WO2013021982A1 - 発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料及びフェノール樹脂発泡体 - Google Patents

発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料及びフェノール樹脂発泡体 Download PDF

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foam
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山田　修司
康弘 上田
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旭有機材工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a foamable resol-type phenolic resin molding material and a phenolic resin foam using the same, and in particular, has excellent flame retardancy and fireproofing properties and has good long-term stability of heat insulation performance, and at the time of molding.
  • a phenolic resin foam with good corrosion resistance to contact members due to low dimensional change, excellent strength, improved brittleness, higher pH and lower water absorption than conventional products
  • the present invention relates to a foamable resol-type phenol resin molding material and a phenol resin foam obtained by foam-curing the same and having the above-mentioned characteristics.
  • phenol resin foams have been widely used as heat insulating materials in construction and other industrial fields because they are excellent in heat insulation, flame retardancy, fire resistance, and the like.
  • the thermal conductivity of a plastic-based heat insulating material including a phenol resin foam changes over time from the time of manufacture. This is due to the diffusion of the gas in the bubble to the outside of the system, and is based on the phenomenon that the foaming agent permeates the bubble film and is gradually replaced with air in the atmosphere. Therefore, it is known that the phenol resin foam also has a phenomenon that its thermal conductivity increases with time and the heat insulation performance deteriorates with time.
  • the phenol resin foam is used for various applications, but depending on the application, high mechanical properties, particularly those with low brittleness may be required.
  • various proposals have been made for improving the heat insulation performance of phenol resin foam and ensuring the stability over time, but as described above, while maintaining good heat insulation performance, the mechanical properties are improved.
  • the technology that improves and further reduces the dimensional change during molding is not well known.
  • a method of foam-curing a foamable phenol resin molding material containing at least a phenol resin, a foaming agent and a curing agent is used, and as such a curing agent, an acid curing agent, For example, sulfuric acid and organic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid are used. Therefore, the obtained phenol resin foam contains such an acid curing agent and has a high water absorption. For example, when wet with rain or the like, the acid curing agent is extracted with water. As a result, when a metal member is in contact with such a phenol resin foam or when a metal member is present in the vicinity of such a phenol resin foam, the problem arises that the metal member is susceptible to corrosion. It is.
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, the problem to be solved is excellent in flame retardancy and fire resistance, and good long-term stability of heat insulation performance.
  • Phenol resin foam with good corrosion resistance to contact members due to small dimensional change during molding, excellent strength, improved brittleness, lower water absorption than conventional products, and higher pH It is an object of the present invention to provide a foamable resol-type phenolic resin molding material that imparts the above and a phenolic resin foam having such properties.
  • the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below, and each aspect described below can be implemented in any combination. Can also be adopted. It should be understood that the aspects and technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification.
  • (3) The aspect (1) or the aspect (2), wherein the chloropropanes and the silicone oil are used in a mass ratio of chloropropanes: silicone oil 1: 1 to 150: 1.
  • Foamable resol type phenolic resin molding material (4) The foamable resol-type phenol resin molding material according to any one of the aspects (1) to (3), wherein the chloropropanes are isopropyl chloride. (5) In any one of the above embodiments (1) to (4), the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is contained at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. The foamable resol-type phenol resin molding material described. (6) The foamable resole according to any one of the aspects (1) to (5), wherein the nitrogen-containing bridged cyclic compound is at least one selected from quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine.
  • Type phenolic resin molding material (7) The foamable resol-type phenol resin molding material according to any one of the aspects (1) to (6), wherein the silicone oil is dimethylpolysiloxane and / or trimethylmethoxysilane. (8) The foamable resol-type phenol resin molding material according to the aspect (7), wherein the dimethylpolysiloxane has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 5 mm 2 / s or less. (9) The foamable resol-type phenol resin molding material according to any one of the aspects (1) to (8), further comprising an aryl sulfonic acid as an acid curing agent.
  • Resol type phenolic resin molding material (11) The foamable resol type phenol resin according to the aspect (10), wherein the foam stabilizer is a castor oil ethylene oxide adduct formed by adding more than 20 moles and less than 40 moles of ethylene oxide to 1 mole of castor oil. Molding material.
  • a face material is provided on at least one surface.
  • the face material is at least one selected from a glass nonwoven fabric, a spunbond nonwoven fabric, an aluminum foil-clad nonwoven fabric, a metal plate, a metal foil, a plywood, a calcium silicate plate, a gypsum board, and a wooden cement board.
  • the flame retardancy and fire resistance are excellent, the long-term stability of the heat insulation performance is good, the dimensional change during molding is small, the strength is excellent, the brittleness is improved, and Foamable resol type phenolic resin molding material that gives a phenolic resin foam with good corrosion resistance to contact members because of low water absorption and high pH compared to conventional products, and obtained by foaming and curing this A phenol resin foam having the above-described characteristics can be advantageously obtained.
  • the foamable resol-type phenol resin molding material of the present invention includes a liquid resol-type phenol resin, a predetermined foaming agent and an acid curing agent, Further, as an additive, it contains a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound and silicone oil, and optionally contains a predetermined foam stabilizer, a plasticizer, an inorganic filler and the like.
  • liquid resol type phenol resins used there are phenols such as phenol, cresol, xylenol, paraalkylphenol, paraphenylphenol, resorcin, and modified products thereof, and formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, acetaldehyde and the like.
  • phenol resin obtained by adding a catalytic amount of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like to react with aldehydes, it is not limited to this.
  • the use ratio of phenols and aldehydes is not particularly limited, but is usually about 1.0: 1.5 to 1.0: 3.0, preferably 1.0: 1. 8 to 1.0: 2.5.
  • the blowing agent used in the present invention contains chloropropanes.
  • chloropropanes Among conventionally known chloropropanes, propyl chloride, isopropyl chloride, and the like are preferable in the present invention, and isopropyl chloride is particularly preferable.
  • chloropropanes as foaming agents, the initial thermal conductivity of the resulting phenolic resin foam can be lowered, and the cell structure of the foam can be controlled by interaction with silicone oil. And the thermal conductivity of the foam can be kept low over a long period of time.
  • the foaming agent used in the present invention is characterized by containing chloropropanes as described above.
  • 1,1, Fluorinated hydrocarbon compounds such as 1,3,3-pentafluorobutane (alternative chlorofluorocarbons), salt fluorinated hydrocarbon compounds such as trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane, isobutane, normal butane, cyclobutane, normal pentane, isopentane
  • a hydrocarbon such as cyclopentane or neopentane
  • an ether compound such as isopropyl ether
  • a gas such as nitrogen, oxygen, argon or carbon dioxide gas, or a mixed gas thereof can be appropriately added.
  • the amount is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the chloropropanes.
  • the usage-amount of the foaming agent in this invention is 5-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of a liquid resol type phenol resin, Preferably it is 6-10 mass parts.
  • the ratio of chloropropanes to the blowing agent is usually 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass.
  • a foam stabilizer is also advantageously used.
  • the foam stabilizer is preferably contained at a ratio of 0.125 to 1.000 parts by mass, more preferably 0.200 to 0.800, and 0.300 to 0 per part by mass of the foaming agent. More preferably, it is contained at a ratio of .500.
  • foam stabilizer By adding an appropriate amount of foam stabilizer to the foaming agent, a foam having a uniform cell structure can be advantageously obtained.
