WO2013077404A1 - ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒 - Google Patents

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怜史 稲垣
来太 小松
慶治 板橋
達也 大久保
豊彦 稗田
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日本化学工業株式会社
国立大学法人横浜国立大学
国立大学法人東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to beta-type zeolite and MSE-type zeolite.
  • the beta-type zeolite and MSE-type zeolite of the present invention are promising as solid acid catalysts and adsorbents, and more particularly as paraffin catalytic cracking catalysts, such as long-chain hydrocarbon cracking catalysts in the petrochemical industry. It is also promising as a hydrocarbon trap for exhaust gas purification of internal combustion engines.
  • the present invention also relates to a method for producing beta zeolite or MSE zeolite with an increased Si / Al ratio from beta zeolite or MSE zeolite as a raw material.
  • Beta-type zeolites are useful as solid acid catalysts and adsorbents, and are currently used in large quantities around the world as catalysts in the petrochemical industry and as hydrocarbon traps for exhaust gas purification of internal combustion engines.
  • Various methods for synthesizing beta zeolite have been proposed.
  • a general method is a method in which a compound containing tetraethylammonium ions is used as a structure directing agent (hereinafter abbreviated as “organic SDA”). Such a method is described in Patent Document 1 below, for example.
  • the compound containing tetraethylammonium ions is expensive and most of the excess is decomposed after the crystallization of the beta zeolite is completed, the amount taken into the crystal cannot be removed by any method other than decomposition, It cannot be recovered and reused. Therefore, the beta zeolite produced by this method is expensive. Furthermore, since tetraethylammonium ions are taken into the crystal, it must be removed by calcination when used as an adsorbent or a catalyst. The exhaust gas at that time causes environmental pollution and also requires many chemicals for the detoxification treatment of the synthetic mother liquor.
  • Patent Document 2 recently proposed a method for synthesizing beta-type zeolite that does not use organic SDA.
  • a silica source, an alumina source, an alkali source, and water are mixed so that a reaction mixture having a specific composition is obtained; the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 8 to 30, and the average particle size is Beta-type zeolite containing no organic compound having a diameter of 150 nm or more is used as a seed crystal, and this is added to the reaction mixture in a proportion of 0.1 to 20% by mass with respect to the silica component in the reaction mixture;
  • the reaction mixture to which the seed crystals have been added is hermetically heated at 100 to 200 ° C. to synthesize beta-type zeolite without using organic SDA.
  • beta-type zeolite when using beta-type zeolite as a catalyst in the petrochemical industry or when using it as a hydrocarbon trap for exhaust gas purification of an internal combustion engine, it is advantageous from the viewpoint of performance improvement to increase its Si / Al ratio. is there.
  • a technique for increasing the Si / Al ratio in beta-type zeolite for example, as described in Patent Document 3, a method of performing steam treatment and acid treatment in this order is known.
  • An object of the present invention is to provide a zeolite that can eliminate the various drawbacks of the above-described conventional technology and a method for producing the zeolite.
  • the present invention solves the above-mentioned problems by providing a beta zeolite having a substantially octahedral shape, a Si / Al ratio of 5 or more, and a proton type. .
  • the Si / Al ratio is 5 or more, the proton type
  • the raw material MSE-type zeolite synthesized without using a structure-directing agent is made into an ammonium form by ion exchange, then the MSE-type zeolite is exposed to water vapor, and the exposed MSE-type zeolite is subjected to acid treatment.
  • the present invention provides an MSE-type zeolite characterized by
  • the present invention also provides a catalytic cracking catalyst for paraffin containing the beta zeolite or MSE zeolite.
  • the raw beta zeolite is made into an ammonium type by ion exchange, then the beta zeolite is exposed to water vapor, and the exposed beta zeolite is subjected to acid treatment to increase the Si / Al ratio.
  • a method for producing a beta-type zeolite which is obtained by using a synthesized beta-type zeolite without using a structure-directing agent as a raw-material beta-type zeolite subjected to ion exchange. To do.
  • the raw material MSE zeolite is made into an ammonium type by ion exchange, then the MSE zeolite is exposed to water vapor, and the exposed MSE zeolite is subjected to an acid treatment to increase the Si / Al ratio.
  • a method for producing an MSE zeolite for obtaining an MSE zeolite obtained by using a material synthesized without using a structure-directing agent as a raw material MSE zeolite to be subjected to ion exchange is provided. To do.
  • beta-type zeolite and MSE-type zeolite that have high catalytic activity and are difficult to deactivate are provided. Further, according to the present invention, a beta zeolite and an MSE zeolite having a high Si / Al ratio can be easily produced without destroying the crystal structure of the zeolite.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus used for water vapor exposure of a beta zeolite.
  • FIG. 2 (a) is a scanning electron microscope image of a beta-type zeolite synthesized without using an organic structure-directing agent, and FIG. 2 (b) shows the dealumination of the beta-type zeolite shown in FIG. 2 (a). It is a scanning electron microscope image after making it into (Example 1).
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 (a) is a scanning electron microscope image of a beta zeolite synthesized using an organic structure directing agent, and FIG.
  • FIG. 4 (b) is a dealumination of the beta zeolite shown in FIG. 4 (a). It is a scanning electron microscope image after having performed (comparative example 3).
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Comparative Examples 2 and 3.
  • FIG. 6 is a schematic view of an apparatus for evaluating the catalytic activity of beta zeolite.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the conversion rate when hexane cracking is performed using the beta zeolite obtained in Examples and Comparative Examples as a catalyst.
  • FIG. 8 is a graph showing the time dependence of the conversion rate when hexane cracking is performed using the beta zeolite obtained in Examples and Comparative Examples as a catalyst.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the conversion rate when hexane cracking is performed using the beta zeolite obtained in Examples and Comparative Examples as a catalyst.
  • FIG. 8 is a graph showing the time
  • FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Examples 6 to 8.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Examples 9 to 16.
  • FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Examples 17 and 18.
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction pattern of the MSE zeolite obtained in Example 19 and Comparative Examples 4 and 5.
  • FIG. 13 is a graph showing the time dependence of the conversion rate when hexane cracking is performed using the MSE zeolite obtained in Examples and Comparative Examples as a catalyst.
  • the term “zeolite” refers to either “beta-type zeolite” or “MSE-type zeolite” or both depending on the context.
  • the beta zeolite has a substantially octahedral appearance.
  • beta-type zeolite with a low Si / Al ratio is known to have a substantially octahedral shape, but a beta-type zeolite with a high Si / Al ratio has a substantially octahedral shape. Things were not known.
  • beta zeolite with a high Si / Al ratio is often obtained using organic SDA, but because of the nucleation induced by organic SDA, it cannot enter the growth mode of a substantially octahedral crystal. It is thought that.
  • the beta zeolite and the MSE zeolite of the present invention are high silica zeolite having a Si / Al ratio of 5 or more.
  • the beta-type zeolite and the MSE-type zeolite of the present invention are used for cracking catalysts of long-chain hydrocarbons (for example, hexane) in the petrochemical industry, exhaust gas purification catalysts for internal combustion engines, etc. Therefore, it is useful as a catalyst used at high temperatures.
  • Beta-type zeolites and MSE-type zeolites having a Si / Al ratio of 5 or more have been known so far, but the external appearance of such zeolites is irregular.
  • a beta-type zeolite having a faceted shape has not been known so far.
  • the beta type zeolite and the MSE type zeolite of the present invention are more preferable as the Si / Al ratio is higher from the viewpoint of catalytic activity and the like.
  • the Si / Al ratio is preferably 14 or more, more preferably 40 or more, and particularly preferably 55 or more.
  • the upper limit value of the Si / Al ratio is not particularly limited. However, if it is 200, further 190, particularly 150, sufficiently satisfactory catalytic activity and the like can be obtained.
  • the beta zeolite of the present invention is characterized by both (i) the appearance shape being substantially octahedral and (ii) the Si / Al ratio being 5 or more.
  • the known beta-type zeolite has only one of (i) and (ii), and none has both.
  • the beta-type zeolite which comprises both (i) and (ii) had high catalytic activity, and the activity was hard to deactivate even at high temperature, and resulted in completion of the present invention.
  • the MSE zeolite of the present invention is characterized by having a Si / Al ratio of 5 or more.
  • the MSE type zeolite having such a Si / Al ratio has high catalytic activity as in the case of the above-mentioned beta type zeolite, and its activity is difficult to deactivate even at high temperatures.
  • the zeolite has a Bronsted acid point.
  • the zeolite of the present invention is of the proton type.
  • a trace amount of ammonium ions or alkali metal ions may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the beta zeolite and MSE zeolite of the present invention preferably have an average particle size of 0.2 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m.
  • BET specific surface area 400 ⁇ 650m 2 / g, and more preferably preferably 500 ⁇ 650m 2 / g, 550 ⁇ 650m 2 / g.
