CN109562025B - 粉液型义齿基托用内装材料 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供粉液型义齿基托用内装材料，其包含：含有(A)非交联树脂粒子、(B)有机过氧化物、(C)嘧啶三酮衍生物、(D)有机金属化合物的粉末材料、以及含有(E)自由基聚合性单体、(F)芳族胺化合物的液体材料，其特征在于，相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，(C)嘧啶三酮衍生物为0.0002～1.0质量份。

Description

粉液型义齿基托用内装材料

技术领域

本发明涉及表面的固化性、作为义齿基托用内装材料的操作性优异的粉液型义齿基托用内装材料。

背景技术

粉液型的义齿基托用内装材料是用于修补由于长期使用而不再适合于患者口腔粘膜的义齿、将其修正至能够再次使用的状态的材料。一般而言，粉液型的义齿基托用内装材料由以自由基聚合性单体为主成分的液体材料和以可溶于液体材料的非交联树脂为主成分的粉末材料构成，两者混合后，成为自由基聚合引发剂起作用的机制。作为该自由基聚合引发剂，有化学聚合引发剂(常温氧化还原引发剂)、光聚合引发剂、热聚合引发剂等。

上述粉液型的义齿基托用内装材料通过在口腔外固化或者在口腔内直接固化来使用，但大多采用后者所示那样直接插入患者的口腔，实现与口腔粘膜面的适应后，原样保持在口腔内聚合固化来修补的方法。因此，作为自由基聚合引发剂，通常使用化学聚合引发剂。

作为上述化学聚合引发剂，有机过氧化物/芳族胺化合物的组合广泛用作粉液型的义齿基托用内装材料的自由基聚合引发剂(参照非专利文献1)。

作为将上述由有机过氧化物/芳族胺化合物的组合构成的化学聚合引发剂用作自由基聚合引发剂的粉液型的义齿基托用内装材料的优点，可举出其独特的粘度的经时变化。即，对于这样的粉液型的义齿基托用内装材料而言，在混合粉末材料和液体材料时，非交联树脂缓慢地溶胀和溶解在自由基聚合性单体中，成为树脂泥。因此，在刚混合后，非交联树脂成分在自由基聚合性单体成分中的溶胀和溶解少、流动性高，但随着自由基聚合性单体成分逐渐渗透到非交联树脂成分中，溶胀和溶解进行，粘度上升，经过塑性变形程度的状态，成为不再塑性变形的状态。具有以下功能：在将粉末材料和液体材料混合的同时，通过混合自由基聚合引发剂产生自由基，从混合开始经过规定时间后，聚合固化进行。

另外，使用化学聚合引发剂的粉液型的义齿基托用内装材料按照以下顺序使用：1)将义齿基托用内装材料安装在义齿基托粘膜面上的操作，2)插入患者口腔内并赋形(成型)的操作，另外，在有倒凹等、可能直接固化时取不出来的情况下，进过3)从患者的口腔内进行取出调整的操作，然后4)最终固化。在此，2)在实施向患者口腔内插入而赋形的操作时，在想要在粘度低的状态下赋形时，不能确保充分的厚度，相反，当粘度变得过高时，得不到与粘膜面的适合性。另外，在实施作为任选操作的3)从患者口腔内进行取出调整的操作时，即使在比上述赋形时高的粘度下取出，也在成为不再塑性变形的状态后进行从口腔内的取出。因此，对用于修补义齿的粉液型的义齿基托用内装材料来说，混合初期的粉末和液体的相容性、随后树脂泥的粘度上升速度、以及直至最终固化为止的操作性是重要的。

有时在口腔外进行上述4)最终固化的操作，即聚合操作。在口腔外实施该聚合操作的情况下，固化了的组合物的表面暴露在空气中，产生未聚合层(表面未聚合层)。这是因为，在固化性材料的暴露于空气的表面，空气中的氧与固化性材料结合，抑制聚合的进行。

当具有这样的表面未聚合层时，引起表面硬度和着色性的降低。另外，当具有表面未聚合层时，在对固化的组合物进行抛光和切削时，表面未聚合层缠绕在抛光棒上，其抛光性低。

目前，在广泛用于粉液型义齿基托用内装材料的有机过氧化物/芳族胺化合物系的化学聚合引发剂中，关于固化后生成的表面未聚合层以及随之而来的问题，是不可避免的。

作为牙科材料中广泛使用的化学聚合引发剂，除了上述有机过氧化物/芳族胺化合物系的化学聚合引发剂以外，已知有嘧啶三酮衍生物、有机卤素化合物和有机金属化合物的组合(也将它们称为嘧啶三酮系聚合引发剂)。

在嘧啶三酮系聚合引发剂中，嘧啶三酮衍生物的氢原子被有机金属化合物引出，产生自由基种。进而，通过有机卤素化合物的催化剂作用，该自由基种与大气中的氧反应，结果，产生氧与嘧啶三酮衍生物的5位碳键合的自由基种。以这样的由嘧啶三酮衍生物产生的2个自由基种为引发点，逐渐进行自由基聚合性单体的自由基聚合。

由于使用氧作为反应的引爆剂，因此即使在空气中进行聚合操作，也能够得到表面的固化性良好、表面未聚合层少的固化体。

在专利文献1中，提出了一种在催化剂体系中不含有机过氧化物、而配合有嘧啶三酮衍生物、有机金属化合物、作为有机卤素化合物的卤化季铵化合物、作为芳族胺化合物的芳族叔胺以提高固化特性的牙科用常温聚合树脂。但是，在将该催化剂系用于粉液型的义齿基托用内装材料时，虽然表面未聚合层减少，但存在固化时间快，得不到作为义齿基托用内装材料期望的粘度上升的缺点。

