WO2013100420A1 - 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법 - Google Patents

생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법 Download PDF

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biodegradable
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남승백
손종석
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin composition and a biodegradable sheet using the same. More specifically, the present invention relates to a biodegradable resin composition comprising a PLA resin, a thermal initiator and a crosslinking monomer, and modified through a thermal initiation crosslinking reaction, and a method for producing a biodegradable sheet using the same.
  • Petroleum resins such as polyvinyl chloride (PVC) are widely used in our lives. In particular, it is widely used for various interior materials, films, sheets, household goods, and the like. Said film or sheets are manufactured by extrusion or calendering method using resin, such as polyvinyl chloride (PVC).
  • resin such as polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PLA Poly Lactic Acid
  • Patent Publication No. 10-2008-0067424 discloses an eco-friendly sheet using such a PLA resin.
  • the PLA resin composition blended with such a PLA resin is difficult to blend and knead as it sticks in a banbury mixer, compared to a resin composition made of a conventional PVC resin, and particularly, at a high temperature during film processing through a calendering method. Due to the lack of heat-resistant viscoelasticity, it was difficult to process the calendering method such as sticking to the calender roll. In addition, there is a disadvantage in that the machining operation to laminate a multi-layer due to lack of viscoelasticity at high temperature processing.
  • an object of the present invention is to develop a biodegradable resin composition having excellent mechanical properties after processing and a method for producing a biodegradable sheet using the same while improving environmental problems.
  • the present invention provides a biodegradable resin composition
  • a biodegradable resin composition comprising a PLA resin, a thermal initiator and a cross-linking monomer, and modified through a thermal initiation cross-linking reaction.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention is modified through a cross-linking reaction at thermal initiation, so that crosslinking between molecular chains is performed, thereby increasing melt strength, thereby facilitating thermal processing, and improving physical properties such as tensile strength and elongation in a product after processing. do.
  • biodegradable resin composition of the present invention it can provide a sheet that can be used for fabrics and uses of various consumer goods by ensuring improved flexibility.
  • Figure 1 shows the Rheometer Temperature Sweep test results of Examples and Comparative Examples.
  • the biodegradable resin composition of the present invention comprises a PLA resin, a thermal initiator and a crosslinking monomer, and is characterized in that it is modified through a crosslinking reaction upon thermal initiation.
  • PLA resin as the main material of the biodegradable resin of the present invention is a thermoplastic polyester of lactide or lactic acid, and may be prepared by polymerizing lactic acid produced by fermenting starch extracted from, for example, corn, potato, or the like. Since the corn, potatoes and the like are any renewable plant resources, PLA resin that can be secured from them can effectively cope with the problems caused by petroleum depletion.
  • PLA resin has much lower emissions of environmentally harmful substances such as CO2 than petroleum-based materials such as polyvinyl chloride (PVC) during use or disposal, and it has eco-friendly properties that can be easily decomposed under natural environment even when disposed of.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PLA resin may be classified into a crystalline PLA c-PLA resin and an amorphous PLA a-PLA resin.
  • the crystalline PLA resin it is preferable to use an amorphous PLA resin because a bleeding phenomenon may occur in which the plasticizer flows to the sheet surface.
  • a compatibilizer which has been added in order to prevent a bleeding phenomenon, is not added.
  • the PLA resin is preferably 100% amorphous PLA resin, and if necessary, PLA resin in which crystalline and amorphous coexist.
  • the biodegradable resin of the present invention includes a thermal initiator to cause crosslinking reaction by heat.
  • the thermal initiator is preferably a radical initiator that is decomposed by heat generated during processing such as kneading, mixing, plywood processing, and forms a radical.
  • the thermal initiator that can be used in the present invention is preferably an azo compound or a peroxide compound.
  • examples of azo compounds include 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), and 2,2'-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and the like
  • examples of the peroxide compound include tetramethylbutylperoxy neodecanoate (ex.
