WO2013031851A1 - 凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法 - Google Patents

凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法 Download PDF

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film
glass substrate
convex structure
layer
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寺前文晴
難波江宏一
北野司
近藤俊行
鈴木敦志
森みどり
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エルシード株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method using dry etching of a glass substrate with an uneven structure film, a glass substrate with an uneven structure film, a solar cell, and a method for manufacturing a solar cell.
  • the thing of patent document 1 is known as a glass substrate in which the unevenness
  • This glass substrate is manufactured by etching a substrate surface having a smooth surface into a pattern to form a concavo-convex pattern. Specifically, the glass substrate surface is etched to form the concave / convex pattern concave portions shallower than a predetermined depth, and the non-etched portion of the glass substrate surface is formed as a convex portion.
  • a flat planar indenter is brought into close contact, pressure is applied to the indenter to form a compressed layer on the convex portion, then the indenter is removed, and the etching rate differs between the compressed layer and the non-compressed layer other than the compressed layer.
  • the glass substrate is etched with an etching solution to form a concavo-convex pattern having concave portions with a predetermined depth on the glass substrate surface.
  • a glass substrate with a light-scattering film described in Patent Document 2 is known as one that imparts irregularities to a glass substrate without directly processing the glass substrate.
  • This glass substrate with a light scattering film is a silica-based film formed on the main surface of the substrate by a sol-gel method, and includes a light scattering film that includes light-transmitting fine particles in the film. Specifically, fine particles are included in the light scattering film in a state where at least secondary particles are formed, and the surface of the light scattering film has irregularities reflecting the fine particles and the secondary particles.
  • the glass substrate with a light scattering film described in Patent Document 2 is irregular because the irregularities reflect the particles, and the irregularities cannot be made smaller than the particle size of the particles.
  • This invention is made
  • the place made into the objective is manufacture using the dry etching of the glass substrate with an uneven
  • a film to be processed is formed on a flat surface of a glass substrate made of a plurality of oxides having different vapor pressures during dry etching.
  • a manufacturing method using dry etching of a glass substrate with a concavo-convex structure film which includes a formation step and a concavo-convex structure formation step of forming a periodic concavo-convex structure on the surface of the film to be processed by dry etching.
  • the uneven structure preferably has an uneven period of less than 1 ⁇ m.
  • the glass substrate is manufactured by a manufacturing method using dry etching of the glass substrate with a concavo-convex structure film, and the concavo-convex structure film has a refractive index substantially the same as that of the glass substrate.
  • a glass substrate with a certain uneven structure film is provided.
  • the present invention provides a solar cell having the glass substrate with an uneven structure film and a photoelectric conversion layer formed on the glass substrate with an uneven structure film.
  • the concavo-convex structure has a period shorter than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the photoelectric conversion layer.
  • the solar cell preferably includes a transparent conductive film formed on the uneven structure film, and the photoelectric conversion layer is preferably formed on the transparent conductive film.
  • a method for producing the solar cell wherein a thickness of a concavo-convex structure is formed on the surface of the concavo-convex structure film due to the concavo-convex structure on the glass substrate with the concavo-convex structure film.
  • the manufacturing method of the solar cell including the electrically conductive film film-forming process which forms the said transparent conductive film is provided.
  • a fine concavo-convex structure can be imparted to a glass substrate with high accuracy by dry etching.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solar cell showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a glass substrate with a concavo-convex structure film, where (a) is a schematic perspective view and (b) is a schematic explanatory view showing a cross section AA.
  • FIG. 3 is an explanatory view for producing a glass substrate with a concavo-convex structure film, where (a) shows a glass substrate and (b) shows a state in which a concavo-convex structure film before concavo-convex processing is formed on the back surface of the glass substrate.
  • FIG. 4A and 4B are explanatory diagrams for manufacturing a glass substrate with a concavo-convex structure film, where FIG. 4A shows a state in which the resist layer is completely removed, and FIG. 4B shows a state in which the concavo-convex structure film is etched using the mask layer as a mask. , (C) shows a state where the mask layer is removed.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a solar cell showing a modification.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a solar cell showing a modification.
  • FIG. 1 to 4 show an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a solar cell.
  • this solar cell 1 was formed on a glass substrate 2 with an uneven structure film, a transparent conductive film 3 formed on the glass substrate 2 with an uneven structure film, and the transparent conductive film 3. It has a photoelectric conversion layer 4, a back surface reflection layer 5 formed on the photoelectric conversion layer 4, and a back surface electrode layer 6 formed on the back surface reflection layer 5.
  • the solar cell 1 converts light incident from the glass substrate 2 into electricity by the photoelectric conversion layer 4.
  • the glass substrate 21 side of the solar cell 1 will be described as the upper surface side (front surface side), and the back electrode layer 6 side will be described as the lower surface side (back surface side).
  • the glass substrate 2 with an uneven structure film has a glass substrate 21 and an uneven structure film 22.
  • the glass substrate 21 is made of, for example, SiO 2 —Al 2 O 3 glass, and the upper surface 23 and the lower surface 24 are formed flat.
  • SiO 2 —Al 2 O 3 glass, SiO 2 —B 2 O 3 glass, or the like can be used. Moreover, it does not ask
  • the thickness of the glass substrate 21 is, for example, 700 ⁇ m.
  • the uneven structure film 22 is made of, for example, SiO 2 and is formed on the lower surface 24 of the glass substrate 2. Moreover, as the uneven structure film 22, for example, Al 2 O 3 can be used.
  • the refractive index of the concavo-convex structure film 22 is substantially equal to the refractive index of the glass substrate 2. If the difference in refractive index between the glass substrate 21 and the concavo-convex structure film 22 is within 15% with reference to the refractive index of the glass substrate 21, it can be said that these refractive indexes are substantially equal.
  • the concavo-convex structure film 22 is made of SiO 2
  • the refractive index is 1.45
  • the glass substrate 21 is made of SiO 2 —Al 2 O 3 glass
  • the refractive index is 1.5 to 1.6. Therefore, it can be said that these refractive indexes are almost equal.
  • the concavo-convex structure film 22 is made of Al 2 O 3
  • the refractive index is 1.76. If the refractive index of the glass substrate 21 is 1.53 or more, it can be within 15%.
  • the uneven structure film 22 is preferably made of a material having an intermediate refractive index between the glass substrate 21 and the transparent conductive film 3.
  • the concavo-convex structure film 22 has a concavo-convex structure 26 formed on the lower surface 25.
  • the concavo-convex structure 26 has a plurality of convex portions 27 formed periodically, and a concave portion is formed between the convex portions 27.
  • the shape of each convex portion 27 can be a conical shape such as a cone or a polygonal pyramid, or a frustum shape such as a frustum truncated from the top of the weight or a polygonal frustum.
  • the concave portion instead of the convex portion 27 may have a shape such as a weight, a frustum, or a frustum.
  • the period of the convex part 27 is smaller than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the photoelectric conversion layer 4, and is, for example, 300 nm.
  • the period of the convex part 27 can be suitably changed in the range of 200 nm or more and 600 nm or less, for example.
  • the thickness of the concavo-convex structure film 22 is 1 ⁇ m including the convex portion 27, and the height of the convex portion 27 is 200 nm.
  • the height of the convex portion 27 can be appropriately changed within a range of 100 nm or more and 400 nm or less, for example.
  • the aspect ratio of (height of the convex portion 27) / (period of the convex portion 27) is preferably less than 1.
