WO2013015119A1 - ポリシリコン受け容器 - Google Patents

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WO2013015119A1
WO2013015119A1 PCT/JP2012/067739 JP2012067739W WO2013015119A1 WO 2013015119 A1 WO2013015119 A1 WO 2013015119A1 JP 2012067739 W JP2012067739 W JP 2012067739W WO 2013015119 A1 WO2013015119 A1 WO 2013015119A1
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polysilicon
silicon
receiving container
surface treatment
container
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PCT/JP2012/067739
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学 崎田
秀昭 河合
若松　智
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株式会社トクヤマ
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    • B01J2219/0218—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of ceramic

Definitions

  • the present invention relates to a polysilicon receiving container used in a silicon manufacturing process.
  • Siemens method is a method in which a silicon rod heated to a silicon deposition temperature is placed inside a bell jar, and silicon is deposited by bringing trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) into contact with a reducing gas such as hydrogen. .
  • This method is characterized in that high-purity silicon can be obtained, and is the most common method.
  • a mixed gas (raw material gas) of trichlorosilane and hydrogen is supplied to a reactor (Si melt deposition reactor) heated to a temperature higher than the deposition temperature of silicon, and silicon is deposited on the inner wall surface of the reactor.
  • a reactor Si melt deposition reactor
  • the surface of the molten silicon (polycrystalline silicon) that is recovered in a receiving container and taken out from the receiving container may be partially altered.
  • Such alteration is discoloration or matting and is generally called a stain.
  • a stain When such a stain occurs, characteristics such as semiconductor characteristics are impaired, and it is expected that the battery performance of the solar battery using such polysilicon is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a polysilicon receiving container that is disposed in the lower part of the Si melt precipitation reactor and that does not cause surface alteration of the accommodated polysilicon.
  • a receiving container made of a carbon base material for receiving polysilicon melted and dropped from the inner surface of the reactor, which is disposed in the lower part of the Si melt precipitation reactor,
  • a polysilicon receiving container characterized in that at least an inner surface is provided with a surface treatment layer for preventing moisture absorption and desorption from the carbon substrate.
  • the surface treatment layer is a SiC layer; (2) It is formed from a carbon substrate provided with the surface treatment layer, (3) The surface treatment layer is formed by applying and baking a paste containing silicon powder and a binder resin, (4) It is formed by stacking a large number of carbon-based blocks, and the surface treatment layer is provided on the surface of each carbon-based block. Is preferred.
  • At least the inner surface is provided with a surface treatment layer for preventing moisture absorption and desorption.
  • a surface treatment layer for preventing moisture absorption and desorption.
  • a container formed by stacking graphite blocks each having a surface treatment layer is disposed at the bottom of the Si melt precipitation reactor, and the reaction is performed.
  • SiC layer surface treatment layer
  • the surface recovery is effectively prevented in the polysilicon recovered and obtained by using the polysilicon receiving container provided with the surface treatment layer.
  • non-metallic materials such as carbon (graphite), quartz (SiO 2 ), silicon nitride, and alumina, and metallic materials such as stainless steel, molybdenum, and tungsten are known as base materials for the polysilicon container. Since the container comes into contact with high-temperature molten silicon (silicon melt), from the viewpoints of heat resistance and reactivity with molten silicon, non-metallic materials are preferably used among the above, and particularly peeled from molten silicon. Carbon base materials are most preferably used in that they are excellent in performance.
  • a non-metallic material suitable as a container substrate is a porous body having pores of about several ⁇ m to several ⁇ m inside, and has a hygroscopic property as compared with a metallic material. That is, when a receiving container formed of such a hygroscopic substrate is used, the wall surface of the container is heated to a high temperature by contact with molten silicon, so that the water adsorbed on the wall surface becomes water vapor. The moisture is released (dehumidified), and this moisture serves as an oxygen source to cause oxidative degradation of the polysilicon surface, resulting in surface alteration called stains. That is, this surface alteration is considered to be an oxide film, and the formation of such an oxide film naturally reduces the performance of polysilicon as a semiconductor material.
  • a surface treatment layer is formed at least on the inner surface of the container, and the surface treatment layer closes the pores indicating moisture absorption and dehumidification.
  • the polysilicon receiving container of the present invention can effectively prevent the surface modification (oxidation deterioration) of the polysilicon due to moisture.
  • the silicon manufacturing apparatus may be possible to prevent the release of moisture by providing the inside of the silicon manufacturing apparatus after drying the receiving container in a drying furnace without forming a surface treatment layer. Since the inner surface of the container is exposed to the atmosphere before the operation of the apparatus and moisture is absorbed, the release of moisture cannot be prevented, and the surface modification of the polysilicon cannot be avoided.
  • the receiving container is dried after the receiving container is placed inside the silicon manufacturing apparatus, but moisture that causes silicon contamination is actively supplied into the manufacturing apparatus. Therefore, such means cannot be adopted.
  • the surface treatment is a treatment for closing the pores which are moisture adsorption sites, and means surface coating such as coating, baking and vapor deposition.
  • a paste containing silicon powder and a binder resin is used as a surface treatment agent, and this can be applied to a predetermined container base material and baked to form a SiC layer serving as a surface treatment layer.
  • heat-resistant ceramics such as SiC ceramics are known as base materials for polysilicon receiving containers, but surface treatment is required according to the present invention even when SiC ceramics are used as container base materials. . That is, the container substrate made of SiC ceramic is also porous and contains many pores that serve as moisture adsorption sites. Unless such pores are blocked, moisture adsorption cannot be prevented, and eventually the surface This is because the release of moisture that has absorbed moisture cannot be prevented unless treatment is performed.
  • the surface treatment layer for preventing moisture absorption is formed on at least the inner surface of the base material forming the container, the silicon melt comes into contact with the surface. Even when the inner surface of the container is heated to a high temperature, the release of moisture that has absorbed moisture is effectively prevented, so that it is possible to effectively prevent the surface modification of the polysilicon accommodated in the container, and the high quality This is extremely useful in obtaining polysilicon.
  • FIG. 1 which shows the outline of a polysilicon production line
  • this production line is provided with a cylindrical Si melt precipitation reactor 1, and a gas circulation pipe 3 is connected to the upper portion of the reactor 1 for reaction.
  • a gas discharge pipe 5 is connected to the lower part of the vessel 1, and a lower end of the gas discharge pipe 5 is connected to a recovery unit 7 having a cylindrical shape and closed at the lower end, It is connected so that the sealing performance is not impaired.
  • a connecting pipe 9 is formed on the upper side surface of the gas discharge pipe 5, and the other end of the gas circulation pipe 3 is connected to the connecting pipe 9 via an appropriate valve or the like.
  • a reaction tube 10 extends vertically inside the Si melt precipitation reactor 1, and the gas supplied from the upper end of the reactor 1 is discharged into the gas discharge cylinder 5 through the reaction tube 10, and the gas is discharged.
  • the gas discharged into the cylinder 5 is discharged to the gas circulation pipe 3 through the connecting pipe 9.
  • a heating coil 11 is disposed on the outer periphery of the reaction tube 10 so that the inner wall surface of the reaction tube 10 is heated to a temperature equal to or higher than the silicon deposition temperature and equal to or higher than the melting point of silicon. ing.
