WO2013089254A1 - 多層硬質皮膜およびその製造方法 - Google Patents

多層硬質皮膜およびその製造方法 Download PDF

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the present invention relates to a sliding tool that slides against other members, such as a metal mold for molding, a tool such as a punch, and machine parts that require wear resistance, and a cutting tool used in a metal cutting process.
  • the present invention relates to a multilayer hard coating including at least a layer of Ti 1-x Si x (B p C q N r ) formed on the surface of a substrate and a method for producing the same.
  • a film (film coated) using a material such as TiB 2 , B 4 C, or SiC ) Is generally formed. Since the films formed using these materials are all extremely hard ( ⁇ 40 GPa), they are called hard films and multilayer hard films (in particular, the above-described multi-layered film is referred to as such). It is.
  • the film having a multilayer including one layer of TiB 2 , B 4 C and / or SiC formed on the substrate is a multilayer hard film.
  • Patent Documents 1 to 5 describe techniques for forming a hard film or a multilayer hard film with at least one layer of TiB 2 , B 4 C, and SiC.
  • Patent Document 1 a TiB 2 layer, a two-phase mixed layer of TiB 2 and TiN phases, and a TiAlN layer are sequentially laminated on the surface of a tool base made of a cubic boron nitride-based ultrahigh pressure sintered material. It is described that a multilayer hard film is formed.
  • Patent Document 2 discloses a hard coating including at least one TiB 2 layer having a fibrous microstructure in which fibrous grains having a predetermined diameter and length are oriented perpendicular to the surface of a cutting tool. It describes that it is formed on the surface of the substrate.
  • Patent Document 3 a multilayer hard coating is formed by sequentially laminating a BCN layer, a B 4 C layer, and a TiAlN layer on the surface of a tool base made of a cubic boron nitride-based ultrahigh pressure sintered material. The effect is described.
  • Patent Document 4 describes that a hard film made of SiC is formed on the surface of a base material.
  • Patent Documents 1 to 5 have high hardness and wear resistance, and are improved in other characteristics of the laminated hard film.
  • the difference in hardness between the hard coating and the base material deteriorates the adhesion of the hard coating to the base material, and the multilayer hard coating peels off from the surface of the base material.
  • Patent Document 1 improves the adhesion of the hard film to the base material by using a cubic boron nitride-based ultrahigh pressure sintered material, and extends the life of the sliding member. I am trying. Further, in Patent Document 3, the adhesion is further improved by forming a BCN layer between the surface of the tool base made of cubic boron nitride-based ultrahigh pressure sintered material and the B 4 C layer. Longer life is achieved. In Patent Document 5, adhesion is improved by including TiB 2 , B 4 C, SiC, or the like in the hard coating, and the life of the sliding member is extended.
  • JP 2010-228032 A Japanese Patent No. 4184491 JP 2010-207922 A JP 2007-090483 A Japanese Patent No. 3914687
  • the TiB 2 layer and the B 4 C layer described in Patent Documents 1 to 5 are excellent in hardness, they have a drawback that the oxidation resistance is not so high. Therefore, the member covered with the TiB 2 layer or the B 4 C layer is deteriorated by oxidation due to the high temperature during sliding, and the life of the member (for example, tool life for a cutting tool or the like) is sufficient. There is a problem that it cannot be achieved.
  • the SiC layers disclosed in Patent Documents 4 and 5 are excellent in hardness and oxidation resistance, but have a drawback of low adhesion to the substrate. Therefore, there is a problem that the life of the member cannot be extended.
  • This invention is made
  • the “base material” is defined as a base material of a cutting tool used in a sliding member or a metal cutting process.
  • a “sliding member” is defined as a mechanical part such as a jig, mold, die and punch.
  • a “member” is defined as a substrate coated with a multilayer hard coating.
  • a multi-layer structure is formed by laminating the A layer having high hardness and excellent oxidation resistance and the B layer having a crystallinity that is low when deposited and having a structure close to amorphous.
  • a hard film multilayer hard film
  • crystal growth of the A layer is interrupted at the interface of the B layer having a structure close to amorphous. Therefore, the crystal grain size of the A layer is difficult to increase, and the crystal grains are refined. Since the A layer in which the crystal grains are miniaturized has higher hardness, the hardness of the multilayer hard coating also becomes higher. Therefore, by laminating the A layer and the B layer a plurality of times, it is possible to reliably improve the wear resistance and oxidation resistance as a multilayer hard coating, and to extend the life of the member.
  • each said layer B the Ti 1-agb B a C g N b, the Si 1-cd C c N d and the B 1-ef C If it is formed of at least one of e N f, each of 2nm or 50nm or less the thickness of the B layer, preferably, a 2nm or 20nm or less, and, 100 nm and the thicknesses of the a layer The following is preferable.
  • the B layer contains a predetermined amount of nitrogen (N), it can have excellent lubricity and adhesion with the A layer and high hardness. Moreover, since it has A layer with predetermined thickness, the crystal grain of B layer is refined
  • N nitrogen
  • the B layer when each of the B layers is formed of at least one of the TiB 2 , the SiC, and the B 4 C, the B layer Each layer has a thickness of at least 50 nm, the thickness of the A layer is at least 100 nm, and the A layer and the B layer are alternately laminated on the surface one or more times in this order. Is preferred.
  • the A layer is excellent in oxidation resistance and has a sufficiently high hardness although not as high as the B layer.
  • the A layer since the A layer has good adhesion between the B layer and the base material, the A layer having a thickness of a predetermined value or more is interposed between the B layer and the base material, thereby Adhesion can be improved.
  • the B layer is extremely hard and has excellent wear resistance.
  • the A layer and the B layer are laminated a plurality of times, and the total thickness is set to a predetermined value or more (at least 500 nm), thereby reliably improving the wear resistance and oxidation resistance as a multilayer hard coating. Can be made. As a result, the lifetime of the member can be extended.
  • At least one of the B layers further contains nitrogen.
  • the lubricity is improved and the life of the member can be extended.
  • one A layer is disposed on the surface, and one B layer is disposed on the A layer.
  • the lamination interface becomes small. Therefore, the adhesiveness is hardly lowered and the life of the member can be extended.
  • the multilayer hard coating according to (1) is an A layer that is the lowermost layer of the multilayer hard coating in which the base material, the A layer, and the B layer are alternately and repeatedly laminated in this order one or more times.
  • M 1-y Al y ( B a C b N c O d) [ However, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.8,0 ⁇ a ⁇ 0.2,0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.5 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, and M is one or more elements selected from Group 4A elements, Group 5A elements, Group 6A elements, Si and Y in the periodic table] A stratum is formed.
  • the combination relating to the composition of the underlayer is AlCr (CN), TiAl (CN), TiCrAl (CN), AlCrSi (CN), TiAlSi (CN) or TiCrAlSi. (CN) is preferred.
  • the base layer described in (8) or (9) was formed on the surface of the base material, the surface of the base material, the A layer and the B layer were alternately and repeatedly laminated in this order once or more. Adhesiveness with A layer used as the lowest layer in a multilayer hard coat can further be improved. As a result, the life of the substrate can be further extended.
  • the base material is a cutting tool, and (11) any one of (1) to (9) In the multilayer hard coating described, the base material is a sliding member.
  • the multilayer hard coating according to any one of (1) to (9) includes the A layer and the B layer alternately.
  • the wear resistance and oxidation resistance as a multilayer hard film can be improved more reliably.
  • the A layer can improve the adhesion between the B layer and the base material, and in any case, the life of the member can be further increased.
  • the multilayer hard film according to (8) or (9) includes the base layer, the A layer, and the B layer.
  • the adhesion between the base material and the A layer can be further improved by the underlayer.
  • the lifetime of the member can be extended.
  • At least one of the B layers is formed of at least one of the group consisting of TiBN, SiCN, and BCN.
  • the multilayer hard coating is such that one or more B layers are selected from one or more of the group consisting of TiBN, SiCN, BCN and / or one or more B layers are TiB 2 , SiC.
  • B 4 C can be selected from one or more of the group consisting of:
  • the B layer is extremely hard and excellent in wear resistance, and when N is contained, the lubricity is also excellent, so that the life of the member can be extended.
  • a vacuum arc evaporation source to which a target for forming the A layer is attached and a target for forming the B layer are attached.
  • a film forming apparatus having a sputtering evaporation source in the same chamber the substrate is rotated so as to pass a plurality of times in front of the vacuum arc evaporation source and the sputtering evaporation source in the chamber, and the vacuum arc It is preferable that the evaporation source and the sputtering evaporation source are simultaneously discharged and the A layer and the B layer are laminated on the surface of the base material a plurality of times.
  • a layer forming step for forming A layer Ti 1-agb B a C g N b [where 0.05 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ b ⁇ 0.6, 0 ⁇ g ⁇ 0.5], Si 1-cd C c N d [where 0.2 ⁇ c ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ d ⁇ 0.5], B 1 -ef C e N f [ however, consists of 0.03 ⁇ e ⁇ 0.25,0.3 ⁇ f ⁇ 0.55], TiB 2, SiC and B 4 C And a B layer forming step of forming at least one B layer selected from
  • the multilayer hard coating described in (1) above can be formed on the surface of the substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a member 10 such as a cutting tool or a sliding member, for example, and a multilayer hard coating 1 according to the present embodiment is formed on the surface of a base material 2 of the member 10.
  • a multilayer hard coating 1 according to the present embodiment is formed on the surface of a base material 2 of the member 10.
  • the multilayer hard coating 1 according to this embodiment one or more A layers 11 and one or more B layers 12 are alternately laminated on the surface of the base material 2.
  • the atomic ratio X of Si (silicon) in Ti 1-x Si x (B p C q N r ) is set to 0.05 as described above. It is necessary to set to ⁇ 0.4.
  • the atomic ratio X of Si in Ti 1-x Si x (B p C q N r ) is less than 0.05, the oxidation resistance is lowered, and the life of the member 10 is not extended.
  • the atomic ratio X of Si in Ti 1-x Si x (B p C q N r ) exceeds 0.4, it becomes amorphous and the hardness of the A layer 11 decreases, so that the life of the member 10 is extended. Absent.
  • the atomic ratio X of Si in Ti 1-x Si x (B p C q N r ) is preferably 0.1 to 0.3.
  • the A layer 11 necessarily contains nitrogen (N), and may optionally contain B (boron) and C (carbon).
  • the atomic ratio p of B is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, and the atomic ratio q of C is 0.6 or less, preferably 0.4 or less. If both the atomic ratios p and q of B and C are less than this, sufficient hardness can be maintained.
  • the thickness of the A layer 11 is preferably as follows in proportion to the thickness of the B layer 12.
  • Each of the B layers 12 is Ti 1-agb B a C g N b [where 0.05 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ b ⁇ 0.6, 0 ⁇ g ⁇ 0.5], Si 1-cd C c N d [where 0.2 ⁇ c ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ d ⁇ 0.5] and B 1-ef C e N f [where 0.03 ⁇ e ⁇ 0. 25, 0.3 ⁇ f ⁇ 0.55], and when each thickness of the B layer 12 is 2 nm or more and 50 nm or less, each thickness of the A layer 11 is 100 nm or less. Is preferred.
  • each of the B layers 12 is made of at least one selected from TiB 2 , SiC and B 4 C
  • the thickness of each of the B layers 12 is at least 50 nm.
  • the thickness of the A layer 11 is at least 100 nm, and the A layer 11 and the B layer 12 are alternately and repeatedly laminated in this order one or more times on the surface of the substrate 2.
  • the A layer 11 can exhibit the effect of increasing the hardness (crystal grain refining effect) by crystal grains being refined by the B layer 12 as will be described later.
  • the thickness of the A layer 11 is preferably 100 nm or less as described above.
  • the A layer 11 is 10 to 50 nm and 10 to 20 nm.
  • the A layer 11 can improve the adhesion between the base material 2 and the B layer 12. Therefore, it is preferable that the lowermost layer of the multilayer hard coating 1 forms the A layer 11 between the surface of the substrate 2 and the lowermost B layer 12 closest to the substrate 2.
  • the B layer 12 is one or more selected from the options described as the first embodiment, the B layer 12 is appropriately selected in addition to one selected from these. It can be composed of two types, and all three types.
  • the combination relating to the composition is SiCN and TiBN, the case of SiCN and TiBCN, the case of TiBN and BCN, and the case of TiBCN.
  • the case of BCN and BCN the case of BCN and SiCN can be mentioned.
