WO2013065787A1 - ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池 - Google Patents

ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池 Download PDF

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sodium secondary
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向井　孝志
太地 坂本
勇太 池内
境　哲男
谷　邦彦
直人 山下
幸一郎 池田
基一郎 山口
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独立行政法人産業技術総合研究所
五鈴精工硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a sodium secondary battery and a method for producing the same, and a negative electrode for a sodium secondary battery and a sodium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium polymer batteries have a higher voltage and a higher capacity and are lighter than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries. Therefore, in recent years, the use as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, electric bicycles, electric motorcycles, electric vehicles and the like has been expanded.
  • current lithium ion batteries generally use lithium-containing transition metal composite oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as the positive electrode.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • graphite, hard carbon or the like capable of inserting and extracting lithium is used.
  • electrolytes used for lithium ion batteries are mainly cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • Lithium tetrafluoroborate LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4) ), Lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), and other electrolyte salts are used.
  • a lithium ion battery is an intercalation in which lithium ions move between lithium-containing transition metal oxides such as graphite as a negative electrode active material and LiCoO 2 as a positive electrode active material, and move between molecules of each material. Charging / discharging is performed by causing a phenomenon.
  • Graphite has a layered molecular structure, and the structure of graphite is rarely destroyed even when lithium ions enter and exit between the layers. Theoretically, 372 mAh / g of lithium ions can be occluded.
  • sodium ions have a large ionic radius and cannot enter between graphite layers, they do not exhibit capacity.
  • Patent Document 1 discloses an invention of a secondary battery using an alkali metal as a negative electrode material. Specifically, it is described that lithium metal is used as the alkali metal.
  • lithium metal is used as the alkali metal.
  • sodium metal (Na) is used as the negative electrode material as the alkali metal, it is theoretically expected that a high capacity can be obtained. Is done.
  • sodium metal (Na) is used as the negative electrode material, there is a great disadvantage that dendrites are deposited on the negative electrode during charging and reach the positive electrode side by repeating charging and discharging, causing an internal short circuit phenomenon.
  • the deposited dendrites have high reaction activity due to their large specific surface area, and an interfacial film consisting of a decomposition product of a solvent having no electron conductivity is formed on the surface, thereby increasing the internal resistance of the battery. Reduces charge / discharge efficiency. For these reasons, sodium ion batteries using sodium metal have the disadvantages of low reliability and short cycle life.
  • Patent Document 2 describes an invention relating to a sodium ion secondary battery using a fibrous carbon material having a diameter of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m as a negative electrode.
  • the cycle life is good, but there is a problem that the energy density is small.
  • Patent Document 3 describes that in a sodium ion secondary battery, the solvent of the electrolytic solution used for the hard carbon negative electrode is preferably propylene carbonate or a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • the solvent of the electrolytic solution used for the hard carbon negative electrode is preferably propylene carbonate or a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • Non-Patent Document 1 shows that in an EC: DMC system generally used in a lithium ion battery, a hard carbon electrode of a sodium cell has failed to obtain good cycle characteristics. However, it has been reported that better cycle characteristics can be obtained than EC: DMC and PC: DMC systems. That is, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 show that the cycle characteristics of the negative electrode greatly depend on the electrolytic solution.
  • Patent Document 4 discloses an example in which sodium ions are contained in a nonaqueous electrolyte in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing Sn alone or Ge alone.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 merely examine the case where hard carbon is used as the negative electrode, and do not discuss the electrolyte solution in the alloy-based negative electrode.
  • the negative electrode containing Sn alone or Ge described in Patent Document 4 large volume expansion / contraction occurs due to sodium occlusion / release occurring during charging / discharging. As a result, there is a problem that the electrode itself may be broken and the cycle life is poor. Moreover, examination of electrolyte solution is not made
  • JP 58-73968 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-155062 WO2010 / 109889A1 JP 2006-244976 A
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art, and its main object is a negative electrode material for sodium secondary batteries capable of exhibiting excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity, and a method for producing the same. And a negative electrode for sodium secondary battery and a sodium secondary battery.
  • the negative electrode material for sodium secondary batteries of the present invention is composed of a sulfide or sulfide composite containing sulfur and antimony. Furthermore, it contains the following component (i) as necessary: (I) at least one element selected from the group consisting of Sn, As, Bi, Ge, Ga, Pb, and C; When component (i) is included, the proportions of the above components are sulfur: 10 to 70 mol%, antimony: 10 to 70 mol%, and (i): 3 to 60 mol%.
  • the “composite” refers to what is composed of particles to which each component is bonded, and is a different concept from “mixture” in which the particles of each component are simply assembled. .
  • the sulfide composite is a solid solution of sulfide such as sulfide glass, crystalline sulfide, sulfide amorphous, etc., and a sulfide coating (the sulfide covers a part or all of the non-sulfide. And a fired body of sulfide.
  • the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention can function as a negative electrode active material having a high capacity and a good cycle life.
  • the sulfide composite preferably contains 0.5 to 40 mol% of a Ge component. Since Ge has a role of forming a glass skeleton structure, a vitrified negative electrode material can be obtained. By vitrification, it has water resistance and acid resistance, does not easily react with water or oxygen, does not cause a decrease in ion conductivity, and is easy to handle. Furthermore, a water-based binder can be used, and each manufacturing process does not need to be in a dry atmosphere, so that manufacturing costs can be reduced. That is, it is preferable to vitrify.
  • the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention may be a composite powder of the following A component and B component.
  • a material in which component A can electrochemically occlude and release sodium (2) B component is the sulfide or sulfide composite,
  • “composite powder” is a different concept from “mixed powder”, and mixed powder is simply a collection of component A powder and component B powder, whereas composite powder is one of the constituents of the powder.
  • Both A component and B component are contained in the particles.
  • the composite powder is one in which the A component and the B component are bonded (integrated).
  • the A component is coated with or supported by the B component (or vice versa). Is included.
  • the composite powder is preferably a composite powder in which the B component is coated on the surface of the A component.
  • the presence of the B component around the A component as a nucleus (surface) makes it possible to improve the ionic conductivity of the A component associated with occlusion / release (charging / discharging) of sodium. Moreover, the crack resulting from expansion and contraction can be suppressed. As a result, only the A component can improve the ionic conductivity and cycle characteristics even with an active material having poor ion conductivity and cycle life, so even an active material with poor conductivity or high capacity (large volume expansion) can be cycled. Good life characteristics.
  • the ratio of the A component and the B component in the whole composite powder is preferably 40 to 95 mass% for the A component and 60 to 5 mass% for the B component, when the total amount of both is 100 mass%.
  • a long-life type negative electrode having very excellent cycle life characteristics and a high-capacity type negative electrode having a very high capacity per active material weight are obtained. be able to.
  • the composite powder it is sufficient that the A component and the B component exist as main component phases, and a very small amount of impurities may exist. Even a very small amount of impurities does not adversely affect cycle deterioration.
  • the negative electrode for sodium secondary batteries of the present invention is a negative electrode for sodium secondary batteries using the negative electrode material for sodium secondary batteries. Therefore, it becomes a negative electrode for sodium secondary batteries which has a long life, a high charge / discharge capacity, and is easy to handle.
  • the negative electrode for a sodium secondary battery of the present invention preferably contains a polyimide binder.
  • a polyimide binder By using a polyimide binder, even when the volume expansion accompanying charging / discharging is large, the binding by the binder can be maintained.
  • an aqueous binder can be used.
  • the sodium secondary battery of this invention is a sodium secondary battery using the said negative electrode for sodium secondary batteries.
  • the method for producing a negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention is as follows. (A) A step of preparing the component B raw material and solidifying the preparation by heat treatment (temperature 400 to 1100 ° C., treatment time 1 to 30 hours) to obtain the component B; (B) a step of combining the A component and the B component; It has. According to this method, the B component solidified by the step (A) can be obtained, and the B component and the A component solidified by the step (B) are combined, so that long charge and high charge / discharge A negative electrode for a sodium secondary battery that has a capacity and is easy to handle can be obtained.
  • the step (B) is preferably a step of combining the A component and the B component by mechanical milling. Since the B component has a lower mechanical strength than the A component, the B component is more easily pulverized than the A component. Therefore, it is possible to coat the A component with the B component by pressing the B component powder that has become fine particles by mechanical milling onto the surface of the A component powder with a ball or the like.
  • the step (B) may be a step in which the component A is dispersed in the melted component B, and a pulverization process is performed after cooling.
  • the B component is less than the A component, the B component is difficult to be coated on the A component, but by adopting a method in which the A component is dispersed in the molten B component and pulverized after cooling, the B component is added to the A component. Can be reliably coated.
  • a conductive assistant and / or a binder is added and the composite powder contains the conductive assistant and / or the binder.
  • the conductivity of the obtained negative electrode material for a sodium secondary battery can be improved, and the cycle life characteristics and high rate discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the electrolyte is composed of a main solvent composed of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a sodium secondary battery in which NaPF 6 is dissolved in a mixed solvent composed of at least one selected sub-solvent is preferable.
  • EC Since EC is usually solid at room temperature, EC alone does not function as an electrolyte, but it is selected from propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • PC propylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 mol / L, and more preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • the negative electrode material for sodium secondary batteries which can exhibit the outstanding cycling characteristics, maintaining its high discharge capacity, its manufacturing method, the negative electrode for sodium secondary batteries, and a sodium secondary battery are provided. it can.
  • FIG. 3 is a diagram showing the cycle life of Example 1. It is the figure which showed the cycle life of Example 2. It is the figure which showed the cycle life of Example 3. It is the figure which showed the cycle life of Example 4. It is the figure which showed the cycle life of Example 5. It is the figure which showed the cycle life of Example 6. It is the figure which showed the cycle life of Example 7.
  • FIG. 6 is a diagram showing the cycle life of Examples 2 to 5. It is the figure which showed the cycle life of Example 3, 6, 7 and the reference example 1.
  • FIG. It is the figure which showed the cycle life of Example 8-1. It is the figure which showed the cycle life of Example 8-2. It is the figure which showed the cycle life of Example 9. It is the figure which showed the cycle life of Examples 10 and 11.
  • FIG. 1 shows the cycle life of Example 2 to 5. It is the figure which showed the cycle life of Example 3, 6, 7 and the reference example 1.