  • a polysilicon receiving container 15 formed according to the present invention is accommodated in the recovery unit 7.
  • a mixed gas of trichlorosilane gas and hydrogen gas is supplied into the reactor 1 from the circulation pipe 3, and this mixed gas passes through the internal reaction tube 10. Since this reaction tube 10 is heated by the heating coil 11 to a temperature equal to or higher than the silicon deposition temperature, the following reduction reaction: SiHCl 3 + H 2 ⁇ Si + 3HCl As a result, silicon (Si) is deposited on the inner wall surface of the reaction tube 10. As described above, when a certain amount of silicon is deposited on the inner surface of the reaction tube 10, the reaction tube 10 is further heated to a temperature higher than the melting point of silicon.
  • the silicon melt falls along the inner wall surface of the reaction tube 10, and the silicon melt passes through the gas discharge cylinder 5 arranged below the reactor 1 and is connected to the lower part of the collector 7.
  • the polysilicon is received in the polysilicon receiving container 15 and cooled and solidified in the receiving container 15 to take out the polysilicon.
  • the exhaust gas introduced into the reactor 1 and passed through the reaction tube 10 is discharged into the gas discharge pipe 5 and returned to the gas circulation pipe 3 from the connecting pipe 9 formed in the gas discharge pipe 5.
  • the gas circulation pipe 3 is provided with a blower such as a compressor, various heat exchangers, an adsorption tower, and the like. That is, the exhaust gas that passes through the reaction tube 10 and flows from the gas discharge tube 5 to the circulation piping 3 is mainly hydrogen gas, and unreacted trichlorosilane, by-product hydrogen chloride, A gas containing tetrachlorosilane and the like. Therefore, the chlorosilane gas is condensed and separated by deep cooling using a heat exchanger or the like, hydrogen chloride is separated by an adsorption tower using activated carbon or the like, and the hydrogen gas is circulated to the reactor 1 and condensed and separated. Trichlorosilane and the like are recovered from the chlorosilane by distillation, and the recovered chlorosilane gas such as trichlorosilane is returned to the circulation pipe 3 and supplied into the reactor 1 together with the hydrogen gas.
  • a blower such as a compressor, various heat exchangers, an a
  • the cooling means is not particularly limited, but it is preferable to keep the inner wall surface at a temperature lower than the reaction temperature (silicon deposition temperature) by providing, for example, a water cooling jacket on the outer surface of these members.
  • the inner wall of the reaction tube 10 and the inner surface of the gas discharge cylinder 5 are heated to a temperature higher than the melting point of silicon or contacted with a high-temperature silicon melt, so that the produced polysilicon does not adversely affect the reaction between silane gas and hydrogen.
  • a carbon base material for example, graphite
  • the carbon base material is not deformed or altered even when contacted with a high-temperature silicon melt, and exhibits excellent heat resistance.
  • the mixed carbon has a low specific gravity
  • the polysilicon when the polysilicon is melted, it floats on the surface.As a result, the recovered polysilicon is melted again and cooled and solidified, and then the surface is cut by cutting or the like. This is because it can be easily removed.
  • the polysilicon receiving container 15 disposed in the lower part of the Si melt precipitation reactor 1 is in contact with the high-temperature silicon melt, so that it has heat resistance, non-reactivity with the silicon melt, etc.
  • it is generally formed from a non-metallic material (carbon, quartz, silicon nitride, alumina, etc.), and particularly preferably formed from a carbon substrate in terms of reactivity with silicon and peelability. .
  • the polysilicon receiving container 15 (hereinafter sometimes simply referred to as “receiving container”). Is very large (for example, its height exceeds 1 meter), and the container wall is also quite thick to maintain a certain strength.
  • the receiving container 15 used on an industrial scale may be an integrated product formed using a suitable mold such as a crucible. Integration is very difficult. Therefore, as shown in FIG. 2, the receiving container 15 is preferably formed by stacking blocks 15a formed of a nonmetallic material, particularly a carbon base material.
  • Carbon base materials are generally classified into isotropic graphite materials manufactured by CIP molding, and anisotropic graphite materials manufactured by extrusion molding or embossing molding.
  • any carbon substrate can be used, and among these, isotropic graphite materials are preferred. This is because the isotropic graphite material has a relatively small internal pore diameter and is uniform, and therefore it is easy to form a treatment layer having a uniform thickness by the surface treatment described later. Further, since the porosity of the carbon base material to be used increases, the porosity decreases.
  • the density of the carbon base material is preferably higher, but if the density becomes higher than necessary, the anchor Due to a decrease in the effect, the surface treatment layer formed on the surface is likely to drop off. Therefore, from such a viewpoint, the density of the carbon substrate is preferably in the range of 1.75 to 1.9 g / cm 3 .
  • the blocks 15a may be simply stacked, or each block 15a may be formed with a protrusion such as a pin and a recess for receiving the protrusion.
  • the receiving container 15 can be formed such that the stacked blocks 15a are stably held inside the collecting unit 7 by the engagement of these members.
  • the non-metallic material, particularly the carbon base material constituting the polysilicon receiving container 15 is relatively porous, so that it is incorporated into the production line by contact with the atmosphere during production. In the state, it absorbs a considerable amount of moisture (absorbs moisture). Moreover, the polysilicon (silicon melt) deposited and melted in the reaction tube 10 falls into the receiving container 15 formed of the base material containing moisture in this manner, The silicon melt is cooled and solidified, and then taken out to the outside.
  • At least the inner surface of the receiving container 15 is surface-treated, moisture absorption and dehumidification on the inner surface is effectively suppressed, and surface modification of polysilicon due to the release of moisture from the receiving container 15 is effective. It is possible to avoid it.
  • the surface treatment applied to at least the inner surface of the receiving container 15 is such that moisture adsorbed in the container base material is not released even when heated to a high temperature by contact with a high-temperature silicon melt.
  • a surface treatment layer that prevents the release of water vapor. That is, by covering at least the inner surface of the receiving container 15 with such a surface treatment layer, pores that are moisture adsorption sites are blocked, and moisture absorption and dehumidification on the inner surface of the receiving container 15 are prevented, This prevents the surface modification of the polysilicon due to the release.
  • the surface treatment layer formed by such surface treatment is a dense water-repellent layer capable of preventing the release of moisture (water vapor), and at the same time, has excellent heat resistance and is in contact with a high-temperature silicon melt. In some cases, it is necessary that defects such as cracks are not generated, and that no elemental components that contaminate the generated polysilicon are contained. From such a viewpoint, the surface treatment layer is preferably formed by glassy carbon impregnation treatment, coating with pyrolytic carbon, coating with a carbon fiber reinforced carbon material, etc., coating with SiC, and the like. It is optimal that a surface treatment layer is formed.
  • the surface treatment means is not particularly limited as long as the above layer is formed, and can be performed not only by coating such as coating or impregnation and coating method by baking, but also by vapor deposition, CVD, and the like.
  • the surface treatment by the coating method is most suitable from the viewpoint that it can be carried out at a low cost without requiring a large-scale apparatus.
