WO2013061744A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石 Download PDF

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早川拓馬
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Definitions

  • RTB-based sintered magnets are used in various electric devices because of their excellent magnetic properties.
  • the RTB-based sintered magnet having excellent magnetic characteristics has some technical problems to be solved.
  • One of them is that since the thermal stability is low, the coercive force is greatly lowered with the temperature rise. For this reason, by adding heavy rare earth elements typified by Dy, Tb, and Ho, the coercive force at room temperature can be increased so that even if the coercive force decreases due to temperature rise, it can be maintained at a level that does not hinder use.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-10806
  • the R 2 T 14 B compound to which these heavy rare earth elements are added has a higher anisotropic magnetic field and can obtain a higher coercive force than the R 2 T 14 B compound using light rare earth elements such as Nd and Pr. .
  • the RTB-based sintered magnet is composed of a sintered body including at least main phase crystal particles made of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary phase containing more R than the main phase.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-122413
  • Patent Document 3 International Publication No. WO2006 / 098204
  • Patent Document 2 describes a main phase mainly composed of an R 2 T 14 B compound (R is one or more rare earth elements, T is one or more transition metals), and an R-rich phase (R is In a rare earth permanent magnet having one or more rare earth elements as a main constituent phase, it is proposed that heavy rare earth elements are distributed at a high concentration in at least three places in the main phase particles.
  • the RTB-based sintered magnet of Patent Document 2 includes an RTB-based alloy having an R 2 T 14 B compound as a main constituent phase and an RT eutectic containing at least one heavy rare earth element. Each of the RT alloys having an area ratio of 50% or less is obtained by pulverizing and mixing, molding, and sintering.
  • This RTB-based alloy preferably has an R 2 T 14 B compound as a main constituent phase, and is 27 wt% (mass%) ⁇ R ⁇ 30 wt% (mass%), 1.0 wt% (mass%) ⁇ It is recommended to have a composition of B ⁇ 1.2 wt% (mass%) and T: bal.
  • the ratio of the number of crystal grains having the core / shell structure to the total number of crystal grains forming the core is 20% or more, so that RTB has both a high residual magnetic flux density and a high coercive force. Discloses that a sintered magnet can be obtained. ing.
  • the present invention has been made based on such a technical problem, and provides an RTB-based sintered magnet in which the amount of heavy rare earth elements is reduced while maintaining the high magnetic characteristics so far. For the purpose.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention has main phase particles and a grain boundary phase, and the main phase particles have a core portion with a relatively high content of heavy rare earth elements.
  • a core part LR (2-x) HR x T 14 B (LR: Nd is essential, Y (yttrium), La (lanthanum) ), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Sm (samarium), one or more light rare earth elements, HR: Dy (dysprosium) and / or Tb (terbium) are essential, Gd (gadolinium) , Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), heavy rare earth elements including two or more of them, ruthenium, T: Fe (iron) and / or Co (cobalt) Is essential, and includes one or two of Mn (manganese) and Ni (nickel), B: (including boron, partially substituted with C (
  • R is one or more of Y (yttrium) and a rare earth element
  • T Fe or Fe And one or more transition metals essentially including Co
  • Cu is 0.70 to 4.0 at%
  • Al is 0.07 to 2.0 at%
  • the LR is Nd or / and Pr
  • the HR is Dy or / and Tb.
  • the volume ratio of the core portion to the entire main phase particles is 90.0% or more.
  • the composition of the RTB-based sintered magnet is such that LR is 29.4 to 31.5 mass%, HR is 0.15 to 0.65 mass%, and Al is 0.03 to 0.40 mass. %, Co is 0.03 to 1.10 mass%, Cu is 0.03 to 0.18 mass%, B is 0.75 to 1.25 mass%, and the balance is Fe.
  • an RTB-based sintered magnet in which the amount of heavy rare earth elements is reduced while maintaining high magnetic properties.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention has a main phase LR (2-x) HR x T 14 B (LR: Nd is essential, and one or two of Y, La, Ce, Pr, and Sm) Light rare earth elements including the above, HR: Dy or / and Tb are essential, heavy rare earth elements including one or more of Gd, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, T: Fe or / and Co Essential phase particles including one or two of Mn and Ni, B: (including those substituted by boron, partly C (carbon))) and R (R is R Y (yttrium) and one or more rare earth elements) and T (T is one or more essential elements of Fe or Fe and Co) and the grain boundary phase as the main composition .
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a main phase particle 1 of the present invention having a core portion 2 and a shell portion 3.
  • the core portion 2 has a lower HR concentration than the shell portion 3.
  • the maximum thickness 4 of the shell portion is the maximum thickness in the observed shell portion of the main phase particle 1.
  • the x of the main phase LR (2-x) HR x T 14 B is increased in the vicinity of the interface between the main phase particle and the grain boundary phase, which is the starting point of reverse magnetic domain generation, and the main phase LR (2-x) HR x T
  • the coercive force (HcJ) can be increased by increasing the anisotropic magnetic field of 14 B.
  • the higher the HR content of the main phase the lower the saturation magnetization and the residual magnetic flux representing the magnetic strength of the magnet.
  • the density (Br) also decreases. Therefore, Br can be kept high by reducing the HR in the core portion of the main phase particle having a small influence on HcJ and increasing the volume ratio of the core portion to the entire magnet.
  • x of the main phase LR (2-x) HR x T 14 B of the core part of the main phase particle is 0.00 to 0.02
  • HR is included in the core part including an error in analysis.
  • Br can be made sufficiently high
  • x of the main phase LR (2-x) HR x T 14 B of the shell part of the main phase particle is 0.20 to 0.40
  • the shell part can be made to contain a lot of HR, and the improvement of HcJ can be increased.
  • the grain boundary phase of the two-grain grain boundary exists between two adjacent main phase grains among the grain boundary phases, and is a phase having R and T as the main composition, and depending on the composition, has a needle shape or a plate shape.
  • a region having a precipitate and having a width of about several nanometers is distinguished from the triple boundary of grain boundaries.
  • the LR of the main phase LR (2-x) HR x T 14 B of the main phase particles is Nd or / and Pr, HR from the viewpoint of raw material costs and magnetic properties. Is preferably Dy or / and Tb.
  • C is an element that substitutes a part of B in the main phase LR (2-x) HR x T 14 B of the main phase particles, but it easily forms carbides with the rare earth element, so that it is 500 to 2300 ppm. A range is desirable.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention is preferably an HR prepared separately from the raw material alloy in one alloy method with one raw material alloy and two alloy methods with two raw material alloys.
  • a compound powder containing a high melting point component is added to the finely pulverized powder of the raw material alloy to produce a compact, and the finely pulverized powder of the raw material alloy in the sintering step of the compact It can be obtained by performing a sintering process at a high temperature for a short time without cooling.
  • the second alloy is preferably in the range of R: 29.0 to 60.0 mass%, T: 40.0 to 71.0 mass%, and is mixed with the first alloy including the main phase.
  • the mixing ratio (first alloy / second alloy) is in the range of 0.97 / 0.03 to 0.70 / 0.30, from the viewpoint of obtaining high magnetic properties, from 0.95 / 0 ⁇ 05. 0.80 / 0.20 is preferable, and 0.95 / 0.05 to 0.85 / 0.25 is more preferable.
  • the raw material alloy can be produced by ingot, strip casting, centrifugal casting or the like.
  • the composition of the RTB-based sintered magnet of the present invention is as follows: LR is 29.4 to 31.5 mass%, HR is 0.15 to 0.65 mass%, Al Is 0.03 to 0.40 mass%, Co is 0.03 to 1.10 mass%, Cu is 0.03 to 0.18 mass%, B is 0.75 to 1.25 mass%, and the balance is Fe.
  • Inevitable impurities are O: 0.03 to 0.12 mass%, N: 0.01 to 0.09 mass%, and C: 0.05 to 0.23 mass%.
  • the particle size of the main phase particles is a fine sintered structure, the demagnetizing field of each main phase particle is reduced, the magnetization state is stabilized, and HcJ is improved.
  • the most common method is to use finely pulverized powder with a reduced particle size.
  • nitrogen is used as the pulverizing gas for the jet mill, R and nitrogen react in the process of finely pulverizing the coarsely pulverized powder, and the R-rich liquid phase component necessary for sintering may be insufficient.
  • the pulverized particle size is 3 ⁇ m or more, preferably 4 ⁇ m or more.
  • argon that does not react with R may be used as the pulverization gas.
  • finely pulverized powder finely pulverized to an average particle size of less than 2 ⁇ m is used, a larger HcJ can be expected.
  • argon is used as a pulverized gas, the pulverization efficiency is low, which is not preferable because the material yield decreases.
  • helium is used as the pulverization gas, which is inert to the rare earth and has high pulverization efficiency. It is difficult to apply to mass production.
  • the average particle size of the finely pulverized powder is suitably 8 ⁇ m or less. Therefore, the average particle size of finely pulverized powder considering the balance between magnetic characteristics and process cost in mass production is preferably 2 to 8 ⁇ m.
  • Additive compound powder containing HR and coated with a high melting point component is added to the finely pulverized fine powder and mixed.
  • a nauta mixer, a planetary mixer or the like can be used for mixing.
  • the additive compound powder to be added must contain HR at 25.0 mass% or more. If the content of HR is less than 25.0 mass%, sufficient HcJ improvement effect cannot be obtained, or components that inhibit densification in sintering of RTB-based sintered magnets and magnetic characteristics In particular, the influence of a component that lowers HcJ becomes significant.
  • the compound containing HR HR alone, halide, hydride, alloy, or the like can be used as the compound containing HR, HR alone, halide, hydride, alloy, or the like can be used.
  • the high melting point component used for the coating layer needs a melting point that does not easily dissolve during sintering.
  • a layer having low wettability with the R-rich liquid phase component generated during sintering is preferable because the reaction start of the additive compound can be easily controlled by the sintering temperature.
