CN100558552C - 硬质皮膜及硬质皮膜被覆材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬质皮膜及硬质皮膜被覆材，其与现有的表面被覆层相比，耐磨损性好，并且摩擦系数低且滑动性好。由M(B_aC_bN_1-a-b)构成的皮膜层A，满足下式(1A)～(2A)，由Ti_1-x-y Cr_x Al_y Si_z(C_1-AN_A)所构成的皮膜层B，满足下式(1B)～(5B)，其各自层厚分别为5～100nm，层叠而成的硬质皮膜等(其中，上述M为W、V、Mo、Nb中的1种以上，在下式中，a表示B的原子比，b表示C的原子比，x表示Cr的原子比，y表示Al的原子比，z表示Si的原子比，A表示N的原子比。)。0≤a≤0.3式(1A)；0≤b≤0.5式(2A)；0≤1-x-y≤0.5式(1B)；0≤x≤0.5式(2B)；0.4≤y≤0.7式(3B)；0≤z≤0.15式(4B)；0.5≤A≤1式(5B)。

Description

硬质皮膜及硬质皮膜被覆材

技术领域

本发明属于涉及硬质皮膜及硬质皮膜被覆材的技术领域。

背景技术

目前，就模具等金属加工用的冶金工具而言，通过氮化处理，使耐磨损性及耐烧结性得到了改善。近年来，正在研究利用PVD等气相涂覆带来的耐磨损性及耐烧结性的改善，以代替氮化处理。例如，在特开2000-144376号公报中，公示了基于含有Cr、Al、Ti、V的2种以上的复合氮化物的形成而使滑动性得到改善。在特开2002-307128号公报、特开2002-307129号公报中，公示了形成Ti、V、Al、Cr、Si的1种以上的氮化物、碳化物、碳氮化合物，或者，进而在此基础上形成含有Ti、Cr并由残余Mo构成的硫化物层的耐磨损性或耐烧结性优良的表面被履模具。在特开2000-1768号公报中，公示了在硬质氮化物上形成MoS₂的耐磨损性及耐烧结性优良的表面处理材料。

专利文献1特开2000-144376号公报

专利文献2特开2002-307128号公报

专利文献3特开2002-307129号公报

专利文献4特开2000-1768号公报

上述特开2000-144376号公报所公示的含有Cr、Al、Ti、V中2种以上的复合氮化物，具有高硬度，耐磨损性好，但是，耐烧结性不理想，例如在较高的表面压力下进行金属塑性加工时等，在苛刻的环境条件下使用时不耐用。特开2002-307128号公报公示的Ti、V、Al、Cr、Si中1种以上的氮化物、碳化物、碳氮化合物也同样具有高硬度而耐烧结性差。为了改善耐烧结性，在如特开2002-307129号公报和特开2000-1768号公报所公示的那样形成硫化物的情况下，硫化物是软质的，使用初期滑动性优良，但是，随着使用时间的延长而发生磨损，长期耐久性出现问题。

发明内容

本发明是针对上述情况而研发的，其目的在于：提供一种与上述目前的表面被覆层相比，耐磨损性优良，同时，摩擦系数低、滑动性优良的硬质皮膜及硬质皮膜被覆材。

本发明者为了实现上述目的，进行了专心研究，最终，完成了本发明。根据本发明，可实现上述目的。

如此完成的可实现上述目的本发明，涉及到硬质皮膜及硬质皮膜被覆材，第一～第二发明的硬质皮膜(本发明第1～2方面的硬质皮膜)及第三发明的硬质皮膜被覆材(本发明第3方面的硬质皮膜被覆材)，其构成如下。

即，第一发明的硬质皮膜，是由下述的皮膜层A和皮膜层B合计层叠2层以上而形成的硬质皮膜，其中，所述皮膜层A的膜厚为5～100nm，同时，所述皮膜层B的膜厚为5～100nm(本发明第1方面)。

皮膜层A：

一种由M(B_aC_bN_1-a-b)构成的皮膜层，其满足下式(1A)～(2A)。

0≤a≤0.3...................................式(1A)

0≤b≤0.5...................................式(2A)

其中，在上述M(B_aC_bN_1-a-b)中，M为W、V、Mo、Nb中的1种以上；在上式(1A)～(2A)中，a表示B的原子比，b表示C的原子比。

皮膜层B：

一种由Ti_1-x-y Cr_x Al_y Si_z(C_1-A N_A)构成的皮膜层，其满足下式(1B)～(5B)。

0≤1-x-y≤0.5...................................式(1B)