  • the most suitable SiC layer as the surface treatment layer is, for example, a coating paste containing fine silicon powder, a binder resin and a solvent is prepared, and this paste is applied to the surface of a predetermined carbon substrate and baked. It is preferable to form the SiC layer (ie, surface treatment) by the above.
  • the SiC layer in which the silicon fine powder reacts with the carbon on the surface of the carbon substrate or the carbon in the binder resin to adhere to the surface of the carbon substrate It can be formed easily without using such a large and expensive apparatus.
  • the silicon fine powder is preferably fine in order to form a coating layer in which the fine powder is uniformly dispersed on the surface of the carbon substrate, for example, silicon having a particle size of 100 ⁇ m or less.
  • a fine powder is preferably used. That is, when a silicon powder having a coarse particle size is used, when a coating layer is formed by coating on the surface of the container base material, the silicon fine powder is not evenly distributed. This is because variations in the composition occur, and there is a risk of forming a portion where water vapor is likely to be locally released.
  • the particle size of the silicon fine powder is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m, particularly 50 to 500 ⁇ m.
  • the binder resin also has a function as a carbon source during firing, as well as a function as a binder for allowing the silicon fine powder to stably exist on the surface of the carbon substrate when the coating layer is formed.
  • Such a binder resin is not particularly limited as long as it contains carbon in a polymer chain and can be easily dissolved in a solvent described later.
  • a halogen atom, S atom, P atom, Na Thermoplastic resins that do not contain foreign elements that adversely affect the semiconductor properties of silicon such as polyolefin resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyacrylic.
  • Cellulose polymers such as vinyl resins such as acids and carboxymethylcellulose (CMC) are used, and they are particularly easily available and inexpensive, and they can easily disperse silicon fine powders uniformly and are porous carbon base materials.
  • Polyvinyl alcohol is most preferred from the viewpoint that it can be easily penetrated.
  • the solvent is used as a diluent for adjusting the coating paste to an appropriate viscosity and is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the binder resin.
  • An appropriate one is used accordingly.
  • a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or CMC
  • water is preferably used
  • a water-insoluble resin is used as the binder resin
  • methyl alcohol or ethyl alcohol is used.
  • Alcohol solvents such as isopropanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and ether solvents such as methyl ethyl ether and tetrahydrofuran are used.
  • the silicon fine powder is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by mass, particularly 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin described above. That is, if the amount of silicon fine powder per binder resin is less than the above range, when the paste is applied to the surface of the container base, it becomes difficult to uniformly distribute the silicon fine powder on the surface of the container base, Therefore, there is a possibility that the thickness of the surface treatment layer (SiC layer) to be formed may vary, and when the amount of silicon fine powder used is larger than the above range, the amount of binder resin is insufficient. When the coating paste is applied to the surface of the container base material, the silicon fine powder is likely to fall off from the surface of the container base material, and the thickness of the surface treatment layer (SiC layer) to be formed also varies. It tends to occur.
  • the coating paste containing the above-described components is prepared, for example, by mixing and uniformly dispersing silicon fine powder in a binder resin solution obtained by dissolving the above-described binder resin in a predetermined solvent.
  • the application and firing (that is, surface treatment) using such a paste can be performed after the predetermined base block 15a is stacked and the receiving container 15 is formed.
  • the paste is preferably applied and fired (surface treatment) every 15a. That is, since the receiving container 15 placed in the above-described production line is quite large, when performing surface treatment on the receiving container 15, use a device that requires a considerable amount of coating means and baking heating means. However, if the receiving container 15 is assembled by performing surface treatment on individual carbon base material blocks and assembling the receiving container 15, the paste can be easily applied (for example, brushing, dipping, etc.) The heating for firing can be easily performed with a normal heater or the like.
  • the surface treatment of the base material block 15a can be performed only on the surface of the block 15a which is the inner surface of the receiving container 15, but in general, it is preferably performed on the entire surface of the block 15a. That is, by treating the entire surface of the block 15a, even when a minute gap is formed between the stacked blocks 15a, it is possible to effectively prevent the release of moisture from the gap. Because it can.
  • the amount of paste applied may be such that the Si fine powder is distributed in such an amount that a water vapor barrier property for preventing the release of water vapor can be obtained.
  • the specific coating amount varies depending on the porosity of the container base material used for forming the receiving container 15 and cannot be generally specified.
  • the basis weight of the silicon fine powder is 300 to 1000 g /
  • the amount is preferably set to m 2 , particularly in the range of 500 to 800 g / m 2 . That is, if the amount of silicon is small, the barrier property against moisture (water vapor) is reduced, and when heated to high temperature by contact with the silicon melt, the moisture that has become water vapor is released through the surface treatment layer. There is a risk that. Moreover, even if it is applied more than necessary, the moisture barrier property does not increase beyond a certain value, rather it is disadvantageous in terms of economy, and in some cases, the Si powder is likely to fall off. Because.
  • Calcination is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, for example, 1420 ° C. or higher, particularly 1450 to 1600 ° C. That is, in this temperature rising process, the solvent is removed, the binder resin is further melted, and by this melting, the binder resin penetrates into the surface of the container base material while taking in the silicon fine powder, and then carbonized by thermal decomposition of the binder resin. To form carbon, and then, by firing in the above temperature range, the silicon powder is completely melted and reacts with carbon generated by carbonization of the binder resin in a state where a part of the silicon powder has penetrated the surface of the container base material. Thus, silicon carbide (SiC) is generated, and a SiC layer as a surface treatment layer is formed on the surface of the container base material.
  • SiC silicon carbide
  • the baking at the above-described temperature for 0.5 hours or more, particularly about 1 to 6 hours, whereby the silicon fine powder is completely melted and the silicon penetrates the surface of the container base material.
  • the SiC layer is formed so as to completely cover the surface of the container substrate by the reaction between silicon and carbon. Since this SiC layer is formed in a state in which silicon penetrates the surface of the container base material, the SiC layer firmly bites into the surface of the container base material. It has become.
  • the present invention it is preferable to hold at a temperature of about 200 to 300 ° C. for a time of about 30 minutes to 60 minutes in the temperature raising process up to the firing temperature as described above.
  • a temperature of about 200 to 300 ° C. By temporarily holding in such a temperature range, moisture adsorbed on the container base material, such as a carbon base material, is removed, and by-products of oxide components such as SiO and SiO 2 are effectively prevented. be able to.
  • a temperature of about 1000 to 1100 ° C. for a period of about 30 to 60 minutes This is because the binder resin is completely carbonized by maintaining in such a temperature range, and the SiC layer as the surface treatment layer can be effectively formed by the subsequent firing.
  • the polysilicon receiving container 15 of the present invention formed of the container base material surface-treated as described above is effectively prevented from releasing moisture (water vapor) from the inner surface of the container. Therefore, by manufacturing the polysilicon by placing the receiving container 15 in the lower part of the Si melt precipitation reactor, it is possible to obtain high-quality polysilicon without surface modification due to moisture.
  • SiC When polysilicon is manufactured using the receiving container 15 that has not been subjected to the surface treatment described above, SiC may be generated when the Si melt contacts the inner surface of the receiving container. Therefore, by repeatedly using the receiving container 15 used for the production of polysilicon, a SiC layer is generated on the inner surface of the silicon receiving container 15, and as a result, high-quality polysilicon without contamination can be obtained. I have an idea. However, in this case, even if SiC is generated on the inner surface of the receiving container 15 by contact with the Si melt, SiC is not generated in a layered manner over the entire inner surface. It only generates. This is because the Si melt that has contacted the inner surface of the receiving container 15 is immediately cooled and solidified.
