WO2013008418A1

WO2013008418A1 - 無鉛圧電磁器組成物およびその製造方法、ならびにその組成物を用いた圧電素子、超音波加工機、超音波駆動デバイスおよびセンシングデバイス

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Publication number: WO2013008418A1
Application number: PCT/JP2012/004329
Authority: WO
Inventors: 正人山崎; 誉幸松岡; 和昭北村; 嗣人山田; 利明倉橋; 山際　勝也; 和重大林
Original assignee: 日本特殊陶業株式会社
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2013-01-17
Also published as: CN103649008A; SG2014002224A; EP2733131A1; TWI518051B; EP2733131B1; US20140139070A1; US9828296B2; KR20140021068A; KR101603447B1; EP2733131A4; IN2014DN00272A; JPWO2013008418A1; MY166346A; CN103649008B; TW201329017A; JP5840144B2

Abstract

　無鉛圧電磁器組成物は、第１結晶相（ＫＮＮ相）および第２結晶相（ＮＴＫ相）から主になる。第１結晶相（ＫＮＮ相）は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる複数の結晶粒子が堆積した状態で結合しており、第２結晶相（ＮＴＫ相）は、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなり、第１結晶相における結晶粒子間の隙間を埋めている。

Description

無鉛圧電磁器組成物およびその製造方法、ならびにその組成物を用いた圧電素子、超音波加工機、超音波駆動デバイスおよびセンシングデバイス

　本発明は、圧電素子などに用いられる無鉛圧電磁器組成物、ならびにその圧電素子を用いた超音波加工機、超音波駆動デバイスおよびセンシングデバイスに関する。

　従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）としては、例えばニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ₃）のように、組成式ＡＮｂＯ₃（Ａはアルカリ金属）で表される組成物が提案されている。しかし、ＡＮｂＯ₃系無鉛圧電磁器組成物そのものは、焼結性や耐湿性に劣るという問題がある。

　このような問題に対し、下記特許文献１では、ＡＮｂＯ₃系無鉛圧電磁器組成物に銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、タンタル（Ｔａ）等を添加することにより、焼結性を改善し、延いては圧電特性を改善する方法が開示されている。

　また、特許文献２では、一般式｛Ｌｉ_x（Ｋ_1-yＮａ_y）_1-x｝（Ｎｂ_1-zＳｂ_z）Ｏ₃で表される無鉛圧電磁器組成物（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２、但し、ｘ＝ｚ＝０を除く）によって、比較的良好な焼結性と圧電特性を達成できることが開示されている。

特開２０００－３１３６６４号公報特開２００３－３４２０６９号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の圧電磁器組成物では、焼結性は改善されているものの、従来の有鉛圧電磁器組成物に比べて圧電特性が劣っており、実用性には不十分である。一方、特許文献２に記載の圧電磁器組成物は、比較的高い圧電定数を示すものの、－５０℃～＋１５０℃の間に相転移点が存在するため、この相転移点の前後で急激に特性が変動するという問題があった。

　そのため、無鉛圧電磁器組成物においては、圧電特性を向上させることが可能な技術が望まれていた。そのほか、無鉛圧電磁器組成物においては、その低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上、耐久性の向上などが望まれていた。

　本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、無鉛圧電磁器組成物が提供される。この無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した第１結晶相と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなり、前記第１結晶相の前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相とから主になることを特徴とする。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、第２結晶相を有しない他の無鉛圧電磁器組成物よりも圧電特性を向上させることができる。

（２）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、前記第２結晶相の含有割合は２～１０モル％であると良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、絶縁特性および圧電特性を更に向上させることができる。

（３）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、更に、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも一種の金属元素を、前記第１結晶相よりも前記第２結晶相に偏在して含有しても良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、圧電特性を更に向上させることができる。

（４）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、更に、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも一種の金属元素を、前記第１結晶相よりも前記第２結晶相に偏在して含有しても良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、圧電特性を更に向上させることができる。

（５）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、更に、ジルコニウム（Ｚｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の金属元素を、前記第２結晶相よりも前記第１結晶相に偏在して含有しても良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、圧電特性を更に向上させることができる。

（６）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、前記第２結晶相を形成する化合物は、Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素Ｂはニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも一種、元素Ａと元素Ｂとチタン（Ｔｉ）の含有量はいずれもゼロで無い）であっても良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、第２結晶相を容易に形成することができる。

（７）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、前記元素Ａがカリウム（Ｋ）であっても良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、第２結晶相を容易に形成することができる。

（８）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、前記元素Ｂがニオブ（Ｎｂ）であっても良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、元素Ｂがタンタル（Ｔａ）である場合と比べて、キュリー温度（Ｔｃ）を高くすることができる。

（９）上記形態の無鉛圧電磁器組成物において、前記第２結晶相を形成する化合物は、前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物よりも融点が低いと良い。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、第１結晶相における結晶粒子間の隙間に第２結晶相を容易に形成することができる。

（１０）本発明の他の形態における無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる結晶粉末と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなる結晶粉末とを混合し、成形し、焼成してなることを特徴とする。この形態の無鉛圧電磁器組成物によれば、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した第１結晶相と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなり、前記第１結晶相の前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相とを形成することができる。これによって、第２結晶相を有しない他の無鉛圧電磁器組成物よりも圧電特性を向上させることができる。

（１１）本発明の一形態における圧電素子は、上記形態の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、前記圧電磁器に取り付けられた電極とを備えることを特徴とする。この形態の圧電素子によれば、圧電特性を向上させることができる。

（１２）本発明の一形態における超音波加工機は、上記形態の圧電素子を備えることを特徴とする。この形態の超音波加工機によれば、加工性能および熱耐久性を向上させることができる。

（１３）本発明の一形態における超音波駆動デバイスは、上記形態の圧電素子を備えることを特徴とする。この形態の超音波駆動デバイスによれば、駆動性能および熱耐久性を向上させることができる。

（１４）本発明の一形態におけるセンシングデバイスは、上記形態の圧電素子を備えることを特徴とする。この形態のセンシングデバイスによれば、検出性能および熱耐久性を向上させることができる。

（１５）本発明の一形態によれば、無鉛圧電磁器組成物の製造方法が提供される。この製造方法は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶粉末と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなる第２結晶粉末とを混合して成形した成形物を作成し、前記成形物を焼成することによって、前記第１結晶粉末の複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させた第１結晶相を形成しつつ、前記第２結晶粉末を溶融させて前記第１結晶相の前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相を形成した無鉛圧電磁器組成物を生成することを特徴とする。この形態の製造方法によれば、第２結晶相を有しない他の無鉛圧電磁器組成物よりも圧電特性を向上させた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

（１６）本発明の他の形態における無鉛圧電磁器組成物の製造方法は、圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶粉末と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなる第２結晶粉末とを混合した粉体を、第１の温度で仮焼し、前記第１の温度で仮焼した前記粉体を混合して成形した成形物を作成し、前記第１の温度よりも高い第２の温度で、前記成形物を焼成することによって、前記第１結晶粉末の複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させた第１結晶相を形成しつつ、前記第２結晶粉末を溶融させて前記第１結晶相の前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相を形成した無鉛圧電磁器組成物を生成することを特徴とする。この形態の製造方法によれば、第２結晶相を有しない他の無鉛圧電磁器組成物よりも圧電特性を一層向上させた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

　本発明の形態は、無鉛圧電磁器組成物、圧電素子、超音波加工機、超音波駆動デバイス、センシングデバイス、および無鉛圧電磁器組成物の製造方法の各形態に限るものではなく、例えば、無鉛圧電磁器組成物を用いた他の機器や、そのような他の機器を製造する方法などの種々の形態に適用することも可能である。また、本発明は、前述の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において様々な形態で実施し得ることは勿論である。

典型的な無鉛圧電磁器組成物の組織構造を示す説明図である。圧電素子の製造方法を示す説明図である。一実施形態の圧電素子を示す斜視図である。一実施形態のセンシングデバイスを示す分解斜視図である。一実施形態の超音波駆動デバイスを示す縦断面図である。一実施形態の超音波加工機を示す斜視図である。副相割合および成分元素が圧電磁器組成物の特性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。副相割合による圧電磁器組成物の電圧定数への影響に関する実験結果を示すグラフである。副相割合等による転移温度への影響に関する実験結果を示す説明図である。母相組成式の係数による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す説明図である。母相組成式の係数による圧電磁器組成物の圧電定数への影響に関する実験結果を示すグラフである。添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す説明図である。副相の有無による圧電磁器組成物の絶縁性への影響に関する実験結果を示す説明図である。圧電磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す説明図である。圧電磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す説明図である。添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す説明図である。圧電磁器組成物の熱サイクル評価試験結果を示す説明図である。副相割合が圧電磁器組成物の特性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。副相割合による圧電磁器組成物の空孔率への影響に関する実験結果を示すグラフである。副相割合による圧電磁器組成物の電圧定数への影響に関する実験結果を示すグラフである。副相割合による圧電磁器組成物の絶縁破壊電圧への影響に関する実験結果を示すグラフである。副相割合および製造方法による無鉛圧電磁器組成物の組織構造への影響を示す説明図である。圧電磁器組成物の微量元素の分布を示す説明図である。圧電素子の製造方法を示す説明図である。圧電磁器組成物の特性に関する実験結果を示す説明図である。圧電磁器組成物の特性に関する実験結果を示す説明図である。振動子の動特性に関する実験結果を示す説明図である。振動子の静特性に関する実験結果を示す説明図である。