  • the coating layer include boron carbide, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, zirconium boride, hafnium boride, and tungsten carbide.
  • a coating method suitable for the components of the coating layer to be used may be selected, such as PVD, CVD, vapor deposition, or formation on the surface of the HR compound using a chemical reaction.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but the thickness is preferably such that it does not easily react and dissolve in sintering or remain unreacted.
  • elements contained in the components of the coating layer carbon, nitrogen and the like are likely to be deteriorated in magnetic properties as impurities in the structure of the RTB-based sintered magnet, and if excessive boron is present, Fe 2 B is present at the grain boundary. For example, a soft magnetic phase or a non-magnetic phase is formed, leading to deterioration of magnetic properties. Therefore, it is preferable to avoid forming an excessively thick coating layer.
  • the thickness of the coating layer is sufficient if a layer having a thickness of 100 nm to less than 1 ⁇ m can be formed, depending on the components used.
  • the mixed powder of the raw material alloy is formed in a magnetic field.
  • This forming in a magnetic field is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon with an oxygen concentration of less than 100 ppm to prevent oxidation of the finely pulverized powder of the raw material alloy.
  • the orientation magnetic field may be 12 to 17 kOe (960 to 1360 kA / m), and the molding pressure may be about 0.7 to 2.0 tonf / cm 2 (70 to 200 MPa).
  • the temperature in this high temperature process is a temperature range higher by 40 ° C. to 80 ° C. than the appropriate sintering temperature. It is preferable to do.
  • the rate of temperature rise is preferably 8 to 20 ° C./min. If it is slower than this, diffusion of the additive compound powder into the main phase of HR may proceed excessively, and there is a possibility that the reduction of Br becomes remarkable.
  • the maintenance time is preferably 60 minutes or less, and if it is longer than this, abnormal grain growth is promoted, and the HcJ decrease becomes remarkable.
  • very fine main phase particles of sub-nano size are taken into large main phase particles by dissolution and re-precipitation.
  • the average particle size of the main phase particles may be considered to be approximately the same as the average particle size of the finely pulverized powder used.
  • an aging treatment is performed in which the obtained sintered body is heat-treated at a temperature lower than the sintering temperature.
  • the aging treatment is performed in vacuum or in an inert gas atmosphere at 430 to 630 ° C. for about 30 to 180 minutes.
  • the first stage is preferably higher in temperature than the second stage, and is performed at 650 to 950 ° C. for about 30 to 180 minutes in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the first stage is about 700 to 800 ° C. for about 60 minutes to 180 minutes, or 850 to 950 ° C. for 30 minutes to 50 minutes. It is preferable to carry out under conditions of about a minute.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention is not limited to the method of adding an additive compound powder containing HR and coated with a high melting point component to the finely pulverized fine powder.
  • it may be formed by a grain boundary diffusion method in which a powder containing HR is adhered to the film or a layer containing HR is formed and heat-treated.
  • Example 1 Raw material alloys having compositions A and D in Table 1 were produced by strip casting.
  • the prepared raw material alloy A and raw material alloy D are mixed at a mixing ratio of 0.95 / 0.05, and after 90 minutes of hydrogen storage at room temperature, dehydrogenation treatment is performed at 650 ° C. for 60 minutes in an argon gas atmosphere. And coarsely pulverized. 0.10 mass% of oleic acid amide was added as a grinding aid to the coarsely pulverized powder of the raw material alloy. Thereafter, fine pulverization by a jet mill using high-pressure nitrogen gas was performed to obtain finely pulverized powder having an average particle size of 4.0 ⁇ m.
  • An alloy compound containing Dy having a composition of G in Table 1 was melted at high frequency using an ingot matched with the composition of G, and the molten metal was made into a thin strip by roll quenching.
  • Sputter while gently stirring the powder to be coated with vibration with the target being a cubic boron nitride (c-BN) plate on the surface as a powder with an average particle size of less than 10 ⁇ m by dry media grinding. Processing was performed to form a c-BN coating layer.
  • the coated compound powder was added to the finely pulverized powder of the raw material alloy at 0.25 mass%, and mixed with a small Nauta mixer.
  • the finely pulverized powder mixed with the compound powder was molded in a nitrogen gas atmosphere in a magnetic field of 15 kOe (1200 kA / m) at a pressure of 1.5 tonf / cm 2 (150 MPa) to obtain a molded body.
  • the obtained molded body was first sintered at 1010 ° C. for 100 minutes in a reduced pressure atmosphere of 10 ⁇ 2 Pa or less, and the temperature was raised to 1070 ° C. at 10 ° C./min without interposing cooling. , Maintained for 20 minutes, and rapidly cooled by argon gas pressurization. Subsequently, the obtained sintered body was subjected to a heat treatment (first stage aging treatment) at 780 ° C./90 minutes in an atmospheric pressure argon gas atmosphere. After cooling, the sintered body was cooled to 540 ° C./hour in an atmospheric pressure argon gas atmosphere. A heat treatment (second stage aging treatment) for 90 minutes was performed to prepare an evaluation sample.
  • the obtained evaluation sample was evaluated for magnetic properties by a BH tracer, and the structure was evaluated by STEM-EDS and atom probe analysis.
  • the composition of the sintered body was analyzed and confirmed by fluorescent X-ray quantitative analysis.
  • Example 2 A raw material alloy having a composition of A and D in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing Dy having a composition of G in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. Was added to the finely pulverized powder at 0.80 mass%, and an evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The raw material alloy having the composition of B and D in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of G in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.40 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • FIG. 4 The raw material alloy having the composition of B and D in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of G in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.40 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • Example 5 The raw material alloys having the compositions of A and D in Table 1 were subjected to coarse pulverization in the same manner as in Example 1, 0.10 mass% of oleic acid amide was added as a pulverization aid, and the fineness was measured by a jet mill using high-pressure argon gas. Pulverization was performed to obtain finely pulverized powder having an average particle size of 2.0 ⁇ m.
  • a compound of an alloy containing Dy having a composition of G in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, added to the finely pulverized powder of the raw material alloy at 0.25 mass%, and mixed with a small Nauta mixer. Then, it was molded in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 1.5 tonf / cm 2 (150 MPa) in a magnetic field of 15 kOe (1200 kA / m) to obtain a molded body.
  • the obtained molded body was first sintered at 940 ° C. for 100 minutes in a reduced pressure atmosphere of 10 ⁇ 2 Pa or less, and the temperature was raised to 980 ° C. at 8 ° C./min without interposing cooling. , Maintained for 20 minutes, and rapidly cooled by argon gas pressurization. Subsequently, the obtained sintered body was subjected to a heat treatment (first stage aging treatment) at 780 ° C./90 minutes in an atmospheric pressure argon gas atmosphere. After cooling, the sintered body was cooled to 540 ° C./hour in an atmospheric pressure argon gas atmosphere. A heat treatment (second stage aging treatment) for 90 minutes was performed to prepare an evaluation sample.
  • Example 6 The raw material alloys having the compositions of A and D in Table 1 were subjected to coarse pulverization in the same manner as in Example 1, 0.10 mass% of oleic acid amide was added as a pulverization aid, and the fineness was measured by a jet mill using high-pressure argon gas. Pulverization was performed to obtain finely pulverized powder having an average particle size of 3.0 ⁇ m. Thereafter, an alloy compound containing Dy having a composition of G in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, added to the finely pulverized powder of the raw material alloy at 0.25 mass%, and mixed with a small Nauta mixer. It was. Then, it was molded in a nitrogen gas atmosphere at a pressure of 1.5 tonf / cm 2 (150 MPa) in a magnetic field of 15 kOe (1200 kA / m) to obtain a molded body.
  • Example 7 An evaluation sample was produced in the same manner as in Example 1 except that a raw material alloy having a composition of J and D in Table 1 was used.
  • Example 8 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a raw material alloy having the composition of H and D in Table 1 was used.
  • Example 9 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a raw material alloy having a composition of I and D in Table 1 was used.
  • Example 10 The raw material alloy having the composition of A and D in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of L in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.25 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • FIG. 10 The raw material alloy having the composition of A and D in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of L in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.25 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • Example 11 The raw material alloy having the composition of A and D in Table 1 is finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of M in Table 1 is prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.25 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • FIG. 11 The raw material alloy having the composition of A and D in Table 1 is finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of M in Table 1 is prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.25 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • Example 12 The raw material alloy having the composition of A and D in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of N in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.30 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • FIG. 12 The raw material alloy having the composition of A and D in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of N in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.30 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • Example 13> The raw material alloy having the composition of A and F in Table 1 was finely pulverized in the same manner as in Example 1, and an alloy compound containing the composition of G in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1. It added to pulverized powder at 0.25 mass%, and the evaluation sample was produced similarly to Example 1.
  • FIG. ⁇ Comparative Example 1> The raw material alloys having the compositions of B and D in Table 1 were subjected to pulverization in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1 without adding an alloy compound containing Dy having the composition of G in Table 1. A sample was prepared.
  • Example 2 The raw material alloys having the compositions A and D in Table 1 were subjected to fine pulverization in the same manner as in Example 1. After the compound of the alloy containing Dy having the G composition in Table 1 was pulverized in the same manner as in Example 1, c- A BN coating was not formed, but was added to the finely pulverized powder of the raw material alloy at 0.25 mass%, and mixing was performed using a small Nauta mixer. The obtained mixed powder produced an evaluation sample in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The raw material alloys having the compositions A and D in Table 1 were subjected to fine pulverization in the same manner as in Example 5. After pulverizing the alloy compound containing Dy having the G composition in Table 1 in the same manner as in Example 5, c- A BN coating was not formed, but was added to the finely pulverized powder of the raw material alloy at 0.25 mass%, and mixing was performed using a small Nauta mixer. The obtained mixed powder produced an evaluation sample in the same manner as in Example 5.
