WO2013035432A1 - 変性ポリシラザンフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

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film
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智史 永縄
悠太 鈴木
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polysilazane film and a method for producing a gas barrier film.
  • the present invention relates to a modified polysilazane film suitable as an intermediate material for forming a predetermined gas barrier film, and a method for producing a gas barrier film using such a modified polysilazane film as an intermediate material.
  • a method for producing a gas barrier film characterized by having excellent gas barrier properties and a short production time has been proposed to be a substitute for a substrate used in glass for organic EL devices (for example, patents).
  • Reference 1 a gas barrier film is produced by applying a perhydropolysilazane-containing liquid to at least one surface on a base material, and subjecting the polysilazane film obtained by heating and drying to atmospheric pressure plasma treatment or vacuum plasma treatment. Is the method.
  • This gas barrier film has a thickness of 0.01 to 5 ⁇ m and a water vapor transmission rate of 1 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the manufacturing method of the gas barrier film provided with the silicon oxide thin film which has extremely high gas barrier property is proposed in order to apply to the resin base material used for an organic photoelectric conversion element (for example, refer patent document 2). More specifically, a silicon-containing liquid is applied to at least one surface of the substrate and dried at 20 to 120 ° C. to form a silicon thin film. Then, the silicon thin film contains an organosilicon compound and oxygen.
  • a gas barrier film provided with a carbon-containing silicon oxide film excellent in transparency without reducing gas barrier properties has been proposed (see, for example, Patent Document 3). More specifically, a carbon-containing silicon oxide film having a thickness of 5 to 300 nm is formed on at least one surface of the base film, and carbon atoms (C) of the carbon-containing silicon oxide film and silicon atoms (Si) A gas barrier film having a composition ratio (C / Si) of more than 0 and 1 or less and a yellowness (YI) of 1.0 to 5.0.
  • a further silicon oxide thin film had to be formed on a predetermined silicon thin film (polysilazane film or the like) by plasma CVD. . Therefore, it was difficult to make the gas barrier film thin or continuous, or there was a problem that the adhesion between the silicon thin film as a base and the silicon oxide thin film formed by the plasma CVD method was poor. .
  • an object of the present invention is to provide a modified polysilazane film that can stably obtain excellent gas barrier properties such as low water vapor permeability even at a predetermined thickness.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a gas barrier film through which the gas barrier film having excellent gas barrier properties can be efficiently obtained through such a modified polysilazane film even at a predetermined thickness.
  • the modified polysilazane layer in the modified polysilazane film for obtaining a gas barrier material is formed into a film having a predetermined thickness and the refractive index is set to a value within a predetermined range, the gas barrier layer is formed by plasma ion implantation. A gas barrier film having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopic analysis
  • the amount of nitrogen measured in is preferably set to a value in the range of 7 to 50 mol% with respect to the total amount.
  • the modified polysilazane film of the present invention when the total amount of silicon, oxygen, and nitrogen is defined as the total amount (100 mol%), the amount of oxygen measured by XPS is The value is preferably in the range of 0.1 to 58 mol% with respect to the total amount.
  • the amount of silicon measured by XPS is The value is preferably in the range of 34 to 50 mol% with respect to the total amount.
  • the modified polysilazane layer is formed by heat-treating the polysilazane layer formed on the substrate. By constituting in this way, it becomes easy to control the refractive index of the modified polysilazane layer. Further, when a gas barrier layer is obtained by a plasma ion implantation method, a gas barrier film having excellent gas barrier properties and mechanical properties is obtained. Obtainable.
  • the polysilazane compound in the polysilazane layer is preferably perhydropolysilazane.
  • the refractive index of the modified polysilazane layer can be easily controlled, and further, when a gas barrier layer is formed by plasma ion implantation, a gas barrier film having excellent gas barrier properties and mechanical properties is obtained. be able to.
  • the modified polysilazane film is formed by forming a gas barrier layer on the substrate by using the modified polysilazane layer as a gas barrier layer by a plasma ion implantation method for the modified polysilazane layer. It is preferably an intermediate material for obtaining a gas barrier film. By comprising in this way, the gas barrier film which has the further outstanding gas barrier property and mechanical characteristic can be obtained.
  • the three terms “polysilazane layer”, “modified polysilazane layer” and “gas barrier layer” are used, and the relationship between them is as follows.
  • the “polysilazane layer” is changed to a “modified polysilazane layer” through an intermediate treatment process described later, and the “modified polysilazane layer” exhibits, for example, a predetermined gas barrier effect through a plasma ion implantation process described later. It is in a relationship of changing to a “gas barrier layer”. Therefore, in the following, a polysilazane film formed with a “polysilazane layer” as a base material is referred to as a “starting material”, and a modified polysilazane film formed with a “modified polysilazane layer” as a base material is referred to as an “intermediate material”.
  • a gas barrier film formed by forming a “gas barrier layer” on a substrate may be referred to as a “final product”.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a gas barrier film using a modified polysilazane film obtained by forming a modified polysilazane layer on a substrate, comprising the following steps (1) to (3): It is the manufacturing method of the gas barrier film characterized.
  • Polysilazane layer forming step for forming a polysilazane layer on a substrate (2) The obtained polysilazane layer is heat-treated, the thickness is in the range of 10 to 500 nm, and the refractive index is 1
  • a polysilazane layer formed in a polysilazane layer formation step is (2) an intermediate treatment step.
  • Plasma ions by forming a modified polysilazane layer having a predetermined thickness and refractive index When the gas barrier layer is formed by plasma ion implantation in the implantation step, a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the heat treatment conditions for the polysilazane layer in the step (2) are as follows: the heating temperature is 60 to 140 ° C., and the heat treatment time is in the range of 30 seconds to 60 minutes. It is preferable that By carrying out in this way, a modified polysilazane layer having a predetermined refractive index can be easily obtained, and as a result, a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be obtained in step (3). Moreover, under such heat treatment conditions, an extremely excellent gas barrier film can be stably obtained through the step (3) without damaging the substrate for forming the modified polysilazane layer.
  • a gas barrier film of the present invention it is preferable to use oxygen, nitrogen, helium, argon, neon or krypton as plasma ions in the step (3).
  • oxygen, nitrogen, helium, argon, neon or krypton as plasma ions in the step (3).
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the relationship between the refractive index of the modified polysilazane layer and the water vapor transmission rate (g / (m 2 ⁇ day)) in the obtained gas barrier film.
  • FIG. 2 is a diagram provided for explaining the relationship between the refractive index of the modified polysilazane layer and the total light transmittance (%) in the obtained gas barrier film.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the relationship between the refractive index of the modified polysilazane layer and the yellowness (YI) and b * value of the obtained gas barrier film.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the relationship between the refractive index of the modified polysilazane layer and the water vapor transmission rate (g / (m 2 ⁇ day)) in the obtained gas barrier film.
  • FIG. 2 is a diagram provided for explaining the relationship between the refractive index of the modified polysilazane layer and the total light transmittance (%) in the obtained gas barrier film.
  • FIG. 3
  • FIG. 4 is a diagram provided to explain the relationship between the refractive index of the modified polysilazane layer and the element amounts (silicon amount, nitrogen amount, and oxygen amount) measured by XPS.
  • FIG. 5A is a diagram provided for explaining a single-layer modified polysilazane layer
  • FIG. 5B is a diagram provided for explaining a multilayer modified polysilazane layer.
  • 6 (a) to 6 (e) are views for explaining the method for producing the gas barrier film of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining an example of an ion implantation apparatus.
  • FIG. 8A to 8F are diagrams for explaining the relationship between the thickness in the depth direction (nm) in Ar, Kr, He, N, Ne, and O and the number of ions by Monte Carlo simulation.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the relationship between the plasma ion implantation applied voltage ( ⁇ kV) and the yellowness (YI) of the gas barrier film.
  • FIG. 10 shows the relationship between the thickness (nm) in the depth direction in the modified polysilazane layer (refractive index: 1.5914) of Example 1 and the element amounts (nitrogen amount, oxygen amount, and silicon amount) measured by XPS. It is a figure provided in order to explain.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the relationship between the plasma ion implantation applied voltage ( ⁇ kV) and the yellowness (YI) of the gas barrier film.
  • FIG. 10 shows the relationship between the thickness (nm) in the depth direction in the modified polysilazane layer (refractive index: 1.5914) of Example 1 and the element amounts
  • FIG. 11 shows the relationship between the thickness in the depth direction (nm) in the modified polysilazane layer (refractive index: 1.5505) of Example 2 and the element amounts (nitrogen amount, oxygen amount, and silicon amount) measured by XPS. It is a figure provided in order to explain.
  • FIG. 12 shows the relationship between the thickness (nm) in the depth direction in the modified polysilazane layer (refractive index: 1.5249) of Example 3 and the element amounts (nitrogen amount, oxygen amount, and silicon amount) measured by XPS. It is a figure provided in order to explain.
  • FIG. 12 shows the relationship between the thickness (nm) in the depth direction in the modified polysilazane layer (refractive index: 1.5249) of Example 3 and the element amounts (nitrogen amount, oxygen amount, and silicon amount) measured by XPS. It is a figure provided in order to explain.
  • FIG. 13 shows the relationship between the thickness (nm) in the depth direction in the modified polysilazane layer (refractive index: 1.05045) of Example 4 and the element amounts (nitrogen amount, oxygen amount, and silicon amount) measured by XPS. It is a figure provided in order to explain.
  • FIG. 14 shows the relationship between the thickness (nm) in the depth direction in the modified polysilazane layer (refractive index: 1.4601) of Comparative Example 1 and the element amounts (nitrogen amount, oxygen amount, and silicon amount) measured by XPS. It is a figure provided in order to explain.
  • the first embodiment is a modified polysilazane film formed by forming a modified polysilazane layer on a substrate, the thickness of the modified polysilazane layer is set to a value in the range of 10 to 500 nm, and the refraction of the modified polysilazane layer is A modified polysilazane film characterized in that the rate is set to a value within the range of 1.48 to 1.63.
  • the modified polysilazane layer in the modified polysilazane film has a predetermined thickness and a refractive index within a predetermined range, a gas barrier having excellent gas barrier characteristics and the like when formed into a gas barrier layer by a plasma ion implantation method A film can be obtained.
  • the modified polysilazane film of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  • the thickness is a value within the range of 10 to 500 nm. The reason for this is that by limiting the thickness to this, the refractive index can be easily controlled and can be stably formed. As a result, excellent gas barrier properties and transparency (total light transmittance) are achieved. It is because the gas barrier film which has can be obtained.
  • the modified polysilazane layer having such a thickness provides excellent flexibility and good adhesion to the substrate when used as a gas barrier layer.
  • the thickness of the modified polysilazane layer is less than 10 nm, it may be difficult to control the thickness to be uniform or the refractive index may be difficult to control. Furthermore, when a gas barrier film is obtained using such a modified polysilazane layer as a gas barrier layer, the mechanical strength of the gas barrier film may decrease or the water vapor transmission rate may increase, resulting in insufficient gas barrier properties. It is. On the other hand, when the thickness of the modified polysilazane layer exceeds 500 nm, it may be difficult to control the refractive index.
