WO2013031817A1 - 不活性ガス精製方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an inert gas purification method for reusing an inert gas used in preventing oxidation or nitriding.
  • an inert gas such as nitrogen or argon is used to prevent oxidation or nitridation.
  • an inert gas such as nitrogen or argon is used to prevent oxidation or nitridation.
  • Patent Document 1 discloses an argon purification method and an argon purification apparatus for purifying argon as an inert gas.
  • each reducing gas is oxidized by performing a three-step catalytic reaction in which oxygen is added to an argon gas containing a reducing gas such as carbon monoxide or hydrogen.
  • a reducing gas such as carbon monoxide or hydrogen.
  • carbon monoxide is oxidized by adding oxygen to an argon gas containing carbon monoxide and hydrogen in the first catalyst tower, and then the second and third catalyst towers.
  • hydrogen is oxidized by adding oxygen to remove carbon dioxide and moisture, which are reaction products generated in these catalyst towers, in an adsorption tower in the subsequent stage.
  • an object of the present invention is to provide an inert gas purification method capable of efficiently purifying an inert gas.
  • the present invention provides the following methods.
  • the present invention provides an inert gas purification method for purifying an inert gas containing hydrogen and carbon monoxide, wherein oxygen is added to the inert gas and hydrogen is converted into water by a reaction using a catalyst.
  • an inert gas refining method comprising the steps of: (1).
  • the first aspect of the present invention is an inert gas purification method for purifying an inert gas containing hydrogen and carbon monoxide, A first step of adding oxygen to the inert gas and converting hydrogen into water by a reaction using a catalyst; A second step of removing the carbon monoxide and the water from the inert gas by an adsorbent after the first step; It is the inert gas purification method characterized by including.
  • the temperature of the catalyst is preferably in the range of 135 to 200 ° C. in the first step.
  • the concentration of the oxygen added to the inert gas in the first step is preferably 1 vol% or less.
  • the catalyst has palladium supported on alumina.
  • the adsorbent is preferably composed of at least one of zeolite, alumina, and activated carbon.
  • the method of the present invention of the above (1) to (5) includes a sub-process for measuring the hydrogen concentration contained in the inert gas containing hydrogen and carbon monoxide before the first process, and is added in the first process. It is preferable that the amount of oxygen to be performed is a half of the hydrogen concentration measured in the sub-process.
  • the catalyst is preferably a catalyst in which platinum is supported on alumina.
  • the above-described methods (1) to (7) of the present invention include: Before the first step, including a sub-step of measuring a hydrogen concentration contained in an inert gas containing hydrogen and carbon monoxide, The amount of oxygen added in the first step is 1 ⁇ 2 to 1 of the hydrogen concentration measured in the sub-step, and the concentration of oxygen added to the inert gas is 1 vol% or less.
  • the catalyst is either a catalyst in which palladium is supported on alumina or a catalyst in which platinum is supported on alumina. It is also preferable that the temperature of the catalyst is controlled within the range of 135 to 200 ° C. It is also preferable that the amount of oxygen added in the first step is a half of the hydrogen concentration measured in the sub-step.
  • the above-described methods (1) to (8) of the present invention include:
  • the first step is preferably composed of the following steps (a) to (b).
  • the inert gas is preferably argon.
  • a first step of adding oxygen to an inert gas and making hydrogen into water by a reaction using a catalyst and after the first step, carbon monoxide from the inert gas by an adsorbent, Including a second step of removing water and, if necessary, carbon dioxide, selectively oxidizing hydrogen, which is a difficult-to-adsorb component, into water, which is a readily-adsorbing component, and then easily-adsorbing
  • the components carbon monoxide and water can be easily adsorbed and removed.
  • FIG. 6 is a graph showing the concentrations of hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material gas discharged from the catalyst tower when the temperature of the catalyst is changed in the range of 50 to 280 ° C. in the experiment of Example 1-1. is there.
  • FIG. 5 is a graph showing the concentrations of hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material gas discharged from the catalyst tower when the temperature of the catalyst is changed in the range of 50 to 280 ° C. in the experiment No. 1-2 in the example. is there.
  • FIG. 6 is a graph showing the concentrations of hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material gas discharged from the catalyst tower when the temperature of the catalyst is changed in the range of 50 to 280 ° C. in the experiment No. 1-2 in the example. is there.
  • FIG. 6 is a diagram showing the concentrations of hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material gas discharged from the catalyst tower when the temperature of the catalyst is changed in the range of 30 to 280 ° C. in the second experiment of the example.
  • FIG. 6 is a diagram showing the concentrations of hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material gas discharged from the catalyst tower when the temperature of the catalyst is changed in the range of 30 to 400 ° C. in the third experiment of the example.