  • FIG. It is the figure which showed the cycle life of Example 8-1. It is the figure which showed the cycle life of Example 8-2. It is the figure which showed the cycle
  • FIG. 4 is a diagram showing cycle life of Examples 1, 8-1 and Reference Example 2.
  • 1 is a diagram showing a charge / discharge curve of Example 1.
  • FIG. It is the figure which showed the charging / discharging curve of Example 2.
  • FIG. It is the figure which showed the charging / discharging curve of Example 3.
  • 6 is a diagram showing a charge / discharge curve of Example 5.
  • FIG. It is the figure which showed the charging / discharging curve of Example 6.
  • It is the figure which showed the charging / discharging curve of Example 7.
  • FIG. It is the figure which showed the charging / discharging curve at the time of using antimony as a negative electrode active material in a lithium ion secondary battery
  • the negative electrode material for sodium secondary battery (sodium ion secondary battery) of the present invention is It consists of a sulfide or sulfide complex containing sulfur and antimony. Furthermore, the following component (i) can be included as needed. (I) at least one element selected from the group consisting of Sn, As, Bi, Ge, Ga, Pb, and C; When component (i) is included, the proportions of the above components are sulfur: 10 to 70 mol%, antimony: 10 to 70 mol%, and (i): 3 to 60 mol%.
  • the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention two components of sulfur and antimony are essential components, and the component (i) is an optional component that is added as necessary.
  • the ratio of sulfur to antimony is sulfur: 40 to 75 mol% and antimony: 25 to 60 mol%.
  • the sulfide or sulfide composite becomes at least sodium sulfide (Na 2 S) in the process of initial charge (sodium ion occlusion), and does not react in the subsequent charge / discharge process. . That is, it is sodium-reduced and decomposes into at least a solid electrolyte layer.
  • Na 2 S sodium sulfide
  • SnO sodium oxide (Na 2 O), which is a solid electrolyte, is formed in the initial charging process.
  • sodium oxide has poor ion conductivity, cycle life characteristics are poor.
  • the sulfide and the like are decomposed into a sodium sulfide (Na 2 S) -based solid electrolyte in the initial charging process.
  • the sodium sulfide (Na 2 S) -based solid electrolyte layer is a solid that can move sodium ions in the process of occlusion / release of sodium ions. Therefore, the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention is decomposed into a sodium sulfide (Na 2 S) -based solid electrolyte having good ion conductivity in the initial charging process, so that even if it has a high capacity, it can be cycled. Good life characteristics.
  • sulfur is an essential element for forming sodium sulfide in the initial charge
  • antimony reversibly contains sodium. Not only does it have a role of occlusion / release, but the reason is not clear, but it makes the cycle life characteristics good.
  • (I) has a role of reversibly occluding and releasing a large amount of sodium.
  • antimony is not a negative electrode active material in a lithium ion secondary battery. According to the experiments by the present inventors, as shown in FIG. 25, the first cycle occludes lithium with a capacity exceeding 1000 mAh / g, but in the voltage range of 0-1 V (vs. Li + / Li), the negative electrode Does not function as an active material. From this, it can be said that the use of antimony as the negative electrode active material cannot be easily recalled.
  • the amount of sulfur of 10 to 70 mol% is less than 10 mol%, because the amount of sodium sulfide-based solid electrolyte formed decreases, resulting in poor ion conductivity, and the volume of (i) accompanying charge / discharge.
  • the amount of the buffer layer that absorbs expansion is small and the cycle life characteristics are poor, and if it exceeds 70 mol%, the amount of antimony and (i) is small, so the electrode has a small negative electrode capacity. This is because it is more preferably 20 to 65 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
  • the reason why the antimony is 10 to 70 mol% is that if it is less than 10 mol%, not only the electrode has a small negative electrode capacity, but also the cycle life characteristics become poor, and if it exceeds 70 mol%, the amount of sulfur is small.
  • the amount of sodium sulfide-based solid electrolyte is reduced, resulting in poor ionic conductivity, and an electrode with poor cycle life characteristics due to a small amount of buffer layer that absorbs the volume expansion of (i) associated with charge / discharge. This is also not preferable, and is more preferably 20 to 65 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%.
  • (i) is 3 to 60 mol% is that if it is less than 3 mol%, the electrode has a small negative electrode capacity, and if it exceeds 60 mol%, the amount of sulfur is small. Cycle, because the ion conductivity becomes poor, the amount of the buffer layer that absorbs the volume expansion of (i) accompanying charge / discharge is small, the electrode has poor cycle life characteristics, and the amount of antimony is also small. This is because the electrode has poor life characteristics and is not preferable in any case, and is more preferably 20 to 55 mol%, and further preferably 30 to 50 mol%.
  • the sulfide or the like constituting the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention is preferably vitrified, and can be vitrified by containing Ge.
  • Ge has a role of forming a glass skeleton structure.
  • the Ge content is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 1 to 20 mol%. If the Ge content is less than 0.5 mol%, vitrification may not be sufficiently performed. If the Ge content exceeds 40 mol%, the amount of antimony decreases, resulting in poor cycle life characteristics. Since the amount of i) is reduced, the electrode has a small negative electrode capacity. Further, since Ge is an expensive element, it becomes an expensive electrode, which is not preferable in any case.
  • the sulfide composite includes a composite of two or more sulfides.
  • the method for producing the sulfide composite constituting the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a predetermined amount of each component raw material is enclosed in a quartz ampule, and the content enclosed by heat treatment is contained. It can be produced by vitrification.
  • raw materials in addition to the essential components of sulfur (S) and antimony (Sb), as an optional component (i) as required, simple metals such as Sn, Bi, Ge, Ga, Pb, or sulfides thereof Alternatively, nonmetals such as As and C (hard carbon etc.) can be used.
  • the quartz ampoule to be used is sufficiently dried by a vacuum dryer. Further, during vitrification, it is preferable to heat at 400 to 1100 ° C., more preferably at 600 to 800 ° C.
  • the heat treatment time may be a time during which the content enclosed in the quartz ampoule is sufficiently vitrified, but is generally preferably 1 to 30 hours, more preferably 5 to 24 hours. By heating at a temperature of 400 to 1100 ° C. for 1 to 30 hours, the above contents can be vitrified sufficiently.
  • the sulfide constituting the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention is vitrified, it is excellent in water resistance, so that it can be handled in air and use a water-based binder that was not possible with conventional sulfides. .
  • the sulfide having the above composition can be further improved in conductivity by forming a conductive coating with a conductive metal, carbon or the like. Thereby, it has a more favorable battery characteristic as a negative electrode active material for sodium batteries.
  • Known methods such as sputtering, vapor deposition, mechanical alloy (MA), rotary kiln, and electroless plating can be used as a method for forming a conductive coating such as a conductive metal or carbon on sulfide.
  • the coating amount of the conductive coating if it is too small, the effect of improving the conductivity is not sufficient, while if it is too large, the surface such as sulfide is almost covered and it becomes difficult to occlude / release sodium ions. Absent.
  • the coating amount of the conductive coating is preferably about 0.1 to 30 parts by weight, more preferably about 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfide or the like. More preferably, it is about 1 to 10 parts by weight.
  • the carbon precursor used in this method may be an organic material that is carbonized by heating.
  • a sticky hydrocarbon-based organic material coal-based pitch, petroleum-based pitch, or the like can be used.
  • examples of the sticky hydrocarbon organic substance include phenol resin, furan resin, citric acid, PVA, and urushiol.
  • the heating temperature may be any temperature at which the carbon precursor is carbonized, and is preferably about 300 to 1100 ° C., and more preferably about 500 to 900 ° C. In this case, if the heating temperature is too low (less than 300 ° C.), the carbon precursor is difficult to be carbonized. On the other hand, if the heating temperature is too high (over 1100 ° C.), sulfides react with carbon, In addition, there is a possibility that it will occur, and the apparatus becomes large and the cost increases, which is not preferable.
  • the heat treatment time may be a time for carbonization of the carbon precursor, and is usually about 1 to 24 hours. If the heating time is too short, the carbon precursor is not sufficiently carbonized, which is not preferable because the negative electrode has poor electron conductivity.
  • the atmosphere during the carbonization treatment may be a non-oxidizing atmosphere such as an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the atmosphere may be He (helium), Ne (neon), Ar (argon), N 2 (nitrogen), H 2 (hydrogen), or the like.
  • any of the sulfides described above and sulfides having a conductive coating formed thereon can be effectively used as the negative electrode active material for sodium secondary batteries.
  • the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention may be the above sulfide alone, but a material capable of electrochemically occluding and releasing sodium (hereinafter referred to as A component) and the above sulfide. Etc. (hereinafter referred to as “component B”).
  • a component a material capable of electrochemically occluding and releasing sodium
  • component B a material capable of electrochemically occluding and releasing sodium
  • the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention is a composite powder of component A and component B
  • it can be produced by a production method comprising the following steps (A) and (B).
  • step (B) a step of combining the A component and the B component by mechanical milling, a step of dispersing the A component in the molten B component, and performing a pulverization process after cooling can be employed. These steps (B) will be described in detail later.
  • the A component is not particularly limited as long as it can occlude sodium ions in the initial charge and can occlude and release sodium ions during the subsequent charge and discharge.
  • At least one or more elements selected from the above, alloys using these elements, oxides, chalcogenides or halides are preferred.
  • the element is preferably Zn, Ge, Ag, Sn, Bi or the like, and the alloy is Al—Ge, Si—Ge, Si—Sn, Zn—Sn, Ge—Ag, Ge—.
  • the oxide is preferably SnO, SnO 2 , SnC 2 O 4 , GeO, etc.
  • the chalcogenide, SnS, SnS 2 and the like are preferable, and as the halide, SnF 2 , SnCl 2 , SnI 2 , SnI 4 and the like are preferable.
  • the above-mentioned component A may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the A component and the B component is preferably 5 to 80 mass% for the A component and 95 to 20 mass% for the B component, and 20 to 70 mass% for the A component when the total amount of both is 100 mass%.
  • B component is more preferably 80 to 30 mass%.
  • the capacity per weight of the active material is 200 to 400 mAh / g and the cycle life characteristics are very good, it is promising as a long-life type negative electrode.
  • the capacity per active material weight is very high, 300 to 700 mAh / g. Promising.