0≤x≤0.5.......................................式(2B)

0.4≤y≤0.7.....................................式(3B)

0≤z≤0.15......................................式(4B)

0.5≤A≤1.......................................式(5B)

其中，在上式(1B)～(5B)中，x表示Cr的原子比，y表示Al的原子比，z表示Si的原子比，A表示N的原子比。

第二发明的硬质皮膜，如第一发明所述的硬质皮膜，所述皮膜层A中的M为V，并且a＝0，所述皮膜层B满足下式(1C)～(5C)或(1D)～(5D)(本发明第2方面)。

0≤1-x-y≤0.3...................................式(1C)

0.1≤x≤0.3.....................................式(2C)

0.5≤y≤0.7.....................................式(3C)

z＝0............................................式(4C)

A＝1............................................式(5C)

0≤1-x-y≤0.3...................................式(1D)

0.1≤x≤0.3.....................................式(2D)

0.5≤y≤0.65....................................式(3D)

0.01≤z≤0.1....................................式(4D)

A＝1............................................式(5D)

第三发明的硬质皮膜被覆材，在由钢构成的基材表面上形成膜厚5μm以上的下述皮膜层C，并且，具有形成第一发明或第二发明所述的硬质皮膜而成(本发明第3方面)。

皮膜层C：

一种由(Cr_aM_1-a)(C_1-yN_y)构成的皮膜层，其满足下式(1E)～(2E)。

0.2≤a..........................................式(1E)

0≤y≤1.........................................式(2E)

其中，在上述(Cr_aM_1-a)(C_1-yN_y)中，M为Ti、Al、Nb、W、Mo、Si中的1种以上；在上式(1E)～(2E)中，a表示Cr的原子比，y表示N的原子比。

本发明的硬质皮膜，与现有的表面被覆层相比，耐磨损性优良，并且摩擦系数低，滑动性好，可适用于模具和冶金工具等硬质皮膜，从而可实现其耐久性的提高。本发明的硬质皮膜被覆材，可适用于模具材和冶金工具材，从而可实现其耐久性的提高。

具体实施方式

本发明者为了实现上述目的，进行了锐意研究，其结果发现，通过形成由W、Mo、V、Nb中1种以上和B、C、N中1种以上构成的化合物[(W、Mo、V、Nb)(BCN)]层及TiCrAlSi(CN)层的层叠构造，从而得到在更高的表面压力下具有滑动性的皮膜，具体地说是兼具低摩擦和耐磨损性的皮膜。即，通过使用(W、Mo、V、Nb)(BCN)化合物，由于滑动时摩擦生热及表面压力的作用，发生摩擦反应，形成低融点的W、Mo、V、Nb的氧化物，从而得到低的摩擦系数。但是，问题点在于，这些单体特别是在高温下使用时很快进行氧化，使磨损增大。为此，通过与耐氧化性优良的TiCrAlSi(CN)进行组合，即形成层叠构造，从而，即使在高温下也可成功地抑制氧化的快速进行，并且，得到低的摩擦系数。

在此，作为(W、Mo、V、Nb)(BCN)层中的W、Mo、V、Nb，可以使用其中任一种，也可以几种元素混合使用，由于元素的种类不同，滑动时形成的氧化物的融点也不同(Nb₂O₅：1460℃；WO₃：1400℃；MoO₃：800℃；V₂O₅：685℃)，因此，越是高温侧使用的，越是优选选择形成高融点氧化物的元素。

从与W、Mo、V、Nb中的1种以上(下文称为M)结合形成硬质氮化物这点来说，N是必不可少的。根据B、C的比率，N的比率(原子比)[比率(原子比)，下文称为比率]优选为0.2以上，进一步优选0.5以上。添加B的第一目的是与N结合在皮膜中形成B-N结合，提高润滑性，另外，其一部分与M结合，形成硬质硼化物。因此，由于B的添加使耐磨损性、烧结性提高，为此，B的比率优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。但是，过量添加会使软质的BN化合物过多，为此，B的比率需要设定在0.3以下，优选设定在0.2以下。

C与M结合形成硬质碳化物，由此可实现高硬度化，因此，C的比率优选设定为0.05以上。但是，C的过量添加形成不与M结合的游离C，为此，C的比率需要设定在0.5以下，优选设定在0.3以下，进一步优选设定在0.2以下。

