WO2013021924A1 - 有機エレクトロルミネッセンス発光装置及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013021924A1
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layer
light emitting
organic
emitting device
light
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恵子 斎藤
祥匡 坂東
敦史 高橋
岡本　英明
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter also referred to as “organic EL”) light emitting device and a method for manufacturing the same.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the organic EL light-emitting device includes, for example, a light-transmitting substrate such as glass or plastic, an anode made of a transparent electrode, an organic functional layer made of an organic thin film, and an organic electroluminescence element in which a cathode is sequentially laminated.
  • a light-transmitting substrate such as glass or plastic
  • an anode made of a transparent electrode an organic functional layer made of an organic thin film
  • an organic electroluminescence element in which a cathode is sequentially laminated.
  • a solid seal is proposed in which an adhesive is laminated directly on the electrode and the flat glass or metal foil as the sealing substrate is fixed via the adhesive to reduce cost, improve heat dissipation, and reduce the weight and weight.
  • a solid seal (patented with a dehydrating agent made of alkaline earth metal such as Ca around the light emitting region of the organic electroluminescent element, sealed with epoxy resin, and fixed with a glass plate) Reference 1), solid sealing in which an area wider than the cathode of the organic electroluminescence element is sealed with an ultraviolet curable resin containing crystalline zeolite, and a sealing substrate is adhered thereon (Patent Document 2), etc. Is mentioned.
  • an object of the present invention is to provide an organic EL light-emitting device capable of preventing the permeation and diffusion of moisture from the outside and maintaining stable light emission characteristics for a long period of time.
  • the subject of this invention is providing the manufacturing method of the organic electroluminescent light emitting device which can manufacture such an organic electroluminescent light emitting device efficiently by a simpler process.
  • the present inventors have provided a sealing layer, a hygroscopic layer, and a protective layer on the back surface of the organic electroluminescence element, and arranged them under certain conditions. It has been found that an organic EL light-emitting device capable of maintaining stable light-emitting characteristics over a long period of time can be obtained by constituting with a specific material while suppressing deterioration due to moisture transmitted from the outside.
  • the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> A translucent substrate, a first electrode formed on the translucent substrate, an organic functional layer formed on the first electrode and having at least a light emitting layer, and the organic functional layer A sealing layer containing a thermoplastic resin formed so as to cover at least the surfaces of the first electrode, the second electrode, and the organic functional layer, and the sealing layer A flexible protective layer formed thereon, a moisture absorbing layer provided between the protective layer and the sealing layer, and including a desiccant formed so as to surround at least a light emitting region of the light emitting layer;
  • the organic electroluminescence light-emitting device includes: an end of the hygroscopic layer that protrudes 0.4 mm or more longer than the end of the light emitting region along the horizontal direction, and shorter than the end of the sealing layer.
  • ⁇ 2> The organic electroluminescence light emitting device according to ⁇ 1>, wherein the thickness of the protective layer on the light emitting region is 0.3 times or more the thickness of the sealing layer on the light emitting region.
  • ⁇ 3> The organic electro according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein a thickness of the sealing layer in a region where the moisture absorption layer is not formed is thinner than a thickness of the sealing layer in the light emitting region.
  • Luminescence light emitting device. ⁇ 4> The organic electroluminescence light emission according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a distance in a horizontal direction from an end of the hygroscopic layer to an end of the sealing layer is 0.1 mm or more. apparatus.
  • ⁇ 5> The organic material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the moisture absorption layer includes at least one selected from alkaline earth metals, alkali metals and oxides thereof, and inorganic porous materials.
  • ⁇ 6> The organic electroluminescence light-emitting device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the moisture absorption layer has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • ⁇ 7> The organic electroluminescence light-emitting device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the sealing layer has a thickness of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • ⁇ 8> The organic electroluminescence light-emitting device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the sealing layer has a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the protective layer has a thickness of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • An organic functional layer having at least a light emitting layer is formed on the first electrode of the translucent substrate on which the first electrode is formed, and then a second electrode is formed on the organic functional layer.
  • a moisture absorbing layer containing a desiccant on a flexible sheet as a protective layer and a thickness of 3.3 times or less the thickness of the protective layer.
  • Forming a sealing layer containing a thermoplastic resin on the hygroscopic layer to obtain a back member, a second electrode formation surface side of the organic electroluminescence element, and sealing the back member The moisture absorption layer surrounds at least the light emitting region of the light emitting layer, and the end of the moisture absorbing layer protrudes 0.4 mm or more from the light emitting region end of the light emitting layer along the horizontal direction.
  • Heat treatment to heat Method for manufacturing an organic electroluminescent light emitting device comprising a degree, in this order.
  • An organic functional layer having at least a light emitting layer is formed on the first electrode of the translucent substrate on which the first electrode is formed, and then a second electrode is formed on the organic functional layer. And forming a moisture absorbing layer containing a desiccant on a flexible sheet as a protective layer, and a thickness of 3.3 times or less the thickness of the protective layer.
  • a sealing layer containing a thermoplastic resin on the hygroscopic layer to obtain a back member, a second electrode formation surface side of the organic electroluminescence element, and sealing the back member
  • the moisture absorption layer surrounds at least the light emitting region of the light emitting layer, and the end of the moisture absorbing layer protrudes 0.4 mm or more from the light emitting region end of the light emitting layer along the horizontal direction.
  • Heat treatment to heat Degree and, produced by the production method comprising in this order the organic electroluminescent light emitting device.
  • the organic EL light emitting device according to the present invention is excellent not only in blocking moisture from the outside but also in heat dissipation, deterioration of the organic electroluminescent element is suppressed, and as a result, stable light emission characteristics are maintained over a long period of time. be able to. Further, the organic EL light emitting device of the present invention can be reduced in weight and thickness as compared with the conventional one, and the substrate can be recycled. Furthermore, according to the present invention, such an organic EL light emitting device can be efficiently manufactured by a simpler process.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic EL light emitting device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view showing another example of the organic EL light emitting device according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the manufacturing process of the organic EL light emitting device according to the present invention.
  • FIG. 3A shows a state in which the first electrode 2 is formed on the surface of the translucent substrate 1
  • FIG. 3B is a view showing a state in which the organic functional layer 3 serving as a light emitting layer is formed on the first electrode 2
  • FIG. 3C is a view showing a state in which the second electrode 4 is formed on the organic functional layer 3. .
  • FIG. 3A shows a state in which the first electrode 2 is formed on the surface of the translucent substrate 1
  • FIG. 3B is a view showing a state in which the organic functional layer 3 serving as a light emitting layer is formed on the first electrode 2
  • FIG. 3C is
  • FIG. 4 is a plan view showing an example of the manufacturing process of the organic EL light emitting device according to the present invention.
  • FIG. 4 (a) shows a flexible sheet to be the protective layer 7, and
  • FIG. 4 (c) shows a state in which the protective layer 7 is cut piece by piece, and
  • FIG. 4 (d) contains a thermoplastic resin on the hygroscopic layer 6.
  • FIG. 5 is a plan view showing another example of the manufacturing process of the organic EL light emitting device according to the present invention.
  • FIG. 5 (a) shows a flexible sheet serving as the protective layer 7, and FIG. FIG.
  • FIG. 5 (c) shows a state in which the hygroscopic layer 6 is formed in a matrix on the surface of the layer 7
  • FIG. 5 (c) shows a state in which the protective layer 7 is cut piece by piece
  • FIG. 5 (d) shows a thermoplastic resin on the hygroscopic layer 6. It is a figure which shows the state in which the sealing layer 5 containing was formed.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a conventional organic EL light emitting device.
  • FIG. 7 is a view showing a method for forming the protective layer 7 into a concave shape in accordance with the shape of the moisture absorbing layer 6, and
  • FIG. 7A shows a state in which the moisture absorbing layer 6 is formed on the protective layer 7, and FIG.
  • FIG. 8 is a diagram showing a state in which the organic EL element is sealed with the back member
  • FIG. 8 (a) shows a state where the back member is superimposed on the organic EL element
  • FIG. 8 (b) is a heat press treatment
  • FIG.8 (c) is a figure which shows the organic EL element after a heat press process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the organic EL light-emitting device of the present invention.
  • An organic EL light emitting device 10 shown in FIG. 1 is composed of an organic electroluminescence element and a back member formed on the back surface thereof.
  • the organic electroluminescence element and the back member will be described in detail.
  • the organic electroluminescence element of the organic EL light emitting device 10 includes a translucent substrate 1, a first electrode 2 formed on the translucent substrate 1, and an organic functional layer 3 formed on the first electrode 2. And the second electrode 4 formed on the organic functional layer 3. The light emitted from the light emitting layer of the organic functional layer 3 of the organic electroluminescence element is extracted through the translucent substrate 1.
  • the translucent substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescence element, and a quartz or glass plate, a metal plate, a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like can be used.
  • a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone or the like is preferable.
  • a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of a synthetic resin substrate is also a preferable method.
  • the thickness of the translucent substrate 1 is usually 0.01 to 10 mm, preferably 0.1 to 1 mm.
  • the first electrode 2 is an anode and plays a role of hole injection into the organic functional layer 3.
  • This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as oxide of indium and / or tin, metal halide such as copper iodide, carbon black, poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole and polyaniline.
  • the thickness of the anode depends on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and the upper limit is usually 1000 nm, preferably 500 nm. When opaqueness is acceptable, the thickness of the anode is arbitrary, and the anode may be the same as that of the translucent substrate 1. Note that the first electrode 2 is usually a single layer structure, but may be a laminated structure made of a plurality of materials if desired.
  • the organic functional layer 3 may have a single layer structure or a multilayer structure as long as it has at least a light emitting layer.
  • the multilayer structure include a three-layer structure including a hole injection transport layer, a light emitting layer, and an electron injection layer, and a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron injection layer. Examples thereof include a layer structure, and can be appropriately selected.
  • the hole transporting material examples include porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, quinacridone compounds, indanthrene compounds, aromatic amine compounds, and the like.
  • an aromatic amine compound is preferable, and 4,4′-bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD) represented by the following formula (1): ), 4,4′-bis [N- (9-phenanthryl) -N-phenyl-amino] biphenyl (PPD), spiro-NPB represented by the following formula (3), Spiro-TAD represented by (II) and 2-TNATA represented by the following formula (5) are particularly preferred from the viewpoint of the heat resistance of the organic electroluminescence device.
  • electron transport materials include oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, pyrazine derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, fluorenone derivatives, anthrone derivatives, phenanthroline derivatives, organic Examples thereof include metal complexes, pyridine derivatives, pyrrolopyridine derivatives, pyrimidine derivatives, naphthyridine derivatives, silole derivatives, and the like.
  • the charge transport material the above-described hole transport material, electron transport material, and the like can be appropriately selected and used as long as the object of the present invention is not impaired. Of course, other materials can also be used.
  • Examples of the luminescent material include 9,10-diarylanthracene derivatives, pyrene, coronene, perylene, rubrene, 1,1,4,4-tetraphenylbutadiene, tris (8-quinolinolato) aluminum complex, tris (4-methyl- 8-quinolinolato) aluminum complex, bis (8-quinolinolato) zinc complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum Complex, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) [4- (4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) [4- ( 4-cyanophenyl) phenolate] aluminum , Tris (8-quinolinolato) scandium complex, bis [8- (para-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and
  • the thickness of the organic functional layer 3 is not uniform depending on the single layer structure or the multilayer structure, but is usually 1000 nm or less, and preferably 50 to 150 nm from the viewpoint of thinning.
  • a hole blocking layer, an electron transport layer, and the like may be formed by appropriately selecting a material on the light emitting layer.
  • the second electrode 4 is a cathode and plays a role of injecting electrons into the organic functional layer 3.
  • the cathode can be made of the same material as that used for the anode, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection.
  • a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection.
  • tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used.
  • Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
  • only 1 type may be used for the material of a cathode, and it may use it combining 2 or more types by arbitrary ratios. Note that the thickness of the cathode is usually the same as that of the anode.
  • the back member of the organic EL light emitting device 10 includes a sealing layer 5, a moisture absorption layer 6, and a protective layer 7.
  • the sealing layer 5 is formed so as to cover the exposed surface of the organic electroluminescence element on the light-transmitting substrate 1, and the sealing layer 5 according to this embodiment is the main surface of the light-transmitting substrate 1.
  • a surface of the anode 2, the organic functional layer 3, and the cathode layer 4 are in direct contact with and covered.