  • Example 1 Two silicon receptacles as shown in FIG. 2 were produced by stacking these blocks using the following isotropic graphite blocks having been subjected to surface treatment.
  • the dimensions of the produced silicon receptacle were outer diameter ⁇ 260 mm / inner diameter ⁇ 200 mm / height 400 mm (about 15 kg), and the surface treatment of each graphite block was performed as follows.
  • the following silicon fine powder and a binder resin were mixed to prepare a coating paste having a polyvinyl alcohol content of 15% by mass.
  • Silicon fine powder average particle size 300 ⁇ m
  • Binder resin 10% polyvinyl alcohol (90% water as solvent)
  • the above coating paste was applied to the entire surface of each graphite block so that the basis weight of the silicon fine powder was 500 to 800 g / m 2 , naturally dried all day and night, and then fired for a predetermined time to form a SiC layer. .
  • the hydrogen and trichlorosilane are mixed in the reaction tube 10 heated to 1200 to 1400 ° C.
  • the reaction tube 10 is raised to a temperature higher than the silicon melt temperature, and a silicon receiving container in which silicon melted by heating to 1500 ° C. to 1600 ° C. Melted and dropped into.
  • silicon inside the receiving container was confirmed.
  • the silicon receiving container was not damaged, and surface alteration such as stains was not observed on the silicon surface.
  • the silicon dropped into the receiving container can be easily peeled off, and the receiving container can be used continuously and repeatedly.
  • an isotropic graphite block (dimensions 10 mm x 15 mm x 7 mm) was separately prepared to confirm the moisture absorption / desorption prevention effect, and surface treatment was performed under the same conditions as above except for the dimensions.
  • the moisture content in the fired graphite block after surface treatment it was released from room temperature to 1000 ° C using a coulometric titration Karl Fischer moisture meter (MKC-610, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). The amount of water to be measured was measured. As a result, the water content in the graphite block was below the lower limit of detection of the apparatus (10 ppm or less).
  • the graphite block after measurement was allowed to stand in an air atmosphere at a temperature of 20 ° C., 1 atm, and a humidity of 50% for 1 hour, and the moisture content was measured again.
  • the fired graphite block subjected to the above surface treatment was crushed and the thickness of the surface layer was measured.
  • SiC having a thickness of 1 to 20 ⁇ m was formed on the surface, and a carbon substrate having a depth of 100 to 1000 ⁇ m. Now, SiC penetrated into the graphite block.
  • Example 2 A silicon receiving container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isotropic graphite block having a bulk density of 1.88 g / cm 3 was used. It was attached to the lower part to deposit silicon, and was further melted and dropped into a receiving container. Thereafter, after the temperature was sufficiently lowered, silicon inside the receiving container was confirmed, but no surface alteration such as spots was observed on the silicon surface.
  • an isotropic graphite block (size 10 mm ⁇ 15 mm ⁇ 7 mm) with a bulk density of 1.88 g / cm 3 was prepared to confirm the effect of preventing moisture absorption and desorption.
  • the surface treatment and the amount of water were measured.
  • the water content in the graphite block was below the lower limit of detection of the apparatus (10 ppm or less).
  • the graphite block after measurement was allowed to stand in an air atmosphere at a temperature of 20 ° C., 1 atm, and a humidity of 50% for 1 hour, and the moisture content was measured again.
  • the moisture content was measured under the same conditions as in Example 1 except that the surface treatment was not performed.