在TiCrAlSi(CN)层中，使膜具有耐氧化性是很重要的，因此，Al是必需元素。从提高耐氧化性的观点来说，可以添加Cr，但是，添加Cr超过比率0.5，则相对地使Al的量减少，耐氧化性降低，因此，Cr的比率需要设定0.5为上限。优选的Cr比率是0.05～0.4，进一步优选0.2～0.4。Al的比率低于0.4时耐氧化性低，超过0.7时转化为软质的六方晶格化合物，因此，Al的比率需要设定为0.4～0.7，优选设定为0.5～0.65。Ti以比率0.5为上限添加后，可以得到高硬度皮膜，但是，添加超过比率0.5时，使耐氧化性显著降低，因此，Ti的比率需要设定0.5为上限。同时添加Cr的情况下，Ti的比率优选为0.3以下，进一步优选0.25以下。通过添加Si的比率0.15以下，可改善耐氧化性，但是，由于Si的添加有降低皮膜硬度的倾向，因此，Si的比率需要设定0.15为上限，优选设定在0.1以下。当Al的比率+Si的比率超过0.7时，皮膜的结晶构造向软质的六方晶格转变，因此，Al的比率+Si的比率优选为0.7以下。N是必需的，N的比率需要设定为0.5以上。利用C的添加可实现高硬度化并提高润滑特性，但是，超过比率0.5添加C时，耐氧性化显著降低，因此，C的比率需要设定在0.5以下，优选为0.3以下。

本发明是基于该发现而完成的。如此完成的本发明的硬质皮膜，是下述皮膜层A和皮膜层B合计层叠2层以上而构成的硬质皮膜，其中，所述皮膜层A的膜厚为5～100nm，并且所述皮膜层B的膜厚为5～100nm(本发明第1方面)。本发明的硬质皮膜，与现有的表面被履层相比，耐磨损性优良，并且摩擦系数低，滑动性好，可适用于模具和装备工具等硬质皮膜，从而实现其耐久性的提高。

皮膜层A：

一种由M(B_aCbN_1-a-b)构成的皮膜层，其满足下式(1A)～(2A)。

0≤a≤0.3...................................式(1A)

0≤b≤0.5...................................式(2A)

其中，在上述M(B_aC_bN_1-a-b)中，M为W、V、Mo、Nb中的1种以上；在上式(1A)～(2A)中，a表示B的原子比，b表示C的原子比。

皮膜层B：

一种由Ti_1-x-y Cr_x Al_y Si_z(C_1-A N_A)所构成的皮膜层，其满足下式(1B)～(5B)。

0≤1-x-y≤0.5...................................式(1B)

0≤x≤0.5.....................................式(2B)

0.4≤y≤0.7...................................式(3B)

0≤z≤0.15....................................式(4B)

0.5≤A≤1.....................................式(5B)

其中，在上式(1B)～(5B)中，x表示Cr的原子比，y表示Al的原子比，z表示Si的原子比，A表示N的原子比。

在本发明的硬质皮膜中，皮膜层A的膜厚之所以设定为5～100nm，是由于当皮膜层A的膜厚超过100nm时，该超过100nm的皮膜的特性将起决定作用，层叠的效果不能发挥，性能下降；另一方面，当低于5nm时，膜过薄，皮膜层A的作用效果也不能发挥。皮膜层B的膜厚之所以设定为5～100nm，是由于当皮膜层B的膜厚超过100nm时，该超过100nm的皮膜的特性将起决定作用，层叠的效果不能发挥，性能下降；另一方面，当低于5nm时，膜过薄，皮膜层B的作用效果也不能发挥。由此看来，皮膜层A的膜厚优选设定在50nm以下，进一步优选设定在20nm以下。皮膜层B的膜厚优选设定在50nm以下，进一步优选设定在20nm以下。

在皮膜层A中，之所以设定0≤a(B的原子比)≤0.3，是由于当a超过0.3时，使软质的BN化合物过多，从而硬度下降，耐磨损性下降，结果不理想。之所以设定0≤b(C的原子比)≤0.5，是由于当b超过0.5时，生成不与M结合的游离C，从而耐磨损性下降，结果不理想。

