WO2013041393A1 - Gasdiffusionsschicht mit verbesserter elektrischer leitfähigkeit und gasdurchlässigkeit - Google Patents

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Rüdiger SCHWEISS
Stefan Forero
Melanie HABERKORN
Tim Schubert
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Future Carbon Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion layer, a method for producing such a gas diffusion layer, the use of such a gas diffusion layer, a gas diffusion electrode and the use of such a gas diffusion electrode.
  • Fuel cells are electrochemical cells which, for example, have been proposed as a drive source for motor vehicles as a replacement for internal combustion engines.
  • a fuel such as hydrogen or methanol is electrochemically reacted with an oxidizer, usually air, on a catalyst in the case of hydrogen as fuel to water and in the case of methanol as fuel to water and carbon dioxide.
  • polymer electrolyte fuel cells comprise a membrane electrode assembly (MEA) consisting of a thin proton transmissive, non-electrically conductive, solid polymer electrolyte membrane with an anode catalyst on one side of the membrane and a cathode catalyst on the opposite side of the membrane is, is built up.
  • MEA membrane electrode assembly
  • protons and electrons are released from the fuel at the anode, which react at the cathode with oxygen to water.
  • the protons are transported from the anode through the polymer electrolyte membrane to the cathode, they migrate Electrons through an external circuit from the anode to the cathode.
  • the voltage between the anode and cathode voltage can be used, for example, to drive an electric motor.
  • GDL gas diffusion layer
  • Each of these gas diffusion layers contacted on its opposite side of the MEA a fuel cell to adjacent fuel cells final bipolar plate.
  • the gas diffusion layers must also ensure the removal of the product formed in the fuel cell water from the fuel cell.
  • the gas diffusion layers also serve as current collectors and current conductors to drive out the electrons released at the anode to the corresponding bipolar plate and via this from the fuel cell and around the cathode via the on the opposite side of the
  • a gas diffusion layer must have the highest possible electrical conductivity and a high gas permeability.
  • Such gas diffusion layers are usually composed of porous carbon fiber paper or carbon fiber fleece.
  • at least that of the MEA is usually at least facing side of the gas diffusion layer made hydrophobic, for example, by a coating of this side with a hydrophobic substance or by impregnating the gas diffusion layer with a hydrophobic substance.
  • a microporous layer is conventionally provided on the MEA side of the carbon fiber paper, which promotes water transport in the fuel cell and electrically couples the gas diffusion layer to the adjacent catalyst layer, and thus not only the performance but also the life Gas diffusion layer, but also the fuel cell increases.
  • Such microporous layers usually consist of a mixture of carbon black and hydrophobic polymer, such as polytetrafluoroethylene, wherein the carbon black causes the electrical conductivity and the hydrophobic polymer to prevent flooding of the gas diffusion layer with water.
  • a microporous layer is usually prepared by applying a dispersion containing carbon black, hydrophobic polymer and water as a dispersion medium to the substrate of carbon fiber paper and then drying to remove the dispersion medium.
  • the mixture of carbon black and hydrophobic polymer such as polytetrafluoroethylene
  • the microporous layer must also have the highest possible electrical conductivity and a high gas permeability.
  • the currently known gas diffusion layers and in particular their microporous layers have to be improved with respect to their electrical conductivity and with regard to their gas permeability.
  • a simultaneous improvement of these two properties is hampered by the fact that the gas permeability and the electrical conductivity
  • an improvement in gas permeability for example by increasing the porosity, usually causes a reduction in the electrical conductivity and, conversely, an increase in the electrical conductivity usually causes a reduction in the gas permeability.
  • the current densities of 1.5A / cm 2 currently achieved by fuel cells must be increased to more than 2 A / cm 2 .
  • the loadings of the catalyst layers with the expensive catalyst material conventionally platinum, must be reduced in order to reduce the costs of the fuel cells to an acceptable level.
  • the power of a fuel cell is limited above all by its electrical resistance and by the mass transport of the reaction gases to the catalyst layers. Consequently, the necessary increase in the current density and the reduction of the catalyst charge can only be achieved by increasing both the electrical conductivity and the gas permeability of the gas diffusion layers.
  • the object of the present invention is therefore to provide a gas diffusion layer which has an increased electrical conductivity and at the same time is characterized by an increased gas permeability.
  • this object is achieved by a gas diffusion layer comprising a carbonaceous material substrate and a microporous layer, the gas diffusion layer being obtainable by a process comprising the following steps:
  • step i) Applying the dispersion prepared in step i) to at least a portion of at least one side of the substrate and drying the dispersion applied in step ii) to at least partially remove the dispersion medium to form the microporous layer.
  • This solution is based on the surprising finding that the combination of firstly the use of specific carbon black, namely carbon black with a comparatively low specific surface area, and secondly the use of specific carbon nanotubes, namely carbon nanotubes with a comparatively high specific surface area with a comparatively small mean outer diameter, and thirdly, a comparatively high degree of homogenization of the carbon black nanotubes and dispersion medium-containing dispersion used to prepare the microporous layer containing a microporous layer gas diffusion layer is obtained, which compared to the currently known gas diffusion layers not only an increased electrical Conductivity, but is characterized in particular by improved gas permeability.
  • the three measures mentioned above act synergistically together.
  • the mixture containing carbon black, carbon nanotubes and dispersion medium has a shear rate of at least 1000 seconds 1 and / or that at least 90% of all carbon nanotubes in the prepared dispersion have a mean Ag Glomeratsuit of a maximum of 25 ⁇ , is dispersed, so to speak a parallel dispersion of carbon black and carbon nanotubes takes place.
  • a gas diffusion layer comprising a microporous layer having a higher electrical conductivity and a higher gas permeability than a corresponding process carried out with the same starting materials, in which instead of the aforementioned parallel dispersion separated from each other firstly a dispersion of carbon black in dispersion medium and secondly Dispersion of carbon nanotubes are prepared in dispersion medium before these two dispersions without homogenization - ie without high shear forces - are mixed together or in which only a dispersion of carbon nanotubes in dispersion medium is prepared and then this dispersion carbon black without further homogenization - ie without high application Shear forces - is added.
  • the combination of the specific carbon black, the specific carbon nanotubes and the parallel dispersion thus results in an excellent interfacial structure of the individual particles in the microporous layer, which leads to improved electrical conductivity and at the same time to improved gas permeability. speed of the gas diffusion layer leads.
  • the parallel dispersion also makes it possible to introduce a larger amount of carbon nanotubes into the dispersion and thus into the microporous layer, because the corresponding amounts are separated in the preparation via separate dispersions, ie a process in which instead of the aforementioned parallel dispersion First, a dispersion of carbon black in dispersion medium and, second, a dispersion of carbon nanotubes in dispersion medium are prepared before these two dispersions are blended together without homogenization due to the large viscosity increase in the dispersions with increasing amounts of carbon black and carbon nanotubes. Due to the above advantageous properties, the gas diffusion layer according to the invention is particularly suitable for use in a fuel cell operated at a high current density of more than 1.5 A / cm 2 and in particular more than 1.6 A / cm 2 .
  • an average outer diameter (d.sub.50) of the carbon nanotubes according to the present invention is understood to be the value of the outer diameter which is less than 50% of the existing carbon nanotubes, ie 50% of all of the present carbon nanotubes have a smaller outer diameter than the dso value.
  • the measurement of the mean outer diameter of the carbon nanotubes is carried out by transmission electron microscopy (TEM). In this case, at least 3 TEM images of different areas of the sample are created and evaluated, wherein for each TEM recording the outer diameter of at least 10 carbon nanotubes is determined and in the three TEM images a total of the outer diameter of at least 50 carbon nanotubes is determined. From the individual values, a size distribution is then determined and from this the mean outer diameter is calculated.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the mean agglomerate size of the carbon nanotubes according to the present invention is determined using a DT-1201 acoustic spectrometer from Quantachrome GmbH over a frequency range from 1 to 100 MHz.
  • carbon nanotubes are understood to be tubular structures made of carbon which have an outer diameter of less than 1000 nm, in accordance with the definition of this term.
  • the carbon may in principle be amorphous or crystalline carbon, with crystalline carbon being preferred.
  • the degree of crystallinity of the carbon of the carbon nanotubes is particularly preferably so high that the oxidation resistance of the carbon nanotubes is so high that when carrying out a thermogravimetric analysis (TGA) at a heating rate of 10 ° C. with air as the surrounding gas at least 90% by weight.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the carbon nanotubes may be closed or open tubular structures. Regardless of whether they are closed or open, they may be unfilled or filled with a gas or metal.
  • the carbon nanotubes used for producing the microporous layer of the gas diffusion layer according to the invention have an average outside diameter (dso) of at most 25 nm.
  • dso average outside diameter
  • Particularly good results, in particular with regard to the electrical conductivity, are achieved if the carbon nanotubes have an average outside diameter (d.sub.50) of 8 to 25 nm, preferably 10 to less than 20 nm, more preferably 12 to 18 nm and most preferably about 15 nm exhibit.
  • carbon nanotubes which have a BET surface area of more than 200 to 400 m 2 / g, preferably from 210 to 300 m 2 / g and particularly preferably from 220 to 280 m 2 / g.