  • the thickness of the modified polysilazane layer is more preferably set to a value within the range of 20 to 300 nm, and further preferably set to a value within the range of 30 to 200 nm.
  • the modified polysilazane layer having such a thickness is one in which the “polysilazane layer” has been changed through a predetermined intermediate treatment step, and further changed into a “gas barrier layer” through a predetermined step.
  • the modified polysilazane layer is formed by heat-treating the polysilazane layer formed on the substrate, and the plasma ion implantation method for the modified polysilazane layer to form a gas barrier layer is a second implementation described later.
  • the embodiment will be specifically described.
  • the refractive index of the modified polysilazane layer is set to a value within the range of 1.48 to 1.63.
  • the reason for this is that by limiting the refractive index to a value within a predetermined range, when the gas barrier layer is formed by plasma ion implantation, excellent gas barrier properties (such as water vapor transmission rate) and transparency (total light) This is because a gas barrier film having transmittance can be obtained. More specifically, when the refractive index of the modified polysilazane layer is less than 1.48, the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate may be excessively high when the gas barrier film is used.
  • the refractive index of the modified polysilazane layer is more preferably set to a value within the range of 1.49 to 1.59, and further preferably set to a value within the range of 1.50 to 1.58.
  • FIG. 1 to 3 show the refractive index of the modified polysilazane layer, the water vapor transmission rate (g / (m 2 ⁇ day)), the total light transmittance (%) in the gas barrier film, and CIE 1976 L * a * b. * Indicates the influence on yellowness (YI) in the color system and b * value in the CIE 1976 L * a * b * color system.
  • the water vapor transmission rate (g / (m 2 ⁇ day)), the total light transmittance (%), and the yellowness (YI) and b * value in the CIE chromaticity coordinates are described in Example 1 described later. The definition and measurement method will be described in more detail.
  • the horizontal axis represents the refractive index value of the modified polysilazane layer
  • the vertical axis represents the gas barrier film obtained by the plasma ion implantation method (in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described later).
  • the value of water vapor transmission rate (g / (m 2 ⁇ day)) in “Applicable” is taken.
  • the water vapor permeability of the obtained gas barrier film is preferably a value of 0.5 g / (m 2 ⁇ day) or less in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH, More preferably, it is a value of (m 2 ⁇ day) or less.
  • the water vapor transmission rate is about 0.02 g / (m 2 ⁇ day), and when the refractive index is about 1.50 to 1.55, Is about 0.02 g / (m 2 ⁇ day), and when the refractive index is about 1.59, the water vapor transmission rate is about 0.003 g / (m 2 ⁇ day). Therefore, it is understood that the refractive index of the modified polysilazane layer is closely related to the water vapor transmission rate in the gas barrier film.
  • the water vapor transmission rate in the gas barrier film can be controlled to a desired value, and a gas barrier film having excellent gas barrier properties can be obtained. it can.
  • the horizontal axis represents the refractive index value of the modified polysilazane layer
  • the vertical axis represents a gas barrier film obtained by plasma ion implantation (in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described later).
  • the value (%) of the total light transmittance in (applicable) is taken.
  • whether or not the obtained gas barrier film has excellent transparency can be confirmed by the total light transmittance of the gas barrier film. More specifically, the total light transmittance of the obtained gas barrier film is preferably 85% or more, and preferably 90% or more.
  • the refractive index value of the modified polysilazane layer is closely related to the total light transmittance in the gas barrier film.
  • the refractive index value of the modified polysilazane layer is controlled to be within the predetermined range described above, the total light transmittance in the gas barrier film is controlled to a value within the desired range, and a gas barrier film having excellent gas barrier properties is obtained. Obtainable.
  • the horizontal axis represents the refractive index value of the modified polysilazane layer
  • the vertical axis represents a gas barrier film obtained by plasma ion implantation (in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described later).
  • Each value of b * (characteristic curve B in FIG. 3) in the color system is taken. As shown by the characteristic curves A and B in FIG.
  • the refractive index of the modified polysilazane layer is less than 1.48, the yellowness and b * values are about 0.3 and about 0.1, respectively. That is, it can be said that it is not very colored.
  • the refractive index is about 1.50, the values of yellowness and b * are about 1 and about 0.5, respectively, which can be said to be slightly colored.
  • the refractive index is about 1.59, the values of yellowness and b * are about 3.5 and about 2.0, respectively, which can be said to be colored. Therefore, it is understood that the refractive index of the modified polysilazane layer is closely related to the yellowness and b * values, which are indicators of the colorability and the like in the gas barrier film. That is, it is understood that the colorability of the gas barrier film can be controlled by controlling the refractive index value of the modified polysilazane layer so as to be within the predetermined range described above.
  • XPS X-ray photoelectron
  • the amount of silicon (Si), the amount of oxygen (O), and the amount of nitrogen (N) measured by spectroscopic analysis are preferably the following blending ratios.
  • a modified polysilazane layer contains elements (for example, hydrogen, carbon, argon, etc.) other than three components of silicon, oxygen, and nitrogen as a surplus component, these elements are excluded and the total amount of the above-mentioned three components The compounding ratio is calculated with 100 mol%.
  • the silicon amount (Si), oxygen amount (O) and nitrogen amount (N) in the modified polysilazane layer are basically selected at three measurement points in the plane direction of the modified polysilazane layer, and the total amount at each measurement point is selected.
  • the element amount in the depth direction can be measured by XPS and averaged.
  • the thickness of the modified polysilazane layer exceeds 60 nm, by measuring the element amount from the surface to the depth direction of 60 nm, it is possible to obtain almost the same element amount as when measured in the entire depth direction. However, it has been confirmed by experience. Therefore, when the thickness of the modified polysilazane layer exceeds 60 nm, the amount of elements up to 60 nm in the depth direction can be measured and used as the amount of elements of the present invention.
  • FIG. 4 shows characteristic curves A and B in which the horizontal axis represents the refractive index of the modified polysilazane layer, and the vertical axis represents the silicon amount, oxygen amount, and nitrogen amount in the modified polysilazane layer measured by XPS. And C are shown.
  • the modified polysilazane layer used for the measurement corresponds to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described later, and the amount of each element is from the surface of the modified polysilazane layer to 60 nm in the depth direction. It is the average value of the amount of elements.
  • the refractive index of the modified polysilazane layer is greatly dependent on the oxygen content and nitrogen content at that time. It is understood that the value can be controlled within the range of 1.48 to 1.63. Therefore, in order to set the refractive index of the modified polysilazane layer to a value within the range of 1.48 to 1.63, the silicon amount in the modified polysilazane layer measured by XPS is set to 36 to 48 mol% with respect to the total amount. More preferably, the value is in the range of 37 to 42 mol%, still more preferably in the range of 38 to 41 mol%.
  • the amount of oxygen measured by XPS ( O) is preferably set to a value in the range of 0.1 to 58 mol% with respect to the total amount. This is because the refractive index can be within the predetermined range described above by controlling the amount of oxygen in this way. Further, when the gas barrier layer is formed by the plasma ion implantation method, a gas barrier film having further excellent gas barrier characteristics can be obtained.
  • the refractive index of the modified polysilazane layer tends to decrease. More specifically, when the amount of oxygen is less than 0.001 mol%, the refractive index of the modified polysilazane layer becomes excessively large, and it becomes difficult to control the refractive index to a value of 1.63 or less. There is a case. On the other hand, when the amount of oxygen exceeds 58 mol%, the refractive index of the modified polysilazane layer becomes excessively small, and it may be difficult to control the refractive index to a value of 1.48 or more.
  • the oxygen amount in the modified polysilazane layer measured by XPS is 15 to 57 mol% with respect to the total amount. More preferably, the value is in the range of 28 to 56 mol%, still more preferably in the range of 30 to 55 mol%.
  • the nitrogen amount (N) in is preferably set to a value in the range of 7 to 50 mol% with respect to the total amount. This is because the refractive index can be within the predetermined range described above by controlling the nitrogen amount in this way. Further, when the gas barrier layer is formed by the plasma ion implantation method, a gas barrier film having further excellent gas barrier characteristics can be obtained.
  • the refractive index of the modified polysilazane layer tends to increase. More specifically, when the amount of nitrogen is less than 7 mol%, the refractive index of the modified polysilazane layer becomes excessively small, and it may be difficult to control the refractive index to a value of 1.48 or more. is there. On the other hand, when the amount of nitrogen exceeds 50 mol%, the refractive index of the modified polysilazane layer becomes excessively large, and it may be difficult to control the refractive index to a value of 1.63 or less.
  • the nitrogen amount in the modified polysilazane layer measured by XPS is 9 to 28 mol% with respect to the total amount. More preferably, the value is within the range of 10 to 20 mol%.
  • the modified polysilazane layer in the present invention may be a single layer or a multilayer. Hereinafter, each case will be described.
  • FIG. 5A shows a state in which the modified polysilazane layer 10 as a single layer is formed on the base material 12 for which gas barrier properties are desired.
  • the modified polysilazane layer is a single layer, when the gas barrier layer is formed by ion implantation, the resulting gas barrier film can be easily made thin or transparent, and has good flexibility (flexibility), etc. It will be easier to get.
  • the base material for forming the single-layer modified polysilazane layer will be described later.
  • FIG. 5 (b) shows a multilayer modification in which a plurality of modified polysilazane layers (10a, 10b, 10c, 10d) are formed on the base material 12 for which gas barrier properties are desired. A state in which the polysilazane layer 10 is formed is shown.
  • the modified polysilazane layer is a multilayer, the gas barrier properties of the gas barrier film as a whole can be further adjusted, and the adhesion and durability with the substrate can be improved.
  • the modified polysilazane layer is a multilayer
  • FIG.5 (b) although the multilayer modified polysilazane layer formed by forming four layers of modified polysilazane layers is illustrated, it cannot be overemphasized that multilayers other than four layers may be sufficient.
  • the modified polysilazane layer 10 is formed on the substrate 12 as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). At this time, it is also preferable to provide on at least one surface of the substrate 12 via a primer layer. This is because the adhesion between the base material and the modified polysilazane layer can be improved by providing the primer layer.
  • a primer layer include a primer layer made of a silane coupling agent, a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or the like.
  • the modified polysilazane layer may further include another layer.
  • inorganic thin film layers inorganic oxide layers, inorganic nitride layers, inorganic carbide layers, inorganic sulfide layers, inorganic oxynitride layers, inorganic oxide carbide layers, inorganic nitride carbide layers, inorganic oxide layers
  • Nitride carbide layer conductor layer (metal layer, alloy layer, metal oxide layer, electrically conductive compound layer, etc.), shock absorbing layer (acrylic resin layer, urethane resin layer, silicone resin layer, olefin type) Resin layer, rubber-based material layer, etc.), decorative layer, printing layer, and the like alone or in combination of two or more.
  • the gas barrier property of the gas barrier layer obtained from the modified polysilazane layer can be further improved.