  • the micropore volume is preferably 0.10 to 0.28 cm 3 / g, and more preferably 0.15 to 0.25 cm 3 / g.
  • the beta-type zeolite of the present invention preferably has a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ 1 rays at least at the positions described in Tables 1 and 2 below.
  • Table 1 shows diffraction patterns
  • Table 2 shows preferable peak intensity ratios.
  • “Vs” in Table 1 has a very strong relative strength (80 to 100%)
  • “s” has a strong relative strength (60 to 80%)
  • “m” has a relatively strong relative strength (40 to 100%).
  • w indicates that the relative intensity is weak (0 to 40%)
  • the peak intensity (%) in Table 2 is the relative intensity when the peak intensity of the maximum peak in the diffraction pattern is 100. It is.
  • the MSE-type zeolite of the present invention has a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ 1 rays, preferably having diffraction peaks at least at the positions described in Tables 3 and 4 below.
  • Table 3 shows diffraction patterns
  • Table 4 shows preferable peak intensity ratios.
  • “vs” has a very strong relative strength (80 to 100%)
  • “s” has a strong relative strength (60 to 80%)
  • “m” has a relatively strong relative strength (40 to 100%).
  • 60%) and “w” indicate that the relative intensity is weak (0 to 40%)
  • the peak intensity (%) in Table 4 is the relative intensity when the peak intensity of the maximum peak in the diffraction pattern is 100. It is.
  • the beta zeolite of the present invention is preferably produced by dealumination of a beta zeolite having a substantially octahedral shape and a low Si / Al ratio.
  • the MSE-type zeolite of the present invention is preferably produced by dealumination of MSE-type zeolite having a low Si / Al ratio.
  • a preferred method for producing the beta zeolite of the present invention includes (1) an ion exchange treatment step of the raw material beta zeolite, (2) a step of exposing the ion exchanged raw material beta zeolite to water vapor, and (3 ) It includes three steps of acid treatment of raw beta zeolite exposed to water vapor.
  • the preferable production method of the MSE type zeolite of the present invention is also the same. Therefore, in the following, the method for producing the zeolite of the present invention will be described by taking a preferred method for producing the beta zeolite as an example.
  • the raw material beta-type zeolite generally contains an alkali metal such as sodium.
  • Beta-type zeolite containing alkali metals is removed by ion exchange because it does not exhibit the desired characteristics when used as a catalyst in the petrochemical industry or as a hydrocarbon trap for exhaust gas purification of internal combustion engines. Thus, an ammonium type beta zeolite is obtained.
  • a low Si / Al ratio having a Si / Al ratio of 4 to 100, preferably 4 to 8, and more preferably 5 to 7 is used. This is because such a low-zeolite / beta-type zeolite is easy to synthesize as a substantially octahedral shape.
  • OSDA-free beta-type zeolite As a result of the study of the present inventors, it was found advantageous to use a raw material beta-type zeolite synthesized without using organic SDA (hereinafter also referred to as “OSDA-free beta-type zeolite”).
  • OSDA-free beta-type zeolite When OSDA-free beta-type zeolite is used as the raw material beta-type zeolite, it is easy to synthesize a beta-type zeolite having a substantially octahedral shape.
  • the OSDA-free beta zeolite with a low Si / Al ratio maintains a substantially octahedral shape even when dealuminated, and the catalytic activity of the resulting high Si / Al ratio beta zeolite is lost. Difficult to live.
  • the use of OSDA-free beta zeolite is advantageous from the viewpoint of economic efficiency and environmental burden because it does not use organic SDA.
  • OSDA-free beta-type zeolite has been studied by the present inventors that when the Si / Al content is increased by a conventional method, for example, the method described in Patent Document 3 described above, the crystal structure of the zeolite is easily destroyed. The results are known. However, when OSDA-free beta zeolite is treated by this production method, Si / Al can be increased while suppressing the destruction of the crystal structure as much as possible.
  • the method described in International Publication No. 2011/013560 pamphlet can be employed.
  • the method described in Chinese Patent Application Publication No. 10129968A can also be employed.
  • the method described in Chemistry “of Materials”, “Vol. 20,” No. 14, “p.4533-4535” (2008) may be employed.
  • An example of a method for synthesizing OSDA free beta zeolite is as follows.
  • (I) A silica source, an alumina source, an alkali source, and water are mixed so as to be a reaction mixture having a composition represented by a molar ratio shown below.
  • the reaction mixture to which the seed crystals have been added is hermetically heated at 100 to 200 ° C., particularly 120 to 180 ° C.
  • ammonium compound is used for ion exchange of the raw material beta zeolite, and ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium acetate, and ammonium sulfate are particularly preferably used.
  • an ammonium compound such as ammonium nitrate or ammonium chloride, 25 to 1000 mL, preferably 100 to 1000 mL, of an aqueous solution having an ammonium ion concentration of 0.1 to 10 mol / L with respect to 10 g of the raw beta zeolite. In particular, it is preferable to add 400 to 600 mL.
  • Ion exchange can be performed under a heated state of an aqueous solution containing ammonium ions or under a non-heated state.
  • the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C., particularly preferably 70 to 90 ° C.
  • the raw beta zeolite is dispersed in an aqueous solution containing ammonium ions to form a dispersion, and this state is maintained for a predetermined time to perform ion exchange.
  • the holding time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 12 to 24 hours.
  • the dispersion may be in a stationary state or in a stirred state.
  • the dispersion After holding the dispersion for a predetermined time, the dispersion is filtered to separate the raw beta zeolite and washed with water. If necessary, the combination of the ion exchange treatment and the water washing may be performed a plurality of times. After performing the ion exchange treatment in this way, the raw material beta zeolite is dried to obtain an ammonium beta zeolite. This ammonium-type beta-type zeolite thus has an extremely reduced content of alkali metal ions.
  • Step of exposing ion-exchanged raw material beta-type zeolite to water vapor To expose the ammonium-type raw material beta-type zeolite to water vapor, for example, the raw material beta-type zeolite is allowed to stand in a water vapor atmosphere, What is necessary is just to arrange
  • the apparatus 10 shown in the figure has a holding tube 11 in which a raw material beta zeolite is held. Both ends of the holding tube 11 are open. The lower end 11a is open to the atmosphere.
  • An upper end portion 11 b of the holding tube 11 serves as a water vapor inlet, and is connected to a water vapor supply source 12 and an inert gas supply source 13.
  • the water vapor supply source 12 includes a bottomed cylindrical body 12a having an upper end opened. One end of an inert gas bubbling tube 12b is inserted into the cylindrical body 12a. The other end of the bubbling tube 12b is connected to an inert gas supply source (not shown). Further, water 14 is placed in the cylinder 12a. The height of the water surface is higher than the position of the end of the bubbling tube 12b inserted into the bottomed cylindrical body 12a.
  • a heating means 15 is installed around the holding tube 11.
  • the heating means 15 can heat the raw material beta-type zeolite held in the holding tube 11 and water vapor flowing through the holding tube 11.
  • a predetermined amount of water vapor is supplied into the holding tube 11 by bubbling the inert gas through the bubbling tube 12b in the water vapor supply source 12 while supplying an inert gas such as argon from the inert gas supply source 13.
  • the supply amount of water vapor is determined by the balance of the supply amounts of inert gas in the inert gas supply source 13 and the water vapor supply source 12.
  • the water vapor supplied into the holding tube 11 is heated by the heating means 15 together with the raw material beta zeolite.
  • the raw beta zeolite is exposed to water vapor heated to a predetermined temperature.
  • the temperature of the water vapor used for the exposure of the raw material beta zeolite is 150 to 1000 ° C., more preferably 500 to 900 ° C., and particularly 500 to 800 ° C. It is preferable from the point which can promote.
  • the exposure time of water vapor is preferably 1 to 48 hours, more preferably 1 to 24 hours, particularly 12 to 24 hours when the temperature of the water vapor is within the above-mentioned range.
  • the pressure (partial pressure) of water vapor at the time when the raw material beta zeolite contacts with water vapor is atmospheric pressure or lower because the lower end in the holding tube 11 is open.
  • a preferable partial pressure of water vapor is 1 to 101.3 kPa.
  • Acid treatment step of raw material beta zeolite exposed to water vapor The raw material beta zeolite exposed to water vapor is subjected to acid treatment, thereby causing dealumination from the beta zeolite.
  • acid treatment various mineral acids are preferably used. For example, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid can be used.
  • nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid can be used.
  • the acid concentration varies depending on the type of acid used, but in many cases, it is preferably 0.1 to 100% by mass, particularly preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the nitric acid concentration is preferably 0.1 to 70% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass.
  • the nitric acid concentration is preferably 0.01 to 21 mol / L, particularly 0.05 to 14 mol / L as the molar concentration.