  • the A component and the B component may be present as main component phases, and even if a very small amount of impurities is present, cycle deterioration is not adversely affected.
  • the B component undergoes phase separation into sodium sulfide, antimony, and tin by Na reduction during the initial charging (Na storage) process.
  • Sodium sulfide does not participate as an active material under the condition of 0 to 1 V (vs. Na + / Na), and therefore does not participate in the subsequent charge / discharge reaction.
  • the ionic conductivity of the phase-separated Sb, Sn, and A components that exist as a skeleton in the composite powder and participate in the charge / discharge reaction is improved, and even if the phase-separated Sb, Sn, and A components change in volume.
  • the volume change of the composite powder as a whole can be effectively suppressed.
  • Na 2 S produced in the charging process is excellent in ionic conductivity.
  • the A component is a metal component that mainly reacts with Na and has excellent electrical conductivity. Therefore, in the charge and discharge process of the composite powder constituting the negative electrode material for sodium secondary battery of the present invention, excellent conductivity is obtained in terms of both ion conductivity and electrical conductivity.
  • the A component and phase-separated Sb and Sn become Na-converted phases as Na is further occluded, and become reversible capacitive component phases.
  • the negative electrode material for a sodium secondary battery of the present invention composed of the above composite powder has a large reversible electric capacity possessed by phase-separated Sb, Sn and A components, and Na 2 which is a solid electrolyte layer / buffer layer.
  • the irreversible component of the S phase By having a skeletal structure of the irreversible component of the S phase, it exhibits excellent characteristics such as high capacity and cycle life.
  • the surface of the A component is preferably coated with the B component.
  • the reason for this is that the presence of the B component around the A component nucleus improves the ionic conductivity of the A component associated with sodium absorption / release (charging / discharging) and cracks caused by expansion / contraction. This is because it can be suppressed.
  • the A component alone can improve the ionic conductivity and cycle characteristics even with an active material with poor ion conductivity and cycle life, so even an active material with poor conductivity or high capacity (large volume expansion) can be used. Good cycle life characteristics.
  • the A component may be the primary particles themselves or may be aggregated secondary particles or the like.
  • the B component may be completely coated on the entire surface of the A component, or may be coated only on a part of the A component. When only a part of the A component is coated, 20% or more of the surface area of the A component may be covered with the B component.
  • the ratio of the A component covered with the B component can be measured, for example, by using a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the method for coating the B component on the surface of the A component is not particularly limited.
  • a method in which a raw material containing the A component and the B component is mixed and a mechanical milling process is performed.
  • Mechanical milling is a method of applying external forces such as impact, tension, friction, compression, and shear to the raw material powder (at least component A and component B), including a rolling mill, vibration mill, planetary mill, rocking mill, Examples include a method using a horizontal mill, an attritor mill, a jet mill, a crusher, a homogenizer, a fluidizer, a paint shaker, a mixer and the like.
  • the raw material powder in the method using a planetary mill, can be pulverized / mixed or subjected to solid phase reaction by mechanical energy generated by putting both the raw material powder and balls in a container and rotating and revolving. According to this method, it is known that the material is pulverized to the nano order.
  • the raw material powder of the negative electrode material contains at least an A component and a B component. Since the B component has lower mechanical strength than the A component, the B component is more easily pulverized than the A component. Therefore, the B component powder that has become fine particles can be pressure-bonded to the surface of the A component powder with a ball or the like, and the A component can be coated with the B component.
  • the method of coating the B component on the surface of the A component there is a method in which the A component is dispersed in the molten B component and pulverized after cooling.
  • the B component is less than the A component, it is difficult to coat the B component on the A component by the above-described mechanical milling method, so this method (dispersing the A component in the molten B component and grinding after cooling) It is preferable to employ the method.
  • the conditions for melting the B component are not particularly limited, but if the heating temperature is less than 400 ° C., it is difficult to melt, and the B component may be decomposed at a temperature exceeding 1100 ° C. Therefore, the heating temperature is about 400 to 1100 ° C., more preferably 500 to 900 ° C.
  • a conductive additive may be contained in the B component.
  • the conductive assistant may be dispersed in the state where the B component is melted.
  • the conductivity can be improved, and the cycle life characteristics and high rate discharge characteristics of the battery can be greatly improved.
  • a conductive support agent may be contained in B component, and a conductive support agent may be contained in B component in both (A) process and (B) process.
  • a metal, a conductive polymer, etc. may react with B component, it is preferable to use carbon black.
  • carbon black include acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), graphite, soft carbon, hard carbon, mesoporous carbon, graphene, vapor grown carbon, and the like. It is done.
  • a carbon precursor may be used as a conductive additive.
  • the conductive assistant is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.5 to 5 wt%.
  • the content is 0.1 to 10 wt%, a sufficient conductivity improvement effect can be obtained, high-rate discharge characteristics can be improved, and a decrease in capacity due to the drop of the B component from the A component is minimized. Can be suppressed.
  • a highly cohesive conductive agent such as carbon black
  • a sodium secondary battery using the above-described composite powder as a negative electrode material for a sodium battery has a high capacity, good cycle life characteristics, and excellent water resistance.
  • the above-mentioned sulfides for example, antimony sulfide and sulfide glass
  • sulfides having a conductive coating formed thereon are also effectively used as a negative electrode material for sodium batteries. it can.
  • the negative electrode material for a sodium secondary battery can be made to function well.
  • the deposition is to fix the current collector in contact with the negative electrode material of the present invention. That is, filling of the negative electrode material, fixing of the negative electrode material by a metal net as a current collector, and the like are applicable.
  • the deposition method is not particularly limited, and examples thereof include a pressure bonding method, a slurry method, a paste method, an electrophoresis method, a dipping method, a spin coating method, and an aerosol deposition method.
  • a metal foam such as foamed nickel is used as a current collector
  • a slurry method or a paste method is preferable from the viewpoints of packing density, electrode production rate, and the like.
  • the negative electrode may contain, in addition to the negative electrode material of the present invention, a conductive auxiliary agent for imparting conductivity and a binder for imparting binding properties as necessary.
  • a conductive support agent, a binder, etc. are contained in B component by putting a conductive support agent, a binder, etc. in the said (A) process and / or (B) process at the time of manufacture of negative electrode material.
  • a conductive additive, a binder, and the like may be further included in the production of the negative electrode using the negative electrode material.
  • a suitable solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water, alcohol, xylene, toluene, etc.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture paste composition, the negative electrode mixture slurry, and the like obtained by sufficiently kneading and applying to the surface of the current collector are dried, and further pressed to form a negative electrode material-containing layer on the current collector surface. It can be formed into a negative electrode.
  • a known sodium secondary battery element positive electrode, separator, electrolyte, etc.
  • a square, cylindrical, or coin type is used in accordance with a conventional method. What is necessary is just to assemble to a sodium secondary battery.
  • the conductive auxiliary agent those usually used, for example, those described above can be used, and when the carbon material is included, the type (structure, etc.) of the carbon material is not particularly limited.
  • carbon materials such as acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, carbon fiber, carbon tube, graphene, and amorphous carbon may be used alone or in combination of two or more. May be. More preferably, those capable of forming a conductive three-dimensional network structure in the composite powder (for example, flaky conductive material (flaked copper powder, flake nickel powder, etc.), carbon fiber, carbon tube, amorphous carbon, etc.) Is preferred. If a conductive three-dimensional network structure is formed, a sufficient current collecting effect can be obtained as a negative electrode material for sodium secondary batteries, and the volume expansion of electrodes (particularly alloy components) during Na occlusion can be effectively suppressed. it can.
  • Binders are also commonly used, such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, polyacryl, styrene butadiene rubber (SBR), styrene-ethylene- Materials such as butylene-styrene copolymer (SEBS), carboxymethylcellulose (CMC), polyacryl, PVA, PVB and EVA may be used alone or in combination of two or more.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SEBS styrene-ethylene- Materials
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVA polyacryl
  • PVB and EVA may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder used is preferably PI.
  • the negative electrode material-containing layer of the negative electrode for example, the negative electrode material of the present invention is preferably 50 to 99 mass%, the conductive auxiliary agent amount is 0.5 to 40 mass%, and the binder amount is preferably 0.5 to 30 mass%.
  • the thickness of the negative electrode material-containing layer of the negative electrode is preferably 0.5 to 200 ⁇ m, for example, although it depends on the electrode capacity density. By setting the thickness of the negative electrode material-containing layer within this range, a practical electric capacity can be obtained while the current collector supports the negative electrode material.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a material having electronic conductivity and capable of energizing the held negative electrode material.
  • conductive materials such as C, Cu, Al, Ti, Cr, Ni, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and alloys containing two or more of these conductive materials ( For example, stainless steel) can be used.
  • the current collector is preferably C, Cu, Al, Ti, Cr, Ni, Cu, Au, stainless steel, etc., and from the viewpoint of material cost. C, Cu, Al, Ni, Cu, stainless steel and the like are preferable.
  • the current collector is easily sulfided during the heat treatment, and the mechanical strength may be significantly reduced. Therefore, the current collector is preferably C, Al, or stainless steel, which does not easily react with sulfur.
  • the shape of the current collector includes linear, rod-like, plate-like, foil-like, net-like, woven fabric, non-woven fabric, expanded, porous body or foam, among which the packing density can be increased and the output characteristics are good. Therefore, an expand, a porous body or a foam is preferable.
  • sodium cobaltate (NaCoO 2 ), sodium nickelate (NaNiO 2 ), cobalt manganese sodium nickelate (NaCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 ), sodium manganate (NaMn 2 O 4) ), Sodium ferrate (NaFeO 2 ), sodium iron phosphate (NaFePO 4 ), vanadium oxide-based materials, sulfur-based materials, graphite and the like are used.
  • a separator what is used for a well-known lithium secondary battery and a sodium secondary battery can be used.
  • a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide, a glass filter, a nonwoven fabric, and the like can be used, but the invention is not limited thereto.
  • the electrolyte needs to contain sodium ions, the electrolyte is not particularly limited as long as it is used in a sodium secondary battery, but a sodium salt is preferable as the electrolyte salt.
  • the sodium salt include NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaTiF 4 , NaVF 5 , NaAsF, NaSbF 6 , NaCF 3 SO 3 , Na (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, NaB (C 2 O 4 ) 2 , NaB 10 Cl 10 , NaB 12 Cl 12 , NaCF 3 COO, Na 2 S 2 O 4 , NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NaPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , NaB (C 6 F 5 ) 4 and salts such as Na (CF 3 SO 2 ) 3 C can be used.