  • FIG. 6 is a diagram showing the concentrations of hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material gas discharged from the catalyst tower when the temperature of the catalyst is changed in the range of 30 to 280 ° C. in the fourth experiment of the example.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an inert gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • an inert gas purification apparatus 10 includes a buffer tank 11, a catalyst tower 13, a first gas transport line 14, a hydrogen concentration analyzer 15, and an oxygen supply line 16. And a heat exchanger 18, a second gas transport line 21, an adsorption separation unit 23, and a gas discharge line 24.
  • the buffer tank 11 is a raw material gas (hereinafter referred to as “raw material”) that is an inert gas containing carbon monoxide and hydrogen (more specifically, exhaust gas from a heating furnace (not shown) that melts ceramics, metals, etc.). Gas A ”) is stored in the tank.
  • the buffer tank 11 is connected to the first gas transport line 14.
  • the source gas is not particularly limited as long as it is an inert gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the raw material gas A is preferably a gas substantially consisting of carbon monoxide, hydrogen, and argon gas.
  • the gas may be composed of only carbon monoxide, hydrogen, and at least one inert gas.
  • the source gas A is also preferably a gas not containing carbon dioxide.
  • the catalyst tower 13 is connected to the buffer tank 11 via the first gas transport line 14.
  • the catalyst tower 13 is provided in a portion of the first gas transport line 14 after passing through the heat exchanger 18 once.
  • the catalyst tower 13 is connected to one end of the second gas transport line 21.
  • the raw material gas A to which oxygen is added is transported to the catalyst tower 13 through the first gas transport line 14.
  • water is generated by reacting hydrogen contained in the raw material gas A and added oxygen with a catalyst (catalytic reaction).
  • the raw material gas A after the catalytic reaction is once cooled to about room temperature (for example, 25 ° C.) and then introduced into the adsorption separation unit 23.
  • any catalyst that can oxidize hydrogen can be used without any particular problem.
  • a catalyst for example, a catalyst in which at least one of platinum, palladium, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as alumina, silica, and alumina silicate is preferable. It is particularly preferable to use alumina or palladium.
  • a catalyst capable of oxidizing hydrogen generally oxidizes carbon monoxide. Therefore, in order to efficiently oxidize hydrogen, the temperature of the catalyst tower 13 is preferably controlled from the viewpoint of suppressing the oxidation of carbon monoxide.
  • the temperature can be selected as required. In order to avoid the suppression of hydrogen oxidation due to the formation of carbon dioxide from carbon monoxide, it is preferably set to 200 ° C. or less, although it depends on the conditions. When oxygen is added at a high concentration, for example, when 1.5 to 2.5 vol% oxygen is added, the temperature tends to increase. Therefore, the upper limit may be set to 300 ° C. or less, but it is preferable to take measures against temperature. In terms of promoting hydrogen oxidation, the temperature is preferably 70 ° C.
  • the temperature of the catalyst layer can be confirmed with a thermometer or the like such as a thermocouple, and the temperature can be controlled with a heater or the like controlled by a temperature controller. Particularly preferably, the temperature is in the range of 160-200 ° C.
  • the catalyst tower 13 may be a catalyst tower 13 equipped with a heater and a thermometer.
  • the hydrogen concentration analyzer 15 measures the concentration of hydrogen contained in the source gas A flowing through the portion of the first gas transport line 14 located between the buffer tank 11 and the oxygen supply line 16.
  • the hydrogen concentration analyzer 15 can send the result of the hydrogen concentration contained in the measured source gas A to the oxygen supply line 16 by means that can be arbitrarily selected.
  • the oxygen supply line 16 is a branch line branched from a portion of the first gas transport line 14 located between the analysis position of the hydrogen concentration analyzer 15 and the heat exchanger 18.
  • the oxygen supply line 16 is a line for adding oxygen to the source gas A transported by the first gas transport line 14.
  • the oxygen supply line 16 adds oxygen, preferably oxygen having an amount of 1 ⁇ 2 of the hydrogen concentration contained in the source gas A measured by the hydrogen concentration analyzer 15 to the source gas A.
  • oxygen preferably oxygen having an amount of 1 ⁇ 2 of the hydrogen concentration contained in the source gas A measured by the hydrogen concentration analyzer 15 to the source gas A.
  • the amount of oxygen added can be 1%.
  • the amount of oxygen added to the raw material gas A may be changed to other than the above ratio.
  • An excess of hydrogen may be added.
  • the amount of oxygen may be, for example, 0.5 to 1.2 times the volume of hydrogen contained in the source gas A, or may be 0.5 to 1 times the volume. It is also preferable that the volume is further 0.5 to 0.55 times.
  • the amount of oxygen added to the raw material gas A is preferably 1 vol% or less with respect to the raw material gas A from the viewpoint of suppressing the temperature rise of the catalyst tower 13.