  • the B layer 12 constituting the multilayer hard coating 1 includes two types of B layers 12, they can be formed by two types of SiCN, TiBCN and BCN, respectively.
  • the B layer 12 constituting the multilayer hard coating 1 is For example, a SiCN B layer 12 and a TiBN B layer 12 may be used.
  • the multilayer hard coating 1 is laminated on the surface of the base 2 by TiSi (BCN) (A layer 11) / TiBN (B layer 12) / TiSi (BCN) (A layer 11) / SiCN (B layer 12). )become that way.
  • the structure in the case where the B layer 12 composed of at least three types of multilayer hard coating 1 is formed on the surface of the substrate 2 is TiSi (BCN) (A layer 11) / TiBN (B layer 12) / TiSi ( BCN) (A layer 11) / SiCN (B layer 12) / TiSi (BCN) (A layer 11) / BCN (B layer 12).
  • TiBN and TiBCN are not high in hardness, but boron and nitrogen in the B layer 12 improve lubricity and reduce hardness. To do. However, sufficiently high hardness can be obtained by forming a multilayer structure with the B layer 12 of TiBN or TiBCN having a film thickness of 2 nm to 50 nm, preferably 2 nm to 20 nm and the A layer 11 made of TiSi (BCN). Can do.
  • the atomic ratio a of B in Ti 1 -agb B a C g N b is 0.05 to 0.5, preferably 0.2 to 0.4, an excellent lubricating action can be obtained. Life can be extended.
  • the atomic ratio a of B in Ti 1-agb B a C g N b is less than 0.05, a lubricating action cannot be obtained, and the hardness also decreases. Therefore, the lifetime of the member 10 is not extended.
  • the atomic ratio a of B in Ti 1-agb B a C g N b exceeds 0.5, the hardness decreases. Therefore, the lifetime of the member 10 is not extended.
  • the atomic ratio b of N in Ti 1-agb B a C g N b is 0.25 to 0.6, preferably 0.3 to 0.6, an excellent lubricating action can be obtained.
  • the atomic ratio b of N in Ti 1 -agb B a C g N b is less than 0.25, a lubricating action cannot be obtained, and the hardness also decreases. Therefore, the lifetime of the member 10 is not extended.
  • the atomic ratio b of N in Ti 1-agb B a C g N b exceeds 0.6, the hardness decreases, so the life of the member 10 is not improved.
  • Ti 1-agb B a C g N b in the C atomic ratio g is 0.5 or less, it is possible to obtain a high hardness.
  • the atomic ratio g of C in Ti 1 -agb B a C g N b exceeds 0.5, unreacted C that is not bonded to a metal element or B precipitates in the B layer 12, and B The hardness of the layer 12 decreases. Therefore, the lifetime of the member 10 is not extended.
  • SiCN contains Si and N, so has high affinity with TiSi (BCN) of the A layer 11 and excellent adhesion.
  • High hardness can be obtained when the atomic ratio g of C in Si 1 -cd C c N d is 0.2 to 0.5. In both cases where the atomic ratio g of C in Si 1 -cd C c N d is less than 0.2 and exceeds 0.5, the hardness decreases. Therefore, the lifetime of the member 10 is not extended.
  • the atomic ratio d of N in Si 1 -cd C c N d is 0.25 to 0.5, preferably 0.3 to 0.5, a lubricating action and high hardness can be obtained.
  • the atomic ratio d of N in Si 1-cd C c N d is less than 0.25 and more than 0.5, the hardness decreases. Therefore, the lifetime of the member 10 is not extended.
  • the hardness of BCN is not high, but B and N in the BCN layer improve lubricity.
  • a sufficiently high hardness can be obtained by forming the A layer 11 containing TiSi (BCN) and the BCN B layer 12 having a thickness of 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 20 nm.
  • B 1-ef C e N C atomic ratio e of f is 0.03-0.25, and more preferably is 0.1 to 0.25 can be obtained a high hardness. Hardness decreases in any of the case where B 1-ef C e N f in C atomic ratio e exceeds a case and 0.25 of less than 0.03.
  • B 1-ef C e N atomic ratio f of N at f 0.3 to 0.55 and more preferably is 0.4 to 0.5 can be obtained lubricating action.
  • Hardness decreases in any of the case where B 1-ef C e N f in N atomic ratio f exceeds if and 0.55 of less than 0.3.
  • B 1-ef C e N atomic ratio f of N at f is preferably 0.05 to 0.2.
  • the thickness of the B layer 12 in the first embodiment described above is 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 20 nm.
  • the hardness of the A layer 11 can be increased due to the effect of crystal grain refinement.
  • the thickness of the B layer 12 is less than 2 nm, the adjacent A layer 11 cannot be controlled well, and the crystal grains of the A layer 12 are not sufficiently refined. Therefore, the hardness of the A layer 12 is lowered, and the hardness of the multilayer hard coating 1 is also lowered accordingly. Therefore, the life of the member 10 may not be extended.
  • the thickness of the B layer 12 is 2 nm or more and 20 nm or less, more preferably 5 nm or more and 10 nm or less.
  • the plurality of A layers 11 and B layers 12 in the first embodiment are alternately stacked with the respective thicknesses described above.
  • the number of repetitions of the A layer 11 and the B layer 12 may be, for example, 5 times or more, but may be 15 times or more, 263 times or more.
  • the composition of each A layer 11 constituting the lamination of the multilayer hard coating 1 in the first and / or second embodiment is the same as or different from that of the other laminated A layers 11, and the first and / or second
  • Each composition of B layer 12 which constitutes lamination of multilayer hard coat 1 in an embodiment is the same as or different from other laminated B layers 12.
  • the multilayer hard coating 1 in the first and / or second embodiment has a structure of A / B1 / A / B2 / A / B3 in addition to A / B / A / B.
  • A means A layer
  • B means B layer
  • B1, B2, and B3 mean B layers having different compositions.
  • the composition is different from each of the B layers 12.
  • each multilayer hard coating 1 according to the present embodiment includes a structure of A / B1 ′ / B2 ′ / B3 ′ / A.
  • B1 ′, B2 ′, and B3 ′ mean layers having compositions different from the above-described composition range of the B layer 12, and the total thicknesses of the B1 ′, B2 ′, and B3 ′ layers are the respective B layers. Within the above range of 12 film thicknesses.
  • the A layer 11 can improve the adhesion between the base material 2 and the B layer 12.
  • the thickness of the A layer 11 is at least 100 nm. If the thickness of each A layer 11 is less than 100 nm in the second embodiment, the desired effect of the A layer 11 is lost, and the advantages of the multilayer film in adhesion, oxidation resistance and hardness to the substrate 2 are I can't get it.
  • the thickness of the A layer 11 is preferably 3000 nm or less.
  • the effect of improving the adhesion between the base material 2 and the B layer 12 by the A layer 11 exhibited in the case of the second embodiment is that the A layer 11 is the lowermost layer of the multilayer hard coating 1, that is, the base material 2. It is formed between the surface and the lowermost B layer 12.
  • the extremely hard B layer 12 is directly formed on the surface of the substrate 2, so that the adhesion is not improved.
  • the B layer 12 is at least one selected from the options of TiB 2 , SiC, and B 4 C described as in the case of the second embodiment, and has a thickness of at least 50 nm. That is, the B layer 12 may be composed of one kind selected from the materials described in the second embodiment, two kinds selected appropriately, or all three kinds. it can. In addition, as a case where the B layer 12 includes two types selected from the options described as the case of the second embodiment, for example, a combination of SiC and TiB 2, a combination of SiC and B 4 C, TiB 2 and B 4 C combinations can be mentioned.
  • the B layer 12 can optionally contain nitrogen (N) at least in part.
  • the B layer 12 can be arbitrarily formed by using one or more of TiBN, SiCN, BCN, TiB 2 , SiC, and B 4 C.
  • the amount of N is 0.5 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less in terms of atomic ratio. When the amount of N exceeds 0.5 in atomic ratio, the hardness is lowered and the life of the member 10 is not extended.
  • the structure of the multilayer hard coating 1 in which the B layer 12 composed of two types of SiC and TiB 2 is formed is as follows: TiSiN (A layer 11) / TiB 2 (B layer 12) / TiSiN (A Layer 11) / SiC (B layer 12). Further, when the B layer 12 composed of all three types is formed, the structure of TiSiN (A layer 11) / TiB 2 (B layer 12) / TiSiN (A layer 11) / SiC (B Layer 12) / TiSiN (A layer 11) / B 4 C (B layer 12).
  • the B layer 12 made of at least one selected from TiBN, SiCN, BCN, TiB 2 , SiC, and B 4 C has extremely high hardness ( ⁇ 40 GPa). Therefore, the wear resistance of the member 10 can be improved by forming the B layer 12.
  • the thickness is preferably at least 50 nm as described above. If the thickness of the B layer 12 of the second embodiment is less than 50 nm, the wear resistance of the member 10 may not be improved. Note that the thickness of the B layer 12 is preferably 3000 nm or less.
  • the A layer 11 and the B layer 12 in the second embodiment are laminated on the surface of the base material 2 by alternately repeating these layers one or more times in this order.
  • the number of repetitions of the lamination of the A layer 11 and the B layer 12 may be one or more, for example, 2 times (total 4 layers), 4 times (total 8 layers), 7 times (total 14 layers) And so on.
  • the multilayer hard coating 1 is formed on the surface of the substrate 2 with one A layer 11 and one B layer 12.
  • the multilayer hard coating 1 is configured as in the third embodiment shown in FIG. 2, high adhesion to the substrate 2 can be achieved as shown in the examples described later while having a simple configuration. The life of the member 20 can be extended.
  • the thickness of the A layer 11 is at least 500 nm.
  • the thickness of the B layer 12 is preferably at least 100 nm. Since both high adhesion and oxidation resistance can be reliably obtained, the life of the member 20 can be extended.
  • the combination of the A layer 11 and the B layer 12 is a B layer 12 containing SiC or SiCN. If it does in this way, affinity with TiSi (BCN) of A layer 11 will become high with Si contained in B layer 12, and adhesiveness can be raised more.
  • the total thickness of the laminated A layer 11 and B layer 12 is 500 nm or more from the viewpoint of extending the life of the member 10.
  • the total thickness of the laminated A layer 11 and B layer 12 is less than 500 nm, the portion exhibiting wear resistance becomes thin, and the life of the member 10 is not extended.
  • the upper limit of the total thickness of the laminated A layer 11 and B layer 12 is preferably about 5000 nm.
  • the base material 2 of the member 30 and the member 40 and the A layer 11 which is the lowest layer of the A layer 11 and the B layer 12 of the multilayer hard coating 1 A predetermined underlayer 13 is preferably formed between them.
  • FIG. 3 an example in which the number of repetitions of the lamination of the A layer 11 and the B layer 12 formed on the surface of the substrate 2 is plural is shown.
  • 5th Embodiment shown in FIG. 4 what formed A layer 11 and B layer 12 one each on the surface of the base material 2 like the example of FIG. 2 is shown.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • Hf hafnium
  • examples of the 5A group element include V (vanadium), Nb (niobium), and Ta (tantalum).
  • examples of the 6A group element include Cr (chromium), Mo (molybdenum), and W (tungsten).
  • the underlayer 13 Preferred examples of such a combination relating to the composition of the underlayer 13 include AlCr (CN), TiAl (CN), TiCrAl (CN), AlCrSi (CN), TiAlSi (CN), and TiCrAlSi (CN). Needless to say, the underlayer 13 selected from these is configured with the above-described atomic ratio.
  • the underlayer 13 that can be used in the present invention is not limited thereto.
  • a combination of TiAlN, TiN, AlCrN, TiCrAlN, TiAlSiN, AlCrSiN, TiCrAlSiN, NbAlN, or HfAlN may be used.
  • M 1-y Al Al in y atomic ratio y from 0.05 to 0.8 (aluminum), preferably 0.1 to A value of 0.6 is preferable.
  • M 1-y Al y atomic ratio y of Al in exceeds of less than 0.05 and 0.8 and if the atomic ratio y of Al in the M 1-y Al y is within the numerical range mentioned above In comparison, the hardness and oxidation resistance are slightly inferior, so the effect of extending the life is reduced. Therefore, when the atomic ratio y of Al (aluminum) in the underlayer 13 is in the range of 0.05 to 0.8, there is an effect of extending the life of the member 30 and the member 40.
  • M 1-y Al y (B a C b N c O d) are those based on nitride of M for the atomic ratio c of N and 0.5 to 1, optionally B , C, O can be contained.
