WO2013054678A1 - 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

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rare earth
magnet
earth permanent
sintering
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克也 久米
利昭 奥野
智弘 大牟礼
孝志 尾崎
啓介 太白
山本　貴士
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rare earth permanent magnet and a method for producing a rare earth permanent magnet.
  • Permanent magnet motors used in hybrid cars, hard disk drives, and the like have been required to be smaller, lighter, higher in output, and more efficient. Further, in order to realize a reduction in size and weight, an increase in output, and an increase in efficiency in the permanent magnet motor, further improvement in magnetic characteristics is required for the permanent magnet embedded in the permanent magnet motor.
  • Permanent magnets include ferrite magnets, Sm—Co magnets, Nd—Fe—B magnets, Sm 2 Fe 17 N x magnets, and Nd—Fe—B magnets with particularly high residual magnetic flux density. Used as a permanent magnet for a permanent magnet motor (see, for example, Japanese Patent No. 3298219).
  • a powder sintering method is generally used as a manufacturing method of the permanent magnet.
  • the powder sintering method first, raw materials are roughly pulverized, and magnet powder is manufactured by finely pulverizing with a jet mill (dry pulverization) or a wet bead mill (wet pulverization). Thereafter, the magnet powder is put into a mold and press-molded into a desired shape while applying a magnetic field from the outside. Then, it is manufactured by sintering the solid magnet powder formed into a desired shape at a predetermined temperature (for example, 800 ° C. to 1150 ° C. for Nd—Fe—B magnets).
  • a predetermined temperature for example, 800 ° C. to 1150 ° C. for Nd—Fe—B magnets.
  • JP 3298219 A (pages 4 and 5)
  • Nd—Fe—B magnet when used for a permanent magnet motor, it is intended to improve the coercive force of the magnet in order to improve the output of the motor.
  • the conventional Nd—Fe—B magnets could not sufficiently improve the coercive force.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and improves the coercive force by setting the nitrogen concentration remaining after sintering in an Nd—Fe—B rare earth permanent magnet to 800 ppm or less. It is an object of the present invention to provide a rare earth permanent magnet and a method for producing a rare earth permanent magnet that can be used.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention is an Nd—Fe—B rare earth permanent magnet, characterized in that the concentration of nitrogen remaining after sintering is 800 ppm or less.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention includes a step of pulverizing a magnet raw material in a rare gas atmosphere to obtain a magnet powder, a step of forming a molded body by molding the magnet powder in a rare gas atmosphere, and And the step of sintering the molded body.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention is characterized in that it is calcined in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before sintering the compact.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention is characterized in that it is calcined in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before the magnet powder is formed.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention in the step of forming the molded body, a green sheet is produced as the molded body by molding a mixture of a binder resin and the magnet powder into a sheet shape, The step of scattering the binder resin by maintaining the green sheet at a binder resin decomposition temperature for a certain period of time in a non-oxidizing atmosphere and removing the binder resin as a manufacturing step, and in the step of sintering the molded body, The green sheet from which the resin has been removed is sintered by raising the temperature to a firing temperature.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention is characterized in that, in the step of scattering and removing the binder resin, the green sheet is held for a certain period of time in a non-oxidizing atmosphere in which the pressure is increased to atmospheric pressure or higher.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet according to the present invention is a method for producing an Nd—Fe—B rare earth permanent magnet, comprising pulverizing a magnet raw material in a rare gas atmosphere to obtain a magnet powder, It has the process of forming a molded object by shape
  • the method for producing a rare earth permanent magnet according to the present invention is characterized by calcining in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before sintering the compact.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet according to the present invention is characterized in that the magnet powder is calcined in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before molding the magnet powder.
  • a green sheet is formed as the molded body by molding a mixture of a binder resin and the magnet powder into a sheet shape. And further comprising a step of scattering and removing the binder resin by maintaining the green sheet at a binder resin decomposition temperature for a certain time in a non-oxidizing atmosphere, and in the step of sintering the molded body, The green sheet from which the resin has been removed is sintered by raising the temperature to a firing temperature.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet according to the present invention is characterized in that, in the step of scattering and removing the binder resin, the green sheet is held for a certain period of time in a non-oxidizing atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher.
  • the coercive force can be improved by setting the nitrogen concentration remaining after sintering in the Nd—Fe—B rare earth permanent magnet to 800 ppm or less. Become.
  • the step of pulverizing the magnet raw material and the step of forming the compact from the magnet powder are performed in a rare gas atmosphere such as helium or argon, so the concentration of nitrogen remaining after sintering Can be reduced to 800 ppm or less.
  • a rare gas atmosphere such as helium or argon
  • the impurity amount of neodymium nitride NdN can be reduced, and the coercivity of the rare earth permanent magnet can be improved without wasting the Nd-rich phase.
  • the carbon powder contained in the magnet particles is reduced in advance by calcining the compact of the magnet powder in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before sintering. Can be made. As a result, it is possible to sinter the entire magnet densely without generating voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet, and to prevent the coercive force from being lowered. . Further, a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • the amount of carbon contained in the magnet particles can be reduced in advance by calcining the magnet powder in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before molding. .
  • a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before molding.
  • a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • the organic compound is more easily pyrolyzed with respect to the whole magnet particles as compared with the case of calcining the molded magnet particles. be able to. That is, the amount of carbon in the calcined body can be reduced more reliably.
