WO2017163535A1 - 硬質皮膜及び硬質皮膜被覆部材 - Google Patents

硬質皮膜及び硬質皮膜被覆部材 Download PDF

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WO2017163535A1
WO2017163535A1 PCT/JP2017/000180 JP2017000180W WO2017163535A1 WO 2017163535 A1 WO2017163535 A1 WO 2017163535A1 JP 2017000180 W JP2017000180 W JP 2017000180W WO 2017163535 A1 WO2017163535 A1 WO 2017163535A1
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WO
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coating layer
layer
coating
hard
film
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PCT/JP2017/000180
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕瑛 二井
兼司 山本
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B27/00—Tools for turning or boring machines; Tools of a similar kind in general; Accessories therefor
    • B23B27/14—Cutting tools of which the bits or tips or cutting inserts are of special material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B51/00—Tools for drilling machines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating and a hard coating covering member.
  • Patent Document 1 discloses a workpiece in which AlCrN and TiSiN are alternately formed.
  • Patent Document 2 listed below discloses an ultrafine grained laminated film containing TiN, AlN, or the like formed on the surface of a tool substrate.
  • Patent Document 3 below discloses that AlCrN and AlTiN are alternately formed on the surface of the tool base.
  • Patent Documents 1 to 3 below can improve the wear resistance to some extent. However, it is difficult for these hard coatings to exhibit sufficient wear resistance in recent severe usage environments.
  • the film of Patent Document 1 below has a high wear amount due to insufficient heat resistance.
  • the film of Patent Document 2 below has a high hardness due to its low hardness due to the hexagonal crystal structure. Since the film of the following Patent Document 3 contains AlTiN, the effect of suppressing wear is insufficient. Therefore, there is a need for an improvement measure for further improving the wear resistance of the hard coating in order to be able to cope with the severe usage environment in recent years.
  • An object of the present invention is to provide a hard film with improved wear resistance and a hard film-coated member in which the hard film is formed on a substrate.
  • the hard film which concerns on 1 aspect of this invention is a hard film formed on the surface of a base material.
  • the hard coating is a first coating layer made of (Ti m Si 1-m ) (N 1-ab C a B b ) [0.7 ⁇ m ⁇ 1, 0 ⁇ 1-ab ⁇ 1].
  • (Al x Cr y M 1-xy ) (N 1-ab C a B b ) [0.7 ⁇ x ⁇ 0.8, 0 ⁇ y, 0 ⁇ 1-ab ⁇ 1 , M are alternately laminated with second coating layers made of Ti, V, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Y and at least one metal element selected from the group consisting of lanthanoids (excluding Pm). It has been done.
  • the hard film covering member according to another aspect of the present invention has the hard film formed on the surface of the substrate.
  • the hard film which concerns on embodiment of this invention is a hard film formed on the surface of a base material.
  • the hard coating is a first coating layer made of (Ti m Si 1-m ) (N 1-ab C a B b ) [0.7 ⁇ m ⁇ 1, 0 ⁇ 1-ab ⁇ 1].
  • M is an at least one metal element selected from the group consisting of Ti, V, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Y and lanthanoids] and a second film layer alternately stacked. .
  • Lanthanoid is a general term for elements of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and “Pm” in the hard coating according to the present embodiment. Is excluded.
  • the present inventors diligently studied the composition range of the film in order to improve the wear resistance of the hard film.
  • the wear resistance is adjusted by adjusting the composition range of Ti and Al.
  • the present invention has been conceived.
  • “m” indicates the atomic ratio of Ti to the total of Ti and Si.
  • “1-m” indicates the atomic ratio of Si to the total of Ti and Si.
  • “1-ab” indicates the atomic ratio of N to the total of N, C, and B.
  • “a” indicates the atomic ratio of C to the total of N, C, and B.
  • “b” represents the atomic ratio of B to the total of N, C, and B.
  • “x” represents the atomic ratio of Al to the total of Al, Cr, and element M.
  • “y” indicates the atomic ratio of Cr to the total of Al, Cr, and element M.
  • “1-xy” indicates the atomic ratio of the element M to the total of Al, Cr, and element M.
  • “1-ab” indicates the atomic ratio of N to the total of N, C, and B.
  • “a” indicates the atomic ratio of C to the total of N, C, and B.
  • “b” indicates the atomic ratio of B to the total of N, C, and B.
  • the composition range of Al in the second coating layer is adjusted to a range of 0.7 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • the atomic ratio x of Al is made greater than 0.7, fine hexagonal crystals are formed in the cubic crystals, and the grain size of the cubic crystals is reduced. Thereby, the Young's modulus can be lowered while maintaining the hardness of the cubic crystal, and the wear resistance of the film can be improved. Further, by making the atomic ratio x of Al greater than 0.7, the oxidation resistance and heat resistance of the film can be improved. On the other hand, if the atomic ratio x of Al exceeds 0.8, the formation of coarse hexagonal crystals reduces the hardness and reduces the wear resistance of the coating.
  • the hard film has an Al composition range adjusted to 0.7 ⁇ x ⁇ 0.8, so that the wear resistance is remarkably improved as compared with the conventional hard film.
  • the upper limit of the Al composition range is preferably x ⁇ 0.78, and more preferably x ⁇ 0.77.
  • the composition range of Cr in the second coating layer is adjusted to a range of 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the range of the total atomic ratio of Al and Cr in the second coating layer is x + y ⁇ 1.
  • the composition range of Ti in the first coating layer is adjusted to a range of 0.7 ⁇ m ⁇ 1.
  • the upper limit of the composition range of Ti is preferably m ⁇ 0.98, and more preferably m ⁇ 0.95.
  • the lower limit of the composition range of Ti is preferably 0.72 ⁇ m, and more preferably 0.75 ⁇ m.
  • both the first and second coating layers have a composition range of N of 0 ⁇ 1-ab ⁇ 1, which is a high hardness coating layer containing nitride.
  • C and B may be included as necessary. By adding C, free carbon can be formed in the film, and the friction coefficient can be further reduced. However, since the strength of the film decreases when the amount of C added becomes excessive, it is preferable that C is added in an atomic ratio a range of less than 0.5.
  • B forms BN, which is a solid lubricant, by combining with N in the film, the addition of B can further reduce the friction coefficient.
  • B is preferably added in an atomic ratio b of less than 0.1.
  • the element M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, V, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Y and lanthanoids (excluding Pm).
  • Various characteristics can be imparted by adding these elements to the second coating layer. Specifically, Ti and Zr contribute to stabilization of the crystal structure. Mo and W contribute to the improvement of oxidation resistance. V contributes to improvement of lubricity at high temperatures. Ta and Nb contribute to stabilization of the crystal lattice. Y and lanthanoid (except Pm) contribute to the improvement of adhesion and the oxidation resistance.
  • the outermost layer may be composed of the first coating layer.
  • the base layer formed on the surface of the base material may be constituted by the second coating layer.
  • the adhesiveness of the hard coating can be ensured by using the second coating layer made of (AlCr) (NCB) having high adhesion as the base layer.
  • the durability of the film can be further improved by using the first film layer made of (TiSi) (NCB) having high hardness as the outermost layer.
  • an alternating film layer may be formed between the outermost layer and the base layer.
  • the alternating coating layer includes a mixed layer composed of (Ti s Si t Al u Cr w M 1-s-t-w ) (N 1-ab C a B b ), the first coating layer,
  • the mixed layer and the second coating layer may include a lamination unit laminated in this order.
  • the relational expressions 0 ⁇ s ⁇ 1, 0 ⁇ t ⁇ 0.3, 0 ⁇ u ⁇ 0.8, 0 ⁇ w ⁇ 0.3 and 0 ⁇ 1-ab ⁇ 1 are satisfied. May be.
  • the adhesion between the first coating layer and the second coating layer can be further improved.
  • Durability can be further improved.
  • the thickness of the mixed layer may be 40 nm or less.
  • the thickness of the mixed layer is preferably 40 nm or less.
  • the upper limit of the thickness of the mixed layer is more preferably 35 nm or less, and further preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the mixed layer is more preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more.
  • the thickness of the first coating layer in the alternating coating layer may be 5 nm or more and 350 nm or less.
  • the thickness of the 1st film layer in an alternating film layer is 5 nm or more and 350 nm or less.
  • the upper limit of the thickness of the first coating layer in the alternating coating layer is more preferably 300 nm or less, and further preferably 250 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the first coating layer in the alternating coating layer is more preferably 10 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the second coating layer in the alternating coating layer may be not less than 50 nm and not more than 350 nm.
  • the thickness of the 2nd film layer in an alternating film layer is 50 nm or more and 350 nm or less.