  • Perocta ND.NOF Co., Ltd. bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (ex.Peroyl TCP, NOF Co., Ltd.), di (2-ethylhexyl) peroxy carbonate, butyl per Oxy neodecanoate (ex. Perbutyl ND, NOF company), dipropyl peroxydicarbonate (ex. Peroyl NPP, NOF company), diisopropyl peroxydicarbonate (ex. Peroyl IPP, NOF company) (Eth)), diethoxyethyl peroxydicarbonate (ex.
  • Peroyl EEP NOF company (made)
  • diethoxyhexyl peroxy dicarbonate ex.Peroyl OEP, NOF company made
  • hexyl peroxy dicarbonate ex.Perhexyl ND, NOF Corporation
  • Dimethoxybutyl peroxy dicarbonate ex. Peroyl MBP, manufactured by NOF Corporation
  • bis (3-methoxy-3-methoxybutyl) peroxy dicarbonate ex.Peroyl SOP, manufactured by NOF Corporation
  • Dibutyl peroxy dicarbonate dicetyl peroxy dicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate, hexyl peroxy pival Rate (ex.
  • the content of the thermal initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA resin. If the content is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to cause sufficient radical initiation reaction. If the content is more than 10 parts by weight, deterioration of the PLA resin may occur due to unreacted initiators, thereby deteriorating physical properties.
  • the biodegradable resin composition of the present invention includes a monomer that serves as a crosslinking formed between molecular chains of the PLA resin by a crosslinking reaction.
  • the monomer has excellent properties such as melt strength, transparency, UV stability, water resistance, solvent resistance, etc. during polymer polymerization, and is easily polymerized by heat.
  • at least one selected from an acrylate monomer and a methacrylate monomer having a mono- or polyfunctional group is preferable.
  • the content of the monomer is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA resin. If the content is less than 0.1 part by weight, there is a problem that the effect of improving physical properties such as melt strength is insufficient, and if more than 10 parts by weight, excessive crosslinking may occur, thereby causing a problem of losing flexibility or viscoelasticity for film processing.
  • the biodegradable film or sheet containing the biodegradable resin composition of the present invention should be prepared in the form of a sheet or a film for processing the calendering or extrusion method is used.
  • the biodegradable resin composition of this invention contains a plasticizer.
  • the plasticizer is a non-phthalate-based plasticizer as an environmentally friendly plasticizer.
  • non-phthalate plasticizers include citric acid derivatives, fumaric acid derivatives, glycerol derivatives, isophthalic acid derivatives, lauric acid derivatives, linoleic acid derivatives, Maleic acid derivatives, benzoic acid derivatives, phosphoric acid derivatives, sebacic acid derivatives, stearic acid derivatives, succinic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, sulfonic acid Preference is given to using one or more selected from derivatives.
  • the content of the nonphthalate plasticizer is preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA resin.
  • the content of the plasticizer is less than 5 parts by weight, the hardness of the PLA resin may be increased, and workability may be lowered.
  • the content of the plasticizer is greater than 100 parts by weight, plasticity and flexibility are increased. Occurs.
  • biodegradable resin composition of the present invention may further include calcium carbonate (CaCO 3 ) as lubricant, inorganic filler for reinforcement, titanium dioxide (TiO 2 ) as a white pigment for the purpose of imparting aesthetics.
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the lubricant is added to prevent the resin composition from sticking to the calender roll during the calendering process of the biodegradable resin composition.
  • lubricants there are various types of such lubricants, but in the present invention, environmentally friendly higher fatty acids are used as lubricants, and for example, stearic acid, which is a saturated higher fatty acid having 18 carbon atoms, may be proposed.
  • the lubricant is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA resin. If the amount of the lubricant is less than 0.1 part by weight, the lubricant usage effect may not be obtained. If the amount of the lubricant is more than 10 parts by weight, the impact resistance, heat resistance, glossiness, transparency, and the like of the PLA resin may be reduced.
  • the calcium carbonate it is preferable to use 5 to 1,000 parts by weight relative to 100 parts by weight of the PLA resin.