另外，在专利文献2中，提出了在催化剂体系中不含有机过氧化物和芳族叔胺、而使用嘧啶三酮衍生物、作为有机卤素化合物的卤离子形成化合物、作为有机金属化合物的铜离子形成化合物，还配合有2,4-联苯-4-甲基-1-戊烯的、固化物的物性良好、且能够适当控制固化时间的牙科用常温聚合树脂用组合物。但是，在该实施方式中，尽管表面未聚合层减少，固化时间对于用作义齿基托用内装材料没有问题，但是存在以下缺点：对于作为义齿基托用内装材料重要的赋形操作和取出操作来说不能确保充分的时间，得不到作为义齿基托用内装材料所要求的粘度上升。

另外，在专利文献3中，提出了在催化剂体系中不含芳族叔胺、组合有作为嘧啶三酮衍生物的嘧啶三酮化合物、有机卤素化合物、有机金属化合物和有机过氧化物的、减少固化时的放热，即使使用刷装法也不易发生固化时间的过度延长的作为牙科用常温聚合树脂的牙科用粉液型固化性材料盒。但是，没有记载其嘧啶三酮衍生物与有机过氧化物的配比，在将该催化剂体系用于粉液型的义齿基托用内装材料时，虽然嘧啶三酮衍生物的配合量多、表面未聚合层减少，但存在固化时间快，得不到作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升的缺点。

在这种情况下，在粉液型的义齿基托用内装材料中，迫切需要开发出一种减少表面未聚合层，提高固化性，而且具有作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升，且操作性优异的粉液型的义齿基托用内装材料(义齿基托材料)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平06-219919号公报

专利文献2：特开平11-071220号公报

专利文献3：国际公开第2013/133280号小册子

非专利文献

非专利文献1：牙科材料·机器，第21卷，No.1，62-71，2002

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供一种在粉液型的义齿基托用内装材料中，减少表面未聚合层、提高固化性、而且具有作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升、操作性优异的粉液型的义齿基托用内装材料。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，作为粉液型的义齿基托用内装材料的自由基聚合引发剂，含有有机过氧化物、芳族胺化合物、嘧啶三酮衍生物、有机金属化合物，并且作为粉液型的义齿基托用内装材料，以极少量来配合该嘧啶三酮衍生物，由此能够制造减少表面未聚合层，提高固化性，而且具有作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升，且操作性优异的粉液型的义齿基托用内装材料，至此完成了本发明。

即，本发明为粉液型义齿基托用内装材，其特征在于，包含：

含有(A)非交联树脂粒子、(B)有机过氧化物、(C)嘧啶三酮衍生物、(D)有机金属化合物的粉末材料、以及

含有(E)自由基聚合性单体、(F)芳族胺化合物的液体材料，

相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，(C)嘧啶三酮衍生物以0.0002～1.0质量份的量配合。

本发明的粉液型义齿基托用内装材料优选如下：

(1)相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，(B)有机过氧化物以0.2～10质量份的量配合，(D)有机金属化合物以0.000002～0.1质量份的量配合。

(2)进而，(C)嘧啶三酮衍生物相对于(B)有机过氧化物的质量比为0.001～0.1,

(3)相对于自由基聚合性单体100质量份，在液体材料中配合0.5质量份以下的(G)有机卤素化合物，

(4)(E)自由基聚合性单体的分子量为150以上，

(5)(C)嘧啶三酮衍生物为下述通式(1)表示的化合物

[化1]

(式中，3个R各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数3～8的环烷基，条件是它们不全部为氢原子)。

发明效果

本发明的粉液型的义齿基托用内装材料通过含有作为自由基聚合引发剂的有机过氧化物、芳族胺化合物、嘧啶三酮衍生物、有机金属化合物，而且是以极少量来配合嘧啶三酮衍生物，可以提供减少表面未聚合层、提高固化性、而且具有作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升、且操作性优异的粉液型的义齿基托用内装材料。

关于本效果的原因尚未确定，但本发明人等认为如下。

即，如上所述，在嘧啶三酮系聚合引发剂中，嘧啶三酮衍生物的氢原子被有机金属化合物引出，产生自由基种。进而，该自由基种通过有机卤素化合物的催化剂作用，与大气中的氧反应，结果，产生氧与嘧啶三酮衍生物的5位碳键合的自由基种。以这样的由嘧啶三酮衍生物产生的2个自由基种为起点，逐渐进行自由基聚合性单体的自由基聚合。

由于使用氧作为反应的引爆剂，因此即使在空气中进行聚合操作，也能得到表面的固化性良好、表面未聚合层少的固化体。

本发明中，认为，通过将嘧啶三酮衍生物的配合量设定为极微量，能够得到表面的固化性提高、表面未聚合层少的固化体，而与有机过氧化物和芳族胺化合物的组合并不影响伴随独特的粘度的经时变化的聚合固化，保持适度的粘度上升，作为粉液型的义齿基托用内装材料的操作性优异。

除此以外，已知，本发明的粉液型的义齿基托用内装材料使用作为自由基聚合引发剂的有机过氧化物、芳族胺化合物，还使用嘧啶三酮衍生物、有机金属化合物，即使不含迄今为止作为嘧啶三酮系聚合引发剂所必须使用的有机卤素化合物，表面的固化性也提高。其理由认为是因为，芳族胺化合物代替承担了有机卤素化合物通常在嘧啶三酮系聚合引发剂中所起的作用