  • the upper limit of the thickness of the second coating layer in the alternating coating layer is more preferably 325 nm or less, and further preferably 300 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the second coating layer in the alternating coating layer is more preferably 60 nm or more, and further preferably 75 nm or more.
  • the atomic ratio of M in the second coating layer may be 0 ⁇ 1-xy ⁇ 0.2.
  • the element M imparts various characteristics to the hard film.
  • the amount of addition is excessive, Cr in the crystal lattice is reduced and it is difficult to maintain the lattice structure of CrN. Therefore, the composition range of the element M is preferably 0 ⁇ 1-xy ⁇ 0.2.
  • the upper limit of the composition range of the element M is more preferably 1-xy ⁇ 0.17, and further preferably 1-xy ⁇ 0.15.
  • the hard film covering member according to the embodiment of the present invention has the hard film formed on the surface of the substrate.
  • the durability can be further improved by forming the hard coating having excellent wear resistance on the surface of the substrate.
  • FIG. 1 shows the structure of the tip of the drill 1.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure of an arbitrary part of the drill 1.
  • the drill 1 is a cutting tool used for drilling a work material, and has a cutting edge formed at a tip portion 1A.
  • the drill 1 has a base material 2 made of a cemented carbide or the like, and a hard coating 3 for improving wear resistance is formed on the surface of the base material 2.
  • a hard coating 3 for improving wear resistance is formed on the surface of the base material 2.
  • the hard coating 3 includes a base layer 10 formed on the surface of the substrate 2, an outermost layer 30, and an alternating coating layer 20 formed between the base layer 10 and the outermost layer 30.
  • Hard film 3 (Ti m Si 1-m ) and (N 1-a-b C a B b) first coating layer 11 made of, (Al x Cr y M 1 -x-y) (N 1- and a second coating layer 12 made of ab C a B b ) is alternately laminated.
  • the underlayer 10 is a coating layer for improving the adhesion to the base material 2 and is a second layer made of (Al x Cr y M 1-xy ) (N 1-ab C a B b ).
  • the coating layer 12 is configured. If the thickness T2 of the underlayer 10 is too small, sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, if the thickness T2 is too large, chipping is likely to occur. For this reason, the upper limit of the thickness T2 of the underlayer 10 is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3.5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness T2 of the underlayer 10 is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and further preferably 200 nm or more.
  • This film may be made of, for example, TiAlN, CrN, Cr, or Ti.
  • the outermost layer 30 is a coating layer for improving the abrasion resistance of the hard coating 3 and is a first coating layer 11 made of (Ti m Si 1-m ) (N 1-ab C a B b ). It is comprised by. If the thickness T3 of the outermost layer 30 becomes too small, sufficient abrasion resistance and abrasion resistance cannot be obtained. On the other hand, if the thickness T3 becomes too large, peeling tends to occur due to internal stress. For this reason, the upper limit of the thickness T3 of the outermost layer 30 is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness T3 of the outermost layer 30 is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more.
  • another film layer may be formed on the upper side of the outermost layer 30 as long as the function of the outermost layer 30 can be secured.
  • a film layer made of TiO 2 or the like may be formed to color the film.
  • the alternating film layer 20 includes a laminated unit 20A, and is configured by repeating the laminated unit 20A a predetermined number of times.
  • One stacked unit 20A includes a mixed layer 13 made of Ti s Si t Al u Cr w M 1-st uw ) (N 1-ab C a B b ), a first coating layer 11, Four layers of the mixed layer 13 and the second coating layer 12 are laminated in this order.
  • the mixed layer 13 ensures high adhesion between the first coating layer 11 and the second coating layer 12.
  • the thickness T11 of the first coating layer 11 in the alternating coating layer 20 is 5 nm or more and 350 nm or less, and is smaller than the thickness T3 of the outermost layer 30.
  • the upper limit of the thickness T11 of the first coating layer 11 in the alternating coating layer 20 is 350 nm or less, preferably 300 nm or less, and more preferably 250 nm or less.
  • the lower limit of the thickness T11 of the first coating layer 11 in the alternating coating layer 20 is 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the thickness T12 of the second coating layer 12 in the alternating coating layer 20 is 50 nm or more and 350 nm or less.
  • the upper limit of the thickness T12 of the second coating layer 12 in the alternating coating layer 20 is 350 nm or less, preferably 325 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
  • the lower limit of the thickness T12 of the second coating layer 12 in the alternating coating layer 20 is 50 nm or more, preferably 60 nm or more, and more preferably 75 nm or more.
  • the thickness T13 of the mixed layer 13 is 40 nm or less.
  • the upper limit of the thickness T13 of the mixed layer 13 is 40 nm or less, preferably 35 nm or less, and more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the thickness T13 of the mixed layer 13 is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • the number of repetitions of the lamination unit 20A in the alternating coating layer 20 is determined by the thickness of the entire hard coating 3 and the thickness of each coating layer 11-13.
  • the upper limit of the number of repeating units 20A is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 100 or less.
  • stacking units is 1 or more.
  • the composition range of Ti is adjusted to a range of 0.7 ⁇ m ⁇ 1.
  • the upper limit of the Ti composition range is preferably m ⁇ 0.98, and more preferably m ⁇ 0.95.
  • the lower limit of the Ti composition range is preferably 0.72 ⁇ m, and more preferably 0.75 ⁇ m.
  • the Al composition range is adjusted to a range of 0.7 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • the composition range of Cr is adjusted to a range of 0 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the upper limit of the Al composition range is preferably x ⁇ 0.78, and more preferably x ⁇ 0.77.
  • the element M is at least one metal element selected from the group consisting of Ti, V, Zr, Nb, Mo, Ta, W, Y and lanthanoids (excluding Pm).
  • Ti or Zr as the element M, the crystal structure is stabilized.
  • Mo or W as the element M, the oxidation resistance of the film is improved.
  • V as the element M, the lubricity at high temperature is improved.
  • Ta or Nb as the element M, the crystal lattice can be stabilized.
  • Y and a lanthanoid (except for Pm) as the element M it becomes possible to refine the crystal grains and improve the adhesion with the first coating layer 11, and to further improve the oxidation resistance.
  • the element M may be a kind of metal element selected from the above group, or may be a plurality of kinds of metal elements.
  • the composition range of the element M in the second coating layer 12 is adjusted to 0 ⁇ 1-xy ⁇ 0.2.
  • the upper limit of the composition range of the element M is preferably 1-xy ⁇ 0.2, more preferably 1-xy ⁇ 0.17, and 1-xy ⁇ 0. More preferably, .15.
  • the composition range of N is 0 ⁇ 1-ab ⁇ 1.
  • the lower limit of the N composition range in the first and second film layers 11 and 12 is preferably 0.5 ⁇ 1-ab.
  • the first and second coating layers 11 and 12 may further contain C and B.
  • C By adding C, free carbon can be formed in the film, and the friction coefficient can be further reduced.
  • C since the strength of the film decreases when the amount of C added becomes excessive, it is preferable that C is added in an atomic ratio a range of less than 0.5.
  • B forms BN which is a solid lubricant by combining with N in the film, the friction coefficient can be further reduced.
  • B is preferably added in an atomic ratio b of less than 0.1. C and B may not be added.
  • the mixed layer 13 all the elements contained in the target are present.
  • the upper limit of each element is the same as that of the first coating layer 11 and the second coating layer 12.
  • the composition formula of the mixed layer 13 Ti s Si t Al u Cr w M 1-s-t-u-w) (N 1-a-b C a B b)
  • 0 ⁇ s ⁇ 1 , 0 ⁇ t ⁇ 0.3, 0 ⁇ u ⁇ 0.8, 0 ⁇ w ⁇ 0.3 the hardness of the mixed layer 13 is maintained high and the wear resistance is also high.
  • the composition range of N is 0 ⁇ 1-ab ⁇ 1 similarly to the first and second coating layers 11 and 12.
  • C and B may be added in the same composition range as the first and second coating layers 11 and 12, and the element M may be added in the same composition range as the second coating layer 12.
  • C, B, and element M may not be added.
  • FIG. 3 shows a configuration of a film forming apparatus 6 used for forming the hard film 3. First, the configuration of the film forming apparatus 6 will be described with reference to FIG.
  • the film forming apparatus 6 includes a chamber 21, a plurality (two) of arc power supplies 22 and a sputtering power supply 23, a stage 24, a bias power supply 25, a plurality of (four) heaters 26, and a discharge DC power supply 27. And an AC power supply 28 for heating the filament.
  • the chamber 21 is provided with a gas exhaust port 21 ⁇ / b> A for evacuating and a gas supply port 21 ⁇ / b> B for supplying gas into the chamber 21.