  • 1 type may be used independently among the said salts, and 2 or more types may be combined.
  • the sodium salt has high electronegative properties and is easily ionized, it has excellent charge / discharge cycle characteristics and can improve the charge / discharge capacity of the secondary battery.
  • the electrolyte salt NaPF 6 is preferred. By using NaPF 6 as a salt, the effect of improving the discharge capacity and cycle life of the positive electrode and improving the cycle life of the negative electrode is enhanced.
  • the concentration of the electrolytic solution (the concentration of salt in the solvent) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 mol / L, and more preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • solvent for the electrolyte examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ⁇ -butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3 -The group consisting of dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide At least one selected from the group consisting of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or ⁇ -butyrolactone alone is particularly suitable.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the mixing ratio of the mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate can be arbitrarily adjusted in the range of 10 to 90 vol% for both ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the electrolyte solution solvent is preferably a solvent containing EC.
  • a solvent containing EC By using a solvent containing EC, the effect of improving the cycle life of the negative electrode is enhanced.
  • EC is solid at room temperature, EC alone does not function as an electrolyte.
  • a mixed solvent with PC, DMC, DEC, EMC, etc. it functions as an electrolyte that can be used even at room temperature.
  • a solid electrolyte may be used without using a solvent.
  • it does not specifically limit as a structure of a sodium secondary battery, It can apply to the existing battery forms and structures, such as a laminated type battery and a wound type battery. According to the sodium secondary battery having the above structure, it functions as a secondary battery.
  • sulfides 1 to 9 having the compositions shown in Table 1 were prepared.
  • sulfide 1 or the like commercially available antimony sulfide (Sb 2 S 3 ) (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Sb 2 S 3 commercially available antimony sulfide
  • the raw materials were prepared according to the formulation shown in Table 1 below, and the formulation was melted by heat treatment to produce sulfide glass.
  • the heat treatment condition was that the preparation was heated to a predetermined temperature at a heating rate of 20 ° C./hour and then held at that temperature for 12 hours. Then, it cooled naturally to room temperature and manufactured. It was confirmed that the obtained sulfides 2 to 8 were vitrified by XRD measurement using an X-ray diffractometer. In addition, sulfide etc. 1 and sulfide etc. 9 are not vitrified.
  • Example 1 to 16 Reference Examples 1 to 3> Using the A component and / or B component shown in Table 2 below as starting materials, pulverization or milling (normal temperature, normal pressure, argon gas atmosphere) was performed using a planetary ball mill in zirconia balls and containers. . Table 2 shows the starting materials used in Examples 1 to 16 and Reference Examples 1 to 3, the mixing ratio of the A component and the B component, and the synthesis conditions (gravity acceleration, time). In Examples 6 to 11 and Example 16, composite powders in which the surface of the A component was coated with the B component were obtained by milling the A component and the B component. Since Examples 1 to 5 and 12 to 15 were only the B component, and Reference Examples 1 to 3 were only the A component, powders containing only the A or B component were obtained by pulverization.
  • a negative electrode active material 80 wt%, PI binder 15 wt%, KB 5 wt% were mixed to prepare a slurry mixture, After coating and drying on the metal foil, the metal foil and the coating film were tightly bonded with a roll press, and then heat-treated (under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour or longer) to obtain a test electrode (negative electrode).
  • the metal foils copper foils (thickness 43 ⁇ m) were used for Examples 1 to 5, 12 to 15 and Reference Examples 1 to 3, and aluminum foils (thickness 20 ⁇ m) were used for Examples 6 to 11 and 16.
  • Example 8 what used copper foil (thickness 20 micrometers) was produced on the same conditions.
  • the one using the copper foil is referred to as Example 8-1 and the one using the aluminum foil is referred to as Example 8-2.
  • Metal sodium foil (diameter 13 mm x thickness 0.5 mm) as a counter electrode, glass filter (GA100) as a separator, and NaPF 6 as an electrolyte solution dissolved in a mixed solvent of EC: DMC (1: 1 vol%)
  • a test cell (coin cell (CR2032)) having (concentration: 1 mol / L) was prepared.
  • Cycle life characteristics The produced test cell (sodium secondary battery) was subjected to a charge / discharge test at a rate of 0.5C. The cut-off potential was set to 0-1 V (vs. Na + / Na). Table 3 summarizes the cycle life of Examples 1 to 16 and Reference Examples 1 to 3. The cycle lives of Examples 1 to 7 are shown in FIGS. 1 to 7, respectively. The cycle lives of Examples 2 to 5 are collectively shown in FIG. 8, and the cycle lives of Examples 3, 6, 7 and Reference Example 1 are summarized. FIG. The cycle lives of Examples 8-1, 8-2, 9, 10 and 11 are shown in FIGS. 10 to 13, respectively, and the cycle lives of Examples 1, 8-1 and Reference Example 2 are collectively shown in FIG. The charge / discharge curves of Examples 1 to 7 are shown in FIGS. 15 to 21, respectively, and the charge / discharge curves of Examples 8-1, 8-2, and 9 are shown in FIGS. 22 to 24, respectively.
  • Example 1 The capacity of Example 1 is as low as about 200 mAh / g, but the cycle life characteristics are stable, and the cycle life characteristics are lower than those of Sn alone (Reference Example 1) or Sb alone (Reference Example 3). It is good. (See Figures 1, 9, 15 and Table 3) (2) Although the cycle life characteristic of Example 2 is better than that of Sn alone (Reference Example 1) or Sb alone (Reference Example 3), the capacity is decreased after 40 cycles. (See Figure 2, Figure 9, Figure 15, Table 3) (3) Example 3 has better cycle life characteristics than Examples 1 and 2. This is considered to be due to containing Ge.
  • Example 4 (See Figs. 3, 8, and 17) (4) It can be seen that the cycle life characteristics of Example 4 are better than those of Examples 1 and 2, and the cycle life characteristics are good even when the Sb amount of Example 3 is increased. (See FIGS. 4, 8, and 18) (5) In Example 5, the active material capacity increases as the cycle progresses. (See FIGS. 5, 8, and 19) (6) The cycle life characteristics of Examples 2 to 5 are good in the order of Example 2 ⁇ Example 5 ⁇ Example 4 ⁇ Example 3. (See Figure 8) (7) In Example 6, the active material capacity is increased as compared with Example 3. Thereby, it turns out that active material capacity
  • Example 7 Although the active material capacity of Example 7 was larger up to 10 cycles (500 to 600 mAh / g) than that of Example 6, the cycle life characteristics deteriorated. From this, it can be seen that when the amount of Sn compounded with sulfide or the like becomes excessive, the cycle life characteristics deteriorate. (See FIGS. 7, 9, and 21)
  • Example 8-1 a high active material capacity of 300 mAh / g or more is stably maintained over a long cycle. Therefore, even when sulfide 1 or the like (Sb 2 S 3 ) which is not vitrified is used as a raw material, the active material capacity and cycle life are obtained by compounding the sulfide or the like with another raw material (Sn). It can be seen that the characteristics are greatly improved. (See FIGS.
  • Example 8-2 the current collector was made of aluminum for the purpose of suppressing the electrode deterioration of Example 8-1, but a high active material capacity of 300 mAh / g or more was maintained over a long cycle. It was stably maintained, and even after 150 cycles of charge and discharge were repeated, the deterioration was small, and the current collector was not deteriorated. (See FIGS. 11 and 23) (11) In Example 9, the irreversible capacity is reduced compared to Example 8. This is considered to be due to an increase in the amount of Sn. Moreover, the multistage plateau became remarkable by increasing Sn amount. (See FIGS.
  • Examples 10 and 11 have low capacities of about 200 mAh / g and about 250 mAh / g, respectively, but the cycle life characteristics are stable, and the cycle life characteristics are higher than those of Sn alone (Reference Example 1). It is good. (See Figure 13)
  • the sodium secondary battery using the sulfide or the like which is the negative electrode material of the present invention has cycle life characteristics as compared with the case where Sn is used as the negative electrode active material.
  • the cycle life characteristics are further improved by containing Ge, and by combining sulfides and other components (Sn, SnS, Ge, etc.) (Examples 6 to 11),
  • the material capacity increases, and a sodium secondary battery capable of exhibiting excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity is obtained.
  • the secondary battery using the negative electrode for sodium secondary battery of the present invention has a high energy density and good cycle life characteristics, so that it can be used as a power source for electric tools, automobiles, etc. It can be used for applications such as products or vehicles. It can also be used as a backup power source.
  • air conditioners washing machines, TVs, refrigerators, freezers, air conditioners, laptop computers, computer keyboards, computer displays, desktop computers, laptop computers, CRT monitors, personal computers Rack, printer, integrated computer, mouse, hard disk, computer peripherals, iron, clothes dryer, window fan, walkie-talkie, blower, ventilator, TV, music recorder, music player, oven, range, toilet seat with washing function, hot air Heater, Car component, Car navigation system, Flashlight, Humidifier, Portable karaoke machine, Exhaust fan, Dryer, Dry cell, Air purifier, Mobile phone, Emergency light, Game machine, Sphygmomanometer, Coffee mill, Coffee maker, Kotatsu, Copy machine , Disc changer, la Oh, shaver, juicer, shredder, water purifier, lighting equipment, dehumidifier, dish dryer, rice cooker, stereo, stove, speaker, trouser press, vacuum cleaner, body fat scale, weight scale, health meter, movie player, electric Carpet, electric
  • the negative electrode for sodium secondary battery obtained by the present invention has a high capacity and good cycle life characteristics, and a sodium secondary battery using the negative electrode can withstand practical use.
  • Sodium is an element that is inexpensive and readily available, has no local uneven distribution like lithium resources, and because sodium ion batteries can use inexpensive aluminum foil as a negative electrode current collector, If it can be replaced with a lithium ion secondary battery that is the mainstream of secondary batteries, it will be possible to manufacture secondary batteries at a lower cost than before.
  • the present invention greatly contributes to further development of the secondary battery market.