  • titanium dioxide it is preferable to use 0.5-50 weight part with respect to 100 weight part of PLA resins.
  • the method for producing the film or sheet using the biodegradable resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, may be produced by extrusion or calendering using the biodegradable resin composition containing each component described above. .
  • it is excellent to have the physical properties such as durability, weather resistance and surface strength to prepare the desired film or sheet through a calendering (calendering) method It is preferable at the point which can obtain a sheet.
  • the thermal initiator contained in the biodegradable resin composition of the present invention is decomposed into radicals to initiate a crosslinking reaction between the PLA resin and the monomer.
  • the mixing and kneading process of the raw material in the above for example, liquid or powdery raw materials can be performed using a supermixer, an extruder, a kneader, two or three rolls and the like.
  • the blended raw materials are kneaded at a temperature of about 120 to 200 ° C. using a banbury mixer, and the kneaded raw materials are about 120 to 200 ° C. for more efficient mixing.
  • the mixing and kneading process may be repeatedly performed in multiple stages, such as in the manner of primary and secondary mixing using a second roll or the like at a temperature.
  • the method of manufacturing the film or sheet-like back layer by applying the mixed raw materials as described above to the calendering method is also not particularly limited, and for example, ordinary calendering equipment such as reverse L-shaped 4 roll calender. Can be prepared.
  • the above-mentioned calendering conditions can be appropriately selected in consideration of the composition of the resin composition to be used, and can be subjected to calendering processing at a processing temperature of about 120 to 200 ° C.
  • PLA resin American Works, 2003D
  • ATBC Alcohol Tributyl Citrate, Aekyung Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer 2 parts by weight of a methacrylate monomer as a crosslinking agent
  • dialkyl peroxide as a thermal initiator
  • 1 part by weight of dialkyl peroxide, and 3 parts by weight of stearic acid as a lubricant, such as to prevent sticking in the banbury mixer and calendar roll, are kneaded until the temperature is 160 ° C. in a banbury mixer.
  • the crosslinking reaction by occurred.
  • a kneader was used to knead the plasticizer ATBC, and the temperature of the extruder was 180 ° C.
  • the eco-friendly biodegradable sheet as in Example can be processed in a relatively high temperature kneading and calendering process by using a biodegradable resin composition modified through a cross-linking reaction at the start, the strength of the film after processing It was found to be excellent.
  • the comparative example including the PLA resin composition having no crosslinked properties as in Example did not form heat-resistant viscoelasticity, and it was impossible to knead the half-barrier kneader or calender roll at 140 ° C. or higher for calender processing.

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Abstract

본 발명은 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기의 생분해성 수지 조성물을 압출하거나 카렌더링 방식으로 가공하여 제조되는 친환경 생분해성 시트를 제공한다.

Description

생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법
본 발명은 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트에 관한 것이다. 보다 상세하게는 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물과 이를 사용한 생분해성 시트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC)등의 석유계 수지는 우리의 생활속 광범위하게 사용 되어지고 있다. 특히 각종 건축내장재나 필름, 또는 시트류, 생활용품 등의 용도로 보편화 되어 사용되고 있다. 상기의 필름 또는 시트류는, 폴리염화비닐(PVC)등의 수지를 사용하여 압출 또는 카렌더링 방식으로 제조된다. 그런데, 그 원료가 한정된자원인 원유등으로부터 전량 얻어지기 때문에, 석유 자원의 고갈등에 따라 향후 원재료의 수급곤란 등의 문제가 발생할 것으로 예상되고 있다. 또한, 최근 높아지는환경 문제에 대한 관심을 고려하여, 폴리염화비닐(PVC)계 시트는 유해물질을 배출하기 쉽고, 폐기시에도 환경에 부담을 준다는 문제점이 있다.
이러한 문제점에 따라 최근에는 식물자원에서 추출, 합성된 PLA(Poly Lactic Acid)수지가 상기한 석유계 수지를 대체할 수 있는 수단으로 각광받고 있다. 특히,특허공개공보 제10-2008-0067424호에는 이러한 PLA 수지를 사용한 친환경 시트가 개시되어 있다.
