JP2017043813A - 硬質皮膜及び硬質皮膜被覆部材 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン系金属を被加工物とする治工具類における耐摩耗コーティングに適した硬質皮膜及びこれを備えた硬質皮膜被覆部材を提供する。【解決手段】硬質皮膜１は、基材３上に形成される硬質皮膜１である。硬質皮膜１は、第１の層１１を有している。第１の層１１は、組成式がＺｒ１−ａ−ｂＨｆａＭｇｂ（ＢｘＣｙＮ１−ｘ−ｙ）である。この組成式においてａ、ｂ、ｘ、ｙはＨｆ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃの各原子比であり、かつ、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３０、０＜１−ｘ−ｙの関係式が満たされる。【選択図】図２

Description

本発明は、硬質皮膜及びこれを備えた硬質皮膜被覆部材に関する。

従来、切削工具や金型等の治工具類において、寿命向上のために耐摩耗コーティングとして硬質皮膜を形成することが知られている。このような硬質皮膜の形成に関する技術が下記特許文献１及び２に開示されている。下記特許文献１には、ジルコニムやハフニウムを含む窒化物からなる硬質皮膜を化学気相蒸着法によりサーメット母材上に形成する技術が開示されている。下記特許文献２には、双晶構造を持つジルコニウム含有膜を工具表面に硬質皮膜として形成する技術が開示されている。

特開平５−２２２５５１号公報 特開２００３−３９２０７号公報

上記特許文献１及び２に開示された硬質皮膜は、切削工具の耐久性や耐摩耗性の向上に寄与する。しかし、これらの硬質皮膜は、純チタンやチタン合金などのチタン系金属を被削材とする切削工具の表面に形成されたときに耐摩耗性を十分に向上させることができず、耐摩耗コーティングとして十分に機能することができない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、チタン系金属を被加工物とする治工具類における耐摩耗コーティングに適した硬質皮膜及びこれを備えた硬質皮膜被覆部材を提供することである。

本発明の一局面に係る硬質皮膜は、基材上に形成される硬質皮膜であって、組成式がＺｒ_{１−ａ−ｂ}Ｈｆ_ａＭｇ_ｂ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）であり、前記組成式においてａ、ｂ、ｘ、ｙはＨｆ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃの各原子比であり、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３０及び０＜１−ｘ−ｙの関係式を満たす第１の層を有する。

本発明者は、チタン系金属を被加工物とする治工具類に用いられる優れた耐摩耗コーティング層を提供するため、工具表面上に形成される硬質皮膜の組成について鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、チタン（Ｔｉ）と固溶しない適量のマグネシウム（Ｍｇ）を硬質皮膜中に導入することにより、硬質皮膜と被加工物との凝着が抑制され、硬質皮膜の耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明に想到した。

上記硬質皮膜には、原子比ｂが０．０５以上となるようにＭｇが導入されている。これにより、硬質皮膜中のＭｇと被加工物中のＴｉとが固溶せず、硬質皮膜と被加工物との凝着を抑制することができる。その結果、当該凝着に起因した硬質皮膜の摩耗を抑制することができる。原子比ｂは、０．０８以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。

上記硬質皮膜には、原子比ｂが０．３０以下となるようにＭｇが導入されている。これにより、Ｍｇが過度に含まれることで皮膜が軟化し、耐摩耗性が低下することを抑制することができる。原子比ｂは、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。

上記硬質皮膜は、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含む。Ｚｒ及びＨｆは、Ｔｉと同じ周期表第４族の遷移金属元素であるが、Ｔｉに比べて熱力学的により安定な窒化物（ＺｒＮ、ＨｆＮ）、酸化物を生成する。ＴｉＮを含む硬質皮膜では、加工中に被加工物の表面に形成される活性な新生面においてＴｉＮが反応してしまう。これに対して、上記硬質皮膜では、ＺｒＮやＨｆＮが安定な化合物であるため、上記新生面における反応が抑制され、耐摩耗性の低下を抑制することができる。Ｚｒ及びＨｆの導入量は、上記Ｍｇの導入量より決定され、０．７０≦（Ｚｒ＋Ｈｆ）≦０．９５、となる。なお、Ｚｒ及びＨｆのいずれか一方が０であってもよいが、（Ｚｒ＋Ｈｆ）＞０となる。

本発明の他局面に係る硬質皮膜は、基材上に形成される硬質皮膜であって、組成式がＺｒ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｈｆ_ａＭｇ_ｂＭ_ｃ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）であり、前記組成式においてＭはＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙはＨｆ、Ｍｇ、Ｍ、Ｂ、Ｃの各原子比であり、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３０、０＜ｃ、０＜１−ｘ−ｙの関係式を満たし、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含む第１の層を有する。

本発明者は、チタン系金属を被加工物とする工具表面上に耐摩耗コーティングとして形成される硬質皮膜の耐摩耗性をより改善するため、硬質皮膜の組成についてさらに詳細な検討を行った。その結果、本発明者は、潤滑性を有する酸化物を生成する元素Ｍ（タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ））をさらに硬質皮膜中に導入することを見出し、本発明に想到した。

上記硬質皮膜には、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素Ｍが導入されている。これらの元素は、加工中に摩耗面に潤滑性を有する酸化物を生成するため、被加工物に対する硬質皮膜の耐凝着性を向上させることができる。その結果、当該凝着に起因した硬質皮膜の摩耗を抑制することができる。元素Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種の元素でもよいし、２種以上の元素でもよい。

上記硬質皮膜では、前記第１の層において、０＜ｃ≦０．５０の関係式が満たされてもよい。上記の通り、元素Ｍを導入することにより（原子比ｃを０＜ｃとすることにより）、潤滑性を有する酸化物が生成され、硬質皮膜の耐凝着性が向上する。この効果を十分に発揮させるため、０．１０≦ｃであることが好ましく、０．１５≦ｃであることがより好ましく、０．２０≦ｃであることがさらに好ましい。