  • what contains a castor oil ethylene oxide hereinafter, ethylene oxide is abbreviated as "EO." Addition thing is used preferably.
  • castor oil is a non-drying oil obtained by pressing from seeds such as castor sesame seeds, mainly containing unsaturated acids such as ricinoleic acid, oleic acid and linoleic acid, and small amounts of stearic acid and dioxystearic acid Of saturated acid.
  • the castor oil EO adduct used as a foam stabilizer in the present invention one in which EO is added in an amount of more than 20 mol and less than 40 mol to 1 mol of castor oil is preferable.
  • the reason why the added mole number of EO is more than 20 moles and less than 40 moles is that when the added mole number of EO is within such a range, hydrophobicity mainly composed of long-chain hydrocarbon groups of castor oil. This is because the functional group and the hydrophilic group mainly composed of a polyoxyethylene group formed by EO are arranged in a balanced manner in the molecule, and a good surface activity can be obtained.
  • the bubble diameter of the phenol resin foam can be kept small, and flexibility can be imparted to the bubble wall. Effects such as generation can be obtained.
  • the number of moles of EO added is more preferably 21 to 38 moles.
  • castor oil EO adduct is preferably used as the foam stabilizer, but besides this, dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer, dimethylpolysiloxane-polyoxyethylene- Polyoxypropylene copolymers, castor oil propylene oxide adducts, and the like can also be used.
  • the content of the castor oil EO adduct in the foamable resol type phenol resin molding material is 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the phenol resin. Particularly preferred is 2 to 4 parts by mass.
  • the content of the castor oil EO adduct is less than 1 part by mass, the bubbles are difficult to be uniformly reduced.
  • the content exceeds 5 parts by mass, the water absorption of the produced phenolic resin foam increases and the production cost increases. Because it becomes higher.
  • a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is used as an additive.
  • this nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is used in the foamable resol type phenol resin molding material.
  • the resulting phenol resin foam has excellent mechanical strength and improved brittleness while maintaining good heat insulation performance.
  • the pH is higher than that of the conventional product, unexpected effects such as corrosion prevention are exhibited.
  • nitrogen-containing bridged cyclic compounds examples include quinuclidine, pyridine, hexamethylenetetramine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hexamethylenetetramine is preferable from the viewpoints of effects and availability.
  • the addition amount of the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin from the viewpoint of balance between effect and economy. More preferably, it is 0.3 to 7 parts by mass.
  • the silicone oil used as an additive functions extremely effectively for the miniaturization and homogenization of cells forming a bubble structure and the reduction in density.
  • the silicone oil having such preferable properties include dimethylpolysiloxane and trimethylmethoxysilane.
  • the cell structure of the foam can be controlled, and the cell structure of the foam can be made desirable by adjusting the blending ratio.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 5 mm 2 / s or less, more preferably 0.1 to 2 mm 2 / s or less, and 0.5 to 1 mm 2. More preferable is / s or less.
  • the silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. exceeding 5 mm 2 / s is used, the closed cell ratio of the finally obtained foam may be lowered, and the thermal conductivity may be deteriorated.
  • the ratio of the total amount of chloropropanes and silicone oil is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 6 to 13 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. If the proportion is less than 5 parts by mass, sufficient foaming force and cell uniformity may not be achieved. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the density of the foam is reduced, and the foam is sufficient. Mechanical properties may not be obtained.
  • examples of the acid curing agent include inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as benzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Is used. These acid curing agents may be used alone or in combination of two or more. In particular, arylsulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, and phenolsulfonic acid are advantageously used because they have good compatibility with other components.
  • the moisture content in the acid curing agent is preferably 1% by mass or less, and examples include xylene sulfonic acid, a mixture of paratoluene sulfonic acid and xylene sulfonic acid, and the like. Can do.
  • polyester polyol is used suitably as a plasticizer used as needed in this invention.
  • Such a polyester polyol is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and there is no particular limitation on the molecular weight, but the ability to impart flexibility to the cell walls and suppress deterioration over time. From this point, the weight average molecular weight is preferably about 200 to 10,000, and more preferably 200 to 5,000. In addition, it is preferable from the viewpoint of performance that at least two hydroxyl groups are present in one molecule.
  • the number of carboxyl groups in one molecule of the polyvalent carboxylic acid may be 2 or more, and is not particularly limited. Further, the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is 2 or more.
  • Such a polyester polyol can be obtained, for example, as a reaction product of a divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acid and a divalent to pentavalent polyhydric alcohol. And what has a compound represented by the following general formula (I) as a main component is preferable.
  • A represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a divalent carboxylic acid
  • R represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a divalent alcohol
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Preferred examples of the divalent carboxylic acid forming A in the general formula (I) include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids.
  • aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and the like.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of the stability of the resulting polyester polyol, and examples thereof include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. it can. Further, as the alicyclic dicarboxylic acid, a saturated alicyclic dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of the stability of the obtained polyester polyol, and cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane- Examples thereof include 1,4-dicarboxylic acid.
  • examples of the dihydric alcohol that forms R include aromatic glycol, aliphatic glycol, and alicyclic glycol. Among them, aliphatic glycol and alicyclic glycol are preferable.
  • Aromatic glycols include benzenedimethanol groups such as benzene-1,2-dimethanol, benzene-1,3-dimethanol, and benzene-1,4-dimethanol; catechol, resorcinol, hydroquinone, 2,2-bis Examples thereof include ethylene oxide or propylene oxide adducts such as (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
  • R is an aliphatic glycol residue, R may have an ether bond (—O—) and / or an ester bond (—COO—) in the molecule.
  • aliphatic glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Alkanediols such as 8-octanediol and 1,9-nonanediol; oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone Polyester diols which are ring-opening products of lactones such as ⁇ -valerolactone and oxyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; Methyl-1,3-propanediol (Nenpentyl glycol), 2,2-die
  • the alicyclic glycols include cyclopentane-1,2-diol, cyclopentane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,3.
  • Examples include diol, cyclohexane-1,3-dimethanol, cyclohensan-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,5-norbornanediol, and the like.
  • aliphatic glycols and alicyclic glycols are preferable, and in particular, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane- 1,2-dimethanol, cyclohexane-1,3-dimethanol and cyclohexanedimethanol are preferred.
  • n is an integer of 1 or more, and the compound represented by the general formula (I) preferably has a weight average molecular weight of 200 to 10,000, more preferably The value is 200 to 5000.
  • the plasticizer containing the polyester polyol is, for example, usually 1.2 mol or more, preferably 1.2 to 5 mol, more preferably 1.5 mol of dihydric alcohol per mol of divalent carboxylic acid. It can be produced by carrying out an esterification reaction at a temperature of about 100 to 320 ° C., preferably 150 to 300 ° C., at a ratio of ⁇ 5 mol. This esterification reaction is preferably performed in the presence of an inert gas such as nitrogen gas. Further, if necessary, a water-insoluble organic solvent azeotroped with water such as toluene or xylene may be used, and the reaction may be carried out under an appropriate reduced pressure.
  • an esterification catalyst is usually used.
  • esterification catalysts include Bronsted acids such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; Lewis acids such as boron trifluoride complex, titanium tetrachloride, and tin tetrachloride; calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, Organic metal compounds such as zinc stearate, alkyl tin oxide, titanium alkoxide; metal oxides such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, vanadium oxide, and the like. From the viewpoint of oxidation stability of the resulting polyester polyol, Butyltin oxide and tetra-n-butyl orthotitanate are preferred.