  • the water content in the graphite block was 1100 ppm.
  • the graphite block after measurement was left in an air atmosphere at a temperature of 20 ° C., 1 atm, and a humidity of 50% for 1 hour, and when the moisture content was measured again, a high value of 900 ppm was shown.
  • Si melt precipitation reactor 3 Gas circulation pipe 5: Gas discharge pipe 7: Recovery unit 15: Polysilicon container

Abstract

　Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器であって、収容されたポリシリコンに表面変質を生じせしめないポリシリコン受け容器を提供する。　Ｓｉ溶融析出反応器１の下部に配置され、該反応器１の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための受け容器１５であって、該受け容器１５の少なくとも内面に、水分の吸脱湿を防止する表面処理層が形成されていることを特徴とする。

Description

ポリシリコン受け容器
　本発明は、シリコン製造プロセスに用いるポリシリコン受け容器に関するものである。
　従来から、半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、既に工業的に実施されている方法の一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）を、水素等の還元性ガスと共に接触させてシリコンを析出させる方法である。この方法は高純度なシリコンが得られることが特徴であり、最も一般的な方法として実施されている。
　また、別法として、トリクロロシランと水素との混合ガス（原料ガス）をシリコンの析出温度以上に加熱された反応器（Ｓｉ溶融析出反応器）に供給し、該反応器の内壁面にシリコンを析出させ、析出したシリコンを溶融させて反応器の下部に連結されている回収器内に配置されている受け容器に落下させ、これを冷却固化して取り出す方法も知られている（特許文献１）。
特許第３９５８０９２号
　ところで溶融したシリコンを受け容器に回収し、この受け容器から取り出されたポリシリコン（多結晶シリコン）では、その表面が部分的に変質していることがある。このような変質は、変色あるいは艶消しであり、一般にシミと呼ばれている。このようなシミが発生した場合には、半導体特性等の特性が損なわれ、このようなポリシリコンが使用されている太陽電池では、その電池性能が低下することが予想される。
　従って、本発明の目的は、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器であって、収容されたポリシリコンに表面変質を生じせしめないポリシリコン受け容器を提供することにある。
　本発明者等は、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置されるポリシリコン受け容器から取り出されたポリシリコンについて多くの実験を行って研究した結果、この容器から放出される水分が要因となって該容器に収容されているポリシリコンに表面変質が生じるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明によれば、Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置され、該反応器の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための、炭素基材からなる受け容器であって、該受け容器の少なくとも内面に、炭素基材における水分の吸脱湿を防止する表面処理層を備えたことを特徴とするポリシリコン受け容器が提供される。
　本発明のポリシリコン受け容器においては、
（１）前記表面処理層が、ＳｉＣ層であること、
（２）前記表面処理層を備えた炭素基材から形成されていること、
（３）前記表面処理層が、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストの塗布、焼成により形成されたものであること、
（４）多数の炭素基材製ブロックを積み重ねることにより形成され、各炭素基材製ブロックの表面に、前記表面処理層が設けられていること、
が好適である。
　本発明のポリシリコン受け容器では、少なくとも内面に、吸脱湿を防止するための表面処理層が設けられており、このような表面処理層の形成によって、この容器に収容されたポリシリコンの部分的な表面変質を有効に防止することができる。
　例えば、後述する実施例１，２に示されているように、表面処理層（ＳｉＣ層）を備えた黒鉛ブロックを積み重ねて形成された容器をＳｉ溶融析出反応器の下部に配置し、該反応器内で析出したシリコンを該容器中に溶融落下せしめ、容器中に収容されたシリコンを冷却固化してポリシリコンを得たときには、シミ（表面変質）は全く観察されなかったことが確認されている。
　一方、上記のような表面処理層を形成せずに、同様の黒鉛ブロックを積み重ねて形成された容器を用いた比較例１では、得られたポリシリコンにはシミが生成している。
　このように、本発明に従って、表面処理層が設けられたポリシリコン受け容器を用いて回収され且つ得られるポリシリコンでは、その表面変質が効果的に防止されている理由は、このような表面変質が湿分に由来するものであり、表面処理層を設けることによって、ポリシリコンと水分との接触が防止されるためであると、本発明者等は考えている。
　即ち、ポリシリコン受け容器の基材としては、炭素（グラファイト）、石英（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、アルミナなどの非金属材料や、ステンレス鋼、モリブデン、タングステンなどの金属材料が知られているが、該容器は、高温の溶融シリコン（シリコン融液）と接触するため、耐熱性や溶融シリコンに対する反応性などの観点から、上記の中でも非金属材料が好適に使用され、特に溶融シリコンとの剥離性にも優れているという点で、炭素基材が最も好適に使用されている。
　ところで、容器基材として好適な非金属材料は、金属材料と比較すると、内部に数Å～数μｍ程度の細孔を有する多孔質体であり、吸湿性を有している。即ち、このような吸湿性を有する基材で形成された受け容器を使用すると、溶融シリコンとの接触により容器の壁面が高温に加熱される結果、壁面に吸着されていた水分が水蒸気となって放出（脱湿）され、この水分が酸素源となってポリシリコン表面の酸化劣化を生じ、シミと呼ばれる表面変質を生じる。即ち、この表面変質は酸化膜と考えられ、このような酸化膜の形成は、当然のことながら、半導体材料としてのポリシリコンの性能低下を引き起こしてしまう。
　しかるに、本発明のポリシリコン受け容器では、少なくとも容器内面に表面処理層が形成されており、この表面処理層は、吸湿及び脱湿を示す細孔が塞がれるため、容器の内面での吸湿が防止されるばかりか、吸湿が生じていたとしても、内部からの水分の放出が防止される（そもそも、放出される水分となる吸湿量自体が著しく少ない）。この結果、本発明のポリシリコン受け容器は、水分によるポリシリコンの表面変質（酸化劣化）を有効に防止することが可能となるのである。
　例えば、表面処理層を形成せずに、受け容器を乾燥炉で乾燥した後に、シリコン製造装置の内部に設けることにより水分の放出を防止することも考えられるが、この場合には、乾燥後、装置の稼動までの間に容器内面が大気に曝されて吸湿を生じてしまうため、水分の放出を防止することができず、ポリシリコンの表面変質を回避することはできない。
　また、この受け容器をシリコン製造装置の内部に配置した後に受け容器の乾燥を行うことも考えられるが、製造装置の内部にシリコン汚染の原因となる水分を積極的に供給することになってしまうため、かかる手段も採用することができない。
　尚、本発明において、表面処理とは、水分の吸着サイトとなる細孔を閉塞するための処理であり、塗布及び焼成や蒸着等の表面被覆を意味する。例えば、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストを表面処理剤として使用し、これを所定の容器基材に塗布し、焼成することにより表面処理層となるＳｉＣ層を形成することができる。一方、ポリシリコン受け容器の基材として、ＳｉＣセラミックなどの耐熱性セラミック等が知られているが、ＳｉＣセラミックが容器基材として使用されている場合にも本発明にしたがって表面処理が必要となる。即ち、ＳｉＣセラミックからなる容器基材も多孔質であり、水分の吸着サイトとなる細孔を多く含んでおり、このような細孔を閉塞しない限り、水分の吸着を防止できず、結局、表面処理を行わない限り、吸湿した水分の放出を防止できないからである。