另外，在不配合有机卤素化合物的情况下，在聚合性单体中的溶解性提高，液体的制备时间大幅缩短，生产率提高。

具体实施方式

本发明的粉液型的义齿基托用内装材料包含：含有(A)非交联树脂粒子、(B)有机过氧化物、(C)嘧啶三酮衍生物、(D)有机金属化合物的粉末材料，以及(E)自由基聚合性单体、(F)芳族胺化合物。

以下，分别说明各构成成分。

<(A)非交联树脂粒子>

在本发明的粉液型的义齿基托用内装材料中，非交联树脂粒子是指粉末材料的主成分，是可溶于后述的作为液体材料主成分的(E)自由基聚合性单体中的非交联树脂粒子。在混合粉末材料和液体材料时，这样的非交联树脂粒子的至少一部分溶解在液体材料中，而且因作为溶解残渣的粒子溶胀而使混合物增稠，促进下述(E)自由基聚合性单体的聚合性。另外，该成分的溶解残渣的粒子还具有提高义齿基托用内装材料的固化体的韧性的作用。

在此，所谓在(E)自由基聚合性单体中具有溶解性的非交联树脂粒子，是指在23℃的(E)自由基聚合性单体100质量份中混合该非交联树脂粒子200质量份进行搅拌时，在下述(E)自由基聚合性单体中能够溶解10质量份以上的该非交联树脂粒子。

作为这样的可溶于作为液体材料主成分的(E)自由基聚合性单体中的非交联树脂粒子，可以不受任何限制地使用具有所述性状的公知的合成树脂或天然树脂。可适宜使用折射率在作为牙科用有用的1.4～1.7的范围内的非交联树脂粒子。作为构成粒子的非交联树脂，例如可例示聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物等(甲基)丙烯酸酯类、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺类、聚酯类、聚苯乙烯类等。其中，从固化体为高韧性的观点考虑，特别优选聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物等(甲基)丙烯酸低级(烷基链的碳数为4以下)烷基酯系聚合性单体的聚合物，它们可以单独使用或并用2种以上。

由使用这些非交联树脂粒子的基于Mie散射理论的激光衍射/散射式粒径分布装置测定的体积％的D50值得到的平均粒径没有特殊限制，考虑到与自由基聚合性单体的良好的相容性，优选为200μm以下，特别优选为1～100μm。予以说明，非交联树脂粒子的形状没有特殊限定，可以为球状、异形或不定形。

另外，考虑到得到的固化物的机械强度和在自由基聚合性单体成分中的溶解性和溶胀等，适宜的非交联树脂粒子的通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为3～200万的范围，特别优选为5～150万的范围。

相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，这些非交联树脂粒子的配合量优选为30～450质量份，特别优选为80～350质量份，最适宜以130～300质量份的范围配合。

<(B)有机过氧化物>

作为本发明的粉液型的义齿基托用内装材料中使用的有机过氧化物，只要是能够通过与后述的(F)芳族胺化合物接触而产生自由基的有机过氧化物，就可以不受任何限制地使用，可举出酮过氧化物、过氧缩酮、过氧化氢、二芳基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧化氢等，从保存稳定性的观点、获得的容易性的观点考虑，适宜使用过氧化氢、二酰基过氧化物。当具体地例示适宜的有机过氧化物时，在二酰基过氧化物中，可举出过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰等，在过氧化氢中，可举出1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等。

这些有机过氧化物的适宜的使用量根据所使用的有机过氧化物的种类而不同，不能一概而论，一般而言，相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.35～7质量份，进一步优选为0.5～5质量份的范围。例如，在使用过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的情况下，相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.4～6质量份，进一步优选为0.6～4质量份的范围。

<(C)嘧啶三酮衍生物>

作为本发明的粉液型的义齿基托用内装材料中使用的嘧啶三酮衍生物，没有特殊限制地使用公知的化合物。

这样的嘧啶三酮衍生物本身是公知的，例如为下述通式(1)表示化合物：

[化2]

(式中，3个R各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数3～8的环烷基或苯基，条件是它们不全部为氢原子)。

作为上述碳数1～8的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

另外，作为碳数3～8的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、3-或4-甲基环己基等。

如上所述，通常的嘧啶三酮系聚合引发剂以由嘧啶三酮衍生物产生的2个自由基种为起点，逐渐进行自由基聚合性单体的自由基聚合。即，在上述通式(1)中，被羰基活化的5位碳原子上的氢原子被引出而成为自由基起点。

本发明中，作为这样的嘧啶三酮衍生物的具体例，不限定于此地可举出5-甲基嘧啶三酮、5-乙基嘧啶三酮、5-丙基嘧啶三酮、5-丁基嘧啶三酮、5-异丁基嘧啶三酮、1,5-二甲基嘧啶三酮、1,5-二乙基嘧啶三酮、1-甲基-5-乙基嘧啶三酮、1-乙基-5-甲基嘧啶三酮、1-甲基-5-丁基嘧啶三酮、1-乙基-5-丁基嘧啶三酮、1-甲基-5-异丁基嘧啶三酮、1-乙基-5-异丁基嘧啶三酮、1-甲基-5-环己基嘧啶三酮、1-乙基-5-环己基嘧啶三酮、1-苄基-5-苯基嘧啶三酮、1,3,5-三甲基嘧啶三酮、1,3-二甲基-5-乙基嘧啶三酮、1,3-二甲基-5-丁基嘧啶三酮、1,3-二甲基-5-异丁基嘧啶三酮、1,3,5-三乙基嘧啶三酮、1,3-二乙基-5-甲基嘧啶三酮、1,3-二乙基-5-丁基嘧啶三酮、1,3-二乙基-5-异丁基嘧啶三酮、1,3-二甲基-5-苯基嘧啶三酮、1,3-二乙基-5-苯基嘧啶三酮、1-乙基-3-甲基-5-丁基嘧啶三酮、1-乙基-3-甲基-5-异丁基嘧啶三酮、1-甲基-3-丙基-5-乙基嘧啶三酮、1-乙基-3-丙基-5-甲基嘧啶三酮、1-环己基-5-甲基嘧啶三酮、1-环己基-5-乙基嘧啶三酮、5-丁基-1-环己基嘧啶三酮、5-仲丁基-1-环己基嘧啶三酮、1-环己基-5-己基嘧啶三酮、1-环己基-5-辛基嘧啶三酮、1,5-二环己基嘧啶三酮等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

