JP2004079934A

JP2004079934A - 太陽電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004079934A
Application number: JP2002241567A
Authority: JP
Inventors: Kozo Miyoshi; 三好　　幸三
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】光の反射率が小さく、光電変換効率の高い太陽電池を提供する。
【解決手段】基板の少なくとも一方の面に第１電極膜２／光電変換層１３／第２電極膜１４が順次積層され、該光電変換層１３が前記第１電極膜２上に第１導電型半導体層１３ａ／真性半導体層１３ｂ／第２導電型半導体層１３ｃを積層した接合形態を有する太陽電池であって、少なくとも前記第２導電型半導体層１４ｃには、光電変換に用いる光の波長よりも小さい開口径の部分的欠落部１０が多数形成されていることを特徴とする。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池とその製造方法に関する。さらに詳しくは、光入射側の導電性半導体層に光電変換に使用する光の波長よりも小さな微細孔を形成し、入射側の電極と光電変換層との接合界面での反射や、光入射側の導電性半導体層で吸収する光損失を極力抑えることができる太陽電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題が重要視されるようになり、従来の火力や原子力以外のエコロジーな発電源として太陽光発電が注目されている。太陽光発電は大きく分けて、シリコン系の太陽電池、化合物半導体系の太陽電池およびその他の太陽電池に分類できる。この中でも地球上に存在する資源量の問題から、シリコン系の太陽電池が最も有望視されている。
【０００３】
そのシリコン系の太陽電池においても単結晶系、多結晶系、アモルファス系の３つに分類される。この単結晶系あるいは多結晶系の太陽電池は、アモルファス系に比べ光電変換効率は良いが製造コスト高となる。またアモルファス系の太陽電池は最もコスト安であるが光電変換効率が悪いという問題があった。従って、アモルファス系の太陽電池で、光電変換効率を向上させることが最大の課題となっていた。
【０００４】
従来のアモルファス系太陽電池の構造を図３に示す。一般的な従来の太陽電池は第１電極膜２として金属膜を用い、この上に光電変換層３としてアモルファスシリコン膜を形成し、さらに第２電極膜４として透明電極膜を形成する。光電変換に用いられる光は透明電極膜側から入射し、アモルファスシリコン膜において光電変換される。
【０００５】
このアモルファスシリコン膜は一般的にｐｉｎ接合構造が用いられる。このアモルファスシリコン膜は、入射光側からｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に、プラズマＣＶＤ法等の手段により順次積層された構造である。そのアモルファスシリコン膜での光電変換は、主にｉ層で行われるため、いかに損失無く光をｉ層に導くかが光電変換効率を高める上では重要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来型の太陽電池では、まず透明電極膜に光が入射する過程で透明電極膜表面の反射によって光損失が生じる。つまり、透明電極膜が一般的な透明導電膜であるＩＴＯの場合、８％程度の光が透明導電膜界面で反射されることとなる。さらに、透明電極膜であるＩＴＯとアモルファスシリコン膜の界面でも光損失がある。つまり、アモルファスシリコンが大きな屈折率を持つために、１０〜２０％程度の光が透明導電膜／アモルファスシリコン膜界面で反射されてしまう。
この様に、透明導電膜の表面、および透明導電膜／アモルファスシリコンの界面での光損失により、光電変換層であるアモルファスシリコン膜へは７４〜８３％程度の入射光しか届かないこととなり、光電変換効率の低下を招く要因となっていた。よって、従来の太陽電池は、光利用効率が非常に悪い構成であることがわかる。
【０００７】
本発明の目的は上記課題を解決して、光の反射率が小さく、より光電変換効率の高い太陽電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の太陽電池は、基板の少なくとも一方の面に第１電極膜／光電変換層／第２電極膜が順次積層され、該光電変換層が前記第１電極膜上に第１導電型半導体層／真性半導体層／第２導電型半導体層を積層した接合形態を有する太陽電池であって、少なくとも前記第２導電型半導体層には、光電変換に用いる光の波長よりも小さい開口径の部分的欠落部が多数形成されていることを特徴とする。
【０００９】
また、前記部分的欠落部が、真性半導体層まで達していることを特徴とする。
【００１０】
また、前記光電変換層は、アモルファスシリコンもしくは微結晶シリコンを主成分とする半導体であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による太陽電池の製造方法は、基板片面に第１電極膜／光電変換層／第２電極膜を順次積層する工程と、前記第２電極膜上に樹脂材料を形成する工程と、該樹脂材料を加熱しながらプラズマ処理することによって前記樹脂材料表面に微細凹凸形状を形成する工程と、該微細凹凸形状が形成されている樹脂材料をマスクパターンとして前記第２電極膜及び光電変換層をドライエッチング処理することによって前記第２電極膜及び光電変換層に光電変換に用いる光の波長よりも小さい開口径の部分的欠落部を多数形成する工程と、前記マスクパターンとして使用した樹脂材料を除去する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