  • the lower limit value of oxygen is not particularly set, but it is necessary in the present invention to be larger than 0 vol% in order to oxidize hydrogen.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an inert gas purifying apparatus according to a modification of the embodiment of the present invention.
  • the adsorption separation part 23 is comprised from two adsorption tanks. Both adsorption tanks may be used at the same time, or by using one of them one after another, the used tanks may be replaced and adsorption separation may be performed continuously.
  • the number of adsorption tanks is not limited, and can be used without any problem as long as it is one or more.
  • the amount of oxygen added to the raw material gas A is preferably 1 vol% or less.
  • the raw material gas A was obtained by treating the raw material gas A with an oxygen addition amount of 1 vol% or less to suppress the temperature rise. Hydrogen remains in the gas.
  • two or more catalyst tanks may be used.
  • a catalyst tower 13 between the buffer tank 11 and the adsorption separation unit 23, a catalyst tower 13, a first gas transport line 14, a hydrogen concentration analyzer 15, an oxygen supply line 16, a heat exchanger 18, And a plurality of units (two in the case of FIG. 2) composed of the second gas transport lines 21 and the inert gas purifying device 30 installed in series, the raw material gas A introduced into each catalyst tower 13
  • the amount of oxygen to be added is preferably 1 vol% or less.
  • the heat exchanger 18 is provided in the first gas transport line 14 located at the front stage of the catalyst tower 13 and the second gas transport line 21 located at the rear stage of the catalyst tower 13.
  • Thermal efficiency can be improved.
  • the adsorption separation unit 23 has one end connected to the other branched end of the second gas transport line 21 and the other end connected to the gas discharge line 24.
  • the second gas transport line 21 passes through the heat exchanger 18, is discharged from the catalyst tower 13, and is cooled to a temperature of about room temperature (eg, 25 ° C.) (approximately from the source gas A).
  • the gas from which hydrogen has been removed is transported to the adsorption separation unit 23.
  • the adsorption separation unit 23 carbon monoxide contained in the raw material gas A and water generated in the catalyst tower 13 are removed by an adsorbent.
  • the purified inert gas can be taken out from the outlet side of the adsorption separation unit 23 via the gas discharge line 24.
  • the amounts of carbon monoxide and hydrogen are greatly reduced compared to the raw material gas A before the treatment.
  • the adsorbent used in the adsorption separation unit 23 is not particularly limited, and an adsorbent capable of adsorbing carbon monoxide and water can be used.
  • the adsorbent used in the adsorption separation unit 23 it is more preferable to use an adsorbent capable of adsorbing carbon monoxide and water and capable of adsorbing a small amount of carbon dioxide.
  • an adsorbent for example, at least one of zeolite, alumina, and activated carbon can be used.
  • the adsorbent may have a laminated structure using two or more kinds of materials.
  • One of the most suitable combinations as the adsorbent having a laminated structure is, for example, a laminate in which alumina and zeolite are sequentially laminated.
  • the first step of adding oxygen to an inert gas containing hydrogen and carbon monoxide and converting hydrogen into water by a catalytic reaction and after the first step, And a second step of removing carbon monoxide, water, and, if necessary, carbon dioxide from the inert gas by the adsorbent.
  • purification of an inert gas can be performed efficiently.
  • the inert gas treated by the method of the present invention is not particularly limited, and can be selected from general inert gases such as argon, nitrogen, helium, neon and xenon.
  • the amount of hydrogen and carbon monoxide contained in the inert gas purified by the method of the present invention can also be set arbitrarily.
  • the amount of hydrogen is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 10%, further preferably 0.1 to 4%, and particularly preferably 0.1% to 1%. %.
  • the amount of carbon monoxide is preferably 1% to 50%, more preferably 1% to 20%, still more preferably 1% to 10%, and particularly preferably 1% to 5%.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the concentrations of hydrogen and carbon monoxide contained in the raw material gas discharged from the catalyst tower when the temperature of the catalyst is changed in the range of 50 to 280 ° C. (Note that the hydrogen and carbon monoxide concentration measuring instruments used in this evaluation are not shown in FIG. 1.)
  • the present invention can provide an inert gas purification method capable of efficiently purifying an inert gas as compared with a conventional inert gas purification method.
  • the present invention can be applied to an inert gas purification method for reusing an inert gas used for preventing oxidation or nitriding.

