WO2020166562A1 - 圧電組成物、圧電素子、圧電デバイス、圧電トランス、超音波モータ、超音波発生素子およびフィルタ素子 - Google Patents

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浩輝 加藤
由美 秋山
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric composition, a piezoelectric element having the piezoelectric composition, and a piezoelectric device having the piezoelectric element (piezoelectric transformer, ultrasonic motor, ultrasonic generating element, filter element, etc.).
  • the piezoelectric composition has an effect (piezoelectric effect) that charges are generated on the surface when stress is applied from the outside based on spontaneous polarization due to bias of charges in the crystal, and a strain is generated when an electric field is applied from the outside. And the effect that occurs (inverse piezoelectric effect).
  • Piezoelectric elements that apply piezoelectric compositions that can mutually convert mechanical energy and electrical energy are widely used in various fields. For example, since a piezoelectric composition has excellent responsiveness, it is possible to excite the piezoelectric composition itself or an elastic body bonded to the piezoelectric composition to cause resonance by applying an alternating electric field. It is used as a piezoelectric transformer and ultrasonic motor.
  • an actuator as a piezoelectric element utilizing the inverse piezoelectric effect can accurately obtain a minute displacement in proportion to an applied voltage and has a high response speed, it is used for a drive element of an optical system component or a head drive of an HDD. It is used as an element, a head driving element of an inkjet printer, a fuel injection valve driving element, and the like. Further, it is also used as a sensor for reading a minute force or a deformation amount by utilizing the piezoelectric effect.
  • a lead-based piezoelectric composition is often used as the piezoelectric composition.
  • the lead-based piezoelectric composition contains about 60 to 70% by weight of lead oxide (PbO) having a low melting point, and the lead oxide is likely to volatilize during firing. Therefore, from the viewpoint of environmental load, making the piezoelectric composition lead-free is an extremely important issue.
  • PbO lead oxide
  • Patent Document 1 discloses a potassium niobate-based piezoelectric body that essentially contains tungsten.
  • a piezoelectric composition with large energy loss may cause thermal runaway due to self-heating during driving, making it difficult to drive near the resonance frequency. Therefore, applicable applications are limited.
  • Patent Document 1 a large amount of displacement is obtained by increasing the relative dielectric constant.
  • the relative dielectric constant of the piezoelectric composition increases, self-heating tends to increase. That is, the piezoelectric composition described in Patent Document 1 still consumes a large amount of energy with respect to the input voltage. Therefore, the piezoelectric element having the piezoelectric composition described in Patent Document 1 has a problem that it cannot be driven with low energy.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric composition in which self-heating is suppressed, a piezoelectric element including the piezoelectric composition, and a piezoelectric device including the piezoelectric element. ..
  • an aspect of the present invention is [1] A piezoelectric composition containing at least one element selected from alkali metal elements, at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium, and tantalum, copper or copper and germanium, and oxygen.
  • the piezoelectric composition has a main phase and a Cu-rich phase having a higher copper content than the main phase, When the oxygen content rate in the Cu high-concentration phase is O g and the copper content rate is Cu g , O g and Cu g are 51 ⁇ O g ⁇ 60 and 2.0 ⁇ Cu g ⁇ 15.
  • the piezoelectric composition satisfies
  • a piezoelectric device having the piezoelectric element described in [5][4].
  • a piezoelectric transformer having the piezoelectric element according to [4].
  • An ultrasonic motor having a vibrating body including the piezoelectric element according to [4], and a moving body that comes into contact with the vibrating body.
  • the piezoelectric element according to [4] is an ultrasonic wave generating element having a vibrating body fixed to a vibrating plate.
  • a filter element including the piezoelectric element according to [4].
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric composition in which self-heating is suppressed, a piezoelectric element including the piezoelectric composition, and a piezoelectric device including the piezoelectric element.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a piezoelectric transformer which is an example of the piezoelectric element according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the piezoelectric transformer taken along the line II-II shown in FIG.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the sample according to the example of the present invention.
  • Piezoelectric element 1.1 Piezoelectric transformer 1.2 Piezoelectric composition 1.2.1 Main phase 1.2.2 Cu high concentration phase 2. 2. Method for manufacturing piezoelectric element Effects in this embodiment 4. Modification
  • the piezoelectric element according to the present embodiment has the piezoelectric composition according to the present embodiment and an electrode. Details of the piezoelectric composition will be described later. Since the piezoelectric element according to the present embodiment suppresses self-heating, it can be applied to various piezoelectric devices. Hereinafter, a piezoelectric transformer will be described as a piezoelectric device to which the piezoelectric element according to the present embodiment is applied.
  • the piezoelectric transformer is a transformer that transforms an input AC voltage by using a piezoelectric effect and outputs the AC voltage.
  • An example of the piezoelectric transformer is shown in FIG.
  • the piezoelectric transformer 1 shown in FIG. 1 has an element body 10 having a rectangular parallelepiped shape in a plan view, and a pair of input electrodes 20a, 20b formed on a pair of opposing surfaces 10a, 10b which are main surfaces of the element body 10. It has and.
  • the element body 10 is divided into a voltage input section 11 and a voltage output section 12 with the midpoint C of the longitudinal length as a boundary.
  • the voltage input unit 11 and the voltage output unit 12 are integrated.
  • the voltage input section 11 is a laminated body in which piezoelectric layers 30 made of the piezoelectric composition according to the present embodiment and internal electrodes 20a' and 20b' are alternately laminated. That is, the piezoelectric transformer 1 is a laminated piezoelectric transformer.
  • the thickness of one layer of the piezoelectric layer 30 may be arbitrarily set according to desired characteristics, intended use, and the like. In this embodiment, the interlayer thickness is preferably 50 to 140 ⁇ m.
  • the internal electrodes 20a' and 20b' have the same shape as the input electrodes 20a and 20b, respectively. When viewed from the stacking direction, the input electrode 20a and the internal electrode 20a' are arranged so as to overlap, and the input electrode 20b and the internal electrode 20b' are arranged so as to overlap. Moreover, the internal electrodes 20a' and the internal electrodes 20b' are alternately laminated.
  • the internal electrode 20a' is pulled out to the end face 10c of the element body 10 via the lead portion 21a' and is exposed on the end face 10c.
  • the internal electrode 20b' is drawn out to the end face 10c of the element body 10 via the lead-out portion 21b' and is exposed on the end face 10c.
  • the input electrode 20a and the lead portion 21a' are electrically connected by the connection electrode 20c, and the input electrode 20b and the lead portion 21b' are electrically connected by the connection electrode 20d. That is, the input electrode 20a and the internal electrode 20a' are electrically connected, and the input electrode 20b and the internal electrode 20b' are electrically connected.
  • connection electrode 20c and the connection electrode 20d are arranged along the lateral direction of the element body 10 in line symmetry with respect to a straight line passing through the midpoint of the length in the lateral direction.
  • the configuration of the electrode input section 11 is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and the input electrode 20a and the internal electrode 20a′ are electrically connected to each other so that the input electrode 20a and the input electrode 20b are not short-circuited. It is sufficient that 20b and the internal electrode 20b' are electrically connected.