　このように、本発明のポリシリコン受け容器では、容器を形成している基材の少なくとも内面に、吸湿を防止するための表面処理層が形成されているため、シリコン融液が接触して該容器の内面が高温に加熱された場合においても、吸湿した水分の放出が有効に防止され、従って、該容器に収容されるポリシリコンの表面変質を有効に防止することが可能となり、高品質のポリシリコンを得る上で極めて有用である。
Ｓｉ溶融析出反応器の下部にポリシリコン受け容器が配置されているポリシリコン製造ラインの概略構造を示す図である。 本発明のポリシリコン受け容器の好適例の概略斜視図である。
＜ポリシリコン製造ライン＞
　ポリシリコン製造ラインの概略を示す図１において、この製造ラインには、筒状形状のＳｉ溶融析出反応器１が設けられ、この反応器１の上部には、ガス循環配管３が連結され、反応器１の下部には、ガス排出管５が接続され、ガス排出管５の下端には、筒状形状を有しており且つ下端が閉じられている回収器７が接続されており、それぞれ、密閉性が損なわれないように接続されている。また、ガス排出管５の上部側面には連絡管９が形成され、この連絡管９には、適当なバルブ等を介してガス循環配管３の他端が連結されている。
　Ｓｉ溶融析出反応器１の内部には、反応管１０が上下に延びており、反応器１の上端から供給されたガスは、反応管１０を通ってガス排出筒５内に排出され、ガス排出筒５内に排出されたガスは、連絡管９を通ってガス循環配管３に排出されるようになっている。
　また、反応管１０の外周には、加熱用コイル１１が配置されており、反応管１０の内壁面が、シリコンの析出温度以上であって且つシリコンの融点以上の温度に加熱されるようになっている。
　回収器７の内部には、本発明にしたがって形成されたポリシリコン受け容器１５が収容されている。
　上記のような製造ラインにおいては、例えば、トリクロロシランガスと水素ガスとの混合ガスが、循環配管３から反応器１内に供給され、この混合ガスは、内部の反応管１０を通る。この反応管１０は、加熱用コイル１１によってシリコンの析出温度以上に加熱されているため、下記の還元反応：
　　　ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２　→　Ｓｉ＋３ＨＣｌ
によって、反応管１０の内壁面にシリコン（Ｓｉ）が析出する。このように、反応管１０の内面にある程度の量のシリコンが析出した段階で、反応管１０をさらに高温に加熱し、シリコンの融点以上の温度に加熱すると、析出したシリコンは溶融状態のシリコン融液となって反応管１０の内壁面に沿って落下し、シリコン融液は、反応器１の下方に配置されているガス排出筒５を通って、その下部に連結されている回収器７内のポリシリコン受け容器１５内に収容され、この受け容器１５内で冷却固化されてポリシリコンが取り出されることとなる。
　一方、反応器１内に導入され、反応管１０を通過した排ガスは、ガス排出管５内に排出され、このガス排出管５に形成されている連絡管９からガス循環配管３に戻される。
　このガス循環配管３には、図示されていないが、コンプレッサ等の送風装置や各種の熱交換器、吸着塔などが設けられている。即ち、反応管１０を通過し、ガス排出管５から循環配管３に流れる排ガスは、水素ガスを主体とするものであり、この水素ガスに、未反応のトリクロロシラン、副生生物の塩化水素やテトラクロロシランなどを含むガスである。従って、熱交換器等を用いての深冷によりクロロシランガスを凝縮分離し、さらに活性炭などを用いた吸着塔により塩化水素を分離し、水素ガスを反応器１に循環供給すると共に、凝縮分離されたクロロシランからトリクロロシラン等を蒸留により回収し、回収されたトリクロロシラン等のクロロシランガスを再び循環配管３に戻し、水素ガスと共に、反応器１内に供給するようになっている。
　上記のような製造ラインにおいて、ガス排出管５、回収器７、連絡管９においては、反応管１０より排出される高温ガスなどに由来する熱による変形や局部的な劣化を防止する為に、内壁面が冷却されるような構造を有していることが好ましい。即ち、冷却する手段は特に問わないが、例えば水冷ジャケットなどをこれらの部材の外面に設けることにより、内壁面を反応温度（シリコン析出温度）よりも低い温度に保持せしめることが好適である。
　反応管１０の内壁やガス排出筒５の内面は、シリコンの融点以上の高温に加熱され或いは高温のシリコン融液が接触するため、シランガスと水素との反応に悪影響を与えず、生成するポリシリコンの特性に悪影響を与える不純物を混入させず、しかも耐熱性が優れているという観点から、炭素基材（例えばグラファイト）により形成されていることが好ましい。即ち、炭素基材は、高温のシリコン融液が接触しても変形、変質等を生じすることがなく、優れた耐熱性を示すばかりか、仮に、炭素基材から生成したポリシリコン中にカーボンが移行したとしても、混入したカーボンは低比重であるため、ポリシリコンを溶融せしめると、表面に浮き上がり、この結果、回収したポリシリコンを再度溶融させて冷却固化させた後に、表面を切断等により容易に除去することができるからである。
＜ポリシリコン受け容器＞
　ところで、ポリシリコンの製造ラインにおいて、Ｓｉ溶融析出反応器１の下部に配置されるポリシリコン受け容器１５は、高温のシリコン融液と接触するため、耐熱性、シリコン融液との非反応性などの観点から、一般に非金属材料（炭素、石英、窒化ケイ素、アルミナなど）から形成されており、特に好ましくは、シリコンとの反応性及び剥離性の点で炭素基材から形成されるものである。
　また、工業的に実施されている上記の製造ラインは、ポリシリコンを量産するため、かなり大型であり、これに伴い、ポリシリコン受け容器１５（以下、単に「受け容器」と呼ぶことがある）も極めて大きく（例えば、その高さは１メートルを超える）、さらに一定の強度を保持するために、容器壁の厚みもかなり厚い。このことから理解されるように、工業的規模で使用される受け容器１５は、坩堝のような適当な型を用いて成形される一体品であってもよいが、このような型を用いての一体化は非常に難しい。このため、この受け容器１５は、図２に示されているように、非金属材料、特に炭素基材などで形成されているブロック１５ａを積み重ねることにより形成されていることが好ましい。
　尚、炭素基材は、一般に、ＣＩＰ成型で製造される等方性黒鉛材、押出成型や型押成型等で製造される異方性黒鉛材に分類され、それらの内部には数Åから数μｍの細孔が存在しており、本発明においては、何れの炭素基材も使用し得るが、これらの中でも等方性黒鉛材が好適である。等方性黒鉛材は、比較的内部の細孔径が小さく、均一である為、後述する表面処理によって均一な厚みの処理層を形成し易いからである。
　また、用いる炭素基材の密度は、大きいほど気孔率が小さくなるため、水分の放出を抑制するという観点からは、炭素基材の密度は大きいほど好ましいが、密度が必要以上に大きくなると、アンカー効果の低下などにより、この表面に形成される表面処理層の脱落等を生じ易くなる。従って、このような観点から、炭素基材の密度は、１．７５～１．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。
　上記のようなブロック１５ａを積み重ねて受け容器１５を形成する場合、各ブロック１５ａは、単純に積み重ねてもよいし、各ブロック１５ａにピンのような突出部と、これを受け入れる凹部などを形成しておき、積み重ねられた各ブロック１５ａが、これらの部材の係合により回収器７の内部で安定に保持されるようにして受け容器１５を形成することもできる。
　上記のようなポリシリコン受け容器１５では、これを構成している非金属材料、特に炭素基材が比較的ポーラスであるため、製造時での大気との接触により、製造ラインに組み込まれている状態ではかなりの水分を吸着（吸湿）している。しかも、このように水分を含んでいる基材から形成されている受け容器１５には、反応管１０内で析出し且つ溶融したポリシリコン（シリコン融液）が落下し、この受け容器１５内でシリコン融液が冷却固化され、次いで外部に取り出されることとなる。このことから理解されるように、受け容器１５は吸湿した状態で高温のシリコン融液と接触するため、シリコン融液との接触による加熱によって、該受け容器１５から水分（水蒸気）が放出され、この結果、水分によるポリシリコンの表面変質（例えば表面の酸化劣化）が生じる。
　しかるに、本発明においては、受け容器１５の少なくとも内面が表面処理されており、その内面での吸湿や脱湿が有効に抑制され、受け容器１５からの水分の放出によるポリシリコンの表面変質を有効に回避することが可能となるのである。