  • the amount of acid in the acid treatment is preferably 5 to 500 mL, preferably 10 to 500 mL, particularly 100 to 200 mL of the acid having the above-mentioned concentration per 1 g of the raw beta-type zeolite because efficient dealumination occurs. .
  • the acid treatment may be performed under heating or may be performed under non-heating.
  • the acid temperature is preferably set to 40 to 100 ° C., particularly 70 to 90 ° C., from the viewpoint of efficient dealumination.
  • the temperature of nitric acid is preferably set to 40 to 130 ° C, particularly 70 to 130 ° C, particularly 70 to 90 ° C.
  • the acid treatment time is 1 to 24 hours, particularly 2 to 24 hours, so that efficient dealumination can be achieved while suppressing the destruction of the crystal structure of the zeolite. It is preferable from the point of carrying out.
  • beta-type zeolite has a higher Si / Al ratio than the OSDA-free beta-type zeolite used as a raw material. Although the Si / Al ratio is increased, the beta-type zeolite maintains the zeolite crystal structure. In addition, the substantially octahedral shape of the OSDA free beta zeolite is maintained. This beta zeolite has been converted to a proton type as described above.
  • a preferred method for producing the MSE type zeolite of the present invention is the above-described preferred method for producing beta type zeolite, in which the raw material MSE type zeolite is used instead of the raw material beta type zeolite, and organic SDA is not used as the raw material MSE type zeolite. Except for using the synthesized one (hereinafter also referred to as “OSDA-free MSE-type zeolite”), it is the same as the preferred method for producing the beta-type zeolite described above.
  • OSDA-free MSE type zeolite As a synthesis method of the OSDA-free MSE type zeolite, for example, the method described in International Publication No. 2012/002367 pamphlet can be employed.
  • An example of a method for synthesizing OSDA free beta zeolite is as follows.
  • a silica source, an alumina source, an alkali source, and water are mixed so as to be a reaction mixture having a composition represented by a molar ratio shown in the following (a) or (b):
  • MSE-type zeolite is used as a seed crystal, which is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass with respect to the silica component in the reaction mixture.
  • the reaction mixture to which the seed crystals have been added is hermetically heated at 100 to 200 ° C., particularly 120 to 180 ° C.
  • the gel used for producing the MSE-type zeolite may contain only sodium ions as alkali metals, or both sodium ions and potassium ions. May be included.
  • zeolite is synthesized using a gel containing sodium ions and potassium ions, it is possible to further prevent the generation of impurities by-products, especially by-product trace amounts of zeolite, compared to the case of using a gel containing only sodium ions. It is advantageous.
  • potassium hydroxide is preferably used as the potassium ion source.
  • potassium salts such as potassium chloride, potassium sulfate, and potassium nitrate may be used as other potassium ion sources.
  • beta-type zeolite and MSE-type zeolite of the present invention are promising as solid acid catalysts and adsorbents, and more specifically, catalysts that catalytically decompose paraffin, such as long chains in the petrochemical industry It is particularly promising as a cracking catalyst for hydrocarbons (for example, hexane), and is also promising as a hydrocarbon trap for purifying exhaust gas of various internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines.
  • hydrocarbons for example, hexane
  • the beta zeolite and the MSE zeolite of the present invention can be suitably produced, but the production method can be used to produce a beta zeolite other than the beta zeolite and the MSE zeolite of the present invention. It is also possible to produce MSE type zeolite.
  • Example 1 (1) Synthesis of Seed Crystal Using tetraethylammonium hydroxide as organic SDA, sodium aluminate as an alumina source, and finely powdered silica (Mizukasil P707) as a silica source by a conventionally known method, stirring and heating at 165 ° C. for 96 hours Thus, a beta zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 24.0 was synthesized. This was baked at 550 ° C. for 10 hours while circulating air in an electric furnace to produce a crystal containing no organic matter. As a result of observing this crystal with a scanning electron microscope, the average particle size was 280 nm. The crystals of beta zeolite that do not contain organic substances were used as seed crystals.
  • Beta-type zeolite after exposure to water vapor was acid-treated with a 0.1 mol / L nitric acid aqueous solution.
  • the temperature of the aqueous nitric acid solution was 80 ° C.
  • 10 mL of nitric acid aqueous solution was added to 0.1 g of beta zeolite.
  • the treatment was carried out for 2 hours while stirring the liquid with a magnetic stirrer. In this way, the intended beta zeolite was obtained.
  • a scanning electron microscope image of the obtained beta zeolite is shown in FIG.
  • An X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • the Si / Al ratio obtained from elemental analysis is shown in FIG.
  • FIG. 2B it can be seen that this beta zeolite has a substantially octahedral shape.
  • Example 2 the concentration of the aqueous nitric acid solution used for the acid treatment was 0.5 mol / L (Example 2), 1.0 mol / L (Example 3), 2.0 mol / L (Example 4), and 8. It was set to 0 mol / L (Example 5). Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the beta type zeolite by which Si / Al ratio was raised. The X-ray diffraction pattern of the obtained beta zeolite is shown in FIG. Moreover, Si / Al ratio calculated
  • the BET specific surface area and the micropore volume were measured under the following conditions.
  • the BET specific surface area obtained by the measurement was 617 m 2 / g, and the micropore volume was 0.17 cm 3 / g.
  • Example 1 In Example 1, after the OSDA-free beta zeolite was ion-exchanged, it was directly heat-treated without exposure to water vapor and acid treatment to obtain a proton-type beta zeolite.
  • the heat treatment conditions were a temperature of 650 ° C., a time of 60 minutes, and an air flow rate of 40 cm 3 / min.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained beta zeolite is shown in FIG.
  • the beta-type zeolite has lost its octahedral shape by heat treatment.
  • [Comparative Example 2] (1) Synthesis of beta-type zeolite using organic SDA (OSDA) An aqueous solution containing tetraethylammonium hydroxide and sodium hydroxide as an organic structure-directing agent (OSDA) was stirred at room temperature, and colloidal silica was added thereto. . As colloidal silica, Ludox HS-40 (silica content 40%) was used. After adding colloidal silica, stirring was performed for 30 minutes, and then an aqueous aluminum sulfate solution was added, and stirring was further performed for 30 minutes to obtain a gel.
  • OSDA organic structure-directing agent
  • composition of this gel was 0.033 mol of Al 2 O 3 , 0.24 mol of sodium hydroxide, 0.50 mol of tetraethylammonium hydroxide, and 20 mol of water with respect to 1 mol of SiO 2 . .
  • This gel was placed in an autoclave and reacted for 7 days under the condition of being heated to 150 ° C. In this way, a beta zeolite was obtained.
  • This zeolite was heated at 550 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to decompose and remove OSDA, tetraethylammonium hydroxide.
  • this product was subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be a beta zeolite containing no impurities.
  • the Si / Al was 13.1.
  • a scanning electron microscope image of the beta zeolite is shown in FIG. As shown in the figure, it can be seen that this beta-type zeolite has an irregular shape.
  • Ion exchange Ion exchange was performed under the same conditions as in Example 1. No steam exposure or acid treatment was performed. After the ion exchange, heat treatment was performed at a temperature of 650 ° C., an hour of 60 minutes, and an air flow rate of 40 cm 3 / min to convert the beta zeolite into the proton type. In this way, a beta zeolite was obtained. An X-ray diffraction pattern of the obtained beta zeolite is shown in FIG. Moreover, Si / Al ratio calculated
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 2, after ion exchange, exposure with water vapor and acid treatment were performed under the same conditions as in Example 3. In this way, a beta zeolite was obtained. A scanning electron microscope image of the obtained beta zeolite is shown in FIG. An X-ray diffraction diagram is shown in FIG. Moreover, Si / Al ratio calculated
  • reaction tube a quartz tube having an inner diameter of 8 mm was used, and 100 mg of the previously sized beta-type zeolite catalyst was packed therein, and the catalyst layer was held at the center of the reaction tube with quartz wool.
  • the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of temperature rise of about 7 ° C./min under air flow, and kept in this atmosphere for 1 hour.
  • the reaction tube temperature was lowered to 450 ° C. at 5 ° C./min.
  • a methane-helium mixed gas accompanied by hexane was supplied to the catalyst layer to start the catalytic reaction.
  • the partial pressure of hexane was 5.0 kPa.
  • the hexagonal valve is switched to introduce the reaction product accumulated in the sampling loop into the gas chromatograph, and after separation with a capillary column, each product and unreacted with a flame detector (FID).
  • FID flame detector
  • Qualitative and quantitative analysis of the product was performed.
  • the supply of hexane to the catalyst layer was stopped and the helium flow was switched to. Thereafter, when the temperature was stabilized by increasing the temperature to 500 ° C. at 1 to 2 ° C./min, hexane was supplied again to carry out the catalytic reaction. The same operation was continued at 550 and 600 ° C.