  • the voltage output unit 12 is composed of the piezoelectric composition according to this embodiment. No electrodes are formed on the main surface and inside of the voltage output portion 12. In the present embodiment, in the voltage output section 12, the output electrode 20e is formed on the surface facing the end surface 10c of the element body 10, that is, the end surface 10d of the element body 10.
  • the conductive material contained in the electrodes 20a to 20e can be arbitrarily set according to desired characteristics, intended use, and the like. In this embodiment, gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), etc. are illustrated.
  • the element body 10 has a rectangular parallelepiped shape in FIG. 1, but the shape of the element body 10 can be arbitrarily set according to desired characteristics, intended use, and the like. Further, the size of the element body 10 can be arbitrarily set according to desired characteristics, intended use, and the like.
  • the voltage input section 11 is polarized in the thickness direction of the voltage input section 11, and the voltage output section 12 is polarized in the longitudinal direction of the element body 10.
  • the voltage input section 11 since the voltage input section 11 has a structure in which the piezoelectric composition is laminated, the capacitance between the input electrodes becomes large. Therefore, the boosting ratio, which is the ratio of the output voltage to the input voltage, increases.
  • the piezoelectric composition according to the present embodiment includes at least one element selected from alkali metal elements and at least one element selected from the group consisting of vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta). And copper (Cu) or copper and germanium (Ge), and oxygen (O).
  • the above-mentioned metal element is contained in the piezoelectric composition mainly as a complex oxide or oxide. The total content of the above-mentioned elements is 99 atom% or more in 100 atom% of the piezoelectric composition.
  • the alkali metal elements are preferably lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K).
  • the above piezoelectric composition has a main phase and a Cu-rich phase as crystal phases.
  • the main phase is composed of a complex oxide having a perovskite structure.
  • the complex oxide having a perovskite structure is usually represented by the general formula ABO 3 .
  • an element having a large ionic radius for example, an alkali metal element or an alkaline earth metal element tends to occupy the A site of ABO 3
  • an element having a small ionic radius for example, a transition metal element is the B site of ABO 3 .
  • a BO 6 oxygen octahedron composed of a B-site element and oxygen forms a three-dimensional network in which the vertices of both are shared, and the perovskite structure is formed by filling the A-site element in the voids of this network. It is formed.
  • the A site element is mainly an alkali metal element
  • the B site element is at least one element selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum.
  • the main phase is mainly composed of the above elements, but copper or copper and germanium may be solid-dissolved in the main phase.
  • the Cu high-concentration phase has a higher copper content than the main phase.
  • O g satisfies the relationship of 51 ⁇ O g ⁇ 60 when the oxygen content ratio in the Cu high-concentration phase of 100 at% is O g at %.
  • Cu g satisfies the relationship of 2.0 ⁇ Cu g ⁇ 15.
  • the content ratio of copper in the main phase of 100 atom% is usually smaller than 2.0 atom %.
  • the inclusion of copper in the above piezoelectric composition improves the mechanical strength and piezoelectric properties of the piezoelectric composition.
  • the phase containing copper vibrates together with the main phase due to the piezoelectric effect and the inverse piezoelectric effect.
  • the phase of the natural vibration of the phase containing copper and the phase of the natural vibration of the main phase are significantly deviated, the natural vibrations of the phase containing copper and the main phase are weakened to each other.
  • the elastic energy stored inside the piezoelectric body is consumed to weaken the natural vibration and becomes heat.
  • the Cu high-concentration phase has a perovskite structure or a structure similar to the perovskite structure.
  • the main phase has a perovskite structure. Therefore, by making the structure of the Cu high-concentration phase a perovskite structure or a structure similar to the perovskite structure, the deviation between the phase of the natural vibration of the main phase and the phase of the natural vibration of the Cu high-concentration phase due to voltage application is reduced. be able to. As a result, heat generation of the piezoelectric element having the piezoelectric composition can be reduced.
  • the Cu-rich phase has a perovskite structure or a structure similar to the perovskite structure is determined by the oxygen content in the Cu-rich phase described above.
  • the complex oxide having a perovskite structure is represented by the general formula ABO 3 . Since ABO 3 is composed of 5 atoms and oxygen is 3 atoms, the content ratio of oxygen contained in ABO 3 is 60 atom %. Therefore, the closer the oxygen content in the Cu-rich phase is to 60 atom %, the more the Cu-rich phase has a perovskite structure or a structure similar to the perovskite structure. On the other hand, when the oxygen content in the Cu-rich phase is much lower than 60 atomic %, the Cu-rich phase is likely to be transformed into a structure different from the perovskite structure.
  • the Cu-rich phase when the oxygen content in the Cu-rich phase is 50 atomic %, the Cu-rich phase is likely to have the same structure as CuO or a structure similar to the structure. Further, for example, when the oxygen content ratio in the Cu high-concentration phase is 33 atomic %, the Cu high-concentration phase is likely to have the same structure as Cu 2 O or a structure similar to the structure.
  • the range of the oxygen content ratio in the Cu high-concentration phase is set to the above range.
  • the upper limit value of O g is theoretically 60 atom %, but considering the measurement error, a value higher than 60 atom %, for example, 61 atom% is also included in the upper limit value of O g .
  • Cu g is preferably 4 or more. Moreover, it is preferable that Cu g is 9 or less.
  • the copper content in the Cu high-concentration phase is too low, the mechanical strength and piezoelectric properties of the piezoelectric composition tend to be insufficiently improved. If the Cu content in the Cu-rich phase is too high, the Cu-rich phase tends to be transformed into a structure different from the perovskite structure.
  • the method for measuring the oxygen content ratio and the copper content ratio in the Cu high-concentration phase may be any method that can quantify the concentration distribution of the elements contained in the piezoelectric composition.
  • an EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • an EPMA analysis is performed to perform a surface analysis on a specific area using an EPMA device with respect to a cut surface obtained by cutting the piezoelectric composition after firing, and measurement points in the area are measured. Information on the content (concentration) of each element in is obtained.
  • the ratio and the content ratio of copper may be calculated.
  • the Cu high-concentration phase exists in the piezoelectric composition with a predetermined variation. It is possible to suppress the heat generation of the piezoelectric composition when the Cu high-concentration phase is present with a certain variation rather than being locally present.
  • the predetermined variation of the Cu high concentration phase can be expressed as a CV value of the copper concentration in the piezoelectric composition.
  • the CV value of the copper concentration is calculated from the following formula based on the standard deviation ⁇ of the copper concentration in the piezoelectric composition and the average value Av of the copper concentration.
  • CV value (%) 100 ⁇ ( ⁇ /Av)
  • the CV value of the copper concentration is preferably 40 or more and 300 or less.
  • the CV value is preferably 55 or more.
  • the CV value is preferably 85 or less.
  • the CV value can be calculated as follows by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) analysis. First, the cut surface obtained by cutting the piezoelectric composition after firing is subjected to surface analysis for a specific region using an EPMA apparatus to obtain information on the copper content (concentration) at the measurement point in the region.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • the CV value can be calculated from the obtained copper concentration information by calculating the standard deviation ⁇ of the copper concentration and the average value Av of the copper concentration at each measurement point in the area.
  • the magnification for performing surface analysis is preferably 250 times to 2000 times, and it is preferable to perform surface analysis for 3 or more visual fields at such magnification.
  • the piezoelectric composition according to the present embodiment preferably contains germanium.