本发明中，在上述的嘧啶三酮衍生物中，从在(E)自由基聚合性单体中的溶解性和自由基聚合的活性的观点考虑，优选使烷基(适宜为碳数1～4的烷基)或环烷基(适宜为碳数3～6的环烷基)与氮原子键合，更优选使环烷基与1位氮原子键合的化合物，从作为自由基引发点的氢更容易被引出的观点考虑，最优选使烷基或环烷基与5位碳原子键合的化合物。作为最优选的化合物，可以使用1-环己基-5-甲基嘧啶三酮、1-环己基-5-乙基嘧啶三酮、5-丁基-1-环己基嘧啶三酮、5-仲丁基-1-环己基嘧啶三酮、1-环己基-5-己基嘧啶三酮、1-环己基-5-辛基嘧啶三酮、1,5-二环己基嘧啶三酮。

在将粉末材料与液体材料混合时，在该混合物中，上述嘧啶三酮衍生物的配合量相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，为0.0002～1.0质量份，适宜为0.0008～0.42质量份，更适宜为0.0018～0.2质量份。

当该嘧啶三酮衍生物的配合量小于0.0002质量份时，防止氧引起的聚合抑制的效果低，因此在固化物中形成表面未聚合层，不能期待固化体表面的固化性提高。另外，当配合量大于1.0质量份时，聚合固化的进行迅速，因此粘度上升快，可能得不到作为义齿基托用内装材料期望的粘度上升。

作为粉液型义齿基托用内装材料期望的粘度上升用复合弹性模量从10³Pa变为10⁴Pa所需要的时间、从10⁴Pa变为10⁶Pa所需要的时间(将它们分别记为10³Pa～10⁴Pa的复合弹性模量维持时间、10⁴Pa～10⁶Pa的复合弹性模量维持时间)来表示。

临床上，混合粉末材料和液体材料得到的糊的复合弹性模量为10³Pa～10⁴Pa左右的状态适于插入口腔内而赋形的阶段。

10³Pa～10⁴Pa的复合弹性模量维持时间优选为30～150秒，更优选为30～120秒，最优选为30～90秒。

该复合弹性模量维持时间短于30秒时，不能充分确保进行赋形的操作时间。关于上限，虽然没有必要限定，但从缩短作业时间的观点考虑，优选在150秒以内。

另外，混合粉末材料和液体材料得到的糊的复合弹性模量为10⁴Pa～10⁶Pa左右的状态适于取出到口腔外进行剪修的阶段。

10⁴Pa～10⁶Pa的复合弹性模量维持时间优选为60～360秒，更优选为60～300秒，最优选为60～180秒。

该复合弹性模量维持时间短于60秒时，不能充分确保进行剪修的操作时间。关于上限，虽然没有必要限定，但从缩短作业时间的观点考虑，优选在360秒以内。

反复说明的是，本发明的特征是，对于粉液型的义齿基托用内装材料来说，通过含有作为自由基聚合引发剂的有机过氧化物、芳族胺化合物、嘧啶三酮衍生物、有机金属化合物，并且是以极少量来配合嘧啶三酮衍生物，作为义齿基托用内装材料，可以提供具有有机过氧化物/芳族胺化合物所具有的独特的粘度上升，原样维持优异的操作性，而且减少表面未聚合层，且固化性优异的粉液型的义齿基托用内装材料。

本发明的粘度上升的行为受非交联树脂粒子、自由基聚合性单体、有机过氧化物、芳族胺化合物、嘧啶三酮衍生物的影响。即，当(A)非交联树脂粒子在(E)自由基聚合性单体中溶解、溶胀、增稠时，(B)有机过氧化物和(F)芳族胺化合物的聚合反应、(C)嘧啶三酮衍生物的聚合反应受到复合影响。因此，不优选包含抑制它们的组合的作用的物质。

因此，复合弹性模量维持时间可以通过任意改变它们的种类和配合量来调整，当(C)嘧啶三酮衍生物的配合量大于1.0质量份时，通过嘧啶三酮系聚合引发剂引发的聚合固化的进行迅速，粘度上升一下子加速至不能控制的水平。结果，10³Pa～10⁴Pa的复合弹性模量维持时间短于30秒，另外，10⁴Pa～10⁶Pa的复合弹性模量维持时间短于60秒，有可能得不到作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升。

另外，优选(C)嘧啶三酮衍生物相对于(B)有机过氧化物的配合量也为极少量。即，当嘧啶三酮衍生物相对于有机过氧化物的配合量也为极少量时，表面未聚合层会减少、而且得到作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升的本发明的效果变得更优异。