그러나 이와 같은 PLA 수지로 배합된 PLA 수지조성물은 기존 PVC 수지로 제조된 수지조성물과 비교하여, 반바리믹서(banbury mixer)에서 달라붙어 배합과 혼련이 어려우며 특히, 카렌더링 방식을 통한 필름 가공시 고온에서의 내열 점탄성이부족하여 카렌더롤에 달라붙는 등 카렌더링 방식의 가공이 어려웠다. 또한 고온 가공시 점탄성이 부족하여 다층으로 적층하는 가공작업이 용이하지 않은 단점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 환경문제를 개선하면서도, 가공후의 기계적 물성이 우수한 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성시트의 제조방법 개발을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기의 생분해성 수지 조성물을압출하거나 카렌더링 방식으로 가공하여 제조한 친환경 생분해성 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 생분해성 수지 조성물은 열개시 가교반응을 통하여 개질됨으로써, 분자 사슬간 가교화가 이루어져 용융강도가 증가하여 열가공이 용이하고, 가공 후 제품에 있어서 인장강도, 신율 등의 물리적 성질이 향상된다.
또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 이용함으로써 향상된 유연성을 확보하여 다양한 소비재의 원단과 용도로 사용할 수 있는 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 Rheometer Temperature Sweep 테스트결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 생분해성 수지의 주요 재료로서의 PLA 수지는 락타이드 또는 락트산의 열가소성 폴리에스테르로서, 제조예를 들면 옥수수, 감자 등에서 추출한 전분을 발효시켜 제조되는 락트산을 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 옥수수, 감자 등은 얼마든지 재생 가능한 식물 자원이므로, 이들로부터 확보할 수 있는 PLA 수지는 석유자원 고갈에 의한 문제에 효과적으로 대처할 수 있다.
또한 PLA 수지는 사용 또는 폐기 과정에서 CO2 등의 환경 유해물질의 배출량이 폴리염화비닐(PVC)등의 석유기반 소재에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연환경하에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.
PLA 수지는 결정질 PLA 인 c-PLA 수지와 비정질 PLA 인 a-PLA 수지로 구분될수 있다. 이때 결정질 PLA 수지의 경우 가소제가 시트 표면으로 흘러나오는 브리딩(bleeding)현상이 발생할 수 있으므로 비정질 PLA 수지를 사용하는것이 바람직하다. 비정질 PLA 수지를 사용하는 경우 브리딩현상을 방지하기 위하여 필수적으로 첨가되었던 상용화제가 첨가되지 않아도 되는 장점이 있다. 비정질 PLA 수지를 사용하는 경우, PLA 수지는 100% 비정질 PLA 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 필요에 따라서는 결정질과 비정질이 공존하는 PLA 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지는 열에 의한 가교반응이 일어나도록 하기 위하여 열개시제를 포함한다.
상기 열개시제는 혼련, 믹싱(mixing),합판가공 등 가공과정에서 발생하는 열에 의하여 분해되어 라디칼을 형성하는 라디칼 개시제인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열개시제는 아조(azo)계 화합물 또는 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 바람직하다.
구체적으로 아조계 화합물의 예로는 2,2’-아조비스 (2-메틸부티로니트릴),2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 퍼옥사이드계 화합물의 예로는 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 (ex.Perocta ND. NOF 사(제)), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(ex.Peroyl TCP, NOF 사 (제)),디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시네오데카노에이트(ex. Perbutyl ND, NOF 사(제)), 디프로필 퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl NPP, NOF 사(제)), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl IPP, NOF 사 (제)), 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl EEP, NOF 사(제)), 디에톡시헥실퍼옥시 디카보네이트(ex.Peroyl OEP, NOF 사(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Perhexyl ND, NOF 사(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl MBP, NOF 사(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(ex.Peroyl SOP, NOF 사(제)), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl) 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트 (peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트(ex. Perhexyl PV, NOF 사(제)), 부틸 퍼옥시피발레이트(ex. Perbutyl, NOF 사(제)), 트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드(ex. Peroyl 355. NOF사(제)), 디메틸 히드록시 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Luperox 546M75, Atofina( 제)), 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 (ex. Luperox 10M75, Atofina(제)), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate) , t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디라우로일 (dilauroyl) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열개시제의 함량은 PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부인것이바람직하다. 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 충분한 라디칼 개시반응이 일어나기힘들며, 10 중량부 초과인 경우 미반응 개시제에 의하여 PLA 수지의 열화가 발행하여 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 가교 반응에 의하여 PLA 수지의 분자사슬간에 형성되는 가교 역할을 하는 모노머를 포함한다.