  • germanium By containing germanium, the deliquescent property of the piezoelectric composition is suppressed, and the piezoelectric composition according to the present embodiment can exhibit high reliability even in a high temperature and high humidity environment.
  • Germanium may be contained in the main phase, may be contained in the Cu high-concentration phase, or may be contained in a region different from the main phase and the Cu high-concentration phase. In this embodiment, germanium is preferably contained in a phase or region other than the main phase.
  • one of the causes of the self-heating of the piezoelectric element having the piezoelectric composition according to the present embodiment is due to the deviation between the phase of the natural vibration of the main phase and the phase of the natural vibration of the Cu high concentration phase. It is vibration heat. This oscillating heat increases as the amount of displacement of the piezoelectric composition increases.
  • the greater the capacitance of the piezoelectric composition the greater the amount of displacement of the piezoelectric composition. Therefore, in order to suppress vibration heat, it is also effective to reduce the capacitance of the piezoelectric composition.
  • lithium and sodium tend to increase the capacitance of the piezoelectric composition as compared with potassium.
  • vanadium and tantalum tend to increase the capacitance of the piezoelectric composition as compared with niobium.
  • the piezoelectric composition according to the present embodiment contains potassium, niobium, copper or copper and germanium, and oxygen, and lithium, sodium, vanadium, and tantalum are substantially Preferably not included.
  • the phrase "substantially free from” means that the total content of lithium, sodium, vanadium and tantalum is 0.1 atom% or less in 100 atom% of the piezoelectric composition.
  • the piezoelectric composition according to the present embodiment may contain other components in addition to the above components.
  • transition metal elements other than vanadium, niobium, tantalum, and copper elements of Groups 3 to 11 in the long periodic table
  • alkaline earth metal elements group 12 elements in the long periodic table
  • long periods It may contain at least one of Group 13 metal elements in the periodic table.
  • transition metal elements excluding rare earth elements are chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), tungsten (W), molybdenum (Mo).
  • rare earth elements are yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb).
  • alkaline earth metal elements examples include magnesium (Mg) and strontium (Sr).
  • An example of the Group 12 element is zinc (Zn).
  • Examples of Group 13 metal elements are aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In).
  • the content ratio of these components is preferably 0.1 atom% or less in 100 atom% of the piezoelectric composition.
  • the piezoelectric composition according to the present embodiment may contain lead (Pb) as an impurity, but the content ratio thereof is preferably 1% by mass or less, and the Pb content ratio is not more than the measurement limit. Is more preferable. From the viewpoints of low pollution, environmental resistance and ecological considerations, after volatilization of Pb during firing, or after an electronic device equipped with a piezoelectric element containing the piezoelectric composition according to the present embodiment is distributed to the market and discarded. This is because the release of Pb into the environment can be suppressed to a minimum.
  • Pb lead
  • the average crystal grain size of the crystal phase constituting the piezoelectric composition according to the present embodiment may be controlled from the viewpoint of piezoelectric characteristics.
  • the average crystal grain size is, for example, 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m. It is preferable.
  • a compound containing an alkali metal element a compound containing at least one element selected from vanadium, niobium and tantalum (hereinafter, also referred to as a compound containing niobium, etc. ) Can be used.
  • the compound containing an alkali metal element include carbonates and hydrogen carbonate compounds.
  • the compound containing niobium and the like include oxides.
  • the copper starting material may be a simple substance of copper or a compound containing copper.
  • the oxide containing copper is preferable.
  • the starting material of germanium may be germanium alone or a compound containing germanium, similar to copper. In this embodiment, the oxide containing germanium is preferable.
  • the starting materials of the prepared composite oxide are weighed at a predetermined ratio and then mixed for 5 to 20 hours.
  • the mixing method may be wet mixing or dry mixing.
  • wet mixing the mixed powder is dried.
  • the solvent in the wet mixing include water, alcohols such as ethanol, or a mixture of water and alcohol.
  • Calcination of the dried mixed powder to obtain a calcined powder it is preferable to obtain not only the composite oxide formed by calcination but also the calcined powder that locally contains an unstable phase. Then, a starting material of copper or copper and germanium is added to such a calcined powder, and a molded body obtained by molding into a predetermined shape is fired. As a result, a Cu-rich phase having a perovskite structure or a structure similar to the perovskite structure is easily generated in the sintered body (piezoelectric composition) after firing. Therefore, as described above, the self-heating of the piezoelectric composition can be suppressed.
  • the unstable phase is a phase that should be a complex oxide having a perovskite structure, but during the calcination, the solid-phase reaction between the compound containing the alkali metal element and the compound containing niobium in the mixed powder is sufficient. Or, it is a local area where the process does not proceed uniformly. Therefore, the unstable phase is a phase having a composition close to that of the composite oxide, but a phase different from that of the composite oxide and relatively reactive.
  • the form of the unstable phase may be any of solid, liquid, liquid crystal, and solid obtained by solidifying liquid. Further, the arrangement of atoms forming the unstable phase does not necessarily have long-range order.
  • a raw material of a predetermined element for example, copper or copper and germanium
  • the unstable phase selectively reacts with the additive added to the calcined powder to form a complex oxide having a perovskite structure.
  • the reaction proceeds.
  • a phase having a perovskite structure or a structure similar to the perovskite structure and having a relatively large amount of the additive dissolved in the structure is formed.
  • the starting material containing at least copper is added to the calcined powder, a Cu high-concentration phase is formed.
  • a method of forming an unstable phase for example, a method of granulating a mixture containing a compound containing an alkali metal element and a compound containing niobium by spray drying, a compound containing an alkali metal element and a compound containing niobium, etc.
  • a method of controlling the distance between the compound containing the alkali metal element and the compound containing niobium or the like in the mixed powder so as to make the reaction of (3) difficult to proceed is illustrated.
  • the purpose of calcination of the mixed powder of the starting materials of the composite oxide that constitutes the main phase is to form the composite oxide uniformly. That is, by performing the calcination, the solid phase reaction between the compound containing the alkali metal element and the compound containing niobium or the like is sufficiently advanced to promote the formation of the complex oxide having the perovskite structure. Furthermore, by compressing the mixed powder, the distance between the compound containing the alkali metal element and the compound containing niobium or the like is forcibly shortened, so that an environment in which these compounds are more likely to react is provided.
  • calcination is performed using a method opposite to the method that is normally used to uniformly form a complex oxide, and a calcined powder containing an unstable phase is obtained.
  • a compound that becomes a high-concentration Cu phase may be added to the calcined powder, or a compound that is dissolved during firing and added to the calcined powder A compound that easily reacts with a substance may be added.
  • the calcination conditions are preferably that the atmosphere is in the air, the calcination temperature is 750 to 1050° C., and the calcination time is 1 to 20 hours.
  • the obtained calcined powder is agglomerated, it is preferable to grind the calcined powder for a predetermined time using a ball mill or the like to obtain a ground powder.
  • the starting material of copper and the starting material of germanium, which are weighed in a predetermined ratio, are added to the calcined powder or pulverized powder, and the mixture is mixed for 5 to 20 hours using a ball mill or the like to obtain a mixed powder of the piezoelectric composition. ..
  • the mixing method may be wet mixing or dry mixing. In the case of wet mixing, the mixed powder is dried to obtain a mixed powder of the piezoelectric composition.