(C)嘧啶三酮衍生物与(B)有机过氧化物的质量比优选为0.001～0.1，特别优选为0.002～0.07，最适宜为0.003～0.05。

<(D)有机金属化合物>

在本发明的粉液型的义齿基托用内装材料中使用的有机金属化合物可以使用以往公知的用于嘧啶三酮系聚合引发剂的有机金属化合物，作为其具体例，不限定于此地可使用乙酰丙酮铜(II)、4-环己基丁酸铜(II)、乙酸铜(II)、油酸铜(II)等铜(II)化合物；乙酰丙酮锰、环烷酸锰、辛酸锰等锰化合物；乙酰丙酮钴、环烷酸钴等钴化合物；乙酰丙酮锂、乙酸锂等锂化合物；乙酰丙酮锌、环烷酸锌等锌化合物；乙酰丙酮镍、乙酸镍等镍化合物；乙酰丙酮铝等铝化合物；乙酰丙酮钙等钙化合物；乙酰丙酮铁(II)等铁(II)化合物；乙酰丙酮铬、环烷酸钠、稀土辛酸盐等其他化合物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在上述该有机金属化合物中，从聚合活性的观点考虑，优选为铜(II)化合物或铁(II)化合物，特别优选为乙酰丙酮铜(II)、乙酸铜(II)、油酸铜(II)、乙酰丙酮铁(II)。

在本发明中，从提高良好的表面固化性的方面考虑，该有机金属化合物的配合量相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，为0.000002～0.1质量份，特别适宜为0.00001～0.04质量份，最适宜为0.00002～0.02质量份。当该有机金属化合物的配合量小于0.000002质量份时，防止氧引起的聚合抑制的效果低，因而不能期待固化体表面的固化性提高。另外，当配合量大于0.1质量份时，粘度上升快，有可能得不到作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升，导致固化体的着色和变色。

<(E)自由基聚合性单体>

作为本发明的粉液型的义齿基托用内装材料中使用的(E)自由基聚合性单体，可以不受特殊限制地使用可用作牙科用的自由基聚合性单体，可以不受特殊限制地使用公知的化合物。可以为具有乙烯基、苯乙烯基等自由基聚合性基团的自由基聚合性单体，但从聚合性良好等的观点考虑，适宜使用(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。

(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体可以不受特殊限制地使用通常用于牙科用的公知的化合物，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯等低分子量的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，从高机械强度和低刺激性材料的观点考虑，优选含有分子量为150以上、更适宜为180以上的自由基聚合性单体。作为单官能单体，若具体例示分子量为150以上的优选的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的话，可举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、丙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等。其中，作为分子量为180以上的更适宜的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可举出(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、丙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等。

另外，对于自由基聚合性单体来说，既可以单独使用上述单官能单体，也可以与多官能聚合性单体组合。作为多官能聚合性单体，可举出2官能的聚合性单体、3官能的聚合性单体、4官能的聚合性单体。

作为2官能的单体，若具体例示分子量为180以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的话，可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸五甘醇酯、二(甲基)丙烯酸六甘醇酯、二(甲基)丙烯酸八甘醇酯、二(甲基)丙烯酸九甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十一甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十五甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十六甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十七甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十八甘醇酯、二(甲基)丙烯酸十九甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二十甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二十一甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二十二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二十三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二十四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二十五甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二十六甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12-硬脂基酯、2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基苯基)]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等。

作为3官能的单体，若具体例示分子量为180以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的话，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等。

作为4官能的单体，若具体例示分子量为180以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的话，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

<(F)芳族胺化合物>

在本发明的粉液型的义齿基托用内装材料中使用的芳族胺化合物可以与上述有机过氧化物接触而产生自由基。作为芳族胺化合物，可以不受特殊限制地使用公知的与有机过氧化物组合用作化学聚合催化剂的化合物，从成为聚合起始的有机过氧化物的分解能力优异、促进聚合的观点考虑，适宜使用芳族叔胺化合物。

若具体例示适宜使用的芳族胺化合物的话，可举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N-甲基，N-β-羟乙基苯胺等苯胺类；N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-二乙基-p-甲苯胺、N,N-二丙基-p-甲苯胺、N,N-二丁基-p-甲苯胺、p-甲苯基二乙醇胺、p-甲苯基二丙醇胺等甲苯胺类；N,N-二甲基-茴香胺、N,N-二乙基-p-茴香胺、N,N-二丙基-p-茴香胺、N,N-二丁基-p-茴香胺等茴香胺类；N-苯基吗啉等吗啉类；双(N,N-二甲氨基苯基)甲烷、双(N,N-二甲氨基苯基)醚等。这些芳族胺化合物可以作为与盐酸、磷酸、乙酸、丙酸等有机酸等的盐使用。

在上述芳族胺化合物中，从聚合活性高，且低刺激、低臭的观点考虑，适宜使用N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-二乙基-p-甲苯胺、N,N-二丙基-p-甲苯胺、p-甲苯基二乙醇胺、p-甲苯基二丙醇胺。进而，在需要将芳族胺化合物在与自由基聚合性单体混合的状态长期保存的情况下，从保存稳定性的观点考虑，优选使用N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-二乙基-p-甲苯胺、p-甲苯基二乙醇胺。

该芳族胺化合物的使用量相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份，进一步优选为0.3～2质量份的范围。

另外，(F)芳族胺化合物相对于(B)有机过氧化物的质量比没有特殊限制，一般而言，优选为0.03～4，特别优选为0.08～2、最优选为0.15～1.5。

另外，在(B)有机过氧化物和该芳族胺化合物的组合中，若具体例示适宜的组合，可举出：过氧化苯甲酰/N,N-二甲基-p-甲苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基-p-甲苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二丙基-p-甲苯胺、过氧化苯甲酰/p-甲苯基二乙醇胺、过氧化苯甲酰/p-甲苯基二丙醇胺、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢/N,N-二甲基-p-甲苯胺等的组合。

其中，在需要将芳族胺化合物在与自由基聚合性单体混合的状态长期保存的情况下，从保存稳定性的观点考虑，最优选：过氧化苯甲酰/N,N-二甲基-p-甲苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二乙基-p-甲苯胺、过氧化苯甲酰/N,N-二丙基-p-甲苯胺、过氧化苯甲酰/p-甲苯基二乙醇胺的组合。

