WO2013121901A1 - 軟磁性圧粉磁芯 - Google Patents

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WO2013121901A1
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glass
iron
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高橋　毅
誠吾 野老
聖一 菊地
西川　健一
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Tdk株式会社
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    • H01F27/255—Magnetic cores made from particles

Definitions

  • the present invention relates to a soft magnetic powder magnetic core having high electrical resistivity, high magnetic flux density, and high strength used for various electromagnetic parts such as motors, actuators, generators, reactors and the like.
  • the dust core produced by performing these treatments tends to cause peeling and decomposition of the insulating coating formed on the particle surface, and thus has a low electrical resistivity.
  • the electrical resistivity decreases, the eddy current in the magnetic core increases, and the output and efficiency of the product decrease. Therefore, there has been no soft magnetic dust core having high electrical resistivity, high magnetic flux density, and high strength.
  • Patent Document 1 iron powder on which a film containing MgO is formed and a silicone resin are mixed, and the molded dust core is formed in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 550 ° C. to 750 ° C.
  • a technique for performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ° C. to 560 ° C. after firing is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique for forming an insulating film on iron powder with a compound or salt that generates boric acid, phosphoric acid and a divalent or higher cation.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which insulating coating soft magnetic particles, a low-melting glass having an average particle diameter of 2 nm to 200 nm, and a lubricant are mixed and compacted, followed by firing at a temperature of 650 ° C.
  • JP 2009-117651 A Japanese Patent No. 0406101 JP 2010-389914 A
  • Patent Document 1 high bending strength and high electrical resistivity (specific resistance) can be obtained, but the magnetic flux density is not a sufficient value. Furthermore, in order to obtain a higher bending strength, a long manufacturing process and a heat treatment at a high temperature are required, which requires time and cost.
  • Patent Document 2 enables heat treatment at a high temperature by improving the heat resistance of the insulating film. Heat treatment at a high temperature removes the internal distortion of the core and provides a high magnetic flux density. However, the dust core produced thereby does not have both high magnetic flux density and high specific resistance, and has sufficient mechanical strength. A correct value was not obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is a soft magnetic dust core capable of easily realizing a dust core having high electrical resistivity, high magnetic flux density and high strength. Is to provide.
  • a soft magnetic dust core according to the present invention is a soft magnetic dust core in which glass portions are scattered between soft magnetic particles.
  • the particles include core particles mainly composed of iron and an insulating coating layer having at least P, O, and Fe, and further, a joint portion mainly composed of iron oxide is formed between the soft magnetic particles and the glass portion. It is characterized by that.
  • a soft magnetic dust core in which glass portions are interspersed between soft magnetic particles, many glass portions fill gaps (voids) between soft magnetic particles in the soft magnetic dust core.
  • the void is the starting point of fracture, and the mechanical strength is increased by filling the gap with the glass portion.
  • the distance between the soft magnetic particles is close and the magnetic interaction is strong, so that the magnetic flux density of the soft magnetic dust core is improved.
  • the soft magnetic particles have a large magnetization because the core particles are mainly composed of iron.
  • the soft magnetic particles take insulation between the particles, and the soft magnetic dust core Electrical resistivity is increased.
  • the joint composed mainly of iron oxide is formed between the soft magnetic particles and the glass part, the adhesion at the soft magnetic particle-glass part interface is further enhanced, and the soft magnetic powder magnet with higher strength is obtained. A wick can be realized.
  • an insulating coating layer can be obtained by further including at least one element selected from the group consisting of B, Na, Zn and Ba in the insulating coating layer having at least P, O and Fe.
  • the insulation of the insulating coating layer is further improved, and further, by the heat treatment, it selectively reacts with the raw glass particles to form a joint composed mainly of iron oxide between the soft magnetic particles and the glass part. Easy to do. Therefore, a soft magnetic dust core having a higher electrical resistivity and a higher mechanical strength can be produced.
  • the glass part contains Bi, Fe, and P, and is formed by reacting the raw glass particles with soft magnetic particles through pressure forming and heat treatment processes, and agglomerates to change the composition.
  • the raw glass particles preferably contain Bi as a main component, and the glass transition point and softening point are preferably 500 ° C. or lower. In this case, the reaction between the soft magnetic particles and the raw glass particles is likely to occur. Further, when the glass part further contains Fe and P, the adhesion with the joint part is improved and the mechanical strength is increased.
  • the soft magnetic powder magnetic core contains Bi, and the amount of Bi contained is preferably 0.05% by mass to 4.00% by mass, and more preferably 0.10% by mass to 0.20% by mass. More preferred.
  • the Bi amount of the soft magnetic dust core is in the above range, the magnetic flux density is high and the mechanical strength can be further increased.
  • the area ratio of the glass part is 0.1% or more and 5.0% or less, and the average area of the glass part is 10 ⁇ m 2. It is preferably 40 ⁇ m 2 or less, and when the glass area ratio and the average area of the glass part are in the above ranges, the dispersibility of the glass part is improved and the mechanical strength of the soft magnetic dust core can be further increased. .
  • the soft magnetic powder magnetic core obtained by the present invention has a high electrical resistivity, a high magnetic flux density and a high strength, and therefore can be used for various electromagnetic parts such as motors, actuators, generators and reactors.
  • the soft magnetic dust core of the present embodiment is an aggregate (powder) of glass portions 2 interspersed with soft magnetic particles 1, and the soft magnetic particles 1 are core particles 1a mainly composed of iron and An insulating coating layer 1b having P, O, and Fe is provided, and a feature is that a joining portion 3 containing iron oxide as a main component is formed between the soft magnetic particles 1 and the glass portion 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a soft magnetic dust core according to this embodiment.
  • the soft magnetic particle 1 includes an insulating coating layer 1b having at least P, O, and Fe on the surface of the core particle 1a, and glass portions 2 exist (dotted) between the soft magnetic particles 1.
  • a joint portion 3 is formed between the soft magnetic particles 1 and the glass portion 2.
  • the core particle 1a is an iron-based powder (particle, powder) mainly composed of iron (including pure iron and iron containing inevitable impurities).
  • Specific examples of the core particle 1a include, for example, only iron, and other elements (for example, Si, P, Co, Ni, Cr, Al, Mo, Mn, Cu, Sn, Zn, B, V, Sn, etc.) ) Is added in a small amount.
  • the core particle 1a is not only a simple metal or a metal simple substance containing other elements, but also, for example, an Fe—Si alloy, an Fe—Al alloy, an Fe—N alloy, an Fe—C alloy, Fe—B, and the like. Alloys such as Fe-Co alloy, Fe-Co alloy, Fe-P alloy, Fe-Ni-Co alloy, Fe-Cr alloy, Fe-Al-Si alloy may be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred core particles 1a are not particularly limited, but include those containing 95% by mass or more of iron, more preferably pure iron containing 99% by mass or more of iron.
  • Soft magnetic particles containing a large amount of iron tend to have low Vickers hardness and excellent formability compared to the conventional Fe-Al-Si alloy powders and iron-based particles having a purity of less than 95% by mass. Therefore, by using this, the density can be further increased and the magnetic flux density can be improved.
  • 0.5% by mass or less of P, 0.1% by mass or less of Mn, 0.03% by mass or less of Al, V, Cu, As, Mo, and the balance having an iron composition are more preferable.
  • the average particle diameter of the core particle 1a is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is 10 ⁇ m or more, voids in the soft magnetic dust core are reduced and the molding density is improved, so that the magnetic flux density is increased.
  • the average particle size is 500 ⁇ m or less, since eddy currents generated in the particles can be suppressed, heat generation of the soft magnetic dust core is prevented and loss is suppressed.
  • the average particle diameter here means a D50% particle diameter.
  • the core particle 1a can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. For example, using known production methods such as ore reduction method, mechanical alloy method, gas atomization method, water atomization method, rotary atomization method, electrolysis method, casting and pulverization method, particles of any composition and any particle size can be obtained. it can.
  • known production methods such as ore reduction method, mechanical alloy method, gas atomization method, water atomization method, rotary atomization method, electrolysis method, casting and pulverization method, particles of any composition and any particle size can be obtained. it can.