一方、元素Ｍの原子比ｃが０．５０を超える場合には、安定な化合物であるＺｒＮ及びＨｆＮの量が相対的に減少し、皮膜の摩耗速度が速くなる。このため、原子比ｃは、ｃ≦０．５０であり、ｃ≦０．４０であることが好ましく、ｃ≦０．３０であることがより好ましい。

上記硬質皮膜は、組成式がＭ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）であり、前記組成式においてＭはＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素であり、ｘ、ｙはＢ、Ｃの各原子比であり、０＜１−ｘ−ｙの関係式を満たす第２の層をさらに有していてもよい。

Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶは、潤滑性を有する酸化物を生成する元素である。このため、これらの元素のうち一種以上である元素Ｍを含む第２の層を第１の層とは別に設けることにより、硬質皮膜の潤滑性をより向上させ、その結果硬質皮膜の耐凝着性をより向上させることができる。また第１及び第２の層の多層化により、皮膜の硬度をより向上させることができる。

元素Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種の元素でもよいし、２種以上の元素でもよい。Ｂの原子比ｘは０≦ｘ≦０．２０であり、０．０５≦ｘであることが好ましく、ｘ≦０．１５であることが好ましい。Ｃの原子比ｙは０≦ｙ≦０．３０であり、０．０３≦ｙであることが好ましく、ｙ≦０．２０であることが好ましく、ｙ≦０．１５であることがより好ましい。

上記硬質皮膜において、前記第２の層の厚みが前記第１の層の厚み以下であってもよい。

上記第２の層は、潤滑性を有する酸化物を生成する元素Ｍを含み、Ｚｒ及びＨｆを含まないため、第１の層に比べて強度が小さくクラックなどが生じやすい層である。このため、強度に劣る第２の層を第１の層よりも薄く形成することにより、第２の層による潤滑性能を発揮させつつ、硬質皮膜全体の強度低下を抑制することができる。

上記硬質皮膜において、前記第１の層の厚みが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ、前記第２の層の厚みが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

上記第１及び第２の層の各厚みが１ｎｍ未満である場合には、多層化による十分な硬度増加が得られず、また各層の機能を十分に発揮させることができないため、耐摩耗性が低下してしまう。このため、各層の厚みは、１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。

一方、各層の厚みが１５０ｎｍを超える場合にも皮膜の硬度が低下するため、耐摩耗性が低下してしまう。このため、各層の厚みは、１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

上記第１及び第２の層の各厚みは、上記範囲における任意の値であり、互いに異なる値であってもよいし、同じ値であってもよい。しかし、上記の通り、第２の層の厚みを第１の層の厚み以下とすることで、硬質皮膜の強度低下を抑制することができる。

上記硬質皮膜では、前記第１の層において、０≦ｘ≦０．２０の関係式が満たされてもよい。

Ｂの原子比ｘを０以上とすることにより、皮膜中においてＢとＮとが結合して固体潤滑剤である窒化ホウ素（ＢＮ）が形成される。その結果、皮膜の耐凝着性をより向上させることができる。この効果を十分に発揮させるため、原子比ｘは０．０５≦ｘであることが好ましい。

一方、Ｂの原子比ｘが０．２０を超える場合には、皮膜が非晶質化し、耐摩耗性が低下してしまう。このため、原子比ｘは、ｘ≦０．２０であり、ｘ≦０．１５であることが好ましい。

上記硬質皮膜では、前記第１の層において、０≦ｙ≦０．３０の関係式が満たされてもよい。

Ｃの原子比ｙを０以上とすることにより、金属窒化物に比べて摩擦係数がより低減された金属炭化物が皮膜中に形成されるため、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができる。原子比ｙは、０．０３≦ｙであることが好ましい。

一方、原子比ｙが０．３０を超える場合には、皮膜中の遊離炭素が増加し、皮膜の硬さが低下するため、耐摩耗性が低下する。このため、原子比ｙは、ｙ≦０．３０であり、ｙ≦０．２０であることが好ましく、ｙ≦０．１５であることがより好ましい。

本発明の他局面に係る硬質皮膜被覆部材は、切削工具の刃先部又は金型である基材と、前記基材上に形成された上記硬質皮膜と、を備えている。

上記硬質皮膜被覆部材では、チタン系金属の被加工物に対して優れた耐凝着性を有する上記硬質皮膜が基材上に形成されている。このため、チタン系金属の加工において硬質皮膜と被加工物との凝着を抑制し、耐摩耗性を向上させることができる。

本発明によれば、チタン系金属を被加工物とする治工具類における耐摩耗コーティングに適した硬質皮膜及びこれを備えた硬質皮膜被覆部材を提供することができる。

本発明の実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材を示す斜視図である。 本発明の実施形態１に係る硬質皮膜を示す模式図である。 上記硬質皮膜被覆部材を用いた切削加工の様子を示す模式図である。 上記硬質皮膜の成膜に用いられる成膜装置の構成を示す装置図である。 本発明の実施形態２に係る硬質皮膜を示す模式図である。 上記実施形態１の変形例に係る硬質皮膜を示す模式図である。 上記硬質皮膜の摩耗の様子を示す模式図である。 上記実施形態２の変形例に係る硬質皮膜を示す模式図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態につき詳細に説明する。

（実施形態１）
［硬質皮膜被覆部材］
まず、本発明の実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材１０について、図１及び図２を主に参照して説明する。図１は、硬質皮膜被覆部材１０の全体構造を示す斜視図である。図２は、硬質皮膜被覆部材１０の部分断面図である。

硬質皮膜被覆部材１０は、純チタンやチタン合金などのチタン系金属からなる被削材を切削加工するための切削工具の刃先部（インサート）であり、切削工具の柄部（シャンク）（図示しない）の先端部に取り付けて使用される。硬質皮膜被覆部材１０は、平面形状が四角形の基材３と、当該基材３の表面にコーティングされた硬質皮膜１と、を有している。