  • Beta-type zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions shown in Table 6 below were adopted.
  • An X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Examples 6 to 8 is shown in FIG.
  • An X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Examples 9 to 16 is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction pattern of the beta zeolite obtained in Examples 17 and 18 is shown in FIG.
  • required from the elemental analysis was described in these figures.
  • the beta zeolites obtained in Examples 6 to 18 had a substantially octahedral shape. Table 6 below also describes the manufacturing conditions employed in Examples 1 to 5 described above.
  • the crystal structure of the beta zeolite is more maintained as compared to the case of ⁇ 450 ° C. (Examples 9 to 12). Further, from the results of X-ray diffraction patterns of Examples 3, 17 and 18 shown in FIGS. 3 and 11, the water vapor exposure time was changed from 24 hours (Example 3) to 2 hours (Example 17) or 6 hours ( When it is shortened to Example 18), it can be seen that the Si / Al ratio of the beta zeolite is reduced, but the crystallinity is not changed.
  • Example 19 (1) Synthesis of Seed Crystal N, N, N ′, N′-tetraethylbicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3: 5,6-dipyrrolidinium diaio as organic SDA A dido was used.
  • a reaction mixture was prepared using aluminum hydroxide as an alumina source, colloidal silica as a silica source, and potassium hydroxide as an alkali source, and heated by standing at 160 ° C. for 16 days.
  • MSE zeolite obtained by calcining the product by heating at 540 ° C. for 8 hours in air was used as a seed crystal.
  • the Si / Al ratio was 12.0.
  • the crystal of MSE type zeolite not containing this organic substance was used as a seed crystal.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 100
  • the (Na 2 O + K 2 O) / SiO 2 ratio is 0.3
  • the K 2 O / (Na 2 O + K 2 O) ratio is 0,
  • the H 2 O / The SiO 2 ratio was 20.
  • the mixture of the reaction mixture and the seed crystal was placed in a 60 cc stainless steel sealed container and allowed to stand at 140 ° C. for 60 hours under an autogenous pressure without aging and stirring. After cooling the sealed container, the product was filtered and washed with warm water to obtain a white powder. When this product was subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be MSE-type zeolite. As a result of the compositional analysis, the Si / Al was 6.8.
  • OSDA-free MSE type zeolite was used as a raw material, and this was dispersed in an aqueous ammonium nitrate solution.
  • the mass ratio of OSDA free beta zeolite, ammonium nitrate, and water was 1: 2: 50.
  • the dispersion was allowed to stand for 24 hours under heating at 80 ° C. for ion exchange. Thereafter, filtration was performed to separate the beta zeolite. The ion exchange and filtration operations were repeated once, then washed with water and dried at 80 ° C. to obtain an ammonium type MSE type zeolite.
  • Beta-type zeolite after exposure to water vapor was acid-treated with a 6.0 mol / L aqueous nitric acid solution.
  • the temperature of the aqueous nitric acid solution was 80 ° C.
  • 10 mL of nitric acid aqueous solution was added to 0.1 g of MSE zeolite.
  • the treatment was carried out for 2 hours while stirring the liquid with a magnetic stirrer.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained beta zeolite is shown in FIG.
  • the Si / Al ratio determined from elemental analysis was 62.9.
  • Example 19 after ion-exchange of the OSDA-free MSE zeolite, the proton-type MSE zeolite was obtained by direct heat treatment without exposure to water vapor and acid treatment.
  • the heat treatment conditions were a temperature of 650 ° C., a time of 60 minutes, and an air flow rate of 40 cm 3 / min.
  • FIG. 12 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained MSE zeolite.
  • required from the elemental analysis was 6.5.
  • Example 19 the OSDA-free MSE zeolite was ion-exchanged, then exposed to water vapor, and then directly heat-treated without acid treatment to obtain a proton-type MSE zeolite.
  • the heat treatment conditions were a temperature of 650 ° C., a time of 60 minutes, and an air flow rate of 40 cm 3 / min.
  • FIG. 12 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained MSE zeolite.
  • required from the elemental analysis was 6.8.

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Abstract

触媒活性が高く、かつ失活しにくいベータ型ゼオライトを提供すること。 本発明のベータ型ゼオライトは、略八面体の形状を有し、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であり、プロトン型であることを特徴とする。Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上であることが好適である。このベータ型ゼオライトは、構造規定剤を用いずに合成された原料ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものであることが好適である。

Description

ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒
　本発明はベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトに関する。本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有望なものであり、更に詳細にはパラフィンの接触分解触媒、例えば石油化学工業における長鎖炭化水素のクラッキング触媒として特に有望であり、また、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとしても有望なものである。また本発明は、原料としてのベータ型ゼオライト又はＭＳＥ型ゼオライトから、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたベータ型ゼオライト又はＭＳＥ型ゼオライトを製造する方法に関する。
　ベータ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有用なものであり、石油化学工業における触媒として、また内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして、現在世界中で多量に使用されている。ベータ型ゼオライトの合成法は種々提案されている。一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物を構造規定剤（以下「有機ＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法である。そのような方法は例えば以下の特許文献１に記載されている。しかしながら、テトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物は高価である上に、ベータ型ゼオライトの結晶化終了後は過剰分のほとんどが分解してしまい、結晶に取り込まれた分も分解以外の方法で除去できないため、回収して再利用することは不可能である。そのために、この方法により製造したベータ型ゼオライトは高価である。更に、結晶中にテトラエチルアンモニウムイオンが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際には焼成により除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、テトラエチルアンモニウムイオンを用いるベータ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、有機ＳＤＡを用いない製造方法の実現が望まれていた。
　このような状況の中で、最近、有機ＳＤＡを使用しないベータ型ゼオライトの合成方法が特許文献２において提案された。同文献においては、特定の組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８～３０であり、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以上である有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１～２０質量％の割合で該反応混合物に添加し；前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００～２００℃で密閉加熱することで、有機ＳＤＡを使用せずにベータ型ゼオライトを合成している。
　ところで、ベータ型ゼオライトを、石油化学工業における触媒として用いる場合や、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして用いる場合には、そのＳｉ／Ａｌ比を高めることが、性能向上の観点から有利である。ベータ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比を高めるための手法としては、例えば特許文献３に記載されているとおり、水蒸気処理及び酸処理をこの順で行う方法が知られている。