  • electroconductivity can be provided with respect to the gas barrier layer obtained from a modified polysilazane layer by providing a conductive layer.
  • the impact absorbing layer the gas barrier layer obtained from the modified polysilazane layer can be protected from impact.
  • a decorative layer or a printed layer it is possible to impart decorative properties to the gas barrier layer obtained from the modified polysilazane layer.
  • thermoplastic resin film polyyester film, polyolefin film, polycarbonate film, polyimide film, polyamide film, polyamideimide film, polyphenylene ether film, Polyether ketone film, polyether ether ketone film, polysulfone film, polyether sulfone film, polyphenylene sulfide film, polyarylate film, acrylic resin film, cycloolefin polymer film, aromatic polymer film, etc.
  • thermosetting Resin film epoxy resin film, silicone resin film, phenol resin film, etc.
  • molds such as a photocurable acrylic resin film, a photocurable urethane resin film, a photocurable epoxy resin film), or a combination of two or more types.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and is usually preferably a value in the range of 0.5 to 1000 ⁇ m, more preferably a value in the range of 1 to 300 ⁇ m, More preferably, the value is in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • polyester film polyamide film, polysulfone film, polyether sulfone film, polyphenylene sulfide film, polyarylate film or cycloolefin polymer film are preferred because of excellent transparency and versatility.
  • a film, a polyamide film or a cycloolefin polymer film is more preferred.
  • polyester film examples include films made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and the like.
  • polyamide film examples include films made of wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymer film includes norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • Apell ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton nonorbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonore Nippon Zeon Corporation
  • norbornene-based polymers ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by JSR
  • the second embodiment is a method for producing a gas barrier film using a modified polysilazane film formed by forming a modified polysilazane layer on a substrate, and includes the following steps (1) to (3): It is a manufacturing method of a gas barrier film.
  • Polysilazane layer forming step for forming a polysilazane layer on a substrate (2) The obtained polysilazane layer is heat-treated, the thickness is in the range of 10 to 500 nm, and the refractive index is 1 Intermediate treatment step (3) for obtaining a modified polysilazane film as an intermediate material with a modified polysilazane layer having a value within the range of .48 to 1.63, by plasma ion implantation method on the modified polysilazane layer of the obtained modified polysilazane film, Plasma ion implantation process for obtaining a gas barrier film comprising a modified polysilazane layer as a gas barrier layer and a gas barrier layer formed on a substrate
  • Process (1) In the polysilazane layer forming step as the step (1), as shown in FIG. 6 (a), a base material 12 for which gas barrier properties are desired is prepared, and as shown in FIG. In this step, a polysilazane layer 8 is formed to obtain a polysilazane film 14 as a starting material.
  • the polysilazane compound used for forming the polysilazane layer in the first step is a polymer compound having a repeating unit containing —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule.
  • a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably a value within the range of 100 to 50,000.
  • Rx, Ry and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • a non-hydrolyzable group such as an alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group or an alkylsilyl group, and the subscript n represents an arbitrary natural number.
  • alkyl group of the above-described unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkenyl group of the above-described unsubstituted or substituted alkenyl group examples include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group.
  • alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • examples of the substituent for the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group described above include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; ) Acryloyloxy group; unsubstituted or substituted aryl group such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group; and the like.
  • examples of the unsubstituted or substituted aryl group described above include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • examples of the substituent for the aryl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; methoxy group and ethoxy group Nitro group; cyano group; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, etc. An unsubstituted or substituted aryl group; and the like.
  • alkylsilyl group described above examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, and ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the inorganic polysilazane compound whose Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable.
  • examples of such inorganic polysilazane compounds include compounds having structures represented by the following general formulas (2) to (3) and formula (4).
  • perhydropolysilazane having a linear structure having a repeating unit represented by the following general formula (3) and a branched structure may be mentioned.
  • Y 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (3 ′), and subscripts c and d each represent an arbitrary natural number.
  • Y 2 is a hydrogen atom or a group represented by General Formula (3 ′), subscript e represents an arbitrary natural number, and * represents a bonding position.
  • perhydropolysilazane having a perhydropolysilazane structure represented by the following formula (4) and having a linear structure, a branched structure and a cyclic structure in the molecule may be mentioned.
  • the polysilazane compound having the repeating unit represented by the general formula (1) may be an organic polysilazane compound in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom.
  • organic polysilazane compounds include compounds having structures represented by the following general formulas (5) to (7), (9) and the following formula (8).
  • Rx ′ has an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • Rz ′ represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, or an alkylsilyl group.
  • Ry ′ has an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • Y 3 is a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (9 ′), and the subscripts f and g represent arbitrary natural numbers.
  • Y 4 represents a hydrogen atom or a group represented by general formula (9 ′), subscript h represents an arbitrary natural number, and * represents a bonding position.
  • the organic polysilazane compound mentioned above can be manufactured by a well-known method.
  • it can be obtained by reacting ammonia or a primary amine with the reaction product of an unsubstituted or substituted halogenosilane compound represented by the following general formula (10) and a secondary amine.
  • the secondary amine, ammonia, and primary amine to be used can be suitably selected according to the structure of the target polysilazane compound.
  • X represents a halogen atom
  • R 1 is a substituent of any one of Rx, Ry, Rz, Rx ′, Ry ′, and Rz ′ described above.
  • the polysilazane compound for example, a polymetallosilazane containing a metal atom (the metal atom may form part of a crosslinked structure) and a repeating unit of [(SiH 2 ) i ( NH) j ] and [(SiH 2 ) k O] (subscripts i, j and k are each independently 1, 2 or 3), and a boron compound is reacted with polysiloxazan and polysilazane represented by Polyborosilazane to be produced, polymetallosilazane produced by reacting polysilazane and metal alkoxide, inorganic silazane high polymer, modified polysilazane, copolymer silazane in which organic components are introduced into polysilazane, and polysilazane to promote ceramicization
  • a low-temperature ceramicized polysilazane added or added with any of the above catalytic compounds can be used.
  • silicon alkoxide-added polysilazane silicon alkoxide-added polysilazane, glycidol-added polysilazane, acetylacetonato complex-added polysilazane, metal carboxylate-added polysilazane, and the like can be used.
  • a polysilazane compound the commercial item marketed as a glass coating agent etc. can also be used as it is.
  • the prepared polysilazane compound is applied onto the substrate 12 to form the polysilazane layer 8.
  • the type of the substrate 12 is not particularly limited, but is omitted because it is described in the first embodiment.
  • various known methods can be used for forming the polysilazane layer 8. Therefore, for example, screen printing method, knife coating method, roll coating method, die coating method, ink jet method, spin coating method and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and is usually preferably a value in the range of 0.5 to 1000 ⁇ m, more preferably a value in the range of 1 to 300 ⁇ m, More preferably, the value is in the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the intermediate treatment step as the step (2) is a modified polysilazane having a predetermined thickness and refractive index obtained by heat-treating the polysilazane layer 8 formed in the step (1) under a predetermined condition.
  • the layer 10 is formed to obtain a modified polysilazane film 16 as an intermediate material.
  • the heat treatment conditions for the polysilazane layer it is preferable to set the heating temperature to 60 to 140 ° C. and the heat treatment time to values in the range of 30 seconds to 60 minutes.
  • the heat treatment condition makes it easy to adjust the refractive index of the modified polysilazane layer without damaging the base material, etc., and when it is used as a gas barrier layer, extremely excellent gas barrier properties. This is because a gas barrier film having the above can be stably obtained.
  • the heat treatment conditions for the polysilazane layer are more preferably a heating temperature of 70 to 130 ° C.
  • the value is within the range of 2 to 30 minutes.
  • the reason for this is that by performing such an additional process, the value of the refractive index can be gradually lowered, so that gas barrier characteristics with little variation can be obtained. Thereby, while being excellent in gas-barrier property, a total light transmittance is high, and a gas barrier film with low yellowishness can be obtained.
  • the temperature control treatment is an example, but it is preferable to leave the laminate including the polysilazane layer for 24 to 480 hours under environmental conditions of a temperature of 15 to 35 ° C. and a relative humidity of 40 to 60.
  • modified polysilazane layer obtained by the heat treatment can be the same modified polysilazane layer as described in the first embodiment and the same form. Omitted.
  • Step (3) Basic Method
  • plasma ion implantation is performed on the modified polysilazane layer 10, and ions existing in plasma generated using an external electric field are present. Is injected to form a gas barrier layer 10 ′ as shown in FIG. 6E to obtain a gas barrier film 18.
  • plasma ion implantation method plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to the surface of the modified polysilazane layer.
  • the basic method is to inject ions (positive ions).
  • FIG. 6 (d) plasma ion implantation is performed on the modified polysilazane layer 10, and ions existing in plasma generated using an external electric field are present. Is injected to form a gas barrier layer 10 ′ as shown in FIG. 6E to obtain a gas barrier film 18. More specifically, in the plasma ion implantation method, plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to the surface of the
  • ions existing in plasma generated using an external electric field are injected into the modified polysilazane layer, or applied to the modified polysilazane layer without using an external electric field.
  • a method in which ions existing in plasma generated only by an electric field by a negative high voltage pulse is injected into the modified polysilazane layer is preferable.
  • ions in plasma are implanted into the modified polysilazane layer
  • a known plasma ion implantation apparatus can be used.
  • the plasma ion implantation apparatus 100 basically includes a vacuum chamber 111, a microwave power source (not shown), a magnet coil (not shown), a direct current application device (pulse power source) 108, and a high frequency pulse. And a power source 109.
  • the vacuum chamber 111 arrange
  • the vacuum chamber 111 is provided with an exhaust hole 111a for exhausting in the direction of the arrow after using the internal air, the introduced predetermined gas, or the like.
  • the direct current application device 108 is a direct current power source to which an oscilloscope 107 is attached, and is a pulse power source for applying a high voltage pulse to the modified polysilazane film 16 that is an object to be processed. Therefore, the direct current application device 108 is electrically connected to the conductor 102 on which the modified polysilazane film 16 that is the object to be processed is disposed.
  • the conductor 102 and the modified polysilazane are driven by driving a microwave power source (plasma discharge electrode) (not shown) and a magnet coil (not shown).
  • a plasma of a predetermined gas is generated around the film 16.
  • the driving of the microwave power source (not shown) and the magnet coil (not shown) is stopped, and the DC application device 108 is driven, and a predetermined high voltage pulse (negative voltage) is It is applied to the modified polysilazane film 16 that is the object to be processed through the high voltage introduction terminal 110 and the conductor 102.
  • ion species nitrogen ions, etc.
  • the plasma are attracted and injected into the modified polysilazane layer 10 of the modified polysilazane film 16, thereby at least ion implantation on the surface.
  • It can be set as the gas barrier film which has a gas barrier layer provided with the ion implantation area
  • the modified polysilazane film 16 is rotationally driven using a motor or the like, and plasma ions are sequentially implanted.
  • the ion species introduced into the above-described vacuum chamber and thus injected into the modified polysilazane layer is not particularly limited, but rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon.