상기 모노머는 고분자 중합시 용융강도, 투명도, UV 안정성, 내수성, 내용제성 등의 요구되는 물성이 우수한 특성을 갖고, 열에 의하여 쉽게 중합되는것이 바람직하다. 구체적으로는 단관능 또는 다관능기를 갖는 아크릴레이트(acrylate)계 모노머, 메타크릴레이트(metacrylate)계 모노머 중 선택된 1 종 이상인것이 바람직하다.
상기 모노머의 함량은 PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부인것이바람직하다. 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 용융강도 등 물성향상 효과가 불충분하다는 문제가 있으며, 10 중량부 초과의 경우 과도한 가교화가 진행되어 필름가공을 위한 유연성 또는 점탄성을 상실하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 필름이나 시트형태로 제조하여야 하는데, 시트나 필름형태의 가공을 위하여 카렌더링 또는 압출공법을 이용한다. 이를 위해서 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가소제는 친환경적인 가소제로서 비프탈레이트(non phthalate)계인 것이 바람직하다. 이러한 비프탈레이트계 가소제는 구연산(citric acid) 유도체, 푸마르산(furmaric acid) 유도체, 글리세롤(glycerol) 유도체, 아이소프탈산(isophthalic acid) 유도체, 라우르산(lauric acid) 유도체, 리놀레산(linoleic acid) 유도체, 말레산(maleic acid) 유도체, 벤조산(benzoic acid) 유도체, 인산(phosphoric acid) 유도체, 세바식산(sebacic acid) 유도체, 스테아르산(stearic acid) 유도체, 숙신산(succinic acid) 유도체, 설폰산(sulfonic acid) 유도체 중 선택된 1 종 이상을 사용함이 바람직하다.
상기 비프탈레이트계 가소제의 함량은 PLA 수지 100 중량부에 대하여 5~100중량부인 것이 바람직하다. 가소제의 함량이 5 중량부 미만인 경우, PLA 수지의 경도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 100 중량부를 초과하는 경우, 가소성 및 유연성을 높아지나, 과도한 가소제 사용으로 표면에서 가소제가 유출되는 브리딩 현상이 발생한다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 활제, 보강용 무기계 필러로서 탄산칼슘(CaCO3), 심미성 부여 목적의 백색안료로서 이산화티타늄(TiO2)등이 더 포함될 수 있다.
상기 활제(lubricant)는 상기 생분해성 수지 조성물의 카렌더링 가공과정에서 수지조성물이 카렌더 롤에 달라붙는 것을 방지하기 위하여 첨가된다.
이러한 활제는 다양한 종류가 있으나, 본 발명에서는 활제로서 친환경적인 고급 지방산을 사용하며, 예로 탄소수 18 개의 포화 고급지방산인 스테아린산 등을 제시할 수 있다.
상기 활제는 PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.1~ 10 중량부로 사용하는 것이바람직하다. 활제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 활제 사용 효과를 얻을 수 없으며, 활제의 사용량이 10 중량부를 초과하면 PLA 수지의 내충격성, 내열성, 광택도, 투명도 등을 저하시킬 수 있다.