  • the rare earth permanent magnet is composed of a green sheet obtained by sintering a green sheet formed by mixing a mixture of magnet powder and a resin binder.
  • a rare earth permanent magnet can be formed with high dimensional accuracy. Further, even when the rare earth permanent magnet is thinned, it is possible to prevent the processing man-hours from increasing without reducing the material yield.
  • the amount of carbon contained in the magnet can be reduced in advance by holding the magnet powder to which the binder resin has been added in a non-oxidizing atmosphere for a predetermined time before sintering. As a result, it is possible to suppress the precipitation of ⁇ Fe in the main phase of the magnet after sintering, to densely sinter the entire magnet, and to prevent the coercive force from being lowered.
  • the rare earth permanent magnet according to the present invention in the step of scattering and removing the binder resin, since it is held in a pressurized atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher, the amount of carbon contained in the magnet particles is more reliably ensured. Can be reduced.
  • the step of pulverizing the magnet raw material and the step of forming the molded body from the magnet powder are performed in a rare gas atmosphere such as helium or argon, so that it remains after sintering. It is possible to reduce the nitrogen concentration to 800 ppm or less. As a result, the impurity amount of neodymium nitride NdN can be reduced, and the coercivity of the rare earth permanent magnet can be improved without wasting the Nd-rich phase.
  • the amount of carbon contained in the magnet particles is obtained by calcining a compact of the magnet powder in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before sintering. Can be reduced in advance. As a result, it is possible to sinter the entire magnet densely without generating voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet, and to prevent the coercive force from being lowered. . Further, a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • the amount of carbon contained in the magnet particles is reduced in advance by calcining the magnet powder in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before molding. be able to.
  • a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before molding.
  • a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • the organic compound is more easily pyrolyzed with respect to the whole magnet particles as compared with the case of calcining the molded magnet particles. be able to. That is, the amount of carbon in the calcined body can be reduced more reliably.
  • the rare earth permanent magnet is constituted by a magnet obtained by sintering a green sheet obtained by molding a mixture in which magnet powder and a resin binder are mixed. Uniform shrinkage does not cause deformation such as warping or dents after sintering, and there is no pressure unevenness during pressing, eliminating the need for conventional post-sintering correction and manufacturing.
  • the process can be simplified. Thereby, a rare earth permanent magnet can be formed with high dimensional accuracy. Further, even when the rare earth permanent magnet is thinned, it is possible to prevent the processing man-hours from increasing without reducing the material yield.
  • the amount of carbon contained in the magnet can be reduced in advance by holding the magnet powder to which the binder resin has been added in a non-oxidizing atmosphere for a predetermined time before sintering. As a result, it is possible to suppress the precipitation of ⁇ Fe in the main phase of the magnet after sintering, to densely sinter the entire magnet, and to prevent the coercive force from being lowered.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet according to the present invention in the step of scattering and removing the binder resin, since it is held in a pressurized atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher, the amount of carbon contained in the magnet particles is reduced. It can reduce more reliably.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the grain boundary of the permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process in the first method for manufacturing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process in the second method for manufacturing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a change in the amount of oxygen when the calcination treatment in hydrogen is performed and when it is not performed.
  • FIG. 6 is a diagram showing the residual nitrogen concentration and coercive force in the sintered permanent magnet for the permanent magnets of the example and the comparative example.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet 1 according to the present invention.
  • 1 has a cylindrical shape, the shape of the permanent magnet 1 varies depending on the shape of the cavity used for molding.
  • an Nd—Fe—B rare earth permanent magnet is used as the permanent magnet 1 according to the present invention.
  • the permanent magnet 1 is an alloy in which a main phase 11 that is a magnetic phase contributing to a magnetization action and a low melting point Nd-rich phase 12 enriched with rare earth elements coexist.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing Nd magnet particles constituting the permanent magnet 1.
  • the main phase 11 is in a state in which the Nd 2 Fe 14 B intermetallic compound phase (Fe may be partially substituted with Co) having a stoichiometric composition occupies a high volume ratio.
  • the Nd-rich phase 12 is an intermetallic compound phase having a higher Nd composition ratio (for example, Nd 2.0 ⁇ ) than Nd 2 Fe 14 B (Fe may be partially substituted with Co) having the same stoichiometric composition. 3.0 Fe 14 B intermetallic compound phase).
  • the Nd-rich phase 12 may contain a small amount of other elements such as Dy, Tb, Co, Cu, Ag, Al, Si, and Ga in order to improve magnetic characteristics.
  • the Nd rich phase 12 plays the following role.
  • the melting point is low (about 600 ° C.), it becomes a liquid phase during sintering, and contributes to increasing the density of the magnet, that is, improving the magnetization.
  • the main phase is magnetically insulated to increase the coercive force. Therefore, if the dispersion state of the Nd-rich phase 12 in the sintered permanent magnet 1 is poor, local sintering failure and decrease in magnetism may occur, so that the Nd-rich phase 12 is contained in the sintered permanent magnet 1. It is important that is uniformly dispersed.
  • ⁇ Fe is generated in the sintered alloy.
  • the cause is that when a permanent magnet is manufactured using a magnet raw material alloy having a content based on the stoichiometric composition, the rare earth element is combined with oxygen and carbon during the manufacturing process, and the rare earth element is compared with the stoichiometric composition. It is mentioned that it becomes insufficiency.
  • ⁇ Fe since ⁇ Fe has deformability and remains in the pulverizer without being pulverized, it not only lowers the pulverization efficiency when pulverizing the alloy, but also changes the composition and particle size distribution before and after pulverization. affect.