  • a protective layer 7 is formed on the sealing layer 5 so as to cover it, and a moisture absorbing layer 6 is formed between the sealing layer 5 and the protective layer 7 so as to be in contact with the protective layer 7. Has been.
  • the moisture absorption layer 6 is formed in a hollow rectangular shape while maintaining a constant interval along the outer periphery of the light emitting region so as to surround at least the light emitting region of the light emitting layer constituting the organic functional layer 3. .
  • the back member has an end 6 a of the moisture absorbing layer 6 that is longer than the light emitting region end 3 a of the light emitting layer constituting the organic functional layer 3 along the horizontal direction and from the end 5 a of the sealing layer 5. Also short. That is, the end 6 a of the moisture absorbing layer 6 protrudes in the horizontal direction from the light emitting region end 3 a of the light emitting layer of the organic functional layer 3, and the end 5 a of the sealing layer 5 is It protrudes along the horizontal direction from the end 6a.
  • the “end portion” refers to a portion that protrudes most outside the organic electroluminescence light emitting device along the horizontal direction
  • the “horizontal direction” refers to the main surface of the translucent substrate 1. Parallel direction.
  • the “light emitting region of the light emitting layer” refers to a region that emits light in the light emitting layer constituting the organic functional layer 3 when a voltage is applied between the electrodes. This is a region where the functional layer 3 and the second electrode 4 overlap each other, and is a region where light is emitted from the element to the outside.
  • the “light emitting region end 3a of the light emitting layer” is the outermost end of the light emitting layer in the region where the first electrode 2, the organic functional layer 3 and the second electrode 4 overlap.
  • the distance x in the horizontal direction from the light emitting region end 3a of the light emitting layer to the end 6a of the moisture absorption layer 6 is usually 0.4 mm or more, preferably 1 mm or more, more preferably 10 mm or more.
  • the upper limit is usually 100 mm, preferably 50 mm, more preferably 10 mm.
  • the position in the horizontal direction is the end of the hygroscopic layer and the position in the vertical direction with respect to the substrate is an arbitrary position, the probability of reaching the hygroscopic layer while moving by a distance x is sealed.
  • the film thickness of the sealing layer is usually 200 ⁇ m or less, it is considered that there is a sufficient effect if it is twice or more this thickness. Therefore, x is estimated to be 0.4 mm or more.
  • the distance y in the horizontal direction from the end 6a of the hygroscopic layer 6 to the end 5a of the sealing layer 5 is usually 0.1 mm or more, preferably 1 mm or more.
  • the upper limit is usually 10 mm, preferably 5 mm.
  • the back member of the organic EL light emitting device 10 employs sealing in which the sealing layer 5, the moisture absorbing layer 6 and the protective layer 7 are sequentially laminated, and the end 6a of the moisture absorbing layer 6 is disposed at a predetermined position. Therefore, not only can moisture from the outside be blocked, but also the heat dissipation of the heat generated by the light emitting layer is excellent. Therefore, deterioration of the organic electroluminescence element is suppressed, and stable light emission characteristics can be maintained over a long period of time.
  • the protective layer 7 is comprised with the flexible material, the organic electroluminescent light-emitting device 10 can implement
  • thermoplastic resin contained in the sealing layer 5 Although it does not specifically limit as a thermoplastic resin contained in the sealing layer 5, for example, a polypropylene, polyethylene, a polystyrene, polyisobutylene, polyester, polyisoprene etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, polypropylene, polyethylene, and polyisobutylene are preferable from the viewpoint of low moisture permeability.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is usually ⁇ 80 ° C. or higher, preferably ⁇ 20 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance, and the upper limit is not particularly limited.
  • the sealing layer 5 may contain components other than the thermoplastic resin, and examples thereof include petroleum resins and cyclic olefin polymers.
  • petroleum resins include p. 14 of "14906 Chemical Products” (published by Chemical Industry Daily). 1192, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5C9 copolymer petroleum resin, and the like.
  • cyclic olefin polymer examples include hydrogenated terpene resins (for example, Clearon P, M, K series), hydrogenated rosin and hydrogenated rosin ester resins (for example, Foral AX, Foral 1105, Pencel A, Ester gum H, superester A series, etc.), disproportionated rosin and disproportionated rosin ester resins (for example, pine crystal series), pentene, isoprene, piperine, 1,3- Hydrogenated dicyclopentadiene resins that are hydrogenated resins of C5 petroleum resins obtained by copolymerizing C5 fractions such as pentadiene (for example, Escholets 5300, 5400 series, Eastotac H series, etc.), thermal decomposition of petroleum naphtha C, such as indene, vinyltoluene, ⁇ or ⁇ -methylstyrene Resin obtained by hydrogenation of C9 petroleum resin obtained by copolymerization of fractions (for example, Alcon
  • thermoplastic resin for example, a filler, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a resin stabilizer, and the like may be appropriately added as long as the physical properties of the adhesive are not inhibited.
  • the lower limit of the thickness of the sealing layer 5 is usually 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and the upper limit is usually 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the moisture absorption layer 6 contains a desiccant
  • the desiccant is not particularly limited as long as it is highly hygroscopic.
  • alkaline earth metals, alkali metals or oxides thereof, or inorganic porous materials can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkaline earth metal or alkali metal oxides and inorganic porous materials are preferable, and calcium oxide and zeolite are particularly preferable.
  • the moisture absorption layer 6 may contain components other than the desiccant, and examples thereof include particles and rods made of Si, AlN, and C having high thermal conductivity.
  • FIG. 1 is a hollow square, but is not particularly limited as long as it can absorb moisture transmitted from the outside, and depending on the arrangement of the light emitting region of the light emitting layer, a square, a rectangle, a circle, An oval shape or the like can be selected as appropriate.
  • a hollow structure or a planar structure may be used as long as moisture from the outside can be blocked.
  • the lower limit of the thickness of the moisture absorption layer 6 is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is usually 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the protective layer 7 blocks moisture and oxygen from the outside and also functions as a support when manufacturing the back member. Moreover, the protective layer 7 has flexibility.
  • a metal foil or a laminate of a plastic film and an inorganic compound layer can be used.
  • the protective layer 7 preferably has a gas barrier property. Examples of the metal having gas barrier properties include aluminum, copper, nickel, alloy materials such as stainless steel and aluminum alloy.
  • the laminate of the plastic film and the inorganic compound layer is formed by laminating one layer or multiple layers of an inorganic oxide layer such as silicon oxide or aluminum oxide, or an inorganic nitride layer such as silicon nitride or aluminum nitride on the plastic film. Examples include laminated films.
  • metal foil is preferable, and aluminum foil is particularly preferable.
  • Use of metal foil is not only preferable from the viewpoint of processing and cost reduction, but also has excellent barrier to moisture and oxygen from the outside, it is easy to bend when necessary, and pinholes when heated or stressed Defects such as cracks are less likely to occur.
  • aluminum foil is preferable because it has the best balance between workability and durability.
  • the lower limit of the thickness of the protective layer 7 is usually 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit is usually 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness ⁇ of the protective layer 7 is preferably 0.3 times or more the thickness ⁇ of the sealing layer 5.
  • the thickness of the protective layer 7 is 0.3 times or more the thickness of the sealing layer 5
  • the heat generated in the organic electroluminescence element is efficiently transmitted to the protective layer 7 via the sealing layer 5, It is considered that heat can be efficiently radiated from the protective layer 7.
  • the reason is considered as follows.
  • One of the causes of driving deterioration of the organic electroluminescence element is deterioration due to heat generation during driving. In order to suppress the influence of heat generation, it is necessary to efficiently dissipate the heat generated in the organic electroluminescence element.
  • the thickness of the organic EL light emitting device 10 is usually 0.1 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm, more preferably 1 to 2 mm.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the organic electroluminescence element in which the anode 2, the organic functional layer 3, and the cathode 4 are sequentially laminated on the translucent substrate 1 has been described, but the cathode 4,
  • An organic electroluminescence element in which the organic functional layer 3 and the anode 2 are sequentially laminated can also be used.
  • the moisture absorbing layer 6 having a hollow rectangular shape has been described.
  • FIG. 1 the moisture absorbing layer 6 having a hollow rectangular shape has been described.
  • a constant interval (for example, an interval x) is provided along the outer periphery of the light emitting region of the light emitting layer. It can also be set as the planar shape which covers all the light emission areas of a light emitting layer, keeping it.
  • the configuration of the organic EL light emitting device shown in FIG. 2 is the same as the configuration of the organic EL light emitting device shown in FIG. 1 except for the shape of the moisture absorption layer 6.
  • the manufacturing method of the organic EL light emitting device of the present invention includes an element forming step, a back member forming step, and a heat treatment step. Hereinafter, each step will be described.
  • An element formation process is a process of forming an organic electroluminescent element, and can employ
  • 3 (a) to 3 (c) are schematic cross-sectional views showing the manufacturing process of the organic electroluminescence element of the organic EL light emitting device. A method for manufacturing an organic electroluminescence element will be described with reference to FIGS.
  • the translucent substrate 1 is prepared.
  • the first electrode 2 is formed on the surface of the translucent substrate 1.
  • Formation of the 1st electrode 2 can be normally performed by sputtering method, a vacuum evaporation method, etc.
  • the first electrode 2 is formed by using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc.
  • the 1st electrode 2 can also be formed by disperse
  • a thin film is directly formed on the light-transmitting substrate 1 by electrolytic polymerization, or the first electrode 2 is formed by applying a conductive polymer on the light-transmitting substrate 1.
  • an organic functional layer 3 that forms at least a light emitting layer is formed on the first electrode 2.
  • a method for forming the organic functional layer 3 can be appropriately selected depending on the material. For example, a vacuum deposition method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a bar coating method, a blade coating method, a roll A coating method, a spray coating method, a capillary coating method, an ink jet method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and the like can be used.
  • the second electrode 4 is formed on the organic functional layer 3.
  • a method for forming the second electrode 4 a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like can be used.
  • FIGS. 4A to 4D are schematic cross-sectional views showing the manufacturing process of the back member of the organic EL light emitting device. With reference to FIGS. 4A to 4D, a method of manufacturing the back member will be described.
  • the moisture absorbing layer 6 is formed on the surface of the protective layer 7 so as to surround the light emitting region of the light emitting layer, while maintaining a constant interval along the outer periphery of the light emitting region. Form into shape.
  • the method for forming the moisture absorbing layer 6 can be selected as appropriate depending on the material. For example, a dry film forming method such as a vacuum deposition method, insertion of a sheet-like moisture absorbing sheet, spin coating method, dip coating method, etc.
  • Wet coating methods such as die coating, bar coating, blade coating, roll coating, spray coating, capillary coating, ink jet, screen printing, gravure printing, flexographic printing, dispenser coating, etc. Can be used.
  • a wet film forming method is preferable, and printing methods such as a die coating method, a spray coating method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and a coating method using a dispenser are further included.
  • screen printing and dispenser application are particularly preferably employed.
  • the protective layer 7 in which the hygroscopic layers 6 are formed in a matrix is maintained at a constant interval along the outer periphery of the hygroscopic layer 6 as shown in FIG. Cut one piece at a time. In addition, you may perform this cutting after the process of forming the next sealing layer.
  • the sealing layer 5 including a thermoplastic resin is formed on the moisture absorption layer 6.
  • the surface of the hygroscopic layer 6 is entirely covered with the sealing layer 5, and the sealing layer 5 is formed so that the end 5 a of the sealing layer 5 protrudes from the end 6 a of the hygroscopic layer 6.
  • a roll coating method, a spin coating method, a screen printing method, a coating method such as spray coating, or a printing method may be used. From the viewpoint of workability, a sheet-like thermoplastic resin is used. A method of applying an adhesive is preferably employed.
  • FIGS. 5A to 5D are schematic cross-sectional views showing other manufacturing steps of the back member of the organic EL light emitting device. A method for manufacturing the back member will be described with reference to FIGS.
  • a flexible sheet serving as the protective layer 7 as shown in FIG. 5A is prepared.
  • the moisture absorption layer 6 is emitted on the surface of the flexible sheet serving as the protective layer 7.
  • a flat shape is formed so as to cover the entire light emitting region of the light emitting layer while maintaining a constant interval along the outer periphery of the light emitting region of the layer.
  • the formation method of the moisture absorption layer 6 is as having demonstrated in the above.
  • the protective layer 7 is cut one by one while maintaining a constant interval along the outer periphery of the moisture absorbing layer 6, and then the moisture absorbing layer 6 is cut as shown in FIG. 5 (d).