  • the atomic ratio a of B can be 0 to 0.2
  • the atomic ratio b of C can be 0 to 0.4
  • the atomic ratio d of O (oxygen) can be 0 to 0.2. be able to.
  • the thickness of the underlayer 13 is approximately 50 nm or more, it has an effect of improving adhesion, but is preferably 100 nm or more, and more preferably 500 nm or more.
  • the thickness of the underlayer 13 is preferably 2000 nm or less.
  • the multilayer hard coating 1 described above can be suitably formed by a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as sputtering, vapor deposition, arc ion plating, ion beam deposition, or a PVD method in which these are appropriately combined.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the B layer forming step (not shown) for forming the A layer 11 consisting of> 0, p + q +
  • the multilayer hard coating 1 can be suitably formed by the film forming apparatus 100 shown in FIG.
  • the film forming apparatus 100 is an apparatus in which the arc ion plating and sputtering described above are combined.
  • the film forming apparatus 100 includes a vacuum arc evaporation source 101 with a target for forming the A layer 11 and a sputtering evaporation source 102 with a target for forming the B layer 12 in the same chamber 103.
  • the vacuum arc evaporation source 101 and the sputtering evaporation source 102 are simultaneously discharged while rotating the substrate 2 in the chamber 103, and the A layer 11 and the B layer 12 are laminated on the surface of the substrate 2.
  • the substrate 2 can be rotated by being attached to a stage 105 that is rotatably provided in the chamber 103.
  • the vacuum arc evaporation source 101 can be suitably used as long as it is a cathode discharge type arc ion plating evaporation source.
  • the sputtering evaporation source 102 is also called an unbalanced magnetron sputtering evaporation source, and for example, UBMS 202 manufactured by Kobe Steel can be suitably used.
  • the film forming apparatus 100 including two vacuum arc evaporation sources 101 and two sputtering evaporation sources 102 is shown, but three of each may be provided and arranged alternately.
  • the adhesion between the A layer 11 and the B layer 12 can be increased. Further, while the substrate 2 is rotated, the vacuum arc evaporation source 101 is discharged to form the A layer 11, and then the discharge of the vacuum arc evaporation source 101 is stopped, the sputtering evaporation source 102 is discharged, and the B layer 12 is discharged. By forming, the A layer 11 and the B layer 12 can be laminated. Note that when the A layer 11 and the B layer 12 are formed, the vacuum arc evaporation source 101 and the sputtering evaporation source 102 may be simultaneously discharged.
  • the film forming apparatus 100 includes a vacuum pump (not shown), a gas supply mechanism 104, a stage 105, the heater 106, the bias power source 107, and the sputtering power source 108. And an arc power source 109.
  • gases such as Ar, N 2 , and CH 4 are supplied from the gas supply mechanism 104 into the chamber 103 according to the film forming process to be performed.
  • MFC1 to MFC4 shown in FIG. 5 are mass flow meters.
  • the inside of the chamber 103 is adjusted to a required degree of vacuum by a vacuum pump (not shown).
  • the substrate 2 for forming the A layer 11 and the B layer 12 is attached to the stage 105.
  • the substrate 2 attached to the stage 105 is heated by the heater 106.
  • One sputtering evaporation source 102 is attached with at least one selected from TiB 2 , SiC and B 4 C as a target for forming the B layer 12.
  • the other sputtering evaporation source 102 is attached with the same target or a different target selected from the above options.
  • a target for forming the A layer 11 and a target for the underlayer 13 are attached to the vacuum arc evaporation source 101 in preparation for forming the underlayer 13.
  • one vacuum arc evaporation source 101 has a target made of any one of Ti 0.8 Si 0.2 , Ti 0.95 Si 0.05 , Ti 0.9 Si 0.1 , Ti 0.7 Si 0.3 , Ti 0.6 Si 0.4 and Ti 0.7 Si 0.2 B 0.1. It is attached.
  • the other vacuum arc evaporation source 101 includes Ti 0.5 Al 0.5 , Ti, Ti 0.9 Al 0.1 , Ti 0.1 Al 0.9 , Al 0.5 Cr 0.5 , Ti 0.2 Cr 0.2 Al 0.6 , Ti 0.5 Al 0.47 Si 0.03 , A target made of any one of Al 0.45 Cr 0.5 Si 0.05 , Ti 0.2 Cr 0.2 Al 0.55 Si 0.05 , Nb 0.5 Al 0.5 , Hf 0.7 Al 0.3 and (Ti 0.5 Al 0.5 ) C is attached.
  • a bias voltage is applied to the stage 105 by the bias power source 107. This bias voltage is applied to the substrate 2 attached to the stage 105.
  • the potential of the sputtering evaporation source 102 is controlled by the sputtering power source 108 so that atoms, ions, or clusters are generated from the sputtering evaporation source 102.
  • the electric potential of the vacuum arc evaporation source 101 is controlled by the arc power source 109 so that atoms, ions, or clusters are generated from the vacuum arc evaporation source 101.
  • the film forming apparatus 100 further includes a filament type ion source 110, a heating AC power source 111 used for AC heating of the ion source 110, and a discharge source for causing the ion source 110 to discharge.
  • a filament type ion source 110 used for AC heating of the ion source 110
  • a discharge source for causing the ion source 110 to discharge.
  • the DC power source 112 is provided, the multilayer hard coating 1 can be formed without using the ion source 110.
  • the introduction of C and N into these layers decomposes gases such as N 2 and CH 4 supplied from the gas supply mechanism 104. Is done by doing.
  • the multilayer hard coating 1 according to the present invention is a sliding member or a cutting tool that slides on other members, such as jigs and molds for molding, jigs and tools that require wear resistance, and machine parts.
  • it When formed on the surface of the base material 2, it has excellent adhesion to the base material 2 and may be excellent in hardness and oxidation resistance.
  • 40 can be extended in service life.
  • Example A In Example A, first, various films described below were formed on the surface of the substrate.
  • the substrate used was a mirror-finished cemented carbide substrate (JIS-P type) and a cemented carbide insert (ADCT 1505 PDFR-HM grade IC28 manufactured by ISCAR).
  • the film formed on the former substrate was used for evaluating the hardness, and the film formed on the latter substrate was used for evaluating the tool life.
  • the formation of a film on the surface of the substrate is performed by using a plurality of arc ion plating evaporation sources (diameter 100 mm ⁇ ; hereinafter referred to as “AIP evaporation sources”) and a plurality of sputtering evaporation sources (diameter 6 inches ⁇ ; hereinafter referred to as “SP evaporation sources”). ”). Nos. 1 to 3 in Tables 1 to 3 are included in the AIP evaporation source of this film forming apparatus. A base layer target and / or an A layer target is attached in the combinations shown in A1 to A73, and Nos. 1 to 3 in Tables 1 to 3 are attached to the SP evaporation source. A target for the B layer was attached in the combinations shown in A1 to A73. In forming the film, the AIP evaporation source for forming the A layer and the sputter evaporation source for forming the B layer were adjusted alternately.
  • the base layer, the A layer, and the B layer were formed with the thickness (nm) shown in Tables 4 to 6, the number of repetitions of the A layer and the B layer, and the total thickness (nm) of the A layer and the B layer.
  • “-” In Tables 1 to 3 indicates that no target is attached, and “-” in Tables 4 to 6 indicates that no layer is formed.
  • No. A48, A66, A72, and A73 formed a film using a film forming apparatus provided with three sputtering evaporation sources.
  • the underlayer was formed, or the A layer and the B layer were alternately formed as shown in Tables 4 to 6 without forming the underlayer.
  • the underlayer was formed by performing arc discharge at a current value of 150 A in the presence of N 2 gas (with a smaller amount of CH 4 gas being introduced in No. A62). Then, Ar gas and nitrogen gas were introduced into the chamber at a flow rate ratio of 1: 1 (in the case of No. A15 to A17, a smaller amount of CH 4 gas was introduced), the inside of the chamber was set to 4 Pa, and then attached to the stage While rotating the substrate, arc discharge was performed for a short time to form a thin A layer, and sputter discharge was performed at 2 kW to form a thin B layer.
  • the number of repetitions and the thickness of each layer were controlled by changing the rotation speed of the substrate to about 1 to 10 rpm or changing the input power to each evaporation source.
  • the hardness was evaluated using a cemented carbide substrate on which a film was formed under the conditions described in A1 to A73.
  • a tool life was evaluated using a cemented carbide insert formed with a film under the conditions described in A1 to A73.
  • Hardness was measured with a Vickers hardness meter (load 0.25 N).
  • the tool life is determined by a composite effect due to various factors such as the hardness and oxidation resistance of the film, the adhesion between the substrate and the film, and the strength of the substrate. Therefore, the tool life was evaluated by a cutting test.
  • the cutting test was performed by attaching a cemented carbide insert with a coating to an end mill and dry turning the work material under the following conditions.
  • the conditions for dry turning are as follows. ⁇ Conditions for dry turning> Work Material: AISI 316 Cutting speed: 180 m / minute feed: 0.14 mm / blade depth cutting: 4.5 mm Lubrication: Dry
  • Table 7 shows the evaluation of hardness and tool life.
  • no. Relative values are shown when a cemented carbide insert with a film formed under the conditions of A1 is used as a standard sample and the tool life is 100%. That is, the higher the relative value, the longer the life.
  • A49 ⁇ A51, A53, A55 ⁇ A66, A68 ⁇ A71, A73 is, M 1-y Al y ( B a C b N c O d) [ However, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.8,0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.5 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, M is selected from 4A group element, 5A group element, 6A group element, Si and Y in the periodic table Therefore, the hardness and tool life were even better.
  • No. A1 to A6, A12, A21, A22, A25, A26, A28, A29, A32 to A34, A36, A37, A39, A40, A42, A43, A45, A67 satisfy at least one of the requirements of the present invention.
  • the result was poor hardness and / or tool life.
  • the atomic ratio of B in TiBN forming the B layer is less than 0.2.
  • A28 had a low hardness and a short tool life because the atomic ratio of B in TiBN forming the B layer exceeded 0.5.
  • the atomic ratio of N in TiBN forming the B layer is less than 0.25.
  • A33 had a low hardness and a short tool life because the atomic ratio of N in TiBN forming the B layer exceeded 0.6.
  • No. A32 had a low hardness and a short tool life because the atomic ratio of C in TiBCN forming the B layer exceeded 0.5.
  • the atomic ratio of C in SiCN forming the B layer is less than 0.2.
  • A36 had a low hardness and a short tool life because the atomic ratio of C in SiCN forming the B layer exceeded 0.5.
  • No. In A37 the atomic ratio of N in SiCN forming the B layer is less than 0.25.
  • A39 had a low hardness and a short tool life because the atomic ratio of N in SiCN forming the B layer exceeded 0.5.
  • No. A40 does not contain C in the BCN forming the B layer (the atomic ratio of C is 0).
  • A42 had a low hardness and a short tool life because the atomic ratio of C in the BCN forming the B layer exceeded 0.25.
  • No. In A43 the atomic ratio of N in BCN forming the B layer is less than 0.3.
  • A45 had a low hardness and a short tool life because the atomic ratio of N in the BCN forming the B layer exceeded 0.55.
  • No. A67 had a short tool life because the total thickness of the A layer and the B layer was less than 500 nm.
  • Example B In Example B, first, various films described below were formed on the surface of the substrate.
  • the substrate used was a mirror-finished cemented carbide substrate (JIS-P type) and a cemented carbide insert (ADCT 1505 PDFR-HM grade IC28 manufactured by ISCAR).
  • the film formed on the former base material was used for evaluating adhesion, and the film formed on the latter base material was used for evaluating tool life.
  • Formation of the film on the surface of the substrate was performed using a film forming apparatus having a plurality of AIP evaporation sources and a plurality of SP evaporation sources, as in Example A. Nos. In Tables 8 and 9 are included in the AIP evaporation source of this film forming apparatus.
  • the base layer target and / or the A layer target were attached in the combinations shown in B1 to B60, and Nos. In Tables 8 and 9 were attached to the SP evaporation source.
  • B layer targets were attached in combinations shown in B1 to B60.
  • the base layer, the A layer, and the B layer were formed with the thickness (nm) shown in Tables 10 and 11, the number of repetitions of the A layer and the B layer, and the total thickness (nm) of the A layer and the B layer. “-” In Tables 8 and 9 indicates that no target is attached, and “-” in Tables 10 and 11 indicates that no layer is formed.
  • the base layer was formed, or the A layer and the B layer were formed as shown in Tables 10 and 11 without forming the base layer.