  • Example 6 The raw material alloys having the compositions A and D in Table 1 were subjected to fine pulverization in the same manner as in Example 6, and the alloy compound containing Dy having the G composition in Table 1 was pulverized in the same manner as in Example 6. A BN coating was not formed, but was added to the finely pulverized powder of the raw material alloy at 0.25 mass%, and mixing was performed using a small Nauta mixer. The obtained mixed powder produced an evaluation sample in the same manner as in Example 6.
  • Example 1 and Example 2 have significantly improved HcJ over Comparative Example 1 and Comparative Example 4 each containing substantially the same amount of Dy. That is, the Dy content required for obtaining the same HcJ can be greatly reduced according to the present invention.
  • 2 and FIG. 3 are HcJ and Br when no additive compound is added to the finely pulverized powder of the raw material alloy of Example 1.
  • Comparative Example 2 the same amount as in Example 1 was added to the finely pulverized powder of the raw material alloy without forming the c-BN coating in the additive compound powder having the composition of G in Table 1. Comparative Example 1 Higher HcJ is obtained. However, it was 144 kA / m lower than HcJ of Example 1 and the c-BN coating layer was not formed on the surface of the additive compound powder, so that the additive compound easily reacted with the R-rich liquid phase during the sintering process. Dy substitution proceeds deeply into the core portion of the main phase particle, and the effects of the present invention are not sufficiently obtained.
  • Example 1 has almost the same Br as that of Comparative Example 1 containing substantially the same amount Dy, and Example 2 also has almost the same amount of Comparative Example 4 containing almost the same amount Dy. It is shown that HcJ is greatly improved while maintaining Br according to the present invention.
  • HcJ is 149 kA / m larger and Br is substantially equivalent to Comparative Example 3 in which substantially the same amount of Dy and approximately the same amounts of Co and Cu are added.
  • HcJ can be improved by additive elements such as Co and Cu, it has been shown that the improvement of HcJ according to the present invention is remarkable even if the HcJ improvement by Co and Cu is subtracted.
  • FIG. 4 shows quantitative amounts of Dy and Nd in the direction from the two-particle grain boundary to the main phase particle by STEM-EDS in Example 1, Example 2, and Example 3, and shows the main phase from the grain boundary interface.
  • the largest Dy substitution range within the particles is confirmed to be about 100 nm in Example 2, the Dy concentration is also the highest, and the Dy substitution range and its concentration are increased by the addition amount of the added compound. Indicates.
  • the Dy substitution range of Example 3 is approximately 75 nm, but the Dy concentration is smaller than Example 2. This seems to indicate that Dy substitution in the main phase is suppressed by the presence of Dy in the main phase particles in advance.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the concentration distributions of Dy and Nd in the direction from the two-grain boundary to the main phase particle by STEM-EDS were examined. In Comparative Example 3, the clear concentration difference of Dy could not be confirmed as the Dy substitution range was clearly divided. In Comparative Example 2, although the Dy concentration difference was small but the Dy replacement range could be determined, the maximum width was 1280 nm, which is considerably wider than that of the example. Similarly, the Dy substitution range could also be determined in Comparative Example 4, but the maximum width was 2120 nm, which was found to be wider than that of Comparative Example 2.
  • Example 2 when the Dy replacement range of Example 2 and Example 3 is taken as the maximum shell portion width, and the minimum value to the maximum value of x in the maximum shell portion width are estimated, 0.09 is obtained in Example 2. It was ⁇ 0.40, and in Example 3, it was 0.13 to 0.18. Further, when the core portion is a range where the Nd concentration distribution is almost constant compared to the shell portion, and the minimum value to the maximum value of x in the core portion are estimated, 0.03 in Example 3, 0.05 to 0.07.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, as in Example 2 and Example 3, the minimum and maximum values of x in the shell portion and the core portion were estimated.
  • the shell portion was not clearly discriminated. Therefore, assuming that the shell portion was 1000 nm, the minimum value to the maximum value of x of the shell portion and the core portion were estimated.
  • the minimum value to the maximum value of x of the shell part are 0.01 to 0.02 in Comparative Example 1, 0.03 to 0.05 in Comparative Example 2, 0.01 to 0.02 in Comparative Example 3, and Comparative Example 4 became 0.06 to 0.11.
  • the minimum value to the maximum value of x of the core portion are 0.01 to 0.02 in Comparative Example 1, 0.01 to 0.03 in Comparative Example 2, 0.00 to 0.02 in Comparative Example 3, and Example 4 was 0.04 to 0.007.
  • Example 1 Dy has a high concentration at the grain boundary, but STEM-EDS has not yet clarified the Dy substitution range in the main phase particles. Therefore, an atom probe analysis that can be quantified with higher resolution was performed. As for other examples, atom probe analysis was performed for the case where the Dy substitution range could not be clarified by STEM-EDS.
  • FIG. 5 shows the quantitative values of Dy and Nd in the vicinity of the two-particle grain boundary by the atom probe analysis of Example 1.
  • the Dy concentration becomes maximum at the interface between the main phase particle and the grain boundary phase, and the higher the Dy concentration is. Since the Nd concentration is reduced, it is shown that the Dy substitution range in the main phase particles is 7 nm at the minimum.
  • the reason why HcJ is improved by Dy substitution is that nucleation of reverse magnetic domains is suppressed by an anisotropic magnetic field having high Dy, but the effect is also achieved in the Dy substitution range of 7 nm in Example 1. High HcJ is obtained by acting greatly.
  • the Dy replacement range confirmed by the atom probe analysis is taken as the maximum shell portion width, and the minimum value to the maximum value of x in the maximum shell portion width are estimated.
  • the core portion is a range where the Nd concentration distribution is substantially constant compared to the shell portion, and the minimum value to the maximum value of x in the core portion are estimated, 0.01.
  • the particle size of the finely pulverized powder is about 2 ⁇ m and about 3 ⁇ m, respectively, and the finely pulverized powder is made finer than in Example 4, and an alloy containing Dy is added thereto as in Example 4. is doing.
  • the main phase particle diameter in the fine sintered structure is almost similar to that, and the maximum thickness of the shell portion of the main phase particles is almost the same. Therefore, in the finer example 5, the core portion volume ratio of the main phase particles is smaller, and Br is low as the magnetic properties, but HcJ is greatly improved, and the effect of the invention appears. .
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 6 since the c-BN coating was not applied to the finely pulverized powder of the alloy containing Dy added in Example 5 and Example 6, A large amount of Dy is taken in to form a thick shell portion, and Br is greatly reduced as compared with the case where the material is made of only the raw material alloy, but HcJ is not improved as much as Example 5 and Example 6.
  • Example 5 although it is not a big problem as a magnetic characteristic, the fall of Br is a little large compared with the case of only a raw material alloy, and in order to improve HcJ while maintaining Br high enough, it is a main phase.
  • the core volume ratio of the particles is preferably 90% or more.
  • Example 7 the B content was reduced to 0.72, and the HcJ was as small as 892 kA / m. This is because the HcJ when made of only the raw material alloy was as small as 413 kA / m. The addition of an alloy containing is improved by 479 kA / m, and the effect of the present invention is obtained.
  • the original HcJ based only on the raw material alloy is also necessary to some extent, and reducing the B content too much as in Example 7 forms a soft magnetic phase containing Fe. Since it leads to HcJ becoming low, it is preferable that B content shall be 0.75 mass% or more.
  • Example 8 the sample was prepared using all the Nd of the raw material alloy of Example 1, and in Example 9, the raw material alloy in which a part of Nd was replaced with Pr was used, but only Nd was used.
  • the effect by this invention is acquired similarly to Example 1.
  • Example 10 samples were prepared using all of Dy of the alloy containing Dy used in Example 1, and in Example 11, an alloy in which half was substituted with Tb. HcJ is greatly improved over the addition of. This is because, when LR such as Nd constituting the main phase is replaced with Tb, the anisotropic magnetic field that greatly affects HcJ is larger than when it is replaced with Dy.
  • Table 4 shows the content ratios of R amount (Nd + Dy), T amount (Fe + Co), Cu, and Al at the grain boundary of Example 1, Example 7, and Example 12.
  • Example 12 a sample was prepared using an alloy in which a part of Dy of the alloy containing Dy used in Example 1 was replaced with Al. However, HcJ was greatly improved as compared with Example 1. Yes. From the atom probe analysis, in the grain boundary phase of the two-grain grain boundary of Example 12, the R amount combining Nd and Dy is 20.36 at%, the T amount combining Fe and Co is 73.51 at%, and Cu is 0.00. 93 at% and Al were 0.12 at%.
  • Example 1 in which Al was not included in the alloy containing Dy, the rare earth combined with Nd and Dy was 17.87 at%, the T amount combined with Fe and Co was 77.15 at%, and Cu was 0. .71 at% and Al was 0.05 at%. From this, it can be considered that the improvement in HcJ in Example 12 was greater than that in Example 1 because Al that was effective in improving HcJ was added and existed at the grain boundary.
  • Example 7 when an atom probe analysis of the two-grain grain boundary was performed on Example 7, the R amount combining Nd and Dy was 7.39 at%, the T amount combining Fe and Co was 91.01 at%, and Cu was 0 .80 at%, Al is 0.02 at%, the R amount is small, and the T amount is large. From this, in Example 7, the B content was excessively reduced, so that an excess of Fe or Co not forming the main phase was formed, and R and a soft magnetic phase were formed in the grain boundary phase, and the original HcJ Is considered to be a small result. However, also in Example 7, the effect of improving HcJ by the present invention appears.
  • R (where R is one or more of Y (yttrium) and rare earth elements) is 10 to 30 at% at the two-grain boundary of the sintered body, and T (Fe Or one or more transition metals essentially containing Fe and Co) is 65 to 85 at%, Cu is 0.70 to 4.0 at%, Al is 0.07 to 2.0 at%, Preferably there is.