  • Such carbon nanotubes in the microporous layer containing gas diffusion layers have a particularly high electrical conductivity.
  • single-walled and / or multi-walled carbon nanotubes can be used in the context of the present invention.
  • process step i it has proven to be advantageous to use multi-walled carbon nanotubes in process step i), particularly those which each comprise between 5 and 12 layers.
  • the number of layers is measured by TEM. At least 3 TEM images of different areas of the sample are created and evaluated, whereby the number of layers of at least 10 carbon nanotubes is determined for each TEM uptake and the total number of layers of at least 50 carbon nanotubes is determined for the three TEM images. From the thus determined individual values, a size distribution is then determined and from this the average number of layers is calculated.
  • the present invention is not limited in the length of the carbon nanotubes contained in the microporous layer of the gas diffusion layer.
  • good results, in particular with regard to a high electrical conductivity, are obtained, in particular, if the microporous layer contains carbon nanotubes with a mean length of not more than 20 ⁇ and preferably from 1 to 10 ⁇ or in the method step i) carbon nanotubes with an average length of a maximum of 20 ⁇ and preferably from 1 to 10 ⁇ be used.
  • Medium length is according to the present
  • the invention is understood to mean the value of the length which is less than 50% of the carbon nanotubes present, i. Fifty percent of all carbon nanotubes present are smaller in length than the indicated mean length.
  • a mixture is dispersed in the method step i), which - based on the carbon content of the mixture, ie based on the sum of the amounts of carbon black and carbon nanotubes and optionally other carbon containing 10 to 50 wt. -%, preferably 20 to 40 wt .-%, particularly preferably 25 to 35 wt .-% and most preferably about 30 wt .-% carbon nanotube contains.
  • the soot particles used to produce the microporous layer of the gas diffusion layer according to the invention have a BET surface area of not more than 200 m 2 / g. Particularly good results, in particular with regard to a high electrical conductivity, are achieved if the carbon black particles have a BET surface area of from 20 to 100 m 2 / g and preferably from 40 to 80 m 2 / g.
  • the mixture used in process step i) contains - based on the carbon content of the mixture - 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 80 wt .-% and particularly preferably 65 to 75 wt .-% carbon black.
  • the mixture used in process step i) contains no carbon other than the carbon black and the carbon nanotubes, ie the mixture - based on the carbon content of the mixture - from 50 to 90 wt .-% carbon black and 10 bis 50 wt .-% consists of carbon nanotubes, preferably from 60 to 80 wt .-% carbon black and 20 to 40 wt .-% consists of carbon nanotubes and more preferably from 65 to 75 wt .-% carbon black and 25 to 35 wt .-% carbon nanotube consists ,
  • a mixture is dispersed in which the sum of the amounts of carbon black and carbon nanotubes based on the total amount of the mixture is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 12% by weight. and more preferably 4 to 8 wt .-% is.
  • the mixture used in process step i) contains no carbon other than the carbon black and the carbon nanotubes.
  • the carbon content of the mixture based on the total amount of the mixture is preferably 1 to 15 wt .-%, more preferably 2 to 12 wt .-% and most preferably 4 to 8 wt .-%.
  • liquid liquids which are suitable for dispersing carbon black and carbon nanotubes and which dissolve and / or decompose neither the carbon black nor the carbon nanotubes can be used as the dispersion medium.
  • its alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and the like, called water or mixtures of water and alcohol (s), with water being particularly preferred as a dispersion medium.
  • the present invention is not limited to the amount of the dispersion medium used in process step i). Good results are obtained in particular if the amount of the dispersion medium used in process step i), in particular water, based on the total amount of the mixture 50 to 98 wt .-%, preferably 85 to 95 wt .-%, particularly preferably 87 to 94 wt .-% and most preferably about 89 wt .-% is.
  • the binder can be present in the mixture used in process step i), that is to say before the shear rate is applied, or in the step i) dispersed mixture, ie the mixture after dispersing - ie after the application of the shear rate - but before performing the process step ii) are added.
  • hydrophobic substances which are compatible with carbon black and carbon nanotubes can be used as binders.
  • Good results are obtained, for example, with fluoropolymers and in particular with perfluoropolymers.
  • Very particular preference is given to using polytetrafluoroethylene as binder.
  • the present invention is not limited with respect to the amount of the binder used in process step i).
  • the mixture applied to the substrate in process step ii) may contain one or more film formers.
  • the mixture used in the process step ie the mixture present before the application of the shear rate, may contain one or more film formers.
  • one or more film formers may be added to the already dispersed mixture, ie the mixture after dispersing - ie after the application of the shear rate - but before carrying out the process step ii).
  • Particularly suitable film formers are polyalkylene glycols, such as polyethylene glycols, for example polyethylene glycol 400.
  • the mixture applied to the substrate in process step ii) may have one or more viscosity adjusters, ie one or more viscosity adjusters may be included in the mixture used in process step i) or the already dispersed mixture may be prior to performing of process step ii) one or more viscosity adjusters are added.
  • Particularly suitable as viscosity adjusters are polysaccharides and preferably cellulose or cellulose derivatives. Good results are obtained in this respect in particular if the mixture applied to the substrate in process step ii) contains hydroxypropylcellulose as viscosity adjuster.
  • the mixture applied in process step ii) comprises:
  • the carbon black has a BET surface area of not more than 200 m 2 / g
  • the carbon nanotubes has a BET surface area of at least 200 m 2 / g and an average outer diameter (dso ) of not more than 25 nm, the amount of carbon nanotubes based on the carbon content of the mixture 10 to 50
  • binder 0.1 to 10% by weight of binder
  • Hyroxypropylcellulose as viscosity adjuster.
  • the mixture applied in process step ii) consists of: 1 to 12 wt .-% of the sum of carbon black and carbon nanotubes, wherein the carbon black has a BET surface area of not more than 200 m 2 / g, the carbon nanotubes has a BET surface area of at least 200 m 2 / g and an average outer diameter (dso) have a maximum of 25 nm, the amount of carbon nanotubes based on the carbon content of the mixture is 20 to 40% by weight and the balance is 100% by weight of the carbon content of carbon black,
  • binder 0.5 to 5% by weight
  • Hyroxypropylcellulose as viscosity adjuster.
  • the mixture applied in process step ii) consists of:
  • the carbon black has a BET surface area of 20 to 100 m 2 / g
  • the carbon nanotubes a BET surface area of 210 to 300 m 2 / g and an average outer diameter ( dso) of 10 to less than 20 nm
  • the amount of carbon nanotubes based on the carbon content of the mixture is 25 to 35% by weight and the remainder is 100% by weight of the carbon content of carbon black
  • Hyroxypropylcellulose as viscosity adjuster.
  • the gas diffusion layer of the present invention is obtainable by a method in which the microporous layer is formed on the carbonaceous material substrate by applying and drying a mixture containing carbon black, carbon nanotubes, and dispersion medium which has been dispersed before application at a shear rate of at least 1,000 seconds 1 and / or dispersed so that in the dispersion produced at least 90% of all carbon nanotubes have a mean agglomerate size of not more than 25 ⁇ .
  • a gas diffusion layer comprising a microporous layer with a higher electrical conductivity and a higher gas permeability is surprisingly obtained than with a corresponding process carried out with the same starting materials, in which, instead of the parallel dispersion, they are separated from one another firstly a dispersion of carbon black in dispersion medium and secondly a dispersion of carbon nanotubes in dispersion medium are prepared before these two dispersions without homogenization - ie without application of high
  • Shearing forces - be mixed together or in which only a dispersion of carbon nanotubes is prepared in dispersion medium and then this dispersion carbon black without further homogenization - ie without the application of high shear forces - is added.
  • Particularly good results are obtained in particular when the mixture in process step i) is dispersed at a shear rate of at least 2,000 seconds 1 and preferably of at least 5,000 seconds 1 .
  • the mixture in the process step i) is dispersed so that in the dispersion produced at least 90% of all carbon nanotubes contained therein an average agglomerate size of 0.5 to less than 20 ⁇ and preferably from 0.5 to less than 15 ⁇ have.
  • the mixture in the process step i) is dispersed so that in the dispersion produced at least 95% of all carbon nanotubes contained therein have a mean agglomerate size of 0.5 to less than 20 ⁇ and preferably from 0.5 to less than 15 ⁇ .
  • the mixture in the process step i) is dispersed so that in the dispersion produced all carbon nanotubes contained therein have a mean agglomerate size of 0.5 to less than 20 ⁇ and preferably from 0.5 to less than 15 ⁇ .
  • suitable devices are, for example, ball mills, bead mills, sand mills, kneaders Roller mills, static mixers, ultrasonic dispersers, devices which introduce high pressures, high accelerations and / or high impact shear forces, as well as any combination of two or more of the aforementioned devices.
  • the mixture used in process step i), ie to be dispersed can be prepared in various ways.
  • the carbon nanotubes can first be dispersed in the dispersion medium, for example by applying a shear rate of at least 1,000 seconds 1 , before carbon black is added to this dispersion and the mixture thus obtained is sheared at a shear rate. 1 is dispersed and / or dispersed so that in the dispersion produced at least 90% of all carbon nanotubes have an agglomerate size of not more than 25 ⁇ .