  • the underlayer and the A layer were formed by performing arc discharge at a current value of 150 A in the presence of N 2 gas (in the case of No. B14 or No. B15, a smaller amount of CH 4 gas was introduced).
  • the B layer was formed by stopping the arc discharge after forming the A layer, reducing the pressure to 0.6 Pa while introducing Ar gas into the chamber, and performing sputtering. When the A layer and the B layer were each two or more layers, the formation of the A layer and the formation of the B layer were repeated.
  • the adhesion was evaluated using a cemented carbide substrate on which a film was formed under the conditions described in B1 to B60.
  • the tool life was evaluated using a cemented carbide insert formed with a film under the conditions described in B1 to B60.
  • the adhesion was evaluated by a scratch test.
  • the scratch test was performed by moving a 200 ⁇ m R diamond indenter on a cemented carbide substrate on which a film was formed under the conditions of a load increasing rate of 100 N / min and an indenter moving rate of 10 mm / min.
  • the critical load value As the critical load value, the scratch portion was observed with an optical microscope after the scratch test, and the portion where the film was damaged was adopted as the critical load. In Table 12, this is described as adhesion (N).
  • the tool life is determined by a composite effect due to various factors such as the hardness and oxidation resistance of the film, the adhesion between the substrate and the film, and the strength of the substrate. Therefore, the tool life was evaluated by a cutting test.
  • the cutting test was performed by attaching a cemented carbide insert with a coating to an end mill and dry turning the work material under the following conditions.
  • the conditions for dry turning are as follows. ⁇ Conditions for dry turning> Work Material: AISI 316 Cutting speed: 200 m / minute feed: 0.14 mm / blade depth cutting: 4.5 mm Lubrication: Dry
  • Table 12 shows the evaluation of adhesion (adhesion force) and tool life.
  • adhesion force adhesion force
  • tool life 100%. That is, the higher the relative value, the longer the life.
  • B33 ⁇ B35, B37, B39 ⁇ B55 is, M 1-y Al y ( B a C b N c O d) [ However, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.8,0 ⁇ a ⁇ 0.2,0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.5 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, M is one or more elements selected from Group 4A elements, Group 5A elements, Group 6A elements, Si and Y] Since it was an underlayer, adhesion and tool life were even better.
  • the thickness of the B layer was less than 50 nm. Compared with B1, the adhesion was low and the tool life was short.
  • the total thickness of the A layer and the B layer was less than 500 nm. Compared with B1, the adhesion was low and the tool life was short.
  • the A layer and the B layer were interchanged to form a film (that is, a SiC layer was formed at the position of the A layer, and a Ti 0.8 Si 0.2 N layer was formed at the position of the B layer). Compared with B1, the adhesion was low and the tool life was short.
  • No. B58 has a large amount of N contained in the B layer. Compared with B1, the adhesion was low and the tool life was short.

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Abstract

部材の長寿命化を図ることのできる多層硬質皮膜を提供する。基材（２）の表面に形成される多層硬質皮膜（１）であって、Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなるＡ層（１１）と、Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb［ただし、０．０５≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ1-c-dＣcＮd［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５≦ｄ≦０．５］、Ｂ1-e-fＣeＮf［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるＢ層（１２）と、が前記表面上に交互に積層されていることを特徴とする。

Description

多層硬質皮膜およびその製造方法
　本発明は、成型用の金型、パンチなどの耐摩耗性が必要とされる治工具および機械部品などの、他の部材と摺動する摺動部材や金属切断過程に用いられる切削工具などの基材の表面に形成される少なくともＴｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）の層を含む多層硬質皮膜およびその製造方法に関する。
）
　摺動部材や切削工具などの基材の表面には、耐摩耗性を向上させて工具寿命を延ばすため、例えば、ＴｉＢ2、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣなどの素材を用いて積層された皮膜（被膜）が形成されることが一般的に行われている。これらの素材を用いて形成された皮膜はいずれも極めて硬い（～４０ＧＰａ）ため、硬質皮膜や多層硬質皮膜（前記した層を複数積層させたものを特にこのように呼んでいる。）などと呼ばれている。基材に形成されたＴｉＢ2、Ｂ4Ｃおよび／またはＳｉＣの一層を含んだ多層を有する皮膜は多層硬質皮膜である。ＴｉＢ2、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣの少なくとも一層により硬質皮膜や多層硬質皮膜を形成する技術が特許文献１～５に記載されている。
　特許文献１には、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料からなる工具基体の表面に、ＴｉＢ2層と、ＴｉＢ2相およびＴｉＮ相の２相混合層と、ＴｉＡｌＮ層とを順に積層してなる多層硬質皮膜を形成する旨が記載されている。
　また、特許文献２には、所定の直径と長さを有する繊維状の粒が切削工具の表面に対して垂直に配向した繊維状微細組織を有する少なくとも１層のＴｉＢ2層を含む硬質皮膜を基材の表面に形成する旨が記載されている。
　特許文献３には、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料からなる工具基体の表面に、ＢＣＮ層と、Ｂ4Ｃ層と、ＴｉＡｌＮ層とを順に積層してなる多層硬質皮膜を形成する旨が記載されている。
　特許文献４には、基材の表面にＳｉＣからなる硬質皮膜を形成する旨が記載されている。
　特許文献５には、基材の表面に形成する４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素およびＡｌからなる群の中から選択される１種以上の元素の窒化物または炭窒化物を主成分とする硬質皮膜中に、Ｂ4Ｃ、ＢＮ、ＴｉＢ2、ＴｉＢ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＳｉＮX（Ｘ＝０．５～１．３３）およびＡｌ2Ｏ3よりなる群から選択される少なくとも１種の超微粒化合物を含ませる旨が記載されている。
　特許文献１～５に開示されている皮膜は、高い硬度および耐摩耗性を有し、積層硬質皮膜のその他の特徴を改善したものである。さらに、硬質皮膜と基材とでは硬さの差が基材への硬質皮膜の密着性を悪くしており、基材の表面から多層硬質皮膜が剥離等してしまうため、部材の長寿命化を十分に図ることができるとは限らないという問題がある。
　このような問題に対して、特許文献１では、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料を使用することにより基材への硬質皮膜の密着性を改善し、摺動部材の長寿命化を図っている。また、特許文献３では、立方晶窒化ほう素基超高圧焼結材料からなる工具基体の表面とＢ4Ｃ層の間にＢＣＮ層を形成することにより密着性をさらに改善し、摺動部材の長寿命化を図っている。特許文献５では、硬質皮膜中にＴｉＢ2、Ｂ4Ｃ、ＳｉＣなどを含ませることにより密着性を改善し、摺動部材の長寿命化を図っている。
特開２０１０－２２８０３２号公報 特許第４１８４６９１号公報 特開２０１０－２０７９２２号公報 特開２００７－０９０４８３号公報 特許第３９１４６８７号公報
　しかし、特許文献１～５に記載されているＴｉＢ2層およびＢ4Ｃ層には、硬さに優れているものの、耐酸化性はそれほど高くないという欠点がある。そのため、ＴｉＢ2層またはＢ4Ｃ層によって被覆された部材は、摺動時の高温によって部材が酸化劣化してしまい、部材の長寿命化（例えば、切削工具等であれば工具寿命）を十分に図ることができないという問題がある。
　また、特許文献４、５に開示されているＳｉＣ層には、硬さおよび耐酸化性に優れているものの、基材との密着性が低いという欠点があるとされている。そのため、部材の長寿命化を図ることができないという問題がある。
　本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、摺動部材や金属加工切断工具などの基材の長寿命化を図ることのできる多層硬質皮膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
（１）本発明は、基材の表面に形成される多層硬質皮膜であって、Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなるＡ層と、Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb［ただし、０．０５≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ1-c-dＣcＮd［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５≦ｄ≦０．５］、Ｂ1-e-fＣeＮf［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるＢ層と、が前記表面上に交互に積層されていることを特徴とする。
　ここで、「基材」は、摺動部材や金属切断過程に用いられる切削工具の基材と定義される。「摺動部材」は、治具、モールド、ダイおよびパンチのような機械部品と定義される。また、「部材」は、多層硬質皮膜で被覆された基材と定義される。
　このように本発明では、高い硬さを有するとともに耐酸化性に優れるＡ層と、成膜させると結晶性が低くなりアモルファスに近い構造を有するＢ層と、を積層させて多層構造とすることにより、硬質な皮膜（多層硬質皮膜）を具現している。つまり、Ａ層は、アモルファスに近い構造を有するＢ層の界面で結晶成長が中断される。そのため、Ａ層の結晶粒径は大きくなり難く、結晶粒が微細化される。結晶粒が微細化されたＡ層は硬さがより高くなるため、多層硬質皮膜の硬さもより高くなる。よって、Ａ層とＢ層を複数回積層することで、多層硬質皮膜としての耐摩耗性と耐酸化性を確実に向上させることができ、また、部材の長寿命化を図ることができる。