  • the magnetic properties of the magnet are reduced.
  • the amount of carbon contained in the magnet particles can be reduced in advance by performing a calcining treatment in hydrogen described below before sintering, thereby avoiding the above problem.
  • Nd—Fe—B magnets Another problem that arises in the production of Nd—Fe—B magnets is that the reactivity between Nd and carbon is so high that if a C-containing material remains at a high temperature in the sintering process, carbide is formed. It is done. When the carbide is formed, voids are generated between the main phase of the magnet after sintering and the grain boundary phase (Nd-rich phase) by the formed carbide, and the entire magnet cannot be sintered densely, so that the magnetic performance is improved. There is a problem of significant degradation. However, in the present invention, the amount of carbon contained in the magnet particles can be reduced in advance by performing a calcining treatment in hydrogen described below before sintering, thereby avoiding the above problem.
  • the content of all rare earth elements including Nd in the permanent magnet 1 is 0.1 wt% to 10.0 wt%, more preferably 0 than the content (26.7 wt%) based on the stoichiometric composition. Desirably, the amount is within a range of 1 wt% to 5.0 wt%. Specifically, the content of each component is Nd: 25 to 37 wt%, B: 0.8 to 2 wt%, and Fe (electrolytic iron): 60 to 75 wt%.
  • the Nd-rich phase 12 can be uniformly dispersed in the sintered permanent magnet 1. Further, even if the rare earth element is combined with oxygen or carbon in the manufacturing process, the rare earth element is not deficient with respect to the stoichiometric composition, and ⁇ Fe is prevented from being generated in the sintered permanent magnet 1. It becomes possible.
  • the content of the rare earth element in the permanent magnet 1 is less than the above range, the Nd rich phase 12 is hardly formed. Moreover, the production
  • the composition of the rare earth element in the permanent magnet 1 is larger than the above range, the increase in coercive force is slowed and the residual magnetic flux density is lowered, which is not practical.
  • the crystal grain size of the main phase 11 is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the configurations of the main phase 11 and the Nd rich phase 12 can be confirmed by, for example, SEM, TEM, or a three-dimensional atom probe method.
  • Dy or Tb having high magnetic anisotropy is included in the Nd-rich phase 12, Dy or Tb can suppress the generation of reverse magnetic domains at the grain boundary, thereby improving the coercive force.
  • Nd-rich phase 12 if Vd, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, which are high melting point metals, are included in the Nd-rich phase 12, so-called grain growth in which the average grain size of Nd crystal grains increases during sintering of the permanent magnet 1. Can be suppressed.
  • the Nd-rich phase 12 in the sintered permanent magnet 1 can be uniformly dispersed, and the coercive force can be increased.
  • the concentration of nitrogen remaining after sintering of the permanent magnet 1 is set to 800 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process in the first manufacturing method of the permanent magnet 1 according to the present invention.
  • an ingot made of a predetermined fraction of Nd—Fe—B (eg, Nd: 32.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 65.96 wt%, B: 1.34 wt%) is manufactured. Thereafter, the ingot is roughly pulverized to a size of about 200 ⁇ m by a stamp mill or a crusher. Alternatively, the ingot is melted, flakes are produced by strip casting, and coarsely pulverized by hydrogen crushing. Thereby, coarsely pulverized magnet powder 31 is obtained.
  • Nd—Fe—B eg, Nd: 32.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 65.96 wt%, B: 1.34 wt
  • the coarsely pulverized magnet powder 31 is either (a) in a rare gas atmosphere such as Ar gas or He gas having an oxygen content of substantially 0%, or (b) an oxygen content of 0.0001 to 0.5%.
  • a rare gas atmosphere such as Ar gas or He gas
  • the powder is finely pulverized by a jet mill 41 to obtain a fine powder having an average particle size of a predetermined size or less (for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m).
  • a rare gas atmosphere such as Ar gas or He gas
  • the powder is finely pulverized by a jet mill 41 to obtain a fine powder having an average particle size of a predetermined size or less (for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m).
  • an inert gas atmosphere such as Ar or He that does not contain nitrogen among the inert gases
  • the nitrogen concentration remaining later can be made 800 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the oxygen concentration of substantially 0% is not limited to the case where the oxygen concentration is completely 0%, but may contain oxygen in such an amount that a very small amount of oxide film is formed on the surface of the fine powder. Means good.
  • the coarsely pulverized magnet powder 31 may be pulverized by wet pulverization using a bead mill or the like. Even when wet pulverization is used, it is performed in an atmosphere of a rare gas such as Ar gas or He gas.
  • the solvent used for wet grinding is an organic solvent, but the type of solvent is not particularly limited, and alcohols such as isopropyl alcohol, ethanol and methanol, esters such as ethyl acetate, and lower hydrocarbons such as pentane and hexane. Aromatics such as benzene, toluene and xylene, ketones, mixtures thereof, and the like can be used.
  • a hydrocarbon solvent that does not contain an oxygen atom in the solvent is used.
  • the magnet powder 42 finely pulverized by the jet mill 41 is compacted into a predetermined shape by the molding device 50.
  • the coarsely pulverized magnet powder 31 is pulverized by wet pulverization, a dry method in which the cavity is filled with the magnet powder 42 in which the organic solvent is volatilized, and a wet process in which the slurry containing the organic solvent is filled without being dried.