  • a transparent conductive film 3 made of a transparent conductive oxide material is formed on the uneven structure film 22.
  • the transparent conductive film 3 is made of SnO 2 , has a refractive index of 2.0, and has a thickness of, for example, 0.3 to 2.0 ⁇ m.
  • the transparent conductive film 3 other oxide materials such as ZnO doped with Al, Ga, or B can be used. ZnO has a refractive index of 1.95.
  • the transparent conductive film 3 has an uneven structure 3b formed on the lower surface 3a.
  • the uneven structure 3 b of the transparent conductive film 3 has the same shape and period as the uneven structure 26 of the uneven structure film 22. That is, in the present embodiment, the concavo-convex structure 3b has a plurality of periodically formed convex portions 3c, and the concave portions are formed between the convex portions 3c.
  • the shape of each convex part 3c can be a frustum shape such as a truncated cone or a polygonal frustum, in addition to a conical or polygonal pyramid shape.
  • the concave portion instead of the convex portion 3c may have a shape such as a weight, a frustum, or a frustum.
  • the concavo-convex structure 3 b of the transparent conductive film 3 also has a period smaller than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the photoelectric conversion layer 4, similarly to the concavo-convex structure film 22.
  • the photoelectric conversion layer 4 on the transparent conductive film 3 is composed of a semiconductor layer having a pin structure in which a p-type semiconductor layer 41, an i-type semiconductor layer 42, and an n-type semiconductor layer 43 are sequentially stacked.
  • a semiconductor material containing silicon such as a-Si, ⁇ c-Si, or a-SiGe, or a mixture of these semiconductor materials can be used for the photoelectric conversion stacked structure 4.
  • the p-type semiconductor layer 41, the i-type semiconductor layer 42, and the n-type semiconductor layer 43 are each made of an amorphous silicon film, and have thicknesses of, for example, 10 nm, 400 nm, and 10 nm, respectively.
  • an uneven structure having the same shape and period as the uneven structure 3 b of the transparent conductive film 3 is formed on the lower surface of the photoelectric conversion layer 4.
  • the uneven structure may not be formed on the lower surface of the photoelectric conversion layer 4.
  • the wavelength of the absorption edge of amorphous silicon is about 620 nm to 830 nm, and light having a shorter wavelength can be absorbed by amorphous silicon.
  • the optical wavelength in the concavo-convex structure film 22 corresponding to the wavelength of the absorption edge is about 430 nm to 570 nm when the concavo-convex structure film 22 is SiO 2 .
  • the optical wavelength in the transparent conductive film 3 corresponding to the wavelength of the absorption edge is about 310 nm to 420 nm when the transparent conductive film 3 is SnO 2 .
  • the period of either concavo-convex structure 26, 3b is smaller than the optical wavelength.
  • the back reflecting layer 5 and the back electrode layer 6 on the photoelectric conversion layer 4 are preferably made of a material having high conductivity and high reflectivity.
  • the back reflective layer 5 is made of ZnO doped with Al, Ga, or B, and has a thickness of 50 nm.
  • the back electrode layer 6 is a film in which an Al layer 62 is laminated on an Ag layer 61, and the thickness of the Ag layer 61 is 75 nm and the Al layer 62 is 75 nm.
  • the material of the back surface reflection layer 5 and the back surface electrode layer 6 can be changed suitably.
  • the solar cell 1 configured as described above, when sunlight enters from the glass substrate 2 side with an uneven structure film, free carriers are generated in the i-type semiconductor layer 42 of the photoelectric conversion layer 4. In the generated free carriers, electrons are transported to the back electrode layer 6 side and holes are transported to the transparent conductive film 3 side by a built-in electric field formed by the p-type semiconductor layer 41 and the n-type semiconductor layer 43. Electric current is generated. Then, a current is taken out from a terminal connected to the transparent conductive film 3 and the back electrode layer 6.
  • the refractive index of the glass substrate 21 and the concavo-convex structure film 22 is substantially equal, Fresnel reflection of incident light at these interfaces can be suppressed. Therefore, even if the concavo-convex structure film 22 is added on the glass substrate 21, there is almost no loss due to reflection at these interfaces.
  • the concavo-convex structure 26 formed in the concavo-convex structure film 22 can suppress Fresnel reflection at the interface between the concavo-convex structure film 22 and the transparent conductive film 3.
  • the period of the concavo-convex structure 26 is smaller than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the photoelectric conversion layer 4, light in a wavelength region where photoelectric conversion is possible is transferred to the transparent conductive film 3 without loss. It can be made incident.
  • Fresnel reflection at the interface between the transparent conductive film 3 and the photoelectric conversion layer 4 can also be suppressed by the concavo-convex structure 3 b formed in the transparent conductive film 3.
  • the period of the concavo-convex structure 3 b is smaller than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the photoelectric conversion layer 4, it can be incident on the photoelectric conversion layer 4.
  • the electric power generation efficiency of the solar cell 1 can be improved greatly.
  • FIG. 3 is an explanatory view for producing a glass substrate with a concavo-convex structure film, where (a) shows a glass substrate and (b) shows a state in which a concavo-convex structure film before concavo-convex processing is formed on the back surface of the glass substrate. (C) shows a state in which a resist layer is formed on the back surface of the concavo-convex structure film, (d) shows a state in which the resist layer is selectively irradiated with an electron beam, and (e) shows a state in which the resist layer is developed. The removed state is shown, and (f) shows the state in which the mask layer is formed.
  • a flat glass substrate 21 is prepared as shown in FIG. 3A, and a concavo-convex structure film 22 as a film to be processed is formed on the lower surface 24 of the glass substrate 21 as shown in FIG. Processed film formation step).
  • the thickness of the concavo-convex structure film 22 is arbitrary as long as it is sufficient to form the concavo-convex structure 26, and is, for example, 1 ⁇ m.
  • the concavo-convex structure film 22 is made of SiO 2 and is formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, or the like.
  • a resist layer 32 is formed on the concavo-convex structure film 22 of the glass substrate 21 (resist layer forming step).
  • the resist layer 32 is made of, for example, an electron beam photosensitive material such as ZEP manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and is applied onto the concavo-convex structure film 22.
  • the thickness of the resist layer 32 is arbitrary, but is, for example, 100 nm to 2.0 ⁇ m.
  • the stencil mask 34 is set apart from the resist layer 32 (stencil mask setting step). A gap of 1.0 ⁇ m to 100 ⁇ m is opened between the resist layer 32 and the stencil mask 34.
  • the stencil mask 34 is formed of, for example, a material such as diamond or SiC, and the thickness is arbitrary, but the thickness is, for example, 500 nm to 100 ⁇ m.
  • the stencil mask 34 has an opening 34a that selectively transmits an electron beam.
  • the stencil mask 34 is irradiated with an electron beam, and the resist layer 32 is exposed to the electron beam that has passed through each opening 34a of the stencil mask 34 (electron beam irradiation step).
  • the pattern of the stencil mask 34 is transferred to the resist layer 32 using an electron beam of 10 to 100 ⁇ C / cm 2 .
  • the resist layer 32 is developed using a predetermined developer. As a result, as shown in FIG. 3 (e), the portion irradiated with the electron beam is eluted into the developer, and the portion not irradiated with the electron beam remains to form an opening 32a (developing step).
  • ZEP manufactured by Zeon Corporation is used as the resist layer 32, for example, amyl acetate can be used as the developer.