  • a method in which an acid anhydride of a divalent carboxylic acid is reacted with a dihydric alcohol, a lower alkyl ester of the divalent carboxylic acid (the alkyl group has about 1 to 4 carbon atoms), a dihydric alcohol It is also possible to use a transesterification method in which a halide is reacted with a divalent carboxylic acid halide and a dihydric alcohol in the presence of a hydrogen halide scavenger.
  • the reaction product thus obtained is usually a mixture of compounds having different n in the general formula (I).
  • the hydroxyl value of this reaction product is usually about 10 to 500 mgKOH / g.
  • the plasticizer that can be used in the present invention was obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid with ethylene glycol, diethylene glycol, or 1,4-butanediol at a molar ratio of about 1: 1.5 to 1: 5.
  • aromatic dicarboxylic acid with ethylene glycol, diethylene glycol, or 1,4-butanediol at a molar ratio of about 1: 1.5 to 1: 5.
  • those containing a compound represented by the following general formula (Ia) are preferred, and those in which A 1 is 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group or 1,4-phenylene group are particularly preferred.
  • a 1 is a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, a 2,3-naphthylene group, a 1,4-naphthylene group, or a 2,6-naphthylene group.
  • R 1 is —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, and n represents an integer of 1 or more.
  • the plasticizer containing such polyester polyol has a structure containing an ester bond and a hydroxyl group that are hydrophilic and excellent in surface activity, it is compatible with the hydrophilic phenol resin liquid and is uniform with the phenol resin. Can be mixed. It is also presumed that by using such a polyester polyol, the uneven distribution of bubbles is avoided, the bubbles are uniformly distributed throughout the foam, and a phenol resin foam that is homogeneous in quality is easily generated.
  • polyester polyols when added to phenolic resins, due to the molecular structure that imparts superior surface activity and flexibility, imparts flexibility to the cell walls of the foam, such as cracking of the cell walls over time. It is considered that the effect of suppressing the deterioration phenomenon is exhibited. As a result, it seems that the long-term stability of heat insulation performance is improved.
  • the plasticizer is usually used in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin.
  • the amount of the plasticizer used is in such a range, the effect of imparting flexibility to the cell walls is satisfactorily exhibited without impairing other performances of the obtained phenol resin foam.
  • a preferred amount of the plasticizer is 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 12 parts by mass.
  • a polyester polyol is preferably used as the plasticizer. If necessary, other plasticizers such as triphenyl phosphate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and the like may be used as the polyester. Can be used in combination with a polyol.
  • the inorganic filler used as desired can provide a phenol resin foam having low thermal conductivity and acidity and improved fire resistance.
  • the amount of the inorganic filler to be used is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin.
  • the inorganic filler examples include metal hydroxides and oxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and zinc oxide, metal powders such as zinc, magnesium, and aluminum, calcium carbonate Further, metal carbonates such as magnesium carbonate, barium carbonate, and zinc carbonate can be contained. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these inorganic fillers, aluminum hydroxide and / or calcium carbonate is preferably used.
  • the foamable resol-type phenolic resin molding material according to the present invention includes, for example, a liquid resol-type phenolic resin, a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound, silicone oil, and a foam stabilizer, and further, if necessary, an inorganic filler, a plastic An agent is added and mixed, and a foaming agent and an acid curing agent containing chloropropanes are added to the mixture, and then the mixture is supplied to a mixer and stirred.
  • the phenol resin foam according to the present invention is obtained by foam-curing the foamable resol-type phenol resin molding material according to the present invention prepared as described above, and a method for forming such a phenol resin foam.
  • a molding method for flowing out onto an endless conveyor (2) a method of flowing out in a spot manner and partially foaming, (3) a method of pressure foaming in a mold, and (4) some large Examples thereof include a method of making a foam block by putting it into a space, and (5) a method of filling and foaming while press-fitting into a cavity.
  • a foamable resol-type phenol resin molding material is discharged onto a continuously moving carrier, and the discharged material is foamed and molded via a heating zone to obtain a desired phenol resin.
  • This is a method for producing a foam. Specifically, first, the foamable resol-type phenol resin molding material is discharged onto the face material on the conveyor belt. Next, the face material is placed on the upper surface of the molding material on the conveyor belt, and is put into a curing furnace. In the curing furnace, the material is pressed with another conveyor belt from above, the phenolic resin foam is adjusted to a predetermined thickness, and foamed and cured under conditions of about 60 to 100 ° C. and about 2 to 15 minutes. Thereafter, the phenolic resin foam exiting the curing furnace is cut into a predetermined length.
  • the face material used here is not particularly limited and is generally natural fibers, synthetic fibers such as polyester fibers and polyethylene fibers, non-woven fabrics such as inorganic fibers such as glass fibers, papers, aluminum foil-clad non-woven fabrics, metals Board, metal foil, etc.
  • glass fiber nonwoven fabric spunbond nonwoven fabric, aluminum foil tension nonwoven fabric, metal plate, metal foil, plywood, structural panel, particle board, hard board, wood cement board, flexible board, perlite board , Calcium silicate board, magnesium carbonate board, pulp cement board, shizing board, medium density fiber board, gypsum board, lath sheet, volcanic glass composite board, natural stone, brick, tile, glass molding, lightweight cellular concrete molding , Cement mortar molding, glass fiber reinforced cement molding Molded body of water-curable cement hydrate etc. and the binder component are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • glass fiber nonwoven fabric spunbond nonwoven fabric, aluminum foil-clad nonwoven fabric, metal plate, metal foil, plywood At least one selected from calcium silicate boards, gypsum boards and woody cement boards is preferably used.
  • This face material may be provided on one side of the phenol resin foam or may be provided on both sides. Moreover, when providing in both surfaces, a face material may be the same and may differ. Further, it may be provided later by using an adhesive.
  • the thermal conductivity is preferably 0.022 W / m ⁇ K or less.
  • the moisture permeability coefficient per 25 mm thickness is usually 60 ng / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less, preferably 55 ng / (m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • the dimensional change rate is preferably 2.0 or less.
  • the dimensional change rate exceeds 2.0, the dimensional stability after foam molding deteriorates, and the dimensional variation increases.
  • the brittleness is preferably 20% or less, more preferably 10 to 18%.
  • the pH is preferably 4.0 or more, and more preferably in the range of 5.0 to 8.0.
  • the closed cell ratio is usually 85% or more, preferably 90% or more, and the oxygen index is preferably 29% or more, more preferably 30% or more.
  • the water absorption amount at a phenolic foam is usually about 8 g / 100 cm 2, preferably 6 g / 100 cm 2 or less, 4g / 100 cm 2 or less being more preferred.
  • deterioration with time is suppressed, and stable heat insulation performance can be maintained over a long period of time.
  • the measuring method of each property of the phenol resin foam will be described in detail later.
  • Density The density was measured according to JIS A 9511: 2003, 5.6 density.
  • Moisture permeability coefficient per 25 mm thickness Measured according to ISO 1663: 1999 “Hard foamed plastic-Determination of water vapor permeability”.
  • the moisture absorbent calcium chloride having a diameter of about 2.5 to 3.5 mm was used.