  • the material constituting the insulating coating layer 1b contains at least Fe, P, and O imparting insulating properties, such as iron phosphite compounds, phosphate compounds, hydrogen phosphate compounds, pyrophosphate compounds, and oxides. These are singular or plural. Furthermore, the insulating coating layer 1b preferably contains at least iron phosphate. Since iron phosphate has high adhesion to the core particle 1a containing iron as a main component, the mechanical strength is improved.
  • the thickness of the insulating coating layer 1b is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 300 nm or less.
  • the film thickness is 40 nm or more, the insulation between the particles can be further maintained, and the electrical resistivity is increased.
  • the film thickness is 300 nm or less, since the distance between the core particles is closer, the magnetic interaction is strong and the magnetic flux density is increased.
  • the glass part 2 is formed by mixing a raw material glass material and a soft magnetic material, press-molding, and heat-treating. It is preferably formed by diffusing Fe and P into the raw glass particles before the heat treatment during the heat treatment of the soft magnetic dust core, and the degree of diffusion of Fe and P by heat is large in Fe and small in P Is more preferable. Thereby, the glass part formed has good adhesion to the joint part formed at the same time, and the mechanical strength is improved.
  • the average particle diameter of the raw glass particles is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the raw glass particles is 0.5 ⁇ m or more, the gap between the soft magnetic particles can be densely filled, so that the mechanical strength is increased. Moreover, the fall of the density of a molded object is suppressed as the average particle diameter of raw material glass particles is 10 micrometers or less, and magnetic flux density improves.
  • the joint portion 3 is selectively formed with iron oxide as a main component only between the soft magnetic particles 1 and the glass portion 2.
  • iron oxide is, FeO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 is included, those containing a large amount of Fe 3 O 4 is preferred.
  • a material containing a large amount of Fe 3 O 4 becomes harder, so that the mechanical strength is improved.
  • a decrease in electrical resistivity between particles is suppressed by selectively forming a joint mainly composed of iron oxide only around the glass portion, not between the entire insulating coating layers, and the electrical resistivity is improved. .
  • the sum of the Fe amount (at.%) And the O amount (at.%) is 80 at. % Or more, 90 at. It is more preferable that it contains more than%.
  • the joining part 3 formed thereby contains a large amount of iron oxide and firmly joins the soft magnetic particles 1 and the glass part 2.
  • the thickness of the junction 3 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the bonding part 3 is 5 nm or more, the adhesion between the soft magnetic particles and the glass part is improved, and higher strength is obtained.
  • the thickness of the junction part 3 is 100 nm or less, the stress applied in the junction part 3 is less likely to concentrate, and higher strength is obtained.
  • the insulating coating layer 1b contains at least one element selected from the group consisting of B, Na, Zn, and Ba.
  • An element selected from the above group may be diffused from the raw glass particles by heat treatment to be formed in the insulating coating layer, but is preferably contained as a phosphate and an oxide before heat treatment.
  • a phosphate and an oxide of an element selected from the above group before the heat treatment the reaction with the raw material glass particles is activated by the heat treatment, and a joint is easily formed.
  • the phosphate or oxide having higher stability than Fe promotes the diffusion of Fe from the coating into the raw glass particles, while preventing the excessive diffusion of P to the joint, and the insulating coating. Higher strength is obtained because the adhesion between the layer and the joint is increased.
  • the stability of the phosphate is obtained from the solubility with water at 25 ° C., and is in the order of Ba 3 (PO 4 ) 2 > Zn 3 (PO 4 ) 2 > FePO 4 .
  • the stability of the oxide is obtained from the magnitude of the standard free energy of formation of the oxide, and in the order of BaO> B 2 O 3 > Na 2 O> Fe 3 O 4 at 500 ° C. or lower.
  • the reaction between the soft magnetic particles and the raw glass particles is not limited, but it is preferable that the following reactions occur.
  • the stability of the phosphate of the additive element is higher than that of iron phosphate, the iron phosphate is preferentially decomposed and oxidized by heat and promotes diffusion of iron oxide.
  • the phosphate of the additive element is stable, the diffusion of P is suppressed.
  • the oxide of the additive element is higher than the stability of iron oxide (Fe 3 O 4 ) and the melting point is low, the oxide of the additive element generated by heat promotes the lowering of the melting point of the raw glass particles and the iron oxide diffuses It becomes easy to do. By accelerating these diffusion effects, joints are formed and the mechanical strength is improved.
  • the glass part 2 is characterized by containing Bi, Fe and P.
  • the glass part can be obtained by mixing a raw glass material containing Bi as a main component with a soft magnetic material, pressure molding, and heat treatment.
  • a raw glass material for example, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass, Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 glass or the like is preferable, and P and Fe are further preferably included.
  • Bi is contained in an amount of 60% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. Since the raw glass in the above range has a low transition point and softening point, Fe and P are easily diffused into the raw glass particles by heat, so that a joint is formed and the mechanical strength is improved.
  • the amount of Bi in the soft magnetic powder magnetic core is detected by ICP-AES apparatus measurement or the like. Since the amount of Bi mainly depends on the amount of glass to be added, the amount of Bi is preferably 0.05% by mass to 4.00% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass. Is more preferable. When the amount of Bi is 0.05% by mass or more, the glass particles fill the voids in the soft magnetic dust core, thereby improving the mechanical strength. When the amount of Bi is 4.00% by mass or less, a decrease in magnetic flux density is suppressed, and the mechanical strength is improved.
  • the distribution state of the glass part in the soft magnetic powder magnetic core is obtained by an image imaging method.
  • the area ratio of the glass portion is 5.0% to 0.1% or less in any of the cross-sectional area 1.1 mm 2 or more 1.2 mm 2 or less in the range of soft magnetic core, and the average area of the glass part is 10 [mu] m 2 It is preferably 40 ⁇ m 2 or more.
  • the area ratio and average area of the glass part are in the above ranges, the dispersibility of the glass part is improved, and the mechanical strength of the soft magnetic dust core can be further increased.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a procedure for manufacturing the soft magnetic powder magnetic core of the present embodiment.
  • soft magnetic particles soft magnetic material
  • the glass part 2 is added by the step (S2) of adding the raw glass material to the soft magnetic material, the step (S3) of molding the mixture thus obtained, and the step (S4) of heat-treating the molded body obtained after the molding.
  • the soft magnetic powder magnetic core including the soft magnetic particles 1, the glass part 2, and the joint part 3 is manufactured.
  • phosphoric acid for example, 80-90% aqueous solution of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), etc.
  • an element or compound of an additive element is mixed and dissolved. It is formed by preparing a solution for insulating coating treatment, applying it to the raw material powder, and drying it.
  • a coating film having a multilayer structure formed by applying and drying an aqueous solution of only phosphoric acid on the raw material powder and then further applying and drying a solution containing the compound of the additive element may be used.
  • the method for applying the insulating coating treatment solution is not particularly limited, and for example, a known method such as drying after mixing the insulating coating treatment solution with the core particles can be appropriately employed.
  • additive element compounds include phosphites, phosphates, pyrophosphates, oxides, hydroxides, oxoacids and oxoacid salts.
  • disodium hydrogen phosphite penentahydrate
  • boron phosphate sodium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate (dihydrate)
  • disodium hydrogen phosphate hydrogen phosphate 2 Sodium (pentahydrate), disodium hydrogen phosphate (decahydrate), trisodium phosphate, trisodium phosphate (hexahydrate), trisodium phosphate (decahydrate), phosphoric acid 2
  • Zinc hydride zinc phosphate, zinc phosphate (tetrahydrate), barium hydrogen phosphate, tetrasodium pyrophosphate, tetrasodium pyrophosphate (decahydrate), disodium dihydrogen pyrophosphate, zinc triphosphate 3 water Japanese, barium pyrophosphate, boron oxide, sodium oxide, zinc oxide, barium oxide, sodium hydroxide, zinc hydroxide, barium hydroxide (octahydrate), boric acid, sodium zincate Arm,
  • a spray method that is, spraying a coating solution in which phosphoric acid and an additive element alone or a compound is dispersed or dissolved in a solvent with a spray gun or the like, is performed to form core particles.