  • the carbon nanotubes may first be stirred into the dispersion medium without applying any appreciable shear rate before carbon black is added to the mixture and the resulting mixture is dispersed at a shear rate of at least 1,000 seconds 1 and / or dispersed such that in the prepared dispersion At least 90% of all carbon nanotubes have an agglomerate size of not more than 25 ⁇ m.
  • the carbon black may first be stirred into the dispersion medium without applying any appreciable shearing force before adding the carbon nanotubes to this mixture and dispersing and / or dispersing the resultant mixture at a shear rate of at least 1000 seconds 1 Dispersion at least 90% of all carbon nanotubes have an agglomerate size of a maximum of 25 ⁇ .
  • the abovementioned additives, ie binders, film formers and / or viscosity adjusters may each be added to the already dispersed mixtures or individual components of the mixture even before the dispersion.
  • the dispersion prepared in process step i) can be applied to the substrate in any manner known to those skilled in the art. For example, only techniques such as spraying, dipping, brushing, rolling, brushing or screen printing are mentioned in this context.
  • the dispersion is adhered to the substrate surface, and at the same time, the Dispersion medium at least partially removed.
  • the drying in the process step iii) at a temperature of 40 to 150 ° C, more preferably from 50 to 130 ° C, most preferably from 60 to 100 ° C and most preferably from 70 to 90 ° C, such as se at 80 ° C, carried out.
  • the drying takes place until the dispersion medium has been removed to a sufficiently high extent, preferably for 5 minutes to 2 hours and particularly preferably for 10 to 30 minutes.
  • sintering is preferably carried out at a temperature of more than 150 ° C for 1 to 60 minutes.
  • a temperature of 200 to 500 ° C for 2 to 30 minutes and especially at a temperature of 325 to 375 ° C, such as at about 350 ° C, for 5 to 20 minutes, as for example 10 minutes.
  • additives such as film formers, in particular polyethylene glycol, and viscosity regulators, in particular hydroxypropyl cellulose, contained in the dispersed mixture are at least approximately completely decomposed, so that after sintering a microporous layer containing the carbon black, the carbon nanotubes and the optional binder remains.
  • the dried and optionally sintered microporous layer of the gas diffusion layer according to the invention contains 50 to 99.9 wt .-% of total carbon black with the aforementioned BET surface area and carbon nanotubes with the aforementioned BET surface area and the aforementioned average outer diameter and balance to 100 wt .-% binder, wherein amount of Kohlenstoffnanohr- Chen based on the carbon content of the microporous layer 10 to 50 wt .-% is.
  • the dried and possibly sintered microporous layer of the gas diffusion layer according to the invention particularly preferably contains from 70 to 99% by weight of the total of carbon black with the above-mentioned BET surface area and carbon nanotubes with the aforementioned BET surface area and the aforementioned mean outer diameter and the remainder 100% by weight of binder, wherein the amount of carbon nanotubes based on the carbon content of the microporous layer is 20 to 40% by weight.
  • the dried and optionally sintered microporous layer of the gas diffusion layer according to the invention contains 75 to 95 wt .-% and most preferably 77 to 90 wt .-% of the sum of carbon black with the above-mentioned BET surface area and carbon nanotubes with the aforementioned BET Surface and the aforementioned average outer diameter and balance to 100 wt .-% binder, wherein the amount of carbon nanotubes based on the carbon content of the microporous layer is 25 to 35 wt .-%.
  • the dried and possibly sintered microporous layer of the gas diffusion layer according to the invention has a porosity of 30 to 50% and preferably of 35 to 45% measured by mercury porosimetry according to DIN 66133.
  • the dried and optionally sintered microporous layer of the gas diffusion layer according to the invention has an average pore diameter (dso) of 0.05 to 1 ⁇ m and preferably of 0.25 to 0.5 ⁇ m.
  • a substrate of carbonaceous material all conventionally used as a substrate for a gas diffusion layer porous carbonaceous materials are used.
  • the substrate is selected from the group consisting of carbon fiber webs, carbon fiber papers, carbon fiber webs, and any mixtures thereof.
  • the substrate is at least partially coated with a hydrophobic substance or preferably impregnated in order to make the substrate hydrophobic.
  • a hydrophobic substance or preferably impregnated in order to make the substrate hydrophobic.
  • fluoropolymers and particularly preferably perfluoropolymers, in particular polytetrafluoroethylene are particularly suitable as the hydrophobic substance.
  • Particularly good results are obtained, for example, when the substrate, such as carbon fiber fleece, with polytetrafluoroethylene - for example, with a loading of 5 wt .-% - is impregnated.
  • the gas diffusion layer at a compression of 100 N / cm 2 has an electrical resistance of less than 8 ⁇ -cm 2 , preferably less than 7 ⁇ -cm 2 and particularly preferably less than 6 ⁇ - cm 2 .
  • the gas diffusion layer has a Gurley gas permeability of more than 2 cm 3 / cm 2 / s, preferably of more than 3 cm 3 / cm 2 / s, measured according to DIN ISO 5636/5, ASTM D-726-58 / s and more preferably more than 4 cm 3 / cm 2 / s.
  • a further subject of the present invention is a gas diffusion layer comprising a carbonaceous material substrate and a microporous layer, wherein:
  • the microporous layer consists of 50 to 99.9% by weight, preferably 70 to 99% by weight, particularly preferably 75 to 95% by weight and very particular preferably 77 to 90% by weight of the sum of carbon black and carbon nanotubes and the remainder to 100% by weight of binder, the carbon black having a BET surface area of not more than 200 m 2 / g, the carbon nanotubes having a BET Surface of at least 200 m 2 / g and a mean outer diameter (dso) of at most 25 nm and the amount of carbon nanotubes based on the carbon content of the microporous layer 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40
  • the gas diffusion layer has an electrical resistance of less than 8 ⁇ -cm 2 at a compression of 100 N / cm 2
  • the gas diffusion layer has a Gurley gas permeability of more than 2 cm 3 / cm 2 / s.
  • the electrical resistance of the gas diffusion layer at a compression of 100 N / cm 2 is less than 7 ⁇ -cm 2, and more preferably less than 6 ⁇ -cm 2 .
  • the Gurley gas permeability of the gas diffusion layer is more than 3 cm 3 / cm 2 / s, and more preferably more than 4 cm 3 / cm 2 / s.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode, which comprises a previously described gas diffusion layer, wherein a catalyst layer is arranged on the microporous layer.
  • the catalyst layer may, for example, be a metal layer, in particular a noble metal layer, such as a platinum layer, or it may consist of a support on a support. ger, such as carbon particles, carried metal particles, in particular noble metal particles, such as platinum particles exist.
  • a further subject of the present invention is a method for producing a previously described gas diffusion layer, which comprises the following steps:
  • step ii) applying the dispersion prepared in step i) to at least a portion of at least one side of the substrate and iii) drying the dispersion applied in step ii) at a temperature of 40 to 150 ° C and
  • the present invention relates to the use of a previously described gas diffusion layer or a previously described gas diffusion electrode in a fuel cell, in an electrolytic cell or in a battery, preferably in a Poyelektrolytmembran- fuel cell, in a direct methanol fuel cell, in a zinc-air Battery or in a lithium-sulfur battery.
  • a previously described gas diffusion layer or a previously described gas diffusion electrode in a fuel cell, in an electrolytic cell or in a battery, preferably in a Poyelektrolytmembran- fuel cell, in a direct methanol fuel cell, in a zinc-air Battery or in a lithium-sulfur battery.
  • Dispersion with a polytetrafluoroethylene content of 59 wt .-% Dispersion with a polytetrafluoroethylene content of 59 wt .-% (Dyneon T5050 from 3M) and homogenized for 15 minutes with a paddle mixer at a speed of less than 200 rpm.
  • the dispersion thus prepared was applied with a laboratory blade to a 5 wt .-% polytetrafluoroethylene impregnated carbon fiber paper (Sigracet GDL 25BA SGL Carbon GmbH) in an amount of about 16 g / m 2 and then dried for 10 minutes at 80 ° C. , Subsequently, the dried gas diffusion layer was sintered at 350 ° C for 10 minutes.

Abstract

Eine Gasdiffusionsschicht umfasst ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material sowie eine mikroporöse Schicht, wobei die Gasdiffusionsschicht durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: i) Dispergieren einer Ruß mit einer BET-Oberfläche von maximal 200 m2/ g, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/ g sowie mit einem mittleren Außendurchmesser (d50) von maximal 25 nm und Dispersionsmedium enthaltenden Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden-1 und/ oder so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 μm aufweisen, ii) Aufbringen der in dem Schritt i) hergestellten Dispersion auf wenigstens ein Teilstück von wenigstens einer Seite des Substrats und iii) Trocknen der in dem Schritt ii) aufgetragenen Dispersion.

Description

Gasdiffusionsschicht mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit und
Gasdurchlässigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionsschicht, ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Gasdiffusionsschicht, die Verwendung einer solchen Gasdiffusionsschicht, eine Gasdiffusionselektrode sowie die Verwendung einer solchen Gasdiffusionselektrode.