  • Reference Example 7 has a larger amount of Co, Cu, and Al added from the raw material alloy than Comparative Examples 3 and 4, and the composition and structure are substantially the same except that Co, Cu, and Al are not included.
  • HcJ is high.
  • Example 13 in which an alloy having the composition of G in Table 1 was added to Reference Example 7, HcJ was improved while suppressing a decrease in Br as in the other Examples, but G in Table 1 was added to Reference Example 1.
  • the improvement of HcJ as great as that of Example 1 to which an alloy having the composition was added was not obtained. The reason why the improvement in HcJ is slightly small in Example 13 cannot be determined.
  • the improvement of HcJ by Dy is much more effective than simply including Dy from the raw material alloy, and is a sufficiently practical technique. From this, the upper limit of the contents of Co, Cu, and Al is 1.10 mass% for Co, 0.18 mass% for Cu, and 0.40 mass% for Al.
  • an RTB-based sintered magnet having a significantly improved HcJ can be obtained with a small Dy content, and further, when maintaining the conventional magnetic properties, the Dy content is greatly reduced.
  • an RTB-based sintered magnet can be obtained.
  • the present invention can provide an RTB-based sintered magnet in which the amount of heavy rare earth elements is reduced while maintaining high magnetic properties.

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Abstract

【課題】高い磁気特性を維持し、かつ、重希土類元素の使用量を削減したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供すること。 【解決手段】Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、主相粒子と粒界相を有し、前記主相粒子は、コア部とシェル部を含み、前記コア部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂ（ＬＲ：Ｎｄを必須とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種または２種以上を含む軽希土類元素、ＨＲ：Ｄｙまたは／およびＴｂを必須とし、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕの１種または２種以上を含む重希土類元素、Ｔ：Ｆｅまたは／およびＣｏを必須とし、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を含む、Ｂ：（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む））においてｘ＝０．００～０．０７であり、前記シェル部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂにおいてｘ＝０．０２～０．４０であり、かつ前記シェル部の最大厚みが７ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石
　本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む）系焼結磁石に関する。
　希土類永久磁石の中でもＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていることから、各種電気機器に使用されている。ところが、優れた磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石にもいくつかの解消すべき技術的な課題がある。その一つが、熱安定性が低いために温度上昇に伴う保磁力の低下が著しいということである。このため、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏに代表される重希土類元素を添加することにより室温の保磁力を高めることで、温度上昇によって保磁力が低下しても使用に支障をきたさない程度に維持できるようにすることが、例えば、特許文献１（特公平５－１０８０６号公報）に開示されている。これらの重希土類元素を添加したＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は、Ｎｄ、Ｐｒ等の軽希土類元素を用いたＲ２Ｔ１４Ｂ化合物よりも異方性磁界が高く、高い保磁力を得ることができる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相結晶粒子と、この主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。特許文献２（特開平７－１２２４１３号公報）及び特許文献３（国際公開番号ＷＯ２００６／０９８２０４）には、磁気特性への影響が大きい主相結晶粒子における重希土類元素の最適な濃度分布及びその制御方法についての開示がある。
　特許文献２は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、Ｔは遷移金属の１種又は２種以上）を主体とする主相と、Ｒリッチ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上）とを主構成相とする希土類永久磁石において、この主相粒子内で重希土類元素を少なくとも３ヵ所高濃度に分布させることを提案している。特許文献２のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を主構成相とするＲ－Ｔ－Ｂ系合金と、重希土類元素を少なくとも１種含有するＲ－Ｔ共晶の面積率が５０％以下であるＲ－Ｔ系合金をそれぞれ粉砕・混合後、成形、焼結することにより得られるとしている。このＲ－Ｔ－Ｂ系合金はＲ２Ｔ１４Ｂ化合物を主構成相とするのが望ましく、２７ｗｔ％（ｍａｓｓ％）≦Ｒ≦３０ｗｔ％（ｍａｓｓ％）、１．０ｗｔ％（ｍａｓｓ％）≦Ｂ≦１．２ｗｔ％（ｍａｓｓ％）、Ｔ：ｂａｌの組成とすることを推奨している。
　特許文献３は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を主体とし、かつ、重希土類元素としてのＤｙ及びＴｂの少なくとも１種、並びに軽希土類元素としてのＮｄ及びＰｒの少なくとも１種を含有し、内殻部と、内殻部を囲む外殻部とを含むコア・シェル構造を有する結晶粒子において、内殻部における重希土類元素の濃度が外殻部の周縁よりも１０％以上低く、その結晶粒子の周縁から内殻部までの最短の距離をＬ、結晶粒子の円相当径をｒとしたとき、（Ｌ／ｒ）ａｖｅが０．０３～０．４０の範囲にあり、その断面において、焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前記コア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が２０％以上とすることで高い残留磁束密度及び高い保磁力を兼備するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られることを開示している。
特公平５－１０８０６号公報 特開平７－１２２４１３号公報 国際公開番号ＷＯ２００６／０９８２０４
　しかしながら、重希土類元素は、以前から高価であったが、近年はかつてないほどの急激な価格上昇をみせており、従来の重希土類元素の使用量では製品を製造することすら危ぶまれている。そのため、これまでの高い磁気特性を維持し、かつ、重希土類元素の使用量を削減したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が強くもとめられている。
　本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、これまでの高い磁気特性を維持しながら、重希土類元素の使用量を削減したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。
　かかる目的のもと、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相粒子と粒界相を有し、前記主相粒子は、重希土類元素の含有量が相対的に高いコア部と重希土類元素の含有量が相対的に低いシェル部を含み、前記コア部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂ（ＬＲ：Ｎｄを必須とし、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）の１種または２種以上を含む軽希土類元素、ＨＲ：Ｄｙ（ジスプロシウム）または／およびＴｂ（テルビウム）を必須とし、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム），Ｌｕ（ルチウム）の１種または２種以上を含む重希土類元素、Ｔ：Ｆｅ（鉄）または／およびＣｏ（コバルト）を必須とし、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）の１種または２種を含む、Ｂ：（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む））においてｘ＝０．００～０．０７であり、前記シェル部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂにおいてｘ＝０．０２～０．４０であり、かつ前記シェル部の最大厚みが７ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする。
好ましくは、前記主相粒子の２粒子粒界の粒界相において、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０～３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５～８５ａｔ％であって、Ｃｕが０．７０～４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７～２．０ａｔ％、である。
また、より好ましくは、前記ＬＲはＮｄまたは／およびＰｒであり、ＨＲはＤｙまたは／およびＴｂである。
また、より好ましくは、前記主相粒子全体に占めるコア部の体積比率が９０．０％以上である。
また、より好ましくは前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成は、ＬＲが２９．４～３１．５ｍａｓｓ％、ＨＲが０．１５～０．６５ｍａｓｓ％、Ａｌが０．０３～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．０３～１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．０３～０．１８ｍａｓｓ％、Ｂが０．７５～１．２５ｍａｓｓ％、残部がＦｅである。
　本発明によれば、高い磁気特性を維持しながら、重希土類元素の使用量を削減したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
図１は、本発明によるコア部とシェル部をもった主相粒子の模式図を示す図である。 図２は、実施例１、実施例２、実施例３、および、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４のＤｙ含有量に対する得られたＨｃＪの数値を示す図である。 図３は、実施例１、実施例２、実施例３、および、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４のＤｙ含有量に対する得られたＢｒの数値を示す図である。 図４は、実施例１、実施例２および実施例３の、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる２粒子粒界から主相粒子内の方向でのＤｙとＮｄの濃度変化を示す図である。 図５は、実施例１の、アトムプローブ解析による２粒子粒界近傍でのＤｙとＮｄの濃度変化を示す図である。
　＜構造＞