在皮膜层B中，之所以设定0≤1-x-y(Ti的原子比)≤0.5，是由于当1-x-y超过0.5时，耐氧化性下降而不理想。之所以设定0≤x(Cr的原子比)≤0.5，是由于虽然Cr可使耐氧化性提高，但当x超过0.5时，相对地使Al的量减少，耐氧化性下降而不理想。之所以设定0.4≤y(Al的原子比)≤0.7，是由于：当y低于0.4时，耐氧化性差而不理想；当y超过0.7时，向软质的六方晶格化合物转变，从而硬度下降，耐磨损性下降，结果也不理想。之所以设定0≤z(Si的原子比)≤0.15，是由于当z超过0.15时，硬度下降，从而耐磨损性下降而结果不理想。之所以设定0.5≤A(N的原子比)≤1，是由于当A低于0.5时硬度低，从而耐磨损性差而不理想。之所以设定C的原子比为0.5以下，是由于其超过0.5时，耐氧化性差而不理想。

在所述皮膜层A中的M为V时，由于V与W和Mo比较，形成低融点的氧化物，因此，在约600℃以下的使用温度下具有最优选的滑动特性。在所述皮膜层A中的M为V的情况下，当不含有B时(a＝0时)，由于V氧化物的润滑效果而使摩擦系数最低，滑动特性得到改善。这可推定为：由于V和B的化合物在热力学上是不稳定的，硬度也低，当不含有B时，这样的V和B的化合物是不能形成的。

将所述皮膜层B中的1-x-y(Ti的原子比)、x(Cr的原子比)、y(Al的原子比)、z(Si的原子比)、A(N的原子比)设定为：0.1≤1-x-y≤0.3、0.1≤x≤0.3、0.5≤y≤0.7、z＝0、A＝1时或0.1≤1-x-y≤0.3、0.1≤x≤0.3、0.5≤y≤0.65、0.01≤z≤0.1、A＝1时，硬度达到最高。其中，通过设定0.1≤1-x-y(Ti的原子比)，增加皮膜硬度，提高耐磨损性。

据此，本发明第2方面的硬质皮膜可定义为：在本发明第1方面的硬质皮膜中，皮膜层A中的M为V，并且a＝0，皮膜层B满足下式(1C)～(5C)或(1D)～(5D)。本发明第2方面的硬质皮膜，特别是耐磨损性优良，并且摩擦系数低，滑动性好。

0.1≤1-x-y≤0.3...................................式(1C)

0.1≤x≤0.3.......................................式(2C)

0.5≤y≤0.7.......................................式(3C)

z＝0..............................................式(4C)

A＝1..............................................式(5C)

0.1≤1-x-y≤0.3...................................式(1D)

0.1≤x≤0.3.......................................式(2D)

0.5≤y≤0.65......................................式(3D)

0.01≤z≤0.1......................................式(4D)

A＝1..............................................式(5D)

本发明的硬质皮膜是皮膜层A和皮膜层B层叠而成的层叠皮膜。该层叠皮膜整体为复合材料，兼具皮膜层A的特性和皮膜层B的特性，可发挥其复合效果，使层叠皮膜整体上具有优良的特性。该效果是基于皮膜层A和皮膜层B的层叠而产生的，即层叠效果。

在本发明的硬质皮膜中，就皮膜层A和皮膜层B的层叠数(皮膜层A的层数+皮膜层B的层数)来说，并无特别限定，但是，为了更有效地发挥上述层叠效果等，优选层叠数多一些。即，在硬质皮膜的膜厚(层叠皮膜的整体厚度)一定的条件下，对层叠数多的情况和少的情况进行比较，在层叠数极少的情况下(例如2层时)，即使从宏观上看，皮膜层A和皮膜层B也分别明显不均，在材质上作为硬质皮膜整体的均质性差，特性上的均质性低，层叠效果小；与此相对，在层叠数多的情况下，从微观上看，虽然皮膜层A和皮膜层B分别明显不均，但是，从宏观上看，皮膜层A和皮膜层B成为混杂在一起的状态，在材质上作为硬质皮膜整体的均质性高，特性上的均质性好，层叠效果佳。因此，优选层叠数多一些。另外，在层叠数极少的情况下(例如2层时)，硬质皮膜的膜厚(全厚)不能很大，与此相对，在层叠数多的情况下，硬质皮膜的膜厚可以很大，即使在所需要的膜厚很大的情况下，也容易确保规定膜厚，在这点上也优选层叠数多一些。由此看来，就层叠数来说，例如，优选设定为10以上，更优选设定20以上，再进一步优选设定N(从超过20的数中选择的数)。