＜表面処理＞
　本発明において、受け容器１５の少なくとも内面に施される表面処理は、容器基材中に吸着されている水分が高温のシリコン融液との接触によって高温に加熱された場合にも放出されないようにするための処理であり、水蒸気の放出を防止する表面処理層を形成するためになされる。即ち、このような表面処理層で受け容器１５の少なくとも内面を被覆することにより、水分の吸着サイトである細孔を閉塞し、受け容器１５の内面での吸湿及び脱湿を防止し、水分の放出によるポリシリコンの表面変質を防止するものである。従って、かかる表面処理により形成される表面処理層は、水分（水蒸気）の放出を防止し得るように緻密な撥水性の層であると同時に、耐熱性に優れ、高温のシリコン融液が接触した場合にはクラックのような欠陥を生成せず、さらに、生成したポリシリコンを汚染するような元素成分を含有していないことが必要である。このような観点から、表面処理層は、ガラス状炭素含浸処理、熱分解炭素による被覆、カーボン繊維強化炭素材等による被覆、及びＳｉＣによる被覆などにより形成されていることが好ましく、これらの中でもＳｉＣにより表面処理層が形成されていることが最適である。
　また、表面処理手段としては、上記のような層が形成される限り、特に制限されず、塗布や含浸などのコーティング及び焼成によるコーティング法のみならず、蒸着、ＣＶＤ等によっても行うことができるが、大掛かりな装置を必要とせず、ローコストで実施できるという観点から、コーティング法による表面処理が最も好適である。
　また、表面処理層として最も好適なＳｉＣ層は、例えば、シリコン微粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含むコーティング用のペーストを調製し、このペーストを所定の炭素基材の表面に塗布し、焼成することによりＳｉＣ層の形成（即ち表面処理）を行うことが好適である。
　即ち、上記のようなペーストを用いての塗布及び焼成により、シリコン微粉末が炭素基材表面の炭素やバインダー樹脂中の炭素と反応して炭素基材表面に密着したＳｉＣ層を、蒸着装置のような大掛かりなコストの高い装置を使用せずに、容易に形成することができる。
　上記のコーティング用ペーストにおいて、シリコン微粉末としては、当該微粉末が均一に分散したコーティング層を炭素基材の表面に形成するために、微細であることが好ましく、例えば粒径が１００μｍ以下のシリコン微粉末が好適に使用される。即ち、粗大な粒径のシリコン粉末を用いると、容器基材表面に塗布してコーティング層を形成したとき、シリコン微粉末が均一に分布せず、このため、容器基材の表面のコーティング層に組成のバラツキを生じてしまい、局部的に水蒸気が放出し易くなるような部分が形成されてしまうおそれを生じるからである。
　また、粒径が１μｍよりも小さくなると、シリコン粒子表面の酸化される割合が多くなる為、焼成時に、ＳｉＣの形成と共に、ＳｉＯやＳｉＯ２等の酸化物が多く形成されてしまい、良好なＳｉＣ層が形成できない。従って、シリコン微粉末の粒径は、１～１０００μｍ、特に５０～５００μｍの範囲が好ましい。
　また、バインダー樹脂は、コーティング層を形成したとき、シリコン微粉末を安定に炭素基材表面に存在させるためのバインダーとしての機能と同時に、焼成に際してのカーボン源としての機能をも有するものである。
　このようなバインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にカーボンを含有し、後述する溶媒に容易に溶解し得るものであれば特に制限されないが、一般的には、ハロゲン原子、Ｓ原子、Ｐ原子、Ｎａ等の各種金属元素などのシリコン中に混入することによりシリコンの半導体特性に悪影響を与える異元素を含まない熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸などのビニル系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマーが使用され、特に入手が容易で安価であり、しかもシリコン微粉末を容易に均一に分散し得るばかりか、ポーラスな炭素基材中に容易に浸透させ得るという観点からポリビニルアルコールが最も好適である。
　また、溶媒は、コーティング用のペーストを適度な粘度に調整するための希釈剤として使用されるものであり、バインダー樹脂を均一に溶解させ得るものであれば特に制限されず、バインダー樹脂の種類に応じて適宜のものが使用される。例えば、バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールやＣＭＣなどの水溶性樹脂が使用されている場合には、水が好適に使用され、非水溶性の樹脂がバインダー樹脂として使用されたときには、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が使用される。
　尚、上記のようなコーティング用ペーストにおいて、シリコン微粉末は、上述したバインダー樹脂１００質量部当り、５乃至５０質量部、特に１０乃至２０質量部の量で含まれていることが好適である。即ち、バインダー樹脂当りのシリコン微粉末の量が上記範囲よりも少ないと、該ペーストを容器基材の表面に塗布したとき、シリコン微粉末を容器基材表面に均一に分布させることが困難となり、従って形成される表面処理層（ＳｉＣ層）の厚みにバラツキを生じるおそれがあり、また、上記範囲よりもシリコン微粉末の量が多量に使用されている場合には、バインダー樹脂量が不足する結果、コーティング用のペーストを容器基材の表面に塗布したとき、容器基材表面からのシリコン微粉末の脱落などを生じ易くなり、やはり、形成される表面処理層（ＳｉＣ層）の厚みにバラツキを生じ易くなってしまう。
　上述した成分を含むコーティング用のペーストは、例えば上述したバインダー樹脂を所定の溶媒に溶解させたバインダー樹脂溶液にシリコン微粉末を混合して均一に分散させることにより調製される。
　このようなペーストを用いての塗布及び焼成（即ち、表面処理）は、所定の基材ブロック１５ａを積み重ねて受け容器１５を形成した後に実施することもできるが、一般的には、基材ブロック１５ａ毎に該ペーストの塗布及び焼成（表面処理）を行うことが好ましい。即ち、前述した製造ライン中に置かれる受け容器１５はかなりの大きさであるため、受け容器１５に表面処理を行う場合には、塗布手段や焼成の加熱手段がかなり大掛かりな装置を使用することが必要となってしまうが、個々の炭素基材ブロックについて表面処理を行った後に積み重ねを行って受け容器１５を組み立てれば、ペーストの塗布を容易に行うことができるし（例えば刷毛塗りやディッピング等により行うことができる）、焼成のための加熱も通常のヒータ等により容易に行うことができる。
　また、基材ブロック１５ａの表面処理は、該ブロック１５ａの受け容器１５の内面となる面についてのみ行うこともできるが、一般的には、該ブロック１５ａの全面に行うことが好ましい。即ち、ブロック１５ａの全面を表面処理しておくことにより、積み重ねられたブロック１５ａ間に微小な隙間が形成されていた場合にも、かかる隙間の部分からの水分の放出を有効に防止することができるからである。
　ペーストの塗布量は、目的とする水蒸気の放出を防止するための水蒸気遮断性を得ることができる程度の量でＳｉ微粉末が分布するような量でよい。
　具体的な塗布量は、受け容器１５の形成に用いる容器基材の気孔率などによっても異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、シリコン微粉末の目付け量が３００乃至１０００ｇ／ｍ２、特に５００乃至８００ｇ／ｍ２の範囲となる程度の量とするのがよい。即ち、シリコンの目付け量が少ないと、水分（水蒸気）に対する遮断性が低下し、シリコン融液との接触により高温に加熱されたとき、水蒸気となった水分が表面処理層を透過して放出されてしまうおそれがある。また必要以上に多く塗布しても、水分遮断性が一定値以上に増大することはなく、むしろ経済性の点で不利となったり、場合によっては、Ｓｉ粉末の脱落などを生じ易くなってしまうからである。
　焼成は、シリコンの融点以上の温度、例えば１４２０℃以上、特に１４５０乃至１６００℃の温度で行われる。即ち、この昇温過程で、溶媒が除去され、さらにバインダー樹脂が溶融し、この溶融によって、バインダー樹脂がシリコン微粉末を取り込みながら容器基材の表面に浸透し、次いでバインダー樹脂の熱分解による炭化が生じてカーボンが生成し、引き続いて上記温度範囲での焼成により、シリコン粉末が完全に溶融し、容器基材表面に一部が浸透した状態で、バインダー樹脂の炭化により生じたカーボンと反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成し、容器基材表面に表面処理層であるＳｉＣ層が形成されることとなる。