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂ（ＬＲ：Ｎｄを必須とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種または２種以上を含む軽希土類元素、ＨＲ：Ｄｙまたは／およびＴｂを必須とし、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕの１種または２種以上を含む重希土類元素、Ｔ：Ｆｅまたは／およびＣｏを必須とし、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を含む、Ｂ：（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む））を主相とする主相粒子と、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）、およびＴ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上）を主組成とする粒界相とから構成される。さらに、主相粒子は、主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂがｘ＝０．００～０．０７の範囲であるコア部と、主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂがｘ＝０．０２～０．４０の範囲であるシェル部から形成された構造をもつ。
　図１はコア部２とシェル部３をもつ本発明の主相粒子１の模式図を示している。このコア部２はシェル部３に比べＨＲ濃度が低い。シェル部の最大厚み４は、観察した主相粒子１のシェル部において最大の厚みをとる。
　逆磁区発生の起点となる主相粒子と粒界相との界面近傍で、主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂのｘを大きくし、主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂの異方性磁界を高めることで、保磁力（ＨｃＪ）を高めることができるが、主相のＨＲ含有量が多いほど、その飽和磁化が低下し、磁石の磁力強さを表す残留磁束密度（Ｂｒ）も低下する。そのため、ＨｃＪへの影響が小さい主相粒子のコア部ではＨＲを少なくし、そのコア部の磁石全体に対する体積比を多くすることで、Ｂｒを高く維持することができる。このような理由から、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、高いＢｒを維持しつつＨｃＪを大きく向上させる観点から、主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂでｘ＝０．００～０．０７の範囲にあるコア部の体積比が９０．０％以上であることが望ましい。
　＜組成＞
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、主相粒子のコア部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂのｘは、好ましくは、０．００～０．０２であり、主相粒子のシェル部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂのｘは、好ましくは０．２０～０．４０の範囲である。本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、主相粒子のコア部のＨＲ量を少なくすることでＢｒを高く維持でき、シェル部のＨＲ量を多くすることでＨｃＪを大きく向上することができるが、主相粒子のコア部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂのｘが０．００～０．０２であると、解析の誤差を含めて、コア部にＨＲが含まれておらず、Ｂｒを十分に高くすることができ、主相粒子のシェル部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂのｘが０．２０～０．４０であると、シェル部にＨＲを多く含ませた状態にでき、ＨｃＪの向上が大きくできる。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石においては、前記主相粒子の２粒子粒界の粒界相において、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０～３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５～８５ａｔ％であることで、２粒子粒界の粒界相と主相粒子の界面における、ＲとＴを含有する前記粒界相の濡れ性を維持することができる。また、前記粒界相にＣｕが０．７０～４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７～２．０ａｔ％、の範囲で含まれることで、ＲとＴを含有する前記粒界相の濡れ性をさらに改善して、保磁力をより向上させることができる。
前記２粒子粒界の粒界相は、粒界相のうち、隣り合う２つの主相粒子の間に存在し、ＲならびにＴを主組成とする相、および組成によっては針状や板状の析出物を有する、幅数ｎｍ程度の領域で、粒界３重点とは区別される。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、主相粒子の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４ＢのＬＲは、原材料コストおよび磁気特性観点から、Ｎｄまたは／およびＰｒ、ＨＲはＤｙまたは／およびＴｂであることが望ましい。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、主相粒子の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４ＢのＢについては、Ｂの一部をＣにより置換することで、主相の異方性磁界が高まるので、保磁力の向上につながるが、Ｃの量が多すぎると粒界相の希土類元素と炭化物を形成する反応が顕著になり、粒界相の希土類元素量が不足して保磁力は低下する。さらに、粒界相の希土類元素量が低下すると、本発明で使用した高融点コーティングした添加合金との反応が阻害され、本発明が目的とするコア部とシェル部をもつ主相粒子の形成が困難となる。これらの観点から、Ｂの含有量は０．７５～１．２５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましい。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、添加元素として、Ｓｉ（珪素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｇ（銀）、Ｓｎ（錫）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）、Ｂｉ（ビスマス）などが含有されてもよい。また、不可避の不純物として、微量のＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、３００～１２００ｐｐｍのＯ（酸素）、１００～９００ｐｐｍのＮ（窒素）を含んでもよい。さらにＣについては、主相粒子の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂにおいて、Ｂの一部を置換する元素ではあるが、希土類元素と炭化物を形成しやすいため、５００～２３００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。
　＜製造方法＞
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、好適には原料合金が１種類の１合金法、および原料合金が２種類の２合金法において、前記原料合金とは別に準備された、ＨＲを含有し、表面を高融点成分によりコーティングされた化合物粉を、原料合金の微粉砕粉にごく少量添加して成形体を作製し、前記成形体の焼結工程において、原料合金の微粉砕粉のみでの焼結に対し、高温でごく短時間の焼結過程を、冷却を挟まずに行うことで得られる。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の原料合金は、主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂを形成させるために、Ｒ（Ｙ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及び　Ｃｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）、Ｂ（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む）を含む組成からなる。組成は、Ｒ：２６．５～３５．０ｍａｓｓ％、Ｔ：６３．７５～７２．６５ｍａｓｓ％、Ｂ：０．７５～１．２５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましい。また、第２合金を用いる２合金法により、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製することでより高いＢｒを維持できることから、２合金法で行うことが望ましい。２合金法の場合、第２合金は、Ｒ：２９．０～６０．０ｍａｓｓ％、Ｔ：４０．０～７１．０ｍａｓｓ％の範囲にあることが望ましく、主相を含む第１合金と混合する場合、その混合比（第１合金／第２合金）は０．９７／０．０３から０．７０／０．３０の範囲で、高い磁気特性を得る観点から、０．９５／０・０５から０．８０／０．２０が好ましく、０．９５／０．０５から０．８５／０．２５であることがより好ましい。
　原料合金は、インゴット、ストリップキャスト、遠心鋳造などで作製することができる。
　前記原料合金の組成範囲から、作製される本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成は、ＬＲが２９．４～３１．５ｍａｓｓ％、ＨＲが０．１５～０．６５ｍａｓｓ％、Ａｌが０．０３～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．０３～１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．０３～０．１８ｍａｓｓ％、Ｂが０．７５～１．２５ｍａｓｓ％、残部がＦｅの範囲であり、不可避不純物として、Ｏ：０．０３～０．１２ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０１～０．０９ｍａｓｓ％、Ｃ：０．０５～０．２３ｍａｓｓ％となる。また、ＡｌとＣｕ以外の添加元素として、Ｓｉ（珪素）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｇ（銀）、Ｓｎ（錫）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ａｕ（金）、Ｂｉ（ビスマス）などが含有されてもよい。
　原料合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程は、一般に粗粉砕工程と微粉砕工程とに分けられる。まず、粗粉砕工程において原料合金は、粒径数百μｍ程度になるまで粉砕される。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素の吸蔵・放出処理をさせた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。
　粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉は、平均粒径２～８μｍになるまで微粉砕される。微粉砕には窒素やアルゴンなど不活性ガスを粉砕ガスとするジェットミルを用いることができる。微粉砕時にステアリン酸亜鉛やオレイン酸アミド等の添加剤を０．０１～０．２５ｍａｓｓ％程度添加することにより、成形時の配向性を向上することができる。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相粒子の粒径を微細な焼結組織とすると、主相粒子個々の反磁界が小さくなり磁化状態が安定化してＨｃＪが向上する。この微細な焼結組織を作製するには、微粉砕粉の粒径を微細化して使用することが最も一般的な方法である。しかしながら、ジェットミルの粉砕ガスとして窒素を使用する場合は、粗粉砕粉が微粉砕されていく過程でＲと窒素が反応し焼結に必要なＲリッチな液相成分が不足しかねないため、粉砕粒径として３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上とすることがよい。平均粒径２～３μｍ未満に微粉砕する場合はＲと反応しないアルゴンを粉砕ガスとするとよい。平均粒径２μｍ未満まで微粉砕した微粉砕粉を使用するとさらに大きなＨｃＪが期待できるが、アルゴンを粉砕ガスとすると粉砕効率が低いため材料歩留まりが低下し好ましくない。一般に２μｍ未満のきわめて微細な微粉砕粉を高い材料歩留まりで作製する場合は、粉砕ガスに希土類に対し不活性かつ粉砕効率が高いヘリウムを使用するが、ヘリウムはきわめて高価でプロセスコストが大きくなるため量産に適用するのは難しい。一方、微粉砕粉の粒径が大きくなり過ぎると製品として使用するのに十分高いＨｃＪが得られ難くなるので、平均粒径は８μｍ以下が適当である。そのため、磁気特性と量産でのプロセスコストのバランスを考慮した微粉砕粉の平均粒径は２～８μｍがよい。
　前記微粉砕を行った微粉に、ＨＲを含有し、表面を高融点成分によりコーティングされた添加化合物粉を添加し、混合を行う。混合にはナウタミキサー、プラネタリミキサーなどを用いることができる。
　添加する添加化合物粉は、ＨＲを２５．０ｍａｓｓ％以上で含有することが必須とする。ＨＲの含有量が２５．０ｍａｓｓ％よりも少な過ぎると、十分なＨｃＪ向上の効果が得られなかったり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の焼結において緻密化を阻害する成分や、磁気特性、特にＨｃＪを低下させる成分の影響が顕著になる。ＨＲを含有する化合物として、ＨＲ単体、ハロゲン化物、水素化物、合金などが利用できる。
コーティング層に使用する高融点成分としては、焼結において容易に溶解しない程度の融点が必要となる。また、焼結中に発生するＲリッチな液相成分との濡れ性が低い層であれば、添加化合物の反応開始を焼結温度により制御し易くなるので好ましい。コーティング層の例としては、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、炭化タングステンなどがある。コーティングの方法としてはＰＶＤ、ＣＶＤ、蒸着法、ＨＲ化合物表面に化学反応を利用して形成するなど、使用するコーティング層の成分に適したコーティング方法を選択すればよい。