  • a mask layer 36 is formed on the concavo-convex structure film 22 on which the resist layer 32 is patterned (mask layer forming step). In this manner, the mask layer 36 is patterned on the concavo-convex structure film 22 using electron beam irradiation.
  • the mask layer 36 is made of, for example, Ni, and is formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, or the like. Although the thickness of the mask layer 36 is arbitrary, it is 20 nm, for example.
  • FIG. 4A and 4B are explanatory diagrams for manufacturing a glass substrate with a concavo-convex structure film, where FIG. 4A shows a state in which the resist layer is completely removed, and FIG. 4B shows a state in which the concavo-convex structure film is etched using the mask layer as a mask. , (C) shows a state where the mask layer is removed.
  • the resist layer 32 is removed using a stripping solution (resist layer removing step).
  • a stripping solution resist layer removing step
  • it can be removed by immersing the resist layer 32 in a stripping solution and irradiating with ultrasonic waves for a predetermined time.
  • diethyl ketone can be used as the stripping solution.
  • a fluorine-based gas such as CF 4 or SF 6 is used as the etching gas.
  • a fluorine-based gas or a chlorine-based gas such as BCl 3 is used.
  • an inductively coupled plasma dry etching apparatus can be used as the dry etching apparatus.
  • the mask layer 36 remaining on the concavo-convex structure film 22 is removed using a predetermined stripping solution (mask layer removing step).
  • a predetermined stripping solution For example, when Ni is used for the mask layer 36, the stripper may be immersed in hydrochloric acid and nitric acid diluted with water and mixed at about 1: 1, or removed by dry etching with argon gas. Can do.
  • the glass substrate 2 with an uneven structure film is manufactured through the above steps.
  • the processed film is processed on the glass substrate 21 to form the concavo-convex structure 26, so that the processed film is processed more than the glass substrate 21. Therefore, it is possible to select a material advantageous to the above, and the concavo-convex structure 26 can be formed with high accuracy. Thereby, the uneven
  • the concavo-convex process is performed by dry etching, fine and deep concavo-convex processing is possible as compared with wet etching, and processing can be performed with good reproducibility. Specifically, even a concavo-convex structure with a period of less than 1 ⁇ m, which was difficult in the past, can be processed with high accuracy.
  • the glass substrate 21 is made of a plurality of oxides, if the glass substrate 21 is directly processed, materials having different vapor pressures during dry etching are mixed and etching cannot be performed stably. However, since the film to be processed is a single material, etching can be performed more stably than the glass substrate 21.
  • a film to be processed made of a single material may be formed on a glass substrate made of a plurality of oxides, and irregularities may be processed on the film to be processed by dry etching.
  • a transparent conductive film 3 made of a transparent conductive material is formed on a glass substrate 2 with a concavo-convex structure film by a film forming method such as a CVD method or a sputtering method (transparent conductive film forming step).
  • the transparent conductive film 3 is made of, for example, SnO 2 and has a film thickness of, for example, 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the transparent conductive film 3 has a thickness at which the uneven structure 3b is formed on the lower surface 3a due to the uneven structure 26 of the uneven structure film 22. That is, the thickness of the transparent conductive film 3 is made relatively thin so that the concavo-convex structure 3b similar to the concavo-convex structure 26 of the concavo-convex structure film 22 appears on the lower surface 3a.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed on the transparent conductive film 3 using a plasma CVD method (photoelectric conversion layer forming step). Specifically, for example, SiH 4 gas, H 2 gas, and B 2 H 6 gas are introduced into the deposition chamber by plasma CVD, and the p-type semiconductor layer 41 is made transparent under the condition that an amorphous silicon film is deposited. It is formed on the entire surface of the conductive film 3. Thereafter, for example, SiH 4 gas and H 2 gas are introduced into the deposition chamber by plasma CVD, and the i-type semiconductor layer 42 is entirely formed on the p-type semiconductor layer 41 under the condition that an amorphous silicon film is deposited. To form.
  • a plasma CVD method photoelectric conversion layer forming step
  • SiH 4 gas, H 2 gas, and PH 3 gas are introduced into the deposition chamber by plasma CVD, and the n-type semiconductor layer 43 is formed on the i-type semiconductor layer 42 under the condition that an amorphous silicon film is deposited. To form the entire surface.
  • the thicknesses of the p-type semiconductor layer 41, the i-type semiconductor layer 42, and the n-type semiconductor layer 43 of the photoelectric conversion layer 4 are, for example, 10 nm, 400 nm, and 10 nm, respectively.
  • the concavo-convex structure similar to the concavo-convex structure 3 b of the transparent conductive film 3 can appear on the back surface by making each layer 41, 42, 43 relatively thin.
  • the transparent conductive film 3 and the photoelectric conversion layer 4 in order for the transparent conductive film 3 and the photoelectric conversion layer 4 to inherit the concavo-convex structure 26 of the concavo-convex structure film 22, it is desirable that the concavo-convex structure 26 has a high aspect ratio.
  • the concavo-convex structure 26 is constituted by the convex portions 27, the shape can be accurately inherited as compared with the case where the concavo-convex structure is constituted by the concave portions.
  • the height of the convex portion 27 should be 1/4 or more of the total thickness of the layer whose shape can be inherited. Is preferred.
  • the back reflective layer 5 and the back electrode layer 6 are formed on the n-type semiconductor layer 43 of the photoelectric conversion layer 4 (back surface forming step).
  • the back reflective layer 5 is formed by depositing ZnO doped with Al, Ga, or B by sputtering or the like.
  • the back electrode layer 6 is formed by depositing an Ag layer 61 and an Al layer 62 by a sputtering method or the like.
  • a concavo-convex structure similar to the concavo-convex structure of the photoelectric conversion layer 4 can appear on the back surface by making the thicknesses of the layers 5 and 6 relatively thin.
  • the concavo-convex structure 3 b of the transparent conductive film 3 is inherited by the photoelectric conversion layer 4, the back surface reflection layer 5, and the back surface electrode layer 6.
  • the film thickness of the transparent conductive film 3 is such that the uneven structure 26 on the glass substrate 2 with the uneven structure film appears on the back surface 3b side
  • the uneven structure 3 b can also be formed at the interface of the photoelectric conversion layer 4. Accordingly, the unevenness can be formed using the uneven structure 26 on the side of the glass substrate 2 without physically performing uneven processing on the transparent conductive film 3.
  • FIG. 5 shows a tandem solar cell 1 having an a-Si photoelectric conversion layer 104 and a ⁇ c-Si photoelectric conversion layer 108.
  • This solar cell 101 includes a glass substrate 2 with an uneven structure film, a transparent conductive film 3 formed on the glass substrate 2 with an uneven structure film, and a first photoelectric conversion layer 104 formed on the transparent conductive film 3. , An intermediate layer 107 formed on the first photoelectric conversion layer 104, a second photoelectric conversion layer 108 formed on the intermediate layer 107, a back reflective layer 105 formed on the second photoelectric conversion layer 108, The back electrode layer 106 formed on the back surface reflective layer 105 and the protective layer 109 formed on the back electrode layer 106 are included.
  • the solar cell 101 converts light incident from the glass substrate 2 into electricity by the first photoelectric conversion layer 104 and the second photoelectric conversion layer 108.
  • the glass substrate 2 with a concavo-convex structure film and the transparent conductive film 3 are the same as those in the above embodiment, the description thereof is omitted here.
  • the first photoelectric conversion layer 104 includes a semiconductor layer having a pin structure in which a p-type semiconductor layer 141, an i-type semiconductor layer 142, and an n-type semiconductor layer 143 are sequentially stacked.