基材３は、超硬合金、金属炭化物を有する鉄基合金、サーメット又は高速度工具鋼などの材料からなる。基材３は、被削材に食い込んですくい上げる部分であるすくい面３１と、被削材との接触を避けるために逃がされた部分である逃げ面３２と、を有している。当該すくい面３１が逃げ面３２と繋がる部分が切れ刃３３となっている。

図３は、硬質皮膜被覆部材１０をインサートとして用いたときの被削材１００の切削加工の様子を示している。図３に示すように、切れ刃３３を被削材１００の表面に食い込ませるようにインサートを移動させることで被削材１００の表面が切削される。これにより生じた切り屑１０１は、すくい面３１上を通過する。インサートの切れ刃３３は、被削材１００との接触により負荷を受ける部分であり、温度上昇が大きくなる。このため、当該切れ刃３３においては、基材３上にコーティング層として形成された硬質皮膜１の摩耗が進行しやすくなる。

［硬質皮膜］
次に、本発明の実施形態１に係る硬質皮膜１について、図２を参照して説明する。硬質皮膜１は、耐摩耗コーティングとして基材３の表面上に形成されている。硬質皮膜１は、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）やスパッタリングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）法により基材３の表面上に形成されている。

硬質皮膜１は、基材３上に形成された第１の層１１からなる。第１の層１１は、耐摩耗コーティングとして有効に機能するために、０．５μｍ以上の厚みＴ１を有している。また、厚みが大きくなり過ぎて切削中に膜の欠損や剥離が生じることを抑制するために、第１の層１１の厚みＴ１は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。しかし、第１の層１１の厚みＴ１は、上記範囲に限定されるものではない。なお、上記硬質皮膜１は、第１の層１１のみからなる単層皮膜であるため、第１の層１１の厚みＴ１は硬質皮膜１全体の厚みと同じである。

第１の層１１は、その組成式がＺｒ_{１−ａ−ｂ}Ｈｆ_ａＭｇ_ｂ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）である。この組成式において、ａはＨｆの原子比であり、ｂはＭｇの原子比であり、ｘはホウ素（Ｂ）の原子比であり、ｙは炭素（Ｃ）の原子比である。Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇの原子比の合計、及びＢ、Ｃ及び窒素（Ｎ）の原子比の合計はそれぞれ１となっている。このため、Ｚｒの原子比は１−ａ−ｂとなり、Ｎの原子比は１−ｘ−ｙ（＞０）となる。以下、各元素の導入量の範囲及び導入による効果について説明する。

Ｍｇは、原子比ｂが０．０５以上となるように導入されている（０．０５≦ｂ）。Ｍｇは、Ｔｉと固溶しない金属である。このため、図３に示したように、チタン系金属からなる被削材１００を上記硬質皮膜被覆部材１０により切削加工する場合において、硬質皮膜１と被削材１００との凝着を抑制することができる。その結果、当該凝着に起因した硬質皮膜１の摩耗を抑制することができる。このように、硬質皮膜１の被削材１００に対する耐凝着性を向上させる観点から、Ｍｇの原子比ｂは０．０８以上であることがより好ましく（０．０８≦ｂ）、０．１０以上であることがさらに好ましい（０．１０≦ｂ）。

Ｍｇは、原子比ｂが０．３０以下となるように導入されている（ｂ≦０．３０）。これにより、Ｍｇが過度に含まれることで皮膜が軟化し、耐摩耗性が低下することを抑制することができる。このように、皮膜の軟化を効果的に抑制する観点から、Ｍｇの原子比ｂは０．２５以下であることがより好ましく（ｂ≦０．２５）、０．２０以下であることがさらに好ましい（ｂ≦０．２０）。

上記硬質皮膜１は、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含み、かつＮを含む。Ｚｒ及びＨｆは、Ｔｉと同じ周期表第４族の遷移金属元素であり、Ｔｉに比べて熱力学的により安定な窒化物（ＺｒＮ、ＨｆＮ）及び酸化物（ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２）を生成する。具体的には、ＺｒＮ及びＨｆＮは、ＴｉＮに比べて標準生成自由エネルギーが小さく、ＴｉＮに比べてより反応性の低い化合物となっている。このため、図３に示したように、チタン系金属からなる被削材１００を上記硬質皮膜被覆部材１０により切削加工する場合において、被削材１００の表面に露出した活性な新生面において硬質皮膜１中のＺｒＮやＨｆＮが反応することが抑制され、当該硬質皮膜１の摩耗を抑制することができる。

Ｈｆの原子比ａは、０以上０．９５以下となっている（０≦ａ≦０．９５）。Ｚｒ及びＨｆの合計の原子比（（１−ａ−ｂ）＋ａ））は、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇの合計の原子比（１）とＭｇの原子比（０．０５≦ｂ≦０．３０）とを考慮して、０．７０以上０．９５以下となる。Ｚｒ及びＨｆのいずれか一方の原子比が０であってもよいし、両方の原子比が０でなくてもよい。つまり、Ｚｒ及びＨｆのうちＺｒのみが硬質皮膜１に含まれてもよいし、Ｈｆのみが硬質皮膜１に含まれてもよいし、Ｚｒ及びＨｆの両方が硬質皮膜１に含まれてもよい。

Ｂは、原子比ｘが０以上、好ましくは０．０５以上となるように導入されている。これにより、皮膜中においてＢとＮとが結合して固体潤滑剤である窒化ホウ素（ＢＮ）が形成される。その結果、硬質皮膜１の被削材１００に対する耐凝着性がさらに向上し、耐摩耗性がさらに向上する。一方、Ｂが過度に導入されないようにするため、原子比ｘは０．２０以下となっている（ｘ≦０．２０）。これにより、Ｂが過度に含まれることにより皮膜が非晶質化し、耐摩耗性が低下することを抑制することができる。このように、皮膜の非晶質化を効果的に抑制する観点から、Ｂの原子比ｘは０．１５以下であることがより好ましい（ｘ≦０．１５）。また、Ｂは、硬質皮膜１において必須の元素ではなく、導入されなくてもよい（ｘ＝０）。

