이장재로서 원하는 점도 상승 패턴은 얻어지지 않는다.

Claims

(A) 비가교 수지 입자,
(B) 유기 과산화물,
(C) 피리미딘트리온 유도체,
(D) 유기 금속 화합물
을 포함하는 분재와,
(E) 라디칼 중합성 단량체,
(F) 방향족 아민 화합물
을 포함하는 액재
를 포함하는 분액형 의치상용 이장재이며, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, (C) 피리미딘트리온 유도체가 0.0002 내지 1.0질량부이고,
(A) 비가교 수지 입자가 (메트)아크릴레이트류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드류, 폴리에스테르류 및 폴리스티렌류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
(B) 유기 과산화물이 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디아릴퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트 및 하이드로퍼옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
(C) 피리미딘트리온 유도체가, 하기 일반식 (1):

(식 중, 3개의 R은, 전부가 수소 원자는 아닌 것을 조건으로 하여, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물이고,
(D) 유기 금속 화합물이 구리(II) 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 리튬 화합물, 아연 화합물, 니켈 화합물, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물 및 철(II) 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
(E) 라디칼 중합성 단량체가 (메트)아크릴레이트계 중합성 단량체이고,
(F) 방향족 아민 화합물이 아닐린류, 톨루이딘류, 아니시딘류 및 모르폴린류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
(G) 액재가 유기 할로겐 화합물을 포함하지 않는
것을 특징으로 하는 분액형 의치상용 이장재.
제1항에 있어서, (E) 라디칼 중합성 단량체 100질량부에 대하여, (B) 유기 과산화물이 0.2 내지 10질량부, (D) 유기 금속 화합물이 0.000002 내지 0.1질량부인 것을 특징으로 하는 분액형 의치상용 이장재.
제2항에 있어서, (B) 유기 과산화물에 대한 (C) 피리미딘트리온 유도체의 질량비가 0.001 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 분액형 의치상용 이장재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 라디칼 중합성 단량체의 분자량이 150 이상인 것을 특징으로 하는 분액형 의치상용 이장재.
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