米国特許第３，３０８，０６９号明細書 国際公開２０１１／０１３５６０号パンフレット 特開２０１０－２１５４３４号公報
　しかし、ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を高めただけでは、高温での使用時にベータ型ゼオライトの触媒活性が低下してしまうことがある。また、ベータ型セオライトと骨格と触媒特性等の諸物性が類似するＭＳＥ型ゼオライトについても同様の課題がある。
　本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、略八面体の形状を有し、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であり、プロトン型であることを特徴とするベータ型ゼオライトを提供することによって、前記の課題を解決したものである。
　また本発明は、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であり、プロトン型であり、
　構造規定剤を用いずに合成された原料ＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ＭＳＥ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ＭＳＥ型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものであることを特徴とするＭＳＥ型ゼオライトを提供するものである。
　また本発明は、前記のベータ型ゼオライト又はＭＳＥ型ゼオライトを含むパラフィンの接触分解触媒を提供するものである。
　また本発明は、原料ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付して、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたベータ型ゼオライトを得るベータ型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料ベータ型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用いるベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
　更に本発明は、原料ＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ＭＳＥ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ＭＳＥ型ゼオライトを酸処理に付して、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたＭＳＥ型ゼオライトを得るＭＳＥ型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料ＭＳＥ型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用いるＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、触媒活性が高く、かつ失活しにくいベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトが提供される。また本発明によれば、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、Ｓｉ／Ａｌ比の高いベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトを容易に製造することができる。
図１は、ベータ型ゼオライトの水蒸気曝露に用いられる装置を示す模式図である。 図２（ａ）は、有機構造規定剤を用いずに合成されたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すベータ型ゼオライトを脱アルミニウム化した後（実施例１）の走査型電子顕微鏡像である。 図３は、実施例１ないし５及び比較例１で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。 図４（ａ）は、有機構造規定剤を用いて合成されたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すベータ型ゼオライトを脱アルミニウム化した後（比較例３）の走査型電子顕微鏡像である。 図５は、比較例２及び３で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。 図６は、ベータ型ゼオライトの触媒活性を評価するための装置の概略図である。 図７は、実施例及び比較例で得られたベータ型ゼオライトを触媒として、ヘキサンのクラッキングを行ったときの転化率の温度依存性を表すグラフである。 図８は、実施例及び比較例で得られたベータ型ゼオライトを触媒として、ヘキサンのクラッキングを行ったときの転化率の時間依存性を表すグラフである。 図９は、実施例６ないし８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。 図１０は、実施例９ないし１６で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。 図１１は、実施例１７及び１８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。 図１２は、実施例１９並びに比較例４及び５で得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折図である。 図１３は、実施例及び比較例で得られたＭＳＥ型ゼオライトを触媒として、ヘキサンのクラッキングを行ったときの転化率の時間依存性を表すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下の説明において単に「ゼオライト」というときは、文脈に応じ「ベータ型ゼオライト」若しくは「ＭＳＥ型ゼオライト」のいずれか一方を指すか、又は両方を指す。本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトのうち、ベータ型ゼオライトは、その外観形状が略八面体をしている。従来、Ｓｉ／Ａｌ比の低いベータ型ゼオライトでは、その外観形状が略八面体であるものが知られているが、Ｓｉ／Ａｌ比の高いベータ型ゼオライトでは、その外観形状が略八面体であるものは知られていなかった。この理由は、Ｓｉ／Ａｌ比の高いベータ型ゼオライトは、有機ＳＤＡを用いて得る場合が多いところ、有機ＳＤＡに誘起された核生成に起因して、略八面体結晶の成長モードに入れないためであると考えられる。
　本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、そのＳｉ／Ａｌ比が５以上であるハイシリカゼオライトである。このようなＳｉ／Ａｌ比を有することで、本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、石油化学工業における長鎖炭化水素（例えばヘキサン）のクラッキング触媒や、内燃機関の排気ガス浄化用触媒など、高温で使用される触媒として有用なものとなる。Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であるベータ型ゼオライトやＭＳＥ型ゼオライトはこれまでにも知られていたが、そのようなゼオライトの外観形状は不規則なものであり、特に本発明のような略八面体の形状を有するベータ型ゼオライトは、これまで知られていなかった。本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、触媒活性等の観点から、Ｓｉ／Ａｌ比は高ければ高いほど好ましい。具体的には、Ｓｉ／Ａｌ比は、１４以上であることが好ましく、４０以上であることが更に好ましく、５５以上であることが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比の上限値に特に制限はないが、２００、更に１９０、特に１５０であれば、十分満足し得る触媒活性等が得られる。
　以上のとおり、本発明のベータ型ゼオライトは、（ｉ）外観形状が略八面体であること、及び（ii）Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であることの双方によって特徴付けられる。これまで知られているベータ型ゼオライトは、上述のとおり、（ｉ）及び（ii）のいずれか一方のみを具備するものであり、双方を具備するものはなかった。そして本発明者は、（ｉ）及び（ii）の双方を具備するベータ型ゼオライトが、触媒活性が高く、かつその活性が高温でも失活しにくいことを知見し、本発明の完成に至った。一方、本発明のＭＳＥ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であることによって特徴付けられる。このようなＳｉ／Ａｌ比を有するＭＳＥ型ゼオライトは、前記のベータ型ゼオライトと同様に触媒活性が高く、かつその活性が高温でも失活しにくいものである。
　本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトを各種の触媒として用いるためには、該ゼオライトはブレンステッド酸点を有することが有利である。この観点から、本発明のゼオライトはプロトン型のものとする。尤も、本発明の効果を損なわない範囲で、微量のアンモニウムイオンやアルカリ金属イオンが含まれていても差し支えない。
　本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、その平均粒子径が好ましくは０．２～２．０μｍ、更に好ましくは０．５～１．０μｍである。また、ＢＥＴ比表面積は、４００～６５０ｍ2／ｇ、好ましくは５００～６５０ｍ2／ｇ、５５０～６５０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。更に、ミクロ孔容積は、０．１０～０．２８ｃｍ3／ｇであることが好ましく、０．１５～０．２５ｃｍ3／ｇであることが更に好ましい。これらの比表面積や容積は、ＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定される。
　本発明のベータ型ゼオライトは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られる回折パターンが、好ましくは、少なくとも以下の表１及び表２に記載の位置に回折ピークを有するものである。なお表１は、回析パターンを示し、表２は好ましいピーク強度比を示す。表１中の「ｖｓ」は相対強度が非常に強い（８０～１００％）、「ｓ」は相対強度が強い（６０～８０％）、「ｍ」は相対強度が中程度に強い（４０～６０％）、「ｗ」は相対強度が弱い（０～４０％）ことを示し、表２中のピーク強度（％）は、回折パターン中の最大ピークのピーク強度を１００としたときの相対強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のＭＳＥ型ゼオライトは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折によって得られる回折パターンが、好ましくは、少なくとも以下の表３及び表４に記載の位置に回折ピークを有するものである。なお表３は、回析パターンを示し、表４は好ましいピーク強度比を示す。表３中の「ｖｓ」は相対強度が非常に強い（８０～１００％）、「ｓ」は相対強度が強い（６０～８０％）、「ｍ」は相対強度が中程度に強い（４０～６０％）、「ｗ」は相対強度が弱い（０～４０％）ことを示し、表４中のピーク強度（％）は、回折パターン中の最大ピークのピーク強度を１００としたときの相対強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　本発明のベータ型ゼオライトは、略八面体の形状を有し、かつＳｉ／Ａｌ比が低いベータ型ゼオライトを脱アルミニウム化することで好適に製造される。一方、本発明のＭＳＥ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が低いＭＳＥ型ゼオライトを脱アルミニウム化することで好適に製造される。具体的には、本発明のベータ型ゼオライトの好ましい製造方法は、（１）原料ベータ型ゼオライトのイオン交換処理工程、（２）イオン交換された原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露する工程及び（３）水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトの酸処理工程の３つの工程を含んでいる。本発明のＭＳＥ型ゼオライトの好ましい製造方法も、これと同様である。そこで、以下には、ベータ型ゼオライトの好ましい製造方法を例に挙げて、本発明のゼオライトの製造方法を説明する。
（１）原料ベータ型ゼオライトのイオン交換処理工程
　原料ベータ型ゼオライトは、一般にナトリウム等のアルカリ金属を含んでいる。アルカリ金属を含むベータ型ゼオライトは、これを石油化学工業における触媒として用いる場合や、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして用いる場合に、所期の特性を発揮しにくいので、イオン交換によって除去し、アンモニウム型のベータ型ゼオライトとなす。
　イオン交換処理に付す原料ベータ型ゼオライトとしては、例えばＳｉ／Ａｌ比が４～１００、好ましくは４～８、更に好ましくは５～７である低Ｓｉ／Ａｌ比のものを用いる。このような低Ｓｉ／Ａｌ比のベータ型ゼオライトは、略八面体の形状のものとして合成しやすいからである。
　原料ベータ型ゼオライトとしては、有機ＳＤＡを用いずに合成されたもの（以下「ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト」とも言う。）を用いることが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。原料ベータ型ゼオライトとして、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを用いると、略八面体の形状のベータ型ゼオライトを合成しやすい。また、低Ｓｉ／Ａｌ比のＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトは、これを脱アルミニウム化しても、略八面体の形状が維持されるともに、得られる高Ｓｉ／Ａｌ比のベータ型ゼオライトの触媒活性が失活しづらい。更に、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを用いることは、有機ＳＤＡを用いないという点で、経済性の観点及び環境負荷の観点からも有利である。