Ｃは、原子比ｙが０以上、好ましくは０．０３以上となるように導入されている。これにより、金属窒化物に比べて摩擦係数がより小さい金属炭化物が皮膜中に形成されるため、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができる。一方、Ｃの導入量が過度にならないようにするため、原子比ｙは０．３０以下となっている（ｙ≦０．３０）。これにより、皮膜中において遊離炭素が増加することで硬さが低下し、耐摩耗性が低下することを抑制することができる。このように、遊離炭素の増加による硬度低下を効果的に抑制する観点から、Ｃの原子比ｙは０．２０以下であることがより好ましく（ｙ≦０．２０）、０．１５以下であることがさらに好ましい（ｙ≦０．１５）。なお、Ｃも、Ｂと同様に硬質皮膜１において必須の元素ではなく、導入されなくてもよい（ｙ＝０）。

［硬質皮膜の成膜方法］
次に、基材３上に硬質皮膜１を成膜する手順について、図４を参照して説明する。図４は、硬質皮膜１の成膜に用いられる成膜装置４の装置構成を示している。まず、成膜装置４の構成について、図４を参照して説明する。

成膜装置４は、チャンバー１１と、複数（２つ）のアーク電源１２及びスパッタ電源１３と、基材ステージ１４と、バイアス電源１５と、ヒータ１６と、放電用直流電源１７と、フィラメント加熱用交流電源１８と、を有している。チャンバー１１には、当該チャンバー１１内を真空排気するためのガス排気口１１Ａと、当該チャンバー１１内に成膜ガス及び希ガスを供給するためのガス供給口１１Ｂと、が設けられている。アーク電源１２には、ターゲットが配置されるアーク蒸発源１２Ａが接続されている。スパッタ電源１３には、ターゲットが配置されるスパッタ蒸発源１３Ａが接続されている。基材ステージ１４は、回転可能に構成され、成膜対象である基材３を支持するための支持面を有する。バイアス電源１５は、基材ステージ１４を通して基材３に負バイアスを印加する。ヒータ１６は、チャンバー１１内において複数（４つ）配置され、基材３の加熱に用いられる。

次に、基材３上への硬質皮膜１の成膜手順について説明する。まず、基材３が準備される。次に、基材３がエタノールなどの洗浄液中において洗浄される。その後、図４に示すように、洗浄後の基材３がチャンバー１１内の基材ステージ１４上にセットされる。一方、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇが所定の比率で混合された成膜用ターゲットがアーク蒸発源１２Ａにセットされる。

次に、ガス排気口１１Ａから排気することによりチャンバー１１内が所定の圧力にまで減圧され、真空状態とされる。次に、ガス供給口１１ＢからＡｒガスがチャンバー１１内に導入され、またヒータ１６により基材３が所定の温度にまで加熱される。そして、基材３の表面がＡｒイオンにより所定時間エッチングされる。これにより、基材３の表面に形成された酸化皮膜等が除去され、基材３に対する硬質皮膜１の密着性が向上する。

次に、ガス供給口１１Ｂから窒素ガス、窒素ガスとメタンガスとの混合ガス、窒素ガスとフッ化ホウ素ガスとの混合ガス、又は窒素ガスとメタンガスとフッ化ホウ素との混合ガスがチャンバー１１内に導入される。そして、所定のアーク電流を流すことによりアーク蒸発源１２Ａにセットされたターゲットを蒸発させると共に、基材ステージ１４を所定の回転速度で回転させる。これにより、蒸発したターゲットが基材３の表面上に付着し、硬質皮膜１が成膜される。成膜時において、基材３には、バイアス電源１５から所定の負バイアスが印加される。硬質皮膜１の成膜速度は、アーク電流の条件や基板ステージ１４の回転速度の条件により調整され、硬質皮膜１の膜厚が所望の値に達するように成膜時間が調整される。なお、Ｂを含む硬質皮膜１を成膜する場合において、上述のようにフッ化ホウ素がホウ素源として用いられてもよいがこれに限定されず、Ｂを含む成膜用ターゲットが用いられてもよい。

そして、硬質皮膜１の膜厚が所望の値に達した後、アーク電流の供給及び基材ステージ１４の回転が停止される。その後、チャンバー１１内が大気開放され、成膜後の基材３がチャンバー１１の外に取り出される。以上のような手順により、基材３上への硬質皮膜１の成膜が行われる。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２に係る硬質皮膜被覆部材２０及び硬質皮膜２について、図５を参照して説明する。実施形態２に係る硬質皮膜被覆部材２０は、上記実施形態１と同様に、切削工具の刃先部であって、超硬合金等からなる基材３と、基材３上に形成された硬質皮膜２と、を有している。また硬質皮膜２は、上記実施形態１と同様に、成膜装置４（図４）を用いて蒸発させたターゲットを基材３上に堆積させることにより形成される。しかし、実施形態２に係る硬質皮膜２は、以下に説明するように、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇに加えて、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）などの潤滑性の酸化物を生成する金属元素（Ｍ）をさらに含む点で、上記実施形態１の硬質皮膜１とは組成が異なっている。

硬質皮膜２は、基材３上に形成された第１の層２１からなる。第１の層２１は、上記実施形態１における第１の層１１と同じ厚みＴ１を有する。第１の層２１は、その組成式がＺｒ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｈｆ_ａＭｇ_ｂＭ_ｃ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）である。この組成式において、「Ｍ」は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素である。ａはＨｆの原子比であり、ｂはＭｇの原子比であり、ｃはＭの原子比であり、ｘはＢの原子比であり、ｙはＣの原子比である。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ及びＭの原子比の合計、及びＢ、Ｃ及びＮの原子比の合計は、それぞれ１となっている。このため、Ｚｒの原子比は１−ａ−ｂ−ｃとなり、Ｎの原子比は１−ｘ−ｙ（＞０）となる。元素Ｍは、硬質皮膜２中において均一に固溶されている。