  • the organic solvent can be volatilized in the baking stage after molding.
  • Compacting is performed in a rare gas atmosphere such as 0.5% Ar gas, He gas or the like. Since the magnet powder 42 is molded in an inert gas atmosphere such as Ar or He that does not contain nitrogen, among the inert gases, the nitrogen concentration remaining after sintering is 800 ppm or less, more preferably as described later. It becomes possible to make it 300 ppm or less.
  • a rare gas atmosphere such as 0.5% Ar gas, He gas or the like. Since the magnet powder 42 is molded in an inert gas atmosphere such as Ar or He that does not contain nitrogen, among the inert gases, the nitrogen concentration remaining after sintering is 800 ppm or less, more preferably as described later. It becomes possible to make it 300 ppm or less.
  • the molding apparatus 50 includes a cylindrical mold 51, a lower punch 52 that slides up and down with respect to the mold 51, and an upper punch 53 that also slides up and down with respect to the mold 51. And a space surrounded by them constitutes the cavity 54.
  • the molding apparatus 50 has a pair of magnetic field generating coils 55 and 56 disposed above and below the cavity 54, and applies magnetic field lines to the magnet powder 42 filled in the cavity 54.
  • the applied magnetic field is, for example, 1 MA / m.
  • the dried magnet powder 42 is filled in the cavity 54.
  • the lower punch 52 and the upper punch 53 are driven, and pressure is applied to the magnet powder 42 filled in the cavity 54 in the direction of the arrow 61 to perform molding.
  • a pulsed magnetic field is applied to the magnetic powder 42 filled in the cavity 54 by the magnetic field generating coils 55 and 56 in the direction of the arrow 62 parallel to the pressurization direction. Thereby orienting the magnetic field in the desired direction.
  • the direction in which the magnetic field is oriented needs to be determined in consideration of the magnetic field direction required for the permanent magnet 1 formed from the magnet powder 42.
  • the slurry when using the wet method, the slurry may be injected while applying a magnetic field to the cavity 54, and wet molding may be performed by applying a magnetic field stronger than the initial magnetic field during or after the injection. Further, the magnetic field generating coils 55 and 56 may be arranged so that the application direction is perpendicular to the pressing direction.
  • the molded body may be molded by green sheet molding instead of the above compacting.
  • molding there exist the following methods, for example.
  • a first method a pulverized magnet powder, an organic solvent, and a binder resin are mixed to generate a slurry, and the generated slurry is subjected to various coating methods such as a doctor blade method, a die method, and a comma coating method.
  • a 2nd method it is the method of shape
  • magnetic field orientation is performed by applying a magnetic field before the coated slurry is dried.
  • magnetic field orientation is performed by applying a magnetic field in a state where the once formed green sheet is heated.
  • the molding is performed in an inert gas atmosphere such as Ar or He.
  • the compact 71 formed by compacting or the like is pressurized to atmospheric pressure or higher (for example, 0.5 MPa or 1.0 MPa).
  • the calcination treatment in hydrogen is performed by maintaining at 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C. (for example, 600 ° C.) for several hours (for example, 5 hours) in a mixed gas atmosphere of active gas.
  • the amount of hydrogen supplied during calcination is 5 L / min.
  • the calcination treatment in hydrogen so-called decarbonization is performed in which the remaining organic compound is thermally decomposed to reduce the amount of carbon in the calcination body.
  • the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the amount of carbon in the calcined body is 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
  • a green body When a green body is molded by green sheet molding, it is used in a non-oxidizing atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher (for example, 0.5 MPa or 1.0 MPa) (particularly in the present invention, under a hydrogen atmosphere or with hydrogen.
  • a calcining treatment in hydrogen is performed by holding the binder resin decomposition temperature for several hours (for example, 5 hours).
  • the binder resin can be decomposed into monomers by a depolymerization reaction or the like and scattered to be removed.
  • the binder resin decomposition temperature is determined based on the analysis result of the binder resin decomposition product and decomposition residue.
  • a temperature range is selected in which decomposition products of the binder are collected, decomposition products other than the monomers are not generated, and products due to side reactions of the remaining binder components are not detected even in the analysis of the residues.
  • it is set to 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 600 ° C. (eg 600 ° C.).
  • the molded body 71 calcined by the above-described calcining treatment in hydrogen has a problem that NdH 3 exists and is easily combined with oxygen.
  • the molded body 71 is preliminarily hydrogenated. Since it moves to the below-mentioned baking without making it contact with external air after baking, a dehydrogenation process becomes unnecessary. During the firing, hydrogen in the molded body is released.
  • the pressurization condition at the time of performing the calcination treatment in hydrogen described above may be a pressure higher than the atmospheric pressure, but is preferably 15 MPa or less. Moreover, you may carry out by atmospheric pressure (about 0.1 MPa).
  • the sintering process which sinters the molded object 71 calcined by the calcination process in hydrogen is performed.
  • a sintering method of the molded body 71 it is also possible to use pressure sintering which sinters in a state where the molded body 71 is pressed in addition to general vacuum sintering.
  • the temperature is raised to about 800 ° C. to 1080 ° C. at a predetermined rate of temperature rise and held for about 2 hours.
  • vacuum firing is performed, but the degree of vacuum is preferably 5 Pa or less, and preferably 10 ⁇ 2 Pa or less.
  • it is cooled and heat-treated again at 300 ° C. to 1000 ° C. for 2 hours.