  • the piezoelectric transformer 1 As a method of manufacturing the piezoelectric element shown in FIG. 1, that is, the piezoelectric transformer 1, a known method may be used. For example, a green chip to be the element body 10 shown in FIG. 1 is produced, and after firing this to obtain the element body 10, the input electrode, the output electrode and the connection electrode are printed or transferred to the element body 10 and baked. Thus, the piezoelectric transformer 1 is manufactured.
  • a green sheet is formed by using a green sheet paste obtained by mixing the raw material powder of the piezoelectric composition described above and a vehicle in which a binder is dissolved in a solvent to form a paint.
  • a conductive material and a vehicle in which a binder is dissolved in a solvent are mixed to form a paste, and an electrode paste is obtained as a green sheet.
  • an electrode paste is obtained as a green sheet. Print on top.
  • the electrode paste is printed on the green sheet using a printing mask on which a pattern corresponding to the internal electrodes 20b' is formed.
  • the hot pressing is preferably performed at a pressure of 30 to 300 MPa for 3 to 15 minutes while heating at 20 to 100°C.
  • the obtained green sheet laminate is cut to obtain individual green chips.
  • the holding temperature is preferably 400° C. to 800° C.
  • the temperature holding time is preferably 2 hours to 8 hours.
  • the holding temperature is preferably 950° C. to 1060° C.
  • the temperature holding time is preferably 2 hours to 4 hours
  • the rate of temperature rise and temperature decrease is preferably about 50° C./hour to 300° C./hour
  • the element body as the obtained sintered body is polished as needed, and an electrode paste is applied and baked to form an input electrode, an output electrode and a connection electrode.
  • the method for forming the electrode is not particularly limited, and for example, the electrode may be formed by vapor deposition or sputtering.
  • the element body with electrodes is polarized by applying an electric field of 2 kV/mm to 5 kV/mm for about 5 minutes to 1 hour in oil at a predetermined temperature.
  • the voltage input section is polarized in the stacking direction of the internal electrodes, and the voltage output section is polarized in the longitudinal direction of the element body.
  • a piezoelectric transformer in which the spontaneous polarization is aligned in the stacking direction of the internal electrodes in the voltage input section and the spontaneous polarization is aligned in the longitudinal direction of the element body in the voltage output section is obtained.
  • such a piezoelectric composition is different in the structure of the main phase and the structure of the additive phase, so that vibration loss becomes large and heat is easily generated.
  • the solid phase reaction for forming the composite oxide is controlled to locally generate a phase in which the formation of the composite oxide is insufficient. Then, when the reaction of the phase is sufficiently advanced to form the main phase, by reacting the phase with the additive, the phase is similar to the structure of the main phase or the structure of the main phase while incorporating the additive. To a phase having the structure of.
  • the resulting piezoelectric composition has a main phase and a phase in which the content of the additive is higher than that of the main phase, but the structure of the phase in which the content of the additive is higher than that of the main phase is Since the structure is the same as or similar to that of the main phase, self-heating of the piezoelectric composition can be suppressed.
  • a phase having a higher content of the additive than the main phase is present in a predetermined variation, so that the piezoelectric composition as a whole can suppress self-heating.
  • the vibration loss of the piezoelectric composition is proportional to the amount of displacement of the piezoelectric composition.
  • the displacement amount of the piezoelectric composition is proportional to the capacitance of the piezoelectric composition. Therefore, in order to reduce the capacitance of the piezoelectric composition, it is preferable to limit the element species contained in the piezoelectric composition to the above-mentioned elements.
  • the amount of displacement of the piezoelectric composition is an important piezoelectric characteristic, but when the vibration heat accompanying displacement of the piezoelectric composition becomes large, the element itself generates heat. Particularly, in the case of a piezoelectric device that is continuously driven near the resonance frequency, if the element heat generation rate exceeds the heat radiation rate, intermittent heat accumulation occurs in the element itself during driving, causing thermal runaway of the piezoelectric element. Such a piezoelectric element has low reliability and cannot be applied to a piezoelectric device even if the displacement amount is large.
  • the piezoelectric composition applied to the piezoelectric device a highly efficient piezoelectric composition with small vibration heat such as the piezoelectric composition according to the present embodiment is preferable.
  • the piezoelectric transformer is described as the piezoelectric device to which the piezoelectric element is applied, but a piezoelectric device other than the piezoelectric transformer may be used.
  • a piezoelectric device other than the piezoelectric transformer may be used.
  • an ultrasonic motor, a vibration device, an acoustic device, an ultrasonic wave generation element, and a filter element are exemplified.
  • the ultrasonic motor has a vibrating body including the piezoelectric element described above and a moving body that comes into contact with the vibrating body.
  • Such an ultrasonic motor is used, for example, as a drive unit included in an optical device such as an imaging device.
  • the vibrating device has a vibrating body in which the above-mentioned piezoelectric element is fixed to a vibrating plate. Further, the dust removing device has the above vibrating device as a vibrating portion.
  • the acoustic device has a vibrating body in which the above-mentioned piezoelectric element is fixed to a vibrating plate.
  • the ultrasonic wave generating element has a vibrating body in which the above-described piezoelectric element is fixed to the diaphragm.
  • the filter element has the above-described piezoelectric element.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O) was used as a starting material of the piezoelectric composition.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • NaHCO 3 sodium hydrogen carbonate
  • KHCO 3 potassium hydrogen carbonate
  • niobium oxide (Nb 2 O) was used as a starting material of the piezoelectric composition.
  • tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) copper oxide (CuO) and germanium oxide (GeO 2 ) powders were prepared.
  • the composite oxide constituting the main phase has a perovskite structure, and at least one selected from Li, Na and K is A It was contained as a site element and weighed so that at least one selected from V, Nb and Ta was contained as a B site element.
  • the obtained green sheets were alternately laminated, sandwiched between green sheets having no internal electrode pattern formed, and heat-pressed at 35 MPa for 5 minutes while heating at 100° C. to obtain a green sheet laminate.
  • the green sheet laminate was cut into a predetermined size with a dicing saw to obtain a green chip.
  • the obtained green chip was subjected to binder removal treatment at 550° C. for 2 hours.
  • the binder-removed green chip was fired in the atmosphere at 1050° C. for 2 hours to obtain a sintered body (element body).
  • the size of the obtained element body was 32 mm in length, 6 mm in width, and 1.8 mm in thickness.
  • the obtained sample was cut along the laminating direction and surface analysis was performed on the cut surface of the piezoelectric composition.
  • an EPMA device JXA-8500: manufactured by JEOL Ltd.
  • JXA-8500 was used to perform elemental mapping for a 51.2 ⁇ m ⁇ 51.2 ⁇ m field of view to identify the main phase and the Cu-rich phase.
  • the self-heating of the piezoelectric element was evaluated as follows. A driving driver was connected to the voltage input section of the obtained sample, and a 50 k ⁇ load resistor was connected to the voltage output section. While keeping the drive frequency of the piezoelectric element at the resonance frequency, the resonant output was adjusted to 2 W and the resonance output was driven for 1 minute. The temperature of the input part was measured. The temperature rise of the piezoelectric element due to driving was calculated from the temperature of the voltage input section after driving the piezoelectric element and the temperature of the voltage input section before driving the piezoelectric element. The results are shown in Table 1.