  • Oxygen index Measured according to JIS K7201-2 "Plastics-Test method for flammability by oxygen index-Part 2: Test at room temperature”.
  • Example 1 In a three-necked reaction flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 2000 g of phenol, 2675 g of 47 mass% formalin and 52.0 g of 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution were charged and reacted at 80 ° C. for 90 minutes. Next, after cooling to 40 ° C., the solution was neutralized with a 50 mass% paratoluenesulfonic acid aqueous solution, and dehydrated and concentrated to a moisture content of 9 mass% under reduced pressure and heating to obtain a liquid resol type phenol resin.
  • the obtained liquid resol type phenol resin had a viscosity of 30000 mPa ⁇ s / 25 ° C., a moisture content of 9% by mass, a number average molecular weight of 400, and a free phenol of 3.4% by mass.
  • Example 2 a phenol resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of calcium carbonate was added as an inorganic filler and the curing agent was changed to 18 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 3- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 8.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 0.2 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 4- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 8.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 0.8 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 5 A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 8.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 3.0 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 6- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 6.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 0.2 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 7- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 6.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 1.0 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 8- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 6.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 2.0 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 9- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 10.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 0.6 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 10- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 10.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 1.0 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 11- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of isopropyl chloride in Example 2 was changed to 10.0 parts by mass and the amount of dimethylpolysiloxane was changed to 3.0 parts by mass. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 13- A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 2 except that the curing agent in Example 2 was changed to only xylenesulfonic acid. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 14 Except that the silicone oil in Example 2 was changed to dimethylpolysiloxane (trade name: KF-96L-2cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 2.0 mm 2 / s, Example In the same manner as in No. 2, a phenol resin foam was produced. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • dimethylpolysiloxane trade name: KF-96L-2cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 15 Except for changing the silicone oil in Example 2 to dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 5.0 mm 2 / s (trade name: KF-96L-5cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in No. 2, a phenol resin foam was produced. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 1 A phenol resin foam was produced in the same manner as in Example 1 except that no silicone oil was added. And the physical property of this obtained phenol resin foam is shown in Table 1 and Table 2.
  • the phenol resin foam according to the present invention uses flame retardant / fireproofing by using a chloropropane as a foaming agent and using a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound and silicone oil as additives.
  • a chloropropane as a foaming agent
  • a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound and silicone oil as additives.
  • the dimensional change of the phenolic resin foam itself during molding is small, and the dimensional change rate with the face material used at the same time Since the difference can be reduced, appearance defects such as wrinkles and peeling of the face material are reduced.
  • the amount of water absorption is low and the pH is high, corrosion resistance is imparted.

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Abstract

　難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好である上に、成形時の寸法変化が少なく、強度に優れ、脆性が改善され、且つ従来品に比べて吸水量が低く、ｐＨが高いため、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、及びそのような特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供する。　少なくとも液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤及び酸硬化剤を含み、更に添加剤として、含窒素架橋型環式化合物及びシリコーンオイルを含むと共に、そのような発泡剤として、クロロプロパン類を含むよう構成した。

Description

発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料及びフェノール樹脂発泡体
　本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料及びそれを用いたフェノール樹脂発泡体に係り、特に、難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好である上に、成形時の寸法変化が少なく、強度に優れ、脆性が改善され、且つ従来品に比べてｐＨが高く、吸水量が低いことにより、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、及びこれを発泡硬化させて得られる、上記の如き特性を有するフェノール樹脂発泡体に関するものである。
　従来から、フェノール樹脂発泡体は、断熱性や難燃・防火性等に優れることから、断熱材として、建築、その他の産業分野において、広く使用されている。
　ところで、フェノール樹脂発泡体を始め、プラスチック系断熱材の断熱性能に関して、その熱伝導率が製造時から経時的に変化することが、確認されている。これは、気泡内ガスの系外への拡散によるものであって、発泡剤が気泡膜を透過して徐々に大気中の空気と置換されていく現象に基づくものである。従って、フェノール樹脂発泡体においても、その熱伝導率が経時的に増大して、断熱性能が経時的に劣化するという現象が生じることが、知られている。
　このような現象によって、フェノール樹脂発泡体の断熱性能が徐々に損なわれることとなるところから、フェノール樹脂発泡体の断熱性能の長期（経時）安定性を確保することは、重要な課題であった。