  • coating to is preferable.
  • solvents that can be used in the spray method include water and organic solvents such as toluene, acetone, and alcohols, but are not particularly limited thereto.
  • step (S2) of adding the raw glass material to the soft magnetic material it is preferable to knead the mixture so that the added raw glass material is uniformly distributed to the soft magnetic material.
  • the kneading may be performed by a known method, and is not particularly limited. However, a mixer (eg, flash blender, rocking shaker, drum shaker, V mixer, etc.) or a granulator (eg, fluid granulator, rolling granulation) Etc.).
  • a mixer eg, flash blender, rocking shaker, drum shaker, V mixer, etc.
  • a granulator eg, fluid granulator, rolling granulation
  • the mixture obtained as described above that is, the mixture containing the soft magnetic material and the raw glass material is poured into a mold coated with a lubricant, and pressure is applied at normal temperature or under heating temperature. It is molded into an arbitrary shape while applying.
  • Such molding may be performed by a known method, and is not particularly limited. A molding die having a cavity having a desired shape is used, a lubricant is applied, the mixture is filled in the cavity, and a predetermined molding pressure is applied.
  • the mixture is preferably compression molded.
  • a lubricant known in the art can be appropriately selected and used, and is not particularly limited, but is preferably a metal soap.
  • the lubricant reduces friction between the soft magnetic powder and the mold during molding and prevents the material from being galling.
  • Such metal soap is excellent in formability because it is easily adhered uniformly to the inside of the mold.
  • Specific examples of the metal soap include zinc oleate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, lithium stearate and the like.
  • the lubricant As a method for applying the lubricant to the mold, it is preferable to form by applying the lubricant by electrostatic charging or by spraying a mixture of the lubricant in an organic solvent and drying the mixture.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like, but are not particularly limited.
  • the molding pressure at the time of molding is not particularly limited, but is usually 600 MPa or more and 1200 MPa or less.
  • 600 MPa or more By setting the molding pressure at the time of molding to 600 MPa or more, it tends to be easy to achieve high density and high magnetic permeability by molding.
  • 1200 MPa or less By setting the molding pressure at the time of molding to 1200 MPa or less, there is a tendency that saturation of the pressure application effect can be suppressed, and there is a tendency to be excellent in productivity and economy. Tend to improve.
  • the molding temperature is not particularly limited, but is usually 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the density of the molded body tends to increase as the molding temperature during warm molding increases, but by setting this to 200 ° C. or less, the oxidation of the core particles (soft magnetic particles) is moderately suppressed, and the density is obtained.
  • the deterioration of the performance of the soft magnetic powder magnetic core to be used can be suppressed. Moreover, it is excellent in productivity and economy.
  • the compressive strain generated during molding is released to increase the magnetic flux density and reduce the core loss (particularly hysteresis loss).
  • the heat treatment may be performed by a known method, and is not particularly limited. Generally, a soft magnetic material molded body formed into an arbitrary shape by molding is heat-treated at a predetermined temperature using an annealing furnace. Is preferably performed.
  • the treatment temperature during the heat treatment is not particularly limited, but is usually preferably about 450 to 500 ° C.
  • the processing temperature during the heat treatment is set to 450 ° C. or higher, the distortion of the core particles is released, the magnetic flux density is improved, the reaction between the insulating coating layer and the raw glass particles proceeds moderately, and a mechanical bond is formed to form a joint. Increases strength.
  • the treatment temperature during the heat treatment to 500 ° C. or less, the decomposition of the insulating coating layer is suppressed, the mechanical strength and the insulation can be maintained, and the magnetic flux density is increased.
  • the heat treatment step is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere includes an air atmosphere (usually containing 20.95% oxygen) or a mixed atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen and oxygen, but is particularly limited to these. Not.
  • an insulating coating layer and a joint mainly composed of iron oxide can be formed, so that a soft magnetic dust core with high mechanical strength is obtained.
  • the soft magnetic dust core thus obtained has a high density and is excellent in various performances such as high electrical resistivity, high magnetic flux density, and high strength.
  • bismuth-based glass as raw glass particles is added to the soft magnetic material in an amount of 0.4 mass% of Bi relative to the soft magnetic material, and the mixture is added to the mixer (trade name: V mixer, manufactured by Tsutsui Riken Kikai). Put and knead.
  • the kneaded mixture was molded at 981 MPa as a magnetic property evaluation sample to produce a toroidal core having an outer diameter of 17.5 mm, an inner diameter of 10 mm, and a thickness of 4 mm.
  • a rod-shaped sample having a length of 30 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 5.5 mm was formed as a sample for measuring electrical resistivity and a sample for three-point bending strength test at 981 MPa. Thereafter, heat treatment was performed at 450 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain a soft magnetic dust core.
  • Example 1 The structure of the soft magnetic powder magnetic core obtained in Example 1 was confirmed by TEM observation.
  • the rod-like sample was cut out in a cross section of 10 mm ⁇ 5.5 mm, mirror-polished, and then an observation sample was prepared by a microsampling method using Dual-Beam FIB (Nova200).
  • FIG. 3 is a schematic diagram of measurement points in the TEM measurement. As shown in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the component composition of the soft magnetic dust core of Example 1.
  • the soft magnetic powder magnetic core of Example 1 includes core particles whose soft magnetic particles are mainly composed of iron, and an insulating coating layer containing Fe, O, P, and Zn as an additive element. Thus, it was confirmed that a joint portion mainly composed of iron oxide was formed between the glass portion containing Bi, Fe, and P.
  • FIG. 5 is a graph showing the component composition of the soft magnetic dust core of Comparative Example 1.
  • the soft magnetic powder magnetic core of Comparative Example 1 shown in FIG. 5 includes core particles whose soft magnetic particles are mainly composed of iron, and an insulating coating layer containing Fe, O, and P. Bi, Fe, A glass portion containing P is also present between the soft magnetic particles. However, it was confirmed that no joint portion mainly composed of iron oxide was formed between the soft magnetic particles and the glass portion.
  • ⁇ Evaluation method> As an evaluation of magnetic characteristics, a winding was wound around a toroidal core (primary winding: 50 ts, secondary winding: 10 ts), and a hysteresis curve in a DC magnetic field was measured with a DC magnetization characteristics tester (SK110 manufactured by Metron Giken). The value of magnetic flux density at a magnetic field strength of 10,000 A / m was determined. As for the three-point bending strength, the strength of JISZ2511 was measured with a universal material testing machine (Instron 4505 manufactured by INSTRON). The electrical resistivity is measured by polishing both side surfaces (10 ⁇ 5.5 squares) of the electrical resistivity measurement sample and applying In—Ga paste to form terminal electrodes. The resistance between the terminals is measured by a low resistance meter (Tsuruga Electric). Measurement was performed with MODEL 3569).
  • Table 2 shows the measurement results of each example and each comparative example.
  • Examples 1 to 8 containing Fe, P, O and additive elements in the insulating coating layer had a magnetic flux density of 1500 mT or more and a three-point bending strength of 180 MPa or more. Moreover, from the structural analysis of the TEM, it was confirmed that Example 1 in which the joint portion was confirmed between the soft magnetic particles and the glass portion had a particularly high strength (three-point bending strength). On the other hand, in Comparative Example 1, it can be seen from the result of the same structural analysis by the TEM that the junction is not formed because the junction is not formed.
  • the electrical resistivity is 1000 ⁇ ⁇ m or more, the three-point bending strength, the magnetic flux density It was also confirmed that all three characteristics were high.
  • Example 11 Pure iron (manufactured by Höganäs AB, trade name: ABC100.30, average particle size of about 100 ⁇ m) was prepared as core particles (raw material powder) mainly composed of iron. Next, an insulating coating solution was prepared by dissolving 0.2% by mass of phosphoric acid and 0.004% by mass of zinc phosphate tetrahydrate with respect to the raw material powder in IPA. Subsequently, the raw material powder and the insulating film treatment solution were mixed and dried to produce a soft magnetic material.