在本发明中的硬质皮膜中，就硬质皮膜的膜厚(全厚)来说，并无特别限定，但优选膜厚0.1μm(100nm)以上，这是由于当膜厚低于0.1μm时，耐磨损性的作用效果不会充分地发挥，有可能产生耐磨损性不足的后果。另一方面，当膜厚超过20μm时，和增加膜厚相比较，耐磨损性及耐氧化性的提高效果小，并且，涂覆时间延长，效率降低，因此，优选设定20μm以下。

就皮膜层A和皮膜层B向基材(或在基材上形成基础皮膜)上层叠的顺序来说并无限定，可以从皮膜层A和皮膜层B中的任一个开始层叠，也可以在皮膜层A和皮膜层B的任一个中结束层叠。但是，在层叠数极少的情况下(例如2～3层时)，优选使摩擦系数比皮膜层B低的皮膜层A成为最上层。

如以高张力厚钢板的压力成形为代表，由于在模具的表面上成形时产生较大的表面压力，因而产生烧结，另外，还产生由于异物等的卷入引起的模具损伤。这种倾向在基材硬度低的钢系材料中尤为显著。本发明者发现，在本发明的硬质皮膜和基材的问题上，使下述的皮膜层C形成膜厚5μm(500nm)以上，由此，可抑制这种烧结和异物卷入所引起的模具损伤。根据该发现，本发明的硬质皮膜被覆材，在由钢构成的基材的表面上，形成膜厚5μm以上的下述皮膜层C，从而，形成本发明的硬质皮膜而构成(本发明第3方面)。本发明第3方面的硬质皮膜被覆材，与在钢基材的表面上形成本发明的硬质皮膜而构成的硬质皮膜被覆材(无底层的材料)相比，耐烧结性好，不易产生烧结，另外，也不易产生因异物卷入而引起的损伤，可适用于模具材和冶金工具材。

皮膜层C：

一种由(Cr_aM_1-a)(C_1-yN_y)构成的皮膜层，其满足下式(1E)～(2E)。

0.2≤a...........................................式(1E)

0≤y≤1..........................................式(2E)

其中，在上述(Cr_aM_1-a)(C_1-yN_y)中，M为Ti、Al、Nb、W、Mo、Si中的1种以上；在上式(1E)～(2E)中，a表示Cr的原子比，y表示N的原子比。

在此，之所以设定皮膜层C的膜厚为5μm(5000nm)以上，是因为在低于5μm时，不能实现耐烧结性的提高，而在5μm以上时，耐烧结性充分提高。在皮膜层C中，之所以设定0.2≤a(Cr的原子比)，是因为当a低于0.2时，不能提高钢基材上皮膜的密合性。即，为了提高钢基材上硬质皮膜的密合性，需要使皮膜层C中Cr的原子比含有0.2以上；而在Cr的原子比低于0.2时，则不能提高钢基材上皮膜的密合性。为了使该密合性达到更高水平，优选将a设定为0.5以上。

通过添加M(Ti、Al、Nb、W、Mo、Si中的1种以上)，使皮膜层C的硬度提高。尤其是Al、W、Ti、Mo使硬度提高的效果大，因此，从提高硬度方面来说，推荐添加Al、W、Ti、Mo中的1种以上。另一方面，模具材料一旦使用后发生部分损伤的情况下，会有使用电化学的方法溶解除膜进行再涂覆的情况。此时，如果皮膜中含有W及/或Mo，则皮膜的溶解速度加快，除膜效率提高。从这点来说，推荐添加W及/或Mo。

从提高耐磨损性的观点来看，皮膜层C上层的耐磨层即本发明的硬质皮膜(皮膜层A和皮膜层B的层叠皮膜)的厚度优选3μm以上，进一步优选5μm以上。皮膜层C的厚度和上层的耐磨层(皮膜层A和皮膜层B的层叠皮膜)的厚度合计优选为10μm以上。

下面，对本发明的实施例和比较例进行说明。另外，本发明并非限定于该实施例，在能适合本发明的主旨的范围内，也可加以适当变更进行实施，但这些均包含在本发明的技术范围内。

例A

在具有电弧蒸发源及溅射蒸发源的成膜装置中，使用含有M(W、V、Mo中的1种以上)或进一步含有B的靶、及含有Ti、Cr、Al、Si中的1种以上的靶，形成表1～2所示的组成、层叠数、膜厚的皮膜(层叠膜)。