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Abstract

　水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスを精製する不活性ガス精製方法であって、不活性ガスに酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする第１の工程と、第１の工程後、吸着剤により、不活性ガスから一酸化炭素及び水を除去する第２の工程と、を含む。

Description

不活性ガス精製方法
　本発明は、酸化防止や窒化防止する際に使用される不活性ガスを再利用するための不活性ガス精製方法に関する。
　本願は、２０１１年８月３１日に、日本に出願された特願２０１１－１８８７８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　セラミクスや金属等を加熱する加熱炉では、酸化防止や窒化防止のために、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが使用されている。この際、使用される不活性ガスの量は、非常に多いため、使用したガスを精製することで、不活性ガスを再利用することが望まれている。
　特許文献１には、不活性ガスであるアルゴンの精製を行なうアルゴン精製方法、及びアルゴン精製装置が開示されている。この方法では、一酸化炭素や水素などの還元性ガスを含むアルゴンガスに酸素が添加される、三段階の触媒反応を行うことで、それぞれの還元性ガスの酸化を行っている。
　具体的には上記特許文献１には、第１の触媒塔で一酸化炭素や水素を含むアルゴンガスに酸素を添加することにより一酸化炭素を酸化し、続いて第２及び第３の触媒塔で酸素を添加することにより水素を酸化し、これら触媒塔で生成した反応生成物である二酸化炭素と水分については後段の吸着塔で除去することが開示されている。
特開２０１０－１８００６７号公報
　しかしながら、特許文献１記載のアルゴン精製方法では、触媒塔において一酸化炭素及び水素の全量を酸素で酸化するため、非常に多くの量の酸素及び触媒が必要であり、コストが増加してしまう。
　つまり、特許文献１記載のアルゴン精製方法では、不活性ガスを効率良く精製することができないという問題があった。
　そこで、本発明は、不活性ガスを効率良く精製することの可能な不活性ガス精製方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の方法を提供する。
　本発明は、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスを精製する不活性ガス精製方法であって、前記不活性ガスに酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする第１の工程と、前記第１の工程後、吸着剤により、前記不活性ガスから前記一酸化炭素、前記水、及び第一の工程で前記一酸化炭素の酸化により発生した二酸化炭素を除去する第２の工程と、を含むことを特徴とする不活性ガス精製方法である。
　（１）．すなわち、本発明の第一の態様は、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスを精製する不活性ガス精製方法であって、
　前記不活性ガスに酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする第１の工程と、
　前記第１の工程後、吸着剤により、前記不活性ガスから前記一酸化炭素、及び前記水を除去する第２の工程と、
を含むことを特徴とする不活性ガス精製方法である。
　（２）．上記本発明の方法は、前記第１の工程において、前記触媒の温度が、１３５～２００℃の範囲内であることが好ましい。
　（３）．（１）や（２）に記載される上記本発明の方法は、前記第１の工程において、前記不活性ガスに添加された前記酸素の濃度が、１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
　（４）．上記（１）～（３）に記載される上記本発明の方法は、前記触媒が、アルミナにパラジウムが坦持されていることが好ましい。
　（５）．上記（１）～（４）の本発明の方法は、前記吸着剤が、ゼオライト、アルミナ、活性炭のうち、少なくとも１種よりなることが好ましい。
　（６）．上記（１）～（５）の本発明の方法は、第１工程の前に、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに含まれる水素濃度を測定するサブ工程を含み、第１工程で添加される酸素の量が、前記サブ工程で測定された水素濃度の１／２の量であることが好ましい。
（７）．上記（１）～（３）、（５）～（６）の本発明の方法は、前記触媒が、アルミナに白金を担持させた触媒であることも好ましい。
（８）．上記（１）～（７）の本発明の方法は、
　第１工程の前に、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに含まれる水素濃度を測定するサブ工程を含み、
　第１工程で添加された酸素の量が、前記サブ工程で測定された水素濃度の１／２～１の量であり、かつ前記不活性ガスに添加された酸素の濃度が、１ｖｏｌ％以下であり、
前記触媒が、アルミナにパラジウムが坦持されている触媒及びアルミナに白金が坦持されている触媒のどちらかであり、
　前記触媒の温度が、１３５～２００℃の範囲内にコントロールされることも好ましい。上記第１工程で添加される酸素の量は、前記サブ工程で測定された水素濃度の１／２の量であることも好ましい。