  • Connected to the arc power source 22 is an arc evaporation source 22A on which a deposition target is disposed.
  • the sputtering power source 23 is connected to a sputtering evaporation source 23A on which a film-forming target is disposed.
  • the stage 24 is configured to be rotatable and has a support surface for supporting the base material 2 that is a film formation target.
  • the bias power source 25 applies a bias to the substrate 2 through the stage 24.
  • the base material 2 is set on the stage 24.
  • a TiSi target and an AlCrM target are respectively set on the arc evaporation source 22A.
  • the component ranges of the respective metals are adjusted so that the compositions of the first and second coating layers 11 and 12 and the mixed layer 13 are in the above ranges.
  • the inside of the chamber 21 is depressurized to a predetermined pressure by exhausting from the gas exhaust port 21A.
  • argon (Ar) gas is introduced into the chamber 21 from the gas supply port 21 ⁇ / b> B, and the substrate 2 is heated to a predetermined temperature by the heater 26. Then, the surface of the substrate 2 is etched by Ar ions for a predetermined time, and an oxide film or the like formed on the surface of the substrate 2 is removed (cleaning).
  • nitrogen (N 2 ) gas is introduced into the chamber 21 from the gas supply port 21B.
  • the target is evaporated by causing a predetermined arc current to flow through the arc evaporation source 22A to start arc discharge.
  • film formation is started. Only the TiSi target is evaporated when the first coating layer 11 is formed, only the AlCrM target is evaporated when the second coating layer 12 is formed, and the TiSi target and the AlCrM target are evaporated simultaneously when the mixed layer 13 is formed. In this way, the base layer 10, the alternating coating layer 20, and the outermost layer 30 are formed in this order on the surface of the substrate 2.
  • a hydrocarbon gas such as methane or acetylene is introduced into the chamber 21.
  • B boron fluoride gas (BF 4 ) may be introduced into the chamber 21 or a target containing B may be used.
  • the film thickness of the hard coating 3 reaches a desired value, the supply of the arc current to the arc evaporation source 22A is stopped. Thereafter, the inside of the chamber 21 is opened to the atmosphere, and the substrate 2 after film formation is taken out of the chamber 21.
  • the hard film 3 is formed on the base material 2 by the process as described above.
  • each target is set in the sputter evaporation source 23A. Then, by applying predetermined power from the sputtering power source 23 to the sputtering evaporation source 23A to evaporate the target, the hard coating 3 can be formed as in the case of the arc ion plating described above.
  • the hard coating 3 according to this embodiment is hard, has a low Young's modulus, and is resistant to resistance by adjusting the Al composition range in the second coating layer 12 to 0.7 ⁇ x ⁇ 0.8. It has excellent wear characteristics.
  • the coating is worn on the flank and a projection harder than the work material is formed on the inner surface of the drill hole, and the projection is a margin of the drill 1.
  • Rub on part 1B Thereby, a linear flaw occurs in the margin portion 1B.
  • coated member of this invention is not limited to the drill 1, It can apply similarly to other cutting tools, such as a cutting tool, an end mill, the insert for turning, or the chip
  • the hard coating 3A according to Embodiment 2 of the present invention is a first coating layer 11 made of (Ti m Si 1-m ) (N 1-ab C a B b ). And the second coating layer 12 made of (Al x Cr y M 1-xy ) (N 1-ab C a B b ) are alternately laminated.
  • the hard coating 3A is different from the first embodiment in that the mixed layer 13 is not formed.
  • the second coating layer 12 as in the first embodiment, fine hexagonal crystals are generated by adjusting the Al composition range to 0.7 ⁇ x ⁇ 0.8, whereby the cubic crystals are refined. Has been. For this reason, even when the mixed layer 13 is not formed, sufficient adhesion between the first coating layer 11 and the second coating layer 12 can be ensured. Therefore, unlike the first embodiment, the process of forming the mixed layer 13 can be omitted, and the film forming process can be made more efficient.
  • the mold 4 is for press-molding a metal plate 7 that is a member to be pressed, and includes an upper mold (first mold) 4A and a lower mold (second mold). Type) 4B.
  • the upper mold 4A and the lower mold 4B are arranged apart from each other in the vertical direction.
  • the upper mold 4A is formed with a convex portion 4C protruding to the lower mold 4B side.
  • the lower mold 4B has a recess 4D that is recessed on the opposite side to the upper mold 4A.
  • the convex portion 4C and the concave portion 4D are formed in shapes and sizes that can be fitted to each other.
  • the upper mold 4A and the lower mold 4B are configured to move relative to each other in a direction toward or away from each other by a driving force from a driving source (not shown). More specifically, the lower mold 4B is installed on a horizontal plane, and the upper mold 4A is configured to move downward toward the lower mold 4B. And as shown in FIG. 5, the metal plate 7 is installed so that the opening of the recessed part 4D may be covered, and the upper metal mold
  • the mold 4 is not limited to the bending mold shown in FIG. 5, and may be another press mold such as a punching mold, a drawing mold, or a compression mold.
  • the mold 4 has a base material 2A made of cold mold steel, hot mold steel, or the like, and a hard coating 3B formed on the surface of the base material 2A.
  • the hard coating 3B includes a first coating layer 11 made of (Ti m Si 1-m ) (N 1-ab C a B b ), and (Al x Cr y M).
  • 1-xy ) (N 1-ab C a B b ) and the second coating layer 12 are alternately laminated and have excellent wear resistance.
  • the hard coating 3B having excellent wear resistance on the surface of the base 2A, it is used in more severe situations such as molding of a high strength metal plate such as a high-tensile steel plate or hot pressing. Even in this case, wear of the mold 4 can be suppressed.
  • Example 1 ⁇ Deposition of hard coating> No. in Table 1 below.
  • Hard films having the compositions shown in 1 to 22 were formed by the AIP method using the film forming apparatus 6 shown in FIG. First, a cutting tool (2-blade carbide drill with oil hole ⁇ 8.50) and a mirror-finished carbide test piece (13 mm ⁇ 13 mm, thickness 5 mm) for cross-sectional evaluation were prepared. These were ultrasonically cleaned in ethanol and introduced into the chamber 21 of the film forming apparatus 6.
  • An AlCr target (target diameter 100 mm ⁇ ) was attached to one arc evaporation source 22A, and a TiSi target (target diameter 100 mm ⁇ ) was attached to the other arc evaporation source 22A.
  • the TiSi target and AlCr target are No. 1 in Table 1 below.
  • the compositions shown in 1-22 were prepared.
  • the atomic ratio of Al is expressed by “xx ⁇ 100 (at%)”.
  • the atomic ratio of Cr is expressed by “y ⁇ 100 (at%)”.
  • the atomic ratio of Ti is expressed by “m ⁇ 100 (at%)”.
  • the atomic ratio of Si is expressed by “(1 ⁇ m) ⁇ 100 (at%)”. This notation method is the same for other elements in the following description.
  • the inside of the chamber 21 was evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa using a vacuum pump (not shown). Then, the substrate 2 (cutting tool or carbide test piece) was heated to 500 ° C. by the heater 26, and the surface of the substrate 2 was etched with Ar ions. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the chamber 21 until the inside of the chamber 21 reached 4 Pa. Then, the AlCr target and the TiSi target were evaporated by flowing a discharge current of 150 A from the arc power supply 22 while rotating the stage 24 at a rotation speed of 5 rpm. As a result, as shown in FIG. 2, the hard coating 3 including the base layer 10, the alternating coating layer 20, and the outermost layer 30 was formed.
  • the first coating layer 11 was formed by discharging only the TiSi target.
  • the second coating layer 12 was formed by discharging only the AlCr target.
  • the mixed layer 13 was formed by discharging the TiSi target and the AlCr target simultaneously.
  • the bias applied to the substrate 2 was set to -50V.
  • the bias applied to the substrate 2 was ⁇ 70V.
  • the thickness T2 of the underlayer 10 was 0.5 ⁇ m
  • the thickness T1 of the alternating coating layer 20 was 2.25 ⁇ m
  • the thickness T3 of the outermost layer 30 was 0.25 ⁇ m
  • the total thickness of the hard coating 3 was 3 ⁇ m.
  • the thickness T11 of the first coating layer 11 was 0.1 ⁇ m
  • the thickness T12 of the second coating layer 12 was 0.15 ⁇ m
  • the thickness T13 of the mixed layer 13 was 0.03 ⁇ m.
  • the thickness of each layer was adjusted by the film formation time.
  • each layer (the first and second coating layers and the mixed layer) in the alternating coating layer 20 is set to No. Except for the points changed as shown in 23 to 49, it is the same as the first embodiment.