　これに対し、独立セル構造を有するフェノール樹脂発泡体は、経時安定性の良好な断熱性能を有することが知られており、この独立セル構造を有するフェノール樹脂発泡体を製造する方法として、クロロプロパンを含む物理的発泡手段を用いる方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、フェノール樹脂発泡体の断熱性能を向上させるためには、フェノール樹脂発泡体中の気泡が微細且つ独立気泡構造を有することが重要であり、そのために、フェノール樹脂発泡体の製造時にフェノール樹脂原料に整泡剤（気泡安定剤）を混合することが提案されている。この整泡剤として、ひまし油エチレンオキサイド付加物を用いたフェノール樹脂発泡体の製造方法が、報告されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
　一方、フェノール樹脂発泡体は、各種の用途に用いられるが、用途によっては、高い機械的特性、特に低脆性のものが要求されることがある。しかしながら、これまで、フェノール樹脂発泡体の断熱性能の向上やその経時安定性の確保については、前述したように様々な提案がなされているが、良好な断熱性能を維持しながら、機械的特性を改善し、更には成形時の寸法変化をも少なくする技術は、あまり知られていないのが実状である。
　さらに、フェノール樹脂発泡体の製造においては、一般に、フェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を少なくとも含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させる方法が用いられ、そして、かかる硬化剤として、酸硬化剤、例えば硫酸や、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸が使用されている。従って、得られるフェノール樹脂発泡体は、そのような酸硬化剤を含み、吸水量も高いため、例えば、雨等で濡れた場合に、酸硬化剤が水で抽出される現象が生じる。その結果、かかるフェノール樹脂発泡体に金属部材が接触している場合、或いは、そのようなフェノール樹脂発泡体の近傍に金属部材が存在する場合において、その金属部材は腐食を受け易いという問題が生じるのである。
特公平５－８７０９３号公報 特開昭６１－２６８７３３号公報 特開昭６３－３９９３３号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好である上に、成形時の寸法変化が少なく、強度に優れ、脆性が改善され、且つ従来品に比べて吸水量が低く、ｐＨが高いため、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、及びそのような特性を有するフェノール樹脂発泡体を提供することにある。
　そして、本発明は、かくの如き課題の解決のために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいても、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。
（１）　少なくとも液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤及び酸硬化剤を含み、更に添加剤として、含窒素架橋型環式化合物及びシリコーンオイルを含むと共に、前記発泡剤として、クロロプロパン類を含むことを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（２）　前記クロロプロパン類及び前記シリコーンオイルの合計量の割合が、前記液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部当たり、５～２０質量部である前記態様（１）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（３）　前記クロロプロパン類及び前記シリコーンオイルが、質量比で、クロロプロパン類：シリコーンオイル＝１：１～１５０：１の割合で用いられている前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（４）　前記クロロプロパン類が、イソプロピルクロリドである前記態様（１）乃至前記態様（３）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（５）　前記液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部当たり、前記含窒素架橋型環式化合物を０．１～１０質量部の割合で含む前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（６）　前記含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジン及びヘキサメチレンテトラミンの中から選ばれる少なくとも１種である前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（７）　前記シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサン及び／又はトリメチルメトキシシランである前記態様（１）乃至前記態様（６）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（８）　前記ジメチルポリシロキサンの２５℃における動粘度が５ｍｍ2 ／ｓ以下である前記態様（７）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（９）　さらに、酸硬化剤として、アリールスルホン酸を含む前記態様（１）乃至前記態様（８）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（１０）　さらに、整泡剤を、前記発泡剤の１質量部当たり、０．１２５～１．０００質量部の割合で含む前記態様（１）乃至前記態様（９）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（１１）　前記整泡剤が、ひまし油１モルに対して、エチレンオキシドを２０モルより多く、４０モル未満付加してなるひまし油エチレンオキシド付加物である前記態様（１０）に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（１２）　さらに、可塑剤として、ポリエステルポリオールを含む前記態様（１）乃至前記態様（１１）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（１３）　さらに、無機フィラーとして、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含む前記態様（１）乃至前記態様（１２）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
（１４）　前記態様（１）乃至前記態様（１３）の何れかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させて得られたフェノール樹脂発泡体。
（１５）　熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、且つ透湿係数が６０ｎｇ／ｍ2 ・ｓ・Ｐａ以下である前記態様（１４）に記載のフェノール樹脂発泡体。
（１６）　寸法変化率が２．０％以下である前記態様（１４）又は前記態様（１５）に記載のフェノール樹脂発泡体。
（１７）　ｐＨが４．０以上で、且つ脆性が２０％以下である前記態様（１４）乃至前記態様（１６）の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体。
（１８）　独立気泡率が８５％以上であり、酸素指数が２９％以上である前記態様（１４）乃至前記態様（１７）の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体。
（１９）　少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる前記態様（１４）乃至前記態様（１７）の何れかに記載のフェノール樹脂発泡体。
（２０）　前記面材が、ガラス不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、せっこうボード及び木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である前記態様（１９）に記載のフェノール樹脂発泡体。
　このように、本発明によれば、難燃・防火性に優れると共に、断熱性能の長期安定性が良好である上に、成形時の寸法変化が少なく、強度に優れ、脆性が改善され、且つ従来品に比べて吸水量が低く、ｐＨが高いため、接触部材に対して良好な腐食防止性を有するフェノール樹脂発泡体を与える発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料、及びこれを発泡硬化させて得られる、上記の如き特性を有するフェノール樹脂発泡体を有利に得ることができる。
　ここで、先ず、本発明に従う発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料について説明すると、本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、液状レゾール型フェノール樹脂及び所定の発泡剤や酸硬化剤を含み、更に添加剤として、含窒素架橋型環式化合物及びシリコーンオイルを含むと共に、所望により、所定の整泡剤、可塑剤、無機フィラー等を含むものである。
　そして、そこで用いられる液状レゾール型フェノール樹脂は、公知の如く、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類又はその変性物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるフェノール樹脂であるが、これに限定されるものではない。なお、フェノール類とアルデヒド類との使用割合については、特に限定はないが、通常モル比で、１．０：１．５～１．０：３．０程度、好ましくは１．０：１．８～１．０：２．５である。
　また、本発明において用いられる発泡剤は、クロロプロパン類を含んでいる。従来より公知のクロロプロパン類の中でも、本発明においては、プロピルクロリドやイソプロピルクロリド等が好ましく、特にイソプロピルクロリドが好適である。発泡剤として、このようなクロロプロパン類を用いることにより、得られるフェノール樹脂発泡体の初期熱伝導率を低くすることができ、また、シリコーンオイルとの相互作用により発泡体のセル構造をコントロールすることが可能となり、発泡体の熱伝導率を長期間に亘って低く維持することができる。
　本発明で使用される発泡剤は、上記したようにクロロプロパン類を含むことを特徴とするが、本発明に係るフェノール樹脂発泡体の性能や物理的性質を損なわない範囲で、例えば１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等の弗素化炭化水素化合物（代替フロン）、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等の塩弗素化炭化水素化合物、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等の炭化水素、イソプロピルエーテル等のエーテル化合物、窒素、酸素、アルゴン、二酸化炭素ガス等の気体、或いは、これらの混合ガスを適宜に適量加えることができる。その量は、クロロプロパン類に対して、好ましくは、０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１５質量％である。なお、本発明で使用される添加剤であるシリコーンオイルは、クロロプロパン類と併用して用いることで、発泡剤として使用しても良い。
　なお、本発明における発泡剤の使用量は、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常、５～１５質量部、好ましくは６～１０質量部である。発泡剤に対するクロロプロパン類の割合は、通常は５０～１００質量％、好ましくは７０～１００質量％である。
　また、本発明においては、整泡剤も有利に用いられる。整泡剤は、発泡剤の１質量部当たり、０．１２５～１．０００質量部の割合で含むことが好ましく、０．２００～０．８００の割合で含むことが好ましく、０．３００～０．５００の割合で含むことがさらに好ましい。発泡剤に対して適量の整泡剤を添加することで、均一な気泡構造を有する発泡体が有利に得られる。そしてそのような整泡剤としては、ひまし油エチレンオキシド（以下、エチレンオキシドを、「ＥＯ」と略記する。）付加物を含むものが、好ましく用いられる。ここで、ひまし油は、トウゴマ等の種子から圧搾法によって得られる不乾性油であり、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和酸を主成分として、ステアリン酸及びジオキシステアリン酸等の少量の飽和酸を含むものである。
　特に、本発明において整泡剤として用いられるひまし油ＥＯ付加物としては、ひまし油１モルに対し、ＥＯが２０モル超、４０モル未満付加されているものが、好適である。