  • a sealing layer 5 containing a thermoplastic resin is formed thereon.
  • FIG. 5D it is good also as a single wafer process which forms the moisture absorption layer 6 in the flexible sheet
  • the sealing layer 5 containing a thermoplastic resin is formed on the hygroscopic layer 6.
  • the sealing layer 5 is formed in the same manner as in FIG.
  • the flexible sheet to be the protective layer 7 is formed by forming a region where the moisture absorption layer 6 is formed into a concave shape in advance, or after forming the moisture absorption layer 6, the protection layer 7 is matched to the shape of the moisture absorption layer 6. Is preferably formed in a concave shape.
  • the depth of the recess is preferably substantially equal to the thickness of the hygroscopic layer 6. The reason is that the surface on which the sealing layer 5 is formed coincides with the surface of the hygroscopic layer 6 and the surface of the flexible sheet that becomes the protective layer 7, so that the sealing layer 5 is formed uniformly. For this reason, when the element is sealed with the back member, the adhesiveness between the sealing layer 5 and the element is good, and entry of moisture and oxygen from the outside is prevented.
  • the hygroscopic layer 6 is preferably formed in a planar shape that covers the entire light emitting region of the light emitting layer while maintaining a constant interval along the outer periphery of the light emitting region of the light emitting layer, as shown in FIG.
  • the reason is that even when a minute defect occurs in the protective layer 7 on the light emitting region for some reason, moisture is blocked by the moisture absorbing layer, thereby preventing deterioration of the element.
  • the flexible sheet to be the protective layer 7 is molded into a concave shape in advance in the region where the moisture absorption layer 6 is formed, or after the moisture absorption layer 6 is formed, the protection layer is matched to the shape of the moisture absorption layer 6. In the case where 7 is formed in a concave shape, since the shape to be molded is not complicated, the flexible sheet serving as the protective layer 7 is not subjected to excessive stress, and defects such as pinholes and cracks are less likely to occur.
  • FIG. 7A shows a state where the hygroscopic layer 6 is formed on the protective layer 7.
  • FIG. 7B the moisture absorption layer 6 is the bottom surface.
  • reference numeral 31 denotes a stage, and a surface having a flat surface and rigidity can be used.
  • glass, metal such as stainless steel, ceramics, or the like can be used.
  • the sealing layer 5 can be formed on a flat surface in which the protective layer 7 and the hygroscopic layer 6 are substantially flush with each other. By forming the sealing layer 5 on a flat surface, it is preferable for the reasons that bubbles do not easily enter and there are no places where the adhesiveness is deteriorated due to deformation.
  • the electrode forming surface side of the organic electroluminescent element and the sealing layer forming surface side of the back member are connected to the end of the hygroscopic layer. Are laminated and pasted so that they protrude 0.4 mm or more from the light emitting region end of the light emitting layer along the horizontal direction.
  • the heat treatment step is performed by heat-treating the organic electroluminescence element and the back member, which are laminated and bonded, while applying pressure from the organic electroluminescence element side and the back member side under normal pressure, reduced pressure, or high pressure atmosphere. Is called.
  • a thermal laminator for the heating, a thermal laminator, an oven, a hot plate, or the like can be used.
  • the heating temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower.
  • the pressurization can be performed by a pressurizing means such as a laminator, a pressurizing roller or a press, or a high pressure atmosphere. Bonding under reduced pressure is preferable because air bubbles do not enter between the organic electroluminescence element and the back member, so that moisture permeability is reduced and peeling is difficult.
  • the heat treatment step includes a treatment (heating press treatment) in which a region of the protective layer 7 outside the light emitting region end portion of the light emitting layer and having no moisture absorbing layer 6 is heated while being heated.
  • a treatment heating press treatment
  • the thickness of the sealing layer 5 in the region outside the light emitting region end of the light emitting layer is reduced, and moisture and oxygen from the outside that permeate through the layer of the sealing layer 5 are preferably reduced.
  • the thickness of the sealing layer 5 in the region where the light emitting region and the hygroscopic layer 6 exist is larger than the thickness of the sealing layer 5 in the region outside the light emitting region end of the light emitting layer and where the hygroscopic layer 6 does not exist.
  • FIG. 8 shows an example of sealing an organic electroluminescence element with a back member.
  • FIG. 8A shows a first electrode 2, an organic functional layer 3 formed on the first electrode 2, and a second electrode formed on the organic functional layer 3 on the translucent substrate 1. It is a figure of the state which piled up the back member which consists of the protective layer 7, the moisture absorption layer 6, and the sealing layer 5 on the organic electroluminescent element in which the electrode 4 was formed. In this state, the back member is adhered to such an extent that it cannot be peeled off, but may be easily peeled off when used for a long time or in a high temperature and high humidity environment.
  • the heat treatment process includes a heat press process shown in FIG.
  • Reference numeral 33 in FIG. 8B denotes a heating press member, which is a part of the press device.
  • the translucent substrate is disposed on the stage.
  • the stage may be heated, the pressurizing member 33 may be heated, or heat press treatment may be performed in a high temperature environment.
  • the adhesiveness is excellent, the back member is not peeled off even under long-term use or high temperature and high humidity, and the non-light emitting region is difficult to spread.
  • An organic EL light-emitting device with excellent durability can be obtained.
  • the heating temperature at the time of hot pressing is usually 50 ° C.
  • the organic functional layer 3 is not thermally deteriorated, and the sealing layer 5 can enhance the adhesion with the translucent substrate 1.
  • the protective layer 7 and the sealing layer 5 are deformed by the heating press, and the sealing layer 5 becomes thinner than the initial thickness.
  • ⁇ is the initial thickness of the sealing layer 5
  • ⁇ is the thickness of the sealing layer 5 after hot pressing.
  • the moisture that penetrates from the end portion and permeates the sealing layer 5 has a cross-sectional area that increases when it reaches the region where the moisture absorption layer 6 exists and the light emitting region of the sealing layer 5. It is preferable that the concentration is lowered and the organic functional layer 3 is hardly deteriorated.
  • the thickness of the organic electroluminescence element on the light emitting region (total of 2, 3, 4) is sufficiently smaller than the thickness of the sealing layer 5, and therefore the sealing layer 5 on the light emitting region.
  • the thickness ⁇ of the region where the hygroscopic layer 6 protrudes from the edge of the light emitting region are considered to be substantially the same.
  • the deformation amount of the sealing layer 5 by heating press ((1- ⁇ / ⁇ ) ⁇ 100 (%)) is usually 10% or more, preferably 20% or more of the thickness of the sealing layer 5. 90% or less, preferably 80% or less. Within this range, it is preferable that the sealing layer 5 is sufficiently adhered to the light-transmitting substrate 1 to reduce moisture permeability, hardly peel off, and does not break. Further, it is preferable that cracks and pinholes are not easily generated in the protective layer 7.
  • the organic EL light-emitting device of the present invention can be manufactured.
  • the organic EL light-emitting device of the present invention is, for example, a personal computer, a mobile phone, a digital still camera, a television, a viewfinder type, or a monitor direct view type. It can be applied as a display unit of a video tape recorder, a car navigation device, a pager, an electronic notebook, a calculator, a word processor, a workstation, a video phone, a POS terminal, and a device equipped with a touch panel.
  • the organic EL display device of the present invention is a display device using the above-described organic electroluminescence element of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention is produced by a method described in “Organic EL display” (Ohm, published on August 20, 2004, written by Shizushi Tokito, Chiba Adachi, and Hideyuki Murata). can do.
  • the organic EL illumination of the present invention is illumination using the above-described organic electroluminescence element of the present invention.
  • Example 1 The organic EL light emitting device shown in FIG. 1 was manufactured by the following method. First, an organic electroluminescence device having a 2 mm square light emitting region was manufactured by the procedure shown in FIG. ⁇ Formation of hole injection layer on ITO substrate> As an ITO substrate 1, an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film (anode 2) having a thickness of 70 nm is formed on a glass substrate 1 having a length of 3.75 cm, a width of 2.5 cm, and a thickness of 0.7 mm. was used.
  • ITO indium tin oxide
  • a polymer compound having a repeating structure represented by the following formula (6) (PB-1, weight average molecular weight: 52000, number average molecular weight: 32500) and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate was mixed at a mass ratio of 100 to 20, and a composition dissolved in ethyl benzoate was prepared so that the concentration of the mixture was 2.0% by weight.
  • This composition was spin-coated on the ITO substrate 1 in the air atmosphere in two stages at a spinner rotation number of 500 rpm for 2 seconds and further at 1500 rpm for 30 seconds. Then, the 30-nm-thick hole injection layer was formed by heating at 230 degreeC for 15 minutes.
  • LiF lithium fluoride
  • a back member was manufactured according to the procedure shown in FIG. ⁇ Formation of moisture absorption layer>
  • An aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m was cut into a 100 mm square.
  • Dry Paste-S1 manufactured by SaesGetters
  • a screen printer HP-300, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.
  • a hollow rectangular hygroscopic layer having a thickness of 60 ⁇ m, a width of 3 mm, and a side of 16 mm was formed.
  • it moved under a nitrogen atmosphere and baked on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes.
  • the aluminum foil was cut into 23 mm square so that the hollow square moisture absorption layer was in the center.
  • thermoplastic sheet adhesive made by JTY-0806, 3M sandwiched between two PET films is cut into 23 mm square, and then the PET film on one side is peeled off to cover the entire surface of the moisture absorbing layer. And three thermoplastic sheet adhesives (75 ⁇ m) are stacked and pasted on aluminum foil so that the edge of the sealing layer protrudes 3.5mm from the edge of the hygroscopic layer along the horizontal direction. A layer was formed. In order to make it adhere so that air may not enter between an aluminum foil and a moisture absorption layer, and a sealing layer, the sheet-like adhesive was roller press-bonded on the PET film on a 100 degreeC hotplate.
  • the opposite PET film from which the PET film was peeled off is peeled off from the end of the sealing layer, the adhesive surface of the sealing layer covers the light emitting layer of the organic electroluminescence element, and the end of the moisture absorbing layer emits light along the horizontal direction.
  • the layer was attached by hand so as to protrude 4 mm from the end of the light emitting region of the layer. Place the glass side of the organic electroluminescence element on a hot plate at 100 ° C., press the aluminum foil of the back member with a roller, and then, outside the light emitting region of the back member, the region where the moisture absorption layer is not formed,
  • the organic EL light emitting device shown in FIG. 1 was obtained by applying pressure with a roller. This organic EL light-emitting device is surrounded by a hollow rectangular moisture-absorbing layer while maintaining a constant interval along the outer periphery of the light-emitting region of the light-emitting layer.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, instead of the calcium oxide paste, a water getter sheet (HD-S050914W-40, manufactured by Dynic) having a length of 0.9 cm and a width of 1.4 cm was attached to an aluminum foil, and a thickness of 25 ⁇ m was formed thereon. Four sheets (100 ⁇ m) of thermoplastic sheet-like pressure-sensitive adhesive (manufactured by JTY-0806, 3M) were laminated and pasted. The back member thus obtained and the organic electroluminescence element produced by the same operation as in Example 1 were bonded together by the same operation as in Example 1 to obtain an organic EL light emitting device. In this organic EL light emitting device, the moisture absorbing layer does not surround the light emitting region of the light emitting layer, and the moisture absorbing layer exists only in a part of the upper portion of the light emitting region.
  • a water getter sheet (HD-S050914W-40, manufactured by Dynic) having a length of 0.9 cm and a width of 1.4 cm
  • Example 1 The organic EL light-emitting devices obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a storage test in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH, and shrink growth using an industrial microscope (ECLIPSE LV100D, manufactured by NiKon). The width was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The organic EL light emitting device shown in FIG. 2 was manufactured by the following method.
  • an organic electroluminescence device having a 7 mm square light emitting region was manufactured by the procedure shown in FIG.
  • the manufacturing method of the organic electroluminescence element is the same as that in Example 1.
  • a back member was manufactured according to the procedure shown in FIG. ⁇ Formation of moisture absorption layer> An aluminum foil having a thickness of 100 ⁇ m was cut into a 100 mm square. Using Dry Paste-S1 (manufactured by SaesGetters) mainly composed of calcium oxide as a desiccant, on a cut aluminum foil in an air atmosphere, using a screen printer (HP-300, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) A square type moisture absorption layer having a thickness of 50 ⁇ m and a side of 18 mm was formed. Immediately after printing, it moved under a nitrogen atmosphere and baked on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes. The aluminum foil was cut into a square with a side of 22 mm so that the moisture absorption layer was in the center.