  • the p-type semiconductor layer 141 and the i-type semiconductor layer 142 are each made of an amorphous silicon film, and have thicknesses of, for example, 10 nm and 400 nm, respectively.
  • the n-type semiconductor layer 143 is made of a microcrystalline silicon film and has a thickness of 10 nm, for example.
  • the first photoelectric conversion layer 104 has such a thickness that the uneven structure 145 is formed on the lower surface 144 due to the uneven structure 3 b of the transparent conductive film 3.
  • the intermediate layer 107 is formed using a transparent conductive oxide such as ZnO or SiO x .
  • ZnO or SiO x doped with magnesium Mg is suitable.
  • the intermediate layer 107 can be formed by, for example, sputtering.
  • the film thickness of the intermediate layer 107 is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. In the present embodiment, the intermediate layer 107 has such a thickness that the uneven structure 175 is formed on the lower surface 174 due to the uneven structure 145 of the first photoelectric conversion layer 104.
  • the intermediate layer 107 can be omitted as necessary.
  • the second photoelectric conversion layer 108 includes a semiconductor layer having a pin structure in which a p-type semiconductor layer 181, an i-type semiconductor layer 182, and an n-type semiconductor layer 183 are sequentially stacked.
  • the second photoelectric conversion layer 108 has a narrower band gap than the first photoelectric conversion layer 104.
  • the p-type semiconductor layer 181, the i-type semiconductor layer 182 and the n-type semiconductor layer 183 are each made of a microcrystalline silicon film and have a thickness of 10 nm, 1.5 ⁇ m and 10 nm, for example.
  • the second photoelectric conversion layer 108 has such a thickness that the uneven structure 185 is formed on the lower surface 184 due to the uneven structure 175 of the intermediate layer 107.
  • the wavelength of the absorption edge of microcrystalline silicon is about 1200 nm, and light having a shorter wavelength can be absorbed by microcrystalline silicon.
  • the optical wavelength in the concavo-convex structure film 22 corresponding to the wavelength of the absorption edge is about 760 nm when the concavo-convex structure film 22 is SiO 2 .
  • the optical wavelength in the transparent conductive film 3 is 550 nm when the transparent conductive film 3 is SnO 2 .
  • the optical wavelength in the intermediate layer 107 is 570 nm when the intermediate layer 107 is ZnO.
  • the period of each of the concavo-convex structures 26, 3b, 175 is smaller than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge of microcrystalline silicon.
  • the back surface reflection layer 105 and the back surface electrode layer 106 are formed on the concavo-convex structure 185 on the second photoelectric conversion layer 108.
  • the back reflective layer 105 is made of ZnO doped with Al, Ga, or B, and has a thickness of 50 nm.
  • the back electrode layer 106 is a film in which an Al layer 162 is stacked on an Ag layer 161, and the thickness is 75 nm for the Ag layer 161 and 75 nm for the Al layer 162.
  • a protective film 109 is formed on the back electrode layer 106.
  • the protective film 109 can be a resin material such as EVA or polyimide.
  • the first photoelectric conversion layer 104 having a wide band gap is disposed on the light incident side, and then the second photoelectric conversion layer 108 having a narrow band gap is disposed. Photoelectric conversion is possible over a wide wavelength range of incident light.
  • the period of the concavo-convex structure 26 is smaller than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the first photoelectric conversion layer 104 and the second photoelectric conversion layer 108, the wavelength capable of photoelectric conversion. The light in the region can be incident on the transparent conductive film 3 without loss. Furthermore, since the period of the concavo-convex structure 3b of the transparent conductive film 3 is smaller than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the first photoelectric conversion layer 104 and the second photoelectric conversion layer 108, the wavelength region in which photoelectric conversion is possible Can be incident on the first photoelectric conversion layer 104 without loss.