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Abstract

（課題）高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池を提供する。 （解決手段）本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなり、更に必要に応じて下記（ｉ）の成分を含む。 （ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、　成分（ｉ）を含む場合、上記各成分の割合が、硫黄：１０～７０モル％、アンチモン：１０～７０モル％、（ｉ）：３～６０モル％である。

Description

ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池
　本発明は、ナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池に関する。
　リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して高電圧、高容量を有し、しかも軽量である。そのため、近年では、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源としての利用が拡大している。
　例えば、現行のリチウムイオン電池は、一般に正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能なグラファイト、ハードカーボン等が用いられる。また、リチウムイオン電池に使用される電解液は、主として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
　現状のリチウムイオン電池が抱える大きな問題点として、リチウム資源の地域的な偏在が挙げられる。このような実情から、近年、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。ナトリウムは海水中に豊富に含まれ、地球上で６番目に多い元素であり、安価で、入手しやすい元素である。つまり、近年のレアアースフリーの流れからも非常に魅力的な元素といえる。また、負極の集電体は、リチウムイオン電池では銅箔を用いるが、ナトリウムイオン電池では安価なアルミニウム箔が使用できるというメリットもある。また、ナトリウムは、リチウムと同様のアルカリ金属元素であり、性質が似ており、ナトリウムイオン電池の理論自体は、古くから検討されている。
　しかし、ナトリウムイオン電池は大きな課題を有する。
　例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが負極活物質であるグラファイトと正極活物質であるＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物間を相互に移動し、各々の材料の分子間に移動するインターカレーション現象を起こすことで充放電を行う。グラファイトは、層状の分子構造であり、この層間にリチウムイオンが出入りしてもグラファイトの構造が破壊されることが少ない。また、理論上３７２ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが吸蔵できる。
　しかし、ナトリウムイオンは、イオン半径が大きく、グラファイト層間に進入できないため、容量を示さない。
　特許文献１には、アルカリ金属を負極材料とした二次電池の発明が開示されている。具体的には、アルカリ金属としてリチウム金属を用いることが記載されているが、例えば、アルカリ金属としてナトリウム金属（Ｎａ）を負極材料とすれば、理論的には、高い容量が得られることが予想される。しかし、ナトリウム金属（Ｎａ）を負極材料とした場合、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達して、内部短絡の現象が起こるという大きな欠点がある。また、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、ナトリウム金属を用いるナトリウムイオン電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点がある。
　このような背景から、ナトリウムイオン二次電池において、ナトリウム金属以外の材料からなり、内部短絡が起こらないような負極材料が望まれている。
　特許文献２には、負極に直径０．１μｍ～１．０μｍの繊維状炭素材料を用いたナトリウムイオン二次電池に関する発明が記載されている。
　しかし、特許文献２に記載される直繊維状炭素材料を用いた負極の場合、サイクル寿命は良好であるが、エネルギー密度が小さいという問題がある。
　一方、電解液に関して、特許文献３には、ナトリウムイオン二次電池において、ハードカーボン負極に用いられる電解液の溶媒は、プロピレンカーボネート又はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が好ましい旨が記載されている。
　非特許文献１には、リチウムイオン電池で一般的に用いられるＥＣ：ＤＭＣ系において、ナトリウムセルのハードカーボン電極は良好なサイクル特性を得ることができなかったことが示され、ＰＣ系の電解液がＥＣ：ＤＭＣやＰＣ：ＤＭＣ系よりも良好なサイクル特性が得られる旨の結果が報告されている。
　すなわち、特許文献３および非特許文献１には、電解液に負極のサイクル特性が大きく依存することが示されている。
　特許文献４には、Ｓｎ単体またはＧｅ単体を含む負極を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質にナトリウムイオンが含まれる例が開示されている。
　しかし、特許文献３および非特許文献１には、あくまでも負極としてハードカーボンを用いた場合の検討がなされているに過ぎず、合金系負極における電解液の検討はなされていない。
　特許文献４に記載されるＳｎ単体またはＧｅ単体を含む負極の場合、充電・放電時に起こるナトリウム吸蔵・放出により、大きな体積膨張・収縮を生じる。その結果、電極そのものが瓦解することがあり、サイクル寿命が悪いという問題がある。また、電解液の検討はなされていない。
特開昭５８－７３９６８号公報 特開平３－１５５０６２号公報 ＷＯ２０１０／１０９８８９Ａ１ 特開２００６－２４４９７６号公報
村田渉ほか、ナトリウムイオン電池用ハードカーボン、第５０回電池討論会，１Ｄ０５，ｐｐ．２３３，２００９年１１月３０日発行
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池を提供することにある。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなる。
　更に、必要に応じて下記（ｉ）の成分を含み、
（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
　成分（ｉ）を含む場合、上記各成分の割合が、硫黄：１０～７０モル％、アンチモン：１０～７０モル％、（ｉ）：３～６０モル％である。
　ここで、「複合体」とは、各成分が結合している粒子から構成されているものを指し、各成分の粒子が単に集合して構成されている「混合体」とは異なる概念である。具体的には、硫化物複合体は、硫化物ガラスや結晶硫化物、硫化物アモルファス体等の硫化物の固溶体、硫化物の被覆体（硫化物が非硫化物の一部又は全部を被覆しているもの）、硫化物の焼成体等を含む。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料によれば、高容量であって良好なサイクル寿命が得られる負極活物質として機能することができる。
　上記硫化物複合体は、Ｇｅの成分を０．５～４０モル％含むことが好ましい。
　Ｇｅはガラスの骨格構造を形成する役割があるため、ガラス化された負極材料を得ることができる。
　ガラス化することで、耐水性及び耐酸性を有し、水或いは酸素と容易に反応することがなく、イオン伝導性の低下が生じることがなく、取り扱いも容易になる。更に、水系バインダーを用いることができるとともに、各々の製造工程をドライ雰囲気下とする必要がなく、製造コストを削減することができる。すなわち、ガラス化することが好ましい。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、下記Ａ成分とＢ成分の複合粉末であるとしてもよい。
（１）Ａ成分が、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
（２）Ｂ成分が、上記硫化物又は硫化物複合体、
　ここで、「複合粉末」は「混合粉末」とは異なる概念であり、混合粉末がＡ成分の粉末とＢ成分の粉末の単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含有されている。言い換えれば、複合粉末とは、Ａ成分とＢ成分が結合（一体化）しているものであり、例えば、Ａ成分にＢ成分（又はその逆）が被覆されている形態や担持されている形態が含まれる。
　上記複合粉末は、Ａ成分表面にＢ成分が被覆された複合粉末であることが好ましい。
　Ａ成分を核としてその周囲（表面）にＢ成分が存在することで、ナトリウムの吸蔵・放出（充電・放電）に伴うＡ成分のイオン伝導性を向上させることができる。また、膨張・収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、Ａ成分のみではイオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
　上記複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合は、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％とした場合に、Ａ成分が４０～９５ｍａｓｓ％であり、Ｂ成分が６０～５ｍａｓｓ％であることが好ましい。
　このような割合においてＡ成分とＢ成分の割合を調整することにより、サイクル寿命特性に非常に優れた長寿命タイプの負極や、活物質重量当たりの容量が非常に高い高容量タイプの負極を得ることができる。
　尚、上記複合粉末中には、Ａ成分とＢ成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもよい。ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
　本発明のナトリウム二次電池用負極は、上記ナトリウム二次電池用負極材料を用いたナトリウム二次電池用負極である。
　そのため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるナトリウム二次電池用負極となる。
　本発明のナトリウム二次電池用負極は、ポリイミドバインダーを含有することが好ましい。ポリイミドバインダーを使用することにより、充放電に伴う体積膨張が大きい場合でも、バインダーによる結着を維持することができる。硫化物複合体がガラス化している場合は、負極材料が耐水性を有するため、水系バインダーを使用することができる。
　本発明のナトリウム二次電池は、上記ナトリウム二次電池用負極を用いたナトリウム二次電池である。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法は、
（Ａ）上記Ｂ成分の原料を調合し、熱処理（温度４００～１１００℃、処理時間１～３０時間）により調合物を固溶化させＢ成分を得る工程、
（Ｂ）上記Ａ成分と上記Ｂ成分を複合化させる工程、
を備えている。
　この方法によれば、（Ａ）工程により固溶化されたＢ成分を得ることができ、（Ｂ）工程により固溶化されたＢ成分とＡ成分とを複合化するため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるナトリウム二次電池用負極を得ることができる。
　上記工程（Ｂ）は、メカニカルミリングによりＡ成分とＢ成分を複合化させる工程であることが好ましい。
　Ｂ成分は、Ａ成分と比べて機械的強度が低いため、Ａ成分よりもＢ成分が粉砕されやすい。そのため、メカニカルミリングにより微粒子となったＢ成分粉末がＡ成分粉末の表面にボール等により圧着して、Ａ成分にＢ成分を被覆することが可能である。
　上記工程（Ｂ）は、溶融したＢ成分に、Ａ成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程であってもよい。
　Ｂ成分がＡ成分よりも少ない場合には、Ａ成分にＢ成分が被覆されにくいが、溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後粉砕する方法を採用することにより、Ａ成分にＢ成分を確実に被覆することが可能となる。
　上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の工程で、導電助剤及び／又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び／又はバインダーを含有させることが好ましい。
　複合粉末に導電助剤を含有させることにより、得られるナトリウム二次電池用負極材料の導電性を向上させることができ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を向上させることが可能となる。
　本発明の負極を用いた電池は、電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）からなる主溶媒と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択される一種以上からなる副溶媒とからなる混合溶媒に、ＮａＰＦ６を溶解させたものであるナトリウム二次電池が好ましい。
　電解液溶媒としてＥＣを含有する溶媒を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選択される一種以上の溶液との混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
　電解液の塩としてＮａＰＦ６を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１～３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
　本発明によれば、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池を提供することができる。