Ａ．無鉛圧電磁器組成物の構成：
　本発明の一実施形態としての圧電磁器組成物は、圧電特性を有する化合物からなる第１結晶相と、圧電特性を有しない化合物からなる第２結晶相とから主になる無鉛圧電磁器組成物である。一実施形態としての典型的な無鉛圧電磁器組成物では、第２結晶相の割合は０モル％（mol%）を超え２０モル％未満であり、残部は第１結晶相である。以下では、第１結晶相を「母相」や「ＫＮＮ相」とも呼び、第２結晶相を「副相」や「ＮＴＫ相」とも呼ぶ。

　図１は、典型的な無鉛圧電磁器組成物の組織構造を示す説明図である。図１に示す組織構造は、無鉛圧電磁器組成物をディンブル加工およびイオンミリング加工により薄片化した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＳ）で観察したものである。図１では、黒色部分は第１結晶相（母相）１０を示し、白色部分は第２結晶相（副相）２０を示す。図１に示すように、第１結晶相１０は、複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した結晶相であることが好ましく、第２結晶相２０は、第１結晶相１０における複数の結晶粒子間の隙間を埋める結晶相であることが好ましい。

　図１に示すような組織構造を有する無鉛圧電磁器組成物は、三次元の網目構造を形成する第２結晶相２０が第１結晶相１０を拘束して第１結晶相１０に歪みを生じさせるため、圧電性が向上する。また、無鉛圧電磁器組成物を焼結する際に、第１結晶相１０よりも低融点の第２結晶相２０が液相となって第１結晶相１０の隙間を埋め、空孔の形成を抑制するため、焼結性が向上すると共に、絶縁性が向上する。また、第１結晶相１０と第２結晶相２０との間には絶縁性に差があり、分極時のドメイン構造が細分化されるため、圧電性が向上する。また、第１結晶相１０と第２結晶相２０との間では熱的な挙動が異なるため、第１結晶相１０のみと比較して温度特性が安定化する。

　第１結晶相１０を形成する化合物は、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物を使用することが好ましい。なお、「ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物」という用語は、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物およびタンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物の二種類のペロブスカイト酸化物の総称である。

　第１結晶相１０を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物のアルカリ系成分は、アルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）など）を少なくとも含み、また、アルカリ土類金属（Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）など）を含み得る。このようなニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物としては、以下の組成式で表されるものが好ましい。

＜好ましい第１結晶相の組成式＞
　（Ｋ_aＮａ_bＬｉ_cＥ_d）_eＤＯ_f

　ここで、元素Ｅはアルカリ土類金属であるＣａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）のうちの少なくとも一種であり、元素ＤはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たし、ｅおよびｆは任意の値である。

　上記組成式において、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）および元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに配置され、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）は、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに配置される。すなわち、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物は、そのＡサイトにアルカリ金属（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）の一種以上を少なくとも含むと共にアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含み得るものであり、また、そのＢサイトにＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）の一種以上を含むペロブスカイト酸化物である。

　上記組成式における係数ａ～ｆの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性または圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）の観点で好ましい値が選択される。具体的には、係数ａ～ｄは、それぞれ０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０≦ｄ≦１を満たすが、ａ＝ｂ＝ｃ＝０（すなわち、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）およびＬｉ（リチウム）をいずれも含まない組成物）は除外される。Ｋ（カリウム）およびＮａ（ナトリウム）の係数ａ，ｂは、典型的には０＜ａ≦０．６，０＜ｂ≦０．６である。Ｌｉ（リチウム）の係数ｃは、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の係数ｄは、ゼロでも良いが、０＜ｄ≦０．１が好ましく、０＜ｄ≦０．０５が更に好ましい。Ａサイト全体に対する係数ｅは、任意であるが、典型的には０．９≦ｅ≦１．１であり、０．９７≦ｅ≦１．０８が好ましく、１．００≦ｅ≦１．０８が特に好ましい。

　上記組成式において、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの価数は＋１であり、元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の価数は＋２であり、元素Ｄ（Ｎｂ，Ｔａ）の価数は＋５であり、Ｏ（酸素）の価数は＋２である。係数ｆは、第１結晶相１０がペロブスカイト酸化物を構成するような任意の値を取り、係数ｆの典型的な値は約３である。組成物の電気的な中和条件から、係数ａ～ｆは、次の（１）式にて表すことが可能である。

（ａ＋ｂ＋ｃ＋２・ｄ）・ｅ＋５　≒　２・ｆ　　・・・（１）

　なお、第１結晶相１０の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ）_1.07ＮｂＯ_3.06 である（係数ａ～ｄは省略）。この第１結晶相１０は、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）およびＮｂ（ニオブ）を主な金属成分としているので、その材料を「ＫＮＮ材」とも呼び、第１結晶相１０を「ＫＮＮ相」とも呼ぶ。なお、この例のように、元素ＥとしてＣａ（カルシウム）を選択し、元素ＤとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、安価で特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

　第２結晶相２０を形成する化合物は、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物を使用することが好ましく、例えば、以下の組成式で表されるものが好ましい。

＜好ましい第２結晶相の組成式＞
　Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅

　ここで、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）など）のうちの少なくとも一種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種であり、ｘは任意の値である。但し、係数ｘは、０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。係数ｘがこの範囲の値を取れば、第２結晶相２０の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。

　上記組成式に従った具体的な第２結晶相２０としては、ＫＴｉＮｂＯ₅ ，Ｋ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，Ｋ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ ，ＲｂＴｉＮｂＯ₅ ，Ｒｂ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，Ｒｂ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ ，ＣｓＴｉＮｂＯ₅ ，Ｃｓ_0.90Ｔｉ_0.90Ｎｂ_1.10Ｏ₅ ，ＫＴｉＴａＯ₅ ，ＣｓＴｉＴａＯ₅ などを使用可能である。なお、第２結晶相２０の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）またはＲｂ（ルビジウム）の場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、安価で特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

　この第２結晶相２０は、圧電特性を有していないが、第１結晶相１０と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、－５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。第２結晶相２０は層状構造化合物（または層状化合物）であり、層状構造化合物である点が、圧電磁器組成物の絶縁性の向上および相転移点を生じさせないようにする働きに寄与しているものと推定される。なお、第２結晶相２０が安定した構造を有する点については、H. Rebbah et al., Journal of Solid State Chemistry, Vol.31, p.321-328, 1980に開示されており、その開示の全体が参照によってここに組み込まれる。

　第２結晶相２０の含有割合は、０モル％を超え２０モル％未満でも良いが、２モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、２モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。第２結晶相２０を有しない組成物（第１結晶相１０のみの組成物）は、－５０℃～＋１５０℃の間で急激な特性の変動が見られる傾向がある。また、第２結晶相２０の含有割合が１０モル％を超えると、圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）が低下する可能性がある。

　第２結晶相２０の典型的な組成は、Ｋ_0.85Ｔｉ_0.85Ｎｂ_1.15Ｏ₅ である。この第２結晶相２０は、Ｎｂ（ニオブ），Ｔｉ（チタン）およびＫ（カリウム）を主な金属成分としているので、その材料を「ＮＴＫ材」とも呼び、第２結晶相２０を「ＮＴＫ相」とも呼ぶ。

　好ましい第２結晶相２０としては、上述したＡ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相の他に、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相も利用可能である。なお、通常では係数１を省略するが、本明細書では、上述したＡ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相との違いを明確にするために、意図的に係数１を記載する場合がある。なお、以下では、Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相を、「ＮＴＫ１１１５相」または単に「１１１５相」とも呼び、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相を「ＮＴＫ１３１９相」または単に「１３１９相」とも呼ぶ。

　Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相においても、元素Ａはアルカリ金属（Ｋ（カリウム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）等）のうちの少なくとも一種であり、元素ＢはＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも一種である。Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される第２結晶相２０も、圧電特性を有していないが、第１結晶相１０と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、－５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。

　Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される第２結晶相２０の含有割合も、０モル％を超え２０モル％未満でも良いが、２モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、２モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。第２結晶相２０を有しない組成物（第１結晶相１０のみの組成物）は、－５０℃～＋１５０℃の間で急激な特性の変動が見られる傾向がある。また、第２結晶相２０の含有割合が１０モル％を超えると、圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）が低下する可能性がある。

　Ａ_1-xＴｉ_1-xＢ_1+xＯ₅ で表される結晶相と、Ａ₁Ｔｉ₃Ｂ₁Ｏ₉ で表される結晶相は、いずれも元素Ａ（アルカリ金属）と、Ｔｉ（チタン）と、元素Ｂ（ＮｂおよびＴａのうちの少なくとも一種）との複合酸化物である点で共通している。このように、元素ＡとＴｉ（チタン）と元素Ｂとの複合酸化物を「Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物」と呼ぶ。本発明において、第２結晶相２０としては、Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂおよびＴａのうちの少なくとも一種、元素Ａと元素ＢとＴｉの含有量はいずれもゼロで無い）を利用することが可能である。特に、それ自身では圧電特性を有しておらず、第１結晶相１０と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させ、また、－５０℃から＋１５０℃の間に相転移点を生じさせないようにするＡ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合酸化物を利用することが好ましい。

　本発明の実施形態としての無鉛圧電磁器組成物は、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｃｒ（クロム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても良い。これらの金属元素を添加した場合、優れた特性（特に圧電定数ｄ₃₃）を有する無鉛圧電磁器組成物を得ることが可能である。これらの添加金属の含有割合の合計値は、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。添加金属の含有割合の合計値が５モル％を超えると、圧電特性が却って低下する可能性がある。なお、二種類以上の金属を添加する場合には、添加金属一種類当たりの含有割合を１モル％未満とすることが好ましい。添加金属一種類当たりの含有割合が１モル％を超える場合にも、圧電特性が低下する可能性がある。