  • Dry Paste-S1 manufactured by SaesGetters
  • a screen printer HP-300, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.
  • a sheet-like adhesive having a thickness of 50 ⁇ m is sandwiched between two PET films and a thermoplastic resin NE-1 in which polyisobutylene and a cyclopentadiene / dicyclopentadiene copolymer are mixed at a mass ratio of 28:72. Cut to. Thereafter, the thermoplastic resin NE-1 is removed so that the PET film on one side is peeled to cover the entire surface of the hygroscopic layer and the end of the sealing layer protrudes 2 mm from the end of the hygroscopic layer along the horizontal direction.
  • Two coated sheet-like pressure-sensitive adhesives (100 ⁇ m) were stacked and attached to an aluminum foil to form a sealing layer. In order to make it adhere so that air may not enter between an aluminum foil and a moisture absorption layer, and a sealing layer, the sheet-like adhesive was roller press-bonded on the PET film on a 100 degreeC hotplate.
  • the PET film of the sealing layer is peeled off, the adhesive surface of the sealing layer covers the light emitting layer of the organic electroluminescence element, and the end of the hygroscopic layer protrudes 1 mm from the end of the light emitting region of the light emitting layer along the horizontal direction. Pasted by hand. Place the glass side of the organic electroluminescence element on a hot plate at 100 ° C., press the aluminum foil of the back member with a roller, and then, outside the light emitting region of the back member, the region where the moisture absorption layer is not formed, The organic EL light emitting device shown in FIG. 2 was obtained by applying pressure with a roller. The entire surface of the organic EL light emitting device is covered with a square moisture absorbing layer that is 1 mm larger than the outer periphery of the light emitting region of the light emitting layer.
  • Example 3 In Example 2, a mass ratio of polyisobutylene, cyclopentadiene / dicyclopentadiene copolymer and polybutene was used instead of the 50 ⁇ m-thick sheet-like adhesive in which the thermoplastic resin NE-1 was sandwiched between two PET films.
  • FIG. 2 shows the same procedure as in Example 2 except that a 50 ⁇ m thick sheet-like adhesive in which the thermoplastic resin NE-2 mixed at a ratio of 23:58:19 was sandwiched between two PET films was used. The organic EL light emitting device shown was obtained.
  • Test Example 2 The organic EL light emitting devices obtained in Examples 2 to 3 were subjected to a storage test in a constant temperature and humidity chamber of 60 ° C. and 90% RH, and the shrink growth width was measured using an industrial microscope (ECLIPSE LV100D, manufactured by Nikon). Measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The organic EL light-emitting device obtained in Example 2 was subjected to a storage test in a thermostatic chamber at 85 ° C., and the shrinkage growth width was measured using an industrial microscope (ECLIPSE LV100D, manufactured by Nikon). After storage for 560 hours The shrink growth width was 10 ⁇ m or less.
  • Example 4 The organic EL light-emitting device obtained in Example 2 was subjected to a storage test in a constant temperature bath of ⁇ 20 ° C., and the shrinkage growth width was measured using an industrial microscope (ECLIPSE LV100D, manufactured by Nikon). As a result, it was stored for 250 hours. Later, the shrink growth width was 5 ⁇ m or less.
  • Example 4 An organic electroluminescence device having the structure shown in FIG. 1 was prepared by the following method.
  • the ITO substrate 1 is formed by forming an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film with a thickness of 70 nm as an anode 2 on a glass substrate 1 having a length of 3.75 cm, a width of 2.5 cm, and a thickness of 0.7 mm.
  • ITO indium tin oxide
  • the polymer compound PB-1 having the following repeating structure represented by the following formula and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were mixed at a weight ratio of 100: 20.
  • a composition dissolved in ethyl benzoate so as to have a concentration of 2.0% by weight was prepared.
  • This composition was spin-coated on the ITO substrate 1 in the air atmosphere in two stages of spinner rotation speed of 500 rpm for 2 seconds and 1500 rpm for 30 seconds. Then, the 30-nm-thick hole injection layer was formed by heating at 230 degreeC for 15 minutes.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the light emitting layer by a vacuum deposition method to a film thickness of 0.5 nm to form an electron injection layer, and then aluminum is deposited by a vacuum deposition method to a film thickness of 80 nm.
  • the cathode 4 was formed.
  • a back member was manufactured according to the procedure shown in FIG. ⁇ Formation of back member> A 40 ⁇ m thick aluminum foil was cut into 22 mm squares to form a protective layer. Next, a desiccant (Moist Catch CCA Co., Ltd., 80 um thick) was cut into 18 mm square in N 2 and thermocompression bonded at 120 ° C. to the center of the aluminum foil to form a moisture absorption layer. At this time, 2 mm around the hygroscopic layer is only aluminum foil.
  • a sealing layer a 40 ⁇ m sheet in which polyisobutylene and cyclopentadiene / dicyclopentadiene copolymer are mixed at a mass ratio of 1: 1 is cut into 22 mm square, and thermocompression-bonded to the surface where the moisture absorption layer is exposed. Bonding was made into a back member. This back member is formed only on the protective layer and the sealing layer in the periphery 2 mm of the region where the moisture absorption layer is formed.
  • Examples 5 to 7, Comparative Examples 2 and 3 A back member was formed in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the aluminum foil and the thickness of the pressure-sensitive adhesive were changed as follows.
  • the sealing layer of the back member covers the light emitting layer of the organic electroluminescence element, and the moisture absorption layer protrudes along the outer periphery while keeping a distance of 1 mm from the edge of the light emitting layer in the horizontal direction with the substrate. And bonded by thermocompression bonding at 110 ° C. Thereafter, a frame-shaped polycarbonate heating press member is disposed over the entire area of 2 mm width around the hygroscopic layer where the aluminum foil and the translucent substrate are bonded by the sealing layer.
  • Test Example 5 The organic EL light-emitting devices obtained in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 2 and 3 were subjected to a drive test at 65.3 mA / cm 2 . The time until the luminance reduction rate (L / L0) reached 0.85 (LT85) was compared.
  • Table 1 shows an example in which the ratio of the protective layer thickness to the sealing layer thickness (thickness of the protective layer / sealing layer thickness) as the thickness ratio and the LT85 time of Comparative Example 1 is set to 100 as the relative value of LT85. The relative value of LT85 is described.
  • Example 6 The organic EL light emitting devices obtained in Example 8-12 and Comparative Example 4-7 were subjected to a storage test for 315 hours in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH. The device was caused to emit light and the shrink width was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 An organic EL light emitting device was produced in the same manner as in Example 5.
  • the thickness of the sealing layer in the hot-pressed region after the hot pressing was 14 ⁇ m, and the pressing amount of the protective layer was 26 ⁇ m.
  • Example 8 An organic EL light emitting device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that the back member and the organic electroluminescent element were bonded by thermocompression bonding at 110 ° C., and then the heat pressing at 110 ° C. and 10 MPa was not performed. . Since the heating press was not performed, the protective layer pressing amount was 0 ⁇ m.