<其他成分>

在本发明的粉液型的义齿基托用内装材料中，除了上述成分以外，还可以根据需要配合后述的(G)有机卤素化合物等各成分。

<(G)有机卤素化合物>

本发明中，如上所述，即使仅使用嘧啶三酮系聚合引发剂中的(C)嘧啶三酮衍生物和(D)有机金属化合物，也能发挥表面的固化性提高、得到作为义齿基托用内装材料期望的粘度上升这样的效果，但可以进一步配合(G)有机卤素化合物。(G)有机卤素化合物配合在液体材料中即可。

用于嘧啶三酮系聚合引发剂的有机卤素化合物以卤化季铵化合物为代表，具体可举出：二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、二异丁胺氯化氢、四正丁基氯化铵、三乙胺氯化氢、三甲胺氯化氢、二甲胺氯化氢、二乙胺氯化氢、甲胺氯化氢、乙胺氯化氢、异丁胺氯化氢、三乙醇胺氯化氢、β-苯基乙胺氯化氢、乙酰胆碱氯化物、2-氯三甲胺氯化氢、(2-氯乙基)三乙基氯化铵、四癸基二甲基苄基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等。这些有机卤素化合物可以分别单独使用1种，也可以组合使用多种。

本发明中，在配合(G)有机卤素化合物的情况下，能够得到更高的聚合活性，能够提高表面的固化性。特别是从提高表面的固化性的观点考虑，特别优选使用二月桂基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵。

上述(G)有机卤素化合物的使用量相对于上述(E)自由基聚合性单体100质量份，期望为0.5质量份以下，特别适宜为0.2质量份以下，进一步适宜为0.1质量份以下。当配合量为0.5质量份以下时，嘧啶三酮系聚合引发剂的聚合特性过度活化，能够在聚合反应不快速进行的情况下得到作为义齿基托用内装材料期望的粘度上升。另一方面，由于(G)有机卤素化合物溶解在(E)自由基聚合性单体中需要很长时间，液体材料的生产率显著降低，因此，从提高液体材料的生产率的观点考虑，(G)有机卤素化合物的配合量越少越好，优选不配合。

另外，为了改善流动性，控制得到的固化体的诸物性和操作性，可以在粉末材料或液体材料中配合以下成分：无机填料和有机填料(交联树脂粒子)；乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等醇或增塑剂；丁羟基甲苯、甲氧基对苯二酚等阻聚剂；4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、2-(2-苯并三唑)-p-甲酚等紫外线吸收剂、2,4-联苯-4-甲基-1-戊烯等聚合调节剂；色素、颜料、香料等。在配合上述无机填料和有机填料时，它们通常配合在粉末材料中，其合计的配合量相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，优选控制在10质量份以下，特别优选控制在6质量份以下。

以上，分别说明了各构成成分，本发明的义齿基托用内装材料包含：含有(A)非交联树脂粒子、(B)有机过氧化物、(C)嘧啶三酮衍生物、(D)有机金属化合物的粉末材料、以及含有(E)自由基聚合性单体、(F)芳族胺化合物的液体材料，是混合使用粉末材料和液体材料的材料。

构成粉末材料的主成分为(A)非交联树脂粒子。在此，主成分是指粉末材料全体中的(A)非交联树脂粒子的含量为80质量％以上，优选为90质量％以上。

构成液体材料的主成分为(E)自由基聚合性单体。在此，主成分同样地是指液体材料全体中的(E)自由基聚合性单体的含量为80质量％以上，优选为90质量％以上。

粉末材料和液体材料的混合比没有特殊限制，考虑各材料中含有的上述成分的含量以及上述说明的液体材料和粉末材料混合时的各成分期望的使用量适当确定即可，一般而言，优选粉末材料(g)/液体材料(ml)＝0.3/1～4.5/1,特别优选以粉末材料(g)/液体材料(ml)＝0.8/1～3.5/1的比例混合，最优选以粉末材料(g)/液体材料(ml)＝1.3/1～3/1的比例混合。

予以说明，本说明书中的各成分以按上述比例混合粉末材料和液体材料时满足各自配合量的方式配合在粉末材料或液体材料中即可。

关于配合以上各成分而成的粉末材料和液体材料的制造方法，没有特殊限制，根据公知的制造方法制造即可，具体地，称量各个规定量的配合成分，混合至获得均匀的性状即可。关于可用于混合的捏合机，没有特殊限制，可以使用公知的捏合机，具体地可举出摇动混合机等。另外，制造的粉末材料、液体材料可以分别预先保存在各自的容器中，可以细分成任意的量来保存。另外，既可以将粉末材料和液体材料称量成1次使用量来分别保管，也可以将它们分别保存在在同一包装中装纳粉末材料和液体材料的容器中。

这样的粉液型的义齿基托用内装材料的使用方法可以根据各自的形态，适当地混合使用粉末材料和液体材料，作为其一个例子，在临用前，在橡胶杯等中称量期望量的液体材料和粉末材料，用捏合棒或刮刀等捏合至成为均匀的糊来使用。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。关于实施例中示出的缩写、简称，如下所述。

(A)非交联树脂粒子

·PEMA1：球状聚甲基丙烯酸乙酯粒子(平均粒径35μm，重均分子量50万)

·PEMA2：球状聚甲基丙烯酸乙酯粒子(平均粒径70μm，重均分子量100万)