Ｂ．圧電素子の製造方法：
　Ｂ１．第１の製造方法：
　図２は、圧電素子の製造方法を示す説明図である。図２の製造方法による圧電素子は、無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器を備える機器である。

　図２に示すように、工程Ｔ１１０では、母相（ＫＮＮ相）の原料として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、ＣａＣＯ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末などの原料のうちから必要なものを選択し、母相の組成式における係数ａ～ｅの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して母相仮焼物を生成する。

　工程Ｔ１３０では、副相（ＮＴＫ相）の原料として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｒｂ₂ＣＯ₃粉末、Ｃｓ₂ＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末などのうちから必要なものを選択し、副相の組成式における係数ｘの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して仮焼物とし、副相仮焼物を生成する。

　工程Ｔ１５０では、母相仮焼物および副相仮焼物をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダおよびエタノールを加え粉砕および混合してスラリーとする。また、添加金属を加える場合には、ＣｕＯ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、ＮｉＯ粉末、Ａｇ₂Ｏ粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末、ＭｎＯ₂粉末、ＣｏＯ粉末等のうちから必要なものを選択し、秤量してスラリーに混合する。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。

　なお、工程Ｔ１５０において、添加金属は金属酸化物として添加されるが、上述した添加金属の好ましい含有量は、金属単体としてのモル％に換算した値である。添加金属は、添加金属のみを含む金属酸化物としてでは無く、アルカリ土類金属と添加金属とを含む酸化物ＥＭＯ₃（元素ＥはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種、元素Ｍは添加金属）として、工程Ｔ１５０において第１結晶相（母相）および第２結晶相（副相）に混合しても良い。この第３成分としての酸化物ＥＭＯ₃に含まれる元素Ｅ（アルカリ土類金属元素）は、焼成後の圧電磁器においては、第１結晶相における元素Ｅとして利用される。

　工程Ｔ１５０では、母相仮焼物および副相仮焼物から得られたスラリーを、乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状（例えば、円板状または円柱状）に成形する。その後、例えば圧力１５０ＭＰａで、ＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行ってＣＩＰプレス体を得る。

　工程Ｔ１６０では、工程Ｔ１５０で得られたＣＩＰプレス体を、例えば大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成することによって、無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器を得る。この焼成は、還元雰囲気およびＯ₂雰囲気で行っても良い。副相のＮＴＫ材は母相のＫＮＮ材よりも融点が低いことから、工程Ｔ１６０の焼成中には、母相のＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子は、粒子状態を保ちながら溶融して、堆積した状態で隣接する結晶粒子同士で結合し、副相のＮＴＫ材は、溶融して液相となって、ＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子間に形成される隙間に流れ込み、その隙間を埋める。

　工程Ｔ１７０では、工程Ｔ１６０で得られた圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。

　上述した製造方法によれば、第２結晶相を有しない他の無鉛圧電磁器組成物よりも圧電特性を向上させた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。なお、上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。なお、図２の製造方法のように、母相仮焼物と副相仮焼物とを混合して焼成する製造方法を「二相制御法」とも呼ぶ。

　Ｂ２．第２の製造方法：
　図２４は、圧電素子の製造方法を示す説明図である。図２４の製造方法による圧電素子は、無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器を備える機器である。

　図２４に示すように、工程Ｔ２１０では、母相（ＫＮＮ相）の原料として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、ＣａＣＯ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末などの原料のうちから必要なものを選択し、母相の組成式における係数ａ～ｅの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ２２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して母相仮焼物を生成する。

　工程Ｔ２３０では、副相（ＮＴＫ相）の原料として、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｒｂ₂ＣＯ₃粉末、Ｃｓ₂ＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、Ｔａ₂Ｏ₅粉末などのうちから必要なものを選択し、副相の組成式における係数ｘの値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。工程Ｔ２４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して仮焼物とし、副相仮焼物を生成する。

　工程Ｔ２５２では、母相仮焼物および副相仮焼物をそれぞれ秤量し、ボールミルにて、エタノールを加え粉砕および混合してスラリーとする。工程Ｔ２５４では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下にて、第１の温度（例えば、６００～１０００℃）で、１～１０時間仮焼して仮焼物とし、混合仮焼物を生成する。仮焼（工程Ｔ２５４）における第１の温度は、副相仮焼物に由来する粉末が焼結する温度よりも低い温度である。

　工程Ｔ２５８では、混合仮焼物を秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダおよびエタノールを加え粉砕および混合してスラリーとする。また、添加金属を加える場合には、ＣｕＯ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、ＮｉＯ粉末、Ａｇ₂Ｏ粉末、ＺｒＯ₂粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＯ粉末、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末、ＭｎＯ₂粉末、ＣｏＯ粉末等のうちから必要なものを選択し、秤量してスラリーに混合する。

　なお、工程Ｔ２５８において、添加金属は金属酸化物として添加されるが、上述した添加金属の好ましい含有量は、金属単体としてのモル％に換算した値である。添加金属は、添加金属のみを含む金属酸化物としてでは無く、アルカリ土類金属と添加金属とを含む酸化物ＥＭＯ₃（元素ＥはＣａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種、元素Ｍは添加金属）として、工程Ｔ２５８において第１結晶相（母相）および第２結晶相（副相）に混合しても良い。この第３成分としての酸化物ＥＭＯ₃に含まれる元素Ｅ（アルカリ土類金属元素）は、焼成後の圧電磁器においては、第１結晶相における元素Ｅとして利用される。

　工程Ｔ２５８では、母相仮焼物および副相仮焼物から得られたスラリーを、乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状（例えば、円板状または円柱状）に成形する。その後、例えば圧力１５０ＭＰａで、ＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行ってＣＩＰプレス体を得る。

　工程Ｔ２６０では、工程Ｔ２５８で得られたＣＩＰプレス体を、大気雰囲気下にて、仮焼（工程Ｔ２５４）における第１の温度よりも高い第２の温度（例えば、９００～１３００℃）で、１～１０時間保持して焼成することによって、無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器を得る。この焼成は、還元雰囲気およびＯ₂雰囲気で行っても良い。副相のＮＴＫ材は母相のＫＮＮ材よりも融点が低いことから、工程Ｔ２６０の焼成中には、母相のＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子は、粒子状態を保ちながら溶融して、堆積した状態で隣接する結晶粒子同士で結合し、副相のＮＴＫ材は、溶融して液相となって、ＫＮＮ材からなる複数の結晶粒子間に形成される隙間に流れ込み、その隙間を埋める。

　工程Ｔ２７０では、工程Ｔ２６０で得られた圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ２８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ２９０で分極処理を行う。

　上述した製造方法によれば、第２結晶相を有しない他の無鉛圧電磁器組成物よりも圧電特性を一層向上させた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。なお、上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。なお、図２４の製造方法のように、母相仮焼物と副相仮焼物とを混合して焼成する製造方法を「二相制御法」とも呼ぶ。

Ｃ．無鉛圧電磁器組成物を用いた機器：
　Ｃ１．圧電素子：
　図３は、一実施形態の圧電素子１００を示す斜視図である。図３の圧電素子１００は、図２の製造方法で製造され、圧電磁器１１０と、二つの電極１２０，１３０とを備える。圧電素子１００の圧電磁器１１０は、無鉛圧電磁器組成物で形成され、図３の例では、その形状は円板状である。圧電素子１００の二つの電極１２０，１３０は、圧電磁器１１０を間に挟み込む状態で取り付けられ、図３の例では、その形状は圧電磁器１１０と同様に円板状であり、圧電磁器１１０の両端面にそれぞれ取り付けられている。

　上述した圧電素子１００によれば、圧電特性を向上させることができる。なお、圧電素子の構成は、図３の構成に何ら限定されるものではなく、様々な構成で実施し得ることは勿論である。

　Ｃ２．センシングデバイス：
　図４は、一実施形態のセンシングデバイス２００を示す分解斜視図である。センシングデバイス２００は、図２の製造方法による圧電素子を用いた検出装置であり、図４の例では、いわゆる非共振型ノックセンサである。センシングデバイス２００は、主体金具２１０と、絶縁スリーブ２２０と、絶縁板２３０と、圧電素子２４０と、絶縁板２５０と、特性調整用ウェイト２６０と、ワッシャ２７０と、ナット２８０と、ハウジング２９０とを備える。

　センシングデバイス２００の主体金具２１０は、透孔２１０ａが貫設された円筒状の筒体２１２と、その筒体２１２の一方の端部周縁から鍔状に突設された座面部分２１４とから構成される。筒体２１２の二つの端部のうち、座面部分２１４側とは反対側の端部の外周には、ネジ山２１０ｂが刻設されている。筒体２１２および座面部分２１４の周縁部には、ハウジング２９０との密着性を高めるための溝２１０ｃ，２１０ｄがそれぞれ刻設されている。主体金具２１０の各部は、適宜な製造方法（鋳造、鍛造、削り出し加工など）を用いて一体形成されている。主体金具２１０の表面には、耐食性を向上させるためにメッキ処理（亜鉛クロメートメッキなど）が施されている。

　センシングデバイス２００の絶縁スリーブ２２０は、中空円筒状を成し、絶縁材料（ＰＥＴやＰＢＴ等の各種プラスチック材料、ゴム材料など）によって形成されている。センシングデバイス２００の絶縁板２３０，２５０は、中空円板状を成し、絶縁材料（ＰＥＴやＰＢＴ等の各種プラスチック材料、ゴム材料など）によって形成されている。

　センシングデバイス２００の圧電素子２４０は、図２の製造方法によって製造され、振動を検出する振動検出手段として機能する。圧電素子２４０は、二つの薄板電極２４２，２４６の間に圧電磁器２４４を積層して構成され、全体として中空円板状を成している。