  • ion implantation can be performed more easily at a predetermined depth position of the modified polysilazane layer, and a gas barrier film having a stable and excellent gas barrier property can be obtained even in a thin film
  • hydrogen, nitrogen, At least one ion selected from the group consisting of oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton is preferred.
  • argon (Ar), krypton (Kr), helium (He), nitrogen (N), neon (Ne) and oxygen (O) are used as ion species, respectively.
  • the relationship between the thickness in the depth direction (nm) of the modified polysilazane layer and the number of ions calculated by Monte Carlo simulation (numerical analysis using random numbers) is shown.
  • FIGS. 8A to 8F if argon (Ar), krypton (Kr), helium (He), nitrogen (N), neon (Ne), and oxygen (O), It has been found that the variation in the number of ions calculated by Monte Carlo simulation with respect to the depth direction thickness (nm) of the modified polysilazane layer is small, and ion implantation can be performed at a predetermined depth position, which is suitable as an ion species to be implanted. .
  • the ion species injected into the film-like polysilazane compound, that is, the ion implantation gas also has a function as a plasma generation gas.
  • the plasma ion implantation pressure is more preferably set to a value within the range of 0.02 to 0.8 Pa, and further preferably set to a value within the range of 0.03 to 0.6 Pa.
  • the applied voltage at the time of ion implantation be a value within a range of ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV. This is because if the ion implantation is performed at a voltage lower than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) may be insufficient, and a gas barrier film having desired gas barrier characteristics cannot be obtained. Because there is. On the other hand, if ion implantation is performed at an applied voltage higher than ⁇ 50 kV, the film is charged during ion implantation, and defects such as coloring of the film may occur. Thus, a gas barrier film having desired gas barrier properties can be obtained. This is because it may not be possible.
  • FIG. 9 shows the yellowness (YI) of the gas barrier film when the plasma ion implantation applied voltage is changed to 0 kV (that is, before plasma ion implantation) and in the range of ⁇ 5 to ⁇ 10 kV under predetermined conditions. It is the figure which showed the influence on. According to the characteristic curve in FIG. 9, the yellowness (YI) of the obtained gas barrier film tends to increase almost in proportion to the applied voltage. Therefore, from the viewpoint of obtaining a gas barrier film having no coloration and a desired transparency, it is more preferable to set the applied voltage during ion implantation to a value in the range of ⁇ 1 kV to ⁇ 30 kV, and ⁇ 5 kV to ⁇ 20 kV. It is more preferable to set the value within the range.
  • Step 4 A step of forming another layer entirely or partially on the front or back surface of the gas barrier film or at the interface between the base material and the modified polysilazane layer may be provided.
  • the contents of the other layers include those described in the first embodiment described above.
  • Step (1) Polysilazane layer forming step Using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd., MS-A200, rotation speed: 3000 rpm, rotation time: 30 seconds), perhydro as a starting material
  • Polysilazane-containing liquid manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., Aquamica NL110-20, solvent: xylene, concentration: 10% by weight
  • the polysilazane layer was formed by coating on the top.
  • Step (2) Intermediate treatment step for obtaining a modified polysilazane layer
  • the obtained polysilazane layer was heat-treated at 120 ° C. for 2 minutes, the thickness was 150 nm, and the refractive index was 1. 5914 modified polysilazane layer was obtained.
  • Step (3) Plasma ion implantation step for obtaining a gas barrier film
  • a plasma ion implantation apparatus RF power source: manufactured by JEOL Ltd., RF56000, high voltage pulse power source: Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • PV-3-HSHV-0835 PV-3-HSHV-0835
  • the resulting modified polysilazane layer is subjected to plasma ion implantation under the following conditions to form a gas barrier film on the final substrate.
  • Plasma generation gas Ar Gas flow rate: 100sccm Duty ratio: 0.5% Applied voltage: -6kV RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W Chamber internal pressure: 0.2 Pa Pulse width: 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 200 seconds
  • X and Y are tristimulus values in the XYZ coordinate system of the sample measured with a color difference meter.
  • Y and Z are tristimulus values in the XYZ coordinate system of the sample measured with a color difference meter, and Yn and Zn are tristimulus values on a completely diffuse reflecting surface.
  • Example 2 In Example 2, after heat-treating the polysilazane layer in the step (2), it was stored in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 2 days as a temperature and humidity control treatment, and the refractive index was 1.5505. A gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modified polysilazane layer was obtained. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. An XPS chart for the modified polysilazane layer is shown in FIG.
  • Example 3 In Example 3, after heat-treating the polysilazane layer in step (2), it was stored in a 23 ° C., 50% RH environment for 5 days as a temperature and humidity control treatment, and the refractive index was 1.5249. A gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modified polysilazane layer was obtained. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. An XPS chart for the modified polysilazane layer is shown in FIG.
  • Example 4 In Example 4, after heat-treating the polysilazane layer in the step (2), it was stored for 10 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH as the temperature and humidity control treatment, and the refractive index was 1.05045. A gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modified polysilazane layer was obtained. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. An XPS chart for the modified polysilazane layer is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, after the polysilazane layer was heat-treated in step (2), it was stored for 20 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH as the temperature and humidity control treatment, and the refractive index was 1.4601. A gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modified polysilazane layer was obtained. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. An XPS chart for the modified polysilazane layer is shown in FIG.
  • Example 5 a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the modified polysilazane layer was 50 nm.
  • the water vapor transmission rate was evaluated under the conditions of 60 ° C. and 90% RH in addition to measurement under the conditions of 40 ° C. and 90% RH (WVTR1).
  • the measurement (WVTR2) for the gas barrier film after being left for 150 hours and the measurement (WVTR3) for the gas barrier film after the bending test described below were performed.
  • production of the bent part was also evaluated in the case of the bending test mentioned above.
  • the obtained results are shown in Tables 3 and 4.
  • each element amount in the modified polysilazane layer of Example 5 is an average value of element amounts from the surface of the modified polysilazane layer to 50 nm in the depth direction.
  • the bending test described above was performed as follows. That is, with the ion-implanted surface of the obtained gas barrier film facing outward and being folded in half at the center, the laminator (Fuji Plastic Co., Ltd., LAMIPACKER LPC1502) was rolled between two rolls at a laminating speed of 5 m / The water vapor transmission rate (WVTR3) was measured after passing for 23 minutes at a temperature of 23 ° C. Moreover, the microscopic observation (magnification magnification: 1000 times) of the bent part was performed, and it confirmed also about generation
  • Example 6 In Example 6, a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the modified polysilazane layer was 450 nm. The obtained results are shown in Tables 3 and 4. In addition, each element amount in the modified polysilazane layer of Example 6 is an average value of element amounts from the surface of the modified polysilazane layer to 60 nm in the depth direction.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the modified polysilazane layer was 600 nm. The results obtained are shown in Tables 3 and 4. In addition, each element amount in the modified polysilazane layer of Comparative Example 2 is an average value of element amounts from the surface of the modified polysilazane layer to 60 nm in the depth direction.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a gas barrier film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the modified polysilazane layer was 1000 nm. The results obtained are shown in Tables 3 and 4. In addition, each element amount in the modified polysilazane layer of Comparative Example 3 is an average value of element amounts from the surface of the modified polysilazane layer to 60 nm in the depth direction.
  • a modified polysilazane film comprising a modified polysilazane layer having a thickness within a predetermined range and a refractive index within a predetermined range, and a substrate. It came to be obtained. Therefore, the modified polysilazane film of the present invention is effectively used in obtaining a gas barrier material by the plasma ion implantation method. On the other hand, by plasma ion implantation, the gas barrier film having excellent gas barrier properties and the like is efficiently used. Can now be obtained.
  • the gas barrier film obtained therefrom is a thin film such as an electrical product, an electronic component, a PET bottle, a packaging container, and a glass container in which a predetermined gas barrier property is desired. It is expected to be used for various purposes.
  • the modified polysilazane film has a finer surface, or is cut into a predetermined shape. Even an embodiment of a mixture mixed with an inorganic material or an organic material is included in the scope of the modified polysilazane film of the present invention.