また、前記樹脂材料表面に微細凹凸形状を形成する工程は、前記樹脂材料に紫外線照射を行うことを特徴とする。
【００１３】
（作用）
以上のように本発明の太陽電池は、表面に光電変換に用いる光の波長よりも小さい開口径の部分的欠落部を多数有している。従って、入射光に対する相対的な屈折率が低下し、界面での光の反射による損失を抑えることができる。このことによって、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。以下、実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態を図１を用いて説明する。
本発明の太陽電池は、基板（図示せず）の片面に第１電極膜２、光電変換層１３、第２電極膜１４が順次積層されている。また、前記光電変換層１３はアモルファスシリコンもしくは微結晶シリコンを主成分とする半導体からなり、前記第１電極膜２上に第１導電型半導体層１３ａとしてのｐ型半導体層、真性半導体層１３ｂとしてのｉ型半導体層、第２導電型半導体層１３ｃとしてのｎ型半導体層を積層した接合形態を有する。さらに太陽電池の表面、即ち前記第２電極膜１４には、光電変換に用いる光の波長よりも小さい開口径を有する部分的欠落部１０が多数形成されている。この部分的欠落部１０は、前記第２電極膜１４と前記光電変換層１３の第１導電型半導体層１３ａとを貫通し、前記光電変換層１３の真性半導体層１３ｂまで達する深さを有する微細孔の形状をなし、且つ前記光電変換層１３内で徐々にその径が小さくなる楔状の形状に形成されている。
【００１５】
前記太陽電池を構成する第１電極膜２には、アルミニウムからなる金属膜を用い、前記第２電極膜１４には透明導電膜である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用いている。また、前記光電変換層１３には、アモルファスシリコン膜が用いられている。
また、前記第２電極膜１４及び光電変換層１３に設ける部分的欠落部１０の開口径は８０〜１００ｎｍ、隣接する部分的欠落部１０の間隔は、０．３〜０．４μｍに設定されている。又、この部分的欠落部１０の深さは、前述したように前記光電変換層１３の真性半導体層１３ｂまで達している必要がある。但し、部分的欠落部１０の深さが前記光電変換層１３の第１導電型半導体層１３ａまで達していても差し支えない。
【００１６】
次に、本実施形態における太陽電池の作用について説明する。
前述したように前記部分的欠落部１０の開口径の大きさは、光電変換を行う光の波長に対して小さく設定されている。このため、第２電極膜１４の屈折率は、膜そのものの屈折率と部分的欠落部１０の内部、つまり空気の屈折率の中間となる。仮に、第２電極膜１４の屈折率を１．８、空気の屈折率を１．０として、部分的欠落部１０の表面積が全体の５０％である場合には、実質的な屈折率は１．４となる。
【００１７】
屈折率ｎ１の媒質からから屈折率ｎ２の媒質へ光が入射する場合、その界面では、次式で与えられる反射率Ｒの反射光が生じることが知られている。
Ｒ＝（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））＾２
【００１８】
この式に屈折率の値を当てはめると、図３のような従来型の太陽電池では、空気から屈折率１．８の媒質（第２電極膜４）に光が入射するので表面の透明導電膜（第２電極膜４）によって８．２％の光が反射されるのに対して、図１に示す本発明による太陽電池では、屈折率１．４の媒質（第２電極膜１４）に光が入射するので、表面の反射は２．８％におさえられる。この差は５．４％である。
【００１９】
つまり、図３のような従来型の太陽電池では、第２電極膜４（屈折率１．８）と光電変換層３（アモルファスシリコンの屈折率４）の界面では、１４．４％の反射光が生じ、透明導電膜（第２電極膜４）と光電変換層３の界面で８．２％の光が反射されるのに対して、図１に示す本発明による太陽電池では、光電変換層１３における部分的欠落部１０（部分的欠落部は空気であるので屈折率１．０）の表面積が第２電極膜１４の場合と同様５０％である場合には実質的な屈折率は２．５となり屈折率１．４から屈折率２．５の媒体への入射となり、この界面の光の反射率は６．４％におさえられる。この差は８．０％である。
【００２０】
この二つの界面の反射を考慮して、光電変換層に入射する光の透過率を計算すると、従来の太陽電池の場合７８．６％であるのに対して、本発明による太陽電池は８９．４％となり従来型に比べて多くの光を光電変換層に導入することができることがわかる。
【００２１】
従来の太陽電池と本発明の太陽電池との透過率の差は１０．８％であるが、第２電極膜や光電変換層の屈折率が大きければ大きいほどこの差は大きいものとなる。そして、部分的欠落部の占有面積を増やすことによりさらに界面での反射光を減らすことができることは云うまでもない。
【００２２】
また、本発明による太陽電池は図１に示すように部分的欠落部１０の内径形状が光電変換層１３内で徐々に小さくなる楔状の構造となっている。つまりこの間は屈折率が徐々に変化して最終的に光電変換層１３のみの屈折率となることから、この間の屈折率の差による反射光はほとんど生じない。
【００２３】
つまり本発明による太陽電池は、光電変換層に効率よく光を導くことができるため発電効率が高くなる。
【００２４】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態を図２を用いて説明する。