　かかるＥＯの付加モル数を、２０モル超、４０モル未満とすることが好ましい理由は、ＥＯの付加モル数がそのような範囲内にあるときには、ひまし油の長鎖炭化水素基を主体とする疎水性基と、ＥＯによって形成されたポリオキシエチレン基を主体とする親水性基とが、分子内でバランス良く配置されて、良好な界面活性能が得られるためである。このような、良好な界面活性能を有する、ひまし油ＥＯ付加物を用いることにより、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さく保たれると共に、気泡壁に柔軟性が付与されて、気泡壁の亀裂の発生が防止される等の効果が得られる。なお、ＥＯの付加モル数は２１～３８モルとするのがより好ましい。
　このように、本発明においては、整泡剤として、ひまし油ＥＯ付加物が好適に用いられるのであるが、この他に、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ひまし油プロピレンオキシド付加物等を用いることもできる。
　また、整泡剤として、ひまし油ＥＯ付加物を用いた際の、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料におけるひまし油ＥＯ付加物の含有量は、フェノール樹脂の１００質量部当たり、１～５質量部であることが好ましく、特に、２～４質量部であることがより好ましい。ひまし油ＥＯ付加物の含有量が１質量部未満である場合は、気泡が均一に小さくなり難く、一方、５質量部を超えると、生成したフェノール樹脂発泡体の吸水性が増大するとともに、製造コストが高くなるからである。
　そして、本発明においては、添加剤として、含窒素架橋型環式化合物が用いられる。この含窒素架橋型環式化合物を発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料に含有させることにより、得られるフェノール樹脂発泡体は、良好な断熱性能を維持しながら、機械的強度に優れ、脆性が改善され、且つ従来品に比べてｐＨが高いため、腐食防止性を有する等、予想外の効果が発揮されることとなる。
　かかる含窒素架橋型環式化合物としては、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、効果及び入手の容易さ等の観点から、ヘキサメチレンテトラミンが好適である。
　この含窒素架橋型環式化合物の添加量は、効果と経済性とのバランス等の点から、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～７質量部である。
　また、本発明においては、添加剤として用いられるシリコーンオイルが、気泡構造を形成するセルの微小化且つ均一化及び密度の低下等に極めて有効に機能する。このような好ましい性質を有するシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、トリメチルメトキシシラン等を例示することができる。前記した発泡剤としてのクロロプロパン類とシリコーンオイルとの比率は、質量比で、好ましくは、クロロプロパン類：シリコーンオイル＝１：１～１５０：１であり、より好ましくは、クロロプロパン類：シリコーンオイル＝２：１～５０：１である。発泡剤のみを用いると、得られる発泡体中のセルの大きさをコントロールすることが困難であるが、本発明の如く、発泡剤であるクロロプロパン類と、シリコーンオイルとを併用することにより、発泡体のセル構造をコントロールすることが可能となり、更にそれらの配合比を調整することにより、発泡体のセル構造を望ましいものとすることができる。
　ここで、シリコーンオイルとしてジメチルポリシロキサンを用いる場合、２５℃における動粘度が５ｍｍ2 ／ｓ以下のものが好ましく、０．１～２ｍｍ2 ／ｓ以下のものがより好ましく、０．５～１ｍｍ2 ／ｓ以下のものが更に好ましい。２５℃における動粘度が５ｍｍ2 ／ｓを超えるシリコーンオイルを用いると、最終的に得られる発泡体の独立気泡率が低下し、熱伝導率が悪化する恐れがある。
　また、クロロプロパン類とシリコーンオイルの合計量の割合は、液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部当たり、５～２０質量部であることが好ましく、６～１３質量部であることがより好ましい。かかる割合が５質量部未満では、十分な発泡力とセルの均一性が図られ得ない恐れがあり、その一方、２０質量部を超えると、発泡体の密度が低下し、発泡体において十分な機械特性が得られない恐れがある。
　一方、本発明においては、酸硬化剤として、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらの酸硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、他の成分との相溶性が良いという理由より、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等のアリールスルホン酸が有利に用いられる。また、フェノール樹脂の硬化性を向上せしめるべく、酸硬化剤中の水分率は１質量％以下であることが好ましく、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物等を例示することができる。
　なお、本発明において必要に応じて用いられる可塑剤としては、ポリエステルポリオールを含むものが、好適に使用される。
　そのようなポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られ、その分子量については、特に制限はないが、気泡壁に柔軟性を付与し、経時劣化を抑制する性能の点から、重量平均分子量で２００～１００００程度が好ましく、２００～５０００の範囲がより好ましい。また、ヒドロキシル基は、一分子内に少なくとも２個存在することが、性能の点から好ましい。ここにおいて、多価カルボン酸の一分子中におけるカルボキシル基の個数については、２以上であればよく、特に制限はない。また、多価アルコールの一分子中におけるヒドロキシル基の個数については、２以上であればよく、特に制限はない。
　かかるポリエステルポリオールは、例えば２～４価の多価カルボン酸と、２～５価の多価アルコールとの反応生成物として得ることができるが、２価カルボン酸と２価アルコールとの反応生成物であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を主成分とするものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ａは２価カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、Ｒは２価アルコールからヒドロキシル基を除いた残基、ｎは１以上の整数を示す。）
　上記一般式（Ｉ）におけるＡを形成する２価カルボン酸としては、好ましくは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸を挙げることができる。ここで、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等を例示することができ、また脂肪族ジカルボン酸としては、得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を例示することができる。更に、脂環式ジカルボン酸としては、得られるポリエステルポリオールの安定性の面から、飽和脂環式ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等を例示することができる。
　一方、Ｒを形成する２価アルコールとしては、芳香族グリコール、脂肪族グリコール、脂環式グリコールを挙げることができるが、その中でも脂肪族グリコール及び脂環式グリコールが好ましい。
　芳香族グリコールとしては、ベンゼン－１，２－ジメタノール、ベンゼン－１，３－ジメタノール、ベンゼン－１，４－ジメタノール等のベンゼンジメタノール族；カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等を例示することができる。また、Ｒが脂肪族グリコールの残基である場合、Ｒは、分子中にエーテル結合（－Ｏ－）及び／又はエステル結合（－ＣＯＯ－）を有していてもよい。この脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等のアルカンジオール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレングリコール類；β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトンと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオキシアルキレングリコールとの開環生成物であるポリエステルジオール類、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネンペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ドデシル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－プロピル－２－ペンチル－１，３－プロパンジオール等のヒンダードグリコール類等を例示することができる。
　また、脂環式グリコールとしては、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロペンタン－１，２－ジメタノール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジメタノール、シクロヘキサン－１，３－ジオール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール、シクロヘンサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、２，５－ノルボルナンジオール等を例示することができる。
　２価アルコールとしては、脂肪族グリコール及び脂環式グリコールが好ましく、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，２－ジメタノール、シクロヘキサン－１，３－ジメタノール及びシクロヘキサンジメタノールが好適である。
　前記一般式（Ｉ）におけるｎは、１以上の整数であるが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が、２００～１００００となる値であることが好ましく、より好ましくは２００～５０００になる値である。
　本発明において、ポリエステルポリオールを含む可塑剤は、例えば、２価カルボン酸１モルに対し、２価アルコールを、通常１．２モル以上、好ましくは１．２～５モル、より好ましくは１．５～５モルの割合で用い、通常１００～３２０℃程度、好ましくは１５０～３００℃の温度でエステル化反応させることにより、製造することができる。このエステル化反応は、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。また、必要に応じて、トルエン、キシレン等の水と共沸する非水溶性の有機溶媒を用いてもよく、適当な減圧下で反応を行ってもよい。
　このエステル化反応には、通常エステル化触媒が用いられる。かかるエステル化触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸；酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキシド、チタンアルコキシド等の有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム等の金属酸化物等が挙げられ、得られるポリエステルポリオールの酸化安定性の点で、モノブチルスズオキシド及びテトラ－ｎ－ブチルオルソチタネートが好適である。
　また、別の方法として、２価カルボン酸の酸無水物と２価アルコールとを反応させる方法、２価カルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１～４程度）と２価アルコールとを反応させるエステル交換反応法、２価カルボン酸のハライドと２価アルコールとを、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法等を用いることもできる。
　このようにして得られた反応生成物は、通常、前記一般式（Ｉ）において、ｎが異なる化合物の混合物となる。この反応生成物の水酸基価は、通常１０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
　本発明で用いられ得る可塑剤としては、芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，４－ブタンジオールとを、モル比１：１．５～１：５程度で反応させて得られた、下記一般式（Ｉ－ａ）で表される化合物を含むものが好ましく、特にＡ1 が１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基であるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａ1 は１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、２，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基又は２，６－ナフチレン基であり、Ｒ1 は－ＣＨ2 ＣＨ2 －、－ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 －又は－ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 －であり、ｎは１以上の整数を示す。）