Derartige Gasdiffusionsschichten und Gasdiffusionselektroden werden bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, und zwar insbesondere in Brennstoffzellen, in Elektrolysezellen und in Batterien. Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, welche beispielsweise als eine Antriebsquel- le für Kraftfahrzeuge als Ersatz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen worden sind. Bei dem Betrieb einer Brennstoffzelle wird ein Brennstoff, wie beispielsweise Wasserstoff oder Methanol, mit einem Oxidationsmittel, üblicherweise Luft, an einem Katalysator elektrochemisch umgesetzt, und zwar in dem Fall von Wasserstoff als Brennstoff zu Wasser und in dem Fall von Methanol als Brennstoff zu Wasser und Kohlendioxid. Zu diesem Zweck umfassen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEM- Brennstoffzellen) eine Membranelektrodenanordnung (MEA), welche aus einer dünnen protonendurchlässigen, nicht elektrisch leitenden, festen Polymerelektrolytmembran, wobei auf einer der Seiten der Membran ein Anodenkatalysator und auf der gegenüberliegenden Seite der Membran ein Kathodenkatalysator angeordnet ist, aufgebaut ist. Bei dem Betrieb einer PEM-Brennstoffzelle werden an der Anode aus dem Brennstoff Protonen und Elektronen freigesetzt, welche an der Kathode mit Sauerstoff zu Wasser reagieren. Während die Protonen von der Anode durch die Poly- merelektrolytmembran zu der Kathode transportiert werden, wandern die Elektronen über einen externen Stromkreis von der Anode zu der Kathode. Die zwischen der Anode und Kathode anfallende Spannung kann beispielsweise genutzt werden, um einen Elektromotor anzutreiben. Um in der Brennstoffzelle einen wirksamen und insbesondere gleichmäßigen Gastransport zu gewährleisten, nämlich einen wirksamen und gleichmäßigen Transport der Reaktandengase Wasserstoff zu der Anode sowie Sauerstoff zu der Kathode, sind auf den beiden gegenüberliegenden Seiten der MEA üblicherweise jeweils ein poröses Gasdiffusionsmedium bzw. eine Gasdiffusionsschicht (GDL) vorgesehen. Jede dieser Gasdiffusionsschichten kontaktiert an ihrer der MEA gegenüberliegenden Seite eine die Brennstoffzelle gegenüber benachbarten Brennstoffzellen abschließende Bipolarplatte. Abgesehen von der Sicherstellung eines wirksamen und gleichmäßigen Transports der Reaktandengase zu den Elektroden müssen die Gasdiffusionsschichten auch den Abtransport des in der Brennstoffzelle gebildeten Produkts Wasser aus der Brennstoffzelle gewährleisten. Zudem dienen die Gasdiffusionsschichten auch als Stromkollektoren und Stromleiter, um die an der Anode freigesetzten Elektronen an die entsprechende Bipolarplatte und über diese aus der Brennstoffzelle herauszulei- ten und um der Kathode über die auf der entgegengesetzten Seite der
Brennstoffzelle angeordnete Bipolarplatte Elektronen zuzuleiten. Um diese Funktionen erfüllen zu können, muss eine Gasdiffusionsschicht eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine hohe Gasdurchlässigkeit aufweisen.
Solche Gasdiffusionsschichten sind üblicherweise aus porösem Carbonfaserpapier oder Carbonfaservlies zusammengesetzt. Um bei dem Betrieb einer Brennstoffzelle ein Fluten der Poren der Gasdiffusionsschicht mit Wasser zu verhindern, welches den Gastransport in der Gasdiffusions- schicht unterbinden würde, ist üblicherweise zumindest die der MEA zu- gewandte Seite der Gasdiffusionsschicht hydrophob ausgestaltet, beispielsweise durch eine Beschichtung dieser Seite mit einer hydrophoben Substanz oder durch Imprägnieren der Gasdiffusionsschicht mit einer hydrophoben Substanz. Ferner ist auf der der MEA zugewandten Seite des Carbonfaserpapiers bzw. Carbonfaservlieses herkömmlicherweise eine mikroporöse Schicht (MPL) vorgesehen, welche den Wasserstransport in der Brennstoffzelle begünstigt und die Gasdiffusionsschicht an die angrenzende Katalysatorschicht elektrisch ankoppelt und so sowohl die Leistung als auch die Lebensdauer nicht nur der Gasdiffusionsschicht, son- dem auch der Brennstoffzelle erhöht. Solche mikroporösen Schichten bestehen üblicherweise aus einer Mischung aus Ruß und hydrophobem Polymer, wie Polytetrafluorethylen, wobei der Ruß die elektrische Leitfähigkeit bewirkt und das hydrophobe Polymer ein Fluten der Gasdiffusionsschicht mit Wasser verhindern soll. Eine solche mikroporöse Schicht wird üblicherweise hergestellt, indem eine Ruß, hydrophobes Polymer und Wasser als Dispersionsmedium enthaltende Dispersion auf das Substrat aus Carbonfaserpapier bzw. Carbonfaservlies aufgebracht und anschließend zur Entfernung des Dispersionsmediums getrocknet wird. Um die Eigenschaften der mikroporösen Schicht zu verbessern, ist es bereits vor- geschlagen worden, der Mischung aus Ruß und hydrophobem Polymer
Kohlenstoffnanoröhrchen oder Kohlenstoffnanofasern zuzusetzen. Um ihre Funktionen erfüllen zu können, muss auch die mikroporöse Schicht eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine hohe Gasdurchlässigkeit aufweisen.
Allerdings sind die derzeit bekannten Gasdiffusionsschichten und insbesondere deren mikroporösen Schichten bezüglich ihrer elektrischen Leitfähigkeit und bezüglich ihrer Gasdurchlässigkeit verbesserungsbedürftig. Eine gleichzeitige Verbesserung dieser beiden Eigenschaften wird dadurch erschwert, dass die Gasdurchlässigkeit und die elektrischen Leitfähigkeit einer solchen Schicht nicht miteinander korrelieren, sondern im Gegenteil eine Verbesserung der Gasdurchlässigkeit beispielsweise durch Erhöhen der Porosität üblicherweise eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit bedingt und umgekehrt eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit üblicherweise eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit bedingt. Für die Verwendung als Antriebsquelle in einem Kraftfahrzeug müssen die derzeit von Brennstoffzellen erreichten Stromdichten von 1 ,5 A/cm2 auf mehr als 2 A/cm2 erhöht werden. Zugleich müssen die Beladungen der Katalysatorschichten mit dem teuren Katalysatormaterial, herkömmlicherweise Platin, verringert werden, um die Kosten der Brennstoffzellen auf ein akzeptables Maß zu senken. Insbesondere bei hohen Stromdichten wird die Leistung einer Brennstoffzelle jedoch vor allem von ihrem elektrischen Widerstand und von dem Massentransport der Reaktionsgase an die Katalysatorschichten begrenzt. Mithin sind die notwendige Erhöhung der Stromdichte sowie die Verringerung der Katalysatorbeladung nur dadurch zu erreichen, dass sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die Gasdurchlässigkeit der Gasdiffusionsschichten erhöht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Gasdiffusionsschicht, welche eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweist und sich gleichzeitig durch eine erhöhte Gasdurchlässigkeit auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Gasdiffusions- Schicht, welche ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material sowie eine mikroporöse Schicht umfasst, wobei die Gasdiffusionsschicht durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
i) Dispergieren einer Ruß mit einer BET- Oberfläche von maximal
200 m2/ g, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/ g sowie mit einem mittleren Außendurchmesser (cUo) von maximal 25 nm und Dispersionsmedium enthaltenden Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens
1.000 Sekunden 1 und/oder so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen,
Aufbringen der in dem Schritt i) hergestellten Dispersion auf wenigstens ein Teilstück von wenigstens einer Seite des Substrats und Trocknen der in dem Schritt ii) aufgetragenen Dispersion zwecks wenigstens teilweiser Entfernung des Dispersionsmediums unter Ausbildung der mikroporösen Schicht.