　センシングデバイス２００の特性調整用ウェイト２６０は、中空円板状を成し、真鍮などの各種金属材料によって形成されている。センシングデバイス２００のワッシャ２７０およびナット２８０は、各種金属材料によって形成されている。

　センシングデバイス２００では、主体金具２１０の筒体２１２には絶縁スリーブ２２０が嵌合され、その絶縁スリーブ２２０には、絶縁板２３０，圧電素子２４０，絶縁板２５０，特性調整用ウェイト２６０が順に嵌合されている。この状態で、主体金具２１０の筒体２１２におけるネジ山２１０ｂには、ワッシャ２７０を挟んでナット２８０が螺合されている。これによって、主体金具２１０の座面部分２１４とナット２８０との間には、絶縁板２３０，圧電素子２４０，絶縁板２５０，特性調整用ウェイト２６０，ワッシャ２７０が挟持された状態で固定される。このように各種部品が固定された主体金具２１０には、射出成形された絶縁材料（ＰＡなどの各種プラスチック材料）によってハウジング２９０が形成され、主体金具２１０に固定された各種部品は、ハウジング２９０によって覆われる。

　センシングデバイス２００における圧電素子２４０は、絶縁スリーブ２２０、絶縁板２３０，２５０、およびハウジング２９０によって取り囲まれ、主体金具２１０および特性調整用ウェイト２６０から電気的に絶縁されている。圧電素子２４０の二つの薄板電極２４２，２４６にはそれぞれリード線（図示しない）が電気的に接続され、ハウジング２９０の外部へと導出されている。

　上述したセンシングデバイス２００によれば、圧電特性に優れた圧電素子２４０を用いるため、検出性能および熱耐久性を向上させることができる。その結果、検出誤差や検出誤りを抑制することができる。なお、センシングデバイスの構成は、図４の構成に何ら限定されるものではなく、ノックセンサの他、超音波センサ、振動センサなど、様々な構成で実施し得ることは勿論である。

　Ｃ３．超音波駆動デバイス：
　図５は、一実施形態の超音波駆動デバイス３００を示す縦断面図である。超音波駆動デバイス３００は、図２の製造方法による圧電素子を用いた駆動装置であり、図５の例では、いわゆるランジュバン型超音波振動子である。超音波駆動デバイス３００は、圧電素子対３１０と、前面板３２０と、裏打板３３０と、中心ボルト３４０とを備える。

　超音波駆動デバイス３００の圧電素子対３１０は、前面板３２０と裏打板３３０との間に挟持され、中心ボルト３４０によって一体に結合されている。圧電素子対３１０は、中空円板状に形成された二つの圧電素子３１２，３１４と、二つの電極板３１３，３１５とを備える。圧電素子対３１０の各部品は、前面板３２０側から裏打板３３０へ向けて、圧電素子３１２，電極板３１３，圧電素子３１４，電極板３１５の順に配設されている。圧電素子３１２，３１４は、図２の製造方法によって製造され、振動を発生させる駆動手段として機能する。

　超音波駆動デバイス３００の前面板３２０および裏打板３３０は、円柱状の金属ブロック（例えば、鉄，アルミニューム）から成る。前面板３２０は、圧電素子３１２の直径よりも大きな径を有し、圧電素子３１２に当接する側には、圧電素子３１２の直径と同等の径にまで縮径する円錐部３２２が設けられている。裏打板３３０は、圧電素子３１４の直径よりも大きな径を有し、電極板３１５を介して圧電素子３１４に当接する側には、圧電素子３１４の直径と同等の径にまで縮径する円錐部３３２が設けられている。前面板３２０の径は、裏打板３３０の径と略同一である。

　前面板３２０における圧電素子対３１０側とは反対側の端部は、超音波を放射する超音波放射面３２８を構成する。裏打板３３０における圧電素子対３１０側とは反対側の端部には、超音波駆動デバイス３００の軸線方向に沿って盲端孔３３８が形成されている。超音波駆動デバイス３００の軸線方向に沿った全長は、共振周波数の３／２波長の共振長に略一致する。

　上述した超音波駆動デバイス３００によれば、圧電特性に優れた圧電素子３１２，３１４を用いるため、駆動性能および熱耐久性を向上させることができる。その結果、安定した周波数で超音波を発生させることができる。なお、超音波駆動デバイスの構成は、図５の構成に何ら限定されるものではなく、超音波振動子の他、超音波アクチュエータ、超音波モータなど、様々な構成で実施し得ることは勿論である。

　Ｃ４．超音波加工機：
　図６は、一実施形態の超音波加工機４００を示す斜視図である。超音波加工機４００は、図２の製造方法による圧電素子を用いた加工装置であり、図６の例では、被加工対象を切削する切削工具である。超音波加工機４００は、基材４１０と、圧電素子４２０と、砥石部４３０と、スピンドル４４０と、取り付け治具４５０とを備える。

　超音波加工機４００の基材４１０は、円板状を成し、その外周には砥石部４３０が形成されている。基材４１０の中心は、取り付け治具４５０によってスピンドル４４０に固定されている。

　超音波加工機４００の圧電素子４２０は、図２の製造方法によって製造され、環状を成し、基材４１０の両面に埋め込まれ、振動を発生させる駆動手段として機能する。圧電素子４２０の駆動方向は、基材４１０の中心から外周に向かう放射方向である。圧電素子４２０によって振動を発生させつつ、スピンドル４４０をその軸線方向を中心に回転させた状態で、基材４１０の外周に形成された砥石部４３０を被加工対象に押し当てることによって、その被加工対象を切削することができる。

　上述した超音波加工機４００によれば、圧電特性に優れた圧電素子４２０を用いるため、加工性能および熱耐久性を向上させることができる。なお、超音波加工機の構成は、図６の構成に何ら限定されるものではなく、切削工具の他、ボンディング装置（ボンダ）、超音波接合装置、超音波洗浄機など、様々な構成で実施し得ることは勿論である。

　本発明の実施形態における圧電磁器組成物および圧電素子は、振動検知用途，圧力検知用途，発振用途および圧電デバイス用途などに広く用いることが可能である。例えば、センサ，振動子，アクチュエータおよびフィルタ等の圧電デバイス、並びに、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出装置，燃料吐出装置など）に利用することができる。また、本発明の実施形態における圧電磁器組成物および圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ，燃焼圧センサ）に好適である。

　図７は、副相割合および成分元素が圧電磁器組成物の特性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。図７には、本発明の実施例を含む複数のサンプル組成物の特性に関する実験結果を示した。この実験結果からは、副相割合が圧電磁器組成物の特性に与える影響を評価可能である。また、副相の成分元素Ｂ（Ｎｂ，Ｔａ）の種類と、主相の成分元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の種類についても、圧電磁器組成物の特性に与える影響を評価可能である。

　図７のサンプルＳ０１～Ｓ０４は、比較例として作成したサンプルである。サンプルＳ０１，Ｓ０２は、第２結晶相のみで構成されている。これらのサンプルＳ０１，Ｓ０２を作成する際には、まず、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、ＴｉＯ₂粉末の各々を、第２結晶相の組成式における係数ｘが図７に示す量比となるように秤量した。そして、これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダおよびエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）形状に成形した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成した。

　サンプルＳ０３，Ｓ０４は、第１結晶相のみで構成されている。これらのサンプルＳ０３，Ｓ０４を作成する際には、まず、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末の各々を、第１結晶相の組成式における係数ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの各々が図７の量比となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して仮焼物とした。この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダおよびエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）形状に成形した。その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成した。

　サンプルＳ０５～Ｓ１５は、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する組成物である。これらのサンプルＳ０５～Ｓ１５は、前述した図２の工程Ｔ１１０～Ｔ１６０に従ってそれぞれ作成した。なお、工程Ｔ１５０における成形後の形状は、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）とした。

　これらのサンプルＳ０１～Ｓ１５について、図２の工程Ｔ１７０～Ｔ１９０の処理を行って、圧電素子１００（図３）をそれぞれ作成した。こうして得られた各サンプルの圧電素子１００について、圧電磁器１１０の電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）および圧電特性（圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数kｒ）を測定し、図７に示す結果を得た。

　第２結晶相のみで構成されているサンプルＳ０１，Ｓ０２は、圧電特性を有していない。これらの２つのサンプルＳ０１，Ｓ０２は、第２結晶相の組成式の係数ｘの値が互いに異なっているが、両者の比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀に差は無い。したがって、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する圧電磁器組成物においても、第２結晶相の組成式の係数ｘが、圧電磁器組成物の電気的特性や圧電特性に与える影響は小さいものと推定される。この意味では、係数ｘは、第２結晶相として安定した均一な結晶相が得られるような任意の値で良い。

　第１結晶相のみで構成されているサンプルＳ０３，Ｓ０４は、圧電特性を有している。これらのサンプルＳ０３，Ｓ０４は、いずれも元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含んでいない点では共通している。但し、サンプルＳ０３がＬｉを含んでいないのに対して、サンプルＳ０４はＬｉを含んでいる点で両者は互いに異なっている。なお、第１結晶相の元素ＤはＮｂ（ニオブ）である。サンプルＳ０３，Ｓ０４は、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）および圧電特性（圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数kr）に関して大きな差は無い。但し、Ｌｉを含むサンプルＳ０４の方が、Ｌｉを含まないサンプルＳ０３よりも圧電定数ｄ₃₃がやや大きい点で好ましい。この点を考慮すると、第１結晶相と第２結晶相の両方を含有する圧電磁器組成物においても、第１結晶相がＬｉを含むことが好ましい。