Ｈｆ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃの各原子比ａ、ｂ、ｘ、ｙは、上記実施形態１の場合と同じ範囲に調整されており（０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３０、０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）、これらの元素の導入による効果も上記実施形態１で説明した通りである。また上記実施形態１の場合と同様に、第１の層２１は、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含み、かつＮを含む。以下、元素「Ｍ」の導入量の範囲及びその効果について説明する。

Ｍ（Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ）は、原子比ｃが０を超えるように導入されている（０＜ｃ）。Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖは、潤滑性を有する酸化物を生成する元素である。このため、上記硬質皮膜被覆部材２０を用いて被削材１００を切削加工する場合には、硬質皮膜２の摩耗面において潤滑性を有する上記酸化物が生成される。これにより、硬質皮膜２と被削材１００との凝着が抑制され、当該硬質皮膜２の摩耗がさらに抑制される。このように、硬質皮膜２の潤滑性を上げて耐凝着性を向上させるため、原子比ｃは０．１０以上であることが好ましく（０．１０≦ｃ）、０．１５以上であることがより好ましく（０．１５≦ｃ）、０．２０以上であることがさらに好ましい（０．２０≦ｃ）。

またＭは、原子比ｃが０．５０以下となるように導入されている（ｃ≦０．５）。Ｍが過度に含まれると、安定な化合物であるＺｒＮ及びＨｆＮの量が相対的に減少して皮膜の摩耗速度が速くなるのに対し、原子比ｃを０．５０以下にすることでこれを抑制することができる。このように、安定な窒化物（ＺｒＮ、ＨｆＮ）の量を確保して摩耗速度が過剰になることを抑制する観点から、原子比ｃは、０．４０以下であることが好ましく（ｃ≦０．４０）、０．３０以下であることがより好ましい（ｃ≦０．３０）。

Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶのうち一種の元素であってもよいし、２種以上の元素であってもよい。またＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶは、それぞれ酸化物の融点が異なる。このため、Ｍの種類は、切削時に切削工具が受ける負荷及び温度上昇を考慮して選択されることが好ましい。具体的には、Ｖの酸化物は、Ｗ、Ｍｏ及びＮｂの酸化物に比べて融点が低いため、切削時に切削工具が受ける負荷が小さく、かつ刃先温度の上昇が小さい場合には、Ｖを含む硬質皮膜２が用いられてもよい。一方、切削時に切削工具が受ける負荷が大きく、かつ刃先温度の上昇が大きい場合には、酸化物の融点が高いＷ、Ｍｏ、Ｎｂを含む硬質皮膜２が用いられてもよい。特に、チタン系金属からなる被削材１００の切削加工においては、刃先温度の上昇が大きいため、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂを含む硬質皮膜２を用いることが好ましい。

（変形例）
［実施形態１の変形例］
次に、上記実施形態１の変形例に係る硬質皮膜被覆部材１０Ａ及び硬質皮膜１Ａについて、図６を参照して説明する。硬質皮膜被覆部材１０Ａは、上記実施形態１と同様に、基材３上に硬質皮膜１Ａが形成された構造を有する。この変形例に係る硬質皮膜１Ａは、第１の層１１に加えて第２の層１２をさらに有し、図６に示すように第１及び第２の層１１，１２が交互に積層された積層型硬質皮膜である。このような交互積層構造により、皮膜の硬さをより向上させることができる。

第２の層１２は、その組成式がＭ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）である。この組成式において、ｘはＢの原子比であり、ｙはＣの原子比である。またＢ、Ｃ及びＮの原子比の合計は１であるため、Ｎの原子比は１−ｘ−ｙ（＞０）となる。

第２の層１２は、Ｂ、Ｃの各原子比ｘ、ｙが第１の層１１と同じ範囲に調整されており（０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）、かつＮを含む。「Ｍ」は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素である。つまり、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶのうち一種の元素であってもよいし、二種以上の元素であってもよい。このように、潤滑性を有する酸化物を生成するＭを含む第２の層１２をさらに有することにより皮膜の耐凝着性がより向上し、また第１及び第２の層１１，１２の多層化により単層皮膜の場合に比べて皮膜の硬度がより向上する。

第２の層１２の厚みＴ２は、第１の層１１の厚みＴ１と異なっており、具体的には第１の層１１の厚みＴ１以下となっている。第２の層１２は、潤滑性を有する酸化物を生成する元素Ｍを含み、Ｚｒ及びＨｆを含まないため、第１の層１１に比べて強度が小さくクラックなどが生じやすい層である。このため、強度に劣る第２の層１２を第１の層１１よりも薄く形成することにより、第２の層１２による潤滑性能を発揮させつつ、硬質皮膜１Ａ全体の強度低下を抑制することができる。

図７は、切れ刃３３（図３）における切削加工中の硬質皮膜１Ａの摩耗の様子を示している。図７に示すように、切削加工中において硬質皮膜１Ａは斜め方向に摩耗されるため、第１及び第２の層１１，１２の積層断面１３が露出する。これにより、第２の層１２においてＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖの酸化が進行し易くなる。このため、第２の層１２の厚みＴ２が大き過ぎると、酸化により脆くなった第２の層１２においてクラックが発生し、硬質皮膜１Ａ全体の強度が低下してしまう。これを防止するため、第２の層１２の厚みＴ２は、第１の層１１の厚みＴ１以下となっている。

第１及び第２の層１１，１２の厚みＴ１，Ｔ２は、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。第１及び第２の層１１，１２の厚みＴ１，Ｔ２が１ｎｍ未満である場合には、多層化による十分な硬度増加が得られず、また各層の機能を十分に発揮させることができないため、耐摩耗性が低下してしまう。このため、第１及び第２の層１１，１２の厚みＴ１，Ｔ２は、１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また第１及び第２の層１１，１２の厚みＴ１，Ｔ２が１５０ｎｍを超える場合にも皮膜の硬度が低下するため、同様に耐摩耗性が低下してしまう。このため、上記第１及び第２の層１１，１２の厚みＴ１，Ｔ２は、１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