Diese Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch die Kombination von erstens dem Einsatz von spezifischem Ruß, nämlich von Ruß mit einer vergleichsweise geringen spezifischen Oberfläche, von zwei- tens dem Einsatz von spezifischen Kohlenstoffnanoröhrchen, nämlich von Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer vergleichsweise hohen spezifischen Oberfläche und mit einem vergleichsweise geringen mittleren Außendurchmesser, und von drittens einem vergleichsweise hohen Homogenisierungsgrad der zur Herstellung der mikroporösen Schicht eingesetzten Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen und Dispersionsmedium enthaltenden Dispersion eine eine mikroporöse Schicht umfassende Gasdiffusionsschicht erhalten wird, welche im Vergleich zu den derzeit bekannten Gasdiffusionsschichten nicht nur eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweist, sondern sich insbesondere auch durch eine verbesserte Gasdurch- lässigkeit auszeichnet. Dabei wirken die drei vorstehend genannten Maßnahmen überraschenderweise synergistisch zusammen. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, dass die Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen und Dispersionsmedium enthaltende Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 und/oder so, dass in der hergestellten Dis- persion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Ag- glomeratgröße von maximal 25 μηι aufweisen, dispergiert wird, also gewissermaßen eine Paralleldispergierung von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen stattfindet. Dies führt überraschenderweise zu einer eine mikroporöse Schicht umfassenden Gasdiffusionsschicht mit einer höheren elektri- sehen Leitfähigkeit und einer höheren Gasdurchlässigkeit als ein entsprechendes, mit den gleichen Ausgangsmaterialien durchgeführtes Verfahren, bei dem anstelle der vorgenannten Paralleldispergierung getrennt voneinander erstens eine Dispersion von Ruß in Dispersionsmedium und zweitens eine Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in Dispersionsmedium hergestellt werden, bevor diese beiden Dispersionen ohne Homogenisierung - d.h. ohne Anwendung hoher Scherkräfte - miteinander vermengt werden, oder bei dem erst eine Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in Dispersionsmedium hergestellt wird und anschließend dieser Dispersion Ruß ohne weitere Homogenisierung - d.h. ohne Anwendung hoher Scherkräfte - zugegeben wird. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird es erachtet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass durch die Paralleldispergierung von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer hinreichend hohen Schergeschwindigkeit nicht nur eine optimale Durchmischung von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen erreicht wird, sondern in der mikroporösen Schicht insbesondere auch eine - im Hinblick auf eine die Gasdurchlässigkeit erhöhende Porosität sowie eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit - optimale Ausrichtung der einzelnen Kohlenstoffnanoröhrchen untereinander, eine optimale Ausrichtung zwischen den einzelnen Kohlenstoffnanoröhrchen und den einzelnen Rußpartikeln sowie eine optimale Größe der einzelnen Kohlenstoffnanoröhrchen-Agglomerate erreicht wird. Insgesamt ergibt sich somit aus der Kombination des spezifischen Rußes, der spezifischen Kohlenstoffnanoröhrchen und der Paralleldispergierung eine exzellente Grenzflächenstruktur der einzelnen Partikel in der mikroporösen Schicht, welche zu einer verbesserten elektri- sehen Leitfähigkeit und gleichzeitig zu einer verbesserten Gasdurchlässig- keit der Gasdiffusionsschicht führt. Insbesondere ermöglicht die Parallel- dispergierung auch das Einbringen einer größeren Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen in die Dispersion und somit in die mikroporöse Schicht, weil die entsprechenden Mengen bei der Herstellung über getrennte Dis- persionen, d.h. einem Verfahren, bei dem anstelle der vorgenannten Paral- leldispergierung getrennt voneinander erstens eine Dispersion von Ruß in Dispersionsmedium und zweitens eine Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in Dispersionsmedium hergestellt werden, bevor diese beiden Dispersionen ohne Homogenisierung miteinander vermengt werden, auf- grund des starken Viskositätsanstiegs in den Dispersionen mit zunehmenden Mengen an Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen begrenzt ist. Aufgrund der vorstehenden vorteilhaften Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht insbesondere zur Verwendung in einer mit einer hohen Stromdichte von mehr als 1 ,5 A/cm2 und insbesondere von mehr als 1 ,6 A/cm2 betriebenen Brennstoffzelle.
Im Einklang mit der üblichen Definition dieses Parameters wird unter einem mittleren Außendurchmesser (dso) der Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß der vorliegenden Erfindung der Wert des Außendurchmessers ver- standen, den 50% der vorliegenden Kohlenstoffnanoröhrchen unterschreiten, d.h. 50% aller vorliegenden der Kohlenstoffnanoröhrchen weisen einen kleineren Außendurchmesser als den dso-Wert auf. Die Messung des mittleren Außendurchmessers der Kohlenstoffnanoröhrchen erfolgt durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Dabei werden mindestens 3 TEM -Aufnahmen unterschiedlicher Bereiche der Probe erstellt und ausgewertet, wobei für jede TEM -Aufnahme der Außendurchmesser von wenigstens 10 Kohlenstoffnanoröhrchen bestimmt wird und bei den drei TEM-Aufnahmen insgesamt der Außendurchmesser von wenigstens 50 Kohlenstoffnanoröhrchen bestimmt wird. Aus den so bestimmten Einzel- werten wird dann eine Größenverteilung bestimmt und daraus der mittlere Außendurchmesser berechnet.
Zudem wird die mittlere Agglomeratgröße der Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Akustik- Spektrometer DT- 1201 der Firma Quantachrome GmbH über einen Frequenzbereich von 1 bis 100 MHz bestimmt.
Zur Messung der BET- Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhrchen und des Rußes wird gemäß der vorliegenden Erfindung das in der DIN ISO
9277:2003-05 spezifizierte Verfahren eingesetzt.
Die Bestimmung der Schergeschwindigkeit erfolgt gemäß der DIN 1342- 1. Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung im Einklang mit der fachüblichen Definition dieses Begriffs röhrenförmige Gebilde aus Kohlenstoff verstanden, welche einen weniger als 1.000 nm großen Außendurchmesser aufweisen. Bei dem Kohlenstoff kann es sich prinzipiell um amorphen oder kristallinen Kohlenstoff han- dein, wobei kristalliner Kohlenstoff bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist der Kristallinitätsgrad des Kohlenstoffs der Kohlenstoffnanoröhrchen so hoch, dass die Oxidationsbeständigkeit der Kohlenstoffnanoröhrchen so hoch ist, dass bei der Durchführung einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei einer Aufheizrate von 10°C mit Luft als umgebendem Gas we- nigstens 90 Gew.-% der Probe bei einer Temperatur von 550°C und bevorzugt bei 570°C noch als Feststoff erhalten sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Oxidationsbeständigkeit der Kohlenstoffnanoröhrchen so hoch, dass bei der Durchführung der TGA wenigstens 50 Gew.-% der Probe bei einer Temperatur von 615°C noch als Feststoff erhalten sind. Grundsätzlich kann es sich bei den Kohlenstoffnanoröhrchen um geschlossene oder offene röhrenförmige Gebilde handeln. Unabhängig davon, ob diese geschlossen oder offen sind, können diese ungefüllt oder mit einem Gas oder Metall gefüllt sein.
Erfindungsgemäß weisen die zur Herstellung der mikroporösen Schicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht eingesetzten Kohlenstoffnanoröhrchen einem mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm auf. Besonders gute Ergebnisse insbesondere bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit werden erreicht, wenn die Kohlenstoffnanoröhrchen einen mittleren Außendurchmesser (dso) von 8 bis 25 nm, bevorzugt von 10 bis weniger als 20 nm, besonders bevorzugt von 12 bis 18 nm und ganz besonders bevorzugt von etwa 15 nm aufweisen. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass in dem Verfahrensschritt i) Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden, welche eine BET- Oberfläche von mehr als 200 bis 400 m2/ g, bevorzugt von 210 bis 300 m2/g und besonders bevorzugt von 220 bis 280 m2/g aufweisen. Solche Kohlenstoffnanoröhrchen in der mikroporösen Schicht enthaltende Gasdiffusionsschichten weisen eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
Grundsätzlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einwandige und/ oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden. Al- lerdings hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, in dem Verfahrensschritt i) mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen einzusetzen, und zwar besonders bevorzugt solche, welche jeweils zwischen 5 und 12 Schichten umfassen. Die Messung der Anzahl der Schichten erfolgt durch TEM. Dabei werden mindestens 3 TEM- Aufnahmen unterschiedlicher Bereiche der Probe erstellt und ausgewertet, wobei für jede TEM -Aufnahme die Schichtanzahl von wenigstens 10 Koh- lenstoffnanoröhrchen bestimmt wird und bei den drei TEM -Aufnahmen insgesamt die Schichtanzahl von wenigstens 50 Kohlenstoffnanoröhrchen bestimmt wird. Aus den so bestimmten Einzelwerten wird dann eine Grö- ßenverteilung bestimmt und daraus die mittlere Schichtanzahl berechnet.
Prinzipiell ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Länge der in der mikroporösen Schicht der Gasdiffusionsschicht enthaltenden Kohlenstoffnanoröhrchen nicht beschränkt. Gute Ergebnisse insbesondere im Hin- blick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit werden jedoch insbesondere erhalten, wenn die mikroporöse Schicht Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer mittleren Länge von maximal 20 μπι und bevorzugt von 1 bis 10 μπι enthält bzw. in dem Verfahrensschritt i) Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer mittleren Länge von maximal 20 μπι und bevorzugt von 1 bis 10 μπι eingesetzt werden. Unter mittlerer Länge wird gemäß der vorliegenden
Erfindung der Wert der Länge verstanden, den 50% der vorliegenden Kohlenstoffnanoröhrchen unterschreiten, d.h. 50% aller vorliegenden der Kohlenstoffnanoröhrchen weisen eine kleinere Länge als die angegebene mittlere Länge auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt i) eine Mischung dispergiert, welche - bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung, also bezogen auf die Summe der Mengen an Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen und ggf. anderen enthaltenden Kohlenstoff - 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 30 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen enthält. Dadurch wird eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit bei dennoch akzeptablen Kosten erreicht. Erfindungsgemäß weisen die zur Herstellung der mikroporösen Schicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht eingesetzten Rußpartikel eine BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g auf. Besonders gute Ergebnisse insbesondere bezüglich einer hohen elektrischen Leitfähigkeit wer- den erreicht, wenn die Rußpartikel eine BET- Oberfläche von 20 bis 100 m2/g und bevorzugt von 40 bis 80 m2/g aufweisen.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt i) Ruß mit einem mittleren Partikeldurchmesser (dso) von 30 bis 100 nm einzusetzen.