  • the concave-convex structure 175 of the intermediate layer 107 also has a period shorter than the optical wavelength corresponding to the wavelength of the absorption edge in the second photoelectric conversion layer 108, light in a wavelength region in which the second photoelectric conversion layer 108 can perform photoelectric conversion. Can be incident on the second photoelectric conversion layer 108 without loss.
  • the height of the convex part 27 of the concavo-convex structure 26 is the total thickness of the transparent conductive film 3, the first photoelectric conversion layer 104, and the intermediate layer 107. It is preferable to set it to 1/4 or more.
  • membrane 22 in one surface of the glass substrate 21 was shown, but as shown in FIG. 6, for example, the uneven
  • membrane 2 showed what was used for the solar cell 1, it may be used for another device, and other specific detailed structure etc. Can be appropriately changed.
  • the present invention is industrially useful because a fine concavo-convex structure can be accurately applied to a glass substrate by dry etching.

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Abstract

【課題】精度良く微細な凹凸構造をドライエッチングにより付与することのできる凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法を提供する。 【解決手段】ドライエッチング時の蒸気圧が互いに異なる複数の酸化物からなるガラス基板に凹凸構造を付与するにあたり、ガラス基板の平坦な表面に、単一材料から構成される被加工膜を形成する被加工膜形成工程と、被加工膜の表面に、周期的な凹凸構造をドライエッチングで形成する凹凸構造形成工程と、を含むようにし、精度良く微細な凹凸構造がドライエッチングにより付与されるようにした。

Description

凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法
　本発明は、凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法に関する。
　表面に凹凸が形成されたガラス基板として、特許文献１に記載のものが知られている。このガラス基板は、表面が平滑な基板表面をパターン状にエッチングして凹凸部パターンを形成することにより製造される。具体的には、ガラス基板表面をエッチングして凹凸部パターンの凹部を所定の深さよりも浅く形成するとともに、ガラス基板表面の非エッチング部を凸部となし、次に、凸部に表面平滑で平坦な平面状の圧子を密着させ、圧子に圧力を印加して凸部に圧縮層を形成し、次いで、圧子を取り除き、圧縮層と圧縮層以外の非圧縮層とでエッチング速度が異なる酸性のエッチング液でガラス基板をエッチングし、ガラス基板表面に所定の深さの凹部を有する凹凸部パターンを形成している。
　しかしながら、この製造方法は、圧子を用いているため、微細な凹凸加工には不向きである。また、ガラス基板を直接加工するため、凹凸部を高精度に制御できないし、量産性が悪いという問題点もある。
　ガラス基板を直接加工することなく、ガラス基板に凹凸を付与するものとして、特許文献２に記載の光散乱膜付きガラス基板が知られている。この光散乱膜付きガラス基板は、基板の主表面上に、ゾルゲル法により形成されたシリカ系膜で、当該膜中に透光性微粒子を含み構成される光散乱膜を含んで構成される。具体的には、微粒子が、少なくとも２次粒子を形成した状態で光散乱膜中に含まれ、光散乱膜の表面が微粒子および２次粒子を反映した凹凸を有している。
特開２０１０－４７４２７号公報 特開２００８－１２９３１９号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の光散乱膜付きガラス基板では、凹凸が粒子を反映しているため不規則であるし、凹凸を粒子の粒径よりも小さくすることはできない。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、精度良く微細な凹凸構造をドライエッチングにより付与することのできる凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法、凹凸構造膜付きガラス基板、太陽電池、及び、太陽電池の製造方法を提供することにある。
　前記目的を達成するため、本発明では、ドライエッチング時の蒸気圧が互いに異なる複数の酸化物からなるガラス基板の平坦な表面に、単一材料から構成される被加工膜を形成する被加工膜形成工程と、前記被加工膜の前記表面に、周期的な凹凸構造をドライエッチングで形成する凹凸構造形成工程と、を含む凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法が提供される。
　上記凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法において、前記凹凸構造は、凹凸の周期が１μｍ未満であることが好ましい。
　また、本発明では、上記凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法により製造されるガラス基板であって、前記凹凸構造膜は、前記ガラス基板に対して、屈折率がほぼ同じである凹凸構造膜付きガラス基板が提供される。
　さらに、本発明では、上記凹凸構造膜付きガラス基板と、前記凹凸構造膜付きガラス基板に形成された光電変換層と、を有する太陽電池が提供される。
　上記太陽電池において、前記凹凸構造は、前記光電変換層における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいことが好ましい。
　上記太陽電池において、前記凹凸構造膜上に形成された透明導電膜を有し、前記光電変換層は、前記透明導電膜上に形成されることが好ましい。
　さらにまた、本発明では、上記太陽電池の製造方法であって、前記凹凸構造膜付きガラス基板上に、前記凹凸構造膜の前記凹凸構造に起因して、表面に凹凸構造が形成される厚さに前記透明導電膜を成膜する導電膜成膜工程を含む太陽電池の製造方法が提供される。
　本発明によれば、精度良く微細な凹凸構造をドライエッチングによりガラス基板に付与することができる。
図１は、本発明の一実施形態を示す太陽電池の模式断面図である。 図２は、凹凸構造膜付きガラス基板を示し、（ａ）が模式斜視図、（ｂ）がＡ－Ａ断面を示す模式説明図である。 図３は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はガラス基板を示し、（ｂ）はガラス基板の裏面に凹凸加工前の凹凸構造膜が形成された状態を示し、（ｃ）は凹凸構造膜の裏面にレジスト層が形成された状態を示し、（ｄ）はレジスト層に選択的に電子線を照射する状態を示し、（ｅ）はレジスト層を現像して除去した状態を示し、（ｆ）はマスク層が形成された状態を示す。 図４は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はレジスト層を完全に除去した状態を示し、（ｂ）マスク層をマスクとして凹凸構造膜をエッチングした状態を示し、（ｃ）はマスク層を除去した状態を示す。 図５は、変形例を示す太陽電池の模式断面図である。 図６は、変形例を示す太陽電池の模式断面図である。
　図１から図４は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は太陽電池の模式断面図である。