  • the atomic ratio of Al was 75 at% and the atomic ratio of Cr was 25 at%.
  • the atomic ratio of Ti was 80 at% and the atomic ratio of Si was 20 at%.
  • the thickness T2 of the underlayer 10 was 0.5 ⁇ m
  • the thickness T3 of the outermost layer 30 was 0.25 ⁇ m
  • the entire thickness of the hard coating 3 was adjusted to 3 ⁇ m.
  • Example 3 No. in Table 3 below.
  • the metal element M is added to the second coating layer 12 and C and B are added.
  • the atomic ratio of Ti was 80 at% and the atomic ratio of Si was 20 at%.
  • the thickness T2 of the underlayer 10 was 0.5 ⁇ m, and the thickness T3 of the outermost layer 30 was 0.25 ⁇ m.
  • the thickness T11 of the first coating layer 11 was 100 nm
  • the thickness T12 of the second coating layer 12 was 150 nm
  • the thickness T13 of the mixed layer 13 was 30 nm. And it adjusted so that the thickness of the hard film 3 whole might be set to 3 micrometers.

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Abstract

硬質皮膜３は、基材２の表面に形成される硬質皮膜であって、（ＴｉｍＳｉ１－ｍ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）［０．７≦ｍ＜１、０＜１－ａ－ｂ≦１］からなる第１皮膜層１１と、（ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）［０．７＜ｘ≦０．８、０＜ｙ、０＜１－ａ－ｂ≦１、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及びランタノイド（Ｐｍを除く）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素］からなる第２皮膜層１２と、が交互に積層されたものである。

Description

硬質皮膜及び硬質皮膜被覆部材
　本発明は、硬質皮膜及び硬質皮膜被覆部材に関する。
　従来、切削工具や金型など、硬質物との擦れや摩耗が発生する治工具において、耐擦れ性や耐摩耗性を向上させるため、基材の表面にセラミックス材料などからなる硬質皮膜を形成することが知られている。例えば下記特許文献１には、ＡｌＣｒＮとＴｉＳｉＮとが交互に形成された工作物が開示されている。また下記特許文献２には、ＴｉＮやＡｌＮなどを含む超微粒積層膜を工具の基材の表面上に形成したものが開示されている。また下記特許文献３には、ＡｌＣｒＮとＡｌＴｉＮとが工具基体の表面上において交互に形成されたものが開示されている。
　下記特許文献１～３に開示される従来の硬質皮膜では、耐摩耗性をある程度改善することはできる。しかし、これらの硬質皮膜では、近年の過酷な使用環境下においては十分な耐摩耗性を発揮することが困難である。下記特許文献１の皮膜は、耐熱性が不足するため摩耗量が多くなる。下記特許文献２の皮膜は、六方晶主体の結晶構造に起因して硬度が低いため摩耗量が多くなる。下記特許文献３の皮膜は、ＡｌＴｉＮを含むため摩耗抑制の効果が不十分である。従って、近年の過酷な使用環境にも対応できるようにするため、硬質皮膜の耐摩耗性を一層向上させるための改善策が必要である。
特許第５６４８０７８号公報 特開平８－１３４６２９号公報 特開２０１４－８７８５８号公報
　本発明の目的は、耐摩耗性がより改善された硬質皮膜及び当該硬質皮膜が基材上に形成された硬質皮膜被覆部材を提供することである。
　本発明の一局面に係る硬質皮膜は、基材の表面に形成される硬質皮膜である。上記硬質皮膜は、（ＴｉｍＳｉ１－ｍ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）［０．７≦ｍ＜１、０＜１－ａ－ｂ≦１］からなる第１皮膜層と、（ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）［０．７＜ｘ≦０．８、０＜ｙ、０＜１－ａ－ｂ≦１、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及びランタノイド（Ｐｍを除く）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素］からなる第２皮膜層と、が交互に積層されたものである。
　本発明の他局面に係る硬質皮膜被覆部材は、基材の表面に上記硬質皮膜が形成されているものである。
本発明の実施形態１におけるドリルの先端構造を示す拡大図である。 本発明の実施形態１における硬質皮膜の構造を示す断面図である。 上記硬質皮膜を成膜するための成膜装置の構造を示す平面図である。 本発明の実施形態２における硬質皮膜の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態３における金型の構造を示す断面図である。
　（本発明の実施形態の概要）
　まず、本発明の実施形態に係る硬質皮膜及び硬質皮膜被覆部材の概要について説明する。
　本発明の実施形態に係る硬質皮膜は、基材の表面に形成される硬質皮膜である。上記硬質皮膜は、（ＴｉｍＳｉ１－ｍ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）［０．７≦ｍ＜１、０＜１－ａ－ｂ≦１］からなる第１皮膜層と、（ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）［０．７＜ｘ≦０．８、０＜ｙ、０＜１－ａ－ｂ≦１、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素］からなる第２皮膜層と、が交互に積層されたものである。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの元素の総称であり、本実施形態に係る硬質皮膜では「Ｐｍ」は除かれる。
　本発明者らは、硬質皮膜の耐摩耗性を改善するため、皮膜の組成範囲について鋭意検討を行った。その結果、（ＴｉＳｉ）（ＮＣＢ）からなる皮膜層と、（ＡｌＣｒ）（ＮＣＢ）からなる皮膜層と、が交互積層された硬質皮膜において、Ｔｉ及びＡｌの組成範囲を調整することにより耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明に想到した。
　第１皮膜層において、「ｍ」はＴｉ、Ｓｉの合計に対するＴｉの原子比を示している。第１皮膜層において、「１－ｍ」はＴｉ、Ｓｉの合計に対するＳｉの原子比を示している。第１皮膜層において、「１－ａ－ｂ」はＮ、Ｃ、Ｂの合計に対するＮの原子比を示している。第１皮膜層において、「ａ」はＮ、Ｃ、Ｂの合計に対するＣの原子比を示している。第１皮膜層において、「ｂ」はＮ、Ｃ、Ｂの合計に対するＢの原子比を示している。第２皮膜層において、「ｘ」はＡｌ、Ｃｒ、元素Ｍの合計に対するＡｌの原子比を示している。第２皮膜層において、「ｙ」はＡｌ、Ｃｒ、元素Ｍの合計に対するＣｒの原子比を示している。第２皮膜層において、「１－ｘ－ｙ」はＡｌ、Ｃｒ、元素Ｍの合計に対する元素Ｍの原子比を示している。第２皮膜層において、「１－ａ－ｂ」はＮ、Ｃ、Ｂの合計に対するＮの原子比を示している。第２皮膜層において、「ａ」はＮ、Ｃ、Ｂの合計に対するＣの原子比を示している。第２皮膜層において、「ｂ」はＮ、Ｃ、Ｂの合計に対するＢの原子比を示している。
　上記硬質皮膜では、第２皮膜層におけるＡｌの組成範囲が０．７＜ｘ≦０．８の範囲に調整されている。Ａｌの原子比ｘを０．７より大きくすることにより、立方晶中に微細な六方晶が生成し、立方晶の粒径が小さくなる。これにより、立方晶の硬度を保ちつつヤング率を下げることができ、皮膜の耐摩耗性を向上させることができる。またＡｌの原子比ｘを０．７より大きくすることにより、皮膜の耐酸化性及び耐熱性も向上させることができる。一方、Ａｌの原子比ｘが０．８を超えると、粗大な六方晶が生成することにより硬度が低下し、皮膜の耐摩耗性が低下する。上記硬質皮膜は、Ａｌの組成範囲が０．７＜ｘ≦０．８に調整されているので、従来の硬質皮膜よりも耐摩耗性が著しく向上したものとなっている。Ａｌの組成範囲の上限は、ｘ≦０．７８であることが好ましく、ｘ≦０．７７であることがより好ましい。第２皮膜層におけるＣｒの組成範囲は、０＜ｙ＜０．３の範囲に調整されている。また第２皮膜層におけるＡｌとＣｒの合計の原子比の範囲は、ｘ＋ｙ≦１となっている。