Vorzugsweise enthält die in dem Verfahrensschritt i) eingesetzte Mischung - bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung - 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% Ruß. Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die in dem Verfahrensschritt i) eingesetzte Mischung keinen weiteren Kohlenstoff als den Ruß und die Kohlenstoffnanoröhrchen enthält, also die Mischung - bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung - aus 50 bis 90 Gew.-% Ruß und 10 bis 50 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen besteht, bevorzugt aus 60 bis 80 Gew.-% Ruß und 20 bis 40 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen besteht und besonders bevorzugt aus 65 bis 75 Gew.-% Ruß und 25 bis 35 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen besteht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt i) eine Mischung dispergiert, in der die Summe der Mengen an Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% beträgt. Wie vorstehend dargelegt enthält die in dem Verfahrensschritt i) eingesetzte Mi- schung keinen weiteren Kohlenstoff als den Ruß und die Kohlenstoffnano- röhrchen, so dass somit besonders bevorzugt der Kohlenstoffanteil der Mischung bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% beträgt.
Grundsätzlich können als Dispersionsmedium alle flüssigen, zur Dispersion von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen geeigneten Flüssigkeiten, welche weder den Ruß noch die Kohlenstoffnanoröhrchen lösen und/ oder zersetzen, eingesetzt werden. Lediglich beispielsweise seine Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und dergleichen, Wasser oder Mischungen aus Wasser und Alkohol(en) genannt, wobei Wasser als Dispersionsmedium besonders bevorzugt ist.
Prinzipiell ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Menge des in dem Verfahrensschritt i) eingesetzten Dispersionsmediums nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Menge des in dem Verfahrensschritt i) eingesetzten Dispersionsmediums, insbesondere Wassers, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 87 bis 94 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 89 Gew.-% beträgt.
Um die mikroporöse Schicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht hydrophob auszugestalten, insbesondere um ein Fluten der mikroporösen Schicht mit Wasser bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffu- sionsschicht beispielsweise in einer PEM-Brennstoffzelle zuverlässig zu verhindern, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die in dem Verfahrensschritt ii) auf das Substrat aufgebrachte Mischung ferner ein Bindemittel enthält. Dabei kann das Bindemittel in der in dem Verfahrensschritt i) eingesetzten Mischung, also be- reits vor dem Anlegen der Schergeschwindigkeit, enthalten sein oder der in dem Schritt i) dispergierten Mischung, also der Mischung nach dem Dispergieren - d.h nach dem Anlegen der Schergeschwindigkeit -, aber vor dem Durchführen des Verfahrensschritts ii) zugegeben werden. Grundsätzlich können als Bindemittel alle hydrophoben Substanzen eingesetzt werden, welche mit Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen kompatibel sind. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Fluorpolymeren und insbesondere mit Perfluorpolymeren erhalten. Ganz besonders bevorzugt wird als Bindemittel Polytetrafluorethylen eingesetzt. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Menge des in dem Verfahrensschritt i) eingesetzten Bindemittels nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn die Menge des in dem Verfahrensschritt i) eingesetzten Bindemittels, insbesondere Polytetrafluorethylen, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung 0, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 1 ,3 Gew.-% beträgt.
Zusätzlich zu dem Ruß, den Kohlenstoffnanoröhrchen, dem Dispersionsmedium und dem optionalen Bindemittel kann die in dem Verfahrens- schritt ii) auf das Substrat aufgebrachte Mischung ein oder mehrere Filmbildner enthalten. Hierzu kann die in dem Verfahrensschritt eingesetzte Mischung, d.h. die vor dem Anlegen der Schergeschwindigkeit vorliegende Mischung, ein oder mehrere Filmbildner enthalten. Alternativ dazu können der bereits dispergierten Mischung, also der Mischung nach dem Dispergieren - d.h nach dem Anlegen der Schergeschwindigkeit -, aber vor dem Durchführen des Verfahrensschritts ii), ein oder mehrere Filmbildner zugegeben werden. Als Filmbildner eignen sich insbesondere Polyalky- lenglykole, wie Polyethylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykol 400. Zusätzlich zu dem Filmbildner oder alternativ dazu kann die in dem Verfahrensschritt ii) auf das Substrat aufgebrachte Mischung ein oder mehrere Viskositätseinsteller, d.h. in der in dem Verfahrensschritt i) eingesetzten Mischung können ein oder mehrere Viskositätseinsteller enthalten sein oder der bereits dispergierten Mischung können vor dem Durchführen des Verfahrensschritts ii) ein oder mehrere Viskositätseinsteller zugegeben werden. Als Viskositätseinsteller eignen sich insbesondere Polysaccharide und bevorzugt Cellulose oder Cellulosederivate. Gute Ergebnisse werden diesbezüglich insbesondere erhalten, wenn die in dem Verfahrens- schritt ii) auf das Substrat aufgebrachte Mischung als Viskositätseinsteller Hyroxypropylcellulose enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die in dem Verfahrensschritt ii) aufgebrachte Mischung aus:
- 1 bis 15 Gew.-% an Summe von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei der Ruß eine BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g aufweist, die Kohlenstoffnanoröhrchen eine BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/g sowie einen mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm aufweisen, die Menge an Kohlenstoffnanoröhr- chen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung 10 bis 50
Gew.-% beträgt und der Rest auf 100 Gew.-% des Kohlenstoffanteils Ruß ist,
50 bis 98 Gew.-% Dispersionsmedium,
0, 1 bis 10 Gew.-% Bindemittel,
- 0 bis 5 Gew.-% Filmbildner und
0 bis 5 Gew.-% Hyroxypropylcellulose als Viskositätseinsteller.
Besonders bevorzugt besteht die in dem Verfahrensschritt ii) aufgebrachte Mischung aus: 1 bis 12 Gew.-% an Summe von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei der Ruß eine BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g aufweist, die Kohlenstoffnanoröhrchen eine BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/g sowie einen mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm aufweisen, die Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung 20 bis 40 Gew.-% beträgt und der Rest auf 100 Gew.-% des Kohlenstoffanteils Ruß ist,
85 bis 95 Gew.-% Dispersionsmedium,
- 0,5 bis 5 Gew.-% Bindemittel,
1 bis 4 Gew.-% Filmbildner und
0,5 bis 2,5 Gew.-% Hyroxypropylcellulose als Viskositätseinsteller.
Ganz besonders bevorzugt besteht die in dem Verfahrensschritt ii) aufgebrachte Mischung aus:
4 bis 8 Gew.-% an Summe von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei der Ruß eine BET- Oberfläche von 20 bis 100 m2/g aufweist, die Kohlenstoffnanoröhrchen eine BET- Oberfläche von 210 bis 300 m2/g sowie einen mittleren Außendurchmesser (dso) von 10 bis weniger als 20 nm aufweisen, die Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung 25 bis 35 Gew.-% beträgt und der Rest auf 100 Gew.-% des Kohlenstoffanteils Ruß ist,
87 bis 94 Gew.-% Wasser als Dispersionsmedium,
1 bis 3 Gew.-% Polytetrafluorethylen als Bindemittel,
1 bis 4 Gew.-% Polyethylenglykol als Filmbildner und
0,5 bis 2 Gew.-% Hyroxypropylcellulose als Viskositätseinsteller.