  • Example 12 Pure iron (manufactured by Höganäs AB, trade name: ABC100.30, average particle size of about 100 ⁇ m) was prepared as core particles (raw material powder) mainly composed of iron. Next, an insulating coating solution was prepared by dissolving 0.2% by mass of phosphoric acid and 0.004% by mass of zinc phosphate tetrahydrate with respect to the raw material powder in IPA. Subsequently, the raw material powder and the insulating film treatment solution were mixed and dried to produce a soft magnetic material.
  • the amount of Bi in the soft magnetic powder magnetic core was measured with an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-AES apparatus). Three sample pieces of about 5 mm in length, 10 mm in width, and 5.5 mm in thickness are cut out from the above-mentioned rod-shaped sample, each sample is weighed, heated and dissolved in aqua regia, and fixed in a 100 ml volumetric flask. -The average value of three points was obtained by measurement with an AES apparatus (manufactured by Seiko Instruments Inc .: SPS3100). Table 3 shows a list of the analysis results.
  • the area ratio and average area of the glass part in the cross section of the soft magnetic powder magnetic core were determined by image analysis software (Pixs2000_Pro manufactured by Inotech Co., Ltd.).
  • the cross-sectional observation sample was prepared by cutting the rod-shaped sample into a plane (10 mm ⁇ 5.5 mm square) parallel to the pressing direction and mirror-polishing the cross section.
  • the compo image taken by SEM was saved in a bitmap file with a resolution of 640 ⁇ 480 pixels.
  • the glass part appears bright because it contains Bi with a high specific gravity. Therefore, the gradation range from the point where the pixel on the bright side of the mountain having the maximum peak position in the histogram of the image software (Irfan view) is less than 0.1% to 255 is defined as the glass portion.
  • FIG. 6A shows a schematic diagram of the histogram
  • FIG. 6B shows a schematic diagram of the analysis results by the image imaging method
  • Table 3 shows a list of the analysis results.
  • Example 9 had higher strength than Comparative Example 1.
  • Example 9 and Example 10 it was confirmed that the three-point bending strength, the electrical resistivity, and the magnetic flux density were all increased when the Bi content was 0.05% by mass or more and 4.00% by mass or less.
  • the glass part area ratio is 0.5% to 5% and the glass part average area is 10 ⁇ m 2 to 40 ⁇ m 2 .
  • the electrical resistivity, magnetic flux density, and strength were all high.
  • the soft magnetic powder magnetic core according to the present invention has high electrical resistivity, high magnetic flux density and high strength, it can be used in motors, actuators, generators, reactors, and various devices, facilities, systems, and the like equipped with them. It can be used widely and effectively.

Abstract

【課題】モータ、アクチュエータ、ジェネレータ、リアクトルなどの各種電磁気部品に使用される高電気抵抗率、高磁束密度かつ高強度である軟磁性圧粉磁芯を容易に実現することができる軟磁性圧粉磁芯を提供する。 【解決手段】軟磁性粒子１間にガラス部２が点在している軟磁性圧粉磁芯において、前記軟磁性粒子は鉄を主成分とするコア粒子１ａとＰ、ＯおよびＦｅを有する絶縁被膜層１ｂを備え、さらに、前記軟磁性粒子とガラス部の間に酸化鉄を主成分とする接合部３を形成していることを特徴とする。

Description

軟磁性圧粉磁芯
　本発明は、モータ、アクチュエータ、ジェネレータ、リアクトルなどの各種電磁気部品に使用される、高電気抵抗率、高磁束密度、高強度な軟磁性圧粉磁芯に関する。
　従来、モータ、アクチュエータ、ジェネレータ、リアクトルなどの磁芯として軟磁性材料を用いた圧粉磁芯の開発が進められている。一般的に、粉体を圧縮して作製される磁芯は珪素鋼板と比べてその機械的強度や磁束密度が低いことが知られている。これらを改善するための製造方法として成形圧力や、熱処理温度を上げる等が提案されている。
　しかしながら、これらの処理を行い作製される圧粉磁芯は、粒子表面に形成されている絶縁被膜の剥離や分解を生じやすくなるため電気抵抗率が低い。電気抵抗率が低下すると磁芯内の渦電流が増加するため、製品の出力や効率が低下する。そのため高電気抵抗率、高磁束密度、高強度を兼ね備えた軟磁性圧粉磁芯はなかった。
　かかる問題を解決すべく、例えば、特許文献１ではＭｇＯを含む被膜を形成した鉄粉とシリコーンレジンを混合し、成形した圧粉磁芯を５５０℃から７５０℃の温度下、非酸化性雰囲気で焼成処理した後、さらに４００℃から５６０℃の温度下、酸化性雰囲気で熱処理する技術が開示されている。特許文献２では鉄粉にホウ酸、リン酸と２価以上の陽イオンを生じる化合物または塩により絶縁被膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献３では絶縁被膜軟磁性粒子と平均粒径が２ｎｍから２００ｎｍの低融点ガラスと潤滑剤を混合して圧密し、６５０℃の温度下、焼成処理する技術が開示されている。
特開２００９－１１７６５１号公報 特許第０４０６０１０１号公報 特開２０１０－２３８９１４号公報
　しかしながら、特許文献１の技術では高い抗折強度と高い電気抵抗率（比抵抗）を得ることができるが磁束密度は十分な値ではない。さらに高い抗折強度を得るためには長い製造プロセスと高温での熱処理も必要となるため時間やコストもかかる。