　このようなポリエステルポリオールを含む可塑剤は、親水性且つ界面活性に優れるエステル結合及びヒドロキシル基を含む構造を有しているので、親水性のフェノール樹脂液と相溶性がよく、フェノール樹脂と均一に混合することができる。また、かかるポリエステルポリオールを用いることにより、気泡の偏在を回避し、発泡体全体に気泡を均一に分布させ、品質的にも均質なフェノール樹脂発泡体が生成しやすくなると推定される。
　さらに、そのようなポリエステルポリオールは、優れた界面活性と柔軟性を付与する分子構造によって、フェノール樹脂に添加された際、発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、気泡壁のひび割れ等の経時劣化現象を抑制する効果を発揮すると考えられる。その結果、断熱性能の長期安定性を向上させるものと思われる。
　なお、可塑剤は、通常、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲で用いられる。可塑剤の使用量が、そのような範囲にあると、得られるフェノール樹脂発泡体の他の性能を損なうことなく、気泡壁に柔軟性を付与する効果が良好に発揮される。なお、かかる可塑剤の好ましい使用量は０．５～１５質量部であり、より好ましくは１～１２質量部である。
　本発明においては、可塑剤として、ポリエステルポリオールが好適に用いられるが、必要に応じて、他の可塑剤、例えばリン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等の公知の可塑剤を、ポリエステルポリオールと併用することができる。
　本発明において、所望により用いられる無機フィラーは、熱伝導率及び酸性度が低く、且つ防火性の向上したフェノール樹脂発泡体を与えることができる。この無機フィラーの使用量は、通常、液状レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。
　この無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の水酸化物や酸化物、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩を含有させることができる。これらの無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの無機フィラーの中では水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムが好適に用いられることとなる。
　本発明に係る発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料は、例えば、液状レゾール型フェノール樹脂に、含窒素架橋型環式化合物、シリコーンオイル、及び整泡剤、更には、必要に応じ、無機フィラー、可塑剤を加えて混合し、この混合物に、クロロプロパン類を含む発泡剤及び酸硬化剤を添加した後、これを、ミキサーに供給して攪拌することにより、調製することができる。
　次に、本発明に係るフェノール樹脂発泡体について説明する。
　本発明に係るフェノール樹脂発泡体は、前述のようにして調製した本発明に従う発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させて得られるものであり、そのようなフェノール樹脂発泡体を形成する方法としては、例えば、（１）エンドレスコンベア上に流出させる成形方法、（２）スポット的に流出させて部分的に発泡させる方法、（３）モールド内で加圧発泡させる方法、（４）ある大きな空間中に投入して発泡ブロックを作る方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法等が挙げられる。
　その中でも、好ましい方法としては、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望のフェノール樹脂発泡体を作製する方法である。具体的には、先ず、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出する。次いで、コンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ、硬化炉に入れる。硬化炉の中では、上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、６０～１００℃程度、２～１５分間程度の条件で発泡硬化する。その後、硬化炉から出たフェノール樹脂発泡体は所定の長さに切断される。
　ここで用いられる面材としては、特に制限されず、一般的には天然繊維、ポリエステル繊維やポリエチレン繊維等の合成繊維、ガラス繊維等の無機繊維等の不織布、紙類、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔等が用いられ、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、構造用パネル、パーティクルボード、ハードボード、木質系セメント板、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、パルプセメント板、シージングボード、ミディアムデンシティーファイバーボード、せっこうボード、ラスシート、火山性ガラス質複合板、天然石、煉瓦、タイル、ガラス成形体、軽量気泡コンクリート成形体、セメントモルタル成形体、ガラス繊維補強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダー成分とする成形体が好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特に、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、せっこうボード及び木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。この面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に設ける場合、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。更に、後から接着剤を用いて貼り合わせて設けてもよい。
　本発明に係るフェノール樹脂発泡体においては、その熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。この熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋを超えるようになると、フェノール樹脂発泡体の断熱性能が不十分となる。また、厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数が、通常６０ｎｇ／（ｍ2 ・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５５ｎｇ／（ｍ2 ・ｓ・Ｐａ）以下である。
　また、本発明に係るフェノール樹脂発泡体においては、その寸法変化率が２．０以下であることが好ましい。寸法変化率が２．０を超えるようになると、発泡体成形後の寸法安定性が悪化し、寸法のバラツキが大きくなる。
　加えて、本発明に係るフェノール樹脂発泡体においては、脆性は２０％以下であることが好ましく、１０～１８％であることがより好ましい。また、ｐＨは４．０以上であることが好ましく、５．０～８．０の範囲であることがより好ましい。
　さらに、気泡壁に実質的に孔が存在せず、独立気泡率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上であり、酸素指数は２９％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
　なお、フェノール樹脂発泡体の吸水量は、通常は８ｇ／１００ｃｍ2 程度であり、６ｇ／１００ｃｍ2 以下が好ましく、４ｇ／１００ｃｍ2 以下がより好ましい。
　本発明に係るフェノール樹脂発泡体においては、経時劣化が抑制され、長期間にわたって安定した断熱性能を保持することができる。なお、フェノール樹脂発泡体の各性状の測定方法については、後で詳述する。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、各実施例で得られたフェノール樹脂発泡体の物性は、以下に示す方法に従って測定されたものである。
（１）密度
　ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００３、５．６密度に従い、測定した。
（２）熱伝導率
　３００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体サンプルを用い、低温板１０℃、高温板３０℃に設定し、ＪＩＳ　Ａ　１４１２－２：１９９９の「熱流計法」に従い、熱伝導率測定装置ＨＣ－０７４　３０４（英弘精機株式会社製）を使用して測定した。なお、フェノール樹脂発泡体サンプルを７０℃雰囲気に４日間放置した後の熱伝導率を、初期熱伝導率とした。
（３）２５年後の熱伝導率の推定値
　ＩＳＯ　１１５６１　Ａｎｎｅｘ　Ｂに準拠し、建築物において発生し得る最高温度を７０℃とし、フェノール樹脂発泡体サンプルを７０℃雰囲気に２５週間放置した後の熱伝導率を、２５年後の推定値として測定した。
（４）脆性
　ＪＩＳ　Ａ　９５１１：２００３、５．１４「ぜい（脆）性試験」に従い、測定した。
（５）ｐＨ
　乳鉢等で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に微粉化したフェノール樹脂発泡体サンプル０．５ｇを２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに量り取り、純水１００ｍｌを加え、密栓する。次いで、マグネチックスターラーを用い、室温（２３±５℃）で７日間攪拌した後、フラスコ内の水溶液のｐＨを、ｐＨメータで測定した。
（６）厚さ２５ｍｍ当たりの透湿係数
　ＩＳＯ　１６６３：１９９９「硬質発泡プラスチック－水蒸気透過性の求め方」に準拠して、測定した。なお、吸湿剤の塩化カルシウムは、直径２．５～３．５ｍｍ程度のものを使用した。
（７）酸素指数
　ＪＩＳ　Ｋ７２０１－２「プラスチック－酸素指数による燃焼性の試験方法－第２部：室温における試験」により、測定した。
（８）独立気泡率
　ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６により、測定した。
（９）圧縮強さ
　ＪＩＳ　Ａ　９５１１により、測定した。
（１０）腐食防止性
　３００ｍｍ角の亜鉛鉄板（厚さ：１ｍｍ、めっき付着量：１２０ｇ／ｍ2 ）の上に、同じ大きさのフェノール樹脂発泡体サンプルを載せ、ずれないようにして固定したものを試験体として、４０℃、１００％ＲＨの促進環境下に設置し、２４週間放置した後、亜鉛鉄板のフェノール樹脂発泡体サンプルとの接触面における腐食状態を、目視にて評価した。
（１１）吸水量
　ＪＩＳ　Ａ　９５１１により、測定した。
（１２）寸法変化率
　フェノール樹脂発泡体の成形時の寸法変化を測定するために、成形後のフェノール樹脂発泡体サンプルの寸法を、ＪＩＳ　Ａ　９５１１に従って測定し、下記式より、成形型枠寸法に対する収縮した長さの割合を１００分率で算出した。サンプルの厚さ、幅及び長さを測定し、それらの各々について寸法変化率を算出した後、得られた３つの寸法変化率の平均値を寸法変化率とした。
　（寸法変化率）
　　　＝｛（成形型枠寸法）－（サンプル寸法）｝÷（成形型枠寸法）
        ×１００（％）
－実施例１－
　還流器、温度計、攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノール２０００ｇ、４７質量％ホルマリン２６７５ｇ及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液５２．０ｇを仕込み、８０℃で９０分間反応を行った。次いで、４０℃に冷却した後、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、減圧・加熱下において、水分率９質量％まで脱水濃縮して、液状レゾール型フェノール樹脂を得た。この得られた液状レゾール型フェノール樹脂は、粘度３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水分率９質量％、数平均分子量４００、遊離フェノール３．４質量％であった。