（２）前記（１）に記載の多層硬質皮膜は、前記Ｂ層のそれぞれが、前記Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb、前記Ｓｉ1-c-dＣcＮdおよび前記Ｂ1-e-fＣeＮfのうちの少なくとも１種で形成されている場合は、前記Ｂ層のそれぞれの厚みを２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下とし、かつ、前記Ａ層のそれぞれの厚みを１００ｎｍ以下とするのが好ましい。
　このようにすると、Ｂ層は窒素（Ｎ）を所定量含有しているため、潤滑性やＡ層との密着性に優れているとともに高い硬さを有することができる。また、所定の厚みでＡ層を有しているので、Ｂ層の結晶粒が微細化され、硬さを高くする効果が得られる。よって、多層硬質皮膜としての耐摩耗性と耐酸化性を確実に向上させることができる。その結果、部材の長寿命化を図ることができる。
（３）前記（１）に記載の多層硬質皮膜は、前記Ｂ層のそれぞれが、前記ＴｉＢ2、前記ＳｉＣおよび前記Ｂ4Ｃのうちの少なくとも１種で形成されている場合は、前記Ｂ層のそれぞれの厚みを少なくとも５０ｎｍとし、かつ、前記Ａ層の厚みを少なくとも１００ｎｍとし、さらに、前記表面上に前記Ａ層と前記Ｂ層をこの順で交互に１回以上繰り返して積層されているのが好ましい。
　このようにすると、Ａ層は耐酸化性に優れており、Ｂ層ほどではないが十分高い硬さを有している。また、Ａ層は、Ｂ層および基材との密着性が良好であるため、Ｂ層と基材の間に所定値以上の厚みを有するＡ層を介在させることによって、Ｂ層と基材の密着性を改善することができる。また、Ｂ層は極めて硬く、耐摩耗性に優れている。
（４）前記（２）に記載の多層硬質皮膜であって、積層された前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの合計が少なくとも５００ｎｍであり、（５）前記（３）に記載の多層硬質皮膜であって、積層された前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの合計が少なくとも５００ｎｍである。
　このようによれば、Ａ層とＢ層を複数回積層し、その厚みの合計を所定値以上（少なくとも５００ｎｍ）とすることで、多層硬質皮膜としての耐摩耗性と耐酸化性を確実に向上させることができる。その結果、部材の長寿命化を図ることができる。
（６）任意に、前記（３）に記載の多層硬質皮膜は、前記Ｂ層のうちの少なくとも一層がさらに窒素を含んでいる。
　このように窒素を含むＢ層とすると、潤滑性が向上するため、部材の長寿命化を図ることができる。
（７）本発明の他の態様では、前記（３）に記載の多層硬質皮膜は、前記表面上に１つの前記Ａ層を配置し、このＡ層上に１つの前記Ｂ層を配置する。
　このような多層硬質皮膜とすれば、積層界面が小さくなる。そのため、密着性が低下し難く、部材の長寿命化を図ることができる。
（８）前記（１）に記載の多層硬質皮膜は、前記基材と、Ａ層とＢ層をこの順で交互に１回以上繰り返して積層した多層硬質皮膜のうちの最下層となるＡ層との間に、Ｍ1-yＡｌy（ＢaＣbＮcＯd）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは周期表の４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹから選ばれる１種以上の元素］を含んでなる下地層が形成されている。
（９）前記（８）に記載の多層硬質皮膜は、前記下地層の組成に関する組み合わせが、ＡｌＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＡｌＣｒＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＳｉ（ＣＮ）またはＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）であるのが好ましい。
　このように、基材の表面上に（８）や（９）に記載した下地層を形成すると、基材の表面と、Ａ層とＢ層をこの順で交互に１回以上繰り返して積層した多層硬質皮膜のうちの最下層となるＡ層との密着性をさらに向上させることができる。その結果、基材のより更なる長寿命化を図ることができる。
（１０）前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の多層硬質皮膜は、前記基材が切削工具であり、（１１）前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の多層硬質皮膜は、前記基材が摺動部材である。
（１２）前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の多層硬質皮膜は、前記Ａ層と前記Ｂ層を交互に含んでなる。
　このようにすると、多層硬質皮膜としての耐摩耗性と耐酸化性をより確実に向上させることができる。また、Ａ層により、Ｂ層と基材の密着性を改善することができ、いずれによっても部材の長寿命化をさらに図ることができる。
（１３）前記（８）または（９）に記載の多層硬質皮膜は、前記下地層と、前記Ａ層と、前記Ｂ層とでなるのが好ましい。
　このようにすると、下地層により基材とＡ層の密着性をさらに向上させることができる。その結果、部材の長寿命化を図ることができる。
（１４）前記（６）に記載の多層硬質皮膜において、少なくとも１つの前記Ｂ層を、ＴｉＢＮ、ＳｉＣＮ、ＢＣＮからなる群のうちの少なくとも１つで形成するのが好ましい。
　このようにすると、多層硬質皮膜は、一または複数のＢ層がＴｉＢＮ、ＳｉＣＮ、ＢＣＮからなる群のうちの１または複数から選択され、および／または、一または複数のＢ層がＴｉＢ2、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃからなる群のうちの１または複数から選択され得る。この場合、Ｂ層は、極めて硬く、耐摩耗性に優れており、さらにＮを含む場合は潤滑性も優れているため、部材の長寿命化を図ることができる。
（１５）前記（１）から（３）のいずれか１つに記載の多層硬質皮膜は、前記Ａ層を形成するターゲットを取り付けた真空アーク蒸発源と、前記Ｂ層を形成するターゲットを取り付けたスパッタリング蒸発源と、を同一チャンバー内に備える成膜装置を用い、前記チャンバー内で前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源の前を複数回通過するように前記基材を回転させ、前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源を同時に放電して前記基材の表面に前記Ａ層と前記Ｂ層を複数回積層させたものであるのが好ましい。
　このようにすると、迅速にＡ層とＢ層を積層させて多層硬質皮膜を形成させることができるだけでなく、Ａ層とＢ層の界面での密着性を向上させることができる。
（１６）本発明は、基材の表面に多層硬質皮膜を形成する多層硬質皮膜の製造方法であって、Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなるＡ層を形成するＡ層形成工程と、Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb［ただし、０．０５≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ1-c-dＣcＮd［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５≦ｄ≦０．５］、Ｂ1-e-fＣeＮf［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるＢ層を形成するＢ層形成工程と、を行い、前記Ａ層と前記Ｂ層を前記表面上に、交互に積層させることを特徴とする。
　このようにすれば、前記（１）に記載した多層硬質皮膜を基材の表面上に形成することができる。
　本発明によれば、部材の長寿命化を図ることのできる多層硬質皮膜およびその製造方法を提供することができる。
本発明の第１実施形態および第２実施形態に係る多層硬質皮膜を説明する模式断面図である。 本発明の第３実施形態に係る多層硬質皮膜を説明する模式断面図である。 本発明の第４実施形態に係る多層硬質皮膜を説明する模式断面図である。 本発明の第５実施形態に係る多層硬質皮膜を説明する模式断面図である。 成膜装置の概略構成図である。
　以下、図１～５を参照して本発明を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
　本発明は、部材の表面に形成される多層硬質皮膜であり、その第１実施形態および第２実施形態を図１に示す。
　図１は、例えば、切削工具や摺動部材などの部材１０の断面図であり、部材１０の基材２の表面に本実施形態に係る多層硬質皮膜１が形成されている。
　本実施形態に係る多層硬質皮膜１は、基材２の表面上に、一層以上のＡ層１１と、一層以上のＢ層１２とが交互に積層されている。
　Ａ層１１は、Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなる。
　Ａ層１１は、高い硬さと耐酸化性を必要とすることから、前記したように、Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）におけるＳｉ（ケイ素）の原子比Ｘを０．０５～０．４とする必要がある。Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）におけるＳｉの原子比Ｘが０．０５未満になると耐酸化性が低くなるため部材１０の寿命が延びない。また、Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）におけるＳｉの原子比Ｘが０．４を超えると非晶質化し、Ａ層１１の硬さが低下するため部材１０の寿命が延びない。Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）におけるＳｉの原子比Ｘは０．１～０．３であるのが好ましい。
　また、Ａ層１１は窒素（Ｎ）を必ず含み、選択的にＢ（ホウ素）およびＣ（炭素）を含んでもよい。なお、Ｂの原子比ｐは０．３以下、好ましくは０．２以下、Ｃの原子比ｑは０．６以下、好ましくは０．４以下である。ＢおよびＣの原子比ｐ、ｑがともにこれ以下であれば十分な硬さを維持することができる。
　Ａ層１１の厚みは、Ｂ層１２の厚さに比例して以下のようにするのが好ましい。
　Ｂ層１２のそれぞれが、Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb［ただし、０．０５≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ1-c-dＣcＮd［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５≦ｄ≦０．５］およびＢ1-e-fＣeＮf［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］から選ばれる１種以上からなり、このＢ層１２のそれぞれの厚みが２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるとき、Ａ層１１のそれぞれの厚みを１００ｎｍ以下とするのが好ましい。
　図１に示す第１および第２実施形態では、Ｂ層１２のそれぞれが、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃから選ばれる少なくとも１種からなる場合は、このＢ層１２のそれぞれの厚みを少なくとも５０ｎｍとし、かつ、Ａ層１１の厚みを少なくとも１００ｎｍとし、さらに、基材２の表面上にＡ層１１とＢ層１２をこの順で交互に１回以上繰り返して積層する。
　前記した第１の実施形態の場合、Ａ層１１は、後記するようにＢ層１２によって結晶粒が微細化され、硬さを高くする効果（結晶粒微細化効果）を奏することができる。本発明の第１の実施形態においては、Ａ層１１とＢ層１２の比を維持するため、Ａ層１１の厚みを前記したように１００ｎｍ以下とするのが好ましい。Ａ層１１の厚みが１００ｎｍを超えるとＢ層１２が発揮するはずの効果が小さくなり、多層膜の優れた硬度、耐酸化性および基材への密着度が得られない。なお、Ａ層１１は１０～５０ｎｍとし、１０～２０ｎｍとする。
　またこの場合、Ａ層１１は、基材２とＢ層１２の密着性を改善することができる。そのため、多層硬質皮膜１の最下層は、基材２の表面と、基材２に最も近い最下層のＢ層１２の間にＡ層１１を形成するのが好ましい。
　そして第２の実施形態では、Ｂ層１２は、第１の実施形態として記載した選択肢から選ばれる１種以上であるので、これらの中から選択される１種類からなるもののほか、適宜に選択される２種類からなるもの、３種類全てからなるものとすることができる。
　なお、Ｂ層１２が、第１の実施形態として記載した選択肢から選ばれる２種類からなる場合としては、組成に関する組み合わせがＳｉＣＮとＴｉＢＮの場合、ＳｉＣＮとＴｉＢＣＮの場合、ＴｉＢＮとＢＣＮの場合、ＴｉＢＣＮとＢＣＮの場合、ＢＣＮとＳｉＣＮの場合を挙げることができる。多層硬質皮膜１を構成するＢ層１２が２種類のＢ層１２を含む場合、ＳｉＣＮ、ＴｉＢＣＮおよびＢＣＮのうちの２種類でそれぞれ形成することができ、多層硬質皮膜１を構成するＢ層１２は、例えば、ＳｉＣＮのＢ層１２とＴｉＢＮのＢ層１２とすることもできる。
　また例えば、多層硬質皮膜１の積層は、基材２の表面上にＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＴｉＢＮ（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＳｉＣＮ（Ｂ層１２）のようになる。多層硬質皮膜１の積層が少なくとも３種類全てからなるＢ層１２を形成した場合の構成は、基材２の表面上にＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＴｉＢＮ（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＳｉＣＮ（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）（Ａ層１１）／ＢＣＮ（Ｂ層１２）のようになる。
　Ｂ層１２を構成する窒化物、ＳｉＣＮ、ＴｉＢＮ、ＴｉＢＣＮの選択肢のうちＴｉＢＮ、ＴｉＢＣＮは、硬さは高くないが、このＢ層１２中のホウ素および窒素は、潤滑性を改善し硬さを低くする。然しながら、２ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは、２ｎｍから２０ｎｍの膜厚を有するＴｉＢＮまたはＴｉＢＣＮのＢ層１２およびＴｉＳｉ（ＢＣＮ）からなるＡ層１１と多層構造を形成することで十分に高い硬さを得ることができる。
　Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＢの原子比ａが０．０５～０．５、好ましくは０．２～０．４であると優れた潤滑作用を得ることができるため部材１０の寿命を延ばすことができる。Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＢの原子比ａが０．０５未満になると潤滑作用を得ることができず、また、硬さも低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＢの原子比ａが０．５を超えると硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。