実施例１のサイクル寿命を示した図である。 実施例２のサイクル寿命を示した図である。 実施例３のサイクル寿命を示した図である。 実施例４のサイクル寿命を示した図である。 実施例５のサイクル寿命を示した図である。 実施例６のサイクル寿命を示した図である。 実施例７のサイクル寿命を示した図である。 実施例２～５のサイクル寿命を示した図である。 実施例３，６，７及び参考例１のサイクル寿命を示した図である。 実施例８－１のサイクル寿命を示した図である。 実施例８－２のサイクル寿命を示した図である。 実施例９のサイクル寿命を示した図である。 実施例１０，１１のサイクル寿命を示した図である。 実施例１，８－１，参考例２のサイクル寿命を示した図である。 実施例１の充放電曲線を示した図である。 実施例２の充放電曲線を示した図である。 実施例３の充放電曲線を示した図である。 実施例４の充放電曲線を示した図である。 実施例５の充放電曲線を示した図である。 実施例６の充放電曲線を示した図である。 実施例７の充放電曲線を示した図である。 実施例８－１の充放電曲線を示した図である。 実施例８－２の充放電曲線を示した図である。 実施例９の充放電曲線を示した図である。 リチウムイオン二次電池においてアンチモンを負極活物質とした場合の充放電曲線を示した図である。
　以下、本発明のナトリウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにナトリウム二次電池用負極及びナトリウム二次電池の実施形態について説明する。
　本発明のナトリウム二次電池（ナトリウムイオン二次電池）用負極材料は、
　硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなる。
　更に、必要に応じて下記（ｉ）の成分を含むことができる。
（ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
　成分（ｉ）を含む場合、上記各成分の割合が、硫黄：１０～７０モル％、アンチモン：１０～７０モル％、（ｉ）：３～６０モル％である。
　つまり、本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、硫黄とアンチモンの二成分が必須成分であり、上記（ｉ）の成分は必要に応じて加えられる任意成分である。
　（ｉ）の成分を含まない場合、硫黄とアンチモンの割合は、硫黄：４０～７５モル％、アンチモン：２５～６０モル％となる。
　上記硫化物又は硫化物複合体（以下、まとめて硫化物等と称す）は、初期の充電（ナトリウムイオン吸蔵）の過程で少なくとも硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）となり、その後の充放電過程で反応しない。即ち、ナトリウム還元され、少なくとも固体電解質層に分解する。
　例えば、ＳｎＯの場合、初期の充電の過程で、固体電解質である酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を形成する。しかし、酸化ナトリウムは、イオン伝導性が乏しいため、サイクル寿命特性が乏しい。
　これに対して、上記硫化物等は、初期の充電過程で、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）系の固体電解質に分解する。硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）系の固体電解質層は、ナトリウムイオンの吸蔵・放出の過程で、ナトリウムイオンを移動させることができる固体である。
　そのため、本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、初期の充電過程で、イオン伝導性の良好な硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）系の固体電解質に分解することで、高容量であってもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物等の各成分のうち、硫黄は、初期の充電で硫化ナトリウムを形成するために必須の元素であり、アンチモンは、可逆的にナトリウムを吸蔵・放出する役割があるだけでなく、理由は定かではないが、サイクル寿命特性を良好なものとする。（ｉ）は、多量のナトリウムを可逆的に吸蔵・放出する役割がある。
　尚、アンチモンはリチウムイオン二次電池では負極活物質とはならない。本発明者らの実験によれば、図２５に示すように、１サイクル目は１０００ｍＡｈ／ｇを超える容量でリチウムを吸蔵するが、０－１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電圧範囲では負極活物質として機能しない。このことから、負極活物質としてアンチモンを使用することは容易に想起し得ないことであると言える。
　硫黄を１０～７０モル％とするのは、１０モル％未満であると硫化ナトリウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴う（ｉ）の体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となり、７０モル％を超えると、アンチモンと（ｉ）の量が少ないため、負極容量が小さい電極となって、いずれの場合も好ましくないためであり、２０～６５モル％とすることがより好ましく、３０～６０モル％とすることがさらに好ましい。
　アンチモンを１０～７０モル％とするのは、１０モル％未満であると負極容量が小さい電極となるだけでなく、サイクル寿命特性が乏しくなり、７０モル％を超えると硫黄の量が少ないため、硫化ナトリウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴う（ｉ）の体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となり、いずれの場合も好ましくないためであり、２０～６５モル％とすることがより好ましく、３０～６０モル％とすることがさらに好ましい。
　（ｉ）を３～６０モル％とするのは、３モル％未満であると負極容量が少ない電極となり、６０モル％を超えると硫黄の量が少ないため、硫化ナトリウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴う（ｉ）の体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となり、また、アンチモンの量も少なくなるためサイクル寿命特性が悪い電極となり、いずれの場合も好ましくないためであり、２０～５５モル％とすることがより好ましく、３０～５０モル％とすることがさらに好ましい。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物等は、ガラス化されていることが好ましく、Ｇｅを含有させることでガラス化させることができる。Ｇｅは、ガラスの骨格構造を形成する役割がある。
　Ｇｅの含有量は０．５～４０モル％とすることが好ましく、１～２０モル％とすることがより好ましい。
　Ｇｅの含有量が０．５モル％未満であるとガラス化が充分に行われないおそれがあり、４０モル％を超えるとアンチモンの量が少なくなるため、サイクル寿命特性が悪くなることや、（ｉ）の量が少なくなるため、負極容量が小さい電極になる。また、Ｇｅは高価な元素であるため、コスト高な電極となり、いずれの場合も好ましくない。
　尚、上記硫化物複合体には、二種以上の硫化物を複合化したものも含まれる。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、石英アンプル内に各成分の原料を所定量封入し、熱処理により封入された内容物をガラス化させることにより製造できる。
　原料としては、硫黄（Ｓ）とアンチモン（Ｓｂ）の必須成分の他に、必要に応じて任意成分（ｉ）として、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ等の単体金属、又はこれらの硫化物、或いはＡｓ、Ｃ（ハードカーボン等）などの非金属を使用できる。
　上記製造方法により硫化物複合体（硫化物ガラス）を製造する際は、使用する石英アンプルは真空乾燥機により充分に内部を乾燥させることが好ましい。また、ガラス化の際は、４００～１１００℃で加熱することが好ましく、６００～８００℃で加熱することがより好ましい。熱処理時間は石英アンプル内に封入された内容物が充分にガラス化される時間であれば良いが、一般に１～３０時間が好ましく、５～２４時間がより好ましい。温度４００～１１００℃で１～３０時間加熱することにより、上記内容物を充分にガラス化することができる。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する硫化物等をガラス化した場合、耐水性に優れるので、従来の硫化物ではできなかった空気中での取り扱いや水系バインダーの使用が可能となる。
　上記した組成の硫化物等は、更に、導電性金属、炭素等によって導電性を有する被覆を形成することによって、導電性を向上させることができる。これにより、ナトリウム電池用負極活物質として、より良好な電池特性を有するものとなる。
　硫化物等に導電性金属、炭素等の導電性被覆を形成する方法としては、スパッタリング、蒸着法、メカニカルアロイ（ＭＡ）法、ロータリーキルン法、無電解めっき法などの公知の技術を利用できる。
　導電性被覆の被覆量については、少なすぎると導電性を向上させる効果が充分ではなく、一方、多すぎると硫化物等の表面がほとんど被覆されてナトリウムイオンの吸蔵・放出が困難となるので好ましくない。このため、導電性被覆の被覆量は、硫化物等１００重量部に対して、０．１～３０重量部程度とすることが好ましく、０．５～２５重量部程度とすることがより好ましく、１～１０重量部程度とすることが更に好ましい。
　特に、上記した硫化物等と炭素前駆体とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱して炭素による被覆を形成する方法によれば、大規模な装置を用いることなく、簡単な方法で均一性に優れた炭素による被覆を形成できる点で有利である。
　この方法で用いる炭素前駆体は、加熱によって炭化する有機材料であればよく、例えば、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等を用いることができる。これらの内で、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物としては、フェノ－ル樹脂、フラン樹脂、クエン酸、ＰＶＡ、ウルシオールなどを例示できる。これらの炭素前駆体は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　加熱温度は、炭素前駆体が炭化する温度であれば良く、例えば、３００～１１００℃程度とすることが好ましく、５００～９００℃程度とすることがより好ましい。この場合、加熱温度が低すぎる（３００℃未満）と、炭素前駆体が炭化されにくく、一方、加熱温度が高すぎる（１１００℃超）と、硫化物等が炭素と反応し、硫化炭素等を発生する可能性があり、また、装置も大掛かりなものとなりコスト高となるので好ましくない。
　加熱処理の時間は、炭素前駆体が炭化する時間であれば良く、通常は、１～２４時間程度とすればよい。加熱時間が短すぎる場合には、炭素前駆体が充分には炭化されず、電子伝導性の悪い負極になるので好ましくない。一方、加熱時間が長すぎると、熱処理が無駄であり、経済的に好ましくない。
　炭化処理時の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気等の非酸化性雰囲気とすればよい。具体的には、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）、Ｈ２（水素）等の雰囲気とすればよい。
　上記した硫化物等及びこれに導電性を有する被覆を形成した硫化物等は、いずれもナトリウム二次電池用負極活物質として有効に使用できる。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、上記硫化物等単独であってもよいが、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料（以下、Ａ成分という）と、上記硫化物等（以下、Ｂ成分という）との複合粉末とすることが好ましい。
　このような複合粉末からなるナトリウム二次電池用負極材料とすることにより、更なる高容量化が可能となる。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料をＡ成分とＢ成分の複合粉末とする場合、下記の（Ａ）工程と（Ｂ）工程を備える製造方法により製造することができる。
（Ａ）Ｂ成分の原料を調合し、熱処理（温度４００～１１００℃、処理時間１～３０時間）により調合物を固溶化させＢ成分を得る工程
（Ｂ）Ａ成分とＢ成分を複合化させる工程
　上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程のうち、（Ａ）工程としては、例えば上記した硫化物複合体の製造方法を採用することができる。（Ｂ）工程としては、メカニカルミリングによりＡ成分とＢ成分を複合化させる工程や、溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程などを採用することができる。これら（Ｂ）工程については後程詳述する。
　Ａ成分は、初期の充電においてナトリウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてナトリウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定はされない。
　例えば、Ｃ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
　これらのなかでも、放電プラトーの領域が０～１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）の範囲内に観測できる観点から、Ｃ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物が好ましい。
　さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ等が好ましく、合金としては、Ａｌ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ｇｅ、Ｓｉ－Ｓｎ、Ｚｎ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ａｇ、Ｇｅ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ｓｂ、Ａｇ－Ｓｎ、Ａｇ－Ｇｅ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ｓｂ－Ｂｉ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４、ＧｅＯ、等が好ましく、カルコゲン化物としては、ＳｎＳ、ＳｎＳ２等が好ましく、ハロゲン化物としては、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４等が好ましい。