  • XRD X-Ray Diffraction
  • Example 5 was composed of a phase having a perovskite structure. That is, it was confirmed that the main phase and the Cu high-concentration phase had a perovskite structure.
  • the piezoelectric composition according to the present invention suppresses self-heating even when energy is input, it can be suitably applied to all piezoelectric devices using piezoelectric elements.

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Abstract

アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、銅または銅およびゲルマニウムと、酸素と、を含む圧電組成物であって、圧電組成物は、主相と、主相よりも銅の含有割合が高いＣｕ高濃度相と、を有し、Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合をＯｇ、銅の含有割合をＣｕｇとしたときに、ＯｇおよびＣｕｇが、５１≦Ｏｇ≦６０および２．０≦Ｃｕｇ≦１５である関係を満足する圧電組成物である。

Description

圧電組成物、圧電素子、圧電デバイス、圧電トランス、超音波モータ、超音波発生素子およびフィルタ素子
　本発明は、圧電組成物、当該圧電組成物を有する圧電素子、および当該圧電素子を有する圧電デバイス（圧電トランス、超音波モータ、超音波発生素子およびフィルタ素子等）に関する。
　圧電組成物は、結晶内の電荷の偏りに起因する自発分極に基づき、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果（圧電効果）と、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果（逆圧電効果）と、を有している。
　このような機械エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる圧電組成物を適用した圧電素子は各種分野で幅広く用いられている。たとえば、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自体または圧電組成物と接合している弾性体を励振して共振を起こさせることが可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとして利用されている。
　また、逆圧電効果を利用する圧電素子としてのアクチュエータは、印加電圧に比例して微少な変位が精度よく得られ、かつ応答速度が速いため、光学系部品の駆動用素子、ＨＤＤのヘッド駆動用素子、インクジェットプリンタのヘッド駆動用素子、燃料噴射弁駆動用素子等に用いられている。さらに、圧電効果を利用して、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。
　圧電組成物としては、鉛系圧電組成物が多く使用されている。しかしながら、鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛（ＰｂＯ）が６０～７０重量％程度含まれており、焼成時に酸化鉛が揮発しやすい。そのため、環境負荷の観点から、圧電組成物の無鉛化が極めて重要な課題となっている。
　鉛を含有せず、高い圧電特性を有する圧電組成物として、ニオブ酸アルカリ金属系化合物が例示される。たとえば、特許文献１は、タングステンを必須とするニオブ酸カリウム系の圧電体を開示している。
　一方、近年のＩｏＴの急速な普及に伴い、小型の電子機器に搭載される圧電素子の需要が急激に高まっている。小型の電子機器は限られたエネルギーで駆動する必要があるため、小型の電子機器に搭載される圧電素子には、圧電特性が高いことと低エネルギーで駆動が可能なこととが求められる。圧電素子を低エネルギーで駆動するためには、入力するエネルギーに対して出力されるエネルギーを最大化する必要がある。したがって、圧電素子において消費されるエネルギーを少なくすることが重要である。具体的には、圧電素子自体の振動によるエネルギー損失（自己発熱）を抑える必要がある。
　また、エネルギー損失が大きい圧電組成物は、駆動中に自己発熱による熱暴走を引き起こす可能性があるため共振周波数近傍での駆動が困難となる。そのため、適用可能なアプリケーションが制限される。
特開２０１０－２１５４２３号公報
　特許文献１では、比誘電率を高めることにより、大きな変位量を得ている。しかしながら、圧電組成物の比誘電率が高くなると、自己発熱が大きくなる傾向にある。すなわち、特許文献１に記載された圧電組成物は、依然として入力電圧に対して圧電組成物自体が消費するエネルギーが大きい。したがって、特許文献１に記載された圧電組成物を有する圧電素子は、低エネルギーで駆動することができないという問題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、自己発熱が抑制された圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子と、当該圧電素子を有する圧電デバイスとを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の態様は、
　［１］アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、銅または銅およびゲルマニウムと、酸素と、を含む圧電組成物であって、
　圧電組成物は、主相と、主相よりも銅の含有割合が高いＣｕ高濃度相と、を有し、
　Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合をＯｇ、銅の含有割合をＣｕｇとしたときに、ＯｇおよびＣｕｇが、５１≦Ｏｇ≦６０および２．０≦Ｃｕｇ≦１５である関係を満足する圧電組成物である。
　［２］圧電組成物中における銅のＣＶ値が４０以上３００以下である［１］に記載の圧電組成物である。
　［３］リチウム、ナトリウム、バナジウムおよびタンタルが実質的に含まれない［１］または［２］に記載の圧電組成物である。
　［４］［１］から［３］のいずれかに記載の圧電組成物と電極とを有する圧電素子である。
　［５］［４］に記載の圧電素子を有する圧電デバイスである。
　［６］［４］に記載の圧電素子を有する圧電トランスである。
　［７］［４］に記載の圧電素子を備える振動体と、振動体と接触する移動体とを有する超音波モータである。
　［８］［４］に記載の圧電素子が振動板に固定された振動体を有する超音波発生素子である。
　［９］［４］に記載の圧電素子を有するフィルタ素子である。
　本発明によれば、自己発熱が抑制された圧電組成物と、その圧電組成物を備える圧電素子と、当該圧電素子を有する圧電デバイスとを提供することができる。
図１は、本実施形態に係る圧電素子の一例である圧電トランスを示す模式的な斜視図である。 図２は、図１に示すII－II線に沿った圧電トランスの模式的な断面図である。 図３は、本発明の実施例に係る試料のＸ線回折チャートである。
　以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．圧電素子
　１．１　圧電トランス
　１．２　圧電組成物
　　１．２．１　主相
　　１．２．２　Ｃｕ高濃度相
２．圧電素子の製造方法
３．本実施形態における効果
４．変形例
　（１．圧電素子）
　本実施形態に係る圧電素子は、本実施形態に係る圧電組成物と電極とを有している。圧電組成物の詳細は後述する。本実施形態に係る圧電素子は自己発熱が抑制されているので、種々の圧電デバイスに適用可能である。以下では、本実施形態に係る圧電素子が適用された圧電デバイスとして、圧電トランスについて説明する。
　（１．１　圧電トランス）