상기 탄산칼슘의 경우 PLA 수지 100 중량부에 대비 5~1,000 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화티타늄의 경우, PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.5~50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘이나 이산화티타늄이 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 타성분들의 결합력이 저하되어 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물을 사용한 필름 또는 시트를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 각 성분을 포함하는 생분해성 수지조성물을 사용한 압출 또는 카렌더링 공법을 통해 제조할 수 있다. 특히, 이 중 전술한 PLA 수지를 포함한 생분해성 수지 조성물의 각 원료들을 혼합 및 혼련한 후 카렌더링(calendering) 방식을 통하여 원하는 필름 또는 시트를 제조하는 것이 내구성, 내후성 및 표면 강도등의 물성이 우수한 시트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
이때, 각 원료들을 혼련하는 과정에서 가공열을 활용하여, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 포함된 열개시제가 라디칼로 분해되어 PLA 수지와 모노머간의 가교반응을 개시하게 된다.
상기에서 원료의 혼합 및 혼련 공정은, 예를 들면, 액상 또는 분말상의 원료를 슈퍼믹서, 압출기, 혼련기(kneader), 2 본 또는 3 본 롤 등을 사용하여 수행할수 있다. 또한 원료의 혼합 및 혼련 공정에서는 보다 효율적인 혼합을 위하여, 배합된 원료를 반바리 믹서 (banbury mixer)등을 사용하여 120~200℃ 정도의 온도에서 혼련하고, 혼련된 원료를 120~200℃정도의 온도에서 2 본 롤 등을 사용하여, 1차 및 2 차 믹싱하는 방식과 같이, 상기 혼합 및 혼련 공정을 다단계로 반복 수행할 수 있다.
한편, 상기와 같이 혼합된 원료를 카렌더링 공법에 적용하여 필름 또는 시트상의 이면층 등을 제조하는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 역 L 형4 본 롤카렌더 등의 통상의 카렌더링 설비를 사용하여 제조할 수 있다.
또한 상기에서 카렌더링 가공 조건은, 사용되는 수지조성물의 조성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 대략 120~200℃ 정도의 가공 온도에서 카렌더링가공을 실시 할 수 있다.
실시예 및 비교예에 의한 시트의 제조
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 PLA 시트의 카렌더링 가공을통한 제조예 및 비교예에 의한 제조예를 제시한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
PLA수지(美, Nature works사, 2003D) 100 중량부, 가소제의 ATBC(Acetyl Tributyl Citrate, ㈜애경화학) 20 중량부, 가교제로서는 메타크릴레이트계 모노머2 중량부, 열 개시제로서 디알킬퍼옥사이드(dialkyl peroxide) 1 중량부, 그리고 반바리 믹서와 카렌다롤에서 달라붙는 것을 방지하는 등의 활제로서 스테아린산(stearic acid) 3 중량부를 반바리믹서(banbury mixer)에서 160℃ 가 될 때 까지혼련하여 열 개시에 의한 가교반응이 일어나게 하였다.
이후 카렌다 롤에서 원활한 필름 시팅작업을 위하여 120℃ 워밍롤을 사용하여 카렌다롤 투입전 충분한 믹싱이 이루어지도록 한 후 잡물 제거와 추가 혼련등을위하여 스트레이너를 통과한 열개시 가교 혼련물을 140~150℃의 가공온도를 가지는통상의 4본 카렌다 롤을 통과시켜 두께 0.20mm의 투명필름을 제조하였다.
비교예
상기 실시예의 PLA수지 조성물에서 열개시제인 디알킬퍼옥사이드와 가교모노머인 메타크릴레이트계 모노머를 제외하고 카렌다 가공 대신 기존의 PLA투명필름의제조방식인 압출기를 이용한 티다이 필름 가공을 통하여 0.2mm의 두께인 투명 필름을 생산하였다.
이때 가소제인 ATBC를 혼련시키기 위해 니더(kneader)를 사용하였으며, 압출기의 온도는 180℃ 였다.
평가
기계적강도(인장강도, 인열강도)는 인장시험기(ASTM D 882)를 사용하여 온도20 인장시험기를 사용하여 온도 20 ±2℃, 상대습도 65 ±2%인 상태에서 인장속도500mm/분으로 측정을 행하였다.또한, 상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 상기 실시예과 비교예의 카렌다 가공성 및 물성에 대한 평가결과는 하기 [표1]에 나타낸 바와 같다.