図６に示すように第１の層１１が基材３に接触するように形成されてもよいし、また第２の層１２が基材３に接触するように形成されてもよい。また硬質皮膜１Ａの最表面（基材３と反対側の表面）には、基材３に接触する層と同じ層（図６では第１の層１１）が形成されてもよいし、基材３に接触する層と異なる層が形成されてもよい。

また硬質皮膜１Ａは、上記態様だけでなく、目的に応じて様々な積層構造を採用することができる。例えば、硬質皮膜１Ａは、第１及び第２の層１１，１２からなる多層構造に限定されず、第１及び第２の層１１，１２と異なる組成を有する第３の層をさらに有し、第１〜第３の層からなる多層構造を有していてもよい。

硬質皮膜１Ａ全体の厚みＴは、上記実施形態１における第１の層１１の厚みＴ１と同様に、０．５μｍ以上であり、かつ１０μｍ以下に調整されている。硬質皮膜１Ａにおける第１及び第２の層１１，１２の積層回数は、各層の厚みを考慮し、硬質皮膜１Ａ全体の厚みＴが上記範囲となるように設計される。ここで、「積層回数」は、一つの第１の層１１と一つの第２の層１２とを積層したときに１回と数えられる。また積層状態において第１及び第２の層１１，１２の各機能を最大限に発揮させるため、積層回数は２回以上であることが好ましい。つまり、第１及び第２の層１１，１２の各厚みを薄くして積層回数を増やすことが好ましい。

次に、基材３上に硬質皮膜１Ａを成膜する手順について、図４を参照して説明する。硬質皮膜１Ａは、基本的には上記実施形態１と同様の手順により成膜されるが、第１及び第２の層１１，１２が交互積層される点が異なっている。

まず、基材３が洗浄され、洗浄後の基材３が基材ステージ１４上にセットされる。また、アーク蒸発源１２ＡにＺｒなどの下地層用ターゲットがセットされる。また、アーク蒸発源１２Ａ及びスパッタ蒸発源１３Ａの一方にＺｒ、Ｈｆ、Ｍｇが所定の比率で混合された第１のターゲットがセットされ、他方にＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの単体又はこれらが所定の比率で混合された第２のターゲットがセットされる。

次に、チャンバー１１内が所定の圧力に減圧され、その後、Ａｒガスがチャンバー１１内に供給される。また、ヒータ１６により基材３が所定の温度にまで加熱される。そして、基材３の表面に対してＡｒイオンにより所定時間エッチング処理が行われる。

次に、窒素ガス、メタンガス、フッ化ホウ素などの成膜ガスが所定の圧力になるまでチャンバー１１内に導入される。そして、所定のアーク電流の条件で下地層用ターゲットを蒸発させると共に、基材ステージ１４を回転させる。これにより、基材３上に所定の厚みの下地層（ＺｒＮ）が成膜される。この下地層は、基材３と第１及び第２の層１１，１２の積層膜との密着性を向上させるために成膜される。

次に、基材３の温度とガス圧力が保持された状態で、アーク蒸発源１２Ａ及びスパッタ蒸発源１３Ａを同時放電させて第１及び第２のターゲットを蒸発させると共に、基材ステージ１４を回転させる。これにより、基材３は、第１及び第２のターゲットがセットされたアーク蒸発源１２Ａ及びスパッタ蒸発源１３Ａを交互に通過し、基材３上に第１及び第２の層１１，１２が交互積層される。このような手順により、基材３上に硬質皮膜１Ａが形成される。

［実施形態２の変形例］
次に、上記実施形態２の変形例に係る硬質皮膜被覆部材２０Ａ及び硬質皮膜２Ａについて、図８を参照して説明する。硬質皮膜被覆部材２０Ａは、上記実施形態２と同様に、基材３上に硬質皮膜２Ａが形成された構造を有する。この変形例に係る硬質皮膜２Ａは、第１の層２１に加えて第２の層２２をさらに有し、図８に示すように第１及び第２の層２１，２２が交互に積層された積層型硬質皮膜である。つまり、硬質皮膜２Ａは、上記実施形態１の変形例と同様に、第１の層２１と第２の層２２との交互積層膜であり、第１の層２１の組成以外において基本的に上記実施形態１の変形例（図６）と同様の構成を有し、同様に成膜される。

第２の層２２は、上記実施形態１の変形例と同様に、その組成式がＭ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）である。この組成式において、ｘはＢの原子比であり、ｙはＣの原子比である。またＢ、Ｃ及びＮの原子比の合計は１であるため、Ｎの原子比は１−ｘ−ｙ（＞０）となる。

第２の層２２は、Ｂ、Ｃの各原子比ｘ、ｙが第１の層２１と同じ範囲に調整されており（０≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）、かつＮを含む。Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素であり、当該群より選択される一種の元素であってもよいし、二種以上の元素であってもよい。このように、潤滑性を有する酸化物を生成するＭを含み、かつＺｒ及びＨｆを含まない第２の層２２をさらに有することにより皮膜の耐凝着性がさらに向上し、また第１及び第２の層２１，２２の多層化により単層皮膜の場合に比べて皮膜の硬度がより向上する。

第２の層２２の厚みは、上記実施形態１の変形例と同様に、第１の層２１の厚み以下となっている。また第１及び第２の層２１，２２の厚みは、上記実施形態１の変形例と同様に、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲となっている。

上記実施形態１，２及びこれらの変形例では、硬質皮膜被覆部材の基材が切削工具の刃先部（インサート）である場合について説明したがこれに限定されず、プレス用金型、鍛造用金型、成形用金型などの他の治工具類であってもよい。

（実施例）
硬質皮膜の耐摩耗性について本発明の効果を確認するため、以下の実験を行った。

［実施例１］
はじめに、下記表１に示すＮｏ．１の組成を有する硬質皮膜を以下の手順で作製した。まず、切削工具及び断面評価用の鏡面の超硬試験片（１３ｍｍ平方、厚み５ｍｍ）をエタノール中にて超音波洗浄し、成膜装置４内にセットした。また、Ｎｏ．１の組成に調整された成膜用のターゲットをアーク蒸発源１２Ａにセットした。