　圧電トランスは、圧電効果を利用して、入力された交流電圧を変圧して出力する変圧器である。圧電トランスの例を図１に示す。図１に示す圧電トランス１は、平面形状が長方形である直方体形状を有する素子本体１０と、素子本体１０の主面である一対の対向面１０ａ、１０ｂに形成された一対の入力電極２０ａ、２０ｂとを備えている。
　本実施形態では、素子本体１０は、長手方向の長さの中点Ｃを境界にして、電圧入力部１１と、電圧出力部１２とに区分される。電圧入力部１１と、電圧出力部１２とは一体化されている。
　図２に示すように、電圧入力部１１は、本実施形態に係る圧電組成物からなる圧電体層３０と内部電極２０ａ’および２０ｂ’とが交互に積層された積層体である。すなわち、圧電トランス１は、積層型圧電トランスである。また、圧電体層３０の１層あたりの厚み（層間厚み）は、所望の特性、用途等に応じて任意に設定すればよい。本実施形態では、層間厚みは５０～１４０μｍであることが好ましい。
　内部電極２０ａ’および２０ｂ’は、それぞれ、入力電極２０ａおよび２０ｂと同じ形状を有している。積層方向から見た場合、入力電極２０ａと内部電極２０ａ’とは重複するよう配置され、入力電極２０ｂと内部電極２０ｂ’とは重複するよう配置される。また、内部電極２０ａ’と内部電極２０ｂ’とは交互に積層されている。
　図１に示すように、内部電極２０ａ’は引出部２１ａ’を介して、素子本体１０の端面１０ｃに引き出され、端面１０ｃ上に露出している。内部電極２０ｂ’は引出部２１ｂ’を介して、素子本体１０の端面１０ｃに引き出され、端面１０ｃ上に露出している。
　入力電極２０ａと引出部２１ａ’とは、接続電極２０ｃにより電気的に接続されており、入力電極２０ｂと引出部２１ｂ’とは、接続電極２０ｄにより電気的に接続されている。すなわち、入力電極２０ａと内部電極２０ａ’とは電気的に接続されており、入力電極２０ｂと内部電極２０ｂ’とは電気的に接続されている。
　本実施形態では、接続電極２０ｃおよび接続電極２０ｄは、素子本体１０の短手方向に沿って、短手方向の長さの中点を通る直線に対して線対称に配置されている。
　電極入力部１１の構成は、図１に示す構成に制限されず、入力電極２０ａと入力電極２０ｂとが短絡しないように、入力電極２０ａと内部電極２０ａ’とが電気的に接続され、入力電極２０ｂと内部電極２０ｂ’とが電気的に接続されていればよい。
　電圧出力部１２は、本実施形態に係る圧電組成物から構成されている。また、電圧出力部１２の主面および内部には、電極は形成されていない。本実施形態では、電圧出力部１２において、素子本体１０の端面１０ｃと対向する面、すなわち、素子本体１０の端面１０ｄに、出力電極２０ｅが形成されている。
　電極２０ａ～２０ｅに含有される導電材は、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。本実施形態では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）等が例示される。
　素子本体１０は、図１では直方体形状を有しているが、素子本体１０の形状は、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。また、素子本体１０の寸法も、所望の特性、用途等に応じて任意に設定することができる。
　素子本体１０において、電圧入力部１１は、電圧入力部１１の厚み方向に分極され、電圧出力部１２は、素子本体１０の長手方向に分極されている。
　入力電極２０ａおよび２０ｂに所定の周波数で交流電圧を印加すると、まず、電圧入力部１１において、逆圧電効果により電気エネルギーが機械エネルギーに変換され、電圧入力部１１が振動する。電圧入力部１１の振動により、電圧入力部１１と一体化している電圧出力部１２が励振され、電圧出力部１２も振動する。その結果、電圧出力部１２において、圧電効果により、機械エネルギーが電気エネルギーに変換され、出力電極２０ｅから出力される。
　本実施形態では、電圧入力部１１が、圧電組成物が積層された構成を有しているので、入力電極間の静電容量が大きくなる。したがって、入力電圧に対する出力電圧の比である昇圧比が大きくなる。
　（１．２　圧電組成物）
　本実施形態に係る圧電組成物は、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、銅（Ｃｕ）または銅およびゲルマニウム（Ｇｅ）と、酸素（Ｏ）と、を含んでいる。本実施形態では、上述した金属元素は、主に複合酸化物または酸化物として、圧電組成物に含有されている。また、上述した元素の含有割合の合計は、圧電組成物１００原子％中、９９原子％以上である。
　本実施形態では、アルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）であることが好ましい。
　また、上記の圧電組成物は、結晶相として、主相と、Ｃｕ高濃度相と、を有している。
　（１．２．１　主相）
　主相は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物から構成されている。ペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、通常、一般式ＡＢＯ３で表される。
　ペロブスカイト構造において、イオン半径の大きい元素、たとえば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素はＡＢＯ３のＡサイトを占める傾向にあり、イオン半径の小さい元素、たとえば、遷移金属元素はＡＢＯ３のＢサイトを占める傾向にある。また、Ｂサイト元素と酸素とから構成されるＢＯ６酸素八面体が互いの頂点を共有した三次元ネットワークを構成しており、このネットワークの空隙にＡサイト元素が充填されることによりペロブスカイト構造が形成される。
　本実施形態では、主として、Ａサイト元素がアルカリ金属元素であり、Ｂサイト元素がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素である。主相は、主として、上記の元素から構成されているが、銅または銅およびゲルマニウムが主相に固溶してもよい。
　（１．２．２　Ｃｕ高濃度相）
　Ｃｕ高濃度相は、主相よりも銅の含有割合が高い相である。本実施形態では、Ｃｕ高濃度相１００原子％における酸素の含有割合をＯｇ原子％としたときに、Ｏｇは５１≦Ｏｇ≦６０である関係を満足する。また、Ｃｕ高濃度相１００原子％における銅の含有割合をＣｕｇ原子％としたときに、Ｃｕｇは２．０≦Ｃｕｇ≦１５である関係を満足する。なお、主相１００原子％における銅の含有割合は、通常、２．０原子％よりも小さい。
　上記の圧電組成物に銅が含有されることにより、圧電組成物の機械的強度および圧電特性が向上する。しかしながら、銅が主相とは異なる相に含有される場合、圧電効果および逆圧電効果により、銅が含まれる相は主相と共に振動する。このとき、銅が含まれる相の固有振動の位相と、主相の固有振動の位相とが大きくずれている場合、銅が含まれる相および主相の固有振動を互いに弱めてしまう。このとき、圧電体内部に蓄えられた弾性エネルギーが固有振動を弱めるために消費され、熱になる。その結果、圧電組成物中を振動が伝搬するたびに、熱が発生し、圧電組成物を有する圧電素子の温度が上昇してしまう。すなわち、圧電素子の効率が悪化し、自己発熱が大きくなる。
　このような位相のずれを抑制するために、本実施形態では、Ｃｕ高濃度相は、ペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に類似の構造を有している。
　上述したように、主相はペロブスカイト構造を有している。したがって、Ｃｕ高濃度相の構造をペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に類似した構造とすることにより、電圧印加に伴う主相の固有振動の位相とＣｕ高濃度相の固有振動の位相とのずれを小さくすることができる。その結果、圧電組成物を有する圧電素子の発熱を低減することができる。
　Ｃｕ高濃度相が、ペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に類似の構造を有しているか否かは、上述したＣｕ高濃度相における酸素の含有割合により判断する。