　図１に示すように、この太陽電池１は、凹凸構造膜付きガラス基板２と、この凹凸構造膜付きガラス基板２上に形成された透明導電膜３と、透明導電膜３上に形成された光電変換層４と、光電変換層４上に形成された裏面反射層５と、裏面反射層５上に形成された裏面電極層６と、を有する。太陽電池１は、ガラス基板２から入射した光を、光電変換層４にて電気に変換する。ここでは、太陽電池１のガラス基板２１側を上面側（表面側）、裏面電極層６側を下面側（裏面側）として説明する。
　凹凸構造膜付きガラス基板２は、ガラス基板２１と、凹凸構造膜２２と、を有する。ガラス基板２１は、例えばＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラスからなり、上面２３及び下面２４が平坦に形成されている。ガラス基板２１に用いるガラスとしては、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラスの他、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラスなどを用いることができる。また、ガラスにアルカリ成分が含有されているかどうかは問わない。ガラス基板２１の厚さは、例えば７００μｍである。
　凹凸構造膜２２は、例えばＳｉＯ２からなり、ガラス基板２の下面２４上に形成される。また、凹凸構造膜２２として、例えばＡｌ２Ｏ３を用いることもできる。凹凸構造膜２２の屈折率は、ガラス基板２の屈折率とほぼ等しい。ガラス基板２１の屈折率を基準として、ガラス基板２１と凹凸構造膜２２と屈折率の差が１５％以内ならば、これらの屈折率はほぼ等しいといえる。凹凸構造膜２２がＳｉＯ２からなる場合、その屈折率は１．４５であり、ガラス基板２１がＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系ガラスからなる場合、その屈折率は１．５～１．６であることから、これらの屈折率はほぼ等しいといえる。また、凹凸構造膜２２がＡｌ２Ｏ３からなる場合、その屈折率は１．７６であり、ガラス基板２１の屈折率を１．５３以上とすれば、１５％以内とすることができる。また、凹凸構造膜２２は、ガラス基板２１と透明導電膜３の中間の屈折率の材料を用いることが好ましい。
　凹凸構造膜２２は、下面２５に凹凸構造２６が形成されている。凹凸構造２６は、周期的に形成された複数の凸部２７を有し、各凸部２７の間が凹部をなしている。各凸部２７の形状は、円錐、多角錘等の錘状の他、錘の上部を切り落とした円錘台、多角錘台等の錘台状とすることができる。尚、凸部２７でなく凹部が、錘状、円錘台、錘台状等の形状をなしていてもよい。本実施形態においては、凸部２７の周期は、光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さくなっており、例えば３００ｎｍとなっている。凸部２７の周期は、例えば、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲で適宜に変化させることができる。また、本実施形態においては、凹凸構造膜２２の厚さは凸部２７を含めて１μｍであり、凸部２７の高さは２００ｎｍである。凸部２７の高さは、例えば、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲で適宜に変化させることができる。また、（凸部２７の高さ）／（凸部２７の周期）のアスペクト比は、１未満とすることが好ましい。
　凹凸構造膜２２上には、透明導電性酸化物材料からなる透明導電膜３が形成される。本実施形態においては、透明導電膜３はＳｎＯ２からなり、屈折率は２．０であり、厚さは例えば０．３～２．０μｍである。尚、透明導電膜３として、Ａｌ，ＧａもしくはＢがドープされたＺｎＯ等の他の酸化物材料を用いることもできる。尚、ＺｎＯの屈折率は１．９５である。
　透明導電膜３は、下面３ａに凹凸構造３ｂが形成されている。透明導電膜３の凹凸構造３ｂは、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６と同様の形状及び周期となっている。すなわち、本実施形態においては、凹凸構造３ｂは、周期的に形成された複数の凸部３ｃを有し、各凸部３ｃの間が凹部をなしている。各凸部３ｃの形状は、円錐、多角錘等の錘状の他、錘の上部を切り落とした円錘台、多角錘台等の錘台状とすることができる。尚、凸部３ｃでなく凹部が、錘状、円錘台、錘台状等の形状をなしていてもよい。本実施形態においては、透明導電膜３の凹凸構造３ｂも、凹凸構造膜２２と同様に、光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さくなっている。
　透明導電膜３上の光電変換層４は、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２、ｎ型半導体層４３が順に積層されたｐｉｎ構造を有する半導体層によって構成される。ここで、光電変換積層構造４には、ａ－Ｓｉ，μｃ－Ｓｉ，ａ－ＳｉＧｅなどのシリコンを含む半導体材料、またはこれらの半導体材料の混合物などを用いることができる。本実施形態においては、ｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２及びｎ型半導体層４３はそれぞれアモルファスシリコン膜からなり、それぞれ厚さは、例えば１０ｎｍ、４００ｎｍ及び１０ｎｍである。本実施形態においては、光電変換層４の下面には、透明導電膜３の凹凸構造３ｂと同様の形状及び周期の凹凸構造が形成されている。尚、光電変換層４の下面に凹凸構造が形成されておらずともよい。
　ここで、アモルファスシリコンの吸収端の波長は６２０ｎｍから８３０ｎｍ程度であり、これより小さな波長の光であれば、アモルファスシリコンにて光を吸収することが可能である。そして、この吸収端の波長に対応する凹凸構造膜２２における光学波長は、凹凸構造膜２２がＳｉＯ２である場合、４３０ｎｍから５７０ｎｍ程度である。また、この吸収端の波長に対応する透明導電膜３における光学波長は、透明導電膜３がＳｎＯ２である場合、３１０ｎｍから４２０ｎｍ程度である。本実施形態においては、どちらの凹凸構造２６，３ｂの周期も、光学波長より小さくなっている。
　光電変換層４上の裏面反射層５及び裏面電極層６は、導電率が高くかつ反射率の高い材料が望ましい。本実施形態においては、裏面反射層５は、Ａｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯからなり、厚さは５０ｎｍである。また、本実施形態においては、裏面電極層６はＡｇ層６１上にＡｌ層６２を積層した膜であり、厚さはＡｇ層６１が７５ｎｍ、Ａｌ層６２が７５ｎｍである。尚、裏面反射層５及び裏面電極層６の材料は適宜変更することができる。
　以上のように構成された太陽電池１では、凹凸構造膜付きガラス基板２側から太陽光が入射すると、光電変換層４のｉ型半導体層４２で自由キャリアが生成される。生成された自由キャリアは、ｐ型半導体層４１とｎ型半導体層４３によって形成される内蔵電界によって、電子が裏面電極層６側に輸送されるとともに、ホールが透明導電膜３側に輸送されて電流が発生する。そして、透明導電膜３と裏面電極層６に接続された端子から電流が外部に取り出される。
　ここで、ガラス基板２１と凹凸構造膜２２とは屈折率がほぼ等しいので、これらの界面での入射光のフレネル反射を抑制することができる。従って、凹凸構造膜２２をガラス基板２１上に付加しても、これらの界面での反射による損失は殆どない。
　また、凹凸構造膜２２に形成された凹凸構造２６により、凹凸構造膜２２と透明導電膜３の界面におけるフレネル反射を抑制することができる。本実施形態においては、凹凸構造２６の周期が光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換が可能な波長域の光をロスなく透明導電膜３へ入射させることができる。
　さらに、透明導電膜３に形成された凹凸構造３ｂにより、透明導電膜３と光電変換層４の界面におけるフレネル反射も抑制することができる。本実施形態においては、凹凸構造３ｂの周期が光電変換層４における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換層４へ入射させることができる。これにより、凹凸界面における散乱を利用して光電変換層へ入射させるものと比較して、太陽電池１の発電効率を飛躍的に向上させることができる。
　次いで、図３及び図４を参照して凹凸構造膜付きガラス基板２の製造方法について説明する。図３は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はガラス基板を示し、（ｂ）はガラス基板の裏面に凹凸加工前の凹凸構造膜が形成された状態を示し、（ｃ）は凹凸構造膜の裏面にレジスト層が形成された状態を示し、（ｄ）はレジスト層に選択的に電子線を照射する状態を示し、（ｅ）はレジスト層を現像して除去した状態を示し、（ｆ）はマスク層が形成された状態を示す。
　まず、図３（ａ）に示すように平板状のガラス基板２１を用意し、図３（ｂ）に示すようにガラス基板２１の下面２４に被加工膜としての凹凸構造膜２２を形成する（被加工膜形成工程）。凹凸構造膜２２の厚さは、凹凸構造２６を形成するのに十分であれば任意であるが、例えば１μｍである。本実施形態においては、凹凸構造膜２２はＳｉＯ２からなり、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により形成される。
　次いで、図３（ｃ）に示すように、ガラス基板２１の凹凸構造膜２２上にレジスト層３２を形成する（レジスト層形成工程）。レジスト層３２は、例えば、日本ゼオン社製のＺＥＰ等の電子線感光材料からなり、凹凸構造膜２２上に塗布される。レジスト層３２の厚さは、任意であるが、例えば１００ｎｍ～２．０μｍである。