  • Test Example 7 The organic EL light-emitting devices obtained in Example 13 and Comparative Example 8 were subjected to a storage test in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 287 hours, and the shrink width was measured as in Test Example 2.

Abstract

　本発明は外部からの水分の透過と拡散を防止し、安定な発光特性を長期間維持することが可能な有機ＥＬ発光装置とその製造方法を提供することを目的とする。　本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の背面に、封止層、吸湿層及び保護層を設け、これらを一定の条件で配置し、封止層及び保護層を特定の部材で構成することで、外部から透過した水分による劣化を抑制しつつ、長期間にわたって安定な発光特性を維持することの可能な有機ＥＬ発光装置に関する。

Description

有機エレクトロルミネッセンス発光装置及びその製造方法
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」とも称する）発光装置及びその製造方法に関する。
　有機ＥＬ発光装置は、例えば、ガラスやプラスチックなどの透光性基板、透明電極からなる陽極、有機薄膜からなる有機機能層、陰極を順次積層した有機エレクトロルミネッセンス素子を具備するものであり、数Ｖ程度の低電圧で高輝度の面発光を示すこと、発光物質の選択により任意の色調での発光が可能であることなどの理由により、近年実用化に向けて精力的に開発が行なわれている。
　有機ＥＬ発光装置は、有機機能層や陰極を大気に晒された状態で放置すると、大気中の水分により有機機能層の発光領域があたかも収縮するように非発光領域が拡大する現象（シュリンク）が生じ、その結果有機エレクトロルミネッセンス素子が劣化することが知られている。そのため、水分を遮断する封止構造が必要となる。そこで、例えば、図６に示すように、有機エレクトロルミネッセンス素子の背面に、水分を遮断するガラス又は金属製の封止缶１７を接着剤１５で貼り合わせて中空構造とし、その封止缶１７の内側に乾燥剤１６を配置した中空封止が提案されている。
　しかしながら、この中空封止の場合、封止外部から透過した水分を乾燥剤によって吸湿することにより劣化を防いでいるために、封止基材として乾燥剤を収容するための中央に凹部を設けたコストの高いガラスや金属などの部材を要する。また、中空空間があるために、発光により発生した熱が放熱され難く、有機エレクトロルミネッセンス素子の短寿命化が懸念される。更に、封止基材の周囲を接着する際に用いられる樹脂を塗布するタクトタイムが長く、ガラスフリットを使用する際にはレーザなどの高額な装置が必要となる。
　そこで、低コスト、放熱性向上、薄型軽量化のために電極上に直接接着剤を積層し、その接着剤を介して封止基材である平板ガラスや金属箔を固定するベタ封止が提案されている。具体的には、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光領域の周囲にＣａ等のアルカリ土類金属からなる脱水剤を配置しエポキシ樹脂で封止して、その上をガラス板で固定したベタ封止（特許文献１）や、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極よりも広い範囲を、結晶性ゼオライトを含有する紫外線硬化性樹脂で封止し、その上に封止基板を接着したベタ封止（特許文献２）などが挙げられる。
日本国特開２００６－８００９４号公報 日本国特開２０１０－５５８６１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の封止構造では、Ｃａ等のアルカリ土類金属を蒸着することによって薄い乾燥層を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光領域の周囲に形成しているが、Ｃａ等のアルカリ土類金属は非常に反応性が高いため危険性が高く、基板に蒸着する工程が増えるために装置コスト、製造時間ともに増大することになる。また、特許文献２に記載の封止構造は、接着剤に混合された吸湿剤が大気に面しているため、乾燥剤の吸湿性能が外側から低下しやすいという問題があった。
　したがって、本発明の課題は、外部からの水分の透過と拡散を防止し、安定な発光特性を長期間維持することが可能な有機ＥＬ発光装置を提供することにある。また、本発明の課題は、このような有機ＥＬ発光装置を、より簡便な工程で効率良く製造できる有機ＥＬ発光装置の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み検討した結果、有機エレクトロルミネッセンス素子の背面に、封止層、吸湿層及び保護層を設け、これらを一定の条件で配置し、封止層及び保護層を特定の材料で構成することで、外部から透過した水分による劣化を抑制しつつ、長期間にわたって安定な発光特性を維持することの可能な有機ＥＬ発光装置が得られることを見出した。
　本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞透光性基板と、該透光性基板上に形成された第１の電極と、該第１の電極上に形成され、少なくとも発光層を有する有機機能層と、該有機機能層上に形成された第２の電極と、少なくとも前記第１の電極、前記第２の電極及び前記有機機能層の表面を覆うように形成された熱可塑性樹脂を含む封止層と、該封止層上に形成され、可撓性を有する保護層と、該保護層と前記封止層との間に設けられ、前記発光層の発光領域を少なくとも囲うように形成された乾燥剤を含む吸湿層とを備え、該吸湿層の端部は、水平方向に沿って前記発光領域の端部よりも０．４ｍｍ以上長く突出し、かつ前記封止層の端部よりも短い、有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜２＞前記発光領域上の前記保護層の厚みが、前記発光領域上の前記封止層の厚みの０．３倍以上である、前記＜１＞に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜３＞前記吸湿層が形成されていない領域の前記封止層の厚みの方が、前記発光領域の前記封止層の厚みよりも薄い、前記＜１＞または＜２＞に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜４＞前記吸湿層の端部から前記封止層の端部までの水平方向における間隔が０．１ｍｍ以上である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜５＞前記吸湿層がアルカリ土類金属、アルカリ金属及びそれらの酸化物、並びに無機多孔質材料から選ばれる少なくとも１種を含む、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜６＞前記吸湿層の厚みが０．１μｍ以上、５００μｍ以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜７＞前記封止層の厚みが１μｍ以上、２００μｍ以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜８＞前記封止層の厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜９＞前記保護層の厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜１０＞第１の電極が形成された透光性基板の該第１の電極上に、少なくとも発光層を有する有機機能層を形成し、次いで該有機機能層上に第２の電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得る素子形成工程と、保護層としての可撓性シート上に乾燥剤を含む吸湿層を形成する工程と、該保護層の厚みの３．３倍以下の厚みであって、熱可塑性樹脂を含む封止層を、該吸湿層上に形成して背面部材を得る背面部材形成工程と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の前記第２の電極形成面側と、前記背面部材の封止層形成面側とを、前記吸湿層が前記発光層の発光領域を少なくとも囲い、かつ前記吸湿層の端部が水平方向に沿って前記発光層の発光領域端部よりも０．４ｍｍ以上突出するように重ね合わせて加熱処理する熱処理工程と、をこの順に含む有機エレクトロルミネッセンス発光装置の製造方法。
＜１１＞第１の電極が形成された透光性基板の該第１の電極上に、少なくとも発光層を有する有機機能層を形成し、次いで該有機機能層上に第２の電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得る素子形成工程と、保護層としての可撓性シート上に乾燥剤を含む吸湿層を形成する工程と、該保護層の厚みの３．３倍以下の厚みであって、熱可塑性樹脂を含む封止層を、該吸湿層上に形成して背面部材を得る背面部材形成工程と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の前記第２の電極形成面側と、前記背面部材の封止層形成面側とを、前記吸湿層が前記発光層の発光領域を少なくとも囲い、かつ前記吸湿層の端部が水平方向に沿って前記発光層の発光領域端部よりも０．４ｍｍ以上突出するように重ね合わせて加熱処理する熱処理工程と、をこの順に含む製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
＜１２＞前記＜１１＞に記載の有機エレクロルミネッセンス発光装置を用いた、有機エレクロルミネッセンス表示装置。
＜１３＞前記＜１１＞に記載の有機エレクロルミネッセンス発光装置を用いた、有機エレクロルミネッセンス照明装置。
＜１４＞前記＜１１＞に記載の有機エレクロルミネッセンス発光装置を用いた、有機エレクロルミネッセンス電気装置。
　本発明にかかる有機ＥＬ発光装置は、外部からの水分の遮断性だけでなく、放熱性にも優れるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の劣化が抑制され、その結果長期間にわたって安定な発光特性を維持することができる。また、本発明の有機ＥＬ発光装置は、従来に比して軽量化、薄膜化が可能であり、基板をリサイクルすることもできる。
　更に、本発明によれば、このような有機ＥＬ発光装置をより簡便な工程で効率良く製造することができる。
図１は本発明にかかる有機ＥＬ発光装置の一例を示す断面図である。 図２は本発明にかかる有機ＥＬ発光装置の他の例を示す断面図である。 図３は本発明にかかる有機ＥＬ発光装置の製造工程の一例を示す断面図であり、図３（ａ）は透光性基板１の表面に第１の電極２を形成した状態、図３（ｂ）は第１の電極２上に、発光層をする有機機能層３を形成した状態、図３（ｃ）は有機機能層３上に第２の電極４を形成した状態を示す図である。 図４は本発明にかかる有機ＥＬ発光装置の製造工程の一例を示す平面図であり、図４（ａ）は保護層７となる可撓性シートを示し、図４（ｂ）は保護層７の表面に吸湿層６を行列状に形成した状態を示し、図４（ｃ）は保護層７を一片ずつ裁断した状態を示し、図４（ｄ）は吸湿層６上に熱可塑性樹脂を含む封止層５を形成した状態を示す図である。 図５は本発明にかかる有機ＥＬ発光装置の製造工程の他の一例を示す平面図であり、図５（ａ）は保護層７となる可撓性シートを示し、図５（ｂ）は保護層７の表面に吸湿層６を行列状に形成した状態を示し、図５（ｃ）は保護層７を一片ずつ裁断した状態を示し、図５（ｄ）は吸湿層６上に熱可塑性樹脂を含む封止層５を形成した状態を示す図である。 図６は従来の有機ＥＬ発光装置の一例を示す断面図である。 図７は吸湿層６の形状に合わせて保護層７を凹状に成型する方法を示す図であり、図７（ａ）は保護層７に吸湿層６を形成した状態を示し、図７（ｂ）は吸湿層６を下面にした状態を示し、図７（ｃ）は吸湿層６を設けていない保護層７の部分を加圧した状態を示し、図７（ｄ）は保護層７と吸湿層６が略同一になった平坦面状に封止層５を形成した状態を示す図である。 図８は有機ＥＬ素子を背面部材にて封止する様子を示す図であり、図８（ａ）は有機ＥＬ素子に背面部材を重ね合わせた状態を示し、図８（ｂ）は加熱プレス処理を示し、図８（ｃ）は加熱プレス処理後の有機ＥＬ素子を示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の有機ＥＬ発光装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
　なお、“重量％”と“質量％”とは同義である。
　図１は、本発明の有機ＥＬ発光装置の好適な一実施形態を示す概略断面図である。
　図１に示す有機ＥＬ発光装置１０は、有機エレクトロルミネッセンス素子と、その背面に形成された背面部材とから構成されるものである。以下、有機エレクトロルミネッセンス素子及び背面部材について詳細に説明する。
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
　有機ＥＬ発光装置１０の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透光性基板１と、透光性基板１上に形成された第１の電極２と、第１の電極２上に形成された有機機能層３と、有機機能層３上に形成された第２の電極４を有するものである。有機エレクトロルミネッセンス素子の有機機能層３の発光層で発光された光は、透光性基板１を通して取り出されるものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子の構成及びその構成材料は、従来公知のものを採用することができるが、構成材料として、例えば、次のものを挙げることができる。
（基板）
　透光性基板１は有機エレクトロルミネッセンス素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等を用いることができる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。
　合成樹脂製基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。透光性基板１のガスバリア性が小さすぎると、透光性基板１を透過した外気により有機エレクトロルミネッセンス素子が劣化することがある。このため、合成樹脂製基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
　透光性基板１の厚みは、通常０．０１～１０ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍである。
（第１の電極）
　第１の電極２は陽極であり、有機機能層３へ正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラックの他、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
　陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、その上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍである。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は透光性基板１と同一でもよい。なお、第１の電極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
（有機機能層）
　有機機能層３は、少なくとも発光層を有するものであれば、単層構造でも、多層構造でもよい。多層構造の例としては、正孔注入輸送層、発光層及び電子注入層からなる３層構造や、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子注入層からなる５層構造などが挙げられ、適宜選択することが可能である。
　正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、キナクリドン化合物、インダンスレン化合物、芳香族アミン化合物などが挙げられる。中でも、芳香族アミン化合物が好ましく、下記式（１）で表される４，４’－ビス［Ｎ－（２－ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、下記式（２）で表わされる４，４’－ビス［Ｎ－（９－フェナントリル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）、下記式（３）で表わされるスピロ－（ｓｐｉｒｏ－）ＮＰＢ、下記式（４）で表わされるスピロ－（ｓｐｉｒｏ－）ＴＡＤ、下記式（５）で表わされる２－ＴＮＡＴＡが、有機エレクトロルミネッセンス素子の耐熱性の観点から、特に好ましい。
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　電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体、ピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ナフチリジン誘導体、シロール誘導体などを挙げることができる。