本発明の第２の実施形態における太陽電池は、図２に示すように、第２電極膜２４が部分的欠落部１０の内部表面にまで形成されている点が第１の実施形態における太陽電池と異なっている。このことにより、第２電極膜２４と第１電極膜２との距離が近くなる。つまり、部分的に電界強度の強い部分が発生する。この電界強度の強い部分では、光電変換によって発生したキャリア（正孔と電子）を引き離す力がより強くなるため、変換効率を落とす主要因となるキャリアの再結合を防ぐことができ、より変換効率を高めることができる。
【００２５】
つまり、本発明の第２の実施形態における太陽電池では、光電変換層に効率よく光を導くことができるばかりでなく、再結合を防ぐ効果もあるため、さらに発電効率が高くすることが可能となる。
【００２６】
（太陽電池の製造方法）
つぎに、本発明の太陽電池の製造方法を図４を用いて説明する。
太陽電池を形成するための基板１としてはガラス、プラスチック、金属板などの材料を用いることができる。
【００２７】
ここでは、基板１としてガラスを用い、第１電極膜２に金属膜であるアルミニウムを、第２電極膜１４に透明導電膜である酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯ）を用い、ｐｉｎ接合の第１光電変換層１３としてアモルファスシリコン膜（以下、ａ−Ｓｉ膜）を用いる場合について説明する。
【００２８】
図４（ａ）は、基板１上に第１電極膜２、光電変換層１３、第２電極膜１４を順次積層し、さらに前記第２電極膜１４上に感光性の樹脂材料６ａを形成した構造体１００を示している。以下に構造体１００の形成方法について説明する。
【００２９】
まず、第１電極膜２としてのアルミニウム成膜は、スパッタリング法により行う。この時のスパッタリングの条件は、ターゲット材としてアルミニウムを用い、スパッタリング装置内に１００ｓｃｃｍのアルゴンガスを導入し、装置内の圧力を５ｍＴｏｒｒ〜３０ｍＴｏｒｒとして、これに１ＫＷ〜３ＫＷの電力を印加して生成したプラズマによって行った。
【００３０】
つぎに、光電変換層１３としてのａ−Ｓｉ膜の成膜は、プラズマＣＶＤ法により行う。この時、第２導電型半導体層１３ａとしてのｐ型のａ−Ｓｉ膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ装置内にシランガス５００ｓｃｃｍと０．１ｓｃｃｍ〜１ｓｃｃｍのジボランガスとを導入し、装置内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒとし、５０Ｗ〜３００Ｗの高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を印加して生成したプラズマを用いてガスを分解し、温度を２５０℃とした電極膜上に基板１をおいて行った。
真性半導体層１３ｂとしてのｉ型のａ−Ｓｉ膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ装置内にシランガス５００ｓｃｃｍを導入し、装置内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒとし、５０Ｗ〜３００Ｗの高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を印加して生成したプラズマを用いてガスを分解し、温度を２５０℃とした電極膜上に基板１をおいて行った。
第１導電型半導体層１３ｃとしてのｎ型のａ−Ｓｉ膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ装置内にシランガス５００ｓｃｃｍと０．１ｓｃｃｍ〜１ｓｃｃｍのホスフィンガスを導入し、装置内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒとし、５０Ｗ〜３００Ｗの高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を印加して生成したプラズマを用いてガスを分解し、温度を２５０℃とした電極膜上に基板１をおいて行った。
【００３１】
続いて第２電極膜１４の形成は、スパッタリング法により行う。このときのスパッタリングの条件は、ターゲット材としてＩＴＯを用い、スパッタリング装置内に１００ｓｃｃｍのアルゴンガスと２ｓｃｃｍの酸素ガスを導入し、装置内の圧力を５ｍＴｏｒｒ〜３０ｍＴｏｒｒとして、これに１ＫＷ〜３ＫＷの電力を印加して生成したプラズマによって行った。
【００３２】
つぎに感光性の樹脂材料６ａをスピンコート法によって形成した。
【００３３】
つぎに、この感光性の樹脂材料６ａに紫外線照射を行い、分子を架橋させ、１４０℃で焼成した。この段階では、前記感光性の樹脂材料６ａの表面は平滑である。
【００３４】
つぎに、この構造体１００をドライエッチング装置に入れて、プラズマ処理を行った。
【００３５】
このプラズマ処理は、ドライエッチング装置内に５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍのＨＢｒガスと５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍのＣｌ２ガスを導入し、全体の圧力を２０ｍＴｏｒｒとして、これに１０００Ｗ〜３０００Ｗの高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を印加して生成したプラズマによって行った。
【００３６】
これによって図４（ｂ）に示すように凹凸構造を有する樹脂材料からなるレジストパターン６ｂが形成されている構造体１０１が得られる。このプラズマ処理によって得られたレジストパターン６ｂの電子顕微鏡写真を図６（ａ）に示す。
【００３７】