　サンプルＳ０５は、第１結晶相に第２結晶相を５モル％加えた組成物である。第１結晶相は元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含んでおらず、第２結晶相の組成式の係数ｘはゼロである。このサンプルＳ０５は、サンプルＳ０１とサンプルＳ０４の組み合わせに相当する。第１結晶相のみのサンプルＳ０４の特性と比較すると、サンプルＳ０５は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀と圧電定数ｄ₃₃が極めて大きな値を示しており、圧電磁器組成物として好ましい特性を有している。また、サンプルＳ０５は、電気機械結合係数krがサンプルＳ０４より大きい点でも優れている。

　サンプルＳ０６～Ｓ１２は、副相割合を３モル％から２０モル％まで変化させた組成物である。第１結晶相の組成は、いずれも（Ｋ_0.421Ｎａ_0.518Ｌｉ_0.022Ｃａ_0.039）_1.07ＮｂＯ_3.06 である。第２結晶相の組成は、いずれもＫ_0.85Ｔｉ_0.85Ｂ_1.15Ｏ₅ である。サンプルＳ０６～Ｓ１２の比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀は、比較例のサンプルＳ０４に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。比誘電率の観点からは、副相割合は３～１０モル％の範囲が好ましく、３～６モル％の範囲が更に好ましい。

　サンプルＳ０６～Ｓ１１は、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４に比べて十分に大きい点でも好ましい。副相割合が２０モル％であるサンプルＳ１２は、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４よりも小さい点で好ましくない。

　図８は、副相割合による圧電磁器組成物の電圧定数ｄ₃₃への影響に関する実験結果を示すグラフである。図８には、サンプルＳ０６～Ｓ１２に関する圧電定数ｄ₃₃の変化を示した。横軸は副相割合であり、縦軸は圧電定数ｄ₃₃である。このグラフから理解できるように、圧電定数ｄ₃₃の観点からは、副相割合は３～１５モル％の範囲が好ましく、３～１０モル％の範囲が更に好ましく、４～６モル％の範囲が最も好ましい。

　サンプルＳ０６～Ｓ１１の電気機械結合係数kr（図７）は、比較例のサンプルＳ０４と同等以上であり、いずれも好ましい。副相割合が２０モル％であるサンプルＳ１２は、電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０４よりもかなり小さい点で好ましくない。電気機械結合係数の観点からは、副相割合は３～１０モル％の範囲が好ましく、４～６モル％の範囲が更に好ましい。

　サンプルＳ０５とサンプルＳ０８は、副相割合が５モル％である点で共通している。両者の大きな差異は、サンプルＳ０５の第１結晶相が元素Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を全く含んでいないのに対して、サンプルＳ０８の第１結晶相が元素ＥとしてＣａ（カルシウム）を含んでいる点である。なお、サンプルＳ０５，Ｓ０８では、第２結晶相の組成式の係数ｘの値も異なるが、サンプルＳ０１，Ｓ０２に関して考察したように、係数ｘの値の差異が圧電磁器組成物の特性に与える影響は比較的小さいものと推定される。サンプルＳ０５，Ｓ０８のうちで、第１結晶相がＣａ（カルシウム）を含有しているサンプルＳ０８の方が、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀、圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数krのいずれにおいても優れている。したがって、第１結晶相は、成分元素ＥとしてＣａを含有することが好ましい。同様に、成分元素Ｅとして、他のアルカリ土類元素（ＳｒやＢａ等）を含有する場合にも、同様な効果が期待できる。

　なお、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀、圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数krの３つの特性のうちのいずれが重要となるかは、圧電磁器組成物の用途によって異なる。例えば、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が大きな組成物は、コンデンサに適している。また、圧電定数ｄ₃₃が大きな組成物は、アクチュエータやセンサに適している。また、電気機械結合係数krが大きな組成物は、圧電トランスやアクチュエータに適している。各用途に適した圧電磁器組成物は、その用途に応じて要求される特性に応じてそれぞれ決定される。

　図７のサンプルＳ１３，Ｓ１４は、主に第２結晶相の元素Ｂ（Ｎｂ，Ｔａ）の影響を調べるためのサンプルである。これらは、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀、圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数krのいずれに関しても大きな差異が無い。したがって、元素Ｂとしては、ＮｂおよびＴａのいずれも好ましいことが理解できる。

　また、サンプルＳ１４は、サンプルＳ０８に近い組成を有する。すなわち、両者は、主として第１結晶相の成分元素ＥとしてのＣａの量が異なり、これに応じてＫとＮａの量が異なるだけであり、他の組成はほぼ同一である。両者の特性を比較すると、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀に関してはＣａがより多いサンプルＳ１４の方が好ましいが、圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数krに関してはＣａがより少ないサンプルＳ０８の方が好ましい。

　サンプルＳ１５は、第１結晶相の成分元素Ｅとして、ＣａおよびＳｒを等量（同一のat％ずつ）使用しており、他の点では、サンプルＳ０８に近い組成を有している。サンプルＳ１５は、サンプルＳ０８に比べると比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀、圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数krの各点でいずれもやや劣っている。しかし、サンプルＳ１５は、比較例のサンプルＳ０４に比べれば、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀および圧電定数ｄ₃₃が十分に大きい点で好ましい。このように、第１結晶相の成分元素Ｅとして、アルカリ土類金属であるＣａおよびＳｒのいずれを使用しても好ましい組成物が得られる。したがって、ＣａおよびＳｒの代わりに（あるいはＣａおよびＳｒと共に）、Ｂａを使用しても、近似した特性が得られるものと期待できる。但し、成分元素ＥとしてＣａを使用すれば、安価で特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。

　図９は、副相割合等による転移温度への影響に関する実験結果を示す説明図である。図９には、図７と同じサンプルＳ０１～Ｓ１５に関し、キュリー点と、室温相転移の有無に関する評価試験結果とを示した。サンプルＳ０５～Ｓ１５は、キュリー点が３００～３５０℃の範囲にある。一般に、圧電磁器組成物のキュリー点は３００℃以上あれば十分であり、したがって、サンプルＳ０５～Ｓ１５はいずれも十分に高いキュリー点を有している。なお、キュリー点は、主として第１結晶相の特性に応じて決まるので、副相の組成や副相割合が多少変化しても、圧電磁器組成物全体のキュリー点はそれほど大きく変動しないものと推定される。ところで、第２結晶相の成分元素ＢとしてＮｂを使用したサンプルＳ０５～Ｓ１２，Ｓ１４～Ｓ１５は、Ｔａを使用したサンプルＳ１３よりもキュリー点が高い。したがって、キュリー点に関しては、第２結晶相の成分元素Ｂとして、ＴａよりもＮｂを使用することが好ましい。

　室温相転移の有無の評価試験としては、－５０℃から＋１５０℃の範囲で環境温度を徐々に変化させながら、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀を測定した。一般に、或る温度範囲内で相転移がある圧電磁器組成物は、その範囲内での温度変化に応じて、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀が明確なピークを有する急激な変化を示す。一方、その温度範囲内で相転移が無い圧電磁器組成物は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀の変化に明確なピークが現れず、その変化は緩やかである。そこで、図７のサンプルＳ０３～Ｓ１５に関して、－５０℃から＋１５０℃の範囲で温度を徐々に変化させたときの比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀の変化から、明確に相転移が観察されたか否かを判定し、これに応じて「室温相転移」が有るか否かを判定した。なお、ここでの「室温」という語句は、通常の室温（２５℃）よりも広い温度範囲を意味していることが理解できる。

　比較例のサンプルＳ０３，Ｓ０４では室温相転移が観察された。一方、サンプルＳ０５～Ｓ１５では、いずれも室温相転移は観察されなかった。室温相転移があると、その前後で圧電磁器組成物の電気的特性や圧電特性が大きく変化するので好ましくない。この観点から見れば、第１結晶相と第２結晶相の両方を含むサンプルＳ０５～Ｓ１５は、室温相転移が無い点で比較例のサンプルＳ０３，Ｓ０４よりも好ましい。

　図１０は、母相組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す説明図である。図１０には、比較例としてサンプルＳ０４の特性を再掲した。サンプルＳ２１～Ｓ２７は、第１結晶相の組成式の係数ａ～ｆのうちで、係数ａ～ｄの値は同一だが、係数ｅ（Ａサイトのアルカリ系元素の個数）が互いに異なっている。第１結晶相に含まれるアルカリ土類金属（組成式の元素Ｅ）は、Ｃａ（カルシウム）である。また、サンプルＳ２１～Ｓ２７の副相割合はいずれも５モル％である。サンプルＳ２１は、第２結晶相の組成式の係数ｘがゼロであり、他のサンプルＳ２２～Ｓ２７はいずれも係数ｘが０．１５である。ただし、前述したように、係数ｘの違いによる特性への影響は小さい。なお、サンプルＳ２５は、図７に示したサンプルＳ１４と同じものである。

　サンプルＳ２１～Ｓ２７の比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀は、比較例のサンプルＳ０４に比べて十分に大きい点でいずれも好ましい。比誘電率の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．１の範囲が好ましく、１．０～１．１の範囲が更に好ましい。サンプルＳ２１～Ｓ２５については、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４よりも大きい点でいずれも好ましい。但し、係数ｅが１．０８よりも大きなサンプルＳ２６，Ｓ２７は、圧電定数ｄ₃₃が比較例のサンプルＳ０４よりも小さい点で好ましくない。