　次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト層３２と離隔してステンシルマスク３４をセットする（ステンシルマスクセット工程）。レジスト層３２とステンシルマスク３４との間は、１．０μｍ～１００μｍの隙間があけられる。ステンシルマスク３４は、例えばダイヤモンド、ＳｉＣ等の材料で形成されており、厚さは任意であるが、例えば、厚みが５００ｎｍ～１００μｍとされる。ステンシルマスク３４は、電子線を選択的に透過する開口３４ａを有している。
　この後、ステンシルマスク３４へ電子線を照射し、レジスト層３２をステンシルマスク３４の各開口３４ａを通過した電子線に曝す（電子線照射工程）。具体的には、例えば、１０～１００μＣ／ｃｍ２の電子ビームを用いて、ステンシルマスク３４のパターンをレジスト層３２に転写する。
　電子線の照射が完了した後、所定の現像液を用いてレジスト層３２を現像する。これにより、図３（ｅ）に示すように、電子線が照射された部位が現像液に溶出し、電子線が照射されてない部位が残留して、開口３２ａが形成される（現像工程）。レジスト層３２として日本ゼオン社製のＺＥＰを用いた場合、現像液として例えば酢酸アミルを用いることができる。
　次いで、図３（ｆ）に示すように、レジスト層３２がパターンニングされた凹凸構造膜２２上に、マスク層３６を形成する（マスク層形成工程）。このようにして、凹凸構造膜２２上にマスク層３６を電子線照射を利用してパターンニングする。マスク層３６は、例えばＮｉからなり、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により形成される。マスク層３６の厚さは、任意であるが、例えば２０ｎｍである。
　図４は、凹凸構造膜付きガラス基板を製造する説明図であり、（ａ）はレジスト層を完全に除去した状態を示し、（ｂ）マスク層をマスクとして凹凸構造膜をエッチングした状態を示し、（ｃ）はマスク層を除去した状態を示す。
　図４（ａ）に示すように、レジスト層３２を剥離液を用いて除去する（レジスト層除去工程）。例えば、レジスト層３２を剥離液中に浸し、所定時間だけ超音波を照射することにより除去することができる。具体的に、剥離液としては例えばジエチルケトンを用いることができる。これにより、凹凸構造膜２２上に、ステンシルマスク３４の開口３４ａのパターンを反転させたマスク層３６のパターンが形成される。
　そして、図４（ｂ）に示すように、マスク層３６をマスクとして、凹凸構造膜２２のドライエッチングを行う（エッチング工程）。これにより、凹凸構造膜２２にステンシルマスク３４の各開口３４ａの反転パターンを転写することができる。また、マスク層３６は、凹凸構造膜２２よりも、エッチングガスへの耐性が大きいため、マスク層３６に被覆されていない箇所を選択的にエッチングすることができる。そして、凹凸構造膜２２のエッチング深さが所期の深さとなるところでエッチングを終了させる。ここで、凹凸構造膜２２としてＳｉＯ２を用いた場合、エッチングガスとしては、例えば、ＣＦ４、ＳＦ６等のフッ素系ガスが用いられる。また、凹凸構造膜２２としてＡｌ２Ｏ３の用いた場合、フッ素系ガス、若しくは、ＢＣｌ３等の塩素系ガスが用いられる。例えば、ドライエッチング装置としては、誘導結合プラズマドライエッチング装置を用いることができる。
　この後、図４（ｃ）に示すように、所定の剥離液を用いて凹凸構造膜２２上に残ったマスク層３６を除去する（マスク層除去工程）。剥離液としては、例えば、マスク層３６にＮｉが用いられている場合、水で希釈して１：１程度で混合した塩酸及び硝酸に浸漬したり、アルゴンガスによるドライエッチングによりＮｉを除去することができる。以上の工程により、凹凸構造膜付きガラス基板２が製造される。
　以上のような凹凸構造膜付きガラス基板の製造方法によれば、ガラス基板２１上に被加工膜を加工して凹凸構造２６を形成するようにしたので、被加工膜としてガラス基板２１よりも加工に有利な材料を選択することができ、凹凸構造２６を精度良く形成することができる。これにより、凹凸構造２６に所期の光学性能を発揮させ、凹凸構造膜付きガラス基板２が用いられるデバイスの性能を向上させることができる。
　また、本実施形態においては、ドライエッチングで凹凸加工することから、ウェットエッチングと比較して、微細で深い凹凸加工が可能となり、再現性良く加工することができる。具体的には、従来は困難であった、周期が１μｍ未満の凹凸構造でも精度良く加工することができる。
　ここで、ガラス基板２１が複数の酸化物からなることから、仮にガラス基板２１を直接加工する場合、ドライエッチング時の蒸気圧が異なる材料が混在し、エッチングを安定的に行うことができない。しかしながら、被加工膜は単一材料であることから、ガラス基板２１よりもエッチングを安定的に行うことができる。
　尚、ステンシルマスクを用いた電子線照射にレジストパターンを形成するものを示したが、ナノインプリント技術を用いてレジストパターンを形成するものであってもよい。要は、複数の酸化物からなるガラス基板に単一材料からなる被加工膜を形成し、ドライエッチングにより被加工膜に凹凸の加工を施すようにすればよい。
　次いで、太陽電池１の製造方法について説明する。
　まず、凹凸構造膜付きガラス基板２上に、ＣＶＤ法、スパッタ法等の成膜法で透明導電性材料からなる透明導電膜３を成膜する（透明導電膜成膜工程）。透明導電膜３は、例えばＳｎＯ２によって形成され、膜厚は例えば０．３～２μｍである。本実施形態においては、透明導電膜３を、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６に起因して、下面３ａに凹凸構造３ｂが形成される厚さとしている。すなわち、透明導電膜３の膜厚を比較的薄くして、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６と同様の凹凸構造３ｂを下面３ａに出現させている。
　次いで、透明導電膜３上にプラズマＣＶＤ法を用いて光電変換層４を形成する（光電変換層形成工程）。具体的には、プラズマＣＶＤ法によって、例えばＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとＢ２Ｈ６ガスを成膜室内に導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｐ型半導体層４１を透明導電膜３上に全面的に形成する。この後、プラズマＣＶＤ法によって、例えばＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを成膜室内に導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｉ型半導体層４２をｐ型半導体層４１上に全面的に形成する。さらに、プラズマＣＶＤ法によって、例えばＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとＰＨ３ガスを成膜室内に導入し、アモルファスのシリコン膜が堆積する条件下で、ｎ型半導体層４３をｉ型半導体層４２上に全面的に形成する。光電変換層４のｐ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２及びｎ型半導体層４３の厚さは、順に例えば１０ｎｍ、４００ｎｍ及び１０ｎｍで形成されている。
　ここで、光電変換層４においても、各層４１，４２，４３の膜厚を比較的薄くすることにより、透明導電膜３の凹凸構造３ｂと同様の凹凸構造を裏面に出現させることができる。ここで、透明導電膜３及び光電変換層４に、凹凸構造膜２２の凹凸構造２６を引き継がせるには、凹凸構造２６のアスペクト比が高いことが望ましい。特に、本実施形態においては、凹凸構造２６を凸部２７により構成したので、凹凸構造を凹部により構成する場合と比較して、的確に形状を引き継がせることができる。具体的に、凹凸構造膜２２上に形成されていく層に凹凸構造２６を引き継がせるのであれば、凸部２７の高さは、形状を引き継がせる層の総厚の１／４以上であることが好ましい。
　この後、光電変換層４のｎ型半導体層４３上に裏面反射層５及び裏面電極層６を形成する（裏面形成工程）。本実施形態においては、裏面反射層５は、Ａｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯをスパッタ法等により成膜して形成される。また、裏面電極層６は、Ａｇ層６１及びＡｌ層６２をスパッタ法等により成膜して形成される。以上の工程により、図１に示される構造の太陽電池１が製造される。裏面反射層５及び裏面電極層６においても、各層５，６の膜厚を比較的薄くすることにより、光電変換層４の凹凸構造と同様の凹凸構造を裏面に出現させることができる。本実施形態においては、透明導電膜３の凹凸構造３ｂが、光電変換層４、裏面反射層５及び裏面電極層６に引き継がれている。
　この太陽電池１の製造方法によれば、透明導電膜３の膜厚を、凹凸構造膜付きガラス基板２上の凹凸構造２６が裏面３ｂ側に出現する厚さとしているので、透明導電膜３と光電変換層４の界面にも凹凸構造３ｂを形成することができる。これにより、透明導電膜３に物理的に凹凸加工を施すことなく、ガラス基板２側の凹凸構造２６を利用して凹凸を形成することができる。
　尚、前記実施形態においては、１つの光電変換層４を有する太陽電池１を例示したが、例えば図５に示すように、複数の光電変換層１０４，１０８を有する太陽電池１０１としてもよいことは勿論である。図５は、ａ－Ｓｉの光電変換層１０４と、μｃ－Ｓｉの光電変換層１０８と、を有するタンデム型の太陽電池１である。