　また、Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＮの原子比ｂが０．２５～０．６、好ましくは０．３～０．６であると、優れた潤滑作用を得ることができる。Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＮの原子比ｂが０．２５未満になると潤滑作用を得ることができず、また、硬さも低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＮの原子比ｂが０．６を超えると硬さが低下するため、部材１０の寿命は改善しない。
　Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＣの原子比ｇが０．５以下であると、高い硬さを得ることができる。Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮbにおけるＣの原子比ｇが０．５を超えると、当該Ｂ層１２中に、金属元素やＢと結合していない、未反応のＣが析出し、Ｂ層１２の硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。
　Ｂ層１２を構成する前記した選択肢のうち、ＳｉＣＮは、ＳｉとＮを含むため、Ａ層１１のＴｉＳｉ（ＢＣＮ）と親和性が高く、密着性に優れる。
　Ｓｉ1-c-dＣcＮdにおけるＣの原子比ｇが０．２～０．５であると、高い硬さを得ることができる。Ｓｉ1-c-dＣcＮdにおけるＣの原子比ｇが０．２未満の場合および０．５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。
　また、Ｓｉ1-c-dＣcＮdにおけるＮの原子比ｄが０．２５～０．５、好ましくは０．３～０．５であると、潤滑作用と高い硬さを得ることができる。Ｓｉ1-c-dＣcＮdにおけるＮの原子比ｄが０．２５未満の場合および０．５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。そのため、部材１０の寿命が延びない。
　Ｂ層１２を構成する窒化物、ＳｉＣＮ、ＴｉＢＮ、ＴｉＢＣＮ、ＢＣＮの選択肢のうち、ＢＣＮの硬さは高くないが、ＢＣＮ層中のＢおよびＮは潤滑性を改善する。ＴｉＳｉ（ＢＣＮ）を含むＡ層１１と２ｎｍ～５０ｎｍの膜厚、より好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍの膜厚を有するＢＣＮのＢ層１２を形成することで十分に高い硬さを得ることができる。
　Ｂ1-e-fＣeＮfにおけるＣの原子比ｅが０．０３～０．２５、より好ましくは０．１～０．２５であると、高い硬さを得ることができる。Ｂ1-e-fＣeＮfにおけるＣの原子比ｅが０．０３未満の場合および０．２５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。
　また、Ｂ1-e-fＣeＮfにおけるＮの原子比ｆが０．３～０．５５、より好ましくは０．４～０．５であると、潤滑作用を得ることができる。Ｂ1-e-fＣeＮfにおけるＮの原子比ｆが０．３未満の場合および０．５５を超える場合のいずれにおいても硬さが低下する。また、潤滑作用も不十分となるおそれがある。そのため、部材１０の寿命が延びない。なお、Ｂ1-e-fＣeＮfにおけるＮの原子比ｆは０．０５～０．２であるのが好ましい。
　前記した第１の実施形態におけるＢ層１２の厚みは、既に述べたように２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。Ｂ層１２の厚みをこのような範囲とすると、結晶粒微細化効果によりＡ層１１の硬さを高くすることができる。Ｂ層１２の厚みが２ｎｍ未満になると、隣り合うＡ層１１がうまく制御できず、Ａ層１２の結晶粒が十分に微細化されない。そのため、Ａ層１２の硬さが低下し、それに応じて多層硬質皮膜１の硬さも低下する。そのため、部材１０の寿命が延びないおそれがある。また、Ｂ層１２の厚みが５０ｎｍを超えると、積層部におけるＡ層１１の厚みに対するＢ層１２の厚みの比が大きくなり、多層硬質皮膜１の密着性および耐酸化性が低下するおそれがある。そのため、部材１０の寿命が延びないおそれがある。Ｂ層１２の厚みは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
　また、第１の実施形態における複数のＡ層１１とＢ層１２が、それぞれ前記した厚みをもって交互に積層されているのが好ましい。
　この場合におけるＡ層１１とＢ層１２の繰り返し回数は、例えば、５回以上とすればよいが、１５回以上や２６３回以上などとすることもできる。
　第１および/または第２の実施形態における多層硬質皮膜１の積層を構成する各Ａ層１１の組成は積層した他のＡ層１１と同じかあるいは異なっており、第１および/または第２の実施形態における多層硬質皮膜１の積層を構成するＢ層１２のそれぞれの組成は積層した他のＢ層１２と同じかあるいは異なる。例えば、第１および/または第２の実施形態における多層硬質皮膜１は、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂとするほかに、Ａ／Ｂ１／Ａ／Ｂ２／Ａ／Ｂ３の構造を有する。ここで、ＡはＡ層、ＢはＢ層、Ｂ１、Ｂ２，Ｂ３は、異なる組成を有したＢ層を意味する。さらに、その組成は、Ｂ層１２のそれぞれと異なる。例えば、本実施形態によるそれぞれの多層硬質皮膜１は、Ａ／Ｂ１’／Ｂ２’／Ｂ３’／Ａの構造を含んでいる。ここで、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’はＢ層１２の前記した組成の範囲内と異なる組成である層を意味し、Ｂ１’、Ｂ２’、Ｂ３’層の全厚は、それぞれのＢ層１２の膜厚の前記範囲内である。
　また、前記した第２の実施形態の場合、Ａ層１１は、基材２とＢ層１２の密着性を改善することができる。Ａ層１１とＢ層１２の厚さの比を維持するためにＡ層１１の厚みは少なくとも１００ｎｍとする。それぞれのＡ層１１の厚みが第２の実施形態において１００ｎｍ未満となれば、Ａ層１１の所望の効果はなくなり、基材２に対する密着性、耐酸化性および硬さにおける多層膜の優位点は得られない。なお、Ａ層１１の厚みは３０００ｎｍ以下とするのが好ましい。
　言うまでもなく、第２の実施形態の場合において奏されるＡ層１１による基材２とＢ層１２の密着性改善効果は、Ａ層１１を多層硬質皮膜１の最下層、つまり、基材２の表面と最も下層となるＢ層１２の間に形成する。第２の実施形態の場合においてＡ層１１を第１層としない場合、極めて硬いＢ層１２が基材２の表面に直接形成されることになるため、密着性が改善しない。
　Ｂ層１２は、第２の実施形態の場合として記載したＴｉＢ2、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃの選択肢から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも５０ｎｍの厚みを有する。つまり、Ｂ層１２は、第２の実施形態で説明した材料の中から選択される１種類からなるもののほか、適宜に選択される２種類からなるもの、３種類全てからなるものとすることができる。
　なお、Ｂ層１２が、第２の実施形態の場合として記載した選択肢から選ばれる２種類からなる場合としては、例えば、ＳｉＣとＴｉＢ2の組み合わせ、ＳｉＣとＢ4Ｃの組み合わせ、ＴｉＢ2とＢ4Ｃの組み合わせを挙げることができる。
　Ｂ層１２は任意に、少なくとも一部に窒素（Ｎ）を含ませることができる。つまり、Ｂ層１２は、ＴｉＢＮ、ＳｉＣＮ、ＢＣＮ、ＴｉＢ2、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃのうちの１つまたは複数使用して任意に形成することができる。なお、Ｎの量は、原子比で０．５以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。Ｎの量が原子比で０．５を超えると、硬さが低くなり、部材１０の寿命が延びない。
　例えば、ＳｉＣとＴｉＢ2の２種類からなるＢ層１２を形成した多層硬質皮膜１の構成は、基材２の表面上にＴｉＳｉＮ（Ａ層１１）／ＴｉＢ2（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉＮ（Ａ層１１）／ＳｉＣ（Ｂ層１２）のようにすることができる。また、３種類全てからなるＢ層１２を形成した場合の構成は、基材２の表面上にＴｉＳｉＮ（Ａ層１１）／ＴｉＢ2（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉＮ（Ａ層１１）／ＳｉＣ（Ｂ層１２）／ＴｉＳｉＮ（Ａ層１１）／Ｂ4Ｃ（Ｂ層１２）のようにすることができる。
　ＴｉＢＮ、ＳｉＣＮ、ＢＣＮ、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃから選ばれる少なくとも１種からなるＢ層１２は、極めて高い硬さを有する（～４０ＧＰａ）。そのため、Ｂ層１２を形成することで部材１０の耐摩耗性を向上させることができる。部材１０の耐摩耗性を確実に向上させるため、前記したようにその厚みは少なくとも５０ｎｍとするのが好ましい。第２の実施形態のＢ層１２の厚みが５０ｎｍ未満になると部材１０の耐摩耗性が向上しないおそれがある。なお、Ｂ層１２の厚みは３０００ｎｍ以下とするのが好ましい。
　また、第２の実施形態におけるＡ層１１とＢ層１２は、これらの層を基材２の表面上に、この順で交互に１回以上繰り返して積層されているのが好ましい。この場合において、Ａ層１１とＢ層１２の積層の繰り返し回数は１回以上であればよく、例えば、２回（合計４層）、４回（合計８層）、７回（合計１４層）などとすることができる。
　図２に示す第３の実施形態は、多層硬質皮膜１が基材２の表面上にＡ層１１とＢ層１２をそれぞれ１層ずつ形成されている。多層硬質皮膜１を図２に示す第３の実施形態のように構成すると、簡易な構成でありながら後述する実施例で示されるように、基材２に対して高い密着性を達成することができ、部材２０の長寿命化を得ることができる。
　なお、図２に示す第３の実施形態のように、基材２の表面上にＡ層１１とＢ層１２をそれぞれ１層ずつ形成する場合にあっては、Ａ層１１の厚みは少なくとも５００ｎｍとするのが好ましく、Ｂ層１２の厚みは少なくとも１００ｎｍとするのが好ましい。高い密着性と耐酸化性の両方を確実に得ることができるため、部材２０の寿命を延ばすことができる。
　なお、第３の実施形態に係る多層硬質皮膜１においては、Ａ層１１とＢ層１２の組み合わせとして、ＳｉＣまたはＳｉＣＮを含むＢ層１２とするのが好ましい。このようにすると、Ｂ層１２に含まれるＳｉによってＡ層１１のＴｉＳｉ（ＢＣＮ）と親和性が高くなり、より密着性を高めることができる。
　前記した第１の実施形態および第２の実施形態のいずれにおいても、積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計は、部材１０の長寿命化の観点から５００ｎｍ以上とする。積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計が５００ｎｍ未満であると、耐摩耗性を発揮する部分が薄くなるため、部材１０の寿命が延びない。積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計が大きいほど部材１０、２０の寿命が延びるが、この効果はおよそ１０μｍを超えて積層されると延びなくなる。そのため、積層されたＡ層１１とＢ層１２の厚みの合計の上限は５０００ｎｍ程度とするのが好ましい。
　本発明の第４の実施形態および第５の実施形態においては、部材３０や部材４０の基材２と、多層硬質皮膜１のＡ層１１とＢ層１２の最下層となるＡ層１１との間に、所定の下地層１３を形成するのが好ましい。
　なお、図３に示す第４の実施形態では、基材２の表面上に形成されるＡ層１１とＢ層１２の積層の繰り返し回数が複数回のものを例に示している。また、図４に示す第５の実施形態では、図２の例のように基材２の表面上にＡ層１１とＢ層１２をそれぞれ１層ずつ形成したものを示している。
　前記した所定の下地層１３としては、Ｍ1-yＡｌy（ＢaＣbＮcＯd）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは、元素の周期表の４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹ（イットリウム）から選ばれる１種以上の元素］からなる層が挙げられる。
　なお、４Ａ族元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）が挙げられる。５Ａ族元素としては、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）が挙げられる。６Ａ族元素としては、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）が挙げられる。
　このような下地層１３の組成に関する組み合わせの好ましい例として、ＡｌＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＡｌＣｒＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＳｉ（ＣＮ）またはＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）などが挙げられる。なお、これらの中から選択される下地層１３は、前記した原子比をもって構成されることはいうまでもない。
　下地層１３の組成に関する組み合わせの好ましい例は前記したとおりであるが、本発明で用いることのできる下地層１３はこれらに限定されるものではない。例えば、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＡｌＣｒＳｉＮ、ＴｉＣｒＡｌＳｉＮ、ＮｂＡｌＮまたはＨｆＡｌＮなどの組み合わせであってもよい。
　下地層１３を形成することによって、基材２へのＢ層１２と最下層となるＡ層１１、ひいては多層硬質皮膜１の密着性を更に高めることが可能となる。かかる下地層１３は、硬さと耐酸化性の観点から、前記したように、Ｍ1-yＡｌyにおけるＡｌ（アルミニウム）の原子比ｙを０．０５～０．８、好ましくは０．１～０．６とするのが好ましい。Ｍ1-yＡｌyにおけるＡｌの原子比ｙが０．０５未満の場合および０．８を超える場合ともに、Ｍ1-yＡｌyにおけるＡｌの原子比ｙが前記した数値範囲内である場合と比較して、硬さと耐酸化性が若干劣るため、長寿命化の効果が薄くなる。したがって、下地層１３におけるＡｌ（アルミニウム）の原子比ｙが０．０５～０．８の範囲であれば、部材３０や部材４０を長寿命化する効果がある。
　下地層１３、Ｍ1-yＡｌy（ＢaＣbＮcＯd）は、Ｎの原子比ｃを０．５～１とするＭの窒化物をベースとするものであり、任意にＢ、Ｃ、Ｏを含有することができる。Ｂの原子比ａは０～０．２とすることができ、Ｃの原子比ｂは０～０．４とすることができ、Ｏ（酸素）の原子比ｄは０～０．２とすることができる。Ｂ、Ｃ、Ｏをこの原子比で含む場合、基材２と最下層となる層、ひいては多層硬質皮膜１の密着性をより更に高めることができる。
　下地層１３の厚みは、おおむね５０ｎｍ以上であれば密着性改善の効果を有するが、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは５００ｎｍ以上である。なお、下地層１３の厚みは２０００ｎｍ以下とするのが好ましい。