(B)有机过氧化物

·BPO：过氧化苯甲酰

パーオクタH：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢

(C)嘧啶三酮衍生物

·cHexEt-PTO：1-环己基-5-乙基嘧啶三酮

·cHexMt-PTO：1-环己基-5-甲基嘧啶三酮

(D)有机金属化合物

·CuAcAc：乙酰丙酮铜(II)

·CuAc：乙酸铜(II)

(E)自由基聚合性单体

·AAEM：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(分子量214)

·HPR：丙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯(分子量186)

·ND：二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯(分子量296)

·MMA：甲基丙烯酸甲酯(分子量100)

(F)芳族胺化合物

·DMPT：N,N-二甲基-p-甲苯胺

·DEPT：p-甲苯基二乙醇胺

(G)有机卤素化合物

·DLDMACl：二月桂基二甲基氯化铵

·DLDMABr：二月桂基二甲基溴化铵

(H)其他成分(聚合调节剂)

·α-MSD：2,4-联苯-4-甲基-1-戊烯

(1)表面未聚合层的测定

将粉末材料和液体材料以粉末材料(g)/液体材料(ml)＝2/1的比例装入橡胶杯内，混合20秒。然后，向长20mm、宽20mm、厚1mm的聚四氟乙烯制的模具内倒入混合物，在37℃的恒温槽中放置10分钟使之固化。使用测微计测定固化物的厚度，然后浸渍在乙醇中1分钟，将固化物的表面使用抹刀削去表面未聚合层。测定除去了表面未聚合层的固化物的厚度，将浸渍于乙醇前的固化物的厚度与用抹刀除去后的固化物的厚度的差设为表面未聚合层。

表面未聚合层优选为200μm以下。当表面未聚合层大于200μm时，义齿修补后，在不除去表面未聚合层的情况下使用时，可能存在下述不良现象：表面硬度降低，义齿基托用内装材料在义齿边缘等厚度薄的部位发生断裂，义齿基托用内装材料的着色性低下，审美性出现问题等。另外，在对固化了的组合物进行抛光和切削以除去表面未聚合层时，出现表面未聚合层缠绕在抛光棒上而作业性差等问题。

(2)固化时间的测定

在铺有塑料片的玻璃板上放置不锈钢环(内径60mm，外径67mm，高2mm)，以热电偶的顶端位于其中央的方式配置。将粉末材料和液体材料以粉末材料(g)/液体材料(ml)＝2/1的比例装入橡胶杯内，混合20秒，将混合物倒入模具中，用塑料片、玻璃板压接。在混合开始1分30秒后，放置在37℃的水槽中，开始测定混合物的温度。将从混合开始至到达最高温度的时间设为固化时间。

予以说明，临床上，粉液型的义齿基托用内装材料的固化时间在3分30秒～10分钟内是适合的。这是因为，当早于3分钟30秒时，不能充分确保混合粉末材料和液体材料的操作、在义齿内装入糊的操作、在口腔内的赋形操作、从口腔取出并剪修的操作等义齿修补的一系列的操作时间。另外，当迟于10分钟时，插入患者口腔内的时间长，对患者的负担大。

(3)复合弹性模量维持时间的测定

使用动态粘弹性测定装置CS流变仪“CVO120HR”(ボーリン社制)，测定复合弹性模量的经时变化。使用直径20mm的平行板，在频率1Hz、测定温度37℃、振荡模式下测定。将粉末材料和液体材料以粉末材料(g)/液体材料(ml)＝2/1的比例装入橡胶杯内，混合20秒，从混合开始1分钟后开始测定。求出复合弹性模量从10³Pa变为10⁴Pa所需的时间、从10⁴Pa变为10⁶Pa所需的时间，作为各自的复合弹性模量维持时间。

予以说明，临床上，混合粉末材料和液体材料得到的糊的复合弹性模量为10³Pa～10⁴Pa左右的状态适于插入口腔内而赋形的阶段，10⁴Pa～10⁶Pa左右的状态适于取出到口腔外进行剪修的阶段。为了能够充分利用足够的时间进行各个操作，并防止作业时间过度延长，优选复合弹性模量从10³Pa变为10⁴Pa需要30～150秒、从10⁴Pa变为10⁶Pa需要60～360秒这样的粘度上升模式。

(4)液体材料制备时间

将(E)自由基聚合性单体的总量设为100g，在200ml玻璃制容器中称量(E)自由基聚合性单体、(F)芳族胺化合物的液体成分、任选配合的(G)有机卤素化合物的液体成分，用磁力搅拌器搅拌混合。然后，向该液体成分中加入(F)芳族胺化合物的固体成分、任选配合的(G)有机卤素化合物的固体成分，目测评价固体成分完全溶解的时间点。将从添加固体成分起至完全溶解所需要的时间设为液体材料制备时间。予以说明，液体材料的制备在23℃的恒温室中实施。

<实施例1>

(粉末材料的制备)

根据下述处方，使用摇动混合机混合各成分3小时，得到粉末材料。

(A)非交联树脂粒子

·球状聚甲基丙烯酸乙酯粒子(平均粒径35μm，重均分子量50万)110g

·球状聚甲基丙烯酸乙酯粒子(平均粒径70μm，重均分子量100万)90g

(B)有机过氧化物

·过氧化苯甲酰2g

(C)嘧啶三酮衍生物

·1-环己基-5-乙基嘧啶三酮0.01g

(D)有机金属化合物

·乙酰丙酮铜(II)0.0001g

(液体材料的制备)