　図１１は、母相組成式の係数ｅによる圧電磁器組成物の圧電定数ｄ₃₃への影響に関する実験結果を示すグラフである。図１１には、サンプルＳ２１～Ｓ２７に関する圧電定数ｄ₃₃の値を示した。横軸は、第１結晶相の組成式の係数ｅの値である。なお、係数ｅは、アルカリ金属元素（Ｋ＋Ｎａ＋Ｌｉ）とアルカリ土類金属元素（組成式の元素Ｅ）の原子数の和と、Ｎｂ（ニオブ）の原子数との比を示している。このグラフから理解できるように、圧電定数ｄ₃₃の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．０８の範囲が好ましく、１．００～１．０７の範囲が更に好ましい。

　図１０において、サンプルＳ２６，Ｓ２７は、電気機械結合係数krが比較例のサンプルＳ０４より小さい点でも好ましくない。電気機械結合係数の観点からは、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．０８の範囲が好ましく、１．００～１．０７の範囲が更に好ましい。

　図１２は、添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す説明図である。図１２には、比較例としてサンプルＳ０４の特性を再掲した。サンプルＳ３１も、第１結晶相のみで構成された比較例であり、添加金属としてＣｕを１モル％含有する。このサンプルＳ３１は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀がサンプルＳ０４よりも小さいが、電気機械結合係数krはサンプルＳ０４よりも大きな値を示している。

　サンプルＳ３２～Ｓ４３は、いずれも第２結晶相を５モル％含有する組成物である。第１結晶相の組成式の係数ａ～ｆのうち、係数ａと係数ｂがサンプル毎に若干異なるが、他の係数ｃ～ｆはほぼ一定値である。サンプルＳ３２は、図７に示したサンプルＳ０８と同じものであり、添加金属を含有しない。

　サンプルＳ３３～Ｓ４３から理解できるように、添加金属として、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても、比較例のサンプルＳ０４，Ｓ３１に比べて十分良好な特性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。なお、Ｃｒ（クロム）を添加した場合にも、Ｍｎ（マンガン）を添加した場合と同様の特性が得られると期待できる。なお、３つのサンプルＳ３２～Ｓ３４を比較すれば理解できるように、添加金属の含有割合は、一種類の添加金属について１モル％未満とすることが好ましい。また、添加金属の含有割合の合計は、５モル％以下とすることが好ましい。これ以上の量の添加金属を含有させると、主に比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀や圧電定数ｄ₃₃が却って低下する場合があるので好ましくない。

　図１３は、副相の有無による圧電磁器組成物の絶縁性への影響に関する実験結果を示す説明図である。図１３には、図７で説明したサンプルＳ０３，Ｓ０４，Ｓ０８、並びに、図１２で説明したサンプルＳ３５について、印加可能電圧の測定値を示した。「印加可能電圧」は、各サンプルの圧電素子１００に電圧を印加したときに、圧電磁器１１０に割れなどの破壊が発生しない最大印加電圧を意味する。図１３の実験では、８０℃の環境で３０分間電圧を印加して、圧電磁器１１０に割れなどの破壊が生じたか否かを調べた。この印加可能電圧は、圧電磁器組成物の絶縁性を示すものと考えることができる。

　副相の無いサンプルＳ０３，Ｓ０４の印加可能電圧はいずれも３kV/mmであり、副相を５モル％含むサンプルＳ０８，Ｓ３５の印加可能電圧は７kV/mmおよび９kV/mmであった。この実験結果から、構造的に安定な副相（第２結晶相）を第１結晶相と共存させることによって、圧電磁器組成物の絶縁性も向上することが理解できる。

　図１４は、圧電磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す説明図である。最初の４つのサンプルＳ０６，Ｓ０８，Ｓ１０，Ｓ１２は、図７に示したこれらのサンプル番号の圧電磁器組成物と同じものである。また、サンプルＳ３３，Ｓ３５，Ｓ３６，Ｓ４０，Ｓ４２は、図１２に示したこれらのサンプル番号の圧電磁器組成物と同じものである。これら９つのサンプルについて、ＸＲＤ分析（Ｘ線回折）およびＴＥＭ－ＥＤＳ分析（透過型電子顕微鏡を用いたエネルギ分散型Ｘ線分析）を行って、副相（ＮＴＫ相）を分析した。なお、副相の組成は通常はＸ線回折にて確認できるが、添加量や生成量が少ない場合には、ＴＥＭ－ＥＤＳなどの手法により確認することが可能である。

　図１４の右端の２つの欄は分析結果を示し、これらの欄において、「１１１５」は１１１５相（ＫＴｉＮｂＯ₅相）を意味し、「１３１９」は１３１９相（ＫＴｉ₃ＮｂＯ₉相）を意味する。この分析結果を見れば理解できるように、圧電磁器組成物の副相は、１１１５相のみで構成されている場合と、１３１９相のみで構成されている場合と、１１１５相と１３１９相が混在している場合とがあり得る。特に、添加金属が添加されている場合には、副相として１３１９相が形成される場合が多いことが理解できる。

　図１４の９つのサンプルを含めて、図７～図１２で説明したサンプルは、いずれも製造工程において１１１５相として準備された副相材料を用いて製造されたものである。すなわち、図２の工程Ｔ１３０，Ｔ１４０において１１１５相である副相材料が準備され、この副相材料が工程Ｔ１５０で母相材料と混合されたのち、工程Ｔ１６０の焼成によって製造されたものである。したがって、図１４の各サンプルの副相における１３１９相は、工程Ｔ１６０の焼成時に１１１５相から転換されたものであると推定される。図７および図１２で説明したように、図１４に挙げたサンプルは、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）および圧電特性（圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数kｒ）のいずれにおいても優れた特性を示した。したがって、焼成後における副相が１１１５相と１３１９相のいずれであっても優れた特性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能である。

　図１５は、圧電磁器組成物における第２結晶相の分析結果を示す説明図である。図１５には、１３１９相として準備された副相材料を母相材料と混合して作成された圧電磁器組成物の分析結果を示した。サンプルＳ５１は副相割合が３モル％であり、他のサンプルＳ５２～Ｓ５７は副相割合が５モル％である。また、サンプルＳ５１，Ｓ５２では、添加金属が添加されていないが、他のサンプルＳ５３～Ｓ５７では、添加金属として、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎなどがそれぞれ添加されている。これらのサンプルでは、図２の工程Ｔ１３０，Ｔ１４０において１３１９相としての副相材料を準備し、この副相材料を工程Ｔ１５０で母相材料と混合した後、工程Ｔ１６０の焼成によって製造した。これらのサンプルＳ５１～Ｓ５７に関する分析結果によれば、副相はいずれも１３１９相であることが判明した。また、これらのサンプルＳ５１～Ｓ５７は、図１４のサンプルＳ３５，Ｓ３６の特性（図１２参照）と同様に、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）および圧電特性（圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数kｒ）のいずれにおいても優れた特性を示した（図示省略）。

　図１６は、添加金属による圧電磁器組成物の特性への影響に関する実験結果を示す説明図である。図１６には、図１２の示したサンプルＳ３２～Ｓ４３とは異なるサンプルＳ６１～Ｓ８１について行った実験結果を示した。図１６には、比較例として図１２に示したサンプルＳ０４，Ｓ３１の特性を再掲した。各サンプルは、１１１５相として準備された第２結晶相を用いて製造した。図１６のサンプルＳ６１～Ｓ８０は、いずれも第２結晶相を５モル％含有し、サンプルＳ８１は第２結晶相を含有しない。また、サンプルＳ６１～Ｓ８１のうち、サンプルＳ６９，Ｓ７２，Ｓ７６以外のサンプルは、第１結晶相の元素Ｅとして、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの２種類を含有している。第１結晶相の欄における元素Ｅ１，Ｅ２の欄は、これらの２つの元素を示している。また、係数ｄ１，ｄ２の欄は、元素Ｅ１，Ｅ２の係数である。

　サンプルＳ６１～Ｓ８１のうち、２つのサンプルＳ８０，Ｓ８１は、図２の工程Ｔ１６０の焼成において組成物が十分に緻密化せず、不良品となった。その理由は、サンプルＳ８０については、Ａサイト全体に対する係数ｅが１．１２であり、この係数ｅの値が大きすぎたためであると推定される。ただし、係数ｅが１．０９であるサンプルＳ７９や、係数ｅが０．９８であるサンプルＳ７８は、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）および圧電特性（圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数kｒ）のいずれにおいても優れた特性を示している。図１６の結果を総合的に考慮すると、添加金属を含有している場合には、第１結晶相の組成式の係数ｅの値は、０．９７～１．１０の範囲が好ましく、１．００～１．０９の範囲が更に好ましい。

　図１２および図１６から理解できるように、添加金属としては、Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｃ（スカンジウム），Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても、比較例のサンプルＳ０４，Ｓ３１に比べて十分良好な特性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。また、Ｃｒ（クロム）を添加した場合にも、Ｍｎ（マンガン）を添加した場合と同様の特性が得られると期待できる。

　図１７は、圧電磁器組成物の熱サイクル評価試験結果を示す説明図である。ここでは、図９に示した３つのサンプルＳ０４，Ｓ３１，Ｓ３２、並びに、図１７に示した８つのサンプルＳ６１～Ｓ６５，Ｓ６７～Ｓ６９について、熱サイクル評価試験を行った。この熱サイクル評価試験では、まず、サンプルを恒温槽にいれ、室温における圧電特性を評価した（図１７の電気機械結合係数krにおける「初期値」の欄）。その後、昇降温を２℃/minで－５０℃、１５０℃、２０℃、１５０℃、２０℃と熱サイクルを繰り返した。この時の各温度での保持時間は１時間とした。その熱サイクルを終えた後、室温にて圧電特性を再度評価した（図１７の電気機械結合係数krにおける「熱サイクル後」の欄）。