　電荷輸送材料は、本発明の目的を損なわない限り、前述の正孔輸送材料や電子輸送材料などを適宜選択して使用することが可能であり、もちろんそれ以外の材料も使用することができる。
　発光材料としては、例えば、９，１０－ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４－テトラフェニルブタジエン、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８－キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４－メチル－５－トリフルオロメチル－８－キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－５－シアノ－８－キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２－メチル－５－トリフルオロメチル－８－キノリノラート）［４－（４－シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２－メチル－５－シアノ－８－キノリノラート）［４－（４－シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８－キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８－（パラ－トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４－テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ－２，５－ジヘプチルオキシ－パラ－フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’－ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’－ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の低分子材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンなどの高分子材料などを挙げることができる。
　有機機能層３の厚みは、単層構造又は多層構造により一様ではないが、通常１０００ｎｍ以下であり、薄型化の観点から、好ましくは５０～１５０ｎｍである。
　本発明の目的を損なわない限り、発光層の上に適宜材料を選択して、正孔阻止層、電子輸送層などを形成しても構わない。
（第２の電極）
　第２の電極４は陰極であり、有機機能層３に電子を注入する役割を果たすものである。この陰極は、陽極に使用される材料と同様のものを用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム－リチウム合金等の低仕事関数合金電極を挙げることができる。また、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、陰極の厚みは、通常、陽極と同様である。
〔背面部材〕
　一方、有機ＥＬ発光装置１０の背面部材は、封止層５と、吸湿層６と、保護層７を具備するものである。封止層５は、有機エレクトロルミネッセンス素子の透光性基板１上の露出面を覆うように形成されるものであり、本実施形態に係る封止層５は、透光性基板１の主面の一部と、陽極２、有機機能層３及び陰極層４の表面に直接接触して被覆する状態で形成されている。また、封止層５上には、これを覆うように保護層７が形成されており、封止層５と保護層７の間には、保護層７に接触するように吸湿層６が形成されている。本実施形態に係る吸湿層６は、有機機能層３を構成する発光層の発光領域を少なくとも取り囲むように、発光領域の外周に沿って一定の間隔を保ちながら中空方形の形状に形成されている。
　また、背面部材は、吸湿層６の端部６ａが、水平方向に沿って、有機機能層３を構成する発光層の発光領域端部３ａよりも長く、かつ封止層５の端部５ａよりも短い。すなわち、吸湿層６の端部６ａは、有機機能層３の発光層の発光領域端部３ａよりも水平方向に沿って突出しており、また封止層５の端部５ａは、吸湿層６の端部６ａよりも水平方向に沿って突出している。
　ここで、本明細書において「端部」とは、水平方向に沿って有機エレクトロルミネッセンス発光装置の外側に最も突出した部分をいい、「水平方向」とは透光性基板１の主面に対して平行な方向をいう。また、本明細書において「発光層の発光領域」とは、電極間に電圧を印加したときに有機機能層３を構成する発光層の中で発光する領域をいい、第１の電極２、有機機能層３及び第２の電極４が重なり合った領域であって、素子から発光が外部に出射される領域である。「発光層の発光領域端部３ａ」とは、第１の電極２、有機機能層３及び第２の電極４が重なり合った領域における発光層の最外端部とする。
　発光層の発光領域端部３ａから吸湿層６の端部６ａまでの水平方向における間隔ｘは、通常０．４ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上である。その上限は、通常１００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍである。
　ｘが０．４ｍｍ以上であることによって、背面部材端部から侵入してくる水分を効率よく吸湿層で吸湿し、発光層の劣化を抑制することができる。
　本発明者らは、背面部材端部から侵入してきた封止層中の水分子を効率よく吸湿層に到達するための部材構成を考察した結果、封止層中の水分子の位置が、基板に対して水平方向の位置が吸湿層端部であり、基板に対して垂直方向の位置が任意の位置である場合、そこから距離ｘだけ移動する間に吸湿層に到達する確率は、封止層の膜厚がｘと同等か薄い方が大きいという結論に達した。後述の通り、封止層の膜厚は通常２００μｍ以下なので、この厚みの２倍以上あれば十分効果があると考えられる。従って、ｘは０．４ｍｍ以上であると推察される。
　また、吸湿層６の端部６ａから封止層５の端部５ａまでの水平方向における間隔ｙは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上である。その上限は、通常１０ｍｍ、好ましくは５ｍｍである。
　このように、有機ＥＬ発光装置１０の背面部材は、封止層５、吸湿層６及び保護層７を順次積層し、吸湿層６の端部６ａが所定の位置に配置された封止を採用するため、外部からの水分を遮断できるだけなく、発光層により発生した熱の放熱性にも優れる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子の劣化が抑制され、長期間にわたって安定な発光特性を維持することが可能になる。
　また、有機ＥＬ発光装置１０は、保護層７が可撓性材料で構成されているため、従来に比して軽量化、薄膜化が可能になるとともに、低コスト化を実現することができる。更に、封止層５が熱可塑性樹脂を含むため、有機エレクトロルミネッセンス素子が劣化した場合に当該封止層の熱可塑性樹脂を溶融させて基板をリサイクルすることもできる。
（封止層）
　封止層５に含まれる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリイソプレンなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、低透湿性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましい。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、通常－８０℃以上、好ましくは－２０℃以上であり、上限は特に限定されない。
　封止層５には、熱可塑性樹脂以外の成分を含有していてもよく、例えば、石油樹脂や環状オレフィン系重合体などが挙げられる。
　石油樹脂としては、例えば「１４９０６の化学商品」（化学工業日報社刊行）のｐ．１１９２に記載のＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂等が挙げられる。
　環状オレフィン系重合体は、具体的には、水添テルペン系樹脂（例えば、クリアロンＰ，Ｍ，Ｋシリーズ）、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂（例えば、Ｆｏｒａｌ　ＡＸ，Ｆｏｒａｌ１１０５，ペンセルＡ，エステルガムＨ，スーパーエステルＡシリーズ等）、不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂（例えば、パインクリスタルシリーズ等）、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１，３－ペンタジエン等のＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添加樹脂である水添ジシクロペンタジエン系樹脂（例えば、エスコレッツ５３００，５４００シリーズ、Ｅａｓｔｏｔａｃ　Ｈシリーズ等）、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α又はβ－メチルスチレンなどのＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂を水添した樹脂（例えば、アルコンＰ又はＭシリーズ）、上記したＣ５留分とＣ９留分の共重合石油樹脂を水添した樹脂（例えば、アイマーブシリーズ）等を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂には、さらにその粘着物性等を阻害しない範囲で、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤などが適宜添加されていてもよい。
　封止層５の厚みは、その下限値が通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、その上限値は、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
（吸湿層）
　吸湿層６には乾燥剤が含まれるが、乾燥剤としては吸湿性の高いものであれば特に限定されるものではない。例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属若しくはそれらの酸化物、又は無機多孔質材料などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、吸湿性と取り扱いの安全性の観点から、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の酸化物、無機多孔質材料が好ましく、酸化カルシウム、ゼオライトが特に好ましい。
　吸湿層６は、乾燥剤以外の成分を含有していてもよく、例えば、高熱伝導性のＳｉ，ＡｌＮ，Ｃからなる粒子、ロッドなどを挙げることができる。
　吸湿層６の形状としては、図１は中空方形であるが、外部から透過した水分を吸収可能であれば特に限定されず、発光層の発光領域の配置に応じて、方形、矩形、円形、楕円形などを適宜選択することが可能である。また、外部からの水分を遮断できる構造であれば、中空構造でも、平面構造であってもよい。
　吸湿層６の厚みは、その下限値は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。またその上限値は、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
（保護層）
　保護層７は、外部からの水分や酸素を遮断するとともに、背面部材を製造する際の支持体としても機能するものである。また、保護層７は、可撓性を有する。
　保護層７は、通常、金属箔又はプラスチックフィルムと無機化合物層の積層体などを用いることができる。保護層７は、ガスバリア性を有するものが好ましい。ガスバリア性を有する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルや、ステンレス、アルミニウム合金などの合金材料などが挙げられる。また、プラスチックフィルムと無機化合物層の積層体としては、プラスチックフィルムに酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物の層、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物の層を一層又は多層積層してなる積層フィルムなどがあげられる。中でも、好ましくは金属箔であり、特に好ましくはアルミニウム箔である。金属箔を用いると加工やコスト低減の観点から好ましいだけでなく、外部からの水分や酸素の遮断性に優れ、必要に応じて屈曲加工しやすく、加熱したり応力がかかった際にピンホールやクラックなどの欠陥が生じにくい。特にアルミニウム箔は、加工性と耐久性を最もバランスよく兼ね備えており好ましい。
　保護層７の厚みは、その下限値は、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。またその上限値は、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
　発光領域における保護層７と封止層５の厚みの関係は、保護層７の厚みαが封止層５の厚みβの０．３倍以上であることが好ましい。保護層７の厚みの方が封止層５の厚みの０．３倍以上であることによって、有機エレクトロルミネッセンス素子で発生した熱を、封止層５を介して効率よく保護層７に伝え、保護層７から効率よく放熱することができると考えられる。
　この理由は次のように考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動劣化の原因の一つに、駆動時の発熱による劣化が上げられる。発熱の影響を抑えるためには、有機エレクトロルミネッセンス素子で発生した熱を効率よく放熱する必要がある。放熱するためには、背面部材の最外層である保護層７に効率よく熱を伝え、保護層７で熱を受け取りやすくすることが考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子からの熱を効率よく移動させるためには、封止層５の「単位面積当たりの熱抵抗」を下げる必要がある。保護層７で熱を受け取りやすくするためには、保護層７の「単位面積当たりの熱容量」を大きくする必要がある。封止層５の「単位面積当たりの熱抵抗」は封止層５の厚みに比例し、保護層７の「単位面積当たりの熱容量」は保護層７の厚みに比例する。封止層５の「単位面積当たりの熱抵抗」は小さいほど熱伝導性が高く、保護層７の「単位面積当たりの熱容量」は大きいほど熱をためやすいため、有機エレクトロルミネッセンス素子で発生した熱を効率よく保護層７へ移動して保護層７に熱を溜めやすく、有機エレクトロルミネッセンス素子の温度上昇を抑制し、駆動時の素子劣化を抑制する、と考えられる。
　発明者らは後述の実施例に示すように、鋭意検討の結果、保護層７の厚みが封止層５の厚みの０．３倍以上である場合に駆動寿命が長い素子を得ることができることを見出した。
　有機ＥＬ発光装置１０の厚みは、通常０．１～５ｍｍ、好ましくは０．５～３ｍｍ、より好ましくは１～２ｍｍである。
　以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、本実施形態では、透光性基板１上に、陽極２、有機機能層３及び陰極４が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子について説明したが、透光性基板１上に、陰極４、有機機能層３及び陽極２が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子とすることもできる。また、図１の実施形態では、中空方形の形状をした吸湿層６について説明したが、図２に示すように、発光層の発光領域の外周に沿って一定の間隔（例えば、間隔ｘ）を保ちつつ、発光層の発光領域を全て覆う平面形状とすることもできる。なお、図２に示す有機ＥＬ発光装置の構成は、吸湿層６の形状を除き、図１に示す有機ＥＬ発光装置の構成と同様である。
　次に、本発明の有機ＥＬ発光装置の製造方法について説明する。
　本発明の有機ＥＬ発光装置の製造方法は、素子形成工程と、背面部材形成工程と、熱処理工程を含むものである。以下、各工程について説明する。
（素子形成工程）
　素子形成工程は有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程であり、公知の方法を採用することが可能であるが、例えば、次の方法により行うことができる。図３（ａ）～（ｃ）は、有機ＥＬ発光装置の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造工程を示す概略断面図である。図３（ａ）～（ｃ）を参照しながら、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について説明する。
　先ず、透光性基板１を準備する。次に、図３（ａ）に示すように、透光性基板１の表面に第１の電極２を形成する。
　第１の電極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行うことができる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて第１の電極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、透光性基板１上に塗布することにより第１の電極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接透光性基板１上に薄膜を形成したり、透光性基板１上に導電性高分子を塗布して第１の電極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