  • Modified polysilazane layer 10 Modified polysilazane layer 10a: Modified polysilazane layer 10b constituting a modified polysilazane layer having a multilayer structure
  • Modified polysilazane layer 10c constituting a modified polysilazane layer having a multilayer structure
  • Modified polysilazane layer 10d constituting a modified polysilazane layer having a multilayer structure
  • Modified polysilazane layer 10 ′ constituting a modified polysilazane layer: gas barrier layer 10a ′: ion-implanted region 10b ′: ion non-implanted region 12: substrate 14: polysilazane film 16: modified polysilazane film 18: gas barrier film 100: plasma ions

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Abstract

　所定のガスバリアフィルムを形成する中間材料として好適な変性ポリシラザンフィルム、および、そのような変性ポリシラザンフィルムを中間材料として用いてなる、ガスバリア特性に優れたガスバリアフィルムの製造方法を提供する。　基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルム、および、そのような中間材料を経てなるガスバリアフィルムの製造方法であって、変性ポリシラザン層の厚さを１０～５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とする。

Description

変性ポリシラザンフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法
　本発明は、変性ポリシラザンフィルム、および、ガスバリアフィルムの製造方法に関する。特に、所定のガスバリアフィルムを形成するための中間材料として好適な変性ポリシラザンフィルム、および、そのような変性ポリシラザンフィルムを中間材料として用いてなるガスバリアフィルムの製造方法に関する。
　従来、有機ＥＬ素子用ガラスに用いられる基板の代替品とすべく、優れたガスバリア性を有するとともに、製造時間が短いことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　より具体的には、基材上の少なくとも一面に、パーヒドロポリシラザン含有液を塗布するとともに、それを加熱乾燥させてなるポリシラザン膜に、常圧プラズマ処理あるいは真空プラズマ処理を施したガスバリアフィルムの製造方法である。
　このガスバリアフィルムは、厚さが０．０１～５μｍであって、水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下であるとしている。
　また、有機光電変換素子に用いられる樹脂基材に適用すべく、極めて高いガスバリア性を有するケイ素酸化物薄膜を備えたガスバリアフィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　より具体的には、基材上の少なくとも一面に、ケイ素含有液体を塗布し、２０～１２０℃で乾燥してケイ素薄膜を形成した後、ケイ素薄膜上に、有機ケイ素化合物と、酸素を含有する反応性ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、ケイ素酸化物薄膜を形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
　さらに、ガスバリア性を低下させることなく、透明性に優れた炭素含有酸化ケイ素膜を備えたガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　より具体的には、基材フィルム上の少なくとも一面に、膜厚が５～３００ｎｍの炭素含有酸化ケイ素膜が形成され、炭素含有酸化ケイ素膜の炭素原子（Ｃ）と、ケイ素原子（Ｓｉ）の組成比（Ｃ／Ｓｉ）が０を超えて、１以下の範囲であり、かつ黄色度（ＹＩ）が１．０～５．０の範囲であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
特開２００７－２３７５８８号公報 特開２０１１－２６６４５号公報 特開２０１０－１５８８３２号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたガスバリアフィルムの製造方法によれば、ポリシラザン膜に対して、常圧プラズマ処理あるいは真空プラズマ処理を行っているものの、プラズマ処理前のポリシラザン膜については何ら考慮していないことから、得られるガスバリア特性が大きくばらつくという問題が見られた。
　また、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムの製造方法によれば、所定のケイ素薄膜（ポリシラザン膜等）の上に、プラズマＣＶＤ法によって、更なるケイ素酸化物薄膜を形成しなければならなかった。
　したがって、ガスバリアフィルムの薄膜化や連続製膜が困難となったり、あるいは、下地としてのケイ素薄膜と、プラズマＣＶＤ法によってなるケイ素酸化物薄膜と、の間の密着性に乏しいという問題が見られた。
　また、特許文献３に開示されたガスバリアフィルムによれば、ガスバリア特性が未だ低かったり、ガスバリア特性がばらついたり、さらには、耐久性等が乏しかったりするという問題が見られた。
　そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、変性ポリシラザンフィルムにおける変性ポリシラザン層の屈折率等が、最終的に得られるガスバリアフィルムの諸特性に影響することを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明の目的は、所定厚さであっても、水蒸気透過率が低い等の優れたガスバリア特性が安定的に得られる変性ポリシラザンフィルムを提供することにある。
　また、本発明の別な目的は、そのような変性ポリシラザンフィルムを介して、所定厚さであっても、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムが効率的に得られるガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムであって、変性ポリシラザン層の厚さを１０～５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルムが提供され、上述した問題を解決することができる。
　すなわち、ガスバリア材料を得るための変性ポリシラザンフィルムにおける変性ポリシラザン層を所定厚さのフィルム状とするとともに、屈折率を所定範囲内の値とすることによって、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定される窒素量を、全体量に対して、７～５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や透明性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、０．１～５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性やフレキシブル性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定されるケイ素量を、全体量に対して、３４～５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザン層が、基材上に形成されたポリシラザン層を加熱処理してなることが好ましい。
　このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層を得た場合に、優れたガスバリア性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、本発明の変性ポリシランザンフィルムを構成するにあたり、ポリシラザン層におけるポリシラザン化合物をパーヒドロポリシラザンとすることが好ましい。
　このように構成することによって、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、さらに、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、本発明の変性ポリシラザンフィルムを構成するにあたり、変性ポリシラザンフィルムが、変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、変性ポリシラザン層をガスバリア層とすることで、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るための中間材料であることが好ましい。
　このように構成することにより、さらに優れたガスバリア性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　なお、本発明においては、「ポリシラザン層」、「変性ポリシラザン層」および「ガスバリア層」という３つの用語を用いているが、これら相互間の関係は、次の通りである。
　すなわち、「ポリシラザン層」が、後述する中間処理工程を経て「変性ポリシラザン層」に変化し、かかる「変性ポリシラザン層」が、例えば、後述するプラズマイオン注入工程を経て、所定のガスバリア効果等を発揮する「ガスバリア層」に変化するという関係にある。
　したがって、以下においては、「ポリシラザン層」を基材に形成してなるポリシラザンフィルムを「出発材料」と称し、「変性ポリシラザン層」を基材に形成してなる変性ポリシラザンフィルムを「中間材料」と称し、「ガスバリア層」を基材に形成してなるガスバリアフィルムを「最終品」と称する場合がある。
　また、本発明の別の態様は、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
（１）基材上にポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層を加熱処理して、厚さが１０～５００ｎｍの範囲内の値であり、かつ、屈折率が１．４８～１．６３の範囲内の値である変性ポリシラザン層とし、中間材料としての変性ポリシラザンフィルムを得る中間処理工程
（３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るプラズマイオン注入工程
　すなわち、（１）ポリシラザン層形成工程で形成したポリシラザン層を、（２）中間処理工程で、所定の厚さおよび屈折率を有する変性ポリシラザン層とすることによって、（３）プラズマイオン注入工程において、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（２）におけるポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０～１４０℃、加熱処理時間を３０秒～６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように実施することによって、所定の屈折率を有する変性ポリシラザン層を容易に得ることができ、その結果、工程（３）において、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルム得ることができる。
　また、このような加熱処理条件であれば、変性ポリシラザン層を形成するための基材等を損傷することなく、工程（３）を経て、極めて優れたガスバリアフィルムを安定的に得ることができる。
　また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（３）において、プラズマイオンとして、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンまたはクリプトンを用いることが好ましい。
　このように実施することによって、プラズマイオン注入法によって変性ポリシラザン層をガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
図１は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））の関係を説明するために供する図である。 図２は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける全光線透過率（％）の関係を説明するために供する図である。 図３は、変性ポリシラザン層の屈折率と、得られたガスバリアフィルムにおける黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値の関係を説明するために供する図である。 図４は、変性ポリシラザン層の屈折率と、ＸＰＳによって測定された元素量（ケイ素量、窒素量、および酸素量）との関係をそれぞれ説明するために供する図である。 図５（ａ）は、単層の変性ポリシラザン層を説明するために供する図であり、図５（ｂ）は、多層の変性ポリシラザン層を説明するために供する図である。 図６（ａ）～（ｅ）は、本発明のガスバリアフィルムの製造方法を説明するために供する図である。 図７は、イオン注入装置の一例を説明するために供する図である。 図８（ａ）～（ｆ）は、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ、ＮｅおよびＯにおける深さ方向厚み（ｎｍ）と、モンテカルロシミュレーションによるイオン数と、の関係を説明するために供する図である。 図９は、プラズマイオン注入印加電圧（－ｋＶ）と、ガスバリアフィルムにおける黄色度（ＹＩ）との関係を説明するために供する図である。 図１０は、実施例１の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５９１４）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。 図１１は、実施例２の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５５０５）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。 図１２は、実施例３の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５２４９）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。 図１３は、実施例４の変性ポリシラザン層（屈折率：１．５０４５）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。 図１４は、比較例１の変性ポリシラザン層（屈折率：１．４６０１）における深さ方向厚み（ｎｍ）と、ＸＰＳによって測定された元素量（窒素量、酸素量、およびケイ素量）との関係を説明するために供する図である。
［第１の実施形態］
　第１の実施形態は、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムであって、変性ポリシラザン層の厚さを１０～５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルムである。
　すなわち、変性ポリシラザンフィルムにおける変性ポリシラザン層を所定厚さとするとともに、その屈折率を所定範囲内の値とすることによって、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア特性等を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　以下、適宜図面を参照して、第１の実施形態の変性ポリシラザンフィルムについて、具体的に説明する。
１．変性ポリシラザン層
（１）厚さ
　本発明における変性ポリシラザン層において、その厚さを１０～５００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
　この理由は、このような厚さに制限することによって、屈折率の制御が容易になるとともに、安定的に形成することができ、ひいては、優れたガスバリア性や透明性（全光線透過率）を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
　その上、このような厚さの変性ポリシラザン層であれば、ガスバリア層とした場合に、フレキシブル性が優れるとともに、基材に対する密着性が良好となる。
　より具体的には、かかる変性ポリシラザン層の厚さが１０ｎｍ未満の値となると、均一な厚さに制御することが困難となったり、屈折率の制御が困難となったりする場合がある。さらには、かかる変性ポリシラザン層をガスバリア層としてガスバリアフィルムを得た場合に、ガスバリアフィルムの機械的強度が低下したり、水蒸気透過率が増加して、ガスバリア特性として、不十分となる場合が生じるためである。
　一方、かかる変性ポリシラザン層の厚さが５００ｎｍを超えた値となると、屈折率の制御が困難となる場合がある。さらには、かかる変性ポリシラザン層をガスバリア層としてガスバリアフィルムを得た場合、ガスバリアフィルムのフレキシブル性が過度に低下したり、ガスバリア層と基材等との間の密着性や透明性が過度に低下したりする場合があるためである。
　したがって、変性ポリシラザン層の厚さを２０～３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０～２００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、こような厚さを有する変性ポリシラザン層は、「ポリシラザン層」が所定の中間処理工程を経て変化したものであり、さらに所定工程を経て「ガスバリア層」に変化するものであるが、当該変性ポリシラザン層が、基材上に形成されたポリシラザン層を加熱処理してなることや、変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法を実施して、ガスバリア層とすることについては、後述する第２の実施形態において、具体的に説明する。
（２）屈折率
　また、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする。
　この理由は、このような屈折率を所定範囲内の値に制限することによって、プラズマイオン注入法によって、ガスバリア層とした場合に、優れたガスバリア性（水蒸気透過率等）や透明性（全光線透過率）等を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
　より具体的には、かかる変性ポリシラザン層の屈折率が１．４８未満の値となると、ガスバリアフィルムとした場合の水蒸気透過率や酸素透過率の値が過度に高くなる場合があるためである。
　一方、かかる変性ポリシラザン層の屈折率が１．６３を超えた値となると、ガスバリアフィルムとした場合の透明性（全光線透過率）が過度に低下したり、着色したりする場合があるためである。
　したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４９～１．５９の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５０～１．５８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、図１～図３に、変性ポリシラザン層の屈折率の、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））、全光線透過率（％）、さらには、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度（ＹＩ）およびＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値に対する影響をそれぞれ示す。
　なお、かかる水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））、全光線透過率（％）、さらには、ＣＩＥ色度座標における黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値については、後述する実施例１において、その定義や測定方法をより詳細に説明する。
　すなわち、図１は、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率の値が採ってあり、縦軸に、プラズマイオン注入法によって得られたガスバリアフィルム（後述する実施例１～４および比較例１に該当）における水蒸気透過率（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））の値が採ってある。
　なお、本発明においては、得られるガスバリアフィルムが優れたガスバリア性を有しているか否かは、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率により確認することができる。
　より具体的には、得られるガスバリアフィルムの水蒸気透過率が、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、０．５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値であることが好ましく、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値であることがさらに好ましい。
　かかる図１中の特性曲線が示すように、変性ポリシラザン層の屈折率の値が小さいほど、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率の値が大きくなる、すなわち、ガスバリア性が低下する傾向が見られた。
　より具体的には、変性ポリシラザン層の屈折率が、１．４８未満の値になると、水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上の値である。
　同様に、かかる屈折率が約１．５になると、水蒸気透過率が０．０２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度になり、かかる屈折率が約１．５０～１．５５になると、水蒸気透過率が０．０２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度になり、かかる屈折率が約１．５９になると、水蒸気透過率が０．００３ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）程度になる。
　したがって、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率に対して、変性ポリシラザン層の屈折率が密接に関与していることが理解される。
　すなわち、変性ポリシラザン層の屈折率の値を上述した所定範囲内になるように制御することによって、ガスバリアフィルムにおける水蒸気透過率を所望値に制御し、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、図２は、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率の値が採ってあり、縦軸に、プラズマイオン注入法によって得られたガスバリアフィルム（後述する実施例１～４および比較例１に該当）における全光線透過率の値（％）が採ってある。
　なお、本発明においては、得られるガスバリアフィルムが優れた透明性を有しているか否かは、ガスバリアフィルムの全光線透過率により確認することができる。
　より具体的には、得られるガスバリアフィルムの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。
　かかる図２中の特性曲線が示すように、変性ポリシラザン層の屈折率の値が小さいほど、透明性を示す指標である全光線透過率の値（％）が大きくなる傾向が見られた。
　より具体的には、変性ポリシラザン層の屈折率が、１．４８未満の値になると、全光線透過率の値は９２．５％以上である。
　同様に、かかる屈折率が約１．５０になると、全光線透過率の値は９２％程度になり、かかる屈折率が約１．５９になると、全光線透過率の値が９０％程度である。
　したがって、ガスバリアフィルムにおける全光線透過率に対して、変性ポリシラザン層の屈折率が密接に関与していることが理解される。
　すなわち、変性ポリシラザン層の屈折率の値を上述した所定範囲になるように制御することによって、ガスバリアフィルムにおける全光線透過率を所望範囲内の値に制御し、優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　また、図３は、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率の値が採ってあり、縦軸に、プラズマイオン注入法によって得られたガスバリアフィルム（後述する実施例１～４および比較例１に該当）におけるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度（ＹＩ、以下単に、黄色度と称する場合がある。）（図３中、特性曲線Ａ）の値、およびＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊（図３中、特性曲線Ｂ）の値がそれぞれ採ってある。
　かかる図３中の特性曲線ＡおよびＢが示すように、変性ポリシラザン層の屈折率の値が小さいほど、ガスバリアフィルムにおける黄色度およびｂ＊の値が比例的に小さくなる、すなわち、着色し難くくなって、黄色系色彩が薄くなる傾向が見られた。
　より具体的には、変性ポリシラザン層の屈折率が、１．４８未満の値になると、黄色度およびｂ＊の値は、それぞれ約０．３および約０．１の値となっている。すなわち、ほんとど着色していないと言える。
　同様に、かかる屈折率が約１．５０になると、黄色度およびｂ＊の値は、それぞれ約１および約０．５の値となり、わずかに着色していると言える。
　さらに、かかる屈折率が約１．５９になると、黄色度およびｂ＊の値は、それぞれ約３．５および約２．０の値となり、着色していると言える。
　したがって、ガスバリアフィルムにおける着色性等を示す指標である黄色度およびｂ＊値に対して、変性ポリシラザン層の屈折率が密接に関与していることが理解される。
　すなわち、変性ポリシラザン層の屈折率の値を上述した所定範囲内になるように制御することによって、ガスバリアフィルムにおける着色性を制御できることが理解される。
（３）ＸＰＳ分析
　また、変性ポリシラザン層につき、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で測定されるケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）が、以下の配合比であることが好ましい。
　なお、変性ポリシラザン層が、剰余成分としてケイ素、酸素および窒素の３成分以外の元素（例えば、水素、炭素、アルゴン等）を含む場合は、これらの元素を除外し、上述した３成分の合計量を１００ｍｏｌ％として配合比を算出するものとする。
　また、変性ポリシラザン層におけるケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）および窒素量（Ｎ）は、基本的には変性ポリシラザン層の面方向において測定点を任意に３点選び、各測定点における全深さ方向における元素量をＸＰＳにより測定し、これらを平均した値とすることができる。
　但し、変性ポリシラザン層の厚さが６０ｎｍを超える場合には、表面から深さ方向６０ｎｍまでの元素量を測定することで、全深さ方向において測定した場合とほぼ同一の元素量を得られることが、経験上確認されている。
　したがって、変性ポリシラザン層の厚さが６０ｎｍを超える場合には、深さ方向６０ｎｍまでの元素量を測定し、本発明の元素量とすることができる。
（３）－１　ケイ素量
　ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定されるケイ素量（Ｓｉ）を、全体量に対して、３４～５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このようにケイ素量を制御することによって、屈折率を上述した所定範囲内とすることができるためである。
　また、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。
　次いで、図４を用いて、変性ポリシラザン層の屈折率と、ケイ素量と、の関係について説明する。
　すなわち、図４には、横軸に、変性ポリシラザン層の屈折率を採り、縦軸に、ＸＰＳによって測定された変性ポリシラザン層におけるケイ素量、酸素量および窒素量をそれぞれ採った特性曲線Ａ、ＢおよびＣが示してある。
　なお、測定に用いた変性ポリシラザン層は、後述する実施例１～４および比較例１に相当するものであって、各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。
　ここで、図４に示す特性曲線Ａからは、ケイ素量が３４～５０ｍｏｌ％の範囲内の値であれば、そのときの酸素量や窒素量に大きく依存するものの、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値に制御することができることが理解される。
　したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とするためには、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層におけるケイ素量を、全体量に対して、３６～４８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、３７～４２ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましく、３８～４１ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより一段と好ましい。
（３）－２　酸素量
　また、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量（Ｏ）を、全体量に対して、０．１～５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このように酸素量を制御することによって、屈折率を上述した所定範囲内とすることができるためである。
　また、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
　すなわち、図４の特性曲線Ｂに示すように、変性ポリシラザン層における酸素量（Ｏ）が増加するのに伴い、変性ポリシラザン層の屈折率は小さくなる傾向がある。
　より具体的には、酸素量が０．００１ｍｏｌ％未満の値になると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に大きくなって、その屈折率を１．６３以下の値に制御することが困難となる場合がある。
　一方、酸素量が５８ｍｏｌ％を超えると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に小さくなって、その屈折率を１．４８以上の値に制御することが困難となる場合がある。
　したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とするためには、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層における酸素量を、全体量に対して、１５～５７ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、２８～５６ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましく、３０～５５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより一段と好ましい。
（３）－３　窒素量
　また、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層における窒素量（Ｎ）を、全体量に対して、７～５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このように窒素量を制御することによって、屈折率を上述した所定範囲内とすることができるためである。
　また、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
　すなわち、図４の特性曲線Ｃに示すように、変性ポリシラザン層における窒素量（Ｎ）が増加するのに伴い、変性ポリシラザン層の屈折率は大きくなる傾向がある。
　より具体的には、窒素量が７ｍｏｌ％未満の値になると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に小さくなって、その屈折率を１．４８以上の値に制御することが困難となる場合がある。
　一方、かかる窒素量が５０ｍｏｌ％を超えると、変性ポリシラザン層の屈折率が過度に大きくなって、その屈折率を１．６３以下の値に制御することが困難となる場合がある。
　したがって、変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とするためには、ＸＰＳで測定される変性ポリシラザン層における窒素量を、全体量に対して、９～２８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、１０～２０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（４）形態
　本発明における変性ポリシラザン層は、単層であっても、多層であってもよい。
　以下、それぞれの場合について説明する。
（４）－１　単層
　図５（ａ）には、ガスバリア性を所望する基材１２の上に、単層である変性ポリシラザン層１０が形成された様子が示してある。
　このように、変性ポリシラザン層が単層であれば、イオン注入によってガスバリア層とした場合に、得られるガスバリアフィルムの薄膜化や透明化が容易になったり、良好なフレキシブル性（耐屈曲性）等を得やすくなる。
　なお、単層の変性ポリシラザン層を形成する基材については、後述する。
（４）－２　多層
　また、図５（ｂ）には、ガスバリア性を所望する基材１２の上に、複数の変性ポリシラザン層（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ）を形成してなる多層の変性ポリシラザン層１０が形成された様子が示してある。
　このように、変性ポリシラザン層が多層であれば、ガスバリアフィルム全体としてのガスバリア性の調整がさらに良好になるとともに、基材との間の密着性や耐久性についても向上させることができる。
　また、変性ポリシラザン層が多層である場合には、複数の変性ポリシラザン層の全てが本発明で規定する厚さおよび屈折率の範囲を満たすことが好ましいが、最低でも、最外層としての変性ポリシラザン層が、本願発明で規定する厚さおよび屈折率の範囲を満たしていることが好ましい。
　このようにすることで、後述するように、最外層としての変性ポリシラザン層に対して、プラズマイオン注入法を施すことによって、所定のガスバリア性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能となる。
　なお、図５（ｂ）においては、４層の変性ポリシラザン層を形成してなる多層の変性ポリシラザン層が例示されているが、言うまでもなく、４層以外の多層であってもよい。
（４）－３　その他の層
　また、変性ポリシラザン層１０は、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、基材１２の上に形成される。
　このとき、基材１２の少なくとも一方の面に、プライマー層を介して設けることも好ましい。
　この理由は、プライマー層を設けることにより、基材と、変性ポリシラザン層と間の密着性を向上させることができるためである。
　このようなプライマー層としては、例えば、シランカップリング剤、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなるプライマー層が挙げられる。
　また、変性ポリシラザン層は、さらに他の層を含む形態であってもよい。
　このような他の層としては、無機薄膜層（無機酸化物層、無機窒化物層、無機炭化物層、無機硫化物層、無機酸化窒化物層、無機酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物層等）、導電体層（金属層、合金層、金属酸化物層、電気伝導性化合物層等）、衝撃吸収層（アクリル系樹脂層、ウレタン系樹脂層、シリコーン系樹脂層、オレフィン系樹脂層、ゴム系材料層等）、装飾層、印刷層等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　すなわち、無機薄膜層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層のガスバリア性をさらに向上させることができる。
　また、導電層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層に対し、導電性を付与することができる。
　また、衝撃吸収層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層を、衝撃から保護することができる。
　さらに、装飾層や印刷層を設けることで、変性ポリシラザン層から得られるガスバリア層に対し、装飾性を付与することができる。
２．基材