　図１７の結果から理解できるように、第２結晶相を含まないサンプルＳ０４，Ｓ３１では、熱サイクル後の電気機械結合係数krの低下率は、約７０％であり、大きな低下率を示した。一方、第２結晶相を含むサンプルＳ３２，Ｓ６１～Ｓ６５，Ｓ６７～Ｓ６９では、いずれも熱サイクル後の電気機械結合係数krの低下率は、約１０％～約２６％の範囲であり、十分に小さく良好な値を示した。このように、第２結晶相を含む圧電磁器組成物は、熱サイクルを受けても特性が過度に低下することが無いため、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ，燃焼圧センサ）に好適である。

　図１８は、副相割合が圧電磁器組成物の特性に与える影響に関する実験結果を示す説明図である。図１８には、図１６に示したサンプルＳ６８に加え、このサンプルＳ６８と副相割合が異なる７つのサンプルＳ９０～Ｓ９６について行った実験結果を示した。サンプルＳ９０～Ｓ９６の製造方法は、図２の工程Ｔ１５０で母相材料に混合する副相材料の割合が異なる点を除き、サンプルＳ６８と同様である。図１８の実験では、電気的特性（比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀）および圧電特性（圧電定数ｄ₃₃および電気機械結合係数kｒ）に加え、空孔率および絶縁破壊電圧を測定した。

　図１８の実験では、空孔率を算出するために、サンプルの乾燥重量、水中重量および含水重量を計量した。水中重量および含水重量の計量では、サンプルの乾燥重量を計量した後、サンプルを水中に完全に浸し真空脱泡を施してサンプルに水を充分に吸収させた上で、水中に没した状態のサンプルの重さをアルキメデス法にて計量して、その重さを水中重量とした。その後、サンプルを水中から引き上げ、余分な水を除去し、サンプルの重さを計量して、その重さを含水重量とした。これら乾燥重量、水中重量および含水重量から、次の（２）式を用いて、サンプルの空孔率を算出した。

　空孔率［体積％］　＝　（（(含水重量）－（乾燥重量））／（（含水重量）－（水中重量）））・１００　　・・・（２）

　図１９は、副相割合による圧電磁器組成物の空孔率への影響に関する実験結果を示すグラフである。図１９には、サンプルＳ６８，Ｓ９０～Ｓ９６に関する空孔率の変化を示した。横軸は副相割合であり、縦軸は空孔率である。図１９から明らかなように、副相割合１モル％のサンプルＳ９０では空孔率が１．０体積％(Vol% )であるのに対し、副相割合２モル％のサンプルＳ９１では空孔率が０．５体積％に低下し、副相割合が４～２０モル％の各サンプルでは空孔率が０．０体積％となり、空孔が無くなることが分かった。圧電磁器組成物における空孔の存在は、製造時の焼結性を低下させると共に、圧電磁器組成物の絶縁性をも低下させると考えられるため、空孔率の観点からは、副相割合は２～２０モル％の範囲が好ましく、４～２０モル％の範囲が更に好ましい。

　図２０は、副相割合による圧電磁器組成物の電圧定数ｄ₃₃への影響に関する実験結果を示すグラフである。図２０には、サンプルＳ６８，Ｓ９０～Ｓ９６に関する圧電定数ｄ₃₃の変化を示した。横軸は副相割合であり、縦軸は圧電定数ｄ₃₃である。図２０のグラフから理解できるように、圧電定数ｄ₃₃の観点からは、副相割合１～２０モル％の各サンプルで圧電定数ｄ₃₃が１００ｐＣ／Ｎを超え良好であるが、特に、副相割合は２～１０モル％の範囲が好ましく、４～６モル％の範囲が更に好ましく、５モル％が最も好ましい。

　図２１は、副相割合による圧電磁器組成物の絶縁破壊電圧への影響に関する実験結果を示すグラフである。図２１には、サンプルＳ６８，Ｓ９０～Ｓ９６に関する絶縁破壊電圧の変化を示した。横軸は副相割合であり、縦軸は絶縁破壊電圧である。図２１のグラフから理解できるように、絶縁破壊電圧の観点からは、副相割合は１～１５モル％の範囲が好ましく、２～１０モル％の範囲が更に好ましく、４～６モル％の範囲が最も好ましい。

　図２２は、副相割合および製造方法による無鉛圧電磁器組成物の組織構造への影響を示す説明図である。図２２（ａ）～（ｂ）に示す各サンプルの組織構造は、無鉛圧電磁器組成物をディンブル加工およびイオンミリング加工により薄片化した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＳ）で観察したものである。図２２では、黒色部分は第１結晶相（母相、ＫＮＮ相）を示し、白色部分は第２結晶相（副相、ＮＴＫ相）を示す。

　図２２（ａ）には、図１８で説明した副相割合が１モル％であるサンプルＳ９０の組織構造を示した。このサンプルＳ９０の製造方法は二相制御法（図２）であり、その圧電定数ｄ₃₃は１００ｐＣ／Ｎであった。図２２（ａ）に示すように、副相割合が１モル％の組織構造では、第１結晶相の中に第２結晶相が微細に分散しており、第１結晶相の結晶粒子は確認できない。

図２２（ｂ）には、図１７および図１８で説明した副相割合が５モル％であるサンプルＳ６８の組織構造を示した。このサンプルＳ６８の製造方法は二相制御法（図２）であり、その圧電定数ｄ₃₃は２５０ｐＣ／Ｎであった。図２２（ｂ）に示すように、副相割合が５モル％の組織構造では、第１結晶相は、複数の結晶粒子が堆積した状態で結合しており、第２結晶相は、第１結晶相における複数の結晶粒子間の隙間を埋めている。

　図２２（ｃ）には、図１８で説明した副相割合が１０モル％であるサンプルＳ９４の組織構造を示した。このサンプルＳ９４の製造方法は二相制御法（図２）であり、その圧電定数ｄ₃₃は１２０ｐＣ／Ｎであった。図２２（ｃ）に示すように、副相割合が１０モル％の組織構造では、図２２（ｂ）と同様に、複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した第１結晶相や、その第１結晶相の隙間を埋める第２結晶相を確認できるが、第１結晶相における結晶粒子の表面が図２２（ｂ）と比較して滑らかであり、第１結晶相における一部の結晶粒子が第２結晶相に取り囲まれていることが確認できる。

　図２２（ｄ）には、図２２（ｂ）のサンプルＳ６８と異なる製造方法で作成した副相割合５モル％のサンプルの組織構造を示した。このサンプルの製造方法は、二相制御法（図２）と異なり、仮焼することなく、母相の原料と副相の原料とを混合し、成形し、焼成して無鉛圧電磁器組成物を得る製造方法であり、この製造方法を「通常固相法」とも呼ぶ。図２２（ｄ）におけるサンプルの圧電定数ｄ₃₃は１６０ｐＣ／Ｎであった。図２２（ｄ）に示すように、通常固相法による組織構造では、第１結晶相における複数の結晶粒子が第２結晶相に取り囲まれており、二相制御法による組織構造（図２２（ｂ））と異なることが確認できる。

　図２２（ａ）～（ｄ）から理解できるように、圧電定数ｄ₃₃の観点から、無鉛圧電磁器組成物の組織構造は、複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した第１結晶相と、第１結晶相における複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相とから主になることが好ましい。また、このように圧電特定に優れた組織構造を得る観点から、無鉛圧電磁器組成物の製造方法は、通常固相法よりも二相制御法が好ましい。

　図２３は、圧電磁器組成物の微量元素の分布を示す説明図である。図２３（ａ）～（ｆ）に示す各画像は、図１７および図１８で説明したサンプルＳ６８における各微量元素の分布を示し、無鉛圧電磁器組成物をディンブル加工およびイオンミリング加工により薄片化した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ－ＥＤＳ）で観察したものである。図２３（ａ）～（ｆ）は、Ｔｉ（チタン），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｆｅ（鉄），Ｚｎ（亜鉛），カルシウム（Ｃａ）の各微量元素の分布をそれぞれ示す。図２３（ａ）～（ｆ）では、明るい部分ほど、対象の微量元素が多く存在することを示し、黒い部分には対象の微量元素が殆ど存在しないことを示す。図２３（ａ）～（ｆ）の各画像は、サンプルＳ６８における同一部分を観察したものである。図２３（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ）から理解できるように、微量元素Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎは、第２結晶相（副相、ＮＴＫ相）２０に偏在する。図２３（ｃ），（ｆ）から理解できるように、微量元素Ｚｒ，Ｃａは、第１結晶相（母相、ＫＮＮ相）１０に偏在する。このように、第１結晶相１０および第２結晶相２０にそれぞれ偏在する微量元素は、無鉛圧電磁器組成物の圧電特性に影響を与えているものと考えられる。

　図２５は、圧電磁器組成物の特性に関する実験結果を示す説明図である。図２５には、サンプルＳ０４およびサンプルＳ１０１～Ｓ１１４について行った実験結果を示した。図２５には、実験結果として、各サンプルの比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀、コンプライアンスＳ₃₃ ^E、圧電定数ｄ₃₃、および電気機械係合係数kｒを示した。

　図２５のサンプルＳ１０１～Ｓ１１４は、第１結晶相の元素Ｅ１としてＣａを含有し、第１結晶相の元素Ｅ２としてＢａを含有し、１１１５相を第２結晶相として有する。図２４のサンプルＳ１０１～Ｓ１１４は、Ｃｕ（銅），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛）のうち、Ｃｏ（コバルト）を含む少なくとも２種の金属元素を、添加金属として含有する。