Die Summe der Bestandteile der drei vorgenannten Mischungen beträgt selbstverständlich jeweils 100 Gew.-%. Wie vorstehend im Detail dargelegt, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht durch ein Verfahren erhältlich ist, bei dem die mikroporöse Schicht auf dem Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material ausgebildet wird durch Aufbringen und Trocknen einer Ruß, Kohlenstoffnanoröhrchen sowie Dispersionsmedium enthaltenden Mischung, welche vor dem Aufbringen mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 dispergiert worden ist und/ oder so dispergiert worden ist, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen. Durch diese Parallel- dispergierung von Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen wird überraschenderweise eine eine mikroporöse Schicht umfassende Gasdiffusionsschicht mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit und einer höheren Gasdurch- lässigkeit erhalten als mit einem entsprechenden, mit den gleichen Ausgangsmaterialien durchgeführten Verfahren, bei dem anstelle der Parallel- dispergierung getrennt voneinander erstens eine Dispersion von Ruß in Dispersionsmedium und zweitens eine Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in Dispersionsmedium hergestellt werden, bevor diese beiden Dispersionen ohne Homogenisierung - d.h. ohne Anwendung hoher
Scherkräfte - miteinander vermengt werden, oder bei dem erst eine Dispersion von Kohlenstoffnanoröhrchen in Dispersionsmedium hergestellt wird und anschließend dieser Dispersion Ruß ohne weitere Homogenisierung - d.h. ohne Anwendung hoher Scherkräfte - zugegeben wird. Beson- ders gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn die Mischung in dem Verfahrensschritt i) mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 2.000 Sekunden 1 und bevorzugt von wenigstens 5.000 Sekunden 1 dispergiert wird. Gleichermaßen ist es bevorzugt, dass die Mischung in dem Verfahrensschritt i) so dispergiert wird, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller darin enthaltenen Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von 0,5 bis weniger als 20 μπι und bevorzugt von 0,5 bis weniger als 15 μπι aufweisen. Insbesondere bevorzugt wird die Mischung in dem Verfahrensschritt i) so dispergiert, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 95 % aller darin enthaltenen Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von 0,5 bis weniger als 20 μπι und bevorzugt von 0,5 bis weniger als 15 μπι aufweisen. Ganz besonders bevorzugt wird die Mischung in dem Verfahrensschritt i) so dispergiert, dass in der hergestellten Dispersion alle darin enthaltenen Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von 0,5 bis weniger als 20 μπι und bevorzugt von 0,5 bis weniger als 15 μπι aufweisen. Für eine Dispergierung der vorgenannten Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 und/oder so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen, geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise Kugelmühlen, Perlmühlen, Sandmühlen, Kne- ter, Walzenstühle, statische Mischer, Ultraschalldispergierer, Vorrichtungen, welche durch hohe Drücke, hohe Beschleunigungen und/ oder hohen Prall Scherkräfte einbringen, sowie beliebige Kombinationen von zwei oder mehr der vorgenannten Vorrichtungen. Dabei kann die in dem Verfahrensschritt i) eingesetzte, d.h. zu dispergie- rende Mischung, auf verschieden Arten hergestellt werden. Zum einen können zunächst die Kohlenstoffnanoröhrchen in dem Dispersionsmedium beispielsweise unter Anlegen einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 dispergiert werden, bevor dieser Dispersion Ruß zugegeben wird und die so erhaltene Mischung mit einer Schergeschwin- digkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 dispergiert wird und/ oder so dispergiert wird, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen. Alternativ dazu können zunächst die Kohlenstoffnanoröhrchen in das Dispersionsmedium ohne Anlegen einer nennenswerten Schergeschwindigkeit eingerührt werden, bevor dieser Mischung Ruß zugegeben wird und die so erhaltene Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 dispergiert wird und/ oder so dispergiert wird, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Koh- lenstoffnanoröhrchen eine Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen. Alternativ dazu kann zunächst der Ruß in das Dispersionsmedium ohne Anlegen einer nennenswerten Scherkraft eingerührt werden, bevor dieser Mischung die Kohlenstoffnanoröhrchen zugegeben werden und die so erhaltene Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 dispergiert wird und/ oder so dispergiert wird, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen. Die vorstehend genannten Additive, d.h. Bindemittel, Filmbildner und/oder Viskositätseinsteller, können jeweils den bereits dispergierten Mischungen oder ein- zelnen Komponenten der Mischung bereits vor der Dispergierung zugegeben werden.
In dem Verfahrensschritt ii) kann die in dem Verfahrensschritt i) hergestellte Dispersion auf jede dem Fachmann bekannte Weise auf das Sub- strat aufgebracht werden. Lediglich beispielsweise seien in diesem Zusammenhang Techniken, wie Sprühen, Tauchen, Bestreichen, Rollen, Pinseln oder Siebdruck genannt.
Durch das in dem Verfahrensschritt iii) durchgeführte Trocknen wird die Dispersion an die Substratoberfläche angehaftet und zugleich wird das Dispersionsmedium zumindest teilweise entfernt. Vorzugsweise wird das Trocknen in dem Verfahrensschritt iii) bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, besonders bevorzugt von 50 bis 130°C, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100°C und höchst bevorzugt von 70 bis 90°C, wie beispielswei- se bei 80°C, durchgeführt. Die Trocknung erfolgt dabei so lange, bis das Dispersionsmedium in einem ausreichend hohen Umfang entfernt worden ist, und zwar vorzugsweise für 5 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt für 10 bis 30 Minuten. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, die getrocknete Gasdiffusionsschicht in einem nachfolgenden Schritt iv) zu sintern, wobei das Sintern vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 150°C für 1 bis 60 Minuten durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn das Sintern bei einer Temperatur von 200 bis 500°C für 2 bis 30 Minuten und insbesondere bei einer Temperatur von 325 bis 375°C, wie beispielsweise bei etwa 350°C, für 5 bis 20 Minuten, wie beispielsweise für 10 Minuten, durchgeführt wird.
Bei dem Sintern werden in der dispergierten Mischung enthaltene Additi- ve, wie Filmbildner, insbesondere Polyethylenglykol, und Viskositätseinsteller, insbesondere Hydroxypropylcellulose, zumindest annähernd vollständig zersetzt, so dass nach dem Sintern eine den Ruß, die Koh- lenstoffnanoröhrchen und das optionale Bindemittel enthaltende mikroporöse Schicht zurückbleibt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die getrocknete und ggf. gesinterte mikroporöse Schicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht 50 bis 99,9 Gew.-% an Summe von Ruß mit der vorstehend genannten BET- Oberfläche und Kohlenstoffnanoröhrchen mit der vorgenannten BET- Oberfläche und dem vorgenannten mittleren Außendurchmesser sowie Rest auf 100 Gew.-% Bindemittel, wobei Menge an Kohlenstoffnanoröhr- chen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der mikroporösen Schicht 10 bis 50 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt enthält die getrocknete und ggf. gesinterte mikroporöse Schicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht 70 bis 99 Gew.-% an Summe von Ruß mit der vorstehend genann- ten BET- Oberfläche und Kohlenstoffnanoröhrchen mit der vorgenannten BET- Oberfläche und dem vorgenannten mittleren Außendurchmesser sowie Rest auf 100 Gew.-% Bindemittel, wobei Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der mikroporösen Schicht 20 bis 40 Gew.-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt enthält die getrocknete und ggf. gesinterte mikroporöse Schicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht 75 bis 95 Gew.-% und höchst bevorzugt 77 bis 90 Gew.-% an Summe von Ruß mit der vorstehend genannten BET- Oberfläche und Kohlenstoffnanoröhrchen mit der vorgenannten BET- Oberfläche und dem vorgenannten mittleren Außendurchmesser sowie Rest auf 100 Gew.-% Bindemittel, wobei Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der mikroporösen Schicht 25 bis 35 Gew.-% beträgt.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die getrocknete und ggf. gesinterte mikroporöse Schicht der erfindungs- gemäßen Gasdiffusionsschicht eine durch Quecksilberporosimetrie gemäß der DIN 66133 gemessene Porosität von 30 bis 50% und bevorzugt von 35 bis 45% aufweist.
Ferner ist es bevorzugt, dass die getrocknete und ggf. gesinterte mikropo- röse Schicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht einen mittleren Porendurchmesser (dso) von 0,05 bis 1 μπι und bevorzugt von 0,25 bis 0,5 μπι aufweist.
Als Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material können alle herkömmlich- erweise als Substrat für eine Gasdiffusionsschicht eingesetzten porösen kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet werden. Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Carbonfaservliesen, Carbonfaserpapieren, Carbonfasergeweben und beliebigen Mischungen hiervon besteht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Substrat zumindest teilweise mit einer hydrophoben Substanz beschichtet oder bevorzugt imprägniert, um das Substrat hydrophob auszugestalten. Als hydrophobe Substanz sind hierbei insbesondere Fluorpolymere und besonders bevorzugt Perfluorpolymere, wie insbesondere Polytetrafluorethylen, geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn das Substrat, wie beispielsweise Carbonfaservlies, mit Polytetrafluorethylen - beispielsweise mit einer Beladung von 5 Gew.-% - imprägniert ist.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Gasdiffusionsschicht bei einer Kompression von 100 N/cm2 einen elektrischen Widerstand von weniger als 8 Ω-cm2, bevorzugt von weniger als 7 Ω-cm2 und besonders bevorzugt von weniger als 6 Ω-cm2 aufweist.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Gasdiffusionsschicht eine gemäß der DIN ISO 5636/5, ASTM D-726-58 gemessene Gurley-Gasdurchlässigkeit von mehr als 2 cm3/ cm2/ s, bevorzugt von mehr als 3 cm3/ cm2/ s und besonders bevorzugt von mehr als 4 cm3/ cm2/ s aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Gasdiffusionsschicht, welche ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material sowie eine mikroporöse Schicht umfasst, wobei:
a) die mikroporöse Schicht aus 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% und ganz beson- ders bevorzugt 77 bis 90 Gew.-% an Summe von Ruß sowie Koh- lenstoffnanoröhrchen sowie Rest auf 100 Gew.-% Bindemittel zusammengesetzt ist, wobei der Ruß eine BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g aufweist, die Kohlenstoffnanoröhrchen eine BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/ g sowie einen mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm aufweisen und die Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der mikroporösen Schicht 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40
Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt, b) die Gasdiffusionsschicht bei einer Kompression von 100 N/cm2 einen elektrischen Widerstand von weniger als 8 Ω-cm2 aufweist und c) die Gasdiffusionsschicht eine Gurley-Gasdurchlässigkeit von mehr als 2 cm3/ cm2/ s aufweist. Vorzugsweise beträgt der elektrische Widerstand der Gasdiffusionsschicht bei einer Kompression von 100 N/ cm2 weniger als 7 Ω-cm2 und besonders bevorzugt weniger als 6 Ω-cm2.