　また上記硬質皮膜では、第１皮膜層におけるＴｉの組成範囲が０．７≦ｍ＜１の範囲に調整されている。これにより、原子比ｍが０．７未満の場合に比べて皮膜の軟化を抑制することができ、高硬度を維持することができる。Ｔｉの組成範囲の上限は、ｍ＜０．９８であることが好ましく、ｍ＜０．９５であることがより好ましい。また皮膜の硬度を高く維持するため、Ｔｉの組成範囲の下限は、０．７２≦ｍであることが好ましく、０．７５≦ｍであることがより好ましい。
　また上記硬質皮膜では、第１及び第２皮膜層のいずれもＮの組成範囲が０＜１－ａ－ｂ≦１となっており、窒化物を含む高硬度な皮膜層となっているが、必要に応じてＣ、Ｂを含んでいてもよい。Ｃを添加することにより膜内に遊離炭素を形成することができ、摩擦係数をより低減することができる。しかし、Ｃの添加量が過剰になると皮膜の強度が低下するため、Ｃは原子比ａが０．５未満の範囲で添加されることが好ましい。
　またＢは、膜中のＮと結合することにより固体潤滑材であるＢＮを形成するため、Ｂの添加により摩擦係数をより低減することができる。しかし、Ｂの添加量が過剰になると皮膜が非晶質化することにより硬度が低下する。このため、Ｂは原子比ｂが０．１未満の範囲で添加されることが好ましい。
　また元素Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及びランタノイド（Ｐｍを除く）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。これらの元素を第２皮膜層に添加することにより様々な特性を付与することができる。具体的には、Ｔｉ及びＺｒは、結晶構造の安定化に寄与する。Ｍｏ及びＷは、耐酸化性の向上に寄与する。Ｖは、高温での潤滑性の向上に寄与する。Ｔａ及びＮｂは、結晶格子の安定化に寄与する。Ｙ及びランタノイド（Ｐｍを除く）は、密着性の向上と耐酸化性の向上に寄与する。しかし、上記硬質皮膜は元素Ｍを含むものに限定されず、元素Ｍを含まなくてもよい（１－ｘ－ｙ＝０）。
　上記硬質皮膜において、最表層が前記第１皮膜層により構成されていてもよい。また前記基材の表面上に形成される下地層が前記第２皮膜層により構成されていてもよい。
　上記構成によれば、密着力が高い（ＡｌＣｒ）（ＮＣＢ）からなる第２皮膜層を下地層にすることにより硬質皮膜の密着性を確保することができる。また高硬度な（ＴｉＳｉ）（ＮＣＢ）からなる第１皮膜層を最表層にすることにより、皮膜の耐久性をより向上させることができる。
　上記硬質皮膜において、前記最表層と前記下地層との間に交互皮膜層が形成されていてもよい。前記交互皮膜層は、（ＴｉｓＳｉｔＡｌｕＣｒｗＭ１－ｓ－ｔ－ｕ－ｗ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる混合層、前記第１皮膜層、前記混合層、及び前記第２皮膜層がこの順に積層された積層単位を含んでいてもよい。前記混合層において、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．３、０＜ｕ＜０．８、０＜ｗ＜０．３及び０＜１－ａ－ｂ≦１の関係式が満たされてもよい。
　上記構成によれば、第１皮膜層と第２皮膜層との間に混合層を形成することにより、第１皮膜層と第２皮膜層との密着性をより向上させることができ、皮膜の耐久性をより向上させることができる。
　上記硬質皮膜において、前記混合層の厚みが４０ｎｍ以下であってもよい。
　混合層の厚みが４０ｎｍを超えると、混合層内において亀裂が進展し易くなり、耐摩耗性を悪化させる虞がある。このため、混合層の厚みは４０ｎｍ以下であることが好ましい。混合層の厚みの上限は、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また混合層の厚みの下限は、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　上記硬質皮膜では、前記交互皮膜層における前記第１皮膜層の厚みが５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。
　交互皮膜層における第１皮膜層の厚みが５ｎｍ未満になると擦れによる摩耗が早くなり、一方で３５０ｎｍを超えるとチッピング（欠け）が起こり易くなる。このため、交互皮膜層における第１皮膜層の厚みは５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。交互皮膜層における第１皮膜層の厚みの上限は、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また交互皮膜層における第１皮膜層の厚みの下限は、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　上記硬質皮膜において、前記交互皮膜層における前記第２皮膜層の厚みが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。
　交互皮膜層における第２皮膜層の厚みが５０ｎｍ未満になると摩耗が早くなり、一方で３５０ｎｍを超えると擦れに対する摩耗に弱くなる。このため、交互皮膜層における第２皮膜層の厚みは５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。交互皮膜層における第２皮膜層の厚みの上限は、３２５ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また交互皮膜層における第２皮膜層の厚みの下限は、６０ｎｍ以上であることがより好ましく、７５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　上記硬質皮膜において、前記第２皮膜層におけるＭの原子比が０＜１－ｘ－ｙ＜０．２であってもよい。
　上述の通り、元素Ｍは硬質皮膜に様々な特性を付与するものであるが、その添加量が過剰になると結晶格子中のＣｒが減少し、ＣｒＮの格子構造を保つことが困難になる。このため、元素Ｍの組成範囲は０＜１－ｘ－ｙ＜０．２であることが好ましい。また元素Ｍの組成範囲の上限は、１－ｘ－ｙ＜０．１７であることがより好ましく、１－ｘ－ｙ＜０．１５であることがさらに好ましい。
　本発明の実施形態に係る硬質皮膜被覆部材は、基材の表面に上記硬質皮膜が形成されているものである。
　上記硬質皮膜被覆部材によれば、耐摩耗性に優れた上記硬質皮膜を基材の表面上に形成することにより、耐久性をより向上させることができる。
　（本発明の実施形態の詳細）
　次に、本実施形態に係る硬質皮膜及び硬質皮膜被覆部材の詳細について、図面に基づいて詳細に説明する。
　＜実施形態１＞
　［硬質皮膜被覆部材、硬質皮膜の構造］
　まず、本発明の実施形態１に係る硬質皮膜被覆部材としてのドリル１について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、ドリル１の先端部の構造を示している。図２は、ドリル１の任意の部分における断面構造を示している。ドリル１は、被削材の穴開け加工に用いられる切削工具であって、先端部１Ａに切れ刃が形成されている。図２に示すように、ドリル１は、超硬合金などからなる基材２を有し、当該基材２の表面において耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜３が形成されている。以下、硬質皮膜３の構造及び組成について詳細に説明する。
　硬質皮膜３は、基材２の表面上に形成された下地層１０と、最表層３０と、下地層１０と最表層３０との間に形成された交互皮膜層２０と、を有する。硬質皮膜３は、（ＴｉｍＳｉ１－ｍ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第１皮膜層１１と、（ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第２皮膜層１２と、が交互に積層されたものとなっている。
　下地層１０は、基材２との密着性を向上させるための皮膜層であり、（ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第２皮膜層１２により構成されている。下地層１０の厚みＴ２が小さくなり過ぎると十分な密着性が得られず、一方で厚みＴ２が大きくなり過ぎるとチッピングが起こり易くなる。このため、下地層１０の厚みＴ２の上限は、４μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。また下地層１０の厚みＴ２の下限は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。なお、基材２と下地層１０との間にさらに別の皮膜を形成することにより、基材２に対する密着性をさらに向上させてもよい。この皮膜は、例えばＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ、Ｃｒ又はＴｉなどからなるものでもよい。