　一方、特許文献２の技術では絶縁皮膜の耐熱性を向上させることにより高い温度での熱処理が可能になる。高温で熱処理することによりコア内部の歪がとれ高い磁束密度を得られるが、これにより作製される圧粉磁芯は高磁束密度と高比抵抗を両立したものではなく、機械的強度についても十分な値は得られなかった。
　また、特許文献３の技術では強度を上げるため平均粒径２ｎｍ～２００ｎｍの低融点ガラスを混合しているが、これにより作製された圧粉磁芯は抗折強度、磁束密度、比抵抗がともに十分な値ではなく低かった。
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電気抵抗率、高磁束密度かつ高強度である圧粉磁芯を容易に実現することができる軟磁性圧粉磁芯を提供することにある。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る軟磁性圧粉磁芯は、軟磁性粒子間にガラス部が点在している軟磁性圧粉磁芯において、前記軟磁性粒子は、鉄を主成分とするコア粒子と、少なくともＰ、Ｏ、Ｆｅを有する絶縁被膜層を備え、さらに、前記軟磁性粒子とガラス部の間に酸化鉄を主成分とする接合部を形成していることを特徴とする。
　上記構成の軟磁性圧粉磁芯の電磁気的及び機械的特性を測定すると、上記従来のものに比して高電気抵抗率、高磁束密度かつ高強度であることが明らかになった。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ明らかではないものの、例えば、以下のとおり推定される。
　軟磁性粒子間にガラス部が点在している軟磁性圧粉磁芯において、多くのガラス部は軟磁性圧粉磁芯内の軟磁性粒子同士の隙間（空隙）を埋めている。３点曲げなどの強度試験において空隙は破壊の起点となるため、これをガラス部が埋めることで機械的強度が高められる。また、ガラス部のない粒子間では軟磁性粒子同士の距離が近く磁気的な相互作用が強いため軟磁性圧粉磁芯の磁束密度が向上する。さらに軟磁性粒子はコア粒子が鉄を主成分としているため磁化が大きく、これに少なくともＰ、Ｏ、Ｆｅを有する絶縁被膜層を備えることで粒子間の絶縁をとり、軟磁性圧粉磁芯の電気抵抗率が高められる。さらに軟磁性粒子とガラス部間に酸化鉄を主成分とする接合部が形成されていることで軟磁性粒子－ガラス部界面での密着性がさらに高められ、より高強度な軟磁性圧粉磁芯を実現することができる。
　本発明の望ましい態様としては、少なくともＰ、Ｏ、Ｆｅを有する絶縁被膜層に、更にＢ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｂａからなる群より選ばれる元素を少なくとも１以上含むことにより絶縁被膜層が得られる。これらを選択することで絶縁被膜層の絶縁性がより向上し、さらに熱処理により選択的に原料ガラス粒子と反応することで軟磁性粒子とガラス部間に酸化鉄を主成分とする接合部を形成することが容易になる。そのため電気抵抗率のより高く、機械的強度の高い軟磁性圧粉磁芯が作製できる。
　ガラス部はＢｉ、ＦｅおよびＰを含み、原料ガラス粒子を加圧成形、熱処理工程により軟磁性粒子と反応させ、凝集し組成変化することで形成される。原料ガラス粒子はＢｉを主成分として含み、ガラスの転移点および軟化点が５００℃以下であることが好ましい。この場合、軟磁性粒子と原料ガラス粒子の反応が起きやすくなる。また、ガラス部がさらにＦｅおよびＰを含むものは接合部との密着性がよくなり、機械的強度が高くなる。
　軟磁性圧粉磁芯はＢｉを含み、含有するＢｉ量が０．０５質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上０．２０質量％以下であることがより好ましい。軟磁性圧粉磁芯のＢｉ量が上記の範囲にある場合、磁束密度が高く、かつ機械的強度をより一層高められる。
　軟磁性圧粉磁芯の任意の断面積１．１ｍｍ２以上１．２ｍｍ２以下の範囲においてガラス部の面積率が０．１％以上５．０％以下、かつガラス部の平均面積が１０μｍ２以上４０μｍ２以下であることが好ましく、ガラス面積率、およびガラス部の平均面積が上記の範囲にある場合、ガラス部の分散性がよくなり軟磁性圧粉磁芯の機械的強度を一層高められる。
　本発明により得られた軟磁性圧粉磁芯は、高電気抵抗率、高磁束密度および高強度を有するため、モータ、アクチュエータ、ジェネレータ、リアクトルなどの各種電磁気部品に使用できる。
本実施形態の軟磁性圧粉磁芯の模式断面図である。 実施形態の軟磁性圧粉磁芯を製造する手順の一例を示すフローチャートである。 ＴＥＭ測定における測定点の概略図である。 実施例１の軟磁性圧粉磁芯の成分組成を示すグラフである。 比較例１の軟磁性圧粉磁芯の成分組成を示すグラフである。 ヒストグラムの概略図である。 画像イメージング法による分析結果の概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。
　本実施形態の軟磁性圧粉磁芯は、軟磁性粒子１と点在したガラス部２の集合体（圧粉体）であって、軟磁性粒子１は鉄を主成分とするコア粒子１ａとＰ、Ｏ、Ｆｅを有する絶縁被膜層１ｂを備えており、軟磁性粒子１とガラス部２の間には酸化鉄を主成分とする接合部３が形成されていることに特徴がある。
　図１は、本実施形態の軟磁性圧粉磁芯の一実施形態の模式断面図である。軟磁性粒子１はコア粒子１ａの表面に少なくともＰ、ＯおよびＦｅを有する絶縁被膜層１ｂを備えており、軟磁性粒子１の間にガラス部２が存在（点在）している。また、軟磁性粒子１とガラス部２の間には接合部３が形成されている。
　コア粒子１ａは、鉄（純鉄及び不可避的不純物を含む鉄が含まれる）を主成分とする鉄基粉（粒子、粉末）である。コア粒子１ａの具体例としては、例えば、鉄のみ、鉄に他の元素（例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂ，Ｖ、Ｓｎなど）を少量添加した組成物が挙げられる。また、コア粒子１ａは、金属単体や金属単体に他の元素を含むものの他、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ系合金、Ｆｅ－Ａｌ系合金、Ｆｅ－Ｎ系合金、Ｆｅ－Ｃ系合金、Ｆｅ－Ｂ系合金、Ｆｅ－Ｃｏ系合金、Ｆｅ－Ｐ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金、Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｆｅ－Ａｌ－Ｓｉ系合金等の合金であっても構わない。これらは、１種のみを単独で、或いは２種以上を組み合わせて、用いることができる。
　好ましいコア粒子１ａとしては、特に限定されないが、鉄を９５質量％以上含むものが挙げられ、より好ましくは鉄を９９質量％以上含有する純鉄が挙げられる。鉄を多く含有する軟磁性粒子は、上記従来のＦｅ－Ａｌ－Ｓｉ系合金粉末や純度９５質量％未満の鉄系の粒子に比して、粒子のビッカース硬さが低く、成形性に優れる傾向にあるので、これを用いることで、より一層の高密度化が図られ、磁束密度の向上が図られる。とりわけ、０．５質量％以下のＰ、０．１質量％以下のＭｎ、０．０３質量％以下のＡｌ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｍｏ、残部が鉄の組成を有するものが、より好ましい。
　コア粒子１ａの平均粒径は、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上の場合、軟磁性圧粉磁芯内の空隙が減り、成形密度が向上するため磁束密度が高くなる。平均粒径が５００μｍ以下の場合、粒子内に生じる渦電流を抑えられるため軟磁性圧粉磁芯の発熱を防ぎ損失を抑える。ここでいう平均粒径とは、Ｄ５０％粒子径を意味する。
　コア粒子１ａは、公知の方法により製造することができ、その製法は特に限定されない。例えば、鉱石還元法、メカニカルアロイ法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転アトマイズ法、電解法、鋳造粉砕法等の公知の製法を用いて、任意の組成及び任意の粒径の粒子を得ることができる。
　絶縁被膜層１ｂを構成する材料は絶縁性を付与する少なくともＦｅ、ＰおよびＯを含むもので、例えば鉄の亜リン酸化合物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、ピロリン酸化合物、酸化物などが挙げられ、これらが単数、もしくは複数含まれる。さらに絶縁被膜層１ｂは少なくともリン酸鉄を含むことが好ましい。リン酸鉄は鉄を主成分とするコア粒子１ａとの密着性が高いため、機械的強度が向上する。
　さらに、絶縁被膜層１ｂの膜厚が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が４０ｎｍ以上であることで、粒子間の絶縁をより保つことができ電気抵抗率が高くなる。膜厚が３００ｎｍ以下であることで、コア粒子間の距離がより近いため磁気的な相互作用が強く働き磁束密度が大きくなる。
　ガラス部２は原料ガラス材料と軟磁性材料を混合し加圧成形し、熱処理されることにより形成される。軟磁性圧粉磁芯の熱処理の際、熱処理前の原料ガラス粒子へＦｅおよびＰを拡散させることにより形成されることが好ましく、熱によるＦｅおよびＰの拡散度合いはＦｅが多く、Ｐが少ないことがより好ましい。これにより形成されるガラス部は、同時に形成される接合部との密着性がよく機械的強度が向上する。