　ペロブスカイト構造を有する複合酸化物は一般式ＡＢＯ３で表される。ＡＢＯ３は５原子で構成され、その内酸素が３原子であるので、ＡＢＯ３中に含まれる酸素の含有割合は６０原子％である。したがって、Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合が６０原子％に近いほど、Ｃｕ高濃度相がペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に類似の構造を有していることになる。一方、Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合が６０原子％を大きく下回ると、Ｃｕ高濃度相はペロブスカイト構造とは異なる構造に転移しやすい。たとえば、Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合が５０原子％である場合には、Ｃｕ高濃度相は、ＣｕＯと同じ構造または当該構造に類似の構造を有する可能性が高い。また、たとえば、Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合が３３原子％である場合には、Ｃｕ高濃度相は、Ｃｕ２Ｏと同じ構造または当該構造に類似の構造を有する可能性が高い。
　上述したように、Ｃｕ高濃度相が、ペロブスカイト構造とは異なる構造を有している場合、圧電組成物を有する圧電素子の温度が上昇してしまう。そこで、本実施形態では、Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合の範囲を上記の範囲にしている。
　上述したように、Ｏｇの上限値は理論上６０原子％であるが、測定誤差を考慮すると、６０原子％よりも高い値、たとえば、６１原子％もＯｇの上限値に含まれる。
　また、Ｃｕｇは４以上であることが好ましい。また、Ｃｕｇは９以下であることが好ましい。
　Ｃｕ高濃度相における銅の含有割合が少なすぎる場合、圧電組成物の機械的強度および圧電特性の向上が不十分となる傾向にある。Ｃｕ高濃度相における銅の含有割合が多すぎる場合、Ｃｕ高濃度相がペロブスカイト構造とは異なる構造に転移しやすくなる傾向にある。
　Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合および銅の含有割合を測定する方法は、圧電組成物に含有される元素の濃度分布を定量できる方法であればよい。本実施形態では、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）分析により、焼成後の圧電組成物を切断した切断面に対して、ＥＰＭＡ装置を用いて特定の領域について面分析を行い、当該領域内の測定点における各元素の含有量（濃度）の情報を得る。
　得られた各元素の濃度の情報から、主相およびＣｕ高濃度相を特定して、Ｃｕ高濃度相に相当する領域に含まれる元素の合計含有割合を１００原子％とした場合の酸素の含有割合および銅の含有割合を算出すればよい。
　また、Ｃｕ高濃度相は、圧電組成物において、所定のバラツキを持って存在していることが好ましい。Ｃｕ高濃度相が局所的に存在しているよりも、所定のバラツキを持って存在している方が、圧電組成物の発熱を抑制することができる。
　本実施形態では、Ｃｕ高濃度相の所定のバラツキは、圧電組成物における銅濃度のＣＶ値として表すことができる。銅濃度のＣＶ値は、圧電組成物における銅濃度の標準偏差σと銅濃度の平均値Ａｖとに基づき、下記の式から算出される。
ＣＶ値（％）＝１００×（σ／Ａｖ）
　本実施形態では、銅濃度のＣＶ値が４０以上３００以下であることが好ましい。また、ＣＶ値は、５５以上であることが好ましい。一方、ＣＶ値は、８５以下であることが好ましい。
　銅濃度のＣＶ値を算出する方法としては、圧電組成物における銅の濃度分布を測定可能な方法であればよい。本実施形態では、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）分析により、ＣＶ値は以下のようにして算出することができる。まず、焼成後の圧電組成物を切断した切断面に対して、ＥＰＭＡ装置を用いて特定の領域について面分析を行い、当該領域内の測定点における銅の含有量（濃度）の情報を得る。
　得られた銅濃度の情報から、当該領域内の各測定点における銅濃度の標準偏差σと銅濃度の平均値Ａｖとを算出して、ＣＶ値を算出することができる。本実施形態では、面分析を行う倍率としては、２５０倍～２０００倍であることが好ましく、このような倍率において３視野以上面分析することが好ましい。
　また、本実施形態に係る圧電組成物は、ゲルマニウムを含有することが好ましい。ゲルマニウムを含有することにより、圧電組成物の潮解性が抑制され、高温高湿環境下においても本実施形態に係る圧電組成物は高い信頼性を発揮することができる。ゲルマニウムは、主相に含有されていてもよいし、Ｃｕ高濃度相に含有されていてもよいし、主相およびＣｕ高濃度相とは異なる領域に含有されていてもよい。本実施形態では、ゲルマニウムは主相以外の相または領域に含有されていることが好ましい。
　上述したように、本実施形態に係る圧電組成物を有する圧電素子の自己発熱の原因の１つは、主相の固有振動の位相とＣｕ高濃度相の固有振動の位相とのずれに起因する振動熱である。この振動熱は、圧電組成物の変位量が大きいほど大きくなる。
　一方、圧電組成物の静電容量が大きいほど、圧電組成物の変位量は大きくなる。したがって、振動熱を抑制するには、圧電組成物の静電容量を小さくすることも有効である。本実施形態に係る圧電組成物において、リチウムおよびナトリウムは、カリウムよりも圧電組成物の静電容量を大きくする傾向にある。また、バナジウムおよびタンタルは、ニオブよりも圧電組成物の静電容量を大きくする傾向にある。したがって、圧電素子の発熱を抑制する観点から、本実施形態に係る圧電組成物は、カリウムと、ニオブと、銅または銅およびゲルマニウムと、酸素とを含み、リチウム、ナトリウム、バナジウムおよびタンタルは、実質的に含まれないことが好ましい。
　なお、「実質的に含まれない」とは、リチウム、ナトリウム、バナジウムおよびタンタルの合計含有割合が、圧電組成物１００原子％中、０．１原子％以下であることを意味する。
　本実施形態に係る圧電組成物は、上述した成分以外にその他の成分を含有してもよい。たとえば、上述したバナジウム、ニオブ、タンタルおよび銅を除く遷移金属元素（長周期型周期表における３族～１１族の元素）、アルカリ土類金属元素、長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素の内の少なくとも１つを含有していてもよい。
　具体的には、希土類元素を除く遷移金属元素の例は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）である。希土類元素の例は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）である。
　アルカリ土類金属元素の例は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）である。１２族元素の例は、亜鉛（Ｚｎ）である。１３族の金属元素の例は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）である。
　これらの成分の含有割合は、圧電組成物１００原子％中、０．１原子％以下であることが好ましい。
　なお、本実施形態にかかる圧電組成物は、不純物として鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有割合は１質量％以下であることが好ましく、Ｐｂの含有割合が測定限界以下であることがより好ましい。低公害化、対環境性および生態学的の観点から、焼成時におけるＰｂの揮発、または、本実施形態に係る圧電組成物を含む圧電素子を搭載する電子機器が市場に流通し廃棄された後における環境中へのＰｂの放出を最小限に抑制することができるためである。
　本実施形態に係る圧電組成物を構成する結晶相の平均結晶粒径は、圧電特性の観点から制御すればよく、本実施形態では、平均結晶粒径は、たとえば、０．５μｍ～２０μｍであることが好ましい。
　（２．圧電素子の製造方法）
　次に、圧電素子の製造方法の一例について以下に説明する。