　この太陽電池１０１は、凹凸構造膜付きガラス基板２と、この凹凸構造膜付きガラス基板２上に形成された透明導電膜３と、透明導電膜３上に形成された第１光電変換層１０４と、第１光電変換層１０４上に形成された中間層１０７と、中間層１０７上に形成された第２光電変換層１０８と、第２光電変換層１０８上に形成された裏面反射層１０５と、裏面反射層１０５上に形成された裏面電極層１０６と、裏面電極層１０６上に形成された保護層１０９と、を有する。太陽電池１０１は、ガラス基板２から入射した光を、第１光電変換層１０４及び第２光電変換層１０８にて電気に変換する。ここで、凹凸構造膜付きガラス基板２及び透明導電膜３は、前記実施形態と同様であるので、ここでは説明を省略する。
　第１光電変換層１０４は、ｐ型半導体層１４１、ｉ型半導体層１４２、ｎ型半導体層１４３が順に積層されたｐｉｎ構造を有する半導体層によって構成される。本実施形態においては、ｐ型半導体層１４１及びｉ型半導体層１４２はそれぞれアモルファスシリコン膜からなり、それぞれ厚さは、例えば１０ｎｍ及び４００ｎｍである。ｎ型半導体層１４３は微結晶シリコン膜からなり、厚さは、例えば１０ｎｍである。本実施形態においては、第１光電変換層１０４は、透明導電膜３の凹凸構造３ｂに起因して、下面１４４に凹凸構造１４５が形成される厚さとなっている。
　中間層１０７は、ＺｎＯ、ＳｉＯｘ等の透明導電性酸化物を用いて形成される。特に、マグネシウムＭｇがドープされたＺｎＯやＳｉＯｘが好適である。中間層１０７は、例えば、スパッタリング等により形成することができる。中間層１０７の膜厚は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲とすることが好適である。本実施形態においては、中間層１０７は、第１光電変換層１０４の凹凸構造１４５に起因して、下面１７４に凹凸構造１７５が形成される厚さとなっている。尚、この中間層１０７は、必要に応じて省略することが可能である。
　第２光電変換層１０８は、ｐ型半導体層１８１、ｉ型半導体層１８２、ｎ型半導体層１８３が順に積層されたｐｉｎ構造を有する半導体層によって構成される。第２光電変換層１０８は、第１光電変換層１０４よりもバンドギャップが狭い。本実施形態においては、ｐ型半導体層１８１、ｉ型半導体層１８２及びｎ型半導体層１８３はそれぞれ微結晶シリコン膜からなり、厚さは、例えば１０ｎｍ、１．５μｍ及び１０ｎｍである。本実施形態においては、第２光電変換層１０８は、中間層１０７の凹凸構造１７５に起因して、下面１８４に凹凸構造１８５が形成される厚さとなっている。
　ここで、微結晶シリコンの吸収端の波長は１２００ｎｍ程度であり、これより小さな波長の光であれば、微結晶シリコンにて光を吸収することが可能である。そして、この吸収端の波長に対応する凹凸構造膜２２における光学波長は、凹凸構造膜２２がＳｉＯ２である場合、７６０ｎｍ程度である。また、透明導電膜３における光学波長は、透明導電膜３がＳｎＯ２である場合、５５０ｎｍである。さらに、中間層１０７における光学波長は、中間層１０７がＺｎＯである場合、５７０ｎｍである。本実施形態においては、どの凹凸構造２６，３ｂ，１７５の周期も、微結晶シリコンの吸収端の波長に対応する光学波長より小さくなっている。
　裏面反射層１０５及び裏面電極層１０６は、第２光電変換層１０８上の凹凸構造１８５上に形成される。本実施形態においては、裏面反射層１０５は、Ａｌ，ＧａまたはＢがドープされたＺｎＯからなり、厚さは５０ｎｍである。また、本実施形態においては、裏面電極層１０６は、Ａｇ層１６１上にＡｌ層１６２を積層した膜であり、厚さはＡｇ層１６１が７５ｎｍ、Ａｌ層１６２が７５ｎｍである。
　裏面電極層１０６上には、保護膜１０９が形成される。保護膜１０９は、ＥＶＡ、ポリイミド等の樹脂材料とすることができる。
　以上のように構成された太陽電池１０１は、光入射側にはバンドギャップが広い第１光電変換層１０４が配置され、その後にバンドギャップの狭い第２光電変換層１０８が配置されているので、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換が可能となっている。
　また、この太陽電池１０１では、凹凸構造２６の周期が第１光電変換層１０４及び第２光電変換層１０８における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換が可能な波長域の光をロスなく透明導電膜３へ入射させることができる。さらに、透明導電膜３の凹凸構造３ｂの周期が第１光電変換層１０４及び第２光電変換層１０８における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、光電変換が可能な波長域の光をロスなく第１光電変換層１０４へ入射させることができる。さらに、中間層１０７の凹凸構造１７５も、第２光電変換層１０８における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さいので、第２光電変換層１０８で光電変換が可能な波長域の光をロスなく第２光電変換層１０８へ入射させることができる。ここで、中間層１０７に狙い通りの凹凸構造１７５を形成するために、凹凸構造２６の凸部２７の高さが、透明導電膜３、第１光電変換層１０４及び中間層１０７の総厚の１／４以上とすることが好ましい。
　また、前記実施形態においては、ガラス基板２１の一方の面に凹凸構造膜２２を形成したものを示したが、例えば図６に示すように、両方の面に凹凸構造膜２２，２２２が形成された凹凸構造膜付きガラス基板２０２とすることもできる。さらに、前記実施形態においては、太陽電池１の下面側に凹凸構造膜２２を配置して透明導電膜３を形成したものを示したが、例えば凹凸構造膜２２が上面側に配置されていてもよいし、例えば図６に示すようにガラス基板２１の上面と下面の両方に凹凸構造膜２２，２２２が配置された太陽電池２０１としてもよい。ガラス基板２１の上面側に配置された凹凸構造膜２２２は、外部の媒質との界面におけるフレネル反射を抑制することができ、これによっても、太陽電池１の発電効率を向上させることができる。
　また、前記実施形態においては、凹凸構造膜付きガラス基板２が太陽電池１に用いられるものを示したが、他のデバイスに用いられるものであってもよいし、その他、具体的な細部構造等については適宜に変更が可能である。
　本発明は、精度良く微細な凹凸構造をドライエッチングによりガラス基板に付与することができるので、産業上有用である。
　１  太陽電池
　２  凹凸構造膜付きガラス基板
　３  透明導電膜
　３ａ  下面
　３ｂ  凹凸構造
　３ｃ  凸部
　４  光電変換層
　５  裏面反射層
　６  裏面電極層
　２１  ガラス基板
　２２  凹凸構造膜
　２３  上面
　２４  下面
　２５  下面
　２６  凹凸構造
　２７  凸部
　３２  レジスト層
　３２ａ 開口
　３４  ステンシルマスク
　３４ａ 開口
　３６  マスク層
　４１  ｐ型半導体層
　４２  ｉ型半導体層
　４３  ｎ型半導体層
　４４  下面
　１０１ 太陽電池
　１０４ 第１光電変換層
　１０５ 裏面反射層
　１０６ 裏面電極層
　１０７ 中間層
　１０８ 第２光電変換層
　１４１ ｐ型半導体層
　１４２ ｉ型半導体層
　１４３ ｎ型半導体層
　１４４ 下面
　１４５ 凹凸構造
　１６１ Ａｇ層
　１６２ Ａｌ層
　１７４ 下面
　１７５ 凹凸構造
　１８１ ｐ型半導体層
　１８２ ｉ型半導体層
　１８３ ｎ型半導体層
　１８４ 下面
　１８５ 凹凸構造
　２０１ 太陽電池
　２０２ 凹凸構造膜付きガラス基板
　２２２ 凹凸構造膜

Claims (7)

  1. 　ドライエッチング時の蒸気圧が互いに異なる複数の酸化物からなるガラス基板の平坦な表面に、単一材料から構成される被加工膜を形成する被加工膜形成工程と、
    　前記被加工膜の前記表面に、周期的な凹凸構造をドライエッチングで形成する凹凸構造形成工程と、を含む凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法。
  2. 　前記凹凸構造は、凹凸の周期が１μｍ未満である請求項１に記載の凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法。
  3. 　請求項２に記載の凹凸構造膜付きガラス基板のドライエッチングを用いた製造方法により製造されるガラス基板であって、
    　前記凹凸構造膜は、前記ガラス基板に対して、屈折率がほぼ同じである凹凸構造膜付きガラス基板。
  4. 　請求項３に記載の凹凸構造膜付きガラス基板と、
    　前記凹凸構造膜付きガラス基板に形成された光電変換層と、を有する太陽電池。
  5. 　前記凹凸構造は、前記光電変換層における吸収端の波長に対応する光学波長よりも周期が小さい請求項４に記載の太陽電池。
  6. 　前記凹凸構造膜上に形成された透明導電膜を有し、
    　前記光電変換層は、前記透明導電膜上に形成される請求項５に記載の太陽電池。
  7. 　請求項６に記載された太陽電池の製造方法であって、
    　前記凹凸構造膜付きガラス基板上に、前記凹凸構造膜の前記凹凸構造に起因して、表面に凹凸構造が形成される厚さに前記透明導電膜を成膜する導電膜成膜工程を含む太陽電池の製造方法。
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