さらに、このレジストパターン６ｂをエッチングマスクとして第２電極膜１４であるＩＴＯと光電変換層１３であるアモルファスシリコン膜のエッチングをおこなった。アモルファスシリコンのエッチングは完全にエッチオフせず、時間制御によって膜の途中までのエッチングをおこなった。これによって図４（ｃ）に示すように第２電極膜１４及び光電変換層１３に部分的欠落部１０が形成されている構造体１０２が得られる。
【００３８】
第２電極膜１４であるＩＴＯのエッチングは、ドライエッチング装置内に１００ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍのＨＢｒガスと０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍのＡｒガスを導入し、全体の圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒとして、これに１０００Ｗ〜３０００Ｗの高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を印加して生成したプラズマによって行った。
【００３９】
また、光電変換層１３であるａ−Ｓｉ膜のエッチングは、ドライエッチング装置内に５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍのＳＦ６ガスと５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍのＣｌ２ガスを導入し、全体の圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１００ｍＴｏｒｒとして、これに１０００Ｗ〜３０００Ｗの高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）を印加して生成したプラズマによって行った。
【００４０】
この後レジストパターン６ｂを有機溶剤にて除去して、図５（ａ）に示す構造体１０３を得た。この構造体１０３に形成された部分的欠落部１０の開口径は８０〜１００ｎｍである。この構造体１０３を電子顕微鏡にて撮影したものが図６（ｂ）である。開口径が８０〜１００ｎｍ程度の微細な部分的欠落部１０が形成されている様子がわかる。以上の製造工程を得て第１の実施形態における太陽電池を製造することができる。
【００４１】
この後さらにスパッタリング法により、図５（ａ）に示す構造体１０３の第２電極膜１４上にＩＴＯを成膜する事により図５（ｂ）に示す第２電極膜２４を有する構造体１０４が得られる。構造体１０４は、部分的欠落部１０の内面にＩＴＯが成膜されている。この製造方法によって第２の実施形態における太陽電池を得ることができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の太陽電池は、表面に光電変換に用いる光の波長よりも小さい部分的欠落部を有している。従って、入射光に対する相対的な屈折率が低下し、界面での光の反射による損失を抑えることができる。このことによって、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における太陽電池とその発電形態を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態における太陽電池とその発電形態を示す断面図である。
【図３】従来の太陽電池とその発電形態を示す断面図である。
【図４】本発明による太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明による太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明による太陽電池を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１　基板
２　第１電極膜
３、１３　光電変換層
４、１４、２４　第２電極膜
６ａ　感光性の樹脂材料
６ｂ　レジストパターン
１０　部分的欠落部

Claims

基板の少なくとも一方の面に第１電極膜／光電変換層／第２電極膜が順次積層され、該光電変換層が前記第１電極膜上に第１導電型半導体層／真性半導体層／第２導電型半導体層を積層した接合形態を有する太陽電池であって、
少なくとも前記第２導電型半導体層には、光電変換に用いる光の波長よりも小さい開口径の部分的欠落部が多数形成されていることを特徴とする太陽電池。
前記部分的欠落部が、真性半導体層まで達していることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
前記光電変換層は、アモルファスシリコンもしくは微結晶シリコンを主成分とする半導体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
基板片面に第１電極膜／光電変換層／第２電極膜を順次積層する工程と、前記第２電極膜上に樹脂材料を形成する工程と、該樹脂材料を加熱しながらプラズマ処理することによって前記樹脂材料表面に微細凹凸形状を形成する工程と、該微細凹凸形状が形成されている樹脂材料をマスクパターンとして前記第２電極膜及び光電変換層をドライエッチング処理することによって前記第２電極膜及び光電変換層に光電変換に用いる光の波長よりも小さい開口径の部分的欠落部を多数形成する工程と、前記マスクパターンとして使用した樹脂材料を除去する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
前記樹脂材料表面に微細凹凸形状を形成する工程は、前記樹脂材料に紫外線照射を行うことを特徴とする請求項４記載の太陽電池の製造方法。