　以上に説明した多層硬質皮膜１は、スパッタリング、蒸着、アークイオンプレーティング、イオンビームデポジションなどのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やこれらを適宜に複合させたＰＶＤ法により好適に形成することができる。
　多層硬質皮膜１の製造方法の一実施形態を以下に説明する。
　本実施形態に係る多層硬質皮膜１の製造方法は、Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなるＡ層１１を形成するＡ層形成工程（図示せず）と、Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb［ただし、０．０５≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ1-c-dＣcＮd［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５≦ｄ≦０．５］、Ｂ1-e-fＣeＮf［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるＢ層１２を形成するＢ層形成工程（図示せず）と、を行い、Ａ層１１とＢ層１２を基材２の表面上に、交互に積層させるというものである。Ａ層１１やＢ層１２などについては既に詳細に説明しているのでここでの説明は省略する。本実施形態に係る多層硬質皮膜１の製造方法は、以下に説明する成膜装置によって実施することができる。
　本発明のいずれの実施形態に係る多層硬質皮膜１も図５に示す成膜装置１００により好適に形成することができる。この成膜装置１００は、前記したアークイオンプレーティングとスパッタリングを複合させた装置である。かかる成膜装置１００は、Ａ層１１を形成するターゲットを取り付けた真空アーク蒸発源１０１と、Ｂ層１２を形成するターゲットを取り付けたスパッタリング蒸発源１０２と、を同一チャンバー１０３内に備えている。この成膜装置１００によれば、チャンバー１０３内で基材２を回転させながら真空アーク蒸発源１０１とスパッタリング蒸発源１０２を同時に放電し、基材２の表面にＡ層１１とＢ層１２を積層させることができる。
　なお、基材２は、チャンバー１０３内において回転自在に設けられたステージ１０５に取り付けることよって回転させることができる。
　真空アーク蒸発源１０１は、カソード放電型のアークイオンプレーティング蒸発源であれば好適に用いることができる。
　スパッタリング蒸発源１０２は、アンバランスドマグネトロンスパッタリング蒸発源とも呼ばれており、例えば、神戸製鋼所製ＵＢＭＳ２０２を好適に用いることができる。
　なお、図５では、真空アーク蒸発源１０１とスパッタリング蒸発源１０２を２つ備えた成膜装置１００を示しているが、これらをそれぞれ３つ備え、かつ交互に配置したものであってもよい。
　多層硬質皮膜１は、以上のようにして形成されると、Ａ層１１とＢ層１２の密着性を高くすることができる。また、基材２を回転させつつ、真空アーク蒸発源１０１を放電させてＡ層１１を形成した後に、真空アーク蒸発源１０１の放電を止めて、スパッタリング蒸発源１０２を放電させてＢ層１２を形成することで、Ａ層１１とＢ層１２を積層させることができる。なお、Ａ層１１とＢ層１２を形成する際に真空アーク蒸発源１０１とスパッタリング蒸発源１０２が同時に放電していてもよい。
　なお、図５に示すように、成膜装置１００には、真空ポンプ（図示せず）と、ガス供給機構１０４と、ステージ１０５と、前記したヒータ１０６と、バイアス電源１０７と、スパッタ電源１０８と、アーク電源１０９とを備えている。
　成膜装置１００では、実施する成膜プロセスに応じて、Ａｒ、Ｎ2、ＣＨ4などのガスがガス供給機構１０４からチャンバー１０３内に供給される。なお、図５に示されているＭＦＣ１～ＭＦＣ４は、マスフローメータである。真空ポンプ（図示せず）によって、チャンバー１０３の内部は、必要な真空度に調節される。ステージ１０５に、Ａ層１１およびＢ層１２を形成するための基材２が取り付けられる。ステージ１０５に取り付けられた基材２は、ヒータ１０６によって加熱される。
　一方のスパッタリング蒸発源１０２には、Ｂ層１２を形成するためのターゲットとして、例えば、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃから選ばれるいずれか１種以上が取り付けられる。そして、他方のスパッタリング蒸発源１０２には、これと同じかまたは前記選択肢から選ばれる異なるターゲットが取り付けられる。
　真空アーク蒸発源１０１には、Ａ層１１を形成するためのターゲットや、下地層１３を形成する場合に備えて下地層１３のターゲットが取り付けられる。
　例えば、一方の真空アーク蒸発源１０１には、Ｔｉ0.8Ｓｉ0.2、Ｔｉ0.95Ｓｉ0.05、Ｔｉ0.9Ｓｉ0.1、Ｔｉ0.7Ｓｉ0.3、Ｔｉ0.6Ｓｉ0.4およびＴｉ0.7Ｓｉ0.2Ｂ0.1のいずれかからなるターゲットが取り付けられる。
　また、例えば、他方の真空アーク蒸発源１０１には、Ｔｉ0.5Ａｌ0.5、Ｔｉ、Ｔｉ0.9Ａｌ0.1、Ｔｉ0.1Ａｌ0.9、Ａｌ0.5Ｃｒ0.5、Ｔｉ0.2Ｃｒ0.2Ａｌ0.6、Ｔｉ0.5Ａｌ0.47Ｓｉ0.03、Ａｌ0.45Ｃｒ0.5Ｓｉ0.05、Ｔｉ0.2Ｃｒ0.2Ａｌ0.55Ｓｉ0.05、Ｎｂ0.5Ａｌ0.5、Ｈｆ0.7Ａｌ0.3および（Ｔｉ0.5Ａｌ0.5）Ｃのいずれかからなるターゲットが取り付けられる。
　バイアス電源１０７によってステージ１０５にバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、ステージ１０５に取り付けられた基材２に印加されることとなる。スパッタリング蒸発源１０２から原子、イオンまたはクラスタが発生するように、スパッタリング蒸発源１０２の電位がスパッタ電源１０８によって制御される。また、真空アーク蒸発源１０１から原子、イオンまたはクラスタが発生するように、真空アーク蒸発源１０１の電位がアーク電源１０９によって制御される。
　なお、この成膜装置１００は、さらに、フィラメント型のイオン源１１０と、このイオン源１１０を交流加熱する際に用いられる加熱用交流電源１１１と、イオン源１１０に放電を生じさせるための放電用直流電源１１２とを備えているが、多層硬質皮膜１の形成にあたっては当該イオン源１１０を用いないで行うことができる。
　また、Ａ層１１、Ｂ層１２および／または下地層１３の形成にあたって、これらへのＣやＮの導入は、前記したガス供給機構１０４から供給されるＮ2やＣＨ4などのガスが分解されることによって行われる。
　本発明に係る多層硬質皮膜１は、成型用の金型、パンチなどの耐摩耗性が必要とされる治工具および機械部品などの、他の部材と摺動する摺動部材や切削工具などの基材２の表面に形成すると、基材２との密着性に優れており、また、硬さと耐酸化性に優れていることもあり、これらの複合的な効果として、部材１０、２０、３０、４０の長寿命化を図ることができる。
　以下、本発明の効果を確認した実施例を示して本発明の内容をより具体的に説明する。
［　実施例Ａ　］
　実施例Ａでは、先ず、基材の表面に、以下に説明する種々の皮膜を形成した。基材は、鏡面研磨した超硬合金製基板（ＪＩＳ－Ｐ種）と、超硬合金製インサート（ＩＳＣＡＲ社製　ＡＤＣＴ　１５０５　ＰＤＦＲ－ＨＭ　ｇｒａｄｅ　ＩＣ２８）を用いた。前者の基材上に形成した皮膜は、硬さを評価するために使用し、後者の基材上に形成した皮膜は、工具寿命の評価のために使用した。
　基材の表面への皮膜の形成は、複数のアークイオンプレーティング蒸発源（直径１００ｍｍφ；以下「ＡＩＰ蒸発源」という。）と、複数のスパッタリング蒸発源（直径６インチφ；以下「ＳＰ蒸発源」という。）と、を有する成膜装置を用いて行った。この成膜装置のＡＩＰ蒸発源に表１～３のＮｏ．Ａ１～Ａ７３に示す組み合わせで下地層用ターゲットおよび／またはＡ層用ターゲットを取り付け、ＳＰ蒸発源に表１～３のＮｏ．Ａ１～Ａ７３に示す組み合わせでＢ層用ターゲットを取り付けた。なお、成膜するにあたって、Ａ層を形成するＡＩＰ蒸発源とＢ層を形成するスパッタ蒸発源を交互に配置するように調整した。
　そして、表４～６に示す厚み（ｎｍ）、Ａ層とＢ層の繰り返し回数、Ａ層とＢ層の厚みの合計（ｎｍ）をもって下地層、Ａ層およびＢ層を形成した。なお、表１～３中の「－」はターゲットを取り付けていないことを示し、表４～６中の「－」は層を形成していないことを示す。なお、Ｎｏ．Ａ４８、Ａ６６、Ａ７２、Ａ７３は、スパッタリング蒸発源を３つ設けた成膜装置を用いて皮膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの層の形成は次のようにして行った。
　先ず、洗浄した基材を装置に導入した後、チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下に減圧し、５００℃まで基材を加熱した。その後、Ａｒ（アルゴン）イオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。次いで、Ｎ2ガスを導入してチャンバー内を４Ｐａにした。
　この状態で下地層を形成し、または下地層を形成しないままＡ層とＢ層を交互に表４～６に示すように形成した。
　下地層は、Ｎ2ガス存在下（Ｎｏ．Ａ６２においてはさらに少量のＣＨ4ガスを導入して）で１５０Ａの電流値でアーク放電を行って形成した。
　そして、チャンバー内にＡｒガスと窒素ガスを流量比１：１で導入して（Ｎｏ．Ａ１５～Ａ１７においてはさらに少量のＣＨ4ガスを導入して）チャンバー内を４Ｐａとした後、ステージに取り付けた基材を回転させつつアーク放電を短時間実施してＡ層を薄く形成するとともに、スパッタ放電を２ｋＷで行ってＢ層を薄く形成した。
　なお、Ａ層とＢ層の形成にあたっては、基板の回転速度を１～１０ｒｐｍ程度まで変化させたり、各蒸発源への投入電力を変化させたりして、繰り返し回数や各層の厚みを制御した。
　Ｎｏ．Ａ１～Ａ７３に記載の条件で皮膜を形成した超硬合金製基板を用いて硬さを評価し、Ｎｏ．Ａ１～Ａ７３に記載の条件で皮膜を形成した超硬合金製インサートを用いて工具としての寿命（工具寿命）を評価した。
　硬さは、ビッカース硬度計（荷重０．２５Ｎ）により測定した。
　工具寿命は、皮膜の硬さや耐酸化性、基材と皮膜の密着性、基材の強度など、様々な要因による複合的効果で決定される。よって、工具寿命は切削試験により評価した。切削試験は、皮膜を形成した超硬合金製インサートをエンドミルに取り付け、下記条件で被削材をドライ旋削することにより行った。ドライ旋削の条件は次のとおりである。
＜ドライ旋削の条件＞
被削材　　　：ＡＩＳＩ　３１６
切削速度　　：１８０ｍ／分
送り　　　　：０．１４ｍｍ／刃
深さ切り込み：４．５ｍｍ
潤滑　　　　：ドライ
　硬さと工具寿命の評価を表７に示す。なお、表７では、Ｎｏ．Ａ１の条件で皮膜を形成した超硬合金製インサートを標準試料とし、これの工具寿命を１００％とした場合における相対値を示している。つまり、相対値が高いほど長寿命であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、Ｎｏ．Ａ７～Ａ１１、Ａ１３～Ａ２０、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２７、Ａ３０、Ａ３１、Ａ３５、Ａ３８、Ａ４１、Ａ４４、Ａ４６～Ａ６６、Ａ６８～Ａ７３は、本発明の要件を満たしていたので硬さが高く、Ａ層およびＢ層を形成しない標準試料（従来例）であるＮｏ．Ａ１よりも工具寿命が長くなった。
　特に、Ｎｏ．Ａ４９～Ａ６６、Ａ６８～Ａ７１、Ａ７３は、基材の表面上に下地層を形成したので、硬さと工具寿命がさらに良い結果となった。中でも、Ｎｏ．Ａ４９～Ａ５１、Ａ５３、Ａ５５～Ａ６６、Ａ６８～Ａ７１、Ａ７３は、Ｍ1-yＡｌy（ＢaＣbＮcＯd）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは周期表の４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹから選ばれる１種以上の元素］からなる下地層であったので、硬さと工具寿命がさらにより良い結果となった。
　これに対し、Ｎｏ．Ａ１～Ａ６、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２５、Ａ２６、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３２～Ａ３４、Ａ３６、Ａ３７、Ａ３９、Ａ４０、Ａ４２、Ａ４３、Ａ４５、Ａ６７では、本発明の要件を少なくとも１つを満たしていなかったので、硬さおよび／または工具寿命が良くない結果となった。
　具体的には、Ｎｏ．Ａ２～Ａ４は、Ａ層を形成せずＢ層のみであったため、硬さが同等かそれよりも低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ５は、Ｂ層を形成せずＡ層のみであったため、工具寿命が短かった。
　Ｎｏ．Ａ６は、Ａ層がＳｉを含有しない（Ｓｉの原子比が０）ものであったため、硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ１２は、Ａ層中におけるＳｉの原子比が０．４を超えていたため、硬さが低く、工具寿命が短かった。
　Ｎｏ．Ａ２１は、Ａ層の厚みが１００ｎｍを超えていたため、硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ２２は、Ｂ層の厚みが２ｎｍ未満であったため、Ｎｏ．Ａ１と比較して工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ２５は、Ｂ層の厚みが２０ｎｍを超えていたため、硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ２６は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＢの原子比が０．２未満であり、Ｎｏ．Ａ２８は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＢの原子比が０．５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ２９は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＮの原子比が０．２５未満であり、Ｎｏ．Ａ３３は、Ｂ層を形成するＴｉＢＮ中のＮの原子比が０．６を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ３２は、Ｂ層を形成するＴｉＢＣＮ中のＣの原子比が０．５を超えたため、硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ３４は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＣの原子比が０．２未満であり、Ｎｏ．Ａ３６は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＣの原子比が０．５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ３７は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＮの原子比が０．２５未満であり、Ｎｏ．Ａ３９は、Ｂ層を形成するＳｉＣＮ中のＮの原子比が０．５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ４０は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中にＣを含有しない（Ｃの原子比が０）であり、Ｎｏ．Ａ４２は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中のＣの原子比が０．２５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ａ４３は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中のＮの原子比が０．３未満であり、Ｎｏ．Ａ４５は、Ｂ層を形成するＢＣＮ中のＮの原子比が０．５５を超えたため、ともに硬さが低く、工具寿命も短かった。