표 1
구분 실시예 비교예
반바리 믹서/카렌다 롤 가공성 - 160℃ 반바리 혼련실시- 140℃~150℃ 카렌다 롤 가공 가능 - 티다이 압출공법으로 제조함(반바리 믹서 표면과 카렌다 롤에 달라붙어서 필름가공이 불가함)
인열강도(Kgf/cm2) 0.97 0.62
신율(%) 4.37 0.85
인장강도(Kgf/cm2) 308.2 125.3
상기 평가결과와 같이, 실시예와 같은 친환경 생분해성 시트는 열개시 가교반응을 통하여 개질된 생분해성 수지 조성물을 사용함으로써 비교적 고온의 혼련과카렌다링 공정에서도 가공성이 가능하였고, 가공후의 필름의 강도도 우수함을 알수 있었다. 반면에 실시예와 같이 가교된 특성을 가지지 않는 PLA수지 조성물을 포함하는 비교예는 내열 점탄성이 형성되지 않아, 카렌다 가공을 위한 140℃ 이상의 반바리믹서 혼련과 카렌다 롤 가공이 불가능하였다.
또한 도 1을 통하여, 실시예와 비교예의 생분해성 시트들의 내열 점탄성(viscoelasticity)의 비교시 온도가 상승함에 따라 비교예의 damping factor(tanδ)가 급격히 상승함을 확인하였다. 이처럼 비교예가 내열 점탄성이 무너지는 특성을 가지는데 반하여 실시예의 경우 비교적 안정된 점탄성을 유지하고 있는 것을 알수 있었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고,
    열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열개시제는 아조계 또는 퍼옥시드계 화합물 중 선택된 1종 이상인 것을특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열개시제의 함량은 PLA수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 모노머는 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이크계 모노머 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 모노머의 함량은 PLA수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 비프탈레이트계 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 비프탈레이트계 가소제의 함량은 PLA 수지 100중량부에 대하여 5~100중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 PLA수지 100중량부에 대하여 활제 0.1~10중량부, 탄산칼슘 5~1000중량부, 이산화티타늄 0.5~50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는생분해성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 선택된 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물을 압출하여 제조되는 친환경 생분해성 시트의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 선택된 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물을 카렌더링 방식으로 가공하여 제조되는 친환경 생분해성 시트의 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101460399B1 (ko) * 2012-04-09 2014-11-10 (주)엘지하우시스 친환경 가소제를 함유하는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 수지 제품
TWI510357B (zh) * 2013-02-08 2015-12-01 Shu Chieh Wang 用於鞋加強件之複合層狀結構及其製造方法
KR102259292B1 (ko) * 2019-05-10 2021-06-03 서울대학교 산학협력단 열을 이용한 보형물의 코팅방법
KR20220075392A (ko) * 2019-09-30 2022-06-08 더 헴프 플라스틱 컴퍼니 대마 고분자 재료 및 이의 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128901A (ja) * 2001-08-10 2003-05-08 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体
KR20050007872A (ko) * 2003-07-11 2005-01-21 주식회사 엠씨씨 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법
KR20080065580A (ko) * 2005-10-25 2008-07-14 유니티카 가부시끼가이샤 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체
KR20080067424A (ko) 2007-01-16 2008-07-21 도레이새한 주식회사 다층구조를 가진 생분해성 시트
KR20090034199A (ko) * 2007-10-02 2009-04-07 영남대학교 산학협력단 단량체를 첨가한 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래생분해성 수지 조성물
KR101022786B1 (ko) * 2009-03-30 2011-03-17 대상 주식회사 폴리락트산-함유 생분해성 수지 조성물

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229978B2 (ja) * 1997-05-26 2001-11-19 株式会社ジエイエスピー 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子、その成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法
JP3880375B2 (ja) * 2001-11-13 2007-02-14 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体
US7354656B2 (en) * 2002-11-26 2008-04-08 Michigan State University, Board Of Trustees Floor covering made from an environmentally friendly polylactide-based composite formulation
US7449510B2 (en) * 2003-05-12 2008-11-11 Unitika Ltd. Biodegradable polyester resin composition, process for producing the same and foamed article and molded article using the same