　最表層３０は、硬質皮膜３の耐擦れ摩耗性を向上させるための皮膜層であり、（ＴｉｍＳｉ１－ｍ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第１皮膜層１１により構成されている。最表層３０の厚みＴ３が小さくなり過ぎると十分な耐擦れ摩耗性が得られず、一方で厚みＴ３が大きくなり過ぎると内部応力により剥離が生じ易くなる。このため、最表層３０の厚みＴ３の上限は、２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。また最表層３０の厚みＴ３の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、最表層３０の機能を確保可能な限度において、最表層３０の上側にさらに別の皮膜層を形成してもよい。例えば、皮膜を色付けするため、ＴｉＯ２などからなる皮膜層を形成してもよい。
　交互皮膜層２０は、積層単位２０Ａを含み、当該積層単位２０Ａが所定回数だけ繰り返されることにより構成されている。一つの積層単位２０Ａは、ＴｉｓＳｉｔＡｌｕＣｒｗＭ１－ｓ－ｔ－ｕ－ｗ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる混合層１３、第１皮膜層１１、混合層１３及び第２皮膜層１２の４つの層がこの順に積層されることにより構成されている。混合層１３により、第１皮膜層１１と第２皮膜層１２との間の高い密着性が確保されている。
　交互皮膜層２０における第１皮膜層１１の厚みＴ１１は、５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、最表層３０の厚みＴ３よりも小さくなっている。第１皮膜層１１の厚みＴ１１が５ｎｍ未満になると擦れによる摩耗が早くなり、一方で３５０ｎｍを超えるとチッピングが起こり易くなる。このため、交互皮膜層２０における第１皮膜層１１の厚みＴ１１の上限は、３５０ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また交互皮膜層２０における第１皮膜層１１の厚みＴ１１の下限は、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　また交互皮膜層２０における第２皮膜層１２の厚みＴ１２は、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下となっている。第２皮膜層１２の厚みＴ１２が５０ｎｍ未満になると摩耗が早くなり、一方で３５０ｎｍを超えると擦れに対する摩耗に弱くなる。このため、交互皮膜層２０における第２皮膜層１２の厚みＴ１２の上限は、３５０ｎｍ以下であり、３２５ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。また交互皮膜層２０における第２皮膜層１２の厚みＴ１２の下限は、５０ｎｍ以上であり、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。
　また混合層１３の厚みＴ１３は、４０ｎｍ以下となっている。混合層１３の厚みＴ１３が４０ｎｍを超えると、混合層１３の内部において亀裂が進展し易くなり、耐摩耗性を悪化させる虞がある。このため、混合層１３の厚みＴ１３の上限は４０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また混合層１３の厚みＴ１３の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　交互皮膜層２０における積層単位２０Ａの繰り返し数は、硬質皮膜３全体の厚みと各皮膜層１１～１３の厚みにより決定される。繰り返し数が０である場合には混合層１３による密着性向上の効果が得られず、一方で繰り返し数が多すぎると必然的に全体の厚みが大きくなり、膜内の応力によってチッピングが起こり易くなる。このため、積層単位２０Ａの繰り返し数の上限は、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。また積層単位２０Ａの繰り返し数の下限は、１以上であることが好ましい。
　次に、第１及び第２皮膜層１１，１２及び混合層１３の各組成について詳細に説明する。第１皮膜層１１において、Ｔｉの組成範囲は０．７≦ｍ＜１の範囲に調整されている。これにより、原子比ｍが０．７未満の場合に比べて第１皮膜層１１の軟化を抑制することができ、第１皮膜層１１の硬度を高く維持することができる。このように第１皮膜層１１の軟化を抑制する観点から、Ｔｉの組成範囲の上限は、ｍ＜０．９８であることが好ましく、ｍ＜０．９５であることがより好ましい。またＴｉの組成範囲の下限は、０．７２≦ｍであることが好ましく、０．７５≦ｍであることがより好ましい。
　第２皮膜層１２において、Ａｌの組成範囲は０．７＜ｘ≦０．８の範囲に調整されている。またＣｒの組成範囲は、０＜ｙ＜０．３の範囲に調整されている。Ａｌの原子比ｘを０．７より大きくすることにより、第２皮膜層１２における立方晶中に微細な六方晶が生成し、立方晶の粒径が小さくなる。これにより、立方晶の硬度を保ちつつヤング率を下げることができ、第２皮膜層１２の耐摩耗性を向上させることができる。またＡｌの原子比ｘを０．７より大きくすることにより、第２皮膜層１２の耐酸化性及び耐熱性も向上させることができる。一方、Ａｌの原子比ｘが０．８を超えると、粗大な六方晶が生成することにより硬度が低下し、第２皮膜層１２の耐摩耗性が低下する。本実施形態に係る硬質皮膜３は、Ａｌの組成範囲が０．７＜ｘ≦０．８に調整されているので、耐摩耗性が著しく向上したものとなっている。このように耐摩耗性を向上させる観点から、Ａｌの組成範囲の上限は、ｘ≦０．７８であることが好ましく、ｘ≦０．７７であることがより好ましい。
　また第２皮膜層１２において、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及びランタノイド（Ｐｍを除く）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。元素ＭとしてＴｉ、Ｚｒを添加することにより結晶構造が安定化する。元素ＭとしてＭｏ、Ｗを添加することにより皮膜の耐酸化性が向上する。元素ＭとしてＶを添加することにより高温での潤滑性が向上する。元素ＭとしてＴａ、Ｎｂを添加することにより結晶格子を安定化させることができる。元素ＭとしてＹ及びランタノイド（Ｐｍを除く）を添加することにより、結晶粒を微細化して第１皮膜層１１との密着性を高めることが可能になり、さらに耐酸化性を向上させることもできる。元素Ｍは、上記群より選択される一種の金属元素であってもよいし、複数種の金属元素であってもよい。
　また第２皮膜層１２における元素Ｍの組成範囲は、０＜１－ｘ－ｙ＜０．２に調整されている。元素Ｍの原子比が０．２を超えると、第２皮膜層１２において結晶格子中のＣｒが減少し、ＣｒＮの格子構造を保つことが困難になる。このため、元素Ｍの組成範囲の上限は、１－ｘ－ｙ＜０．２であることが好ましく、１－ｘ－ｙ＜０．１７であることがより好ましく、１－ｘ－ｙ＜０．１５であることがさらに好ましい。また元素Ｍを含む場合に限定されず、元素Ｍを含まなくてもよい（１－ｘ－ｙ＝０）。
　第１及び第２皮膜層１１，１２において、Ｎの組成範囲は０＜１－ａ－ｂ≦１となっている。また窒化物主体の皮膜にするため、第１及び第２皮膜層１１，１２におけるＮの組成範囲の下限は、０．５≦１－ａ－ｂであることが好ましい。
　また第１及び第２皮膜層１１，１２は、Ｃ、Ｂをさらに含んでいてもよい。Ｃを添加することにより膜内に遊離炭素を形成することができ、摩擦係数をより低減することができる。しかし、Ｃの添加量が過剰になると皮膜の強度が低下するため、Ｃは原子比ａが０．５未満の範囲で添加されることが好ましい。またＢは、膜中のＮと結合することにより固体潤滑材であるＢＮを形成するため、摩擦係数をより低減することができる。しかし、Ｂの添加量が過剰になると皮膜が非晶質化することにより硬度が低下する。このため、Ｂは原子比ｂが０．１未満の範囲で添加されることが好ましい。なお、Ｃ、Ｂは添加されなくてもよい。
　混合層１３においては、ターゲットに含まれる元素が全て存在する。各々の元素の上限は、第１皮膜層１１及び第２皮膜層１２と同様である。具体的には、混合層１３の組成式（ＴｉｓＳｉｔＡｌｕＣｒｗＭ１－ｓ－ｔ－ｕ－ｗ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）において、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．３、０＜ｕ＜０．８、０＜ｗ＜０．３の関係式が成立する。これにより、混合層１３の硬度が高く維持されると共に、耐摩耗性も高くなっている。また混合層１３において、Ｎの組成範囲は第１及び第２皮膜層１１，１２と同様に０＜１－ａ－ｂ≦１となっている。またＣ，Ｂが第１及び第２皮膜層１１，１２と同じ組成範囲で添加されてもよいし、元素Ｍが第２皮膜層１２と同じ組成範囲で添加されてもよい。またＣ，Ｂ及び元素Ｍは、添加されなくてもよい。