　なお、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトは、従来の手法、例えば先に述べた特許文献３に記載の方法によってＳｉ／Ａｌを高めると、ゼオライトの結晶構造が破壊されやすいことが本発明者らの検討の結果判明している。しかし、本製造方法によってＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを処理すると、結晶構造の破壊を極力抑えた上で、Ｓｉ／Ａｌを高めることが可能である。
　ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法としては、例えば国際公開２０１１／０１３５６０号パンフレットに記載の方法を採用することができる。また、中国特許出願公開第１０１２４９９６８Ａ号明細書に記載の方法も採用することができる。更に、Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535 (2008)に記載の方法を採用することもできる。
　ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法の一例を挙げるならば、以下のとおりである。
（ｉ）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
　　　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０～２００、特に４４～２００
　　　Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２２～０．４、特に０．２４～０．３５
　　　Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０～５０、特に１５～２５
（ii）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８～３０であり、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以上、特に
１５０～１０００ｎｍ、とりわけ２００～６００ｎｍである、有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１～２０質量％の割合で該反応混合物に添加し、
（iii）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００～２００℃、特に１２０～１８０℃で密閉加熱する。
　原料ベータ型ゼオライトのイオン交換には、アンモニウム化合物が用いられ、特に硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム化合物によってイオン交換を行う場合、原料ベータ型ゼオライト１０ｇに対して、アンモニウムイオンの濃度が０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである水溶液を、２５～１０００ｍＬ、好ましくは１００～１０００ｍＬ、特に４００～６００ｍＬ添加することが好ましい。イオン交換は、アンモニウムイオンを含む水溶液を加熱した状態下に、又は非加熱の状態下に行うことができる。アンモニウムイオンを含む水溶液を加熱する場合、加熱温度は４０～１００℃、特に７０～９０℃とすることが好ましい。原料ベータ型ゼオライトを、アンモニウムイオンを含む水溶液に分散させて分散液となし、この状態を所定時間保持してイオン交換を行う。保持時間は１～４８時間、特に１２～２４時間とすることが好ましい。分散液は静置状態としてもよく、あるいは撹拌状態としてもよい。
　前記分散液を所定時間保持したら、該分散液を濾過し、原料ベータ型ゼオライトを分離し、水洗を行う。必要に応じ、前記のイオン交換処理と水洗との組み合わせを複数回行ってもよい。このようにしてイオン交換処理を行った後、原料ベータ型ゼオライトを乾燥させて、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得る。このアンモニウム型のベータ型ゼオライトは、それよってアルカリ金属イオンの含有量が極めて低減したものとなる。
（２）イオン交換された原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露する工程
　アンモニウム型の原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露するには、例えば、水蒸気雰囲気下に原料ベータ型ゼオライトを静置したり、水蒸気流中に原料ベータ型ゼオライトを配置したりすればよい。具体的には、図１に示す装置を用いて、原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露することができる。同図に示す装置１０は、原料ベータ型ゼオライトが保持された保持管１１を有している。保持管１１の両端は開口している。下方の端部１１ａは大気に開放されている。保持管１１の上方の端部１１ｂは、水蒸気の流入口となっており、水蒸気の供給源１２及び不活性ガスの供給源１３と接続している。水蒸気の供給源１２は、上方の端部が開口した有底筒体１２ａからなる。この筒体１２ａ内には不活性ガスのバブリング管１２ｂの一方の端部が挿入されている。バブリング管１２ｂの他方の端部は、不活性ガスの供給源（図示せず）に接続されている。更に、この筒体１２ａ内には水１４が入れられている。水面の高さは、有底筒体１２ａ内に挿入されているバブリング管１２ｂの端部の位置よりも高くなっている。保持管１１の周囲には加熱手段１５が設置されている。加熱手段１５は、保持管１１内に保持された原料ベータ型ゼオライト及び保持管１１内を流通する水蒸気の加熱が可能になっている。不活性ガスの供給源１３からアルゴン等の不活性ガスを供給しつつ、水蒸気の供給源１２におけるバブリング管１２ｂを通じて不活性ガスをバブリングすることで、所定量の水蒸気が保持管１１内に供給される。水蒸気の供給量は、不活性ガスの供給源１３及び水蒸気の供給源１２における不活性ガスの供給量のバランスで決定される。保持管１１内に供給された水蒸気は、原料ベータ型ゼオライトとともに加熱手段１５によって加熱される。そして、原料ベータ型ゼオライトは、所定温度に加熱された水蒸気に曝露される。この曝露によって、原料ベータ型ゼオライトを構成するアルミニウム原子が結晶格子内の所定のサイトから脱離し、脱離したサイトにケイ素原子がマイグレーションしてくると考えられる。しかし、水蒸気に曝露した時点では、原料ベータ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比には変化は生じていない。また、原料ベータ型ゼオライトが水蒸気に曝露されることによって、該ゼオライトは、アンモニウム型からプロトン型に変換される。
　原料ベータ型ゼオライトの曝露に用いられる水蒸気の温度は、１５０～１０００℃、更に５００～９００℃、特に５００～８００℃とすることが、ゼオライトの結晶構造の破壊を抑制しつつ、アルミニウムの脱離を促進し得る点から好ましい。同様の理由によって、水蒸気の曝露時間は、水蒸気の温度は上述の範囲内である場合には、１～４８時間、更に１～２４時間、特に１２～２４時間であることが好ましい。原料ベータ型ゼオライトと水蒸気とが接触する時点における水蒸気の圧力（分圧）は、保持管１１内の下方の端部が開放になっていることから大気圧又はそれ以下になっている。好ましい水蒸気の分圧は１～１０１．３ｋＰａである。
（３）水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトの酸処理工程
　水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトは、酸処理に付され、それによってベータ型ゼオライトからの脱アルミニウムが生じる。酸処理に用いられる酸としては、各種の鉱酸を用いることが好ましい。例えば硝酸、硫酸及び塩酸などを用いることができる。酸処理を行うときの酸の濃度が高いほど、脱アルミニウム化が進行してベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなる。したがって、所望のＳｉ／Ａｌ比を有するベータ型ゼオライトを得るためには、酸の濃度を調整することが簡便である。この観点から、酸の濃度は、使用する酸の種類により異なるが、多くの場合、０．１～１００質量％、特に０．１～６０質量％であることが好ましい。例えば、鉱酸として硝酸を用いる場合、硝酸濃度は、０．１～７０質量％、特に０．５～５質量％であることが好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、硝酸濃度が、モル濃度として、０．０１～２１ｍｏｌ／Ｌ、特に、０．０５～１４ｍｏｌ／Ｌであることも好ましい。なお、酸の濃度が高ければ脱アルミニウム化が進行することは、上述のとおりであるところ、それに伴いゼオライトの結晶構造の破壊が起こりやすい。特に原料としてＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを用いた場合には、結晶構造の破壊が起こりやすい。しかし本発明においては、酸処理に先立ち、上述の水蒸気曝露処理を行っていることに起因して、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、高濃度の酸で処理を行った場合であっても、ゼオライトの結晶構造の破壊が起こりにくくなっている。
　酸処理における酸の量は、原料ベータ型ゼオライト１ｇ当たり、上述の濃度の酸を５～５００ｍＬ、好ましくは１０～５００ｍＬ、特に１００～２００ｍＬ用いることが、効率的な脱アルミニウム化が生じる点から好ましい。酸処理は、加熱下に行ってもよく、あるいは非加熱下に行ってもよい。加熱下に酸処理を行う場合、酸の温度は４０～１００℃、特に７０～９０℃に設定することが、効率的な脱アルミニウム化の点から好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、その濃度にもよるが、硝酸の温度は４０～１３０℃、特に７０～１３０℃、とりわけ７０～９０℃に設定することが好ましい。また、酸処理を加熱下に行う場合には、酸を環流させた状態にしてもよい。酸処理の時間は、酸の濃度及び温度が上述した範囲である場合、１～２４時間、特に２～２４時間とすることが、ゼオライトの結晶構造の破壊を抑制しつつ、効率的な脱アルミニウム化を行う点から好ましい。
　酸処理が完了したら固液分離を行い、濾別されたベータ型ゼオライトを１回又は複数回水洗し、その後乾燥させる。このようにして、目的とするベータ型ゼオライトが得られる。このベータ型ゼオライトは、原料として用いたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトに比べてＳｉ／Ａｌ比が高められたものになっている。このようなＳｉ／Ａｌ比が高められたものでありながらも、このベータ型ゼオライトは、該ゼオライトの結晶構造が維持されたものになっている。しかも、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトが有していた略八面体の形状を維持したものになっている。このベータ型ゼオライトは、先に述べたとおりプロトン型のものに変換されている。
　本発明のＭＳＥ型ゼオライトの好ましい製造方法は、上述したベータ型ゼオライトの好ましい製造方法において、原料ベータ型ゼオライトに代えて原料ＭＳＥ型ゼオライトを用い、該原料ＭＳＥ型ゼオライトとして、有機ＳＤＡを用いずに合成されたもの（以下「ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライト」とも言う。）を用いる点以外は、上述したベータ型ゼオライトの好ましい製造方法と同様である。
　ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトの合成方法としては、例えば国際公開２０１２／００２３６７号パンフレットに記載の方法を採用することができる。ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法の一例を挙げるならば、以下のとおりである。
（ｉ）以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
　（ａ）
　　　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０～２００、特に４４～２００
　　　（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．２４～０．４、特に０．２５～０．３５
　　　Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０～０．７、特に０．０１～０．６５
　　　Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０～５０、特に１５～２５、
　（ｂ）
　　　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０～４０、特に１２～４０
　　　（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．０５～０．２５、特に０．１～０．２５
　　　Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０～０．７、特に０．０１～０．６５
　　　Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５～５０、特に１０～２５
（ii）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が好ましくは１０～５０、特に１５～４０であり、かつ平均粒子径が好ましくは１００～２０００ｎｍ、更に好ましくは２００～１０００ｎｍである、有機化合物を含まないＭＳＥ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して好ましくは０．１～３０質量％、更に好ましくは１～２０質量％、一層好ましくは１～１０質量％の割合で該反応混合物に添加し、
（iii）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００～２００℃、特に１２０～１８０℃で密閉加熱する。