　サンプルＳ０４およびサンプルＳ１０１は、図２に示した第１の製造方法で製造されたものであり、母相仮焼物と副相仮焼物とを混合した後に仮焼を実施せずに焼成したものである。サンプルＳ１０２～Ｓ１１４は、図２４に示した第２の製造方法で製造されたものであり、母相仮焼物と副相仮焼物とを混合した後に仮焼（工程Ｔ２５４）を実施して焼成したものである。

　図２４の実験結果から、第２結晶相を有しないサンプルＳ０４と、第２結晶相を有するサンプルＳ１０１～Ｓ１１４とを比較すると、圧電磁器組成物における第２結晶層の存在は、比誘電率ε₃₃ ^T／ε₀や電気機械係合係数kｒの向上に加え、コンプライアンスＳ₃₃ ^Eの向上にも寄与し、その結果、圧電定数ｄ₃₃の向上しているものと考えられる。なお、圧電定数ｄ₃₃は、次の（３）式として表すことができる。

　また、図２４の実験結果から、Ｃｕ（銅），Ｃｏ（コバルト），Ｆｅ（鉄），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛）のうち、Ｃｏ（コバルト）を含む少なくとも２種の金属元素を添加金属として含有する圧電磁器組成物によっても、比較例のサンプルＳ０４に比べて良好な特性を得ることができることが分かる。

　また、組成が同等であり仮焼（工程Ｔ２５４）の有無が異なるサンプルＳ１０１とサンプル１０４とを比較すると、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施したサンプルＳ１０４の方が、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施していないサンプルＳ１０１よりも、いずれの特性においても優れていることが分かる。

　図２６は、圧電磁器組成物の特性に関する実験結果を示す説明図である。図２６の評価実験では、サンプルＳ０４，Ｓ１０１，Ｓ１０４の各サンプルについて、欧州規格ＢＳ　ＥＮ　５０３２４－３：２００２に準拠して、交流電圧を印加した場合の誘電体損失を示す誘電正弦ｔａｎδを測定した。図２６には、横軸に電圧をとり、縦軸に誘電正弦ｔａｎδをとって、各サンプルの実験結果を示した。

　図２６の実験結果から、サンプルＳ１０１，Ｓ１０４のいずれも、比較例のサンプルＳ０４に比べて、いずれの電圧域でも誘電正弦ｔａｎδが小さい（すなわち、誘電体損失が少ない）ことが分かる。

　また、組成が同等であり仮焼（工程Ｔ２５４）の有無が異なるサンプルＳ１０１とサンプル１０４とを比較すると、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施したサンプルＳ１０４の方が、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施していないサンプルＳ１０１よりも、いずれの電圧域でも誘電正弦ｔａｎδが小さい（すなわち、誘電体損失が少ない）ことが分かる。更に、サンプルＳ１０１とサンプル１０４との間の誘電正弦ｔａｎδの差は、電圧が高くなるほど大きくなることが分かる。したがって、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施した圧電磁器組成物の方が、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施していない圧電磁器組成物よりも、高電界特性に優れ、特に、電界を印加して駆動する振動子への適用に有用であることが分かる。

　図２７は、振動子の動特性に関する実験結果を示す説明図である。図２７の評価実験では、サンプルＳ０４，Ｓ１０１，Ｓ１０４の各サンプルを用いて振動子を作製し、振幅１５μｍ（マイクロメートル）、振動速度７００ｍｍ／秒、入力電力１０Ｗ（ワット）の条件で振動子を駆動した場合における振動子の温度を測定した。図２７には、横軸に駆動時間をとり、縦軸に振動子の温度をとって、各サンプルの実験結果を示した。

　図２７に示すように、サンプルＳ０４を用いた振動子の場合、駆動時間が４００秒を超えると、振動子の温度が激しく上昇し、振動子の駆動を継続することができなくなった。一方、サンプルＳ１０１，Ｓ１０４を用いた各振動子の場合、振動子の温度は、駆動開始後から緩やかに上昇し、駆動時間が６００秒を超えると安定した状態となり、振動子の駆動を安定的に継続することができた。特に、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施したサンプルＳ１０４を用いた振動子の方が、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施していないサンプルＳ１０１を用いた振動子よりも、温度上昇を抑制できることが分かる。

　図２８は、振動子の静特性に関する実験結果を示す説明図である。図２８の評価実験では、図２７の評価実験と同様に、サンプルＳ０４，Ｓ１０１，Ｓ１０４の各サンプルを用いて振動子を作製し、振動子の温度を変化させた場合の機械的品質係数Ｑｍを測定した。機械的品質係数Ｑｍは、数値が大きい程、損失が小さいことを示す。図２８には、横軸に振動子の温度をとり、縦軸に機械的品質係数Ｑｍをとって、各サンプルの実験結果を示した。

　図２８に示すように、サンプルＳ１０１，Ｓ１０４を用いた各振動子は、サンプルＳ０４を用いた振動子よりも、温度上昇に伴って低損失化することが分かる。特に、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施したサンプルＳ１０４を用いた振動子の方が、仮焼（工程Ｔ２５４）を実施していないサンプルＳ１０１を用いた振動子よりも、温度上昇に伴って、一層、低損失化することが分かる。その結果、図２７の実験結果のように、サンプルＳ１０１，Ｓ１０４を用いた各振動子の場合、サンプルＳ０４を用いた振動子と異なり、連続使用時の温度上昇が抑制されるものと考えられる。　

　本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

　　　１０…第１結晶相（母相、ＫＮＮ相）
　　　２０…第２結晶相（副相、ＮＴＫ相）
　　１００…圧電素子
　　１１０…圧電磁器
　　１２０…電極
　　２００…センシングデバイス
　　２１０…主体金具
　　２１０ａ…透孔
　　２１０ｂ…ネジ山
　　２１０ｃ，２１０ｄ…溝
　　２１２…筒体
　　２１４…座面部分
　　２２０…絶縁スリーブ
　　２３０…絶縁板
　　２４０…圧電素子
　　２４２…薄板電極
　　２４４…圧電磁器
　　２４６…薄板電極
　　２５０…絶縁板
　　２６０…特性調整用ウェイト
　　２７０…ワッシャ
　　２８０…ナット
　　２９０…ハウジング
　　３００…超音波駆動デバイス
　　３１０…圧電素子対
　　３１２…圧電素子
　　３１３…電極板
　　３１４…圧電素子
　　３１５…電極板
　　３２０…前面板
　　３２２…円錐部
　　３２８…超音波放射面
　　３３０…裏打板
　　３３２…円錐部
　　３３８…盲端孔
　　３４０…中心ボルト
　　４００…超音波加工機
　　４１０…基材
　　４２０…圧電素子
　　４３０…砥石部
　　４４０…スピンドル
　　４５０…治具

Claims

　無鉛圧電磁器組成物であって、
　圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる複数の結晶粒子が堆積した状態で結合した第１結晶相と、
　チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなり、前記第１結晶相の前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相と
　から主になることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第２結晶相の含有割合は２～１０モル％であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項１または請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、更に、
　銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも一種の金属元素を、前記第１結晶相よりも前記第２結晶相に偏在して含有することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項１または請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、更に、
　コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも一種の金属元素を、前記第１結晶相よりも前記第２結晶相に偏在して含有することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、更に、
　ジルコニウム（Ｚｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも一種の金属元素を、前記第２結晶相よりも前記第１結晶相に偏在して含有することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第２結晶相を形成する化合物は、Ａ－Ｔｉ－Ｂ－Ｏ系複合化合物（元素Ａはアルカリ金属、元素Ｂはニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）のうちの少なくとも一種、元素Ａと元素Ｂとチタン（Ｔｉ）の含有量はいずれもゼロで無い）であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項６に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記元素Ａがカリウム（Ｋ）であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項６または請求項７に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記元素Ｂがニオブ（Ｎｂ）であることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物であって、
　前記第２結晶相を形成する化合物は、前記第１結晶相を形成するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物よりも融点が低いことを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　無鉛圧電磁器組成物であって、
　圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる結晶粉末と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなる結晶粉末とを混合し、成形し、焼成してなることを特徴とする無鉛圧電磁器組成物。
　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、
　前記圧電磁器に取り付けられた電極と
　を備えることを特徴とする圧電素子。
　請求項１１に記載の圧電素子を備えることを特徴とする超音波加工機。
　請求項１１に記載の圧電素子を備えることを特徴とする超音波駆動デバイス。
　請求項１１に記載の圧電素子を備えることを特徴とするセンシングデバイス。
　無鉛圧電磁器組成物の製造方法であって、
　圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶粉末と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなる第２結晶粉末とを混合して成形した成形物を作成し、
　前記成形物を焼成することによって、前記第１結晶粉末の複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させた第１結晶相を形成しつつ、前記第２結晶粉末を溶融させて前記第１結晶相の前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相を形成した無鉛圧電磁器組成物を生成することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物の製造方法。
　無鉛圧電磁器組成物の製造方法であって、
　圧電特性を有するニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物からなる第１結晶粉末と、チタン（Ｔｉ）を含有する化合物からなる第２結晶粉末とを混合した粉体を、第１の温度で仮焼し、
　前記第１の温度で仮焼した前記粉体を混合して成形した成形物を作成し、
　前記第１の温度よりも高い第２の温度で、前記成形物を焼成することによって、前記第１結晶粉末の複数の結晶粒子を堆積した状態で結合させた第１結晶相を形成しつつ、前記第２結晶粉末を溶融させて前記第１結晶相の前記複数の結晶粒子間の隙間を埋める第２結晶相を形成した無鉛圧電磁器組成物を生成することを特徴とする無鉛圧電磁器組成物の製造方法。