　また、コーティング層の厚みに特に制限はないが、焼結において容易に反応して溶解したり、あるいは反応し切らないまま残ることがない程度の厚みがよい。コーティング層の成分に含まれる元素について、炭素、窒素などはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組織においては不純物として磁気特性の低下につながりやすく、ホウ素も過剰に存在すると粒界にＦｅ２Ｂなど軟磁性相あるいは非磁性相を形成して磁気特性の低下につながる。そのため、過剰に厚いコーティング層を形成することは避けることが好ましい。使用する成分により変わるが、コーティング層の厚みとしては１００ｎｍ～１μｍ未満の層が形成できれば十分である。
　続いて、原料合金の混合粉末を磁場中成形する。この磁場中成形は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気にて、酸素濃度を１００ｐｐｍ未満として行い、原料合金の微粉砕粉の酸化を防ぐ。配向磁場については、１２～１７ｋＯｅ（９６０～１３６０ｋＡ／ｍ）で、成形圧については、０．７～２．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２（７０～２００ＭＰａ）程度で行なえばよい。
　続いて、前記磁場中成形で得られた成形体を真空中または不活性ガス雰囲気中にて焼結を行う。焼結過程開始から途中までは、原料合金組成、微粉粒径など、添加化合物粉が無い場合での適正な焼結温度を含めた条件で行い、この温度での加熱から冷却に移る前に、添加化合物粉が無い場合での適正な焼結温度よりも高温まで急昇温し、短時間維持する過程を組み入れる。
　この高温過程により、前記適正な焼結温度では反応が抑制されていた高融点成分にコーティングされた添加化合物粉と、Ｒリッチな液相成分との反応を促進させ、主相粒子の粒界近傍で主相のＬＲをＨＲで置換させる。この高温過程の温度は、多数の成形体を焼結する場合の均熱と添加化合物粉からのＨＲ放出のバランスを考慮し、前記適正な焼結温度に対し４０℃～８０℃高い温度範囲とすることが好ましい。
　昇温速度は８～２０℃／分が好ましく、これより遅い場合は添加化合物粉のＨＲの主相内への拡散が進行し過ぎてＢｒ低下が顕著になる恐れがある。また、昇温速度がこれより速い場合は、均熱がとりにくくなって、磁石表面での異常粒成長が急速に促進され、１つの焼結体内および焼結炉内の位置が異なる焼結体でＨｃＪのばらつきが無視できなくなり、磁気特性および生産安定性を悪化させる恐れがある。また、維持時間は６０分以下が好ましく、これより長時間となると異常粒成長が促進してＨｃＪ低下が顕著となる。焼結過程でサブナノサイズのきわめて微細な主相粒子が溶解－再析出によって大きな主相粒子に取り込まれて無くなるが、ジェットミルで粉砕した微粉砕粉の粒度分布では少ない存在量なので、過剰な粒成長が起きない適切な焼結条件で作製した焼結体では主相粒子の平均粒径は使用した微粉砕粉の平均粒径とほぼ同じ大きさと考えてよい。
　次に、得られた焼結体を、焼結温度よりも低温で熱処理する時効処理を行う。時効処理は、真空中または不活性ガス雰囲気中にて４３０～６３０℃で３０分～１８０分程度で行う。また、時効処理を２段過程で行うと、１段過程よりさらにＨｃＪが向上するため好ましい。時効処理を２段過程で行う場合、１段目は２段目よりも高温とするとよく、真空中または不活性ガス雰囲気中にて６５０～９５０℃で３０分～１８０分程度で行う。また、より均一なシェル部をもつ主相粒子を、磁石全体で数多く形成させる観点から、１段目を７００～８００℃で６０分～１８０分程度、または、８５０～９５０℃で３０分～５０分程度の条件で行うことが好ましい。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、前記微粉砕を行った微粉に、ＨＲを含有し高融点成分によりコーティングされた添加化合物粉を添加する方法だけによらず、焼結体表面にＨＲを含有する粉末を付着、あるいはＨＲを含有する層を成膜して熱処理する粒界拡散法によって形成してもよい。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づいて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
　＜実施例１＞
　表１のＡとＤの組成の原料合金を、ストリップキャストにて作製した。
　作製した原料合金Ａと原料合金Ｄを混合比０．９５／０．０５で混合し、室温にて９０分間の水素吸蔵をさせた後、アルゴンガス雰囲気中で６５０℃×６０分の脱水素処理を施して粗粉砕を行った。
　原料合金の粗粉砕粉に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１０ｍａｓｓ％添加した。その後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径４．０μｍの微粉砕粉を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、Ｇの組成に合わせたインゴットを高周波溶解し、その溶湯をロール急冷にて薄帯とし作製した。作製した薄帯を乾式メディア粉砕にて平均粒径１０μｍ未満の粉とし、その表面へ立方晶系窒化ホウ素（ｃ－ＢＮ）の板をターゲットとして、被コーティング粉を震動で緩やかに攪拌しながらスパッタ処理を行い、ｃ－ＢＮコーティング層を形成した。
前記コーティングした化合物粉を、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。
次に、化合物粉と混合した微粉砕粉を、窒素ガス雰囲気中にて、１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の磁場中で１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）の圧力で成形して成形体を得た。
　得られた成形体を、１０－２Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて、初めに１０１０℃にて１００分間の焼結を行い、冷却を挟まずに、１０℃／分で１０７０℃まで昇温し、２０分間維持を行い、アルゴンガス加圧により急速冷却を行った。
　続いて、得られた焼結体を、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて７８０℃／９０分の熱処理（１段目時効処理）を行い、冷却後、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて５４０℃／９０分の熱処理（２段目時効処理）を行い、評価試料を作製した。
　得られた評価試料は、ＢＨトレーサーにて磁気特性を評価し、ＳＴＥＭ－ＥＤＳとアトムプローブ解析にて構造の評価を行った。また、焼結体の組成については、蛍光Ｘ線定量分析にて分析し確認した。
　＜実施例２＞
　表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．８０ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜実施例３＞
　表１のＢとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜実施例４＞
表１のＢとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．４０ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜実施例５＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に粗粉砕まで行い、粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１０ｍａｓｓ％添加して、高圧アルゴンガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径２．０μｍの微粉砕粉を得た。
表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。その後、窒素ガス雰囲気中にて、１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の磁場中で１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）の圧力で成形して成形体を得た。
得られた成形体を、１０－２Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて、初めに９４０℃にて１００分間の焼結を行い、冷却を挟まずに、８℃／分で９８０℃まで昇温し、２０分間維持を行い、アルゴンガス加圧により急速冷却を行った。
続いて、得られた焼結体を、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて７８０℃／９０分の熱処理（１段目時効処理）を行い、冷却後、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて５４０℃／９０分の熱処理（２段目時効処理）を行い、評価試料を作製した。
＜実施例６＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に粗粉砕まで行い、砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１０ｍａｓｓ％添加して、高圧アルゴンガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径３．０μｍの微粉砕粉を得た。その後、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。その後、窒素ガス雰囲気中にて、１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の磁場中で１．５ｔｏｎｆ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）の圧力で成形して成形体を得た。
得られた成形体を、１０－２Ｐａ以下の減圧雰囲気中にて、初めに１０００℃にて１００分間の焼結を行い、冷却を挟まずに、１０℃／分で１０４０℃まで昇温し、２０分間維持を行い、アルゴンガス加圧により急速冷却を行った。
続いて、得られた焼結体を、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて７８０℃／９０分の熱処理（１段目時効処理）を行い、冷却後、大気圧アルゴンガス雰囲気中にて５４０℃／９０分の熱処理（２段目時効処理）を行い、評価試料を作製した。
＜実施例７＞
表１のＪとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。
＜実施例８＞
表１のＨとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。
＜実施例９＞
表１のＩとＤの組成の原料合金を用いることを除き、実施例１と同様に評価試料を作製した。
＜実施例１０＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＬの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。
＜実施例１１＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＭの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。
＜実施例１２＞
　表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＮの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．３０ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。
＜実施例１３＞
　表１のＡとＦの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成を含む合金の化合物を、実施例１と同様に準備し、原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜比較例１＞
　表１のＢとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を添加せずに、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜比較例２＞
　表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を実施例１と同様に粉砕した後、ｃ－ＢＮのコーティングは形成せずに、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。得られた混合粉は、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜比較例３＞
　表１のＢとＥの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を添加せずに、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜比較例４＞
　表１のＣとＥの組成の原料合金を、実施例１と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を添加せずに、実施例１と同様に評価試料を作製した。
　＜比較例５＞
　表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例５と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を実施例５と同様に粉砕した後、ｃ－ＢＮのコーティングは形成せずに、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。得られた混合粉は、実施例５と同様に評価試料を作製した。
＜比較例６＞