Zudem ist es bevorzugt, dass die Gurley-Gasdurchlässigkeit der Gasdiffu- sionsschicht mehr als 3 cm3/ cm2/ s und besonders bevorzugt mehr als 4 cm3/cm2/s beträgt.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Bindemittel Polytetrafluorethylen ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, welche eine zuvor beschriebene Gasdiffusionsschicht umfasst, wobei auf der mikroporösen Schicht eine Katalysatorschicht angeordnet ist. Die Katalysatorschicht kann beispielsweise eine Metallschicht, insbesondere Edelmetallschicht, wie Platinschicht, sein oder diese kann aus auf einem Trä- ger, wie Kohlenstoffpartikeln, getragenen Metallpartikeln, insbesondere Edelmetallpartikeln, wie Platinpartikeln, bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer zuvor beschriebenen Gasdiffusionsschicht, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
i) Dispergieren einer Ruß mit einer BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/ g sowie mit einem mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm und Dispersionsmedium enthaltenden Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 und/ oder so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen,
ii) Aufbringen der in dem Schritt i) hergestellten Dispersion auf wenigstens ein Teilstück von wenigstens einer Seite des Substrats und iii) Trocknen der in dem Schritt ii) aufgetragenen Dispersion bei einer Temperatur von 40 bis 150°C und
iv) ggf. Sintern der getrockneten Gasdiffusionsschicht bei einer Temperatur von mehr als 150°C.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer zuvor beschriebenen Gasdiffusionsschicht oder einer zuvor beschriebenen Gasdiffusionselektrode in einer Brennstoffzelle, in einer Elektrolysezelle oder in einer Batterie, und zwar bevorzugt in einer Poyelektrolytmembran- Brennstoffzelle, in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, in einer Zink- Luft-Batterie oder in einer Lithium-Schwefel-Batterie. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung rein beispielhaft anhand eines die Erfindung erläuternden, diese aber nicht beschränkenden Beispiels beschrieben. Beispiel
10 g Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET- Oberfläche von 263 m2/g sowie einem mittleren Außendurchmesser (dso) von 15 nm und 30 g Ruß mit einer BET- Oberfläche von 62 m2/ g (Super P der Firma Timcal Graphi- te & Carbon's, USA) wurden in 490 g Wasser für 10 Minuten mit einer Schergeschwindigkeit von 5000 Sekunden 1 dispergiert. Etwa 90 % aller der in der so hergestellten Dispersion vorliegenden Kohlenstoffnanoröhrchen wiesen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 20 μπι auf. Diese Dispersion (530 g) wurde mit weiteren 150 g Wasser, 20 g Polyethylengly- kol 400, 9 g Hydroxypropylcellulose und 16 g Polytetrafluorethylen-
Dispersion mit einem Polytetrafluorethylengehalt von 59 Gew.-% (Dyneon T5050 der Firma 3M) versetzt und 15 Minuten lang mit einem Flügelrührwerk mit einer Drehzahl von weniger als 200 UpM homogenisiert.
Die so hergestellte Dispersion wurde mit einem Laborrakel auf ein mit 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen imprägniertes Carbonfaserpapier (Sigracet GDL 25BA der Firma SGL Carbon GmbH) in einer Menge von etwa 16 g/m2 aufgebracht und anschließend für 10 Minuten bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete Gasdiffusionsschicht für 10 Minuten bei 350°C gesintert.
Es wurde eine Gasdiffusionsschicht erhalten, welche einen bei einer Kompression von 100 N/cm2 gemessenen einen elektrischen Widerstand von 6, 1 Ω-cm2 und eine mit dem Gurley- Verfahren bestimmte Gasdurchlässig- keit von 5,9 cm3/cm2/s aufwies. Dieses Gasdiffusionsmedium wies ein spezifisches Porenvolumen von 3.5 cm3/g, eine Porosität von 39.7% und einen häufigsten Porendurchmesser von 0.35 μπι auf.

Claims

Patentansprüche :
Gasdiffusionsschicht, welche ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material sowie eine mikroporöse Schicht umfasst, wobei die Gasdiffusionsschicht durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
i) Dispergieren einer Ruß mit einer BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/ g sowie mit einem mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm und Dispersionsmedium enthaltenden Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 und/oder so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen,
ii) Aufbringen der in dem Schritt i) hergestellten Dispersion auf wenigstens ein Teilstück von wenigstens einer Seite des Substrats und
iii) Trocknen der in dem Schritt ii) aufgetragenen Dispersion.
Gasdiffusionsschicht nach Anspruch 1 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
in dem Schritt i) Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem mittleren Außendurchmesser (dso) von 8 bis 25 nm, bevorzugt von 10 bis weniger als 20 nm und besonders bevorzugt von 12 bis 18 nm eingesetzt werden.
Gasdiffusionsschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
in dem Schritt i) Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET- Oberfläche von mehr als 200 bis 400 m2/g, bevorzugt von 210 bis 300 m2/g und besonders bevorzugt von 220 bis 280 m2/g eingesetzt werden.
Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die in dem Schritt i) eingesetzte Mischung bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen enthält.
Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
in dem Schritt i) Ruß mit einer BET- Oberfläche von 20 bis 100 m2, und bevorzugt von 40 bis 80 m2/g eingesetzt wird.
Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die in dem Schritt i) eingesetzte Mischung als Dispersionsmedium Wasser enthält, wobei die Menge des Dispersionsmediums bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 87 bis 94 Gew.-% beträgt.
7. Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die in dem Schritt ii) aufgebrachte Mischung besteht aus:
1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 7 Gew.-% an Summe von Ruß und Kohlenstoffna- noröhrchen, wobei der Ruß eine BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g aufweist, die Kohlenstoffnanoröhrchen eine BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/ g sowie einen mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm aufweisen, die Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der Mischung 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt und der Rest auf 100 Gew.-% des Kohlenstoffanteils Ruß ist,
- 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 87 bis 94 Gew.-% Wasser als Dispersionsmedium,
- 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Polytetrafluorethylen als Bindemittel,
- 0 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% Polyethylenglykol als Filmbildner und
- 0 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Hyroxypropylcel- lulose als Viskositätseinsteller.
Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Mischung in dem Schritt i) mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 2.000 Sekunden1 und bevorzugt von wenigstens
5.000 Sekunden1 dispergiert wird.
9. Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Mischung in dem Schritt i) so dispergiert wird, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller, bevorzugt wenigstens 95 % aller und besonders bevorzugt alle Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von 0,5 bis weniger als 20 μπι und bevorzugt von 0,5 bis weniger als 15 μπι aufweisen.
10. Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Dispergieren in dem Schritt ii) in einer Kugelmühle, in einer
Perlmühle, in einer Sandmühle, in einem Kneter, in einem Walzenstuhl, in einem statische Mischer, in einem Ultraschalldispergierer, in einer Vorrichtung, welche durch hohe Drücke, hohe Beschleunigungen und/ oder hohen Prall Scherkräfte einbringt, oder einer be- liebige Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten Vorrichtungen durchgeführt wird.
Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese bei einer Kompression von 100 N/cm2 einen elektrischen Widerstand von weniger als 8 Ω-cm2, bevorzugt von weniger als
7 Ω-cm2 und besonders bevorzugt von weniger als 6 Ω-cm2 aufweist. 12. Gasdiffusionsschicht insbesondere nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, welche ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material sowie eine mikroporöse Schicht umfasst, wobei:
a) die mikroporöse Schicht aus 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt
70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 77 bis 90 Gew.-% an Summe von Ruß sowie Kohlenstoffnanoröhrchen sowie Rest auf 100 Gew.-% Bindemittel zusammengesetzt ist, wobei der Ruß eine BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g aufweist, die Kohlenstoffnanoröhrchen eine BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/g sowie einen mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm aufweisen und die Menge an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den Kohlenstoffanteil der mikroporösen Schicht 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt,
die Gasdiffusionsschicht bei einer Kompression von 100 N / cm2 einen elektrischen Widerstand von weniger als 8 Ω-cm2 aufweist und
die Gasdiffusionsschicht eine Gurley-Gasdurchlässigkeit von mehr als 2 cm3/ cm2/ s aufweist.
Gasdiffusionselektrode umfassend eine Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, wobei auf der mikroporösen Schicht eine Katalysatorschicht angeordnet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
i) Dispergieren einer Ruß mit einer BET- Oberfläche von maximal 200 m2/ g, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET- Oberfläche von wenigstens 200 m2/ g sowie mit einem mittleren Außendurchmesser (dso) von maximal 25 nm und Dispersionsmedium enthaltenden Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden 1 und/oder so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhr- chen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 μπι aufweisen,
ii) Aufbringen der in dem Schritt i) hergestellten Dispersion auf wenigstens ein Teilstück von wenigstens einer Seite des Substrats und
iii) Trocknen der in dem Schritt ii) aufgetragenen Dispersion bei einer Temperatur von 40 bis 150°C und
iv) ggf. Sintern der getrockneten Gasdiffusionsschicht bei einer Temperatur von mehr als 150°C.
Verwendung einer Gasdiffusionsschicht nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 13 in einer Brennstoffzelle, in einer Elektrolysezelle oder in einer Batterie, bevorzugt in einer Poyelektrolytmembran- Brennstoffzelle, in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, in einer Zink-Luft-Batterie oder in einer Lithium-Schwefel-Batterie.
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