  • the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
  • pressure sintering examples include hot press sintering, hot isostatic pressing (HIP) sintering, ultrahigh pressure synthetic sintering, gas pressure sintering, and discharge plasma (SPS) sintering.
  • HIP hot isostatic pressing
  • SPS discharge plasma
  • the SPS is uniaxial pressure sintering that pressurizes in a uniaxial direction and is sintered by current sintering. Sintering is preferably used.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process in the second manufacturing method of the permanent magnet 1 according to the present invention.
  • the magnet powder 42 in a hydrogen atmosphere in which the magnet powder 42 is pressurized to atmospheric pressure or higher (eg, 0.5 MPa or 1.0 MPa), it is 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C. (eg 600 ° C.) for several hours.
  • a calcination process in hydrogen is performed.
  • the amount of hydrogen supplied during calcination is 5 L / min.
  • decarbonization is performed in which the remaining organic compound is thermally decomposed to reduce the amount of carbon in the calcination body.
  • the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the amount of carbon in the calcined body is 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
  • dehydrogenation treatment is performed by holding the powder-like calcined body 82 calcined by calcination in hydrogen at 200 to 600 ° C., more preferably at 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours in a vacuum atmosphere. I do.
  • the degree of vacuum is preferably 0.1 Torr or less.
  • FIG. 5 shows the magnet powder with respect to the exposure time when the Nd magnet powder subjected to the calcination treatment in hydrogen and the Nd magnet powder not subjected to the calcination treatment in hydrogen are respectively exposed to an atmosphere having an oxygen concentration of 7 ppm and an oxygen concentration of 66 ppm. It is the figure which showed the amount of oxygen in the inside.
  • the oxygen content in the magnet powder increases from 0.4% to 0.8% in about 1000 seconds.
  • the powder-like calcined body 82 subjected to the dehydrogenation treatment is compacted into a predetermined shape by the molding apparatus 50.
  • the details of the molding apparatus 50 are the same as the manufacturing steps in the first manufacturing method already described with reference to FIG.
  • a sintering process for sintering the formed calcined body 82 is performed.
  • the sintering process is performed by vacuum sintering, pressure sintering, or the like, as in the first manufacturing method described above. Since the details of the sintering conditions are the same as those in the manufacturing process in the first manufacturing method already described, description thereof will be omitted. And the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
  • the first manufacturing method in which the magnet particles after molding are calcined in hydrogen are used.
  • the thermal decomposition of the remaining organic compound can be more easily performed on the entire magnet particle. That is, it becomes possible to more reliably reduce the amount of carbon in the calcined body as compared with the first manufacturing method.
  • the molded body 71 moves to firing without being exposed to the outside air after hydrogen calcination, so that a dehydrogenation step is unnecessary. Therefore, the manufacturing process can be simplified as compared with the second manufacturing method.
  • the dehydrogenation step is not necessary when the firing is performed without contact with the outside air after the hydrogen calcination.
  • the alloy composition of the neodymium magnet powder of the example is a ratio of Nd rather than a fraction based on the stoichiometric composition (Nd: 26.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 72.3 wt%, B: 1.0 wt%).
  • Nd / Fe / B 32.7 / 65.96 / 1.34 at wt%.
  • dry pulverization was used as a pulverization method, and pulverization was performed in a He atmosphere. Further, the calcination process and the dehydrogenation process were omitted.
  • compacting of the molded body was performed under Ar atmosphere using compacting. In addition, the compact was sintered by vacuum sintering. The other steps are the same as those in [Permanent magnet manufacturing method 1] described above.
  • FIG. 6 shows the measurement results.
  • the example and the comparative example are compared, when the pulverization of the magnet raw material and the molding of the compact are performed in a rare gas atmosphere not containing nitrogen, the pulverization of the magnet raw material and the compact of the compact are performed. It can be seen that the nitrogen concentration in the sintered magnet can be greatly reduced as compared with the case where the molding is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the concentration of nitrogen remaining in the sintered magnet can be 800 ppm or less, more specifically 300 ppm or less. And it turns out that it is possible to improve a coercive force in the Example with low nitrogen concentration after sintering compared with the comparative example with high nitrogen concentration.
  • the Nd—Fe—B rare earth permanent magnet is pulverized by dry pulverization in a rare gas atmosphere, and thereafter Similarly, the green compact molded in a rare gas atmosphere is fired at 800 ° C. to 1180 ° C. to produce a permanent magnet 1 having a nitrogen concentration remaining after sintering of 800 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the impurity amount of neodymium nitride NdN can be reduced, and the coercive force of the permanent magnet can be improved without wasting the Nd-rich phase.
  • the compact of the magnet powder is calcined in a hydrogen atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher before sintering, the amount of carbon contained in the magnet particles can be reduced in advance.
  • the amount of carbon contained in the magnet particles can be reduced in advance.
  • the permanent magnet 1 is formed by sintering a green sheet obtained by molding a mixture in which magnet powder and a resin binder are mixed, warping and dents after sintering are caused by uniform shrinkage due to sintering.
  • the permanent magnet 1 can be molded with high dimensional accuracy. Further, even when the permanent magnet 1 is thinned, it is possible to prevent an increase in the number of processing steps without reducing the material yield.
  • the amount of carbon contained in the magnet can be reduced in advance by holding the magnet powder to which the binder resin has been added in a non-oxidizing atmosphere for a predetermined time before sintering.