（９）．上記（１）～（８）の本発明の方法は、
　第１の工程が、以下の工程（ａ）～（ｂ）で構成されることが好ましい。
（ａ）：水素濃度が２ｖｏｌ％を超える、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに、前記不活性ガスに対して１ｖｏｌ％以下の酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする工程、
（ｂ）：（ａ）工程によって処理された、水素濃度が２ｖｏｌ％以下になった、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに、前記不活性ガスに対して１ｖｏｌ％以下になるように酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする工程。
（１０）上記（１）～（９）の本発明の方法は、
第２の工程において、第一の工程で前記一酸化炭素の酸化により発生した二酸化炭素が除去されることが好ましい。
　また、上記本発明の方法によれば、前記不活性ガスがアルゴンであることが好ましい。
　本発明によれば、不活性ガスに酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする第１の工程と、第１の工程後、吸着剤により、不活性ガスから一酸化炭素、水、及び、必要に応じて二酸化炭素、を除去する第２の工程と、を含むことにより、難吸着成分である水素を選択的に酸化させて易吸着成分である水とし、その後、易吸着成分である一酸化炭素及び水を容易に吸着除去することが可能となる。これにより、従来の不活性ガスの精製方法と比較して、不活性ガスの精製を効率よく行うことができる。
本発明の実施の形態に係る不活性ガス精製装置の概略構成を示す図である。 本発明の実施の形態の変形例に係る不活性ガス精製装置の概略構成を示す図である。 実施例の第１－１の実験において、触媒の温度を５０～２８０℃の範囲で変化させた際の、触媒塔から排出される原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を示す図である。 実施例の第１－２の実験において、触媒の温度を５０～２８０℃の範囲で変化させた際の、触媒塔から排出される原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を示す図である。 実施例の第２の実験において、触媒の温度を３０～２８０℃の範囲で変化させた際の、触媒塔から排出される原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を示す図である。 実施例の第３の実験において、触媒の温度を３０～４００℃の範囲で変化させた際の、触媒塔から排出される原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を示す図である。 実施例の第４の実験において、触媒の温度を３０～２８０℃の範囲で変化させた際の、触媒塔から排出される原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照して説明する。しかしながら本発明はこれら例のみに限定されるものではない。特に記載の無い限り、数、位置、材料などを必要に応じて選択や追加や省略してもよい。
　（実施の形態）
　図１は、本発明の実施の形態に係る不活性ガス精製装置の概略構成を示す図である。
　図１を参照するに、本実施の形態の不活性ガス精製装置１０は、バッファタンク１１と、触媒塔１３と、第１のガス輸送ライン１４と、水素濃度分析計１５と、酸素供給ライン１６と、熱交換器１８と、第２のガス輸送ライン２１と、吸着分離部２３と、ガス排出ライン２４と、を有する。
　バッファタンク１１は、一酸化炭素及び水素を含む不活性ガス（より具体的には、セラミクスや金属等を溶融する加熱炉（図示せず）からの排ガス等）である原料ガス（以下、「原料ガスＡ」という）が貯留されるタンクである。バッファタンク１１は、第１のガス輸送ライン１４と接続されている。原料ガスは一酸化炭素及び水素を含む不活性ガスである限り特に限定されない。例えば、原料ガスＡは、実質的に一酸化炭素、水素及びアルゴンガスのみからなるガスであることも好ましい。一酸化炭素、水素、及び少なくとも１種の不活性ガスのみからなるガスであってもよい。また原料ガスＡは、二酸化炭素を含まないガスであることも好ましい。
　触媒塔１３は、第１のガス輸送ライン１４を介して、バッファタンク１１と接続されている。触媒塔１３は、第１のガス輸送ライン１４のうち、熱交換器１８を一度通過した後の部分に設けられている。触媒塔１３は、第２のガス輸送ライン２１の一端と接続されている。
　触媒塔１３には、第１のガス輸送ライン１４により、酸素が添加された原料ガスＡが輸送される。触媒塔１３では、触媒により原料ガスＡに含まれる水素と添加された酸素とを反応（触媒反応）させることで、水を生成する。
　触媒反応後の原料ガスＡは、一旦、室温（例えば、２５℃）程度まで冷却された後、吸着分離部２３に導入される。
　触媒塔１３で使用する触媒としては、水素を酸化することが可能な触媒であれば特に問題なく使用できる。
具体的には、上記触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナシリケート等の担体に、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムのうち、少なくとも１種を担持させた触媒が好適である。アルミナやパラジウムを用いることが特に好ましい。