次に、チャンバー１１内を５×１０^−３Ｐａにまで真空排気した。次に、チャンバー１１内にＡｒガスを導入し、ヒータ１６により基材３を５００℃まで加熱した後、基材３の表面をＡｒイオンにより２分間エッチングした。

その後、チャンバー１１内の圧力が４Ｐａになるまで、窒素ガスを導入した。そして、アーク電流１５０Ａで運転すると共に基材３を回転速度５ｒｐｍで回転させることにより、基材３上に硬質皮膜を成膜した。成膜時には、バイアス電源１５から基材３に対して−３０Ｖのバイアスを印加した。また硬質皮膜全体の厚みが３μｍとなるように成膜時間を調整した。

またＮｏ．１と同様に、Ｎｏ．２〜３６の組成を有する硬質皮膜も同様の手順により作製した。成膜用のターゲットとしては、Ｃ、Ｎ以外の元素であるＺｒ、Ｈｆ、Ｍｇを含み、一部の実施例ではさらにＭ、Ｂを含むものを用いた。また比較例として、ＴｉＡｌＮのターゲットも準備した。成膜ガスとしては、窒素ガス又は窒素ガスとメタンガスとの混合ガスを用いた。なお、表１のＮｏ．３１〜３４におけるＭの原子比は、複数種の元素の原子比の合計値である。

切削工具としては、インサートを用いた。被削材としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを用いた。硬質皮膜を成膜したインサートを用いて以下の条件で切削試験を行い、摩耗量の評価を行った。

摩耗量の評価は、摩耗幅の測定を１０００ｍで実施することにより行った。摩耗幅の測定は、逃げ面と対物レンズとが平行になるようにインサートを設置し、光学顕微鏡で撮影し（倍率：３００倍）、１視野において５箇所で測定を行い、その平均値（μｍ）を算出することにより行った。

＜切削条件＞
被削材：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ
工具：ＣＮＭＧ４３２、材質Ｋ３１３
切削速度：４５ｍ／分
送り：０．１５ｍｍ／ＲＥＶ
深さ切り込み：２．０ｍｍ
潤滑：湿式（エマルジョン）

以下、上記実験結果について、表１を参照して説明する。まず、Ｎｏ．１〜１２及びＮｏ．３６の実験結果について説明する。Ｎｏ．１では、Ｍｇが含まれていないため、硬質皮膜と被削材との凝着が大きくなり、摩耗幅が大きくなった（１８０μｍ）。一方、Ｎｏ．１２では、Ｍｇが過度に含まれているため、皮膜が軟化し、摩耗幅が大きくなった（２３０μｍ）。またＮｏ．３６では、ＴｉＡｌＮからなる硬質皮膜を用いており、硬質皮膜と被削材との凝着により摩耗幅が大きくなった（２００μｍ）。これに対して、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１では、Ｍｇの原子比が０．０５〜０．３０の範囲に調整されており、Ｎｏ．１、１２及び３６の結果に比べて耐摩耗性が大幅に改善された。

次に、Ｎｏ．１３〜２１の実験結果について説明する。Ｎｏ．１３〜２１では、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇの原子比を固定し、Ｃ、Ｂ、Ｎの原子比を変化させた。Ｎｏ．１３〜１５（Ｂ原子比：０〜０．２）では、Ｎｏ．１６（Ｂ原子比：０．３）に比べて、摩耗幅が小さくなった。これは、Ｎｏ．１６ではＢが過度に含まれるため、皮膜の硬度が低下し、耐摩耗性が低下したためである。一方、Ｎｏ．１７、１８（Ｃ原子比：０〜０．３）では、Ｎｏ．１９（Ｃ原子比：０．４）に比べて、摩耗幅が小さくなった。これは、Ｎｏ．１９ではＣが過度に含まれるため、皮膜が軟化し、耐摩耗性が低下したためである。

次に、Ｎｏ．２２〜３５の実験結果について説明する。Ｎｏ．２２〜２７では、元素ＭとしてＮｂを使用し、Ｎｂの原子比を変化させた。Ｎｏ．２８〜３０では、元素ＭとしてＮｂ以外の元素を使用した。Ｎｏ．３１〜３４では、元素Ｍとして２種以上の元素を組み合わせた。Ｎｏ．３５では、Ｂを包含させた。Ｎｏ．２７では、Ｎｂが過度に含まれているため（Ｍ原子比：０．６）、ＺｒＮ及びＨｆＮの量が減少し、皮膜の熱的安定性が失われ、Ｎｏ．２２〜２６（Ｍ原子比：０〜０．５０）に比べて摩耗幅が増加した。また、Ｎｏ．１０とＮｏ．２２〜Ｎｏ．２６との比較から明らかなように、硬質皮膜中に元素Ｍをさらに導入することにより、耐摩耗性が改善された。

［実施例２］
はじめに、下記表２に示すＮｏ．１の組成を有する硬質皮膜を以下の手順で作製した。まず、切削工具及び断面評価用の鏡面の超硬試験片（１３ｍｍ平方、厚み５ｍｍ）をエタノール中にて超音波洗浄し、成膜装置４内にセットした。また、アーク蒸発源１２ＡにＺｒを下地層用ターゲットとしてセットした。また、アーク蒸発源１２Ａ及びスパッタ蒸発源１３Ａの一方にＮｏ．１の第１の層の組成を有する第１のターゲットをセットし、他方にＮｏ．１の第２の層の組成を有する第２のターゲットをセットした。

次に、チャンバー１１内を５×１０^−３Ｐａにまで真空排気した。次に、チャンバー１１内にＡｒガスを導入し、ヒータ１６により基材３を５００℃まで加熱した後、基材３の表面をＡｒイオンにより２分間エッチングした。