　原料ガラス粒子の平均粒径は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。原料ガラス粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であると軟磁性粒子間の空隙を密に埋められるため機械的強度が上がる。また、原料ガラス粒子の平均粒径が１０μｍ以下であると成形体の密度の低下を抑え、磁束密度が向上する。
　接合部３は軟磁性粒子１とガラス部２の間にのみ選択的に酸化鉄を主成分として形成している。ここでいう「酸化鉄」には、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４が包含され、Ｆｅ３Ｏ４を多く含むものが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４を多く含むものはより硬くなるため機械的強度が向上する。また、絶縁被膜層間全体にではなくガラス部の周りにのみ選択的に酸化鉄を主成分とする接合部を形成させることで粒子間の電気抵抗率の低下を抑制し、電気抵抗率が向上する。
　さらに接合部３はＣ以下の軽元素を除くＴＥＭ－ＥＤＳ分析による元素含有量分析においてＦｅ量（ａｔ．％）とＯ量（ａｔ．％）の和が８０ａｔ．％以上を含むことが好ましく、９０ａｔ．％以上含むことがより好ましい。これにより形成される接合部３は酸化鉄を多く含み軟磁性粒子１とガラス部２を強固に接合する。
　ここで、接合部３の厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。接合部３の厚さが５ｎｍ以上であると軟磁性粒子とガラス部との密着性が向上し、より高い強度が得られる。また、接合部３の厚さが１００ｎｍ以下であると接合部３内にかかる応力が集中しにくくなり、より高い強度が得られる。
　絶縁被膜層１ｂはＢ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｂａの群から選択される少なくとも１つの元素を含む。上記の群より選択される元素（添加元素）は熱処理により原料ガラス粒子から拡散させて絶縁被膜層内に形成されても良いが、リン酸塩および酸化物として熱処理前に含まれることが好ましい。熱処理前に上記の群より選択される元素のリン酸塩および酸化物を含むことで熱処理により原料ガラス粒子との反応が活性化し接合部を形成しやすくなる。また、Ｆｅよりもそのリン酸塩または酸化物の安定性が高いものは、被膜中から原料ガラス粒子へのＦｅの拡散を促進する一方で接合部へのＰの過度な拡散を防ぎ、絶縁被膜層および接合部との密着性を高めるため、より高い強度が得られる。
　リン酸塩の安定性は２５℃における水との溶解度から得られ、Ｂａ３（ＰＯ４）２＞Ｚｎ３（ＰＯ４）２＞ＦｅＰＯ４、の順である。酸化物の安定性は酸化物の標準生成自由エネルギーの大きさから得られ、５００℃以下においてＢａＯ＞Ｂ２Ｏ３＞Ｎａ２Ｏ＞Ｆｅ３Ｏ４の順である。
　軟磁性粒子と原料ガラス粒子との反応については、限定されるものではないが以下のような反応が起きることが好ましい。添加元素のリン酸塩の安定性がリン酸鉄よりも高い場合、熱によりリン酸鉄が優先的に分解、酸化されやすくなり酸化鉄の拡散を促進する。一方で添加元素のリン酸塩は安定なためＰの拡散を抑制する。添加元素の酸化物が酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の安定性よりも高く、かつ融点が低い場合、熱により生成する添加元素の酸化物が原料ガラス粒子の低融点化を促し酸化鉄が拡散しやすくなる。これらの拡散効果が促進されることにより接合部が形成され機械的強度が向上する。
　ガラス部２はＢｉ、ＦｅおよびＰを含むことを特徴とする。上記ガラス部はＢｉを主成分とする原料ガラス材料を軟磁性材料と混合、加圧成形、熱処理することにより得られる。原料ガラス材料として、例えば、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３系ガラスなどが好ましく、Ｐ、Ｆｅをさらに含むことがより好ましい。Ｂｉを６０質量％以上含むことが好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましい。上記の範囲にある原料ガラスは転移点、軟化点が低くなるため熱により原料ガラス粒子へＦｅおよびＰが拡散しやすくなるため接合部を形成し、機械的強度が向上する。
　軟磁性圧粉磁芯中のＢｉ量はＩＣＰ－ＡＥＳ装置測定などにより検出される。Ｂｉ量は主に添加するガラス量に依存するため、Ｂｉ量が０．０５質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。Ｂｉ量が０．０５質量％以上の場合、ガラス粒子が軟磁性圧粉磁芯内の空隙を埋めるため機械的強度が向上する。Ｂｉ量が４．００質量％以下の場合、磁束密度の低下を抑制し、機械的強度が向上する。
　軟磁性圧粉磁芯内のガラス部の分布状態は画像イメージング法により求められる。軟磁性圧粉磁芯の任意の断面積１．１ｍｍ２以上１．２ｍｍ２以下の範囲においてガラス部の面積率が０．１％以上５．０％以下、およびガラス部の平均面積が１０μｍ２以上４０μｍ２であることが好ましい。ガラス部の面積率、および平均面積が上記の範囲にある場合、ガラス部の分散性がよくなり、軟磁性圧粉磁芯の機械的強度を一層高められる。
　図２は、本実施形態の軟磁性圧粉磁芯を製造する手順の一例を示すフローチャートである。ここでは、上述した鉄を主成分とするコア粒子（原料粉）に絶縁被膜層を形成する工程（Ｓ１）により、軟磁性粒子（軟磁性材料）が作製される。そして、かかる軟磁性材料に原料ガラス材料を添加する工程（Ｓ２）と、かくして得られる混合物を成形する工程（Ｓ３）と、この成形後に得られる成形体を熱処理する工程（Ｓ４）によりガラス部２と接合部３を形成することを経て、上述した軟磁性粒子１、ガラス部２と接合部３を含む軟磁性圧粉磁芯が作製される。
　原料粉に絶縁被膜層を形成する工程（Ｓ１）においては、リン酸（例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の８０～９０％水溶液等）および添加元素の単体もしくは化合物を混合、溶解して絶縁被膜処理用溶液を作製し、原料粉にこれを塗布、乾燥させることで形成される。この場合、リン酸のみの水溶液を原料粉に塗布、乾燥させた後、添加元素の化合物を含む溶液をさらに塗布、乾燥することなどにより作製された多層構造を持った被膜であっても良い。かくして、上述した軟磁性材料が得られる。絶縁被膜処理用溶液の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、絶縁被膜処理用溶液をコア粒子と混合した後に乾燥する等、公知の手法を適宜採用できる。
　添加元素の化合物としては亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酸化物、水酸化物、オキソ酸およびオキソ酸塩などが挙げられる。好ましくは添加元素のリン酸塩、酸化物、およびオキソ酸である。
　具体的には、亜リン酸水素２ナトリウム（５水和物）、リン酸ホウ素、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム（２水和物）、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム（５水和物）、リン酸水素２ナトリウム（１２水和物）、リン酸３ナトリウム、リン酸３ナトリウム（６水和物）、リン酸３ナトリウム（１２水和物）、リン酸２水素亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛（４水和物）、リン酸水素バリウム、ピロリン酸４ナトリウム、ピロリン酸４ナトリウム（１０水和物）、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸亜鉛３水和物、ピロリン酸バリウム、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化バリウム（８水和物）、ホウ酸、亜鉛酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム（４水和物）、ホウ酸亜鉛３．５水和物、４ホウ酸ナトリウム（１０水和物）などが挙げられる。
　なお、絶縁被膜処理用溶液の塗布時に、必要に応じて混練機、混合機、攪拌機、造粒機或いは分散機等を用いて混合処理を行ってもよい。さらに、絶縁被膜層の均一性及び密着性を高める観点から、スプレー法、すなわちリン酸および添加元素の単体、もしくは化合物を溶媒に分散又は溶解させた塗布液をスプレーガン等により噴霧してコア粒子に塗布する方法が好ましい。スプレー法において、使用可能な溶媒としては、例えば、水およびトルエン、アセトン、アルコール類といった有機溶媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　軟磁性材料に原料ガラス材料を添加する工程（Ｓ２）においては添加した原料ガラス材料を軟磁性材料に均一に行きわたらせるために、かかる混合物を混練することが好ましい。混練は、公知の方法により行えばよく、特に限定されないが、混合機（例えば、フラッシュブレンダー、ロッキングシェーカー、ドラムシェーカー、Ｖミキサー等）や造粒機（例えば、流動造粒機、転動造粒機等）等を用いて行うことが好ましい。