　また、水素を酸化できる触媒は、一般に一酸化炭素も酸化させる。したがって、水素の酸化を効率よく行う為に一酸化炭素の酸化を抑制する観点から、触媒塔１３の温度は、コントロールされることが好ましい。温度は必要に応じて選択できる。一酸化炭素から二酸化炭素が形成されることにより水素の酸化が抑制されることを避ける為には、条件にもよるが、２００℃以下に設定することが好ましい。酸素を高い濃度で加える時、例えば１．５～２．５ｖｏｌ％の酸素を加える時は、温度上昇が起こりやすい為、上限を３００℃以下としてもよいが、温度対策を行うことが好ましい。また水素の酸化を促進させる点からは温度は、７０℃以上が好ましく、１３５℃以上であることがより好ましい。よって１３５～２００℃の範囲内に設定することがより好ましい。触媒層の温度の確認は、熱電対の様な温度計等で行うことができ、温度のコントロールは温度調節器で制御されたヒーター等で行うことができる。特に好ましくは、前記温度は１６０～２００℃の範囲である。触媒塔１３は、ヒータと温度計を搭載した触媒塔１３であってもよい。
　水素濃度分析計１５は、第１のガス輸送ライン１４のうち、バッファタンク１１と酸素供給ライン１６との間に位置する部分を流れる原料ガスＡに含まれる水素濃度を計測する。水素濃度分析計１５は、任意に選択できる手段により、計測した原料ガスＡに含まれる水素濃度の結果を、酸素供給ライン１６に送ることができる。
　酸素供給ライン１６は、第１のガス輸送ライン１４のうち、水素濃度分析計１５の分析位置と熱交換器１８との間に位置する部分から分岐された分岐ラインである。酸素供給ライン１６は、第１のガス輸送ライン１４により輸送される原料ガスＡに酸素を添加するためのラインである。
　酸素供給ライン１６は酸素を、好ましくは水素濃度分析計１５により計測された原料ガスＡに含まれる水素濃度の１／２の量の酸素を、原料ガスＡに添加する。この比率により効率よく反応を行うことができる。例えば、原料ガスＡ中の水素濃度が２％の時、加える酸素の量を１％とすることができる。
　なお必要に応じて、原料ガスＡに添加する酸素の量は、上記の比率以外に変更しても良い。水素に対して過剰気味に加えても良い。例えば、原料ガスＡに含まれる水素の体積に対して、酸素の量は、例えば、０．５～１．２倍の体積であっても良く、０．５～１倍の体積であることもより良く、さらに０．５～０．５５倍の体積であることも好ましい。
　原料ガスＡに添加する酸素の添加量は、触媒塔１３の温度上昇を抑える観点から、原料ガスＡに対して１ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。なお酸素の下限値は特に設定されないが、水素の酸化を行うために０ｖｏｌ％よりは大きいことが本発明では必要である。
　図２は、本発明の実施の形態の変形例に係る不活性ガス精製装置の概略構成を示す図である。図２において、図１に示す不活性ガス精製装置１０と同一構成部分には同一符号を付す。
　図２では吸着分離部２３は２つの吸着槽から構成されている。両方の吸着槽を同時に使用しても良いし、片方ずつを使用することにより使用済みの槽を交換し連続的に吸着分離を行わせても良い。なお本発明において吸着槽の数は制限されず、一つ以上であれば特に問題なく使用できる。
　原料ガスＡに添加する酸素の添加量は１ｖｏｌ％以下とすることが好ましいと述べた。しかしながら、原料ガスＡ中の水素濃度が２ｖｏｌ％を超えている場合、温度上昇を抑えるために酸素の添加量を原料ガスＡに対して１ｖｏｌ％以下にすると、原料ガスＡを処理して得たガス中に水素が残留してしまう。
　そこで、原料ガスＡ中の水素濃度が高くなることが想定される場合には、２つ以上の触媒槽を使用しても良い。例えば、図２に示すように、バッファタンク１１と吸着分離部２３との間に、触媒塔１３、第１のガス輸送ライン１４、水素濃度分析計１５、酸素供給ライン１６、熱交換器１８、及び第２のガス輸送ライン２１よりなるユニットが複数（図２の場合、２つ）かつ直列に設置された不活性ガス精製装置３０を用いて、各触媒塔１３に導入される原料ガスＡに添加する酸素の添加量を１ｖｏｌ％以下にするとよい。
　熱交換器１８は、触媒塔１３の前段に位置する第１のガス輸送ライン１４、及び触媒塔１３の後段に位置する第２のガス輸送ライン２１に設けられている。
　このように、触媒塔１３の前段に位置する第１のガス輸送ライン１４、及び触媒塔１３の後段に位置する第２のガス輸送ライン２１に熱交換器１８を設けることにより、触媒処理工程における熱効率を向上させることができる。
　吸着分離部２３は、一端が第２のガス輸送ライン２１の分岐した他端と接続されており、他端がガス排出ライン２４と接続されている。第２のガス輸送ライン２１は、熱交換器１８を通過しており、触媒塔１３から排出され、かつ温度が室温（例えば、２５℃）程度まで冷却された原料ガスＡ（原料ガスAからほぼ水素が除かれたガス）を吸着分離部２３に輸送する。
　吸着分離部２３では、吸着剤により、上記原料ガスＡに含まれる一酸化炭素、及び触媒塔１３で生成された水の除去を行う。これにより、吸着分離部２３の出口側からガス排出ライン２４を介して、精製された不活性ガスを取り出すことができる。精製された不活性ガスでは、一酸化炭素と水素の量が処理前の原料ガスAと比較して大幅に減少されている。
　吸着分離部２３で使用する吸着剤としては、特に限定されず、一酸化炭素及び水を吸着可能な吸着剤を用いることができる。
　なお、触媒塔１３において、一部の一酸化炭素が酸化されることで、二酸化炭素を生成する可能性がある。そこで、吸着分離部２３で使用する吸着剤としては、一酸化炭素及び水を吸着可能で、かつ微量の二酸化炭素も吸着可能な吸着剤を用いると更に好ましい。