　前記の（ａ）及び（ｂ）の組成から明らかなとおり、ＭＳＥ型ゼオライトを製造するために用いるゲルは、アルカリ金属として、ナトリウムイオンのみを含んでいてもよいし、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの双方を含んでいてもよい。ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含むゲルを用いてゼオライトを合成すると、ナトリウムイオンのみを含むゲルを用いて合成する場合に比べて、不純物の副生、特に副生微量ゼオライトの発生を一層防止ができるので有利である。カリウムイオンのみを含むゲルからでもＭＳＥ型ゼオライトの合成は可能であるが、カリウムイオンの比率が高くなると、結晶化速度が遅くなり、得られるＭＳＥ型ゼオライトの結晶度が低くなる傾向にある。カリウムイオン源としては例えば水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）比を調整するために、それ以外のカリウムイオン源として、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウムなどのカリウム塩を用いてもよい。
　このようにして得られた本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有望なものであり、更に詳細にはパラフィンを接触分解する触媒、例えば石油化学工業における長鎖炭化水素（例えばヘキサン）のクラッキング触媒として特に有望であり、また、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとしても有望なものである。
　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、上述した製造方法によれば、本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトを好適に製造することができるが、該製造方法によって、本発明のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライト以外のベータ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトを製造することも可能である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）種結晶の合成
　水酸化テトラエチルアンモニウムを有機ＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は２８０ｎｍであった。この有機物を含まないベータ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。
（２）ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成
　純水１３．９ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２３５ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．８２８ｇを溶解した。微粉状シリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ、Ｍ－５）２．０２４ｇと、前記の種結晶０．２０２ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、反応混合物を得た。この反応混合物におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は７０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2比は０．３、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2比は２０であった。この反応混合物を６０ｍLのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で３４時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌは６．４であった。このベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図２（ａ）に示す。同図に示すとおり、このベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであることが判る。
（３）イオン交換処理
　得られたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、これを硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は１：２：５０とした。この分散液を８０℃に加熱した状態下に２４時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ベータ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して８０℃で乾燥して、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得た。
（４）水蒸気による曝露
　アンモニウム型のベータ型ゼオライトを図１に示す装置に充填した。充填量は１ｇとした。同図に示す加熱手段１５によって７００℃に加熱した状態下に、アルゴン－水蒸気の混合ガスを２４時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は１２．２ｋＰａとした。水蒸気による曝露で、ベータ型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。
（５）酸処理
　水蒸気曝露後のベータ型ゼオライトを、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で酸処理した。硝酸水溶液の温度は８０℃とした。硝酸水溶液は、ベータ型ゼオライト０．１ｇに対して１０ｍＬ添加した。マグネチックスターラーで液を撹拌しながら２時間にわたって処理を行った。このようにして、目的とするベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図２（ｂ）に示す。また、Ｘ線回折図を図３に示す。更に、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を図３中に記載した。図２（ｂ）に示すとおり、このベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであることが判る。
　　〔実施例２ないし５〕
　実施例１において、酸処理に用いた硝酸水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ（実施例２）、１．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例３）、２．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例４）及び８．０ｍｏｌ／Ｌ（実施例５）とした。これ以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図３に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を同図中に記載した。なお、図示していないが、これらの実施例で得られたベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであった。また、実施例３で得られたベータ型ゼオライトに関しては、ＢＥＴ比表面積及びミクロ孔容積を以下の条件で測定した。測定によって得られたＢＥＴ比表面積は６１７ｍ2／ｇであり、ミクロ孔容積は０．１７ｃｍ3／ｇであった。
　〔ＢＥＴ比表面積及びミクロ孔容積の測定条件〕
使用装置：日本ベル社製全自動吸着測定装置　Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ－１－Ｎ
測定温度：－１９６℃（窒素），空気恒温槽温度：４０℃
平衡吸着時間：３００ｓ
サンプル前処理条件：真空下（１．３３×１０-4Ｐａ）の加熱処理（４００℃，２ｈ）
　　〔比較例１〕
　実施例１において、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトをイオン交換した後、水蒸気による曝露及び酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のベータ型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ3／ｍｉｎとした。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図３に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を同図中に記載した。ベータ型ゼオライトは、熱処理によって八面体の形状を失っていた。
　　〔比較例２〕
（１）有機ＳＤＡ（ＯＳＤＡ）を用いたベータ型ゼオライトの合成
　有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）としての水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化ナトリウムを含む水溶液を室温下に撹拌し、そこにコロイダルシリカを添加した。コロイダルシリカとしては、Ludox HS-40（シリカ分４０％）を用いた。コロイダルシリカを添加してから３０分間にわたり撹拌を行った後、硫酸アルミニウム水溶液を添加し、更に３０分間にわたり撹拌を行い、ゲルを得た。このゲルの組成は、ＳｉＯ2１モルに対して、Ａｌ2Ｏ3が０．０３３モル、水酸化ナトリウムが０．２４モル、水酸化テトラエチルアンモニウムが０．５０モル、水が２０モルであった。このゲルをオートクレーブ中に入れて、１５０℃に加熱した状態下に７日間にわたり反応を行った。このようにしてベータ型ゼオライトを得た。このゼオライトを、大気雰囲気下に５５０℃で６時間にわたり加熱して、ＯＳＤＡである水酸化テトラエチルアンモニウムを分解除去した。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌは１３．１であった。このベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図４（ａ）に示す。同図に示すとおり、このベータ型ゼオライトは不規則な形状を有するものであることが判る。
（２）イオン交換
　実施例１と同様の条件で、イオン交換を行った。水蒸気による曝露及び酸処理は行わなかった。イオン交換の後、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ3／ｍｉｎで熱処理を行い、ベータ型ゼオライトをプロトン型に変換した。このようにして、ベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図５に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を同図中に記載した。
　　〔比較例３〕
　比較例２において、イオン交換の後に、実施例３と同様の条件で、水蒸気による曝露及び酸処理を行った。このようにして、ベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像を図４（ｂ）に示す。また、Ｘ線回折図を図５に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比を図５中に記載した。図４（ｂ）に示すとおり、このベータ型ゼオライトは不規則な形状を有するものであることが判る。
　　〔評価〕
　実施例３及び比較例１ないし３で得られたベータ型ゼオライトについて、ヘキサンのクラッキング反応における触媒活性の評価１及び評価２を以下の手順で行った。評価１及び評価２を行うのに先立ち、粉末状のベータ型ゼオライトを成型・整粒した。具体的には、ベータ型ゼオライト粉末１～２ｇを、内径２０ｍｍの錠剤成型器に詰めたのち、油圧プレスにて０．４ＭＰａで加圧成型し、径が２０ｍｍのペレットを得た。このペレットをふるいの上で適度に粉砕し、５００～６００μｍに整粒してこれを触媒として用いた。
　　〔評価１〕
　触媒反応は固定床常圧流通反応装置を用いて行った。装置の概略図を図６に示す。反応物であるヘキサンはシリンジポンプを用いてシリンジから供給し、キャリアガスである窒素（１％）－アルゴン混合ガスに導入した。シリンジポンプから供給されたヘキサンは、あらかじめ加熱した気化室に導入されるため蒸発して気体となり、この気体をキャリアガスに同伴した。反応装置のガスラインには内径２ｍｍのステンレスパイプを用いて、ヒーターで外側から適温に加熱することで気化したヘキサンの凝縮を防いだ。反応管は内径８ｍｍの石英管を用い、これに、先に整粒したベータ型ゼオライト触媒を１００ｍｇ詰め、石英ウールで触媒層を反応管中央部に保持した。反応前処理として、空気流通下で約７℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、この雰囲気で１時間保持した。その後、ヘリウム流通に切り替えてから５℃／ｍｉｎで４５０℃まで反応管温度を下げた。４５０℃で安定したのを確認してから、ヘキサンを同伴したメタン－ヘリウム混合ガスを触媒層に供給し、触媒反応を開始した。ヘキサンの分圧は５．０ｋＰａであった。反応開始から５分経過後に六方バルブを切り替えて、サンプリングループに溜めた反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器（ＦＩＤ）にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。所定時間（７０分）経過後、触媒層へのヘキサンの供給をやめ、ヘリウム流通に切り替えた。その後で、１～２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して温度が安定したところで、再びヘキサンを供給し、触媒反応を行った。同様の操作を５５０及び６００℃でも続けて行った。触媒反応時のＷ／Ｆはいずれの反応温度でも、１９．８ｇ－ｃａｔａｌｙｓｔ　ｈ（ｍｏｌ－ｈｅｘａｎｅ）-1とした。６００℃での触媒反応を停止した後には、ヘリウム流通下で自然放冷した。結果を、以下の表５及び図７に示す。各生成物への選択率はカーボンベース（炭素原子換算）で求めた。プロピレン（Ｃ3＝）収率は、「転化率×プロピレン（Ｃ3＝）への選択率」から求めた。なお、反応温度は、固定床常圧流通反応装置の石英製反応管を外側から加熱するように設置したヒーターと、反応管との間で測定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　　〔評価２〕