　成形する工程（Ｓ３）では、上記のようにして得られる混合物、すなわち軟磁性材料及び原料ガラス材料を含有する混合物を、潤滑剤が塗布された金型内に流し込み、常温もしくは加熱温度下で圧力を印加しながら任意の形状に成形する。かかる成形は、公知の方法により行えばよく、特に限定されないが、所望する形状のキャビティを有する成形金型を用い、潤滑剤を塗布した後、そのキャビティ内に混合物を充填し、所定の成形圧力でその混合物を圧縮成形することが好ましい。
　ここで潤滑剤は、当業界で公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、金属石鹸であることが好ましい。潤滑剤は成形時に軟磁性粉と金型の間の摩擦を軽減させ材料のかじりを防ぐ。かかる金属石鹸は金型の内側に均一に付着させやすいため成形性に優れる。金属石鹸の具体例としては、例えば、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
　金型に潤滑剤を塗布する方法として、上記潤滑剤を静電気により帯電させて塗布する方法、もしくは有機溶剤に上記潤滑剤を混合した混合物をスプレーなどにより噴きつけ乾燥させることにより形成することが好ましい。有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられるがこれらは特に限定されない。
　成形時の成形圧力は、特に限定されないが、通常、６００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下とされる。成形時の成形圧力を６００ＭＰａ以上とすることにより、成形による高密度化及び高透磁率化を図り易くなる傾向にある。一方、成形時の成形圧力を１２００ＭＰａ以下とすることにより、圧力印加効果の飽和を抑制できる傾向にあるとともに、生産性及び経済性に優れる傾向にあり、また、成形金型の劣化を抑制でき耐久性が向上する傾向にある。
　さらに、加熱温度下で成形する場合、その成形温度は、特に限定されないが、通常、８０℃以上２００℃以下であり、好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。なお、温間成形時の成形温度を上げるほど成形体の密度は上がる傾向にあるが、これを２００℃以下とすることにより、コア粒子（軟磁性粒子）の酸化が適度に抑制されて、得られる軟磁性圧粉磁芯の性能の劣化を抑制できる。また、生産性及び経済性にも優れる。
　成形後に得られる成形体を熱処理する工程（Ｓ４）では、成形時において発生する圧縮歪を解放して磁束密度を高めるとともにコアロス（特に、ヒステリシス損失）を低減させる。熱処理は、公知の方法により行えばよく、特に限定されないが、一般的には、成形により任意の形状に成形された軟磁性材料の成形体を、アニール炉を用いて所定の温度で熱処理することにより行うことが好ましい。
　熱処理時の処理温度は、特に限定されないが、通常、４５０～５００℃程度が好ましい。熱処理時の処理温度を４５０℃以上とすることにより、コア粒子の歪が開放され磁束密度が向上し、絶縁被膜層と原料ガラス粒子の反応が適度に進行し、接合部を形成するため機械的強度が上がる。熱処理時の処理温度を５００℃以下とすることにより、絶縁被膜層の分解が抑制され、機械的強度、絶縁性を維持でき、磁束密度が高くなる。
　熱処理工程は、酸素含有雰囲気下にて行うことが好ましい。ここで、酸素含有雰囲気とは、大気雰囲気（通常、２０．９５％の酸素を含む）、または、アルゴンや窒素等の不活性ガスと酸素との混合雰囲気等が挙げられるが、これらに特に限定されない。酸素含有雰囲気下で熱処理することで絶縁被膜層および、酸化鉄を主成分とする接合部を形成することができるため、機械的強度の高い軟磁性圧粉磁芯になる。
　かくして得られる軟磁性圧粉磁芯は、高密度化され、高電気抵抗率、高磁束密度、高強度といった各種性能において優れたものである。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［作製方法］
＜実施例１～８、比較例１＞
　鉄を主成分とするコア粒子（原料粉）として、純鉄（ヘガネスＡＢ社製、商品名：ＡＢＣ１００．３０、平均粒径約１００μｍ）を準備した。次に原料粉に対して０．２質量％のリン酸と、総添加量が原料粉に対して０．００４質量％の表１に示す添加材料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解して絶縁被膜処理用溶液を作製した。続いて原料粉と前記絶縁被膜処理用溶液を混合し、乾燥させて軟磁性材料を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　その後、軟磁性材料に原料ガラス粒子としてビスマス系ガラスを軟磁性材料に対してＢｉ量０．４質量％分を添加し、その混合物を混合器（筒井理化学器械製、商品名：Ｖミキサー）に入れ、混錬した。次いで、混練した混合物を、磁気特性評価試料として９８１ＭＰａで成形を行って、外径１７．５ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのトロイダルコアを作製した。また、電気抵抗率測定用試料および３点曲げ強度試験用試料として９８１ＭＰａで成形を行って縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの棒状試料をそれぞれ成形した。その後、Ａｉｒの雰囲気による４５０℃１時間の熱処理を行い、軟磁性圧粉磁芯を得た。
　実施例１において得られた軟磁性圧粉磁芯の構造をＴＥＭ観察によって確認した。ＴＥＭ観察は、上記棒状試料を１０ｍｍ×５．５ｍｍの断面で切り出し、鏡面研磨を行なった後、Ｄｕａｌ－ＢｅａｍＦＩＢ（Ｎｏｖａ２００）を用いたマイクロサンプリング法によって観察用試料を作製した。試料作製後、走査透過型電子顕微鏡（日立製ＨＤ２０００）を用いて加速電圧２００ｋＶでＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）による組成分析を、ビーム径：１ｎｍ、対物絞り径：４０μｍ、測定点：粒子間界面を約３０から４０点等間隔に測定した。図３は、ＴＥＭ測定における測定点の概略図である。図３に示すように、軟磁性圧粉磁芯の任意の軟磁性粒子Ａのコア粒子内から粒子Ｂ（ガラス部）をはさみ隣接する軟磁性粒子Ｃのコア粒子内にわたって上記測定点を順次測定し、その成分組成を分析した。図４は、実施例１の軟磁性圧粉磁芯の成分組成を示すグラフである。図４に示すとおり、実施例１の軟磁性圧粉磁芯は、軟磁性粒子が鉄を主成分とするコア粒子と、Ｆｅ、Ｏ、Ｐおよび添加元素としてＺｎを含む絶縁被膜層とを備えており、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｐを含むガラス部との間に酸化鉄を主成分とする接合部が形成されていることが確認された。
　比較例１において得られた軟磁性圧粉磁芯の構造をＴＥＭ観察によって確認した。図５は、比較例１の軟磁性圧粉磁芯の成分組成を示すグラフである。図５に示す比較例１の軟磁性圧粉磁芯は、軟磁性粒子が鉄を主成分とするコア粒子と、Ｆｅ、Ｏ、Ｐを含む絶縁被膜層とを備えており、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｐを含むガラス部も軟磁性粒子間に存在している。しかし、軟磁性粒子とガラス部の間には酸化鉄を主成分とする接合部が形成されていないことが確認された。
＜評価方法＞
　磁気特性の評価としてトロイダルコアに巻き線を巻きつけ（一次巻線：５０ｔｓ、二次巻線：１０ｔｓ）、直流磁化特性試験装置（メトロン技研社製ＳＫ１１０）により直流磁場中のヒステリシス曲線を測定し、磁場の強さ１００００Ａ／ｍでの磁束密度の値を求めた。３点曲げ強度は万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製　Ｉｎｓｔｒｏｎ　４５０５）により、ＪＩＳＺ２５１１の強度測定を行なった。電気抵抗率は電気抵抗率測定用試料の両端側面（１０×５．５角）を研磨してＩｎ－Ｇａペーストを塗って端子電極を形成し、端子間の抵抗値を低抵抗計（鶴賀電機株式会社製ＭＯＤＥＬ３５６９）で測定した。
　表２に、各実施例及び各比較例の測定結果を示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、絶縁被膜層にＦｅ、Ｐ、Ｏおよび添加元素を含む実施例１～８は磁束密度１５００ｍＴ以上、３点曲げ強度１８０ＭＰａ以上あることが確認された。また、上記ＴＥＭの構造分析から、軟磁性粒子とガラス部間に接合部が確認された実施例１は、強度（３点曲げ強度）が特に高いことが確認された。一方、比較例１においては、上記ＴＥＭによる同様な構造分析の結果より接合部が形成されていないことからも、強度向上にはこの接合部の形成が重要であることがわかる。また、絶縁被膜層にＺｎ、Ｂ、Ｎａ、Ｂａの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、実施例１～７は、電気抵抗率が１０００μΩ・ｍ以上あり、３点曲げ強度、磁束密度の３つの特性がともに高いことも確認された。