　基材の種類については特に制限されるものではなく、ガラスプレート、セラミックプレート、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアリレートフィルム、アクリル系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマーフィルム、芳香族系重合体フィルム等）、熱硬化性樹脂フィルム（エポキシ樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、フェノール樹脂フィルム等）、および光硬化性樹脂フィルム（光硬化性アクリル樹脂フィルム、光硬化性ウレタン樹脂フィルム、光硬化性エポキシ樹脂フィルム等）等の一種単独、または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　また、基材の厚さについても、特に制限されるものではなく、通常０．５～１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１～３００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０～１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、上述した中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアリレートフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーフィルムが好ましく、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムまたはシクロオレフィン系ポリマーフィルムがより好ましい。
　また、ポリエステルフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等からなるフィルムが挙げられる。
　また、ポリアミドフィルムの具体例としては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等からなるフィルムが挙げられる。
　さらに、シクロオレフィン系ポリマーフィルムとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物等からなるフィルムが挙げられ、より具体的には、アぺル（三井化学（株）製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ（株）製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン（株）製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
［第２の実施形態］
　第２の実施形態は、基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。
（１）基材上にポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
（２）得られたポリシラザン層を加熱処理して、厚さが１０～５００ｎｍの範囲内の値であり、かつ、屈折率が１．４８～１．６３の範囲内の値である変性ポリシラザン層とし、中間材料としての変性ポリシラザンフィルムを得る中間処理工程
（３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るプラズマイオン注入工程
１．工程（１）
　工程（１）としてのポリシラザン層形成工程は、図６（ａ）に示すように、ガスバリア性を所望する基材１２を準備し、図６（ｂ）に示すように、その基材１２の上にポリシラザン層８を形成し、出発材料としてのポリシラザンフィルム１４を得る工程である。
（１）ポリシラザン化合物
　第１工程においてポリシラザン層を形成するために用いるポリシラザン化合物とは、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。
　具体的には、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。
　また、用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５００００の範囲内の値であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基またはアルキルシリル基等の非加水分解性基であり、添字ｎは任意の自然数を表わす。）
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　また、上述したアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　また、上述したアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　また、上述した中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　また、上述した一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン化合物が好ましい。
　かかる、無機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（２）～（３）および式（４）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
　すなわち、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造を有するとともに、１分子中に３～１０個のＳｉＨ3基を有する数平均分子量が６９０～２０００の範囲内の値であるパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（２）中、添字ｂは任意の自然数を表わす。）
　また、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造と分岐構造とを有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（３）中、Ｙ1は、水素原子または下記一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｃおよびｄはそれぞれ任意の自然数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（一般式（３´）中、Ｙ2は、水素原子、または一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｅは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
　さらに、下記式（４）で表わされるパーヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に直鎖状構造、分岐構造および環状構造を有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　また、上述した一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリシラザン化合物として、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも一つが水素原子ではない有機ポリシラザン化合物であってもよい。
　かかる有機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（５）～（７）、（９）および下記式（８）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
　すなわち、下記一般式（５）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
－（Ｒｘ´ＳｉＨＮＨ）－　　　　（５）
（一般式（５）中、Ｒｘ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基を表わし、以下の一般式においても同様である。）
　また、下記一般式（６）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
－（Ｒｘ´ＳｉＨＮＲｚ´）－　　　　（６）
（一般式（６）中、Ｒｚ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、またはアルキルシリル基である。）
　また、下記一般式（７）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
－（Ｒｘ´Ｒｙ´ＳｉＮＨ）－　　　　（７）
（一般式（７）中、Ｒｙ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基である。）
　また、下記式（８）で表わされる構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　さらに、下記一般式（９）で表わされる繰り返し構造を有するポリシラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（一般式（９）中、Ｙ3は、水素原子、または下記一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｆおよびｇは任意の自然数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（一般式（９´）中、Ｙ4は、水素原子、または一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｈは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
　また、上述した有機ポリシラザン化合物は、公知の方法により製造することができる。
　例えば、下記一般式（１０）で表わされる無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニアまたは１級アミンを反応させることにより得ることができる。
　なお、用いる２級アミン、アンモニアおよび１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択することができる。
Ｒ1 4-mＳｉＸm　　　　（１０）
（一般式（１０）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ1は、上述したＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ´、Ｒｙ´およびＲｚ´のいずれかの置換基である。）
　また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、例えば、金属原子（当該金属原子は架橋構造の一部を形成していてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が［（ＳｉＨ2）i（ＮＨ）j］および［（ＳｉＨ2）kＯ］（添字ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１、２または３である。）で表わされるポリシロキサザン、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザンを用いることができる。
　また、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン等を用いることができる。
　さらに、上述したポリシラザン化合物に、アミン類および／または酸類を添加してなるポリシラザン組成物、パーヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる化合物等も挙げられる。
　なお、ポリシラザン化合物として、ガラスコーティング剤等として市販されている市販品をそのまま用いることもできる。
　以上、各種ポリシラザン化合物を例示したが、中でもパーヒドロポリシラザンを用いることが特に好ましい。
　この理由は、パーヒドロポリシラザンであれば、変性ポリシラザン層の屈折率の制御が容易になって、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性や機械的特性を有するガスバリアフィルムを得ることができるためである。
（２）ポリシラザン層を形成する工程
　次いで、図６（ｂ）に示すように、準備したポリシラザン化合物を、基材１２の上に塗布してポリシラザン層８を形成する工程である。
　ここで、基材１２の種類については、特に制限されるものではないが、第１の実施形態において記載したため、省略する。
　また、ポリシラザン層８の形成方法についても、公知の各種方法を使用することができる。
　したがって、例えば、スクリーン印刷法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法等の一種単独、または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　なお、均一な厚さのポリシラザン層を形成すべく、ポリシラザン化合物に有機溶媒や水等を配合し、ポリシラザン化合物含有液状物とした上で基材等の上に塗布し、ポリシラザン層を形成することが好ましい。
　また、基材の厚さについては、特に制限されるものではなく、通常０．５～１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１～３００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０～１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
２．工程（２）
　工程（２）としての中間処理工程は、図６（ｃ）に示すように、工程（１）において形成したポリシラザン層８を所定条件で加熱処理し、所定の厚さおよび屈折率を有する変性ポリシラザン層１０を形成し、中間材料としての変性ポリシラザンフィルム１６を得る工程である。
（１）加熱処理
　また、ポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０～１４０℃、加熱処理時間を３０秒～６０分の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような加熱処理条件とすることによって、基材等を損傷することなく、変性ポリシラザン層の屈折率の調整が容易になって、ガスバリア層とした場合に、極めて優れたガスバリア特性を有するガスバリアフィルムを安定的に得ることができるためである。
　したがって、ポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を７０～１３０℃、加熱処理時間を１～５０分の範囲内の値とすることがより好ましく、加熱温度を８０～１２０℃、加熱処理時間を２～３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　そして、ポリシラザン層を含む積層体につき、加熱処理した後、調温調湿処理を行うことも好ましい。
　この理由は、このような追加処理を行うことによって、屈折率の値を徐々に低下させることができるため、ばらつきが少ないガスバリア特性が得られるためである。
　これにより、ガスバリア性が優れるとともに、さらに全光線透過率が高く、かつ、黄色味の低いガスバリアフィルムを得ることができる。
　なお、調温調湿処理としては、一例であるが、温度１５～３５℃、相対湿度４０～６０の環境条件下に、２４～４８０時間、ポリシラザン層を含む積層体を放置することが好ましい。
（２）変性ポリシラザン層
　加熱処理して得られる変性ポリシラザン層は、第１の実施形態で説明したのと同様の変性ポリシラザン層、および同一形態とすることができるため、ここでの再度の説明を省略する。
３．工程（３）
（１）基本方法
　工程（３）は、図６（ｄ）に示すように、変性ポリシラザン層１０に対して、プラズマイオン注入法を行い、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを注入して、図６（ｅ）に示すようにガスバリア層１０´を形成し、ガスバリアフィルム１８を得る工程である。
　より具体的には、プラズマイオン注入法は、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、変性ポリシラザン層の表面に、プラズマ中のイオン（陽イオン）を注入するのが基本方法である。
　なお、図６（ｅ）中、イオン注入された箇所であるイオン注入領域１０ａ´を、それ以外のイオン非注入領域１０ｂ´と、区別すべく、これらの間に点線をひいて境界を示している。
　また、プラズマイオン注入法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、変性ポリシラザン層に対して注入する方法、または外部電電界を用いることなく、変性ポリシラザン層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、変性ポリシラザン層に注入する方法が好ましい。
　また、変性ポリシラザン層にプラズマ中のイオンを注入する際には、公知のプラズマイオン注入装置を用いることができる。
　ここで、図７に示すプラズマイオン注入装置１００を例にとって、プラズマイオン注入法の概略を説明する。
　すなわち、かかるプラズマイオン注入装置１００は、基本的に、真空チャンバー１１１と、マイクロ波電源（図示せず）と、マグネットコイル（図示せず）と、直流印加装置（パルス電源）１０８と、高周波パルス電源１０９と、を備えている。
　そして、真空チャンバー１１１は、その内部の所定位置に、被処理物である変性ポリシラザン層１０および基材１２を形成してなる変性ポリシラザンフィルム１６を配置するとともに、それに対して、ガス導入口１０３から導入した所定ガスに由来したイオン注入を行うための容器である。その上、当該真空チャンバー１１１は、内部の空気や導入した所定ガス等を使用後に、矢印方向に排気するための排気孔１１１ａを備えている。
　また、直流印加装置１０８は、オシロスコープ１０７が取り付けられた直流電源であって、被処理物である変性ポリシラザンフィルム１６に、高電圧パルスを印加するためのパルス電源である。
　そのため、直流印加装置１０８は、被処理物である変性ポリシラザンフィルム１６がその上に配置された導体１０２に電気的に接続されている。
　よって、このように構成されたプラズマイオン注入装置１００によれば、マイクロ波電源（プラズマ放電用電極）（図示せず）およびマグネットコイル（図示せず）を駆動することによって、導体１０２および変性ポリシラザンフィルム１６の周囲で所定ガスのプラズマが生成する。
　次いで、所定時間経過後、マイクロ波電源（図示せず）およびマグネットコイル（図示せず）の駆動が停止されるとともに、直流印加装置１０８が駆動され、所定の高電圧パルス（負電圧）が、高電圧導入端子１１０および導体１０２を介して、被処理物である変性ポリシラザンフィルム１６に印加されることになる。
　したがって、かかる高電圧パルス（負電圧）の印加によって、プラズマ中のイオン種（窒素イオン等）が誘引され、それを変性ポリシラザンフィルム１６の変性ポリシラザン層１０に注入することによって、少なくとも表面にイオン注入された箇所であるイオン注入領域を備えたガスバリア層を有するガスバリアフィルムとすることができる。
　なお、図示しないものの、連続的にプラズマイオンを注入するための注入装置においては、変性ポリシラザンフィルム１６を、モータ等を用いて回転駆動させ、順次、プラズマイオン注入することが好ましい。
（２）イオン種
　また、上述した真空チャンバーに導入され、ひいては、変性ポリシラザン層に注入されるイオン種については特に制限されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　これらの中でも、変性ポリシラザン層の所定深さ位置にイオン注入をより簡便に行うことができ、薄膜であっても安定的に優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムが得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　ここで、図８（ａ）～（ｆ）には、イオン種としてそれぞれアルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、ネオン（Ｎｅ）および酸素（Ｏ）を用いた場合における変性ポリシラザン層の深さ方向厚み（ｎｍ）と、モンテカルロシミュレーション（乱数を用いて行う数値解析）で算出されたイオン数との関係が示してある。