JP2005042045A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Unitika Ltd ポリエステル樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
JP4643154B2 (ja) * 2004-02-17 2011-03-02 ユニチカ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体。
DE602004029094D1 (de) * 2004-03-04 2010-10-21 Unitika Ltd Herstellungsverfahren dafür und schaumstoff und formkörper daraus
JP4704026B2 (ja) * 2004-12-22 2011-06-15 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2006265354A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 光学材料用架橋ポリ乳酸系樹脂組成物
KR20080012833A (ko) * 2005-06-07 2008-02-12 유니티카 가부시끼가이샤 생분해성 폴리에스테르 수지조성물, 그 제조방법, 동조성물을 성형해서 이루어지는 성형체
KR20080039336A (ko) * 2005-08-02 2008-05-07 유니티카 가부시끼가이샤 수지조성물, 그 제조방법 및 그로부터 얻어진 성형체
CN103232694A (zh) * 2006-02-14 2013-08-07 日本电气株式会社 聚乳酸类树脂组合物及成形体
US20090054559A1 (en) * 2006-02-14 2009-02-26 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and molded article
JP2007262295A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Unitika Ltd 熱伝導性樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP4948099B2 (ja) * 2006-09-13 2012-06-06 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体
EP2096141A4 (en) * 2006-12-22 2014-06-25 Unitika Ltd BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY, FOAM BODY AND MOLDED CONTAINER OBTAINED FROM THE BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION
JP5804672B2 (ja) * 2007-06-29 2015-11-04 ユニチカ株式会社 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP5014908B2 (ja) * 2007-07-19 2012-08-29 ユニチカ株式会社 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形体
KR20100098367A (ko) * 2007-12-20 2010-09-06 유니띠까 가부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어진 성형체
JP5113508B2 (ja) * 2007-12-25 2013-01-09 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びそれより得られる発泡体、成形体
CN101234136B (zh) * 2008-02-04 2011-06-22 赵红姝 一种治疗糖尿病视网膜病变的药物
JP5095487B2 (ja) * 2008-05-07 2012-12-12 ユニチカ株式会社 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP5409175B2 (ja) * 2009-08-05 2014-02-05 ユニチカ株式会社 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法および該樹脂組成物からなる成形体
KR101302335B1 (ko) * 2009-09-23 2013-08-30 (주)엘지하우시스 바닥재 및 그 제조 방법
JP5367561B2 (ja) * 2009-12-28 2013-12-11 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP2011157538A (ja) * 2010-01-07 2011-08-18 Unitika Ltd 樹脂組成物
KR101132382B1 (ko) * 2010-01-12 2012-04-03 주식회사 그린케미칼 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
CN104830036B (zh) * 2010-08-18 2016-09-21 东丽株式会社 多孔性膜
KR101379552B1 (ko) * 2011-08-18 2014-03-31 (주)엘지하우시스 Ｐｌａ 수지를 사용한 친환경 시트

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128901A (ja) * 2001-08-10 2003-05-08 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体
KR20050007872A (ko) * 2003-07-11 2005-01-21 주식회사 엠씨씨 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법
KR20080065580A (ko) * 2005-10-25 2008-07-14 유니티카 가부시끼가이샤 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체
KR20080067424A (ko) 2007-01-16 2008-07-21 도레이새한 주식회사 다층구조를 가진 생분해성 시트
KR20090034199A (ko) * 2007-10-02 2009-04-07 영남대학교 산학협력단 단량체를 첨가한 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래생분해성 수지 조성물
KR101022786B1 (ko) * 2009-03-30 2011-03-17 대상 주식회사 폴리락트산-함유 생분해성 수지 조성물

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