  • the step of removing the binder resin by scattering is performed by holding the green sheet in a non-oxidizing atmosphere pressurized to atmospheric pressure or higher for a certain period of time, so that the organic compounds remaining before sintering are thermally decomposed.
  • the carbon contained in the magnet particles can be burned out in advance (the amount of carbon is reduced), and carbide is hardly formed in the sintering process.
  • a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
  • this invention is not limited to the said Example, Of course, various improvement and deformation
  • the pulverization conditions, kneading conditions, calcination conditions, dehydrogenation conditions, sintering conditions, etc. of the magnet powder are not limited to the conditions described in the above examples.
  • the calcination process or the dehydrogenation process may be omitted.
  • the calcination treatment is performed in a hydrogen atmosphere pressurized to 0.5 MPa, but other pressure values may be set as long as the pressure is higher than atmospheric pressure. Moreover, you may set to atmospheric pressure.
  • the sintering is performed by vacuum sintering, but the sintering may be performed by pressure sintering such as SPS sintering.
  • the Nd—Fe—B system magnet has been described as an example, but other magnets may be used. Further, in the present invention, the Nd component is larger than the stoichiometric composition in the present invention, but it may be stoichiometric.

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Abstract

　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石において焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下とすることにより、保磁力を向上させることを可能とした希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供する。　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石において、磁石原料を希ガス雰囲気下で乾式粉砕により粉砕し、その後、同じく希ガス雰囲気下で圧粉成形した成形体を８００℃～１１８０℃で焼成を行うことによって焼結後に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の永久磁石１を製造するように構成する。

Description

希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法
　本発明は、希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法に関する。
　近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ－Ｃｏ系磁石、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる（例えば特許第３２９８２１９号公報参照）。
　ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）や湿式ビーズミル（湿式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では８００℃～１１５０℃）で焼結することにより製造する。
特開第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）
　ここで、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、モータの出力を向上させるために、磁石の保磁力を向上させることが図られている。しかしながら、従来のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では保磁力を十分に向上させることができなかった。
　本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石において焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下とすることにより、保磁力を向上させることを可能とした希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため本発明に係る希土類永久磁石は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石であって、焼結後に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記成形体を焼結する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記磁石粉末を成形する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記成形体を形成する工程では、バインダー樹脂と前記磁石粉末とが混合された混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー樹脂分解温度に一定時間保持することにより前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程を製造工程として更に備え、前記成形体を焼結する工程では、前記バインダー樹脂を除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石は、前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを大気圧以上に加圧した非酸化性雰囲気下で一定時間保持することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記成形体を焼結する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記磁石粉末を成形する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記成形体を形成する工程では、バインダー樹脂と前記磁石粉末とが混合された混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー樹脂分解温度に一定時間保持することにより前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程を更に備え、前記成形体を焼結する工程では、前記バインダー樹脂を除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結することを特徴とする。
　更に、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法は、前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを大気圧以上に加圧した非酸化性雰囲気下で一定時間保持することを特徴とする。
　前記構成を有する本発明に係る希土類永久磁石によれば、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石において焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下とすることにより、保磁力を向上させることが可能となる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、磁石原料を粉砕する工程及び磁石粉末から成形体を成形する工程をヘリウムやアルゴン等の希ガス雰囲気下で行うので、焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下まで減少させることが可能となる。その結果、窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく希土類永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、磁石粉末の成形体を焼結前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、磁石粉末を成形前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、磁石粉末と樹脂バインダーとが混合された混合体を成形したグリーンシートを焼結した磁石により希土類永久磁石を構成するので、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で希土類永久磁石を成形可能となる。また、希土類永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダー樹脂が添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石によれば、バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では大気圧以上に加圧した加圧雰囲気下で保持するので、磁石粒子の含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石原料を粉砕する工程及び磁石粉末から成形体を成形する工程をヘリウムやアルゴン等の希ガス雰囲気下で行うので、焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下まで減少させることが可能となる。その結果、窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく希土類永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末の成形体を焼結前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末を成形前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末と樹脂バインダーとが混合された混合体を成形したグリーンシートを焼結した磁石により希土類永久磁石を構成するので、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で希土類永久磁石を成形可能となる。また、希土類永久磁石を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダー樹脂が添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　更に、本発明に係る希土類永久磁石の製造方法によれば、バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では大気圧以上に加圧した加圧雰囲気下で保持するので、磁石粒子の含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