　また、上述した温度での焼成は、０．５時間以上、特に１乃至６時間程度行うことが好適であり、これにより、シリコン微粉末が完全に溶融し、シリコンの容器基材表面への浸透が促進され、さらにケイ素とカーボンとの反応により、容器基材表面を完全に覆うようにしてＳｉＣ層が形成されることとなる。かかるＳｉＣ層は、シリコンが容器基材の表面に浸透した状態で形成されるため、容器基材表面にがっちりと喰い込んでおり、かかるアンカー効果により、容器基材表面にしっかりと接合したものとなっている。
　本発明においては、上記のような焼成温度までの昇温過程において、２００乃至３００℃程度の温度に３０分乃至６０分程度の時間保持することが好適である。このような温度範囲に一時的に保持することにより、容器基材、例えば炭素基材などに吸着してした水分が除去され、ＳｉＯやＳｉＯ２等の酸化物成分の副生を有効に防止することができる。
　さらに、上記のような比較的低温での加熱により水分を除去した後は、１０００乃至１１００℃程度の温度に３０分乃至６０分程度の時間保持することが好適である。このような温度範囲に保持することにより、バインダー樹脂の炭化が完全に行われ、その後の上記焼成により、表面処理層であるＳｉＣ層を効果的に形成することができるからである。
　上記のようにして表面処理された容器基材により形成されている本発明のポリシリコン受け容器１５は、容器内面からの水分（水蒸気）の放出が有効に防止されている。従って、かかる受け容器１５をＳｉ溶融析出反応器の下部に配置してポリシリコンを製造することにより、水分に由来する表面変質がなく、高品質のポリシリコンを得ることができる。
　尚、上述した表面処理がなされていない受け容器１５を用いてポリシリコンの製造を行った場合、Ｓｉ融液が受け容器の内面に接触することにより、ＳｉＣが生成することがある。従って、ポリシリコンの製造に使用された受け容器１５を繰り返し使用することにより、シリコン受け容器１５の内面にＳｉＣ層が生成し、結果として、汚染の無い高品質のポリシリコンを得ることができるという考えがある。しかしながら、この場合には、Ｓｉ融液と接触することで受け容器１５の内面にＳｉＣが生成することはあっても、その内面全体にわたって層状にＳｉＣが生成するわけではなく、スポット的にＳｉＣが生成するに過ぎない。受け容器１５の内面に接触したＳｉ融液は直ちに冷却された固化してしまうからである。従って、ポリシリコン受け容器１５を繰り返しポリシリコンの製造に使用することによっては、吸湿及び放湿を防止するＳｉＣ層を均一にムラなく形成することはできず、高品質のポリシリコンを得ることはできない。
　即ち、上述した表面処理によってＳｉＣ層を受け容器１５の内面全体にわたって均一に形成しておくことにより、水分によるシリコン汚染を確実に防止し、高品質のポリシリコンを得ることが可能となるのである。
　本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
＜実施例１＞
　図２に示すようなシリコン受け容器を、下記の等方性黒鉛ブロックであって表面処理を施したものを６個使用し、これらのブロックを重ねて作製した。
　　等方性黒鉛ブロック；
　　　　嵩密度：１．７６ｇ／ｃｍ３
　　　　外径：φ２６０ｍｍ（円周方向に３分割）
　　　　内径：φ２００ｍｍ（円周方向に３分割）
　　　　高さ：２００ｍｍ
　作製されたシリコン受け容器の寸法は、外径φ２６０ｍｍ／内径φ２００ｍｍ／高さ４００ｍｍ（約１５ｋｇ）であり、各黒鉛ブロックの表面処理は、以下のようにして行った。
　先ず表面処理剤として、以下のシリコン微粉末とバインダー樹脂とを混合し、ポリビニルアルコール含量が１５質量％のコーティングペーストを調製した。
　シリコン微粉末：平均粒子径３００μｍ
　バインダー樹脂：１０％ポリビニルアルコール（溶媒としての水９０％）
　上記のコーティングペーストを、各黒鉛ブロックの全表面に、シリコン微粉末の目付け量が５００～８００ｇ／ｍ２になるよう塗布し、一昼夜自然乾燥させた後、所定時間焼成し、ＳｉＣ層を形成した。
　上記のようにして作製されたシリコン受け容器を、図１に示すＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けた後、１２００～１４００℃に加熱された反応管１０内に、水素とトリクロロシランの混合ガスを流通し、反応管１０内壁にシリコン約１０ｋｇ析出させた後、反応管１０をシリコン融液温度以上に上昇させ、１５００℃～１６００℃に加熱され溶融したシリコンを下部に設置したシリコン受け容器内へ溶融落下させた。
　その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したが、シリコン受け容器の破損もなく、シリコン表面にはシミなどの表面変質は観察されなかった。
　また、受け容器内に落下させたシリコンは容易に剥がすことができ、受け容器は連続して繰り返し使用可能であった。
　また、併せて、水分の吸脱湿防止効果を確認する為、別途等方性黒鉛ブロック（寸法10mm×15mm×7mm）を用意し、寸法以外は上記同様の条件にて表面処理を施した。ついで表面処理を施した焼成後の黒鉛ブロック中の水分量を測定する為に、電量滴定法カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製MKC-610）を用いて、常温から1000℃まで放出される水分量を測定した。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、装置の検出下限以下（10ppm以下）であった。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったが、検出下限以下であった。
　更に、上記表面処理を施した焼成後の黒鉛ブロックを破砕し、表面層の厚みを測定したところ、表面に１～２０μｍの厚みのＳｉＣが形成されており、更に炭素基材１００～１０００μｍの深さで黒鉛ブロックの内部にＳｉＣが浸透していた。
＜実施例２＞
　等方性黒鉛ブロックとして、嵩密度が１．８８ｇ／ｃｍ３のものを使用した以外は、実施例１と全く同様にしてシリコン受け容器を作製し、且つ同様にしてＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けてシリコンを析出せしめ、さらに受け容器内に溶融落下させた。
　その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したが、シリコン表面にはシミなどの表面変質は全く観察されなかった。
　併せて水分の吸脱湿防止効果を確認する為、嵩密度１．８８ｇ／ｃｍ３の等方性黒鉛ブロック（寸法10mm×15mm×7mm）を用意し、それ以外は実施例１と同様の条件にて表面処理及び水分量の測定を行った。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、装置の検出下限以下（10ppm以下）であった。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったが、検出下限以下であった。
＜比較例１＞
　等方性黒鉛ブロックの表面処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様にしてシリコン受け容器を作製し、且つ同様にしてＳｉ溶融析出反応器１の下部に取り付けてシリコンを析出せしめ、さらに受け容器内に溶融落下させた。
　その後、十分に温度が低下してから受け容器内部のシリコンを確認したところ、シリコンの上面部分及び受け容器との接触部分に、褐色及び青色のシミが確認された。
　併せて、表面処理を行わない以外は実施例１と同様の条件にて水分量の測定を行った。結果、黒鉛ブロック中の水分量は、1100ppmを示した。更に測定後の黒鉛ブロックを気温20℃・1atm・湿度50％の大気雰囲気に１時間放置させ、再度水分量の測定を行ったところ、900ppmと高い値を示した。
　　１：Ｓｉ溶融析出反応器
　　３：ガス循環配管
　　５：ガス排出管
　　７：回収器
　１５：ポリシリコン受け容器

Claims (4)

  1. 　Ｓｉ溶融析出反応器の下部に配置され、該反応器の内面から溶融落下したポリシリコンを受けるための、炭素基材からなる受け容器であって、該受け容器の少なくとも内面に、炭素基材における水分の吸脱湿を防止する表面処理層を備えたことを特徴とするポリシリコン受け容器。
  2. 　前記表面処理層が、ＳｉＣ層である請求項１に記載のポリシリコン受け容器。
  3. 　多数の炭素基材製ブロックを積み重ねることにより形成され、各炭素基材製ブロックの表面に、前記表面処理層が設けられている請求項２に記載のポリシリコン受け容器。
  4. 　前記表面処理層が、シリコン粉末とバインダー樹脂とを含むペーストの塗布、焼成により形成されたものである請求項３に記載のポリシリコン受け容器。
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