表１のＡとＤの組成の原料合金を、実施例６と同様に微粉砕まで行い、表１のＧの組成のＤｙを含む合金の化合物を実施例６と同様に粉砕した後、ｃ－ＢＮのコーティングは形成せずに、前記原料合金の微粉砕粉へ０．２５ｍａｓｓ％で添加し、小型のナウタミキサーにて混合を行った。得られた混合粉は、実施例６と同様に評価試料を作製した。
　実施例１～１３、比較例１～６および参考例１～７で、試料のＨＲ含有量、ＢＨトレーサーで評価した磁気特性、ＳＴＥＭ－ＥＤＳおよびアトムプローブ解析の結果から見積もったｘの最小値および最大値、シェル幅の最大値、焼結体の平均結晶粒径、コア部体積割合、Ｂ含有量について、表２に示した。また。蛍光Ｘ線定量分析にて確認した各試料の組成分析値を表３にまとめた。
　また、実施例１～３および比較例１～４のＨｃＪをＤｙ含有量に対する変化として図２に、実施例１～３および比較例１～４のＢｒをＤｙ含有量に対する変化として図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図２から、実施例１および実施例２は、それぞれほぼ同量のＤｙを含有する比較例１および比較例４に対し、大幅にＨｃＪが向上していることが確認できる。つまり、同じＨｃＪを得る場合に必要とするＤｙ含有量が、本発明によれば大幅に削減することができることを示す。　図２、図３の参考例１は実施例１の原料合金の微粉砕粉へ、添加化合物を加えなかったときのＨｃＪ、Ｂｒである。図２から、参考例１のＨｃＪに対し、実施例１と実施例２では、Ｄｙ含有量がそれぞれ０．２２ｍａｓｓ％と０．６１ｍａｓｓ％の増加で、ＨｃＪは４０１ｋＡ／ｍと４７９ｋＡ／ｍの向上となっている。一方、実施例１と実施例２とほぼ同量のＤｙになるよう原料合金からＤｙを含有させた比較例１と比較例４では、Ｄｙ含有量がそれぞれ０．１９ｍａｓｓ％と０．６６ｍａｓｓ％の増加で、ＨｃＪは３５ｋＡ／ｍと１０５ｋＡ／ｍの向上にとどまっており、本発明による実施例１と実施例２では、Ｄｙ含有によるＨｃＪ向上の効果が顕著であることが示されている。
　また、比較例２では、表１のＧの組成の添加化合物粉に、ｃ－ＢＮコーティングを形成せずに、原料合金の微粉砕粉へ実施例１と同量添加しており、比較例１よりも高いＨｃＪが得られている。しかし、実施例１のＨｃＪよりも１４４ｋＡ／ｍ低く、添加化合物粉の表面にｃ－ＢＮコーティング層を形成しなかったため、焼結過程で添加化合物がＲリッチな液相と容易に反応して、主相粒子のコア部深くまでＤｙ置換が進み、本発明の効果が十分に得られていない。
　図３では、実施例１は、ほぼ同量Ｄｙを含有する比較例１に対し、ほぼ同等のＢｒとなっており、実施例２も、ほぼ同量Ｄｙを含有する比較例４に対し、ほぼ同等のＢｒであり、本発明によりＢｒを維持しながらＨｃＪを大きく向上させていることが示されている。
　図２および図３で、実施例１は、ほぼ同量のＤｙおよびほぼ同量のＣｏとＣｕを添加した比較例３に対し、ＨｃＪは１４９ｋＡ／ｍ大きく、Ｂｒもほぼ同等である。ＣｏやＣｕといった添加元素によってもＨｃＪは向上させることができるが、ＣｏとＣｕによるＨｃＪ向上を差し引いても、本発明によるＨｃＪの向上が顕著であることが示されている。
　図４では、実施例１、実施例２および実施例３のＳＴＥＭ－ＥＤＳによる２粒子粒界から主相粒子内の方向でのＤｙとＮｄの濃度定量値を示すが、粒界界面から主相粒子内にかけてのＤｙ置換範囲がもっとも大きいのは、実施例２でおよそ１００ｎｍと確認され、Ｄｙ濃度ももっとも高く、添加化合物の添加量が多いことでＤｙ置換範囲およびその濃度が大きくなっていることを示す。
　実施例３のＤｙ置換範囲は、およそ７５ｎｍであるが、Ｄｙ濃度は実施例２より小さい。これは、主相粒子内にあらかじめＤｙが存在することで、主相のＤｙ置換が抑制されていることを示すと思われる。
　比較例１、比較例２、比較例３および比較例４についても、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる２粒子粒界から主相粒子内の方向でのＤｙとＮｄの濃度分布を調べたが、比較例１と比較例３ではＤｙ置換範囲を明確に分けられるほど、Ｄｙの明確な濃度差が確認できなかった。比較例２では、小さいがＤｙ濃度差が確認されＤｙ置換範囲を判断できたが、その幅は最大で１２８０ｎｍと実施例に比べかなり広い。同様に比較例４でもＤｙ置換範囲を判断できたが、その幅は最大で２１２０ｎｍと実施例だけでなく、比較例２よりもさらに広いことが分かった。
　図４において、実施例２と実施例３のＤｙ置換範囲をシェル部最大幅ととり、そのシェル部最大幅の中でのｘの最小値～最大値を見積もると、実施例２では０．０９～０．４０、実施例３では０．１３～０．１８であった。
　また、Ｎｄの濃度分布が、シェル部に比べほぼ一定となっている範囲をコア部ととり、そのコア部の中でｘの最小値～最大値を見積もると、実施例２では０．００～０．０３、実施例３では０．０５～０．０７であった。
　比較例１、比較例２、比較例３および比較例４についても、実施例２と実施例３と同様に、シェル部とコア部のｘの最小値～最大値を見積もった。なお、比較例１と比較例３ではシェル部の判別が明確でなかったため、シェル部１０００ｎｍと仮定して、シェル部とコア部のｘの最小値～最大値を見積もった。
　シェル部のｘの最小値～最大値は、比較例１が０．０１～０．０２、比較例２が０．０３～０．０５、比較例３が０．０１～０．０２、比較例４が０．０６～０．１１となった。またコア部のｘの最小値～最大値は、比較例１が０．０１～０．０２、比較例２が０．０１～０．０３、比較例３が０．００～０．０２、比較例４が０．０４～０．０．０７となった。
　実施例１については、粒界でＤｙが高濃度になっているが、ＳＴＥＭ－ＥＤＳでは主相粒子内でのＤｙ置換範囲を明確にするに至っていない。そのため、より高分解能で定量可能なアトムプローブ解析を実施した。他の実施例についてもＳＴＥＭ－ＥＤＳにてＤｙ置換範囲を明確にできなかった場合についてアトムプローブ解析を実施した。
　図５では、実施例１のアトムプローブ解析による２粒子粒界近傍でのＤｙとＮｄの定量値を示すが、主相粒子と粒界相の界面でＤｙ濃度が最大となり、Ｄｙ濃度が高いほどＮｄの濃度が低下していることから、主相粒子内でのＤｙ置換範囲は最小で７ｎｍであることが示されている。
　Ｄｙ置換によりＨｃＪが向上されるのは、Ｄｙの高い異方性磁界によって逆磁区の核形成が抑制されるためであるとされるが、実施例１における７ｎｍのＤｙ置換範囲でも、その効果が大きく作用して高いＨｃＪが得られている。
　実施例１について、アトムプローブ解析で確認されたＤｙ置換範囲をシェル部最大幅ととり、そのシェル部最大幅の中でのｘの最小値～最大値を見積もると、実施例２では０．０２～０．０８であった。また、Ｎｄの濃度分布が、シェル部に比べほぼ一定となっている範囲をコア部ととり、そのコア部の中でｘの最小値～最大値を見積もると、実施例１では０．００～０．０１であった。
実施例５および６では、微粉砕粉の粒径をそれぞれ約２μｍ、約３μｍとして実施例４よりも微粉砕粉を微細化しており、そこへ実施例４と同様にＤｙを含有する合金を添加している。実施例５および６では微細焼結組織での主相粒子径もほぼそれに近い状態となっており、主相粒子のシェル部最大厚みもほぼ同じ厚みとなっている。そのため、より微細な実施例５では主相粒子のコア部体積割合がより小さくなっており、磁気特性としてはＢｒが低くなっているが、ＨｃＪが大きく向上しており発明の効果が現われている。
一方、比較例５および比較例６は、実施例５および実施例６で添加したＤｙを含有する合金の微粉砕粉にｃ－ＢＮコーティングを施していないため、焼結過程において主相粒子中にＤｙが多量に取り込まれて厚いシェル部が形成されており、原料合金のみより作製した場合よりＢｒが大きく低下しているが、ＨｃＪが実施例５および実施例６ほど大きくは向上していない。
　しかしながら、実施例５において、磁気特性としては大きな問題ではないが、原料合金のみの場合に対しＢｒの低下がやや大きくなっており、Ｂｒも十分に高く維持しながらＨｃＪを向上させる上では主相粒子のコア部体積割合を９０％以上とすることが好ましい。
　実施例７では、Ｂ含有量が０．７２と少なくなっておりＨｃＪも８９２ｋＡ／ｍと小さいが、これは原料合金のみで作製した場合のＨｃＪが４１３ｋＡ／ｍときわめて小さいことによるもので、Ｄｙを含む合金の添加によって４７９ｋＡ／ｍの向上がなされており、本発明による効果は得られている。
　しかしながら、製品として適するＨｃＪを得る上では原料合金のみによるもともとのＨｃＪもある程度必要であるといえ、実施例７のようにＢ含有量を少なくし過ぎることはＦｅを含む軟磁性相を形成してＨｃＪが低くなることにつながるため、Ｂ含有量は０．７５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
　実施例８では実施例１の原料合金のＮｄの全て、実施例９ではＮｄの一部をＰｒで置換した原料合金をそれぞれ使用して試料を作製しているが、Ｎｄのみを使用している実施例１と同様に本発明による効果が得られている。
　実施例１０では、実施例１で使用したＤｙを含有する合金のＤｙを全て、実施例１１では半分をＴｂで置換した合金をそれぞれ使用して試料を作製しているが、Ｄｙのみ含有した合金の添加よりもＨｃＪが大きく向上している。これは、Ｔｂで主相を構成するＮｄなどＬＲを置換した場合は、ＨｃＪに大きく影響する異方性磁界がＤｙで置換した場合より大きくなることによる。
　表４に実施例１、実施例７、実施例１２における２粒子粒界におけるＲ量（Ｎｄ＋Ｄｙ）、Ｔ量（Ｆｅ＋Ｃｏ）、Ｃｕ、Ａｌの含有比率を示す。実施例１２では、実施例１で使用したＤｙを含有する合金のＤｙの一部をＡｌに置換した合金を使用して試料を作製しているが、実施例１よりも大きくＨｃＪが向上している。アトムプローブ解析から実施例１２の２粒子粒界の粒界相において、ＮｄとＤｙを合わせたＲ量が２０．３６ａｔ％、ＦｅとＣｏを合わせたＴ量が７３．５１ａｔ％、Ｃｕが０．９３ａｔ％、Ａｌが０．１２ａｔ％であった。一方で、Ｄｙを含有する合金にＡｌを含ませていない実施例１では、ＮｄとＤｙを合わせた希土類が１７．８７ａｔ％、ＦｅとＣｏを合わせたＴ量が７７．１５ａｔ％、Ｃｕが０．７１ａｔ％、Ａｌが０．０５ａｔ％であった。このことから、実施例１２において実施例１よりもにＨｃＪ向上が大きくなったのは、ＨｃＪ向上に効果のあるＡｌが加えられ２粒子粒界に存在したことによると考えられる。
　また、実施例７について２粒子粒界のアトムプローブ解析を行ったところ、ＮｄとＤｙを合わせたＲ量が７．３９ａｔ％、ＦｅとＣｏを合わせたＴ量が９１．０１ａｔ％、Ｃｕが０．８０ａｔ％、Ａｌが０．０２ａｔ％で、Ｒ量が少なくなり、Ｔ量が多く存在している。このことから、実施例７ではＢ含有量を過剰に少なくしているため主相を組まないＦｅやＣｏの余剰ができて粒界相においてＲと軟磁性相を形成してしまい、もともとのＨｃＪが小さい結果となっていると考えられる。ただ、実施例７においても本発明によるＨｃＪ向上の効果は現れている。
　したがって、製品として適するＨｃＪを得る上で、焼結体の２粒子粒界においてＲ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０～３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５～８５ａｔ％であって、Ｃｕが０．７０～４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７～２．０ａｔ％、であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
参考例７は、比較例３および４によりも多量のＣｏ、Ｃｕ、Ａｌを原料合金から加えており、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌを含まない以外は組成と組織がほぼ同じである参考例１と比べＨｃＪが高い。しかし、参考例７へ表１のＧの組成の合金を添加した実施例１３では、他の実施例と同様にＢｒ低下を抑えつつＨｃＪを向上できているものの、参考例１に表１のＧの組成の合金を添加した実施例１ほど大きなＨｃＪの向上が得られていない。実施例１３でＨｃＪの向上がやや小さい原因は確定できていない。しかし、Ｃｏ、Ａｌは主相に固溶しＴのＦｅを置換できるので、混合添加して加えたＨＲの主相ＬＲとの置換し易さに影響を及ぼすことは否定できない。また、Ｃｕは主相に固溶することはほとんどないものの、存在量が多い場合は主相のＬＲ、主にＮｄとも反応して主相を壊していくため、粒界に濃縮されて過剰に存在したＣｕにより結晶粒径の小さな主相粒子が壊されて高ＨｃＪな主相粒子が少なくなったとも予想される。
いずれにせよ、多量のＣｏ、Ｃｕ、ＡｌによるＨｃＪの向上を完全に残しながらＤｙによるＨｃＪのさらなる向上を実現するのは難しい。しかし、ＤｙによるＨｃＪの向上は原料合金からＤｙを単純に含有させるよりもずっと大きな効果が得られており、十分に実用可能な手法である。このことから、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌの含有量の上限については、Ｃｏが１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．１８ｍａｓｓ％、Ａｌが０．４０ｍａｓｓ％である。
　本発明により、少ないＤｙ含有量でＨｃＪを顕著に向上させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができ、さらに、従来の磁気特性を維持する場合は、Ｄｙ含有量を大幅に削減したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
　以上のように、本発明は、高い磁気特性を維持しつつ、重希土類元素の使用量を削減したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供することができる。
　１　主相粒子
　２　コア部
　３　シェル部
　４　シェル部の最大厚み

Claims (5)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、主相粒子と粒界相を有し、前記主相粒子は、コア部とシェル部を含み、前記コア部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂ（ＬＲ：Ｎｄを必須とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種または２種以上を含む軽希土類元素、ＨＲ：Ｄｙまたは／およびＴｂを必須とし、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕの１種または２種以上を含む重希土類元素、Ｔ：Ｆｅまたは／およびＣｏを必須とし、Ｍｎ、Ｎｉの１種または２種を含む、Ｂ：（ホウ素、一部Ｃ（炭素）で置換されているものを含む）においてｘ＝０．００～０．０７であり、前記シェル部の主相ＬＲ（２－ｘ）ＨＲｘＴ１４Ｂにおいてｘ＝０．０２～０．４０であり、かつ前記シェル部の最大厚みが、７ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