　尚、上記したＡ成分は一種のみで使用してもよいし二種以上使用してもよい。
　複合粉末において、Ａ成分とＢ成分の割合は、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％とした場合に、Ａ成分５～８０ｍａｓｓ％とＢ成分９５～２０ｍａｓｓ％であることが好ましく、Ａ成分２０～７０ｍａｓｓ％とＢ成分８０～３０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。例えば、Ａ成分がＳｎである場合を例にとると、Ａ成分（Ｓｎ）が５～３５ｍａｓｓ％で、Ｂ成分が９５～６５ｍａｓｓ％である場合は、活物質重量当たりの容量が２００～４００ｍＡｈ／ｇで、且つ、サイクル寿命特性が非常によいため、長寿命タイプの負極として有望である。一方、Ａ成分（Ｓｎ）が３５～８０ｍａｓｓ％で、Ｂ成分が６５～２０ｍａｓｓ％である場合は、活物質重量当たりの容量が３００～７００ｍＡｈ／ｇと非常に高いため、高容量タイプの負極として有望である。尚、上記複合粉末中に、Ａ成分とＢ成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。
　以下、説明の簡略化のため、Ｂ成分として、Ｓ－Ｓｂ－Ｓｎ（Ｓ：６０モル％、Ｓｂ：２０モル％、Ｓｎ：２０モル％）を用いた場合について説明する。ただし、Ｂ成分がこれのみに限定されないことは言うまでもない。
　本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、初期の充電（Ｎａ吸蔵）過程で、Ｂ成分が、Ｎａ還元により、硫化ナトリウム、アンチモン、及びスズに分相する。硫化ナトリウムは、０～１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。その他、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したＳｂ、ＳｎやＡ成分のイオン伝導性を向上させ、分相したＳｂ、ＳｎやＡ成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。
　充電過程で生成するＮａ２Ｓはイオン伝導性に優れる。Ａ成分は主にＮａと反応する金属成分であり、電気伝導性に優れる。よって、本発明のナトリウム二次電池用負極材料を構成する複合粉末の充放電過程では、イオン伝導性と電気伝導性の両方の点で優れた伝導性が得られる。Ａ成分や分相したＳｂとＳｎは、更にＮａを吸蔵していくとＮａ化した相になり、可逆的な容量成分相になる。
　以上から、上記複合粉末からなる本発明のナトリウム二次電池用負極材料は、分相したＳｂ、ＳｎやＡ成分のもつ大きな可逆的な電気容量と、固体電化質層兼バッファー層であるＮａ２Ｓ相のもつ不可逆成分の骨格構造をもつことで、高容量、サイクル寿命等に優れた特性を示す。
　本発明に係るナトリウム二次電池用負極材料を構成する複合粉末は、Ａ成分の表面にＢ成分が被覆されていることが好ましい。
　その理由は、Ａ成分核の周囲にＢ成分が存在することで、ナトリウムの吸蔵・放出（充電・放電）に伴うＡ成分のイオン伝導性を向上させることと、膨張・収縮に起因する割れを抑制することができるためである。これにより、Ａ成分のみでは、イオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な（体積膨張の大きな）活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。
　Ａ成分は、一次粒子そのものであってもよいし、凝集した二次粒子等であってもかまわない。Ｂ成分は、Ａ成分の全面に完全に被覆されていてもよいし、Ａ成分の一部のみに被覆されていてもよい。Ａ成分の一部のみに被覆されている場合は、Ａ成分の表面積の２０％以上がＢ成分で被覆されていればよい。本発明において、Ａ成分がＢ成分で被覆されている割合は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いることにより測定することができる。
　Ａ成分の表面にＢ成分を被覆する方法は特に限定されないが、例えば、Ａ成分とＢ成分とを含む原料物質を混合し、メカニカルミリング処理を行う方法が挙げられる。
　メカニカルミリング処理とは、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくともＡ成分及びＢ成分）に与える方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。
　例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕・混合又は固相反応させることができる。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。
　本発明では、負極材料の原料粉末は少なくともＡ成分とＢ成分とを含んでいる。Ｂ成分はＡ成分と比べて機械的強度が低いため、Ａ成分よりもＢ成分が粉砕されやすい。そのため、微粒子となったＢ成分粉末がＡ成分粉末の表面にボール等により圧着して、Ａ成分にＢ成分を被覆することが可能である。
　Ａ成分の表面にＢ成分を被覆する方法の別の例としては、溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後粉砕する方法が挙げられる。
　Ｂ成分がＡ成分よりも少ない場合には、上記したメカニカルミリング処理を行う方法ではＡ成分にＢ成分が被覆されにくいため、この方法（溶融したＢ成分にＡ成分を分散させ、冷却後粉砕する方法）を採用することが好ましい。
　Ｂ成分を溶融する条件としては、特に限定されないが、加熱温度が４００℃未満だと溶融されにくく、１１００℃を超える温度ではＢ成分が分解されるおそれがある。したがって、加熱温度は４００～１１００℃程度であり、５００～９００℃がより好ましい。
　尚、Ｂ成分を被覆する際に（即ち上記（Ｂ）工程において）、導電助剤をＢ成分に含有させてもよい。その方法としては、Ｂ成分が溶融した状態中に導電助剤を分散させておけばよい。Ｂ成分に導電助剤を含有させることで、導電性を向上させ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることができる。
　尚、上記（Ａ）工程において導電助剤をＢ成分に含有させてもよいし、（Ａ）工程と（Ｂ）工程の両方において導電助剤をＢ成分に含有させてもよい。
　導電助剤としては、特に限定されないが、金属や導電性高分子等は、Ｂ成分と反応するおそれがあるため、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、グラフェン、気相成長炭素等が挙げられる。また、溶融中のＢ成分は温度が高いため、導電助剤として、炭素前躯体を用いてもかまわない。
　Ｂ成分を１００ｗｔ％とした場合、導電助剤は、これに対して０．１～１０ｗｔ％含有するのが好ましく、０．５～５ｗｔ％含有するのがより好ましい。含有量が０．１～１０ｗｔ％の場合、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができるとともに、Ａ成分からＢ成分が脱落することによる容量低下も最低限に抑えることができる。上記導電助剤のなかでも、凝集性の高い導電剤、例えばカーボンブラックを用いた場合には、撹拌機、超音波等で導電助剤を分散させることが好ましい。
　上記した複合粉末をナトリウム電池用負極材料として用いたナトリウム二次電池は、高容量でサイクル寿命特性が良好で、且つ耐水性に優れる。
　上記した複合粉末の他に、上記した硫化物等（例えば硫化アンチモンや硫化物ガラス）、及びこれに導電性を有する被覆を形成した硫化物等も同様に、ナトリウム電池用負極材料として有効に使用できる。
　これら本発明の負極材料を用い、集電体上に被着形成することで、ナトリウム二次電池用の負極として良好に機能させることができる。
　被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。すなわち、負極材料を充填すること、集電体である金属網等によって負極材料を固定すること等が該当する。被着形成手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等があげられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。
　負極は、例えば、本発明の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダーを含有させてもよい。
　尚、本発明では負極材料の製造時に、上記（Ａ）工程及び／又は（Ｂ）工程において、導電助剤、バインダー等を入れることにより、Ｂ成分中に導電助剤、バインダー等を含有させることができるが、この場合であっても、当該負極材料を用いた負極の製造時において、導電助剤、バインダー等をさらに含有させてもよい。例えば、上記負極材料に加えて導電助剤及びバインダー等を含有させた混合物（負極合剤）に、適当な溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、トルエン等）を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。
　この負極を搭載したナトリウム二次電池を作製する場合には、公知のナトリウム二次電池の電池要素（正極、セパレーター、電解液等）を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のナトリウム二次電池に組み立てればよい。
　導電助剤としては、通常用いられているもの、例えば上記で説明したものを使用することができ、炭素材料を含む場合には、炭素材料の種類（構造等）は特に限定されない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の３次元網目構造を形成できるもの（例えば、フレーク状の導電材（フレーク銅粉やフレークニッケル粉等）、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等）が好ましい。導電性の３次元網目構造が形成されていれば、ナトリウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Ｎａ吸蔵時の電極（特に合金成分）の体積膨張を効果的に抑制できる。
　バインダーも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＥＶＡ等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。但し、Ａ成分と複合化した活物質を用い、活物質容量が３００ｍＡｈ／ｇを超える場合は、充放電に伴う体積膨張が大きいため、用いるバインダーはＰＩが好ましい。
　負極の負極材料含有層においては、例えば、本発明の負極材料が５０～９９ｍａｓｓ％、導電助剤量が０．５～４０ｍａｓｓ％、バインダー量が０．５～３０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
　負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、０．５～２００μｍであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。
　集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からＣ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼等が好ましい。しかし、硫化物の固溶体中に未反応の硫黄が存在していると、熱処理中に集電体が硫化されやすく、機械的強度が著しく低下するおそれがある。そのため、集電体は硫黄と反応しにくい、Ｃ、Ａｌ、ステンレス鋼が好ましい。
　集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
　正極としては、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、コバルトマンガンニッケル酸ナトリウム（ＮａＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎ２Ｏ４）、鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ４）、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料、グラファイト等の既存のものが用いられる。
　セパレータとしては、公知のリチウム二次電池並びにナトリウム二次電池に用いられるものが使用できる。
　例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、ガラスフィルター、不織布等を用いることができるが、これらに限定はされない。
　電解質は、ナトリウムイオンを含有する必要があることから、ナトリウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、ナトリウム塩が好適である。このナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＴｉＦ４、ＮａＶＦ５、ＮａＡｓＦ、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＮａＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＮａＢ１０Ｃｌ１０、ＮａＢ１２Ｃｌ１２、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、およびＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。上記ナトリウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。中でも、電解質塩はＮａＰＦ６が好ましい。ＮａＰＦ６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１～３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