　また、Ｎｏ．Ａ６７は、Ａ層とＢ層の厚みの合計が５００ｎｍ未満であったため、工具寿命が短かった。
［　実施例Ｂ　］
　実施例Ｂでは、先ず、基材の表面に、以下に説明する種々の皮膜を形成した。基材は、鏡面研磨した超硬合金製基板（ＪＩＳ－Ｐ種）と、超硬合金製インサート（ＩＳＣＡＲ社製　ＡＤＣＴ　１５０５　ＰＤＦＲ－ＨＭ　ｇｒａｄｅ　ＩＣ２８）を用いた。前者の基材上に形成した皮膜は、密着力を評価するために使用し、後者の基材上に形成した皮膜は、工具寿命の評価のために使用した。
　基材の表面への皮膜の形成は、実施例Ａと同様、複数のＡＩＰ蒸発源と、複数のＳＰ蒸発源と、を有する成膜装置を用いて行った。この成膜装置のＡＩＰ蒸発源に表８、９のＮｏ．Ｂ１～Ｂ６０に示す組み合わせで下地層用ターゲットおよび／またはＡ層用ターゲットを取り付け、ＳＰ蒸発源に表８、９のＮｏ．Ｂ１～Ｂ６０に示す組み合わせでＢ層用ターゲットを取り付けた。
　そして、表１０、１１に示す厚み（ｎｍ）、Ａ層とＢ層の繰り返し回数、Ａ層とＢ層の厚みの合計（ｎｍ）をもって下地層、Ａ層およびＢ層を形成した。なお、表８、９中の「─」はターゲットを取り付けていないことを示し、表１０、１１中の「─」は層を形成していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　これらの層の形成は次のようにして行った。先ず、洗浄した基材を装置に導入した後、チャンバー内を１×１０-3Ｐａ以下に減圧し、５００℃まで基材を加熱した。その後、Ａｒ（アルゴン）イオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。次いで、Ｎ2ガスを導入してチャンバー内を４Ｐａにした。
　この状態で下地層を形成し、または下地層を形成しないままＡ層とＢ層を表１０、１１に示すように形成した。
　下地層とＡ層は、Ｎ2ガス存在下（Ｎｏ．Ｂ１４やＮｏ．Ｂ１５においてはさらに少量のＣＨ4ガスを導入して）で１５０Ａの電流値でアーク放電を実施して形成した。
　Ｂ層は、Ａ層を形成した後、アーク放電を停止し、チャンバー内にＡｒガスを導入しつつ０．６Ｐａまで減圧し、スパッタリングを行って形成した。Ａ層とＢ層が各々２層以上の場合、Ａ層の形成とＢ層の形成を繰り返し実施した。
　Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ６０に記載の条件で皮膜を形成した超硬合金製基板を用いて密着性を評価し、Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ６０に記載の条件で皮膜を形成した超硬合金製インサートを用いて工具としての寿命（工具寿命）を評価した。
　密着性は、スクラッチ試験により評価した。スクラッチ試験は、皮膜を形成した超硬合金製基板に対し、２００μｍＲのダイヤモンド圧子を荷重増加速度１００Ｎ／分、圧子移動速度１０ｍｍ／分という条件で移動させて行った。臨界荷重値としては、スクラッチ試験後に、光学顕微鏡にてスクラッチ部分の観察を行い、皮膜に損傷が起こった部分を臨界荷重として採用した。表１２ではこれを密着力（Ｎ）として記載している。
　工具寿命は、皮膜の硬さや耐酸化性、基材と皮膜の密着性、基材の強度など、様々な要因による複合的効果で決定される。よって、工具寿命は切削試験により評価した。切削試験は、皮膜を形成した超硬合金製インサートをエンドミルに取り付け、下記条件で被削材をドライ旋削することにより行った。ドライ旋削の条件は次のとおりである。
＜ドライ旋削の条件＞
被削材　　　：ＡＩＳＩ　３１６
切削速度　　：２００ｍ／分
送り　　　　：０．１４ｍｍ／刃
深さ切り込み：４．５ｍｍ
潤滑　　　　：ドライ
　密着性（密着力）と工具寿命の評価を表１２に示す。なお、表１２では、Ｎｏ．Ｂ１の条件で皮膜を形成した超硬合金製インサートを標準試料とし、これの工具寿命を１００％とした場合における相対値を示している。つまり、相対値が高いほど長寿命であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、Ｎｏ．Ｂ７～Ｂ１１、Ｂ１３～Ｂ１５、Ｂ１７、Ｂ１９、Ｂ２１～Ｂ２５、Ｂ２７～Ｂ５７、Ｂ５９、Ｂ６０は、本発明の要件を満たしていたので、Ａ層およびＢ層を形成しない標準試料（従来例）であるＮｏ．Ｂ１と比較して基材と皮膜（多層硬質皮膜）の密着力が高く（つまり、密着性に優れ）、工具寿命が長くなった。
　特に、Ｎｏ．Ｂ３３～Ｂ５５は、基材とＡ層の間に下地層を形成したので、密着力と工具寿命がさらに良い結果となった。中でも、Ｎｏ．Ｂ３３～Ｂ３５、Ｂ３７、Ｂ３９～Ｂ５５は、Ｍ1-yＡｌy（ＢaＣbＮcＯd）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹから選ばれる１種以上の元素］からなる下地層であったので、密着力と工具寿命がさらにより良い結果となった。
　これに対し、Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ６、Ｂ１２、Ｂ１６、Ｂ１８、Ｂ２０、Ｂ２６、Ｂ５８では、本発明の要件を少なくとも１つを満たしていなかったので、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力および／または工具寿命が良くない結果となった。
　具体的には、Ｎｏ．Ｂ２～Ｂ４は、Ａ層を形成しなかったので、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ｂ５は、Ｂ層を形成しなかったので、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ｂ６は、Ａ層がＳｉを含有しない（Ｓｉの原子比が０）ものであったため、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ｂ１２は、Ａ層中におけるＳｉの原子比が０．４を超えていたので、Ｎｏ．Ｂ１と比較して工具寿命が短かった。
　Ｎｏ．Ｂ１６は、Ａ層の厚みが１００ｎｍ未満であったため、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ｂ１８は、Ｂ層の厚みが５０ｎｍ未満であったため、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ｂ２０は、Ａ層とＢ層の厚みの合計が５００ｎｍ未満であったため、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ｂ２６は、Ａ層とＢ層を入れ替えて皮膜を形成した（つまり、Ａ層の位置にＳｉＣ層を形成し、Ｂ層の位置にＴｉ0.8Ｓｉ0.2Ｎ層を形成した）ため、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　Ｎｏ．Ｂ５８は、Ｂ層に含まれるＮの量が多いので、Ｎｏ．Ｂ１と比較して密着力が低く、工具寿命も短かった。
　以上、発明を実施するための形態および実施例により本発明の内容を詳細に説明したが、本発明の内容は前記した内容に限定されるものではない。本発明の内容は、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されるべきであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において改変、変更等することができる。なお、かかる改変、変更等した内容も本発明に含まれることはいうまでもない。
　１　　　多層硬質皮膜
　１１　　Ａ層
　１２　　Ｂ層
　１３　　下地層
　２　　　基材
　１０、２０、３０、４０　部材

Claims (16)

  1. 　基材の表面に形成される多層硬質皮膜であって、
    　Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなるＡ層と、
    　Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb［ただし、０．０５≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ1-c-dＣcＮd［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５≦ｄ≦０．５］、Ｂ1-e-fＣeＮf［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるＢ層と、
    　が前記表面上に交互に積層されていることを特徴とする多層硬質皮膜。
  2. 　請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記Ｂ層のそれぞれが、前記Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb、前記Ｓｉ1-c-dＣcＮdおよび前記Ｂ1-e-fＣeＮfのうちの少なくとも１種で形成されている場合は、前記Ｂ層のそれぞれの厚みを２ｎｍ以上５０ｎｍ以下とし、かつ、
    　前記Ａ層のそれぞれの厚みを１００ｎｍ以下とすることを特徴とする多層硬質皮膜。
  3. 　請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記Ｂ層のそれぞれが、前記ＴｉＢ2、前記ＳｉＣおよび前記Ｂ4Ｃのうちの少なくとも１種で形成されている場合は、前記Ｂ層のそれぞれの厚みを少なくとも５０ｎｍとし、かつ、
    　前記Ａ層の厚みを少なくとも１００ｎｍとし、さらに、
    　前記表面上に前記Ａ層と前記Ｂ層をこの順で交互に１回以上繰り返して積層していることを特徴とする多層硬質皮膜。
  4. 　請求項２に記載の多層硬質皮膜であって、
    　積層された前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの合計が少なくとも５００ｎｍであることを特徴とする多層硬質皮膜。
  5. 　請求項３に記載の多層硬質皮膜であって、
    　積層された前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの合計が少なくとも５００ｎｍであることを特徴とする多層硬質皮膜。
  6. 　請求項３に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記Ｂ層のうちの少なくとも一層がさらに窒素を含んでいることを特徴とする多層硬質皮膜。
  7. 　請求項３に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記表面上に１つの前記Ａ層を配置し、このＡ層上に１つの前記Ｂ層を配置したことを特徴とする多層硬質皮膜。
  8. 　請求項１に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記基材と、前記多層硬質皮膜のうちの最下層となるＡ層との間に、
    　Ｍ1-yＡｌy（ＢaＣbＮcＯd）［ただし、０．０５≦ｙ≦０．８、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．５≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．２、Ｍは４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、ＳｉおよびＹから選ばれる１種以上の元素］を含んでなる下地層が形成されていることを特徴とする多層硬質皮膜。
  9. 　請求項８に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記下地層の組成に関する組み合わせが、ＡｌＣｒ（ＣＮ）、ＴｉＡｌ（ＣＮ）、ＴｉＣｒＡｌ（ＣＮ）、ＡｌＣｒＳｉ（ＣＮ）、ＴｉＡｌＳｉ（ＣＮ）またはＴｉＣｒＡｌＳｉ（ＣＮ）であることを特徴とする多層硬質皮膜。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記基材が切削工具であることを特徴とする多層硬質皮膜。
  11. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記基材が摺動部材であることを特徴とする多層硬質皮膜。
  12. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記Ａ層と前記Ｂ層を交互に含んでなることを特徴とする多層硬質皮膜。
  13. 　請求項８または請求項９に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記下地層と、前記Ａ層と、前記Ｂ層とでなることを特徴とする多層硬質皮膜。
  14. 　請求項６に記載の多層硬質皮膜において、
    　少なくとも１つの前記Ｂ層を、ＴｉＢＮ、ＳｉＣＮ、ＢＣＮからなる群のうちの少なくとも１つで形成したことを特徴とする多層硬質皮膜。
  15. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多層硬質皮膜であって、
    　前記Ａ層を形成するターゲットを取り付けた真空アーク蒸発源と、前記Ｂ層を形成するターゲットを取り付けたスパッタリング蒸発源と、を同一チャンバー内に備える成膜装置を用い、前記チャンバー内で前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源の前を複数回通過するように前記基材を回転させ、前記真空アーク蒸発源と前記スパッタリング蒸発源を同時に放電して前記基材の表面に前記Ａ層と前記Ｂ層を複数回積層させたことを特徴とする多層硬質皮膜。
  16. 　基材の表面に多層硬質皮膜を形成する多層硬質皮膜の製造方法であって、
    　Ｔｉ1-xＳｉx（ＢpＣqＮr）［ただし、０．０５≦ｘ≦０．４、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１］からなるＡ層を形成するＡ層形成工程と、
    　Ｔｉ1-a-g-bＢaＣgＮb［ただし、０．０５≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．６、０≦ｇ≦０．５］、Ｓｉ1-c-dＣcＮd［ただし、０．２≦ｃ≦０．５、０．２５≦ｄ≦０．５］、Ｂ1-e-fＣeＮf［ただし、０．０３≦ｅ≦０．２５、０．３≦ｆ≦０．５５］、ＴｉＢ2、ＳｉＣおよびＢ4Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるＢ層を形成するＢ層形成工程と、
    　を行い、前記Ａ層と前記Ｂ層を前記表面上に、交互に積層させる
    　ことを特徴とする多層硬質皮膜の製造方法。
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