　かかる図８（ａ）～（ｆ）から理解されるように、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、ネオン（Ｎｅ）および酸素（Ｏ）であれば、それぞれ変性ポリシラザン層の深さ方向厚み（ｎｍ）に対するモンテカルロシミュレーションで算出されたイオン数のばらつきが小さく、所定深さ位置にイオン注入ができることが判明しており、注入されるイオン種として好適である。
　なお、フィルム状ポリシラザン系化合物に注入されるイオン種、すなわち、イオン注入用ガスは、プラズマ生成ガスとしての機能も有することになる。
（３）プラズマイオン注入圧力
　また、イオン注入する際の真空チャンバーの圧力、すなわち、プラズマイオン注入圧力を０．０１～１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるプラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、耐折り曲げ性、ガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムを効率よく形成することができるためである。
　したがって、プラズマイオン注入圧力を０．０２～０．８Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３～０．６Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（４）プラズマイオン注入印加電圧
　また、イオン注入する際の印加電圧を－１ｋＶ～－５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる印加電圧が－１ｋＶより低い電圧でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となる場合があって、所望のガスバリア特性を有するガスバリアフィルムが得られない場合があるためである。
　一方、印加電圧が－５０ｋＶより高い電圧でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じる場合があって、所望のガスバリア特性を有するガスバリアフィルムが得られない場合があるためである。
　ここで、図９は、所定条件下、プラズマイオン注入印加電圧を０ｋＶ（すなわち、プラズマイオン注入前）、および－５～－１０ｋＶの範囲で変化させた場合における、ガスバリアフィルムの黄色度（ＹＩ）への影響を示した図である。
　かかる図９における特性曲線によれば、印加電圧にほぼ比例して、得られるガスバリアフィルムの黄色度（ＹＩ）が増加する傾向が見られる。
　したがって、着色がなく、所望の透明性を有するガスバリアフィルムを得るという観点から、イオン注入する際の印加電圧を－１ｋＶ～－３０ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、－５ｋＶ～－２０ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
４．その他の工程
　ガスバリアフィルムの表面または裏面や、基材と変性ポリシラザン層との界面に、他の層を全面的または部分的に形成する工程を設けても良い。
　なお、その他の層の内容としては、上述した第１の実施形態において記載したものが挙げられる。
　以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
１．ガスバリアフィルムの製造
（１）工程（１）：ポリシラザン層形成工程
　スピンコーター（ミカサ（株）製、ＭＳ－Ａ２００、回転数：３０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒）を用いて、出発材料としてのパーヒドロポリシラザン含有液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカＮＬ１１０－２０、溶媒：キシレン、濃度：１０重量％）を、基材としての厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、ＰＥＴ２６Ｔ６００）上に塗布し、ポリシラザン層を形成した。
（２）工程（２）：変性ポリシラザン層を得るための中間処理工程
　得られたポリシラザン層を、１２０℃、２分の条件で、加熱処理し、厚さが１５０ｎｍであって、屈折率が１．５９１４の変性ポリシラザン層を得た。
（３）工程（３）：ガスバリアフィルムを得るためのプラズマイオン注入工程
　次いで、図７に示すプラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５）を用いて、得られた変性ポリシラザン層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、最終品としての基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得た。
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：－６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：２００秒
２．変性ポリシラザン層の評価
　プラズマイオン注入前の、変性ポリシラザン層につき、以下の評価を行った。
（１）ＸＰＳ分析
　ＸＰＳ分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、変性ポリシラザン層の元素分析を行った。得られたＸＰＳチャートを図１０に示す。
　また、ケイ素量（Ｓｉ）、酸素量（Ｏ）、および窒素量（Ｎ）の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合の各元素量を表２に示す。
　なお、各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。
（２）屈折率
　得られた変性ポリシラザン層の屈折率を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
３．ガスバリアフィルムの評価
　プラズマイオン注入を経て最終的に得られたガスバリアフィルムにつき、以下の評価を行った。
（１）水蒸気透過率
　水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、得られたガスバリアフィルムの、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ１）を測定した。得られた結果を表１に示す。
（２）全光線透過率
　濁度計（日本電色工業（株）製、ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ５０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７６３１－１に準じつつ、得られたガスバリアフィルムの全光線透過率（Ｔ．ｔ．）を測定した。得られた結果を表１に示す。
（３）黄色度およびｂ＊値
　分光色差計（日本電色工業（株）製、Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＱ２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠しつつ、得られたガスバリアフィルムの黄色度（ＹＩ）、およびｂ＊値（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊軸の値）をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
　なお、ＹＩおよびｂ＊値は、それぞれ下記式にて表わされる値である。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ－１．０６７Ｚ）／Ｙ
（ＸおよびＹは、色差計で測定される試料のＸＹＺ座標系における三刺激値の値である。）
ｂ＊＝２００[（Ｙ／Ｙｎ）1/3－（Ｚ／Ｚｎ）1/3]
（ＹおよびＺは、色差計で測定される試料のＸＹＺ座標系における三刺激値の値であり、ＹｎおよびＺｎは、完全拡散反射面での三刺激値の値である。）
［実施例２］
　実施例２においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２日間保管し、屈折率が１．５５０５の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
　なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１１に示す。
［実施例３］
　実施例３においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に５日間保管し、屈折率が１．５２４９の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
　なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１２に示す。
［実施例４］
　実施例４においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１０日間保管し、屈折率が１．５０４５の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
　なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１３に示す。
［比較例１］
　比較例１においては、工程（２）において、ポリシラザン層の加熱処理を行った後に、調温調湿処理として、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２０日間保管し、屈折率が１．４６０１の変性ポリシラザン層を得たほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表１および表２に示す。
　なお、変性ポリシラザン層についてのＸＰＳチャートを図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［実施例５］
　実施例５においては、変性ポリシラザン層の厚さを５０ｎｍとしたほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。
　また、実施例５～６および比較例２～３においては、水蒸気透過率の評価として、４０℃、９０％ＲＨの条件下における測定（ＷＶＴＲ１）のほか、６０℃、９０％ＲＨの条件下に１５０時間放置後のガスバリアフィルムを対象とした測定（ＷＶＴＲ２）および下記内容の折り曲げ試験後のガスバリアフィルムを対象とした測定（ＷＶＴＲ３）を行った。
　さらに、上述した折り曲げ試験の際に、折り曲げた部分のクラック発生の有無についても評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
　なお、実施例５の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって５０ｎｍまでの元素量の平均値である。
　また、上述した折り曲げ試験は、以下のようにして行った。すなわち、得られたガスバリアフィルムのイオンを注入した面を外側にし、中央部分で半分に折り曲げた状態で、ラミネーター（フジプラ（株）製、ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＣ１５０２）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／分、温度２３℃の条件で通した後、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ３）の測定を行った。また、折り曲げた部分の顕微鏡観察（拡大倍率：１０００倍）を行い、クラックの発生についても確認した。
［実施例６］
　実施例６においては、変性ポリシラザン層の厚さを４５０ｎｍとしたほかは、実施例５と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表３および表４に示す。
　なお、実施例６の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。
［比較例２］
　比較例２においては、変性ポリシラザン層の厚さを６００ｎｍとしたほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表３および４に示す。
　なお、比較例２の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。
［比較例３］
　比較例３においては、変性ポリシラザン層の厚さを１０００ｎｍとしたほかは、実施例１と同様にガスバリアフィルムを製造し、評価した。得られた結果を表３および４に示す。
　なお、比較例３の変性ポリシラザン層における各元素量は、変性ポリシラザン層の表面から、深さ方向に向かって６０ｎｍまでの元素量の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上、詳述したように、本発明によれば、厚さを所定範囲内の値とし、かつ、屈折率を所定範囲内の値とした変性ポリシラザン層と、基材とからなる変性ポリシラザンフィルムが得られるようになった。したがって、本発明の変性ポリシラザンフィルムは、プラズマイオン注入法によって、ガスバリア材料を得る際に有効に使用され、それに対して、プラズマイオン注入することによって、ガスバリア特性等が、極めて優れたガスバリアフィルムを効率的に得ることができるようになった。
　よって、本発明の変性ポリシラザンフィルムを中間材料として、それから得られたガスバリアフィルムは、薄膜であっても所定のガスバリア性が所望される電気製品、電子部品、ＰＥＴボトル、包装容器、ガラス容器等の各種用途に使用することが期待される。
　なお、その他、本発明と同様の作用効果が得られ、所定のガスバリア性等が得られる限り、当該変性ポリシラザンフィルムの表面を微細化した態様、あるいは、所定形状に切断した態様、さらには、他の無機材料や有機材料と混合した混合物の態様であっても、本発明の変性ポリシラザンフィルムの範囲に含まれるものである。
８：ポリシラザン層
１０：変性ポリシラザン層
１０ａ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０ｂ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０ｃ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０ｄ：多層を変性ポリシラザン層を構成する変性ポリシラザン層
１０´：ガスバリア層
１０ａ´：イオン注入領域
１０ｂ´：イオン非注入領域
１２：基材
１４：ポリシラザンフィルム
１６：変性ポリシラザンフィルム
１８：ガスバリアフィルム
１００：プラズマイオン注入装置
１０２：導体
１０３：ガス導入口
１０７：オシロスコープ
１０８：直流印加装置（パルス電源）
１０９：高周波パルス電源
１１０：高電圧導入端子
１１１：真空チャンバー
１１１ａ：排気孔

Claims (10)

  1. 　基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムであって、
    　前記変性ポリシラザン層の厚さを１０～５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、前記変性ポリシラザン層の屈折率を１．４８～１．６３の範囲内の値とすることを特徴とする変性ポリシラザンフィルム。
  2. 　前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される窒素量を、全体量に対して、７～５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリシラザンフィルム。
  3. 　前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定される酸素量を、全体量に対して、０．１～５８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリシラザンフィルム。
  4. 　前記変性ポリシラザン層において、ケイ素量、酸素量、および窒素量の合計量を全体量（１００ｍｏｌ％）とした場合に、ＸＰＳで測定されるケイ素量を、全体量に対して、３４～５０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
  5. 　前記変性ポリシラザン層が、基材上に形成されたポリシラザン層を加熱処理してなることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
  6. 　前記ポリシラザン層におけるポリシラザン化合物をパーヒドロポリシラザンとすることを特徴とする請求項５に記載の変性ポリシラザンフィルム。
  7. 　前記変性ポリシラザンフィルムが、前記変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、前記変性ポリシラザン層をガスバリア層とすることで、前記基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るための中間材料であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の変性ポリシラザンフィルム。
  8. 　基材上に変性ポリシラザン層を形成してなる変性ポリシラザンフィルムを用いたガスバリアフィルムの製造方法であって、
    　下記工程（１）～（３）を含むことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
    （１）基材上にポリシラザン層を形成するポリシラザン層形成工程
    （２）得られたポリシラザン層を加熱処理して、厚さが１０～５００ｎｍの範囲内の値であり、かつ、屈折率が１．４８～１．６３の範囲内の値である変性ポリシラザン層とし、中間材料としての変性ポリシラザンフィルムを得る中間処理工程
    （３）得られた変性ポリシラザンフィルムの変性ポリシラザン層に対するプラズマイオン注入法により、前記変性ポリシラザン層をガスバリア層とし、前記基材上にガスバリア層を形成してなるガスバリアフィルムを得るプラズマイオン注入工程
  9. 　前記工程（２）におけるポリシラザン層の加熱処理条件として、加熱温度を６０～１４０℃、加熱処理時間を３０秒～６０分の範囲内の値とすることを特徴とする請求項８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
  10. 　前記工程（３）において、前記プラズマイオンとして、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンまたはクリプトンを用いることを特徴とする請求項８または９に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
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