図１は、本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 図２は、本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 図３は、本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。 図４は、本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。 図５は、水素中仮焼処理を行った場合と行わなかった場合の酸素量の変化を示した図である。 図６は、実施例と比較例の永久磁石について、焼結後の永久磁石中の残存窒素濃度と保磁力を示した図である。
　以下、本発明に係る希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
　先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
　本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系希土類永久磁石を用いる。また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＮｄリッチ相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。
　ここで、主相１１は化学量論組成であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｎｄリッチ相１２は同じく化学量論組成であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）よりＮｄの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｎｄ2.0~3.0Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相）からなる。また、Ｎｄリッチ相１２には磁気特性向上の為、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ等の他元素を少量含んでも良い。
　そして、永久磁石１において、Ｎｄリッチ相１２は、以下のような役割を担っている。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
　従って、焼結後の永久磁石１中におけるＮｄリッチ相１２の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＮｄリッチ相１２が均一に分散していることが重要となる。
　また、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にαＦｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。ここで、αＦｅは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、αＦｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素中仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させ、上記問題を回避することが可能となる。
　また、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成することについても挙げられる。カーバイドが形成されると、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相（Ｎｄリッチ相）との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題がある。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素中仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させ、上記問題を回避することが可能となる。
　そして、上述した永久磁石１におけるＮｄを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％～１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％～５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。具体的には、各成分の含有量はＮｄ：２５～３７ｗｔ％、Ｂ：０．８～２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０～７５ｗｔ％とする。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＮｄリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。
　尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｎｄリッチ相１２が形成され難くなる。また、αＦｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。
　また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ～５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１とＮｄリッチ相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
　また、Ｎｄリッチ相１２に磁気異方性の高いＤｙ又はＴｂを含めれば、ＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。
　また、Ｎｄリッチ相１２に高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを含めれば、永久磁石１の焼結時においてＮｄ結晶粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制することが可能となる。
　また、Ｎｄリッチ相１２にＣｕ、Ａｌを含めれば、焼結後の永久磁石１中におけるＮｄリッチ相１２を均一に分散させ、保磁力を高めることが可能となる。
　また、永久磁石１の焼結後に残存する窒素濃度は８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下とする。焼結後に残存する窒素濃度を低下させることによって窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく後述のように永久磁石１の保磁力を向上させることが可能となる。
［永久磁石の製造方法１］
　次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
　先ず、所定分率のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。それによって、粗粉砕磁石粉末３１を得る。
　次いで、粗粉砕磁石粉末３１を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１～０．５％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、所定サイズ以下（例えば０．１μｍ～５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。ここで、本発明に係る永久磁石１の製造方法では、不活性ガスの中でも特に窒素を含まないＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で磁石原料の粉砕を行うので、後述のように焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることが可能となる。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。
　尚、粗粉砕磁石粉末３１はビーズミル等による湿式粉砕により粉砕しても良い。尚、湿式粉砕を用いる場合においても、Ａｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中で行う。また、湿式粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。尚、好ましくは、溶媒中に酸素原子を含まない炭化水素系溶媒が用いられる。
　その後、ジェットミル４１で微粉砕された磁石粉末４２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、湿式粉砕により粗粉砕磁石粉末３１を粉砕した場合には、有機溶媒を揮発させた磁石粉末４２をキャビティに充填する乾式法と、有機溶媒を含むスラリーを乾燥させずにキャビティに充填する湿式法がある。また、有機溶媒は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。そして、本発明に係る永久磁石１の製造方法では、（ａ）酸素含有量が実質的に０％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１～０．５％のＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガス雰囲気中で、圧粉成形を行う。そして、不活性ガスの中でも特に窒素を含まないＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で磁石粉末４２の成形を行うので、後述のように焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下にすることが可能となる。
　図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
　また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４２に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
　そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４２をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４２に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４２に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４２から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
　また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
　また、上記圧粉成形ではなくグリーンシート成形により成形体を成形しても良い。尚、グリーンシート成形により成形体を成形する方法としては例えば以下のような方法がある。第１の方法としては、粉砕された磁石粉末と有機溶媒とバインダー樹脂とを混合してスラリーを生成し、生成したスラリーをドクターブレード方式やダイ方式やコンマ塗工方式等の各種塗工方式によって基材上に所定厚みで塗工することによりグリーンシートに成形する方法である。また、第２の方法としては、磁石粉末とバインダー樹脂とを混合した粉体混合物をホットメルト塗工により基材上に塗工することによりグリーンシートに成形する方法である。また、第１の方法でグリーンシートを成形する場合には、塗工したスラリーが乾燥する前に磁場を印加することによって磁場配向を行う。一方、第２の方法でグリーンシートを成形する場合には、一旦成形されたグリーンシートを加熱した状態で磁場を印加することによって磁場配向を行う。また、グリーンシート成形により成形体を成形する場合においても、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で成形を行う。
　次に、圧粉成形等により成形された成形体７１を大気圧以上（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した非酸化性雰囲気下（特に本発明では水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下）において２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　尚、グリーンシート成形により成形体を成形した場合には、大気圧以上（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した非酸化性雰囲気下（特に本発明では水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下）においてバインダー樹脂分解温度で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。水素中仮焼処理を行うことによって、バインダー樹脂を解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去することが可能となる。また、バインダー樹脂分解温度は、バインダー樹脂分解生成物および分解残渣の分析結果に基づき決定する。具体的にはバインダーの分解生成物を補集し、モノマー以外の分解生成物が生成せず、かつ残渣の分析においても残留するバインダー成分の副反応による生成物が検出されない温度範囲が選ばれる。バインダー樹脂の種類により異なるが２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～６００℃（例えば６００℃）とする。
　ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく後述の焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。また、上述した水素中仮焼処理を行う際の加圧条件は大気圧より高い圧力であれば良いが、１５ＭＰａ以下とすることが望ましい。また、大気圧（約０．１ＭＰａ）で行っても良い
　続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体７１の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体７１を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃～１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては５Ｐａ以下、好ましくは１０－２Ｐａ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び３００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び３００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
［永久磁石の製造方法２］
　次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
　尚、磁石粉末４２を生成するまでの工程は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
　先ず、磁石粉末４２を大気圧以上（例えば、０．５ＭＰａや１．０ＭＰａ）に加圧した水素雰囲気下において２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃～６００℃、より好ましくは４００℃～６００℃で１～３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
　ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
　図５は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図５に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄが酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
　そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ3（活性度大）を、ＮｄＨ3（活性度大）→ＮｄＨ2（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
　その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
　以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例）
　実施例のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕方式としては乾式粉砕を用い、Ｈｅ雰囲気下で粉砕を行った。また、仮焼処理や脱水素処理については省略した。また、成形体の成形は圧粉成形を用い、Ａｒ雰囲気下で成形を行った。また、成形体の焼結は真空焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法１］と同様の工程とする。
（比較例）
　磁石原料の粉砕及び成形体の成形を、それぞれ窒素雰囲気下で行った。他の条件は実施例と同様である。
（実施例と比較例の比較検討）
　実施例と比較例の永久磁石について、焼結後の永久磁石中の残存窒素濃度［ｐｐｍ］と保磁力［ｋＯｅ］を測定した。図６は測定結果を示した図である。
　図６に示すように、実施例と比較例とを比較すると、磁石原料の粉砕及び成形体の成形をそれぞれ窒素を含まない希ガス雰囲気下で行った場合は、磁石原料の粉砕及び成形体の成形をそれぞれ窒素雰囲気下で行った場合と比較して、焼結後の磁石中の窒素濃度を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例では、焼結後の磁石中に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より具体的には３００ｐｐｍ以下とすることができる。そして、焼結後の窒素濃度の低い実施例では、窒素濃度の高い比較例と比較して保磁力を向上させることが可能となることが分かる。
　以上より、焼結後に残存する窒素濃度を８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることによって、保磁力を向上させた高い磁気性能を有する永久磁石１を製造することが可能であることが分かる。
　尚、上記実施例及び比較例は、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。
　以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石において、磁石原料を希ガス雰囲気下で乾式粉砕により粉砕し、その後、同じく希ガス雰囲気下で圧粉成形した成形体を８００℃～１１８０℃で焼成を行うことによって焼結後に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の永久磁石１を製造する。それにより、窒化ネオジムＮｄＮの不純物量が低減でき、Ｎｄリッチ相を浪費させることなく永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。
　また、磁石粉末の成形体を焼結前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することとすれば、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、磁石粉末を成形前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することとすれば、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、磁石粉末と樹脂バインダーとが混合された混合体を成形したグリーンシートを焼結することにより永久磁石１を構成すれば、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石１を成形可能となる。また、永久磁石１を薄膜化した場合であっても、材料歩留まりを低下させることなく、加工工数が増加することも防止できる。また、バインダー樹脂が添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することを抑え、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。
　また、バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では、グリーンシートを大気圧以上に加圧した非酸化性雰囲気下で一定時間保持することにより行うので、焼結前に残存する有機化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
　また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、仮焼処理や脱水素処理については省略しても良い。例えば、上記実施例では仮焼処理を０．５ＭＰａに加圧した水素雰囲気下で行っているが、大気圧より高い加圧雰囲気下であれば他の圧力値に設定しても良い。また、大気圧に設定しても良い。但し、大気圧より高い加圧雰囲気下で行えば仮焼処理による脱炭の効果が大きくなることが期待できる。また、実施例では真空焼結により焼結を行っているが、ＳＰＳ焼結等の加圧焼結により焼結しても良い。
　また、本発明ではＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石を例に挙げて説明したが、他の磁石を用いても良い。また、磁石の合金組成は本発明ではＮｄ成分を量論組成より多くしているが、量論組成としても良い。
　　１　　　　　　　　永久磁石
　　１１　　　　　　　主相
　　１２　　　　　　　Ｎｄリッチ相
　　４２　　　　　　　磁石粉末
　　７１　　　　　　　成形体
　　８２　　　　　　　仮焼体

Claims (11)

  1. 　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石であって、
    　焼結後に残存する窒素濃度が８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類永久磁石。
  2. 　磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、
    　前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、
    により製造されることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石。
  3. 　前記成形体を焼結する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項２に記載の希土類永久磁石。
  4. 　前記磁石粉末を成形する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項２に記載の希土類永久磁石。
  5. 　前記成形体を形成する工程では、バインダー樹脂と前記磁石粉末とが混合された混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、
    　前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー樹脂分解温度に一定時間保持することにより前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程を製造工程として更に備え、
    　前記成形体を焼結する工程では、前記バインダー樹脂を除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結することを特徴とする請求項２に記載の希土類永久磁石。
  6. 　前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを大気圧以上に加圧した非酸化性雰囲気下で一定時間保持することを特徴とする請求項５に記載の希土類永久磁石。
  7. 　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の希土類永久磁石の製造方法であって、
    　磁石原料を希ガス雰囲気下で粉砕して磁石粉末を得る工程と、
    　前記磁石粉末を希ガス雰囲気下で成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
  8. 　前記成形体を焼結する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  9. 　前記磁石粉末を成形する前に大気圧以上に加圧した水素雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  10. 　前記成形体を形成する工程では、バインダー樹脂と前記磁石粉末とが混合された混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、
    　前記グリーンシートを非酸化性雰囲気下でバインダー樹脂分解温度に一定時間保持することにより前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程を更に備え、
    　前記成形体を焼結する工程では、前記バインダー樹脂を除去した前記グリーンシートを焼成温度に温度を上昇して焼結することを特徴とする請求項７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  11. 　前記バインダー樹脂を飛散させて除去する工程では、前記グリーンシートを大気圧以上に加圧した非酸化性雰囲気下で一定時間保持することを特徴とする請求項１０に記載の希土類永久磁石の製造方法。
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