另一方面，根据下述处方，搅拌混合各成分3小时，得到液体材料。

(E)自由基聚合性单体

·甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯100g

(F)芳族胺化合物

·N,N-二甲基-p-甲苯胺0.6g

·p-甲苯基二乙醇胺0.3g

使用得到的含有粉末材料和液体材料的粉液型义齿基托用内装材料，评价表面未聚合层、固化时间、复合弹性模量维持时间、液体材料制备时间。

将粉末材料和液体材料的组成示于表1和表2,试验结果示于表5。

<实施例2～49>

如表1和表2所示变更粉末材料和液体材料的处方(组成)，除此以外，与实施例1同样地制作粉液型义齿基托用内装材料，评价表面未聚合层、固化时间、复合弹性模量维持时间、液体材料制备时间。试验结果示于表5。

<比较例1～15>

如表3和表4所示变更粉末材料和液体材料的处方(组成)，除此以外，与实施例1同样地制作粉液型义齿基托用内装材料，评价表面未聚合层、固化时间、复合弹性模量维持时间、液体材料制备时间。试验结果示于表6。

[表1]

(表1)

[表2]

(表2)

[表3]

(表3)

[表4]

(表4)

[表5]

(表5)

[表6]

(表6)

在实施例1～49中，将各成分以满足本发明所示特征的方式配合，在任一种情况下，表面未聚合层少，固化时间、复合弹性模量维持时间显示出作为义齿基托用内装材料期望的粘度上升。另外，液体材料制备时间短，具有良好的液体的生产率。

与此相比，比较例1是不配合(C)嘧啶三酮衍生物的情况，表面未聚合层大幅增加。比较例2、3是配合(G)有机卤素化合物、但不配合(C)嘧啶三酮衍生物的情况，同样地，表面未聚合层大幅增加。

比较例4是过量配合(C)嘧啶三酮衍生物的情况，虽然表面未聚合层减少，但固化时间快，另外，复合弹性模量维持时间短，得不到作为义齿基托用内装材料的粘度上升。

比较例5是过量配合(C)嘧啶三酮衍生物、(G)有机卤素化合物的情况，虽然表面未聚合层减少，但固化时间快，另外，复合弹性模量维持时间短，得不到作为义齿基托用内装材料的粘度上升。另外，由于过量配合在自由基聚合性单体中的溶解性差的(G)有机卤素化合物，因此制备液体材料需要较多的时间。

比较例6是(C)嘧啶三酮衍生物的配合量少的情况，表面未聚合层多。比较例7是不配合(A)非交联树脂粒子的情况，由于不配合粉末材料的主成分，因而未固化。

比较例8是不配合(B)有机过氧化物的情况，由于不配合本发明的主要催化剂体系，因而未固化。比较例9是不配合(D)有机金属化合物的情况，由于不能发挥嘧啶三酮衍生物的催化性能，表面未聚合层多。比较例10是不配合(E)自由基聚合性单体的情况，由于不配合液体材料的主成分，因而未固化。比较例11是不配合(F)芳族胺化合物的情况，由于不能发挥有机过氧化物的催化性能，因而未固化。

比较例12是不配合(B)有机过氧化物、但过量配合(C)嘧啶三酮衍生物、且配合(G)有机卤素化合物的情况，由于嘧啶三酮系聚合引发剂作为主要催化剂起作用，因而表面未聚合层减少，但固化时间和复合弹性模量维持时间非常快。

比较例13是不配合(B)有机过氧化物、(F)芳族胺化合物、但过量配合(C)嘧啶三酮衍生物、且配合作为聚合调节剂的2,4-联苯-4-甲基-1-戊烯的情况，由于嘧啶三酮系聚合引发剂作为主要催化剂起作用，因而表面未聚合层减少。虽然2,4-联苯-4-甲基-1-戊烯延缓了固化时间，但由于嘧啶三酮系聚合引发剂作为主要催化剂起作用，因而固化时间和复合弹性模量维持时间作为义齿基托用内装材料来说较快。

比较例14是不含(F)芳族胺化合物、按下限量配合(B)有机过氧化物、但过量配合(C)嘧啶三酮衍生物、且配合作为聚合调节剂的2,4-联苯-4-甲基-1-戊烯的情况，由于嘧啶三酮系聚合引发剂作为主要催化剂起作用，因而表面未聚合层减少，但固化时间和复合弹性模量维持时间快。比较例15是具有与比较例14同样的构成、但大量配合2,4-联苯-4-甲基-1-戊烯的情况，虽然表面未聚合层减少、固化时间也显示出作为义齿基托用内装材料良好的固化时间，但复合弹性模量维持时间短，得不到作为义齿基托用内装材料所期望的粘度上升模式。

Claims (3)

1.粉液型义齿基托用内装材料，其特征在于，包含：

含有

(A)非交联树脂粒子、

(B)有机过氧化物、

(C)嘧啶三酮衍生物、

(D)有机金属化合物

的粉末材料、以及

含有

(E)自由基聚合性单体、

(F)芳族胺化合物、

的液体材料；

相对于(E)自由基聚合性单体100质量份，

(A)非交联树脂粒子为30～450质量份，

(B)有机过氧化物为0.2～10质量份，

(C)嘧啶三酮衍生物为0.0002～1.0质量份，

(D)有机金属化合物为0.000002～0.1质量份，

(F)芳族胺化合物为0.1～5质量份；

(C)嘧啶三酮衍生物相对于(B)有机过氧化物的质量比为0.001～0.1，

所述粉液型义齿基托用内装材料不含(G)有机卤素化合物。

2.权利要求1所述的粉液型义齿基托用内装材料，其特征在于，(E)自由基聚合性单体的分子量为150以上。

3.权利要求1或2所述的粉液型义齿基托用内装材料，其中，(C)嘧啶三酮衍生物为下述通式(1)表示的化合物，

式中，3个R各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数3～8的环烷基，条件是它们不全部为氢原子。