此时，就基材来说，在皮膜的组成、硬度检查用的皮膜形成时使用镜面研磨过的超硬质合金基板，在高温下的滑动试验用的皮膜形成时，使用SKD11基板(硬度HRC60)。在形成任何皮膜的情况下，都是将基板导入成膜装置的腔内，将腔内抽真空(排气到1×10^-3Pa以下)后，将基材加热至约400℃，然后，利用Ar离子实施溅射清洗。之后，在利用电弧蒸发源进行成膜的情况下，使用

100mm的靶，设定电弧电流为150A，在全压力4Pa的N₂气氛或N₂+CH₄的混合气体中进行成膜。另外，在基材上进行皮膜层A和皮膜层B的层叠时，从皮膜层B开始层叠，在皮膜层A上结束层叠。即，皮膜层B在基材直接上方，皮膜层A为最上层。

在如此形成皮膜的试验中，进行皮膜的组成、硬度的调查，再进行高温下的滑动试验，对耐磨损性及摩擦系数进行考查。

此时，皮膜的组成利用EPMA进行测定。关于皮膜的硬度，利用显微维氏硬度计，通过在测定载荷0.25N、测定时间15秒的条件下进行测定来考查。高温下的滑动试验在下述的高温滑动试验条件下进行。

高温滑动试验条件：

装置：叶片联圆盘型滑动试验装置

叶片：SKD 61钢(HRC50)

圆盘：在SKD 11钢(HRC60)上形成皮膜

滑动速度：0.1m/秒

载荷：500N

滑动距离：500m

试验温度：500℃

上述试验的结果如表3～4所示。另外，在表1～2中，组成栏内的值是原子比的值，层叠数是层A的层数+层B的层数，总膜厚是层叠膜的全厚(下同)，由表1～2、表3～4可知，满足本发明第1方面必要条件的硬质皮膜即本发明第1方面例(No.7～12、14～24、26～28、30～32、35～37、39～43、45～46、48～50)，与不满足本发明第1方面必要条件的即比较例(No.1～5、6、13、25、29、33、34、38、44、47)进行比较，摩擦系数小而滑动性好，并且，膜比磨损量少而耐磨损性优良。

例B

利用与上述例A的情况同样的方法，形成表8所示的组成、层叠数、膜厚的皮膜(层叠膜)，用同样的方法进行同样的试验。该试验的结果如表9所示。由表8、表9可知，满足本发明第1方面必要条件的硬质皮膜即本发明第1方面例(No.2d～5d、8d～9d、11d)，与不满足本发明第1方面必要条件的(No.1d、6d、7d、10d)进行比较，摩擦系数小而滑动性好，并且，膜比磨损量少而耐磨损性优良。另外，该本发明第1方面例(No.2d～5d、8d～9d、11d)与上述例A中的比较例(表1～2、表3～4中的No.1～5、6、13、25、29、33、34、38、44、47)进行比较，摩擦系数小而滑动性好，并且，膜比磨损量少而耐磨损性优良。

例C

利用与上述例A的情况同样的方法，形成表5所示的组成、层叠数、膜厚的皮膜(层叠膜)，用同样的方法进行同样的试验。该试验的结果如表6所示。由表5、表6可知，满足本发明第2方面必要条件的硬质皮膜即本发明第2方面例(No.7a、8a、12a、15a～21a)，与本发明第2方面必要条件及本发明第1方面必要条件均不满足的(No.1a～4a、9a、10a)进行比较，摩擦系数小而滑动性好，并且，膜比磨损量少而耐磨损性优良；即使与仅满足本发明第1方面必要条件(不满足本发明第2方面必要条件)的(No.6a、11a、13a、14a)进行比较，也是摩擦系数小而滑动性好，并且，膜比磨损量少而耐磨损性优良。

例D

利用与上述例A的情况同样的方法，形成表7所示的组成、厚度的底层(皮膜层C)，进而形成表7所示的组成、层叠数的皮膜(层叠膜)。另外，在皮膜层A和皮膜层B进行层叠时，从皮膜层B开始层叠，在皮膜层A上结束层叠。

在如此形成皮膜的试验中，利用与上述例A的情况同样的方法，对皮膜的组成、硬度进行考查。另外，进行高温下的滑动试验，考查其耐烧结性。该高温下的滑动试验在下述的高温滑动试验条件下进行。