　このような吸着剤としては、例えば、ゼオライト、アルミナ、及び活性炭のうち、少なくとも１種よりなるものを用いることができる。２種類以上の材料を用いて、吸着剤を積層構造としても良い。積層構造とされた吸着剤として最も好適な組み合わせの１つとして、例えば、アルミナと、ゼオライトと、を順次積層させたものがある。
　本実施の形態の不活性ガス精製方法によれば、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに酸素を添加し、触媒反応により水素を水にする第１の工程と、第１の工程後、吸着剤により、不活性ガスから一酸化炭素、水、及び、必要に応じて二酸化炭素、を除去する第２の工程と、を含む。このことにより、難吸着成分である水素を選択的に酸化させて易吸着成分である水とし、その後、易吸着成分である一酸化炭素及び水を容易に吸着除去することが可能となる。
　これにより、従来の不活性ガスの精製方法と比較して、不活性ガスの精製を効率よく行うことができる。
　なお本発明の方法で処理される不活性ガスは特に制限なく、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン及びキセノンなどの一般的な不活性ガスの中から選択できる。本発明の方法により精製処理される不活性ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の量も任意で設定できる。水素の量は好ましくは、０．０１～１０％であり、より好ましくは０．１％～１０％であり、さらに好ましくは０．１～４％であり、特に好ましくは０．１％～１％である。一酸化炭素の量は好ましくは、１％～５０％であり、より好ましくは１％から２０％であり、さらに好ましくは１％～１０％であり、特に好ましくは１％～５％である。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではない。特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　以下に本発明の方法における、第１の工程の好ましい条件（触媒の温度条件）での優れた効果を説明する。なお以下の例は本発明の好ましい例を説明するものであり、本発明をこれのみに限定するものではない。
　評価においては、図１に示すものと同じ不活性ガス精製装置を使用した。
「第１－１の実験」
　（触媒反応温度の評価（その１））
　一酸化炭素（５ｖｏｌ％）、水素（０．１ｖｏｌ％）、及び酸素（０．１ｖｏｌ％）を含むアルゴンガス７．０Ｌ／ｍｉｎを用意した。
　この混合ガスを、アルミナにパラジウムを坦持させた触媒（４２ｃｃ）（エヌイーケムキャット社製ＮＤ－１０１）を充填した触媒塔１３（図１参照）に導入した。
　そして、触媒の温度を５０～２８０℃の範囲で変化させる実験を行った。具体的には、設定した各温度で、６０分間の触媒処理を行って評価した。この際の触媒塔１３から排出される原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度について評価した。以下、この実験を「第１－１の実験」という。
　この結果を図３に示す。図３は、触媒の温度を５０～２８０℃の範囲で変化させた際の触媒塔から排出される原料ガスに含まれる水素及び一酸化炭素の濃度を測定した結果を示す図である。（なお、この評価に用いた水素及び一酸化炭素の濃度測定器は、図１には示されていない。）
　図３を参照するに、触媒の温度が５０℃を超えると水素の酸化が徐々に始まり、触媒の温度が１３５～２００℃になると水素が優先的に酸化されて、水素濃度が０．０１ｖｏｌ％になることが確認できた。
　また、触媒の温度が２００℃を超えると、水素の反応率が減少し、一酸化炭素の酸化が水素の酸化に優先して始まっていることが分かった。
　「第１－２の実験」
　さらに、触媒として、アルミナに白金を担持させたもの（エヌイーケムキャト社製ＮＭ－１０１）を使用した以外は、上記実験と同じ条件の実験を行った。この場合でも同様に、図４に示すように、１３５～２００℃で水素が優先的に酸化されるという結果を得た。
　つまり、触媒の温度は、１３５～２００℃の範囲内に設定するとよいことが確認できた。
　「第２の実験」
　（触媒反応温度の評価（その２））
　先に説明した第１－１の実験とは、不活性ガスに含まれる水素の濃度及びそれに対応して酸素の量を変えた以外は、同様な実験を行った。
　一酸化炭素（５ｖｏｌ％）、水素（１ｖｏｌ％）、及び酸素（１ｖｏｌ％）を含むアルゴンガス７．０Ｌ／ｍｉｎを用意した。この混合ガスを、アルミナにパラジウムを坦持させた触媒（４２ｃｃ）を充填した触媒塔１３（図１参照）に導入した。そして、触媒の温度を２５～２８０℃の範囲で変化させ、その際の触媒塔１３から排出される原料ガスに含まれる水素濃度について評価した。以下、この実験を「第２の実験」という。
　この場合、触媒の温度が１００℃を超えると、水素と酸素の反応が始まり、その反応熱により２００℃付近まで急激に温度が上昇した。このときの、すなわち触媒の温度が２００℃の時の、触媒塔の出口側における不活性ガスに含まれる水素の濃度は、０．０ｖｏｌ％であり、一酸化炭素濃度は、４．０ｖｏｌ％となった（図５参照）。
　この条件では、不活性ガスに含まれる全ての水素が酸化されたが、一部の一酸化炭素も反応していることが分かった。
　「第３の実験」
　（触媒反応温度の評価（その３））
　一酸化炭素（５ｖｏｌ％）、水素（４ｖｏｌ％）、及び酸素（２ｖｏｌ％）を含むアルゴンガスを用いて、その他は第２の実験と同様の条件による実験を行った。