　上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ－ブチロラクトン単体が好適である。尚、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０～９０ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。中でも、電解液溶媒はＥＣを含有する溶媒が好ましい。ＥＣを含有する溶媒を用いることで、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。
　通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどとの混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
　あるいは、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。
　ナトリウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
　上述の構造のナトリウム二次電池によれば、二次電池として機能する。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜硫化物等について＞
　表１に示す組成からなる９種類の硫化物等１～９を用意した。
　硫化物等１は、市販の硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）（高純度化学社製）を使用した。
　硫化物等２～５は、原料を下記表１に示す配合により調合し、調合物を熱処理により溶融させ、硫化物ガラスを作製した。熱処理条件は、調合物を２０℃／時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で１２時間保持した。その後、室温まで自然冷却して、製造した。得られた硫化物等２～８については、Ｘ線回折装置を用いたＸＲＤ測定によりガラス化されていることを確認した。尚、硫化物等１および硫化物等９はガラス化されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１～１６、参考例１～３＞
　下記表２に示すＡ成分及び／又はＢ成分を出発材料とし、ジルコニア製のボール及び容器にて、遊星型ボールミルを用いて粉砕又はミリング処理（常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下）を行った。
　実施例１～１６、参考例１～３で用いた出発材料、Ａ成分とＢ成分の調合比、及び合成条件（重力加速度、時間）を表２に示す。
　実施例６～１１および実施例１６は、Ａ成分とＢ成分とのミリング処理によりＡ成分の表面にＢ成分を被覆した複合粉末が得られた。実施例１～５、１２～１５はＢ成分のみ、参考例１～３はＡ成分のみであるため、粉砕処理によりＡ成分又はＢ成分のみの粉末が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜電池特性の評価＞
　実施例１～１６、参考例１～３で得られた負極材料を負極活物質として用い、負極活物質８０ｗｔ％、ＰＩバインダー１５ｗｔ％、ＫＢ５ｗｔ％を混合してスラリー状の合剤を調製し、金属箔上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、金属箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧下、２００℃、１時間以上）して試験電極（負極）を得た。金属箔は、実施例１～５、１２～１５及び参考例１～３については銅箔（厚さ４３μｍ）、実施例６～１１、１６についてはアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用いた。尚、実施例８については、銅箔（厚さ２０μｍ）を用いたものも同条件で作製した。（以下、銅箔を用いたものを実施例８－１、アルミニウム箔を用いたものを実施例８－２と称す）
　対極として、金属ナトリウム箔（直径１３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用い、セパレータとしてガラスフィルター（ＧＡ１００）、電解液としてＮａＰＦ６をＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖｏｌ％）の混合溶媒に溶解させたもの（濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を具備した試験セル（コインセル（ＣＲ２０３２））を作製した。
＜評価１：サイクル寿命特性＞
　作製した試験セル（ナトリウム二次電池）を０．５Ｃ率で充放電試験した。カットオフ電位は０－１Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）に設定した。
　実施例１～１６および参考例１～３のサイクル寿命を表３にまとめて示す。
　実施例１～７のサイクル寿命をそれぞれ図１～図７に示し、実施例２～５のサイクル寿命をまとめて図８に示し、実施例３，６，７及び参考例１のサイクル寿命をまとめて図９に示す。実施例８－１，８－２，９，１０及び１１のサイクル寿命をそれぞれ図１０～図１３に示し、実施例１，８－１及び参考例２のサイクル寿命をまとめて図１４に示す。
　また、実施例１～７の充放電曲線を図１５～図２１にそれぞれ示し、実施例８－１，８－２，９の充放電曲線を図２２～図２４にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～７及び参考例１、参考例３のサイクル寿命及び充放電特性を示す図１～図９及び図１５～図２１、並びに表３から以下のことが分かる。
（１）実施例１は、容量は約２００ｍＡｈ／ｇと低いが、サイクル寿命特性は安定しており、Ｓｎ単独（参考例１）やＳｂ単独（参考例３）と比較してサイクル寿命特性は良好である。（図１，図９，図１５、表３参照）
（２）実施例２は、Ｓｎ単独（参考例１）やＳｂ単独（参考例３）と比較してサイクル寿命特性は良好であるが、４０サイクル以降から容量の低下がみられる。（図２，図９，図１５、表３参照）
（３）実施例３は、実施例１，２に比べてサイクル寿命特性が良好である。これはＧｅを含有することによるものと考えられる。（図３，図８，図１７参照）
（４）実施例４は、実施例１，２に比べてサイクル寿命特性が良好であり、実施例３のＳｂ量を増加してもサイクル寿命特性が良好であることが分かる。（図４，図８，図１８参照）
（５）実施例５は、サイクルを経るにつれて活物質容量が増加している。（図５，図８，図１９参照）
（６）実施例２～５のサイクル寿命特性は、実施例２＜実施例５＜実施例４＜実施例３の順に良好である。（図８参照）
（７）実施例６は、実施例３に比べて活物質容量が増加している。これにより、硫化物等とＳｎとを複合化することにより活物質容量が増加することが分かる。（図６，図２０参照）
（８）実施例７は、実施例６に比べて１０サイクルまで活物質容量が大きい（５００～６００ｍＡｈ／ｇ）が、サイクル寿命特性は悪くなった。このことから、硫化物等に複合化するＳｎの量が過剰になると、サイクル寿命特性が悪化することが分かる。（図７，図９，図２１参照）
　実施例８～１１及び参考例２のサイクル寿命及び充放電特性を示す図１０～図１４及び図２２～図２４から以下のことが分かる。
（９）実施例８－１は、３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い活物質容量を長いサイクルに亘って安定して維持している。このことから、原料としてガラス化していない硫化物等１（Ｓｂ２Ｓ３）を使用しても、当該硫化物等を他の原料（Ｓｎ）と複合化することにより、活物質容量及びサイクル寿命特性が大幅に向上することが分かる。（図１０，図１４，図２２参照）
（１０）実施例８－２は、実施例８－１の電極劣化を抑制する目的で集電体をアルミニウムとしたものであるが、３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い活物質容量を長いサイクルに亘って安定して維持しており、１５０サイクルの充放電を繰り返しても劣化は小さく、集電体の劣化は見られなかった。（図１１，図２３参照）
（１１）実施例９は、実施例８に比べて不可逆容量が減少している。これはＳｎ量を増やしたことによるものと考えられる。また、Ｓｎ量を増やすことにより、多段階プラトーが顕著になった。（図１２，図２４参照）
（１２）実施例１０，１１は、それぞれ容量は約２００ｍＡｈ／ｇ、約２５０ｍＡｈ／ｇと低いが、サイクル寿命特性は安定しており、Ｓｎ単独（参考例１）と比較してサイクル寿命特性は良好である。（図１３参照）
　（１）～（１２）より、本発明の負極材料である硫化物等（実施例１～５）を用いたナトリウム二次電池は、Ｓｎを負極活物質とした場合と比較してサイクル寿命特性が良好であり、Ｇｅを含有することによりサイクル寿命特性が更に向上し、硫化物等と他の成分（Ｓｎ，ＳｎＳ，Ｇｅ等）とを複合化することにより（実施例６～１１）、活物質容量が増加し、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるナトリウム二次電池となる。
＜二次電池の用途＞
　本発明のナトリウム二次電池用負極を用いた二次電池は、高エネルギー密度であり、サイクル寿命特性が良好であるため、電動工具、自動車等の電源として使用ができるだけでなく、電気機器、電気製品、または、乗り物等の用途での使用が可能となる。また、バックアップ用の電源としても使用可能である。
　電気機器、電気製品、または、乗り物には、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、CRTモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ミシン、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、電気うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
　本発明により得られるナトリウム二次電池用負極は、高容量でサイクル寿命特性が良好であり、これを用いたナトリウム二次電池は実用に耐えうるものである。ナトリウムは、安価で、入手しやすい元素であり、リチウム資源のような地域的な偏在がない上、ナトリウムイオン電池では負極の集電体として安価なアルミニウム箔を使用することができるため、現在、二次電池の主流となっているリチウムイオン二次電池に置き換えることができれば、これまでよりも安価に二次電池を製造することが可能となる。このように、本発明は、二次電池市場の更なる発展に大きく寄与するものである。

Claims (15)

  1. 　硫黄と、アンチモンと、を含む硫化物又は硫化物複合体からなるナトリウム二次電池用負極材料。
  2. 　更に、下記（ｉ）の成分を含み、
    （ｉ）Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｃからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、
    　硫黄、アンチモン、上記成分（ｉ）の割合が、硫黄：１０～７０モル％、アンチモン：１０～７０モル％、（ｉ）：３～６０モル％である請求項１記載のナトリウム二次電池用負極材料。
  3. 　上記硫化物複合体が、硫化物ガラスからなり、Ｇｅの成分を０．５～４０モル％含む請求項２に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
  4. （１）Ａ成分が、ナトリウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、
    （２）Ｂ成分が、請求項１～３のいずれかに記載の硫化物又は硫化物複合体、
    　からなるＡ成分とＢ成分の複合粉末であるナトリウム二次電池用負極材料。
  5. 　上記複合粉末が、Ａ成分表面にＢ成分が被覆された複合粉末である請求項４に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
  6. 　上記複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合が、両者の合計量を１００ｍａｓｓ％とした場合に、Ａ成分が４０～９５ｍａｓｓ％であり、Ｂ成分が６０～５ｍａｓｓ％である請求項４又は５に記載のナトリウム二次電池用負極材料。
  7. 　請求項１～６いずれかに記載の負極材料を用いたナトリウム二次電池用の負極。
  8. 　水系バインダーを含有する請求項７に記載のナトリウム二次電池用の負極。
  9. 　ポリイミドバインダーを含有する請求項７に記載のナトリウム二次電池用の負極。
  10. 　請求項７～９いずれかに記載の負極を用いたナトリウム二次電池。
  11. 　電解液が、エチレンカーボネートからなる主溶媒と、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される一種以上からなる副溶媒とからなる混合溶媒に、ＮａＰＦ６を溶解させたものである請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
  12. 　請求項４記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
    （Ａ）Ｂ成分の原料を調合し、熱処理（温度４００～１１００℃、処理時間１～３０時間）により調合物を固溶化させＢ成分を得る工程、
    （Ｂ）Ａ成分とＢ成分を複合化させる工程、
    を備えるナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
  13. 　上記工程（Ｂ）が、メカニカルミリングによりＡ成分とＢ成分を複合化させる工程である請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
  14. 　上記工程（Ｂ）が、溶融したＢ成分に、Ａ成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程である請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
  15. 　上記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の工程で、導電助剤及び／又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び／又はバインダーを含有させる請求項１２記載のナトリウム二次電池用負極材料の製造方法。
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