高温滑动试验条件：

装置：叶片联圆盘型滑动试验装置

叶片：SKD 61钢(HRC50)

圆盘：在SKD 11钢(HRC11)上形成皮膜

滑动速度：0.1m/秒

载荷：500N-1000N，以100N/100m的变化率倾斜式地增加载荷，考查从皮膜的损伤至烧结的载荷。

试验温度：500℃

上述试验的结果如表7所示。由表7可知，具有每项都满足本发明第1方面的必要条件的硬质皮膜(皮膜层A和皮膜层B的层叠膜)，该硬质皮膜的组成、膜厚、层叠数是相同的。在该硬质皮膜(层叠膜)的下方具有作为底层满足本发明第3方面的必要条件的膜厚5μm以上的皮膜层C的(No.3c～12c)，与没有底层的(No.1c)相比较，烧结载荷大故而耐烧结性好。在No.3c～12c的例中，对底层(皮膜层C)的组成相同的例进行比较可知，其膜厚越厚，烧结载荷越大从而耐烧结性越好。另外，No.2c的例具有满足本发明第3方面的皮膜层C的组成必要条件的底层，但该膜厚是3000nm(3μm)，不满足5μm以上，其烧结载荷与没有底层的(No.1c)为同一水平。

表1

SP：溅射*A、B层叠时B层在基材上，A层是最上层

AIP：电弧

表2

SP：溅射*A、B层叠时B层在基材上，A层是最上层

AIP：电弧

表3

No.	硬度Gpa	摩擦系数300m后	膜比磨损量×10E-10mm3/Nm
				6	31	0.45	11.00
7	33	0.35	6.00
				8	35	0.3	5.00
9	35	0.3	4.80
				10	33	0.3	5.00
11	33	0.4	7.00
				12	32	0.5	7.50
13	29	0.58	12.00
				14	32	0.3	5.50
15	32	0.3	6.00
				16	36	0.3	4.40
17	36	0.3	6.50
				18	35	0.3	7.30
19	34	0.34	5.60
				20	35	0.37	4.70
21	35	0.36	4.80
				22	36	0.3	5.00
23	33	0.27	4.50
				24	31	0.3	8.00
25	28	0.3	15.00
				4	25	0.35	15.00
5	29	0.6	10.00
				1	25	0.7	20.00
2	28	0.6	15.00
				3	20	0.6	12.00

表4

No.	硬度GPa	摩擦系数300m后	膜比磨损量×10E-10mm3/Nm
				26	35	0.38	4.40
27	35	0.4	4.20
				28	32	0.45	7.50
29	29	0.58	13.00
				30	33	0.34	4.50
31	35	0.37	5.20
				32	33	0.39	6.40
33	31	0.45	15.00
				34	28	0.4	17.00
35	31	0.42	7.50
				36	35	0.34	4.50
37	30	0.4	6.00
				38	27	0.45	13.00
39	36	0.37	4.10
				40	33	0.4	5.50
41	36	0.37	3.90
				42	34	0.37	3.70
43	33	0.4	6.50
				44	29	0.45	14.00
45	36	0.35	3.00
				46	33	0.33	5.00
47	27	0.32	11.00
				48	35	0.45	4.20
49	33	0.4	4.50
				50	33	0.47	5.10

表5

SP：溅射*A、B层叠时B层在基材上，A层是最上层

AIP：电弧

表6

No.	硬度Gpa	摩擦系数300m后	膜比磨损量×10E-10mm3/Nm
				6a	31	0.34	7.50
7a	35	0.37	5.20
				8a	33	0.39	4.50
9a	31	0.45	15.00
				10a	28	0.4	17.00
11a	31	0.34	5.50
				12a	35	0.34	4.00
13a	30	0.4	6.00
				14a	31	0.4	6.50
15a	34	0.42	4.00
				16a	36	0.37	2.50
17a	36	0.37	3.50
				18a	33	0.4	5.50
19a	36	0.37	2.70
				20a	34	0.37	3.70
21a	33	0.4	6.50
				4a	25	0.35	15.00
1a	25	0.7	20.00
				2a	28	0.6	15.00
3a	20	0.6	12.00