　［硬質皮膜の成膜方法］
　次に、基材２上に硬質皮膜３を形成する方法について説明する。図３は、硬質皮膜３の成膜に使用される成膜装置６の構成を示している。まず成膜装置６の構成について、図３を参照して説明する。
　成膜装置６は、チャンバー２１と、複数（２つ）のアーク電源２２及びスパッタ電源２３と、ステージ２４と、バイアス電源２５と、複数（４つ）のヒータ２６と、放電用直流電源２７と、フィラメント加熱用交流電源２８と、を有する。チャンバー２１には、真空排気するためのガス排気口２１Ａと、チャンバー２１内にガスを供給するためのガス供給口２１Ｂと、が設けられている。アーク電源２２には、成膜用のターゲットが配置されるアーク蒸発源２２Ａが接続されている。スパッタ電源２３には、成膜用のターゲットが配置されるスパッタ蒸発源２３Ａが接続されている。ステージ２４は、回転可能に構成され、被成膜物である基材２を支持するための支持面を有する。バイアス電源２５は、ステージ２４を通して基材２にバイアスを印加する。
　次に、基材２上への硬質皮膜３の成膜プロセスについて説明する。まず、基材２がステージ２４上にセットされる。一方、ＴｉＳｉターゲット及びＡｌＣｒＭターゲットがアーク蒸発源２２Ａにそれぞれセットされる。これらのターゲットは、第１及び第２皮膜層１１，１２及び混合層１３の組成が上記範囲になるように各金属の成分範囲が調整されている。
　次に、ガス排気口２１Ａから排気されることでチャンバー２１内が所定の圧力まで減圧される。次に、ガス供給口２１Ｂからアルゴン（Ａｒ）ガスがチャンバー２１内に導入され、ヒータ２６により基材２が所定の温度にまで加熱される。そして、基材２の表面がＡｒイオンにより所定時間エッチングされ、基材２の表面に形成された酸化皮膜などが除去される（クリーニング）。
　次に、窒素（Ｎ２）ガスがガス供給口２１Ｂからチャンバー２１内に導入される。そして、アーク蒸発源２２Ａに所定のアーク電流を流してアーク放電を開始させることによりターゲットを蒸発させる。これにより、成膜が開始される。第１皮膜層１１の成膜時にはＴｉＳｉターゲットのみを蒸発させ、第２皮膜層１２の成膜時にはＡｌＣｒＭターゲットのみを蒸発させ、混合層１３の成膜時にはＴｉＳｉターゲット及びＡｌＣｒＭターゲットを同時に蒸発させる。このようにして、基材２の表面上に下地層１０、交互皮膜層２０及び最表層３０が順に形成される。なお、皮膜中にＣを添加する場合には、メタンやアセチレンなどの炭化水素ガスがチャンバー２１内に導入される。また皮膜中にＢを添加する場合には、フッ化ホウ素ガス（ＢＦ４）がチャンバー２１内に導入されてもよいし、Ｂを含むターゲットが用いられてもよい。
　そして、硬質皮膜３の膜厚が所望の値に達した後、アーク蒸発源２２Ａへのアーク電流の供給が停止される。その後、チャンバー２１内が大気開放され、成膜後の基材２がチャンバー２１の外に取り出される。以上のようなプロセスにより、基材２上に硬質皮膜３が成膜される。
　またスパッタリング法により成膜する場合には、各ターゲットがスパッタ蒸発源２３Ａにセットされる。そして、スパッタ電源２３からスパッタ蒸発源２３Ａに所定の電力を投入してターゲットを蒸発させることにより、上述のアークイオンプレーティングの場合と同様に硬質皮膜３を成膜することができる。
　以上のように、上記本実施形態に係る硬質皮膜３は、第２皮膜層１２におけるＡｌの組成範囲を０．７＜ｘ≦０．８に調整することにより、硬質でヤング率が低く、耐摩耗性に優れたものとなっている。ここで、図１に示したドリル１による穴開け加工においては、逃げ面において皮膜が摩耗すると共に、ドリル穴の内面に被削材よりも硬質な突起が形成され、当該突起がドリル１のマージン部１Ｂに擦れる。これにより、当該マージン部１Ｂにおいて線状のキズが発生する。これに対して、上述のように耐摩耗性に優れた硬質皮膜３をドリル１の逃げ面及びマージン部１Ｂの上に形成することにより、逃げ面摩耗を抑制することができると共に当該マージン部１Ｂにおけるキズの発生を抑制することができる。なお、本発明の硬質皮膜被覆部材は、ドリル１に限定されず、バイト、エンドミル、旋削用インサート又はフライス用チップなど他の切削工具にも同様に適用することができる。
　＜実施形態２＞
　次に、本発明の実施形態２に係る硬質皮膜３Ａについて、図４を参照して説明する。実施形態２に係る硬質皮膜３Ａは、上記実施形態１に係る硬質皮膜３と同様に、（ＴｉｍＳｉ１－ｍ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第１皮膜層１１と、（ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第２皮膜層１２と、が交互に積層されたものである。しかし、この硬質皮膜３Ａは、混合層１３が形成されていない点で上記実施形態１と異なっている。
　第２皮膜層１２では、上記実施形態１と同様に、Ａｌの組成範囲が０．７＜ｘ≦０．８に調整されることにより微細な六方晶が生成し、これによって立方晶が微細化されている。このため、混合層１３を形成しない場合でも、第１皮膜層１１と第２皮膜層１２との十分な密着性を確保することができる。従って、上記実施形態１と異なり混合層１３を成膜するプロセスを省略することができ、成膜プロセスをより効率化することができる。
　＜実施形態３＞
　次に、本発明の実施形態３に係る硬質皮膜被覆部材としての金型４について、図５を参照して説明する。
　図５に示すように、金型４は、被プレス部材である金属板７をプレス成形するためのものであって、上金型（第１金型）４Ａと、下金型（第２金型）４Ｂと、を有する。上金型４Ａ及び下金型４Ｂは、上下方向に互いに離れて配置されている。上金型４Ａには、下金型４Ｂ側に出っ張った凸部４Ｃが形成されている。下金型４Ｂには、上金型４Ａと反対側に凹む凹部４Ｄが形成されている。凸部４Ｃ及び凹部４Ｄは、互いに嵌合可能な形状及び大きさに形成されている。
　上金型４Ａ及び下金型４Ｂは、不図示の駆動源からの駆動力によって互いに接近する方向又は離れる方向に相対移動するように構成されている。より具体的には、下金型４Ｂは水平面に設置され、上金型４Ａが下金型４Ｂに向かって下方に可動するように構成されている。そして、図５に示すように、金属板７が凹部４Ｄの開口を覆うように設置され、この状態で下金型４Ｂの位置を固定しつつ上金型４Ａを下降させる。これにより、凸部４Ｃによって金属板７を押圧し、金属板７を凹部４Ｄの溝形状に沿って曲げ加工することができる。なお、金型４は、図５に示す曲げ型に限定されず、抜き型、絞り型又は圧縮型などの他のプレス金型であってもよい。
　金型４は、冷間金型用鋼や熱間金型用鋼などからなる基材２Ａと、基材２Ａの表面上に形成された硬質皮膜３Ｂと、を有する。硬質皮膜３Ｂは、上記実施形態１，２と同様に、（ＴｉｍＳｉ１－ｍ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第１皮膜層１１と、（ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙ）（Ｎ１－ａ－ｂＣａＢｂ）からなる第２皮膜層１２と、が交互に積層された皮膜であり、耐摩耗性に優れるものである。このように、耐摩耗性に優れる硬質皮膜３Ｂを基材２Ａの表面に形成することにより、高張力鋼板などの強度が高い金属板の成形や熱間プレスなど、より過酷な状況で使用される場合でも、金型４の摩耗を抑制することができる。
　（実施例１）
　＜硬質皮膜の成膜＞
　下記表１のＮｏ．１～２２に示す組成の硬質皮膜を、図３の成膜装置６を用いたＡＩＰ法により成膜した。まず、切削工具（オイルホール付２枚刃超硬ドリルφ８．５０）及び断面評価用の鏡面の超硬試験片（１３ｍｍ×１３ｍｍ、厚み５ｍｍ）を準備した。そして、これらをエタノール中にて超音波洗浄し、成膜装置６のチャンバー２１内に導入した。また、ＡｌＣｒターゲット（ターゲット径１００ｍｍφ）を一方のアーク蒸発源２２Ａに取り付け、ＴｉＳｉターゲット（ターゲット径１００ｍｍφ）を他方のアーク蒸発源２２Ａに取り付けた。ＴｉＳｉターゲット及びＡｌＣｒターゲットは、下記表１のＮｏ．１～２２に示す組成のものを準備した。
　表１では、Ａｌの原子比が「ｘ×１００（ａｔ％）」により表記されている。またＣｒの原子比が「ｙ×１００（ａｔ％）」により表記されている。またＴｉの原子比が「ｍ×１００（ａｔ％）」により表記されている。またＳｉの原子比が「（１－ｍ）×１００（ａｔ％）」により表記されている。この表記方法は、以下の説明において他元素についても同様である。
　次に、真空ポンプ（図示しない）を用いてチャンバー２１内を５×１０－３Ｐａまで排気した。そして、ヒータ２６により基材２（切削工具又は超硬試験片）を５００℃まで加熱し、基材２の表面をＡｒイオンによりエッチングした。その後、チャンバー２１内が４Ｐａになるまで窒素ガスをチャンバー２１内に導入した。そして、ステージ２４を回転速度５ｒｐｍで回転させつつアーク電源２２により１５０Ａの放電電流を流すことにより、ＡｌＣｒターゲット及びＴｉＳｉターゲットをそれぞれ蒸発させた。これにより、図２に示すように下地層１０、交互皮膜層２０及び最表層３０からなる硬質皮膜３を成膜した。