＜実施例９＞
　鉄を主成分とするコア粒子（原料粉）として、純鉄（ヘガネスＡＢ社製、商品名：ＡＢＣ１００．３０、平均粒径約１００μｍ）を準備した。次に原料粉に対して０．２質量％のリン酸と、０．００４質量％のリン酸亜鉛・四水和物をＩＰＡに溶かした絶縁被膜処理用溶液を作製した。続いて原料粉と前記絶縁被膜処理用溶液を混合し、乾燥させて軟磁性材料を作製した。
　その後、軟磁性材料に原料ガラス粒子としてビスマス系ガラスを軟磁性材料に対してＢｉ量０．０７質量％分を添加し、その混合物を混合器（筒井理化学器械製、商品名：Ｖミキサー）に入れ、混錬した。次いで、混練した混合物を、磁気特性評価試料として９８１ＭＰａで成形を行って、外径１７．５ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのトロイダルコアを作製した。また、電気抵抗率測定用試料および３点曲げ強度試験用試料として９８１ＭＰａで成形を行って縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの棒状試料をそれぞれ成形した。その後、Ａｉｒの雰囲気中４５０℃熱処理を行い、軟磁性圧粉磁芯を得た。
＜実施例１０＞
　鉄を主成分とするコア粒子（原料粉）として、純鉄（ヘガネスＡＢ社製、商品名：ＡＢＣ１００．３０、平均粒径約１００μｍ）を準備した。次に原料粉に対して０．２質量％のリン酸と、０．００４質量％のリン酸亜鉛・四水和物をＩＰＡに溶かした絶縁被膜処理用溶液を作製した。続いて原料粉と前記絶縁被膜処理用溶液を混合し、乾燥させて軟磁性材料を作製した。
　その後、軟磁性材料に原料ガラス粒子としてビスマス系ガラスを軟磁性材料に対してＢｉ量３．９７質量％分を添加し、その混合物を混合器（筒井理化学器械製、商品名：Ｖミキサー）に入れ、混錬した。次いで、混練した混合物を、磁気特性評価試料として１３０℃、９８１ＭＰａで温間成形を行って、外径１７．５ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのトロイダルコアを作製した。また、電気抵抗率測定用試料および３点曲げ強度試験用試料として１３０℃の温度下、９８１ＭＰａで温間成形を行って縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの棒状試料をそれぞれ成形した。その後、Ａｉｒの雰囲気中４５０℃熱処理を行い、軟磁性圧粉磁芯を得た。
＜実施例１１＞
　鉄を主成分とするコア粒子（原料粉）として、純鉄（ヘガネスＡＢ社製、商品名：ＡＢＣ１００．３０、平均粒径約１００μｍ）を準備した。次に原料粉に対して０．２質量％のリン酸と、０．００４質量％のリン酸亜鉛・四水和物をＩＰＡに溶かした絶縁被膜処理用溶液を作製した。続いて原料粉と前記絶縁被膜処理用溶液を混合し、乾燥させて軟磁性材料を作製した。
その後、軟磁性材料に原料ガラス粒子としてビスマス系ガラスを軟磁性材料に対してＢｉ量０．０４質量％分を添加し、その混合物を混合器（筒井理化学器械製、商品名：Ｖミキサー）に入れ、混錬した。次いで、混練した混合物を、磁気特性評価試料として９８１ＭＰａで成形を行って、外径１７．５ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのトロイダルコアを作製した。また、電気抵抗率測定用試料および３点曲げ強度試験用試料として９８１ＭＰａで成形を行って縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの棒状試料をそれぞれ成形した。その後、Ａｉｒの雰囲気中４５０℃熱処理を行い、軟磁性圧粉磁芯を得た。
＜実施例１２＞
　鉄を主成分とするコア粒子（原料粉）として、純鉄（ヘガネスＡＢ社製、商品名：ＡＢＣ１００．３０、平均粒径約１００μｍ）を準備した。次に原料粉に対して０．２質量％のリン酸と、０．００４質量％のリン酸亜鉛・四水和物をＩＰＡに溶かした絶縁被膜処理用溶液を作製した。続いて原料粉と前記絶縁被膜処理用溶液を混合し、乾燥させて軟磁性材料を作製した。
その後、軟磁性材料に原料ガラス粒子としてビスマス系ガラスを軟磁性材料に対してＢｉ量４．１７質量％分を添加し、その混合物を混合器（筒井理化学器械製、商品名：Ｖミキサー）に入れ、混錬した。次いで、混練した混合物を、磁気特性評価試料として１３０℃の温度下、９８１ＭＰａで温間成形を行って、外径１７．５ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのトロイダルコアを作製した。また、電気抵抗率測定用試料および３点曲げ強度試験用試料として１３０℃、９８１ＭＰａで温間成形を行って縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの棒状試料をそれぞれ成形した。その後、Ａｉｒの雰囲気中４５０℃熱処理を行い、軟磁性圧粉磁芯を得た。
　上記、評価方法により、磁束密度、３点曲げ強度、電気抵抗率を測定した。表３にその結果の一覧を示す。
　軟磁性圧粉磁芯のＢｉ量はＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ装置）で測定した。上記棒状試料から約縦５ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの試料片を３個切り出し、それぞれ試料全量を秤量して王水で加熱溶解後、１００ｍｌメスフラスコに定容し１０ｍｌ分液後ＩＣＰ－ＡＥＳ装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製：ＳＰＳ３１００）で測定して３点の平均値を求めた。表３にその解析結果の一覧を示す。
　軟磁性圧粉磁芯の断面におけるガラス部の面積率および平均面積を画像解析ソフト（株式会社イノテック製Ｐｉｘｓ２０００＿Ｐｒｏ）により求めた。断面観察用試料は上記の棒状試料を加圧方向に平行な面（１０ｍｍ×５．５ｍｍ角）に切断し、断面を鏡面研磨して作製した。ＳＥＭにより撮影されたｃｏｍｐｏ像を解像度６４０×４８０ｐｉｘｅｌｓのビットマップファイルに保存した。ガラス部は比重の重いＢｉを含むため明るく写る。そこで、画像ソフト（Ｉｒｆａｎ　ｖｉｅｗ）のヒストグラムにおいて最大ピーク位置がある山の明るい側のピクセルが０．１％未満の点から２５５までの階調範囲をガラス部とした。面積１．１ｍｍ２以上１．２ｍｍ２以下の範囲において上記画像解析ソフトの自動コロニーカウント機能により、境界を含まない、抽出粒子範囲２－１０００００００ドット、上記明度階調範囲の条件で測定した。３画像の解析測定を行い、平均値を求めた。図６－ａにヒストグラムの概略図、図６－ｂに画像イメージング法による分析結果の概略図と表３にその解析結果の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、実施例９～１２において比較例１と比べて強度が高いことが確認された。特に実施例９および実施例１０においてＢｉ量が０．０５質量％以上４．００質量％以下の場合において３点曲げ強度、電気抵抗率、磁束密度がともに高くなることが確認された。また、軟磁性圧粉磁芯の断面積１．１ｍｍ２以上１．２ｍｍ２以下の範囲においてガラス部面積率が０．５％以上５％以下、かつガラス部平均面積が１０μｍ２以上４０μｍ２である場合、電気抵抗率、磁束密度、強度がともに高いことも確認された。
　以上のように、本発明に係る軟磁性圧粉磁芯は　高電気抵抗率、高磁束密度かつ高強度であるためモータ、アクチュエータ、ジェネレータ、リアクトル、及びそれらを備える各種機器、設備、システム等に幅広く且つ有効に利用可能である。
　　１　　　　　　　軟磁性粒子
　　１ａ　　　　　　コア粒子
　　１ｂ　　　　　　絶縁被膜層
　　２　　　　　　　ガラス部
　　３　　　　　　　接合部

Claims (5)

  1. 　軟磁性粒子間にガラス部が点在している軟磁性圧粉磁芯において、
    前記軟磁性粒子は、鉄を主成分とするコア粒子と、少なくともＰ、Ｏ、Ｆｅを有する絶縁被膜層を備え、
    さらに、前記軟磁性粒子とガラス部の間に酸化鉄を主成分とする接合部を形成していることを特徴とする、軟磁性圧粉磁芯。
  2. 　前記絶縁被膜層は、更にＢ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｂａの群から選択される少なくとも１つの元素を含む、
    請求項１に記載の軟磁性圧粉磁芯。
  3. 　前記ガラス部は、Ｂｉ、ＦｅおよびＰを含むことを特徴とする、
    請求項１～２のいずれかに記載の軟磁性圧粉磁芯。
  4. 　軟磁性圧粉磁芯はＢｉを含み、Ｂｉ量が０．０５質量％以上４．００質量％以下である、
    請求項１～３のいずれかに記載の軟磁性圧粉磁芯。
  5. 　軟磁性圧粉磁芯の任意の断面積１．１ｍｍ２以上１．２ｍｍ２以下の範囲においてガラス部面積率が０．１％以上５．０％以下、かつガラス部の平均面積が１０μｍ２以上４０μｍ２である、
    請求項１～４のいずれかに記載の軟磁性圧粉磁芯。
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