表7

表8

表9

No.	硬度GPa	摩擦系数300m后	膜比磨损量×10E-10mm3/Nm
				1d	29	0.4	11
2d	36	0.4	5.3
				3d	37	0.4	3
4d	35	0.4	4.3
				5d	34	0.45	6.7
6d	28	0.5	12.5
				7d	28	0.55	13
8d	33	0.37	5.6
				9d	34	0.35	6.1
10d	29	0.51	11
				11d	35	0.35	4.3

另外，在以上的例A～例D中，在皮膜层A和皮膜层B进行层叠时，都是从皮膜层B开始层叠，在皮膜层A结束层叠，皮膜层B在基材的直接上方(例C的情况是在基材上的底层直接上方)，皮膜层A为最上层；如取而代之，从皮膜层B开始层叠，在皮膜层B结束层叠，或从皮膜层A开始层叠，在皮膜层B结束层叠，或从皮膜层A开始层叠，在皮膜层A结束层叠，其中任一情况下均可得到与例A～例D同样的结果。

本发明的硬质皮膜，与现有的表面被覆层相比，耐磨损性好，同时，摩擦系数低而滑动性好，可适用作模具和装备工具等的硬质皮膜，对实现其耐久性的提高是有效的。

Claims (4)

1.一种硬质皮膜，其由下述的皮膜层A和皮膜层B层叠而成，所述皮膜层A和皮膜层B的合计层数在2层以上，其特征在于，所述皮膜层A的膜厚为5～100nm，并且，所述皮膜层B的膜厚为5～100nm，

皮膜层A：

是由M(B_aC_bN_1-a-b)构成的皮膜层，满足下式(1A)～(2A)，

0≤a≤0.3....................................式(1A)

0≤b≤0.5....................................式(2A)

其中，在上述M(B_aC_bN_1-a-b)中，M为W、V、Mo、Nb中的1种以上，在上式(1A)～(2A)中，a表示B的原子比，b表示C的原子比；

皮膜层B：

是由Ti_1-x-yCr_xAl_ySi_z(C_1-AN_A)构成的皮膜层，满足下式(1B)～(5B)，

0≤1-x-y≤0.5....................................式(1B)

0≤x≤0.5.........................................式(2B)

0.4≤y≤0.7.......................................式(3B)

0≤z≤0.15........................................式(4B)

0.5≤A≤1..........................................式(5B)

其中，在上式(1B)～(5B)中，x表示Cr的原子比，y表示Al的原子比，z表示Si的原子比，A表示N的原子比。

2.如权利要求1所述的硬质皮膜，其特征在于，所述皮膜层A中的M为V，并且a＝0，所述皮膜层B满足下式(1C)～(5C)或下式(1D)～(5D)，

0.1≤1-x-y≤0.3....................................式(1C)

0.1≤x≤0.3.......................................式(2C)

0.5≤y≤0.7.......................................式(3C)

z＝0................................................式(4C)

A＝1................................................式(5C)

0.1≤1-x-y≤0.3.....................................式(1D)

0.1≤x≤0.3..........................................式(2D)

0.5≤y≤0.65.......................................式(3D)

0.01≤z≤0.1.......................................式(4D)

A＝1................................................式(5D)。

3.一种硬质皮膜被覆材，其特征在于，其在由钢构成的基材表面上形成膜厚5μm以上的下述皮膜层C，并在皮膜层C上形成权利要求1所述的硬质皮膜而构成，

皮膜层C：

是由(Cr_aM_1-a)(C_1-yN_y)构成的皮膜层，满足下式(1E)～(2E)，

0.2≤a.............................................式(1E)

0≤y≤1.............................................式(2E)

其中，在上述(Cr_aM_1-a)(C_1-yN_y)中，M为Ti、Al、Nb、W、Mo、Si中的1种以上，在上式(1E)～(2E)中，a表示Cr的原子比，y表示N的原子比。

4.如权利要求3所述的硬质皮膜被覆材，其特征在于，所述皮膜层A中的M为V，并且a＝0，所述皮膜层B满足下式(1C)～(5C)或下式(1D)～(5D)，

0.1≤1-x-y≤0.3..........................................式(1C)

0.1≤x≤0.3.............................................式(2C)

0.5≤y≤0.7.............................................式(3C)

z＝0...................................................式(4C)

A＝1...................................................式(5C)

0.1≤1-x-y≤0.3.......................................式(1D)

0.1≤x≤0.3............................................式(2D)

0.5≤y≤0.65..........................................式(3D)

0.01≤z≤0.1..........................................式(4D)

A＝1...................................................式(5D)。