　第１皮膜層１１は、ＴｉＳｉターゲットのみを放電させることにより成膜した。第２皮膜層１２は、ＡｌＣｒターゲットのみを放電させることにより成膜した。混合層１３は、ＴｉＳｉターゲット及びＡｌＣｒターゲットを同時に放電させることにより成膜した。
　第１皮膜層１１の成膜時は、基材２に印加されるバイアスを－５０Ｖとした。第２皮膜層１２及び混合層１３の成膜時は、基材２に印加されるバイアスを－７０Ｖとした。下地層１０の厚みＴ２は０．５μｍ、交互皮膜層２０の厚みＴ１は２．２５μｍ、最表層３０の厚みＴ３は０．２５μｍとし、硬質皮膜３全体の厚みを３μｍとした。また交互皮膜層２０において、第１皮膜層１１の厚みＴ１１は０．１μｍ、第２皮膜層１２の厚みＴ１２は０．１５μｍ、混合層１３の厚みＴ１３は０．０３μｍとした。各層の厚みは成膜時間により調整した。
　＜評価方法＞
　上記硬質皮膜３を成膜したドリルを用いて以下の条件で切削試験を行った。
　工具：オイルホール付２枚刃超硬ドリルφ８．５０
　被削材：機械構造用炭素鋼　ＪＩＳ　Ｓ５０Ｃ
　硬さ：ＨＢ２００±１０
　切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ、３７４５ｒｐｍ
　送り：０．２５５ｍｍ／ｒｅｖ、９５５ｍｍ／ｍｉｎ
　ステップ量：ノンステップ
　穴深さ：２５．５ｍｍ、止まり穴
　加工数：１０００穴
　冷却：水溶性切削液（２０倍希釈）、内部給油圧１．５ＭＰａ
　下記表１のＮｏ．１～２２の各々について、上記切削試験後における最大逃げ面摩耗幅Ｖｂ（μｍ）とマージン部のキズ深さ（μｍ）を評価した。全刃について逃げ面における最大摩耗幅を測定し、その平均値を最大逃げ面摩耗幅Ｖｂとした。また刃先に最も近いキズの中央部を触針式粗さ計により全刃同様に測定し、これらの最大深さの平均値をマージン部のキズ深さとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　Ｎｏ．１では、Ａｌの量が少ないため耐熱性に劣り、逃げ面摩耗幅及びキズ深さが大きくなった。一方、Ｎｏ．９～１１では、Ａｌの量が過剰になるため皮膜が軟化し、逃げ面摩耗幅及びキズ深さが大きくなった。これに対して、Ｎｏ．２～８のようにＡｌの原子比を７０～８０ａｔ％の範囲にすることにより、逃げ面摩耗幅及びキズ深さのいずれも良化することが分かった。
　またＮｏ．１２では、Ｓｉが含まれないため逃げ面摩耗幅及びキズ深さのいずれも悪化し、一方でＮｏ．２０ではＳｉを多く含むため皮膜の強度が低下し、キズ深さが大きくなった。またＮｏ．２１のＡｌＣｒＮの単層膜、及びＮｏ．２２のＴｉＳｉＮの単層膜（いずれも３μｍの厚み）では、１０００穴まで加工できずに折損した。これに対して、Ｎｏ．１３～１９のように、Ｔｉの原子比を７０～１００ａｔ％未満の範囲に調整することにより、逃げ面摩耗幅及びキズ深さのいずれも良化することが分かった。
　（実施例２）
　交互皮膜層２０における各層（第１及び第２皮膜層、混合層）の厚みを下記の表２のＮｏ．２３～４９に示す通り変化させた点以外は上記実施例１と同様である。第２皮膜層１２においては、Ａｌの原子比を７５ａｔ％とし、Ｃｒの原子比を２５ａｔ％とした。第１皮膜層１１においては、Ｔｉの原子比を８０ａｔ％とし、Ｓｉの原子比を２０ａｔ％とした。また下地層１０の厚みＴ２は０．５μｍとし、最表層３０の厚みＴ３は０．２５μｍとし、硬質皮膜３全体の厚みが３μｍになるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜考察＞
　Ｎｏ．２３，２４では、第２皮膜層１２の厚みＴ１２が小さ過ぎるため逃げ面摩耗幅が大きくなり、一方でＮｏ．３２では第２皮膜層１２の厚みＴ１２が大き過ぎるため逃げ面摩耗幅及びキズ深さのいずれも悪化した。これに対して、Ｎｏ．２５～３１のように第２皮膜層１２の厚みＴ１２を５０～３５０ｎｍの範囲に調整することにより、逃げ面摩耗幅及びキズ深さのいずれも良化した。
　Ｎｏ．３３では、第１皮膜層１１の厚みＴ１１が小さ過ぎるため逃げ面摩耗幅及びキズ深さがいずれも悪化し、一方でＮｏ．４３では第１皮膜層１１の厚みＴ１１が大き過ぎるため逃げ面摩耗幅及びキズ深さがいずれも悪化した。これに対して、Ｎｏ．３４～４２のように第１皮膜層１１の厚みＴ１１を５～３５０ｎｍの範囲に調整することにより、逃げ面摩耗幅及びキズ深さのいずれも良化した。
　Ｎｏ．４４では、混合層１３の厚みＴ１３が大き過ぎるため亀裂が伝播し易くなり、逃げ面摩耗幅及びキズ深さがいずれも悪化した。これに対して、Ｎｏ．４５～４９のように混合層１３の厚みＴ１３を４０ｎｍ以下にすることにより、逃げ面摩耗幅及びキズ深さがいずれも良化した。
　（実施例３）
　下記表３のＮｏ．５０～７１に示すように、第２皮膜層１２に金属元素Ｍを添加し、またＣ、Ｂを添加した以外は上記実施例１と同様である。第１皮膜層１１においては、Ｔｉの原子比を８０ａｔ％とし、Ｓｉの原子比を２０ａｔ％とした。下地層１０の厚みＴ２は０．５μｍとし、最表層３０の厚みＴ３は０．２５μｍとした。また交互皮膜層２０においては、第１皮膜層１１の厚みＴ１１を１００ｎｍとし、第２皮膜層１２の厚みＴ１２を１５０ｎｍとし、混合層１３の厚みＴ１３を３０ｎｍとした。そして、硬質皮膜３全体の厚みが３μｍとなるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜考察＞
　Ｎｏ．５０～５６，５８，６３～７１では元素Ｍを添加し、且つ元素Ｍの原子比を２０ａｔ％未満にすることにより、元素Ｍの原子比が２０ａｔ％であるＮｏ．５７に比べて逃げ面摩耗幅及びキズ深さがいずれも良化した。またＮｏ．６１ではＣが過剰に添加されたため、Ｎｏ．６２ではＢが過剰に添加されたため、耐摩耗性が悪化した。これらの結果より、元素Ｍの原子比を２０ａｔ％未満、Ｃの原子比を５５ａｔ％未満、Ｂの原子比を３０ａｔ％未満にすることにより耐摩耗性が良化することが分かった。

Claims (10)

  1. 　基材の表面に形成される硬質皮膜であって、
    　ＴｉｍＳｉ１－ｍＮ１－ａ－ｂＣａＢｂからなる第１皮膜層と、ＡｌｘＣｒｙＭ１－ｘ－ｙＮ１－ａ－ｂＣａＢｂからなる第２皮膜層と、が交互に積層され、
    　前記第１皮膜層において、０．７≦ｍ＜１、０＜１－ａ－ｂ≦１の関係式が満たされ、
    　前記第２皮膜層において、０．７＜ｘ≦０．８、０＜ｙ及び０＜１－ａ－ｂ≦１の関係式が満たされ、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ及びランタノイド（Ｐｍを除く）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする、硬質皮膜。
  2. 　最表層が前記第１皮膜層により構成され、
    　前記基材の表面上に形成される下地層が前記第２皮膜層により構成されることを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜。
  3. 　前記最表層と前記下地層との間に交互皮膜層が形成され、
    　前記交互皮膜層は、ＴｉｓＳｉｔＡｌｕＣｒｗＭ１－ｓ－ｔ－ｕ－ｗＮ１－ａ－ｂＣａＢｂからなる混合層、前記第１皮膜層、前記混合層、及び前記第２皮膜層がこの順に積層された積層単位を含み、
    　前記混合層において、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．３、０＜ｕ＜０．８、０＜ｗ＜０．３及び０＜１－ａ－ｂ≦１の関係式が満たされることを特徴とする、請求項２に記載の硬質皮膜。
  4. 　前記混合層の厚みが４０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の硬質皮膜。
  5. 　前記交互皮膜層における前記第１皮膜層の厚みが５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の硬質皮膜。
  6. 　前記交互皮膜層における前記第２皮膜層の厚みが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の硬質皮膜。
  7. 　前記交互皮膜層における前記第２皮膜層の厚みが５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の硬質皮膜。
  8. 　前記第２皮膜層における元素Ｍの原子比が０＜１－ｘ－ｙ＜０．２であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の硬質皮膜。
  9. 　前記第２皮膜層における元素Ｍの原子比が０＜１－ｘ－ｙ＜０．２であることを特徴とする、請求項５に記載の硬質皮膜。
  10. 　基材の表面に請求項１～４の何れか１項に記載の硬質皮膜が形成されていることを特徴とする、硬質皮膜被覆部材。
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