　次に、図３（ｂ）に示すように、第１の電極２上に、少なくとも発光層をする有機機能層３を形成する。
　有機機能層３の形成方法としては、材料に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などを用いることができる。
　次に、図３（ｃ）に示すように、有機機能層３上に第２の電極４を形成する。
　第２の電極４の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法などを用いることができる。
（背面部材形成工程）
　図４（ａ）～（ｄ）は、有機ＥＬ発光装置の背面部材の製造工程を示す概略断面図である。図４（ａ）～（ｄ）を参照しながら、背面部材の製造方法について説明する。
　先ず、図４（ａ）に示すような保護層７となる可撓性シートを準備する。
　次に、図４（ｂ）に示すように、保護層７の表面に吸湿層６を、発光層の発光領域を取り囲むように、発光領域の外周に沿って一定の間隔を保ちながら中空方形の形状に形成する。
　吸湿層６の形成方法としては、材料に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、真空蒸着法などの乾式成膜法、シート状の吸湿シートの挿入、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサによる塗布法などの湿式成膜法などを用いることができる。中でも、印刷パターンの自由度とコスト低減の観点から、湿式成膜法が好ましく、ダイコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサによる塗布法などの印刷法が更に好ましく、スクリーン印刷、ディスペンサ塗布が特に好ましく採用される。
　次に、図４（ｂ）に示すように吸湿層６が行列状に形成された保護層７を、図４（ｃ）に示すように、吸湿層６の外周に沿って一定の間隔を保ちながら一片ずつ裁断する。なお、この裁断は、次の封止層を形成する工程の後に行なってもよい。
　次に、図４（ｄ）に示すように、吸湿層６上に熱可塑性樹脂を含む封止層５を形成する。この場合、吸湿層６の表面を封止層５で全て覆い、かつ封止層５の端部５ａが吸湿層６の端部６ａよりも突出するように封止層５を形成する。
　封止層５の形成方法としては、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法等の方法を用いてもよいが、作業性の観点から、シート状の熱可塑性粘着剤を貼付する方法が好ましく採用される。
　また、有機ＥＬ発光装置の背面部材の製造は、図４に示す方法の代わりに、図５に示す方法により製造することも可能である。図５（ａ）～（ｄ）は、有機ＥＬ発光装置の背面部材の他の製造工程を示す概略断面図である。図５（ａ）～（ｄ）を参照しながら、背面部材の製造方法について説明する。
　図５（ａ）に示すような保護層７となる可撓性シートを準備し、図５（ｂ）に示すように、保護層７となる可撓性シートの表面に吸湿層６を、発光層の発光領域の外周に沿って一定の間隔を保ちつつ、発光層の発光領域を全て覆う平面形状に形成する。なお、吸湿層６の形成方法は、前記において説明したとおりである。
　次に、図５（ｃ）に示すように、保護層７を吸湿層６の外周に沿って一定の間隔を保ちながら一片ずつ裁断した後、図５（ｄ）に示すように、吸湿層６上に熱可塑性樹脂を含む封止層５を形成する。なお、この裁断は、次の封止層５を形成する工程の後に行なってもよい。また、あらかじめ所定の大きさに断裁した保護層７となる可撓性シートに吸湿層６を形成する、枚葉工程としてもよい。次に、図５（ｄ）に示すように、吸湿層６上に熱可塑性樹脂を含む封止層５を形成する。この封止層５の形成方法は、前記図４（ｄ）と同様に行う。
　保護層７となる可撓性シートは、吸湿層６を形成する領域をあらかじめ凹状に成型加工しておくか、または、吸湿層６を形成した後、吸湿層６の形状に合わせて保護層７を凹状に形成することが好ましい。凹部の深さは、吸湿層６の厚みと略同等であることが好ましい。その理由は、封止層５を形成する面が吸湿層６の面と保護層７となる可撓性シートの面とが一致して平面となるため、封止層５を均一に形成することができ、そのため、背面部材で素子を封止する際、封止層５と素子との密着性が良好で外部からの水分や酸素の浸入を防ぐからである。
　吸湿層６は図５で示したような、発光層の発光領域の外周に沿って一定の間隔を保ちつつ、発光層の発光領域を全て覆う平面形状に形成されていることが好ましい。その理由は、発光領域上の保護層７に何らかの理由で微小な欠陥が生じた場合においても、吸湿層によって水分が遮断され、素子の劣化を防止するからである。また、保護層７となる可撓性シートを、吸湿層６を形成する領域をあらかじめ凹状に成型加工しておくか、あるいは吸湿層６を形成した後、吸湿層６の形状に合わせて保護層７を凹状に形成しておく場合、成型する形状が複雑でないため保護層７となる可撓性シートに無理な応力がかからず、ピンホールやクラックなどの欠陥が生じにくく好ましい。
　吸湿層６を形成した後、吸湿層６の形状に合わせて保護層７を凹状に成型する方法の一例について、図７にて説明する。図７（ａ）は、保護層７に吸湿層６を形成した状態である。これを図７（ｂ）のように吸湿層６を下面にする。図７（ｃ）における３１はステージであり、表面が平坦で剛性のあるものを用いることができる。たとえば、ガラス、ステンレスなどの金属、セラミックス等を用いることができる。図７（ｃ）における３２はローラであり、吸湿層６を設けていない保護層７の部分をローラ３２で加圧することにより、ステージ３１の平坦表面に合わせて吸湿層６と保護層７の面を一致させる。その結果、図７（ｄ）に示すように、保護層７と吸湿層６が略同一面になった平坦面上に、封止層５を形成することができる。平坦面上に封止層５を形成することにより、気泡が入りにくくなること、変形して密着性が低下する箇所が無くなることなどの理由のため好ましい。
（熱処理工程）
　次に、上記工程により得られた有機エレクトロルミネッセンス素子と、背面部材とを用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子の電極形成面側と、背面部材の封止層形成面側とを、吸湿層の端部が水平方向に沿って発光層の発光領域端部よりも０．４ｍｍ以上突出するように重ね合わせて貼合する。
　熱処理工程は、重ね合わせて貼合した有機エレクトロルミネッセンス素子と背面部材とを、常圧、減圧、あるいは高圧雰囲気下で、有機エレクトロルミネッセンス素子側と背面部材側から加圧しながら加熱処理することによって行われる。加熱は熱ラミネータやオーブン、ホットプレートなどを用いることができる。加熱温度は、通常、２００℃以下、好ましくは１７０℃以下である。加圧は、ラミネーター、加圧ローラやプレス機などの加圧手段、あるいは高圧雰囲気等によって加圧することができる。減圧下での貼合は、有機エレクトロルミネッセンス素子と背面部材との間に気泡が入らないため、水分の透過性を低減し、かつ剥がれにくくなり好ましい。
（加熱プレス処理）
　熱処理工程は、発光層の発光領域端部より外側であって吸湿層６が存在しない保護層７の領域を加熱しながら加圧する処理（加熱プレス処理）を含むことが、特に好ましい。この処理を有することにより、発光層の発光領域端部より外側の領域の封止層５の厚みが薄くなり、封止層５の層内を透過する外部からの水分や酸素が低減され好ましい。また、発光領域および吸湿層６が存在する領域の封止層５の厚みの方が、発光層の発光領域端部より外側であって吸湿層６が存在しない領域の封止層５の厚みより厚いため、外部から封止層５を透過してきた水分や酸素が発光領域および吸湿層６が存在する領域の封止層５内で拡散され、水分や酸素が発光層に到達して発光層を劣化させる確率を低減することができ好ましい。
　図８には、有機エレクトロルミネッセンス素子を背面部材にて封止する一例を示す。図８（ａ）は、透光性基板１上に、第１の電極２と、第１の電極２上に形成された有機機能層３と、有機機能層３上に形成された第２の電極４とを形成した有機エレクトロルミネッセンス素子に、保護層７、吸湿層６、封止層５からなる背面部材を重ね合わせた状態の図である。この状態では背面部材は剥がれない程度には密着しているが、長時間の使用や、高温多湿環境化では剥がれやすくなる恐れがある。
そのため、熱処理工程は、図８（ｂ）に示す、加熱プレス処理を含むことが好ましい。図８（ｂ）における３３は加熱プレス部材であり、プレス装置の部材の一部である。図示していないが、透光性基盤はステージ上に配置されている。加熱はステージを加熱してもよいし、加圧部材３３を加熱してもよいし、高温環境下で加熱プレス処理を行ってもよい。加熱プレス部材３３によって、発光領域端部より外側の領域のみを加熱プレスすることによって、密着性に優れ、長期間の使用や、高温多湿下でも背面部材が剥がれず、非発光領域が広がりにくい、耐久性の良好な有機ＥＬ発光装置を得ることができる。
　加熱プレス時の加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１７０℃以下である。この温度範囲で加熱プレスすることにより、有機機能層３が熱劣化せず、かつ、封止層５が透光性基板１との密着性を高めることができる。
　また、加熱プレスにより、保護層７および封止層５が変形し、封止層５は当初厚みよりも薄くなる。図８（ｃ）において、βは封止層５の当初厚みであり、γは加熱プレス後の封止層５の厚みである。β＞γであることから、端部から侵入して封止層５を透過する水分は、封止層５の吸湿層６が存在する領域および発光領域上に到達すると断面積が大きくなるため水分濃度が低下し、有機機能層３を劣化させにくく好ましい。なお、図８（ｃ）において、発光領域上の有機エレクトロルミネッセンス素子の厚み（２、３、４の合計）は封止層５の厚みに比べて十分薄いため、発光領域上の封止層５の厚みと、発光領域端部から吸湿層６が突出している領域の厚みβとはほぼ同じ厚みと見なされる。
　また、封止層５の加熱プレスによる変形量（（１－γ／β）×１００（％））は、通常、封止層５の厚みの１０％以上、好ましくは２０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下である。この範囲であると、封止層５が十分透光性基板１に密着して水分の透過性を低減し、かつ剥がれにくくなり、また、破断することなく、好ましい。また、保護層７に亀裂やピンホールが発生しにくく好ましい。
　このようにして、本発明の有機ＥＬ発光装置を製造することができるが、本発明の有機ＥＬ発光装置は、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルスチルカメラ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳、電卓、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、及びタッチパネルを備えた機器などの表示部として適用することができる。
〔有機ＥＬ表示装置〕
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた表示装置である。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて常法に従って組み立てることができる。例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、２００４年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を作製することができる。
〔有機ＥＬ照明〕
　本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明である。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて常法に従って作製することができる。
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り、任意に変更して実施できる。
（実施例１）
　図１に示す有機ＥＬ発光装置を以下の方法により製造した。
　先ず、図３に示す手順にて２ｍｍ角の発光領域を持つ有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。
＜ＩＴＯ基板への正孔注入層の形成＞
　ＩＴＯ基板１として、縦３．７５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板１上に、膜厚７０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜（陽極２）が形成されたものを用いた。
　次いで、下記式（６）に示す繰り返し構造を有する高分子化合物（ＰＢ－１、重量平均分子量：５２０００、数平均分子量：３２５００）と、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを質量比１００対２０で混合し、混合物の濃度が２．０重量％となるように安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、大気雰囲気中で、前記ＩＴＯ基板１上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、更に１５００ｒｐｍで３０秒の２段階でスピンコートした。その後、２３０℃で１５分間加熱することで、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜正孔輸送層の形成＞
　次いで、正孔輸送層として、上記式（２）に示す４，４’－ビス［Ｎ－（９－フェナントリル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）を膜厚４０ｎｍとなるように真空蒸着法により製膜した。
＜発光層の形成＞
　次いで、発光層としてトリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を膜厚６０ｎｍとなるように真空蒸着法により製膜した。
＜電子注入層＞
　次いで、発光層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し電子注入層を形成した。正孔注入層から電子注入層までを有機機能層３とした。
＜陰極の形成＞
　次いで、アルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、陰極４を形成した。
　次に、図４に示す手順にて背面部材を製造した。
＜吸湿層の形成＞
　厚さ４０μｍのアルミニウム箔を１００ｍｍ角に裁断した。乾燥剤として酸化カルシウムを主剤としたＤｒｙＰａｓｔｅ－Ｓ１（ＳａｅｓＧｅｔｔｅｒｓ製）を用い、裁断したアルミニウム箔上に、大気雰囲気中で、スクリーン印刷機（ＨＰ－３００、ニューロング精密工業（株）製）により、厚さ６０μｍ、幅３ｍｍ、一辺１６ｍｍの中空方形の吸湿層を形成した。印刷後、直ちに窒素雰囲気下に移動し、ホットプレート上で２００℃３０分ベークした。中空方形の吸湿層が中央になるようにアルミニウム箔を２３ｍｍ角に裁断した。
＜封止層の形成＞
　２枚のＰＥＴフィルムに挟みこまれた厚さ２５μｍの熱可塑性シート状粘着剤（ＪＴＹ－０８０６、３Ｍ製）を２３ｍｍ角に裁断後、片側のＰＥＴフィルムを剥離し、吸湿層の全面を被覆し、かつ封止層の端部が水平方向に沿って吸湿層の端部から３．５ｍｍ突出するように、熱可塑性シート状粘着剤３枚（７５μｍ）を重ねてアルミニウム箔に貼り付け、封止層を形成した。アルミニウム箔及び吸湿層と、封止層との間に空気が入らないように密着させるために、１００℃のホットプレート上で、シート状粘着剤をＰＥＴフィルムの上からローラ圧着した。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子と背面部材との貼り合わせ＞
　封止層の先にＰＥＴフィルムを剥離した反対側のＰＥＴフィルムを剥離し、封止層の粘着面が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を覆い、かつ吸湿層の端部が水平方向に沿って発光層の発光領域端部から４ｍｍ突出するように手で貼り付けた。有機エレクトロルミネッセンス素子のガラス側を１００℃のホットプレートに載せ、背面部材のアルミニウム箔をローラで圧着し、次いで、背面部材の発光領域より外側であって吸湿層が形成されていない領域を、さらにローラで加圧し、図１に示す有機ＥＬ発光装置を得た。この有機ＥＬ発光装置は、発光層の発光領域の外周に沿って一定の間隔を保ちながら中空方形の吸湿層で囲まれている。
（比較例１）
　実施例１において、酸化カルシウムのペーストの代わりに縦０．９ｃｍ、横１．４ｃｍの水分ゲッターシート（ＨＤ－Ｓ０５０９１４Ｗ－４０、ダイニック社製）をアルミニウム箔に貼り付け、その上に厚さ２５μｍの熱可塑性シート状粘着剤（ＪＴＹ－０８０６、３Ｍ製）を４枚（１００μｍ）重ねて貼り付けた。このようにして得られた背面部材と、実施例１と同様の操作により作製した有機エレクトロルミネッセンス素子とを、実施例１と同様の操作により貼り合わせて、有機ＥＬ発光装置を得た。なお、この有機ＥＬ発光装置は、吸湿層が発光層の発光領域を囲っておらず、吸湿層は発光領域の上部の一部のみに存在している。
（試験例１）
　実施例１及び比較例１で得られた有機ＥＬ発光装置について、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽で保存試験を行い、工業用顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００Ｄ，ＮｉＫｏｎ製）を用いてシュリンクの成長幅を計測した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から、実施例１の有機ＥＬ発光装置を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽で保存したところ、２５００時間でシュリンク幅は６０μｍであり、発光面に異常は見られなかった。一方、比較例１の有機ＥＬ発光装置は、９６０時間経過後に発光領域上の吸湿層の存在しない部分が発光しなくなった。これは、熱可塑性樹脂を透過する水分の拡散が少ないために、吸湿剤である水分ゲッターシートに吸湿される前に有機機能層に水分が到達してしまったためと推測される。