その後、チャンバー１１内の圧力が４Ｐａになるまで窒素ガスを導入した。そして、ＡＩＰによりアーク電流１５０Ａで運転すると共に基材ステージ１４を回転させることにより、基材３上に下地層としてＺｒＮ層（１００ｎｍ）を成膜した。

次に、基材３の温度とガス圧力を保持した状態で、アーク蒸発源１２Ａ及びスパッタ蒸発源１３Ａを同時放電させて第１のターゲット及び第２のターゲットを蒸発させると共に、基材ステージ１４を回転させた。これにより、基材３上において第１及び第２の層が交互積層された硬質皮膜を成膜した（厚み３μｍ）。成膜ガスとしては、窒素ガス又は窒素ガスとメタンガスとの混合ガスを使用し、基材３の回転速度は５ｒｐｍとし、成膜時に基材３に印加するバイアスは−３０Ｖとした。

またＮｏ．１と同様に、Ｎｏ．２〜２６の組成を有する硬質皮膜も同様の手順により作製した。第１のターゲットとしては、Ｃ，Ｎ以外の元素であるＺｒ、Ｈｆ、Ｍｇを含み、一部の実施例ではさらにＢを含むものを用いた。第２のターゲットとしては、Ｍを含み、一部の実施例ではさらにＢを含むものを用いた。

切削工具としては、インサートを用いた。被削材としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを用いた。硬質皮膜を成膜したインサートを用いて以下の条件で切削試験を行い、摩耗量の評価を行った。

摩耗量の評価は、摩耗幅の測定を１０００ｍで実施することにより行った。摩耗幅の測定は、逃げ面と対物レンズとが平行になるようにインサートを設置し、光学顕微鏡で撮影し（倍率：３００倍）、１視野において５箇所で測定を行い、その平均値（μｍ）を算出することにより行った。

＜切削条件＞
被削材：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ
工具：ＣＮＭＧ４３２、材質Ｋ３１３
切削速度：４５ｍ／分
送り：０．１５ｍｍ／ＲＥＶ
深さ切り込み：２．０ｍｍ
潤滑：湿式（エマルジョン）

以下、上記実験結果について、表２を参照して説明する。Ｎｏ．１〜１０では、Ｚｒ_０．８０Ｈｆ_０．１０Ｍｇ_０．１０Ｎを第１の層とし、ＮｂＮを第２の層として交互積層し、各層の膜厚を変化させた。Ｎｏ．１１，１２では、第２の層におけるＢ、Ｃの原子比を変化させた。Ｎｏ．１３〜１６では、第１の層と第２の層を互いに異なる膜厚とした。Ｎｏ．１７〜２３では、第２の層において元素ＭとしてＮｂ以外の元素を含有させ、また２種以上の元素を含有させた。Ｎｏ．２４〜２６では、第１の層においてＢ、Ｃ、Ｎの原子比を変化させた。

Ｎｏ．２〜７（膜厚：２〜５０ｎｍ）では、積層皮膜における各層の性能が十分に発揮され、かつ硬度の低下が小さいため、Ｎｏ．１及びＮｏ．８〜１０よりも摩耗量が改善された。またＮｏ．６とＮｏ．１４〜１６との対比により、第２の層の厚みを第１の層の厚み以下とすることにより、摩耗量がさらに改善された。

今回開示された実施形態及びその変形例並びに実施例は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと解されるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

１，１Ａ，２，２Ａ 硬質皮膜、３ 基材、１０、１０Ａ，２０，２０Ａ 硬質皮膜被覆部材、１１，２１ 第１の層、１２，２２ 第２の層、Ｔ，Ｔ１，Ｔ２ 厚み

Claims (12)

1. 基材上に形成される硬質皮膜であって、
   組成式がＺｒ_{１−ａ−ｂ}Ｈｆ_ａＭｇ_ｂ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）であり、前記組成式においてａ、ｂ、ｘ、ｙはＨｆ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃの各原子比であり、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３０及び０＜１−ｘ−ｙの関係式を満たす第１の層を有することを特徴とする、硬質皮膜。
2. 組成式がＭ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）であり、前記組成式においてＭはＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素であり、ｘ、ｙはＢ、Ｃの各原子比であり、０＜１−ｘ−ｙの関係式を満たす第２の層をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜。
3. 前記第２の層の厚みが前記第１の層の厚み以下であることを特徴とする、請求項２に記載の硬質皮膜。
4. 前記第１の層の厚みが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ、前記第２の層の厚みが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の硬質皮膜。
5. 基材上に形成される硬質皮膜であって、
   組成式がＺｒ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｈｆ_ａＭｇ_ｂＭ_ｃ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）であり、前記組成式においてＭはＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙはＨｆ、Ｍｇ、Ｍ、Ｂ、Ｃの各原子比であり、０≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．３０、０＜ｃ、０＜１−ｘ−ｙの関係式を満たし、Ｚｒ及びＨｆの少なくともいずれか一方を含む第１の層を有することを特徴とする、硬質皮膜。
6. 前記第１の層において、０＜ｃ≦０．５０の関係式が満たされることを特徴とする、請求項５に記載の硬質皮膜。
7. 組成式がＭ（Ｂ_ｘＣ_ｙＮ_{１−ｘ−ｙ}）であり、前記組成式においてＭはＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される一種以上の元素であり、ｘ、ｙはＢ、Ｃの各原子比であり、０＜１−ｘ−ｙの関係式を満たす第２の層をさらに有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の硬質皮膜。
8. 前記第２の層の厚みが前記第１の層の厚み以下であることを特徴とする、請求項７に記載の硬質皮膜。
9. 前記第１の層の厚みが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ、前記第２の層の厚みが１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の硬質皮膜。
10. 前記第１の層において、０≦ｘ≦０．２０の関係式が満たされることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の硬質皮膜。
11. 前記第１の層において、０≦ｙ≦０．３０の関係式が満たされることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の硬質皮膜。
12. 切削工具の刃先部又は金型である基材と、
    前記基材上に形成された請求項１〜１１の何れか１項に記載の硬質皮膜と、を備えた、硬質皮膜被覆部材。

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