　評価１において、反応温度を６００℃に固定し、反応開始から５分経過後、５５分経過後、１０５分経過後及び１５５分経過後に、反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器（ＦＩＤ）にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。これ以外は評価１と同様とした。そして、転化率の時間依存性を求めた。結果を図８に示す。
　表５並びに図７及び図８に示す結果から明らかなように、実施例３で得られたベータ型ゼオライトを触媒として用い、ヘキサンのクラッキングを行うと、化学原料として有用な物質であるＣ3＝（プロピレン）が、高収率で生成することが判る。また、ベータ型ゼオライトの失活が観察されないことも判る。これに対して、略八面体の形状を有するものの、低Ｓｉ／Ａｌ比である比較例１のベータ型ゼオライトや、高Ｓｉ／Ａｌ比であるものの、不規則な形状を有する比較例２のベータ型ゼオライトは、Ｃ3＝（プロピレン）の収率が、実施例３よりも低いものであった。しかも、失活が観察された。Ｓｉ／Ａｌ比が非常に高いものの、不規則な形状を有する比較例３のベータ型ゼオライトは、Ｃ3＝（プロピレン）の収率は良好であるが、６００℃での反応において経時的な失活が観察された。
　　〔実施例６ないし１８〕
　以下の表６に記載の製造条件を採用した以外は実施例１と同様にして、ベータ型ゼオライトを得た。実施例６ないし８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図９に示す。実施例９ないし１６で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図１０に示す。実施例１７及び１８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図１１に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比をこれらの図中に記載した。なお、図示していないが、実施例６ないし１８で得られたベータ型ゼオライトは略八面体の形状を有するものであった。以下の表６には、前記の実施例１ないし５で採用した製造条件についても併せて記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　図３及び図９に示す実施例１ないし８のＸ線回折図の結果から、酸処理工程において、酸濃度を高くしたり、酸処理の時間を長くしたりすると、ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高まることが判る。一方で、酸濃度を１３．４ｍｏｌ／Ｌまで高め、かつ酸処理の時間を２４時間まで長くしても、ベータ型ゼオライトの結晶構造の破壊が起こっていないことが判る。また、図１０における実施例９ないし１６のＸ線回折図の結果から、特に、水蒸気曝露工程における水蒸気温度が５５０～７５０℃の場合（実施例１３ないし１５）は、それよりも低温である１５０～４５０℃の場合（実施例９ないし１２）に比べて、ベータ型ゼオライトの結晶構造がより維持されていることが判る。また、図３及び図１１に示す実施例３、１７及び１８のＸ線回折図の結果から、水蒸気曝露時間を、２４時間（実施例３）から、２時間（実施例１７）又は６時間（実施例１８）と短くした場合は、ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は低下するものの、結晶性に変化がないことが判る。
　　〔実施例１９〕
（１）種結晶の合成
　有機ＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］－オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムジアイオダイドを用いた。米国特許第６０４９０１８号明細書の記載にしたがって、水酸化アルミニウムをアルミナ源、コロイダルシリカをシリカ源、水酸化カリウムをアルカリ源として反応混合物を調製し、１６０℃で１６日間静置法で加熱した。生成物を空気中で５４０℃で８時間加熱して焼成して得られたＭＳＥ型ゼオライトを種結晶とした。そのＳｉ／Ａｌ比は１２．０であった。この有機物を含まないＭＳＥ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。
（２）ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトの合成
　純水１０．７４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０９６ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．１４７ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ、Ｍ－５）２．０２２ｇと、０．２０２ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合して反応混合物を得た。この反応混合物におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１００、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2比は０．３、Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）比は０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2比は２０であった。この反応混合物と種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で６０時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＭＳＥ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌは６．８であった。
（３）イオン交換処理
　得られたＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトを原料として用い、これを硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は１：２：５０とした。この分散液を８０℃に加熱した状態下に２４時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ベータ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して８０℃で乾燥して、アンモニウム型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。
（４）水蒸気による曝露
　アンモニウム型のＭＳＥ型ゼオライトを図１に示す装置に充填した。充填量は１ｇとした。同図に示す加熱手段１５によって７００℃に加熱した状態下に、アルゴン－水蒸気の混合ガスを２４時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は１２．２ｋＰａとした。水蒸気による曝露で、ＭＳＥ型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。
（５）酸処理
　水蒸気曝露後のベータ型ゼオライトを、６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で酸処理した。硝酸水溶液の温度は８０℃とした。硝酸水溶液は、ＭＳＥ型ゼオライト０．１ｇに対して１０ｍＬ添加した。マグネチックスターラーで液を撹拌しながら２時間にわたって処理を行った。このようにして、目的とするＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図１２に示す。元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比は６２．９であった。
　　〔比較例４〕
　実施例１９において、ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換した後、水蒸気による曝露及び酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ3／ｍｉｎとした。得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折図を図１２に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比は６．５であった。
　　〔比較例５〕
　実施例１９において、ＯＳＤＡフリーＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換し、次いで水蒸気で曝露した後、酸処理を行わず、直接熱処理してプロトン型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。熱処理の条件は、温度６５０℃、時間６０分、空気の流通量４０ｃｍ3／ｍｉｎとした。得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折図を図１２に示す。また、元素分析から求めたＳｉ／Ａｌ比は６．８であった。
　　〔評価〕
　実施例１９並びに比較例４及び５で得られたＭＳＥ型ゼオライトについて、ヘキサンのクラッキング反応における触媒活性の評価を、上述した評価２に従い行った。転化率の時間依存性を図１３に示す。また、各生成物への選択率及びプロピレンの収率を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１３及び表７に示す結果から明らかなように、実施例１９で得られたＭＳＥ型ゼオライトを触媒として用い、ヘキサンのクラッキングを行うと、化学原料として有用な物質であるＣ3＝（プロピレン）が、高収率で生成することが判る。また、ＭＳＥ型ゼオライトの失活が観察されないことも判る。これに対して、イオン交換処理のみを行った比較例４のＭＳＥ型ゼオライトや、イオン交換処理及び水蒸気暴露処理のみを行い酸処理を行わなかった比較例５のＭＳＥ型ゼオライトでは、プロピレンの収率が低く、しかも失活が観察された。
　１０　水蒸気曝露装置
　１１　保持管
　１２　水蒸気の供給源
　１３　不活性ガスの供給源
　１４　水
　１５　加熱手段

Claims (15)

  1. 　略八面体の形状を有し、Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であり、プロトン型であることを特徴とするベータ型ゼオライト。
  2. 　Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上である請求項１に記載のベータ型ゼオライト。
  3. 　構造規定剤を用いずに合成された原料ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものである請求項１又は２に記載のベータ型ゼオライト。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか一項に記載のベータ型ゼオライトを含むパラフィンの接触分解触媒。
  5. 　Ｓｉ／Ａｌ比が５以上であり、プロトン型であり、
    　構造規定剤を用いずに合成された原料ＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ＭＳＥ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ＭＳＥ型ゼオライトを酸処理に付すことで得られたものであることを特徴とするＭＳＥ型ゼオライト。
  6. 　Ｓｉ／Ａｌ比が４０以上である請求項５に記載のＭＳＥ型ゼオライト。
  7. 　請求項５又は６に記載のＭＳＥ型ゼオライトを含むパラフィンの接触分解触媒。
  8. 　原料ベータ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付して、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたベータ型ゼオライトを得るベータ型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料ベータ型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用いるベータ型ゼオライトの製造方法。
  9. 　イオン交換後の原料ベータ型ゼオライトを、１５０～１０００℃の水蒸気に、１～４８時間曝露する請求項８に記載の製造方法。
  10. 　水蒸気に曝露した後の原料ベータ型ゼオライトを、鉱酸を用い、４０～１００℃下に１～２４時間にわたり酸処理に付す請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 　Ｓｉ／Ａｌ比が５以上のベータ型ゼオライトを得る請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　原料ＭＳＥ型ゼオライトをイオン交換によってアンモニウム型となし、次いで該ＭＳＥ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ＭＳＥ型ゼオライトを酸処理に付して、Ｓｉ／Ａｌ比が高められたＭＳＥ型ゼオライトを得るＭＳＥ型ゼオライトの製造方法であって、イオン交換に付される原料ＭＳＥ型ゼオライトとして、構造規定剤を用いずに合成されたものを用いるＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。
  13. 　イオン交換後の原料ＭＳＥ型ゼオライトを、１５０～１０００℃の水蒸気に、１～４８時間曝露する請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　水蒸気に曝露した後の原料ＭＳＥ型ゼオライトを、鉱酸を用い、４０～１００℃下に１～２４時間にわたり酸処理に付す請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 　Ｓｉ／Ａｌ比が５以上のＭＳＥ型ゼオライトを得る請求項１２ないし１４のいずれか一項に記載の製造方法。
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