　そして、この得られた液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、整泡剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数２２）３質量部、可塑剤としてフタル酸とジエチレングリコールとをモル比１：２で反応させてなるポリエステルポリオール５質量部、及び添加剤としてヘキサメチレンテトラミン３．５質量部を加えて、混合した。
　さらに、かかるフェノール樹脂混合物の１１１．５質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド８．０質量部と、添加剤のシリコーンオイルとして、２５℃における動粘度が０．６５ｍｍ2 ／ｓであるジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ｃｓ、信越化学工業株式会社製）１．０質量部と、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との、質量比＝２：１の混合物１５質量部を、それぞれピンミキサーに供給し、攪拌、混合して、発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を調製した。続いて、この発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を、厚さ５０ｍｍ×幅３００ｍｍ×長さ３００ｍｍの型枠に吐出した後、８０℃の乾燥機に入れ、２０分間発泡硬化させた後に取り出し、さらに８０℃の乾燥機中で１２時間乾燥して、フェノール樹脂発泡体を成形した。この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、先の手法に従って測定し、その結果を表１及び表２に示した。
－実施例２－
　実施例１において、更に、無機フィラーとして炭酸カルシウムの２質量部を加え、また硬化剤を１８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例３－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を８．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を０．２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例４－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を８．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を０．８質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例５－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を８．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を３．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例６－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を６．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を０．２質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例７－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を６．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を１．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例８－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を６．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を２．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例９－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を１０．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を０．６質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例１０－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を１０．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を１．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例１１－
　実施例２におけるイソプロピルクロリドの量を１０．０質量部、ジメチルポリシロキサンの量を３．０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例１２－
　実施例２における発泡剤を、イソプロピルクロリド：イソペンタン＝８５：１５の混合物に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例１３－
　実施例２における硬化剤を、キシレンスルホン酸のみに変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例１４－
　実施例２におけるシリコーンオイルを、２５℃における動粘度が２．０ｍｍ2 ／ｓであるジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－実施例１５－
　実施例２におけるシリコーンオイルを、２５℃における動粘度が５．０ｍｍ2 ／ｓであるジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＦ－９６Ｌ－５ｃｓ、信越化学工業株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－比較例１－
　シリコーンオイルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－比較例２－
　実施例１における硬化剤を、パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との、質量比＝２：１の混合物１６質量部とし、発泡剤をイソペンタンに変更した以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
－比較例３－
　実施例１における硬化剤を、パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との、質量比＝２：１の混合物１６質量部とし、発泡剤をイソペンタンに変更し、シリコーンオイルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、フェノール樹脂発泡体を作製した。そして、この得られたフェノール樹脂発泡体の物性を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このように、本発明に係るフェノール樹脂発泡体は、発泡剤として、クロロプロパン類を含むものを用い、且つ添加剤として含窒素架橋型環式化合物及びシリコーンオイルを用いることにより、難燃・防火性に優れ、且つ良好な断熱性能を維持すると共に、機械的強度、脆性及び外観が改良される上、成形時のフェノール樹脂発泡体自体の寸法変化が少なく、同時に用いる面材との寸法変化率の差を小さくすることができるため、面材のシワやハガレ等といった外観不良が低減される。さらに、吸水量が低く、ｐＨが高いため、腐食防止性が付与されることとなる。

Claims (20)

  1. 　少なくとも液状レゾール型フェノール樹脂、発泡剤及び酸硬化剤を含み、更に添加剤として、含窒素架橋型環式化合物及びシリコーンオイルを含むと共に、前記発泡剤として、クロロプロパン類を含むことを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  2. 　前記クロロプロパン類及び前記シリコーンオイルの合計量の割合が、前記液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部当たり、５～２０質量部である請求項１に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  3. 　前記クロロプロパン類及び前記シリコーンオイルが、質量比で、クロロプロパン類：シリコーンオイル＝１：１～１５０：１の割合で用いられている請求項１又は請求項２に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  4. 　前記クロロプロパン類が、イソプロピルクロリドである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  5. 　前記液状レゾール型フェノール樹脂の１００質量部当たり、前記含窒素架橋型環式化合物を０．１～１０質量部の割合で含む請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  6. 　前記含窒素架橋型環式化合物が、キヌクリジン、ピジン及びヘキサメチレンテトラミンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  7. 　前記シリコーンオイルが、ジメチルポリシロキサン及び／又はトリメチルメトキシシランである請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  8. 　前記ジメチルポリシロキサンの２５℃における動粘度が５ｍｍ2 ／ｓ以下である請求項７に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  9. 　さらに、酸硬化剤として、アリールスルホン酸を含む請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  10. 　さらに、整泡剤を、前記発泡剤の１質量部当たり、０．１２５～１．０００質量部の割合で含む請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  11. 　前記整泡剤が、ひまし油１モルに対して、エチレンオキシドを２０モルより多く、４０モル未満付加してなるひまし油エチレンオキシド付加物である請求項１０に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  12. 　さらに、可塑剤として、ポリエステルポリオールを含む請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  13. 　さらに、無機フィラーとして、水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムを含む請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料。
  14. 　請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させて得られたフェノール樹脂発泡体。
  15. 　熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、且つ透湿係数が６０ｎｇ／ｍ2 ・ｓ・Ｐａ以下である請求項１４に記載のフェノール樹脂発泡体。
  16. 　寸法変化率が２．０％以下である請求項１４又は請求項１５に記載のフェノール樹脂発泡体。
  17. 　ｐＨが４．０以上で、且つ脆性が２０％以下である請求項１４乃至請求項１６の何れか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
  18. 　独立気泡率が８５％以上であり、酸素指数が２９％以上である請求項１４乃至請求項１７の何れか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
  19. 　少なくとも一方の表面に、面材を設けてなる請求項１４乃至請求項１８の何れか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。
  20. 　前記面材が、ガラス不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、せっこうボード及び木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１９に記載のフェノール樹脂発泡体。
                                                                                    
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