（実施例２）
　図２に示す有機ＥＬ発光装置を以下の方法により製造した。
　先ず、図３に示す手順にて７ｍｍ角の発光領域を持つ有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。有機エレクトロルミネッセンス素子の製造法は実施例１と同様である。
　次に、図５に示す手順にて背面部材を製造した。
＜吸湿層の形成＞
　厚さ１００μｍのアルミニウム箔を１００ｍｍ角に裁断した。乾燥剤として酸化カルシウムを主剤としたＤｒｙＰａｓｔｅ－Ｓ１（ＳａｅｓＧｅｔｔｅｒｓ製）を用い、裁断したアルミニウム箔上に、大気雰囲気中で、スクリーン印刷機（ＨＰ－３００、ニューロング精密工業（株）製）により、厚さ５０μｍ、一辺１８ｍｍの正方形型の吸湿層を形成した。印刷後、直ちに窒素雰囲気下に移動し、ホットプレート上で２００℃３０分ベークした。吸湿層が中央になるように一辺２２ｍｍの正方形にアルミニウム箔を裁断した。
＜封止層の形成＞
　ポリイソブチレンとシクロペンタジエン・ジシクロペンタジエン共重合体を質量比２８：７２の割合で混合した熱可塑性樹脂ＮＥ－１が２枚のＰＥＴフィルムで挟まれた厚さ５０μｍのシート状粘着剤を２２ｍｍ角に裁断した。その後、片側のＰＥＴフィルムを剥離し、吸湿層の全面を被覆し、かつ封止層の端部が水平方向に沿って吸湿層の端部から２ｍｍ突出するように、熱可塑性樹脂ＮＥ－１を被覆したシート状粘着剤２枚（１００μｍ）を重ねてアルミニウム箔に貼り付け、封止層を形成した。アルミニウム箔及び吸湿層と、封止層との間に空気が入らないように密着させるために、１００℃のホットプレート上で、シート状粘着剤をＰＥＴフィルムの上からローラ圧着した。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子と背面部材との貼り合わせ＞
　封止層のＰＥＴフィルムを剥離し、封止層の粘着面が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を覆い、かつ吸湿層の端部が水平方向に沿って発光層の発光領域端部から１ｍｍ突出するように手で貼り付けた。有機エレクトロルミネッセンス素子のガラス側を１００℃のホットプレートに載せ、背面部材のアルミニウム箔をローラで圧着し、次いで、背面部材の発光領域より外側であって吸湿層が形成されていない領域を、さらにローラで加圧し、図２に示す有機ＥＬ発光装置を得た。この有機ＥＬ発光装置は、発光層の発光領域の外周より１ｍｍ大きい正方形の吸湿層によって全面が覆われている。
（実施例３）
　実施例２において、熱可塑性樹脂ＮＥ－１が２枚のＰＥＴフィルムで挟まれた厚さ５０μｍのシート状粘着剤の代わりに、ポリイソブチレンとシクロペンタジエン・ジシクロペンタジエン共重合体とポリブテンを質量比２３：５８：１９の割合で混合した熱可塑性樹脂ＮＥ－２が２枚のＰＥＴフィルムで挟まれた厚さ５０μｍのシート状粘着剤を用いた以外は、実施例２と同様にして図２に示す有機ＥＬ発光装置を得た。
（試験例２）
　実施例２～３で得られた有機ＥＬ発光装置について、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽で保存試験を行い、工業用顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００Ｄ，Ｎｉｋｏｎ製）を用いてシュリンクの成長幅を計測した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（試験例３）
　実施例２で得られた有機ＥＬ発光装置について、８５℃の恒温槽で保存試験を行い、工業用顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００Ｄ，Ｎｉｋｏｎ製）を用いてシュリンクの成長幅を計測した結果、５６０時間保存後、シュリンク成長幅は１０μｍ以下であった。
（試験例４）
　実施例２で得られた有機ＥＬ発光装置について、－２０℃の恒温槽で保存試験を行い、工業用顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００Ｄ，Ｎｉｋｏｎ製）を用いてシュリンクの成長幅を計測した結果、２５０時間保存後、シュリンク成長幅は５μｍ以下であった。
（実施例４）
　図１に示す構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を以下の方法で作成した。
＜ＩＴＯ基板への正孔注入層の形成＞
　ＩＴＯ基板１には、縦３．７５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板１上に、膜厚７０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜が陽極２として形成されたものを用いた。
　次いで、以下に示す繰り返し構造を有する下記式に表す高分子化合物ＰＢ－１と４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを重量比１００対２０で混合し、混合物の濃度が２．０重量％となるように安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、大気雰囲気中で、前記ＩＴＯ基板１上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、そして１５００ｒｐｍで３０秒の２段階でスピンコートした。その後、２３０℃で１５分間加熱することで、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜正孔輸送層の形成＞
　次いで、正孔輸送層として下記式に表す４，４’－ビス［Ｎ－（９－フェナントリル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）を膜厚４０ｎｍ真空蒸着法により製膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜発光層の形成＞
　次いで、発光層としてトリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を膜厚６０ｎｍ真空蒸着法により製膜した。正孔注入層から発光層までを有機機能層３とした。
＜電子注入層及び陰極の形成＞
　次いで、発光層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し電子注入層を形成した後に、アルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、陰極４を形成した。
　次に図１－２に示す手順にて背面部材を製造した。
＜背面部材の形成＞
　厚さ４０μｍのアルミ箔を２２ｍｍ角に裁断し、保護層とした。次いで、Ｎ２中で、乾燥剤（モイストキャッチＣＣＡ共同印刷（株）製厚さ８０ｕｍ）を１８ｍｍ角に切断し、アルミ箔の中央に１２０℃で熱圧着し、吸湿層とした。このとき、吸湿層の周囲２ｍｍはアルミ箔のみである。次に乾燥剤を下向きにしてアルミ箔を平らな台に置き、吸湿層の形状にあわせて吸湿層が形成されていない領域をローラーで加圧して保護層を成型し、保護層と吸湿層を略同一面とした。次いで、封止層として、ポリイソブチレンとシクロペンタジエン・ジシクロペンタジエン共重合体とを質量比１：１で混合した４０μｍのシートを２２ｍｍ角に裁断し、吸湿層が露出した面に熱圧着して貼り合わせ、背面部材とした。この背面部材は、吸湿層が形成されている領域の周囲２ｍｍは、保護層上と封止層のみで形成されている。
（実施例５～７、比較例２、３）
　アルミ箔の厚みと粘着剤の厚みを以下のように変更した以外は実施例４と同様に背面部材を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜有機エレクトロルミネッセンス素子と背面部材の貼り合せ＞
　このようにして得られた背面部材の封止層が有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を覆い、吸湿層が基板と水平方向に発光層端部より１ｍｍの間隔を保ちながら外周に沿って突出するように配置し、１１０℃で熱圧着して貼り合わせた。その後、アルミ箔と透光性基板が封止層によって接着されている、吸湿層の周囲２ｍｍ幅の領域全体に、枠状のポリカーボネート製の加熱プレス部材を配置し、油圧プレス機にて、１１０℃、１０ＭＰａにて加熱プレスし、有機ＥＬ発光装置を作製した。（図３および図８（ｃ）　ｘ＝１．０、ｙ＝２．０）
（試験例５）
　実施例４～７及び比較例２、３で得られた有機ＥＬ発光装置について、６５．３ｍＡ／ｃｍ２で駆動試験を行った。輝度低下率（Ｌ／Ｌ０）が０．８５になるまでの時間（ＬＴ８５）を比較した。表１に、厚み比として保護層厚みと封止層厚みの比（保護層厚み／封止層厚み）と、ＬＴ８５の相対値として、比較例１のＬＴ８５の時間を１００とした場合の実施例のＬＴ８５の相対値を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例８－１２）
　吸湿層と発光領域端部との距離が、基板と水平方向に０．５～３ｍｍの間隔を保ちながら外周に沿って突出するようにした以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ発光装置を作製した。（図３および図８（ｃ）　ｘ＝０．５～３．０、ｙ＝２．０）
（比較例４－７）
　吸湿層と発光領域端部との距離が、基板と水平方向に－０．５～０．３ｍｍの間隔を保ちながら外周に沿って突出するようにした以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ発光装置を作製した。（図３および図８（ｃ）　ｘ＝－０．５～０．３、ｙ＝２．０）
（試験例６）
　実施例８－１２及び比較例４－７で得られた有機ＥＬ発光装置について、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３１５時間保存試験を行った。この素子を発光させて実施例１と同様にシュリンク幅を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例１３）
　実施例５と同様にして、有機ＥＬ発光装置を作製した。加熱プレス後の加熱プレスした領域の封止層厚みは１４μｍであり、保護層押下げ量は２６μｍであった。
（比較例８）
　背面部材と有機エレクトロルミネッセンス素子を１１０℃で熱圧着して貼り合わせた後、１１０℃、１０ＭＰａでの加熱プレスを行わなかった以外は、実施例５と同様にして、有機ＥＬ発光装置を作製した。加熱プレスを行っていないので、保護層押下げ量は０μｍであった。
（試験例７）
　実施例１３及び比較例８で得られた有機ＥＬ発光装置について、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽で２８７時間保存試験を行い、試験例２と同様にシュリンク幅を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　試験例５より、保護層厚み／封止層厚みは０．４以上である場合に駆動寿命が長く良好であることが分かる。
　試験例６より、発光領域からの基板と水平方向の吸湿層突出幅は０．５μｍ以上でシュリンク幅が小さく良好となることが分かる。
　試験例７より、加熱プレスによって、保護層が押下げられ、封止層が薄くなっていると、シュリンク幅が小さく良好であることが分かる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は２０１１年８月５日出願の日本特許出願（特願２０１１－１７２１７８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　　透光性基板
２　　第１の電極
２ａ　第２の電極の取り出し電極
３　　有機機能層
３ａ　有機機能層３を構成する発光層の発光領域端部
４　　第２の電極
５　　封止層
５ａ　封止層５の端部
６　　吸湿層
６ａ　吸湿層６の端部
７　　保護層
１０　有機ＥＬ発光装置
１５　接着剤
１６　乾燥剤
１７　封止缶
２０　有機ＥＬ発光装置
３０　有機ＥＬ発光装置
３１　ステージ
３２　ローラ
３３　加熱プレス部材
ｘ　　発光層の発光領域端部３ａから吸湿層６の端部６ａまでの水平方向における間隔
ｙ　　吸湿層６の端部６ａから封止層５の端部５ａまでの水平方向における間隔
α　　保護層７の厚み
β　　封止層５の当初厚み
γ　　加熱プレス処理後の封止層５の厚み

Claims (14)

  1. 　透光性基板と、
    　該透光性基板上に形成された第１の電極と、
    　該第１の電極上に形成され、少なくとも発光層を有する有機機能層と、
    　該有機機能層上に形成された第２の電極と、
    　少なくとも前記第１の電極、前記第２の電極及び前記有機機能層の表面を覆うように形成された熱可塑性樹脂を含む封止層と、
    　該封止層上に形成され、可撓性を有する保護層と、
    　該保護層と前記封止層との間に設けられ、前記発光層の発光領域を少なくとも囲うように形成された乾燥剤を含む吸湿層とを備え、
    　該吸湿層の端部は、水平方向に沿って前記発光領域の端部よりも０．４ｍｍ以上長く突出し、かつ前記封止層の端部よりも短い、有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  2. 　前記発光領域上の前記保護層の厚みが、前記発光領域上の前記封止層の厚みの０．３倍以上である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  3. 　前記吸湿層が形成されていない領域の前記封止層の厚みの方が、前記発光領域の前記封止層の厚みよりも薄い、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  4. 　前記吸湿層の端部から前記封止層の端部までの水平方向における間隔が０．１ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  5. 　前記吸湿層がアルカリ土類金属、アルカリ金属及びそれらの酸化物、並びに無機多孔質材料から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  6. 　前記吸湿層の厚みが０．１μｍ以上、５００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  7. 　前記封止層の厚みが１μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  8. 　前記封止層の厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  9. 　前記保護層の厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  10. 　第１の電極が形成された透光性基板の該第１の電極上に、
    　少なくとも発光層を有する有機機能層を形成し、
    　次いで該有機機能層上に第２の電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得る素子形成工程と、
    　保護層としての可撓性シート上に乾燥剤を含む吸湿層を形成する工程と、
    　該保護層の厚みの３．３倍以下の厚みであって、熱可塑性樹脂を含む封止層を、該吸湿層上に形成して背面部材を得る背面部材形成工程と、
    　前記有機エレクトロルミネッセンス素子の前記第２の電極形成面側と、前記背面部材の封止層形成面側とを、前記吸湿層が前記発光層の発光領域を少なくとも囲い、かつ前記吸湿層の端部が水平方向に沿って前記発光層の発光領域端部よりも０．４ｍｍ以上突出するように重ね合わせて加熱処理する熱処理工程と、
    をこの順に含む有機エレクトロルミネッセンス発光装置の製造方法。
  11. 　第１の電極が形成された透光性基板の該第１の電極上に、
    　少なくとも発光層を有する有機機能層を形成し、
    　次いで該有機機能層上に第２の電極を形成して有機エレクトロルミネッセンス素子を得る素子形成工程と、
    　保護層としての可撓性シート上に乾燥剤を含む吸湿層を形成する工程と、
    　該保護層の厚みの３．３倍以下の厚みであって、熱可塑性樹脂を含む封止層を、該吸湿層上に形成して背面部材を得る背面部材形成工程と、
    　前記有機エレクトロルミネッセンス素子の前記第２の電極形成面側と、前記背面部材の封止層形成面側とを、前記吸湿層が前記発光層の発光領域を少なくとも囲い、かつ前記吸湿層の端部が水平方向に沿って前記発光層の発光領域端部よりも０．４ｍｍ以上突出するように重ね合わせて加熱処理する熱処理工程と、
    をこの順に含む製造方法によって製造された有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
  12. 　請求項１１に記載の有機エレクロルミネッセンス発光装置を用いた、有機エレクロルミネッセンス表示装置。
  13. 　請求項１１に記載の有機エレクロルミネッセンス発光装置を用いた、有機エレクロルミネッセンス照明装置。
  14. 　請求項１１に記載の有機エレクロルミネッセンス発光装置を用いた、有機エレクロルミネッセンス電気装置。
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