　この場合、触媒の温度が６０℃を超えると、反応熱により触媒の温度が急激に３００℃に達し、その後４００度に達した。また、触媒の温度が３００℃の時の、触媒塔１３の出口側における水素の濃度は、３．５ｖｏｌ％であり、一酸化炭素の濃度は、１．５ｖｏｌ％となった（図６参照）。この実験を「第３の実験」という。
　第２の実験と比較して、より多くの一酸化炭素が反応して二酸化炭素になり、水素の反応が抑制されたことが確認できた。
　「第４の実験」
　（触媒反応温度の評価（その４））
　一酸化炭素（５ｖｏｌ％）、水素（１ｖｏｌ％）、及び酸素（０．５ｖｏｌ％）を含むアルゴンガスを用いた以外は、第２の実験と同様の条件による実験を行った。この実験を「第４の実験」という。２００℃以下で水素が優先的に酸化される、という結果を得た。その結果を図７に示す。
　本発明は、従来の不活性ガスの精製方法と比較して、不活性ガスの精製を効率よく行うことの可能な不活性ガス精製方法を提供できる。本発明は、酸化防止や窒化防止する際に使用される不活性ガスを再利用するための不活性ガス精製方法に適用可能である。
　１０，３０…不活性ガス精製装置
　１１…バッファタンク
　１３…触媒塔
　１４…第１のガス輸送ライン
　１５…水素濃度分析計
　１６…酸素供給ライン
　１８…熱交換器
　２１…第２のガス輸送ライン
　２３…吸着分離部
　２４…ガス排出ライン

Claims (12)

  1. 　水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスを精製する不活性ガス精製方法であって、
    　前記不活性ガスに酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする第１の工程と、
    前記第１の工程後、吸着剤により、前記不活性ガスから前記一酸化炭素、及び前記水を除去する第２の工程と、
    を含むことを特徴とする不活性ガス精製方法。
  2. 　前記第１の工程において、前記触媒の温度が、１３５～２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の不活性ガス精製方法。
  3. 　前記第１の工程において、前記不活性ガスに添加された前記酸素の濃度が、１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  4. 　前記触媒が、アルミナにパラジウムが坦持されている触媒であることを特徴とする請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  5. 　前記吸着剤が、ゼオライト、アルミナ、活性炭のうち、少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  6. 第１工程の前に、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに含まれる水素濃度を測定するサブ工程を含み、
    第１工程で添加される酸素の量が、前記サブ工程で測定された水素濃度の１／２の量であることを特徴とする請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  7. 　前記触媒が、アルミナに白金を担持させた触媒であることを特徴とする請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  8. 　第１工程の前に、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに含まれる水素濃度を測定するサブ工程を含み、
    　第１工程で添加された酸素の量が、前記サブ工程で測定された水素濃度の１／２～１の量であり、かつ前記不活性ガスに添加された酸素の濃度が、１ｖｏｌ％以下であり、
    前記触媒が、アルミナにパラジウムが坦持されている触媒及びアルミナに白金が坦持されている触媒のどちらかであり、
    　前記触媒の温度が、１３５～２００℃の範囲内にコントロールされる
    ことを特徴とする請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  9. 　第１の工程が、以下の工程（ａ）～（ｂ）で構成される、
    （ａ）：水素濃度が２ｖｏｌ％を超える、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに、前記不活性ガスに対して１ｖｏｌ％以下の酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする工程：
    （ｂ）：（ａ）工程によって処理された、水素濃度が２ｖｏｌ％以下になった、水素及び一酸化炭素を含む不活性ガスに、前記不活性ガスに対して１ｖｏｌ％以下になるように酸素を添加し、触媒を用いた反応により水素を水にする工程：
    請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  10. 第２の工程において、第一の工程で前記一酸化炭素の酸化により発生した二酸化炭素が除去される、請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
  11. 　第１工程で添加される酸素の量が、前記サブ工程で測定された水素濃度の１／２の量であることを特徴とする請求項８に記載の不活性ガス精製方法。
  12. 前記不活性ガスがアルゴンである、請求項１に記載の不活性ガス精製方法。
     
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