  2. 　請求項１記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、前記主相粒子の２粒子粒界の粒界相において、Ｒ（ＲはＹ（イットリウム）および希土類元素の１種又は２種以上）が１０～３０ａｔ％であり、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属）が６５～８５ａｔ％であって、Ｃｕが０．７０～４．０ａｔ％、Ａｌが０．０７～２．０ａｔ％、であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
  3. 　請求項１記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、前記ＬＲはＮｄまたは／およびＰｒであり、ＨＲはＤｙまたは／およびＴｂであることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
  4. 　請求項１乃至請求項２記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、前記主相粒子全体に占めるコア部の体積比率が、９０．０％以上であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
  5. 　請求項１乃至請求項４のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、組成がＬＲが２９．４～３１．５ｍａｓｓ％、ＨＲが０．１５～０．６５ｍａｓｓ％、Ａｌが０．０３～０．４０ｍａｓｓ％、Ｃｏが０．０３～１．１０ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．０３～０．１８ｍａｓｓ％、Ｂが０．７５～１．２５ｍａｓｓ％、残部がＦｅであることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110047636A (zh) * 2019-04-17 2019-07-23 南京理工大学 一种高矫顽力富La/Ce烧结磁体的制备方法
CN114203380A (zh) * 2021-12-17 2022-03-18 沈阳中北通磁科技股份有限公司 一种高性能稀土永磁体

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5790617B2 (ja) 2012-10-18 2015-10-07 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
JP5464289B1 (ja) * 2013-04-22 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
CN109300640B (zh) 2013-06-05 2021-03-09 丰田自动车株式会社 稀土磁体及其制造方法
BR112015031725A2 (pt) * 2013-06-17 2017-07-25 Urban Mining Tech Company Llc método para fabricação de um imã permanente de nd-fe-b reciclado
KR102215818B1 (ko) * 2013-09-24 2021-02-17 엘지전자 주식회사 비자성 합금을 포함하는 열간가압변형 자석 및 이의 제조방법
CN104674115A (zh) 2013-11-27 2015-06-03 厦门钨业股份有限公司 一种低b的稀土磁铁
JP6142794B2 (ja) * 2013-12-20 2017-06-07 Tdk株式会社 希土類磁石
JP6142793B2 (ja) * 2013-12-20 2017-06-07 Tdk株式会社 希土類磁石
JP6142792B2 (ja) * 2013-12-20 2017-06-07 Tdk株式会社 希土類磁石
US20160345425A1 (en) * 2014-02-07 2016-11-24 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Wiring film for flat panel display
JP6003920B2 (ja) 2014-02-12 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石の製造方法
CN104952574A (zh) 2014-03-31 2015-09-30 厦门钨业股份有限公司 一种含W的Nd-Fe-B-Cu系烧结磁铁
JP6269279B2 (ja) * 2014-04-15 2018-01-31 Tdk株式会社 永久磁石およびモータ
CN105321699B (zh) * 2014-07-07 2017-11-24 厦门钨业股份有限公司 一种钕铁硼系烧结磁体的制造方法及其磁体
JP6511779B2 (ja) * 2014-11-12 2019-05-15 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
CN107077935A (zh) 2014-12-08 2017-08-18 Lg电子株式会社 包含非磁性合金的热压变形的磁体及其制造方法
JP6424664B2 (ja) * 2015-02-16 2018-11-21 Tdk株式会社 希土類系永久磁石
JP6504044B2 (ja) * 2015-02-16 2019-04-24 Tdk株式会社 希土類系永久磁石
JP6468435B2 (ja) * 2015-04-15 2019-02-13 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP2017098537A (ja) * 2015-11-13 2017-06-01 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP6645219B2 (ja) * 2016-02-01 2020-02-14 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石用合金、及びｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP6848736B2 (ja) 2016-07-15 2021-03-24 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
JP6848735B2 (ja) 2016-07-15 2021-03-24 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石
US10748685B2 (en) * 2017-03-30 2020-08-18 Tdk Corporation R-T-B based sintered magnet
CN108735413A (zh) * 2018-05-18 2018-11-02 宁波科田磁业有限公司 一种含Tb高性能高矫顽力磁体及其制备方法
CN110619984B (zh) 2018-06-19 2021-12-07 厦门钨业股份有限公司 一种低B含量的R-Fe-B系烧结磁铁及其制备方法
CN111223625B (zh) * 2020-02-26 2022-08-16 福建省长汀金龙稀土有限公司 钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法和应用
CN111243807B (zh) * 2020-02-26 2021-08-27 厦门钨业股份有限公司 一种钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法和应用
CN111223627B (zh) * 2020-02-26 2021-12-17 厦门钨业股份有限公司 钕铁硼磁体材料、原料组合物、制备方法、应用
CN111223628B (zh) * 2020-02-26 2022-02-01 厦门钨业股份有限公司 钕铁硼磁体材料、原料组合物、制备方法、应用
JP7303157B2 (ja) * 2020-06-01 2023-07-04 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石及びその製造方法
CN113838620B (zh) * 2020-06-23 2023-03-14 比亚迪股份有限公司 一种稀土永磁材料及其制备方法
WO2024166148A1 (ja) * 2023-02-06 2024-08-15 三菱電機株式会社 希土類焼結磁石、希土類焼結磁石の製造方法、回転子および回転機

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009010305A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Tdk Corp 希土類磁石の製造方法
WO2011007758A1 (ja) * 2009-07-15 2011-01-20 日立金属株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法およびｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
JP2011211069A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Tdk Corp 焼結磁石、モーター、自動車、及び焼結磁石の製造方法
JP2011211071A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Tdk Corp 焼結磁石、モーター、自動車、及び焼結磁石の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2510806B2 (ja) 1992-03-10 1996-06-26 ミサワホーム株式会社 サイザ―装置におけるワ―クストッパの位置決め構造
JPH07122413A (ja) 1993-10-28 1995-05-12 Hitachi Metals Ltd 希土類永久磁石およびその製造方法
US7618497B2 (en) 2003-06-30 2009-11-17 Tdk Corporation R-T-B based rare earth permanent magnet and method for production thereof
US8123832B2 (en) 2005-03-14 2012-02-28 Tdk Corporation R-T-B system sintered magnet
EP2178096B1 (en) * 2007-07-27 2015-12-23 Hitachi Metals, Ltd. R-Fe-B RARE EARTH SINTERED MAGNET
CN102282279B (zh) * 2009-01-16 2013-10-02 日立金属株式会社 R-t-b系烧结磁铁的制造方法
WO2011108704A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 Tdk株式会社 希土類焼結磁石及びモータ
WO2011122667A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 Tdk株式会社 希土類焼結磁石、その製造方法、モーター、及び自動車
WO2011122638A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 Tdk株式会社 焼結磁石、モーター、自動車、及び焼結磁石の製造方法
JP2011211056A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Tdk Corp 希土類焼結磁石、モーター及び自動車

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009010305A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Tdk Corp 希土類磁石の製造方法
WO2011007758A1 (ja) * 2009-07-15 2011-01-20 日立金属株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法およびｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
JP2011211069A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Tdk Corp 焼結磁石、モーター、自動車、及び焼結磁石の製造方法
JP2011211071A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Tdk Corp 焼結磁石、モーター、自動車、及び焼結磁石の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110047636A (zh) * 2019-04-17 2019-07-23 南京理工大学 一种高矫顽力富La/Ce烧结磁体的制备方法
CN110047636B (zh) * 2019-04-17 2021-09-10 南京理工大学 一种高矫顽力富La/Ce烧结磁体的制备方法
CN114203380A (zh) * 2021-12-17 2022-03-18 沈阳中北通磁科技股份有限公司 一种高性能稀土永磁体

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