　まず、圧電組成物の出発原料を準備する。本実施形態では、主相を構成する複合酸化物の出発原料として、アルカリ金属元素を含む化合物、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物（以降、ニオブ等を含む化合物ともいう）を用いることができる。アルカリ金属元素を含む化合物としては、たとえば、炭酸塩、炭酸水素化合物が例示される。ニオブ等を含む化合物としては、たとえば、酸化物が例示される。
　銅の出発原料としては、銅単体でもよいし、銅を含む化合物でもよい。本実施形態では、銅を含む酸化物であることが好ましい。また、ゲルマニウムの出発原料としては、銅と同様に、ゲルマニウム単体でもよいし、ゲルマニウムを含む化合物でもよい。本実施形態では、ゲルマニウムを含む酸化物であることが好ましい。
　準備した複合酸化物の出発原料を、所定の割合に秤量した後、５～２０時間混合を行う。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥する。湿式混合における溶媒としては、たとえば、水、エタノール等のアルコール、または、水とアルコールとの混合物が挙げられる。本実施形態では、湿式混合後に、スプレードライにより原料を乾燥することが好ましい。
　乾燥後の混合粉を仮焼して、仮焼粉を得る。本実施形態では、仮焼により形成される複合酸化物だけでなく、局所的に不安定相を含む仮焼粉を得ることが好ましい。そして、このような仮焼粉に対して、銅または銅およびゲルマニウムの出発原料を添加し、所定の形状に成形して得られる成形体を焼成する。その結果、焼成後の焼結体（圧電組成物）において、ペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に類似の構造を有するＣｕ高濃度相が容易に生成される。したがって、上述したように、圧電組成物の自己発熱を抑制することができる。
　不安定相は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物となるべき相であるが、仮焼時に、混合粉において、アルカリ金属元素を含む化合物と、ニオブ等を含む化合物と、の固相反応が十分にまたは均一に進行しなかった局所的な領域である。したがって、不安定相は、複合酸化物に近い組成を有するものの、複合酸化物とは異なる相であって、かつ比較的反応活性な相である。不安定相の形態は、固体、液体、液晶および液体が凝固した固体のいずれかであればよい。また、不安定相を構成する原子の配列は、必ずしも長距離秩序を有している必要はない。
　このような不安定相が、仮焼後の粉体（仮焼粉）に含まれることにより、仮焼粉に、圧電特性を高める所定の元素（たとえば、銅または銅およびゲルマニウム）の原料を添加し、所定の形状に成形して得られる成形体を焼成すると、不安定相と、仮焼粉に添加された添加物とが選択的に反応し、かつペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する反応が進行する。その結果、ペロブスカイト構造またはペロブスカイト構造に類似する構造を有し、かつ添加物が当該構造に比較的多く固溶した相が形成される。本実施形態では、仮焼粉に、少なくとも銅を含む出発原料を添加するので、Ｃｕ高濃度相が形成される。
　不安定相を形成する手法としては、たとえば、アルカリ金属元素を含む化合物とニオブ等を含む化合物とを含む混合物をスプレードライにより顆粒化する手法、アルカリ金属元素を含む化合物とニオブ等を含む化合物との反応が進行しにくくなるように、混合粉において、アルカリ金属元素を含む化合物とニオブ等を含む化合物との距離を制御する手法が例示される。
　通常、主相を構成する複合酸化物の出発原料の混合粉を仮焼する目的は、複合酸化物を均一に形成することにある。すなわち、仮焼を行うことにより、アルカリ金属元素を含む化合物と、ニオブ等を含む化合物と、の固相反応を十分に進行させて、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の形成を促進する。さらに、混合粉を圧縮することにより、アルカリ金属元素を含む化合物と、ニオブ等を含む化合物と、の距離が強制的に短くなるので、これらの化合物がより反応しやすい環境が提供される。
　したがって、本実施形態では、通常行われる複合酸化物を均一に形成する手法とは逆の手法を用いて仮焼を行い、不安定相を含む仮焼粉を得ている。
　なお、仮焼粉に不安定相を形成しない場合、仮焼粉に対して、Ｃｕ高濃度相となる化合物を添加してもよいし、焼成時に溶解して、仮焼粉に添加された添加物と容易に反応する化合物を添加してもよい。
　本実施形態では、仮焼条件は、雰囲気が大気中であり、仮焼温度が７５０～１０５０℃であり、仮焼時間が１～２０時間であることが好ましい。
　得られた仮焼粉が凝集している場合には、ボールミル等を用いて、所定時間仮焼粉の粉砕を行い、粉砕粉とすることが好ましい。仮焼粉または粉砕粉に、所定の割合に秤量した銅の出発原料およびゲルマニウムの出発原料を添加して、ボールミル等を用いて、５～２０時間混合を行い、圧電組成物の混合粉を得る。混合する方法としては湿式混合でもよいし、乾式混合でもよい。湿式混合の場合、混合粉を乾燥して、圧電組成物の混合粉を得る。
　図１に示す圧電素子、すなわち、圧電トランス１を製造する方法としては、公知の方法を用いればよい。たとえば、図１に示す素子本体１０となるグリーンチップを作製し、これを焼成して素子本体１０を得た後、素子本体１０に入力電極、出力電極および接続電極を印刷または転写して焼き付けることにより圧電トランス１が製造される。
　グリーンチップを製造する方法としては、たとえば、ペーストを用いた通常の印刷法、シート法等が例示される。印刷法およびシート法では、上述した圧電組成物の原料粉と、バインダを溶剤中に溶解したビヒクルと、を混合し塗料化して得られるグリーンシート用ペーストを用いてグリーンシートを形成する。
　続いて、内部電極２０ａ’に対応するパターンが形成された印刷用マスクを用いて、導電材と、バインダを溶剤中に溶解したビヒクルと、を混合し塗料化して得られる電極用ペーストをグリーンシート上に印刷する。同様に、内部電極２０ｂ’に対応するパターンが形成された印刷用マスクを用いて、電極用ペーストをグリーンシート上に印刷する。
　これらを交互に積層し、さらに、電極用ペーストが印刷されていないグリーンシートで挟み込み、熱プレスを行って、グリーンシート積層体を形成する。本実施形態では、熱プレスは、２０～１００℃に加熱しながら、３０～３００ＭＰａの圧力で３～１５分間行うことが好ましい。得られたグリーンシート積層体を切断して、個片化したグリーンチップを得る。
　得られたグリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、保持温度を好ましくは４００℃～８００℃、温度保持時間を好ましくは２時間～８時間とする。
　続いて、脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成する。焼成条件としては、保持温度を好ましくは９５０℃～１０６０℃、温度保持時間を好ましくは２時間～４時間、昇温および降温速度は、好ましくは５０℃／時間～３００℃／時間程度とし、雰囲気を好ましくは酸素含有雰囲気とする。
　得られた焼結体としての素子本体を必要に応じて研磨し、電極用ペーストを塗布し焼き付けて入力電極、出力電極および接続電極を形成する。電極を形成する方法は特に制限されず、たとえば、蒸着、スパッタリングで電極を形成してもよい。
　電極を形成した素子本体を所定の温度のオイル中で２ｋＶ／ｍｍ～５ｋＶ／ｍｍの電界を５分間～１時間程度印加して分極処理する。電圧入力部に対しては、内部電極の積層方向に分極処理し、電圧出力部に対しては、素子本体の長手方向に分極処理する。分極処理後に、電圧入力部においては自発分極が内部電極の積層方向に揃えられ、電圧出力部においては自発分極が素子本体の長手方向に揃えられた圧電トランスが得られる。
　（３．本実施形態における効果）
　通常、ニオブ酸系圧電組成物を製造する場合、熱処理により、酸化物同士の固相反応を促進して主相である複合酸化物を形成する。したがって、固相反応を加速させるために、たとえば、熱処理前に、酸化物の混合粉の分散性を高める操作、混合粉を圧縮する操作が行われる。その結果、固相反応が十分に進行し、熱処理後に、均一な複合酸化物が得られるので、主相以外の相はほとんど生成しない。
　ところが、このようにして得られた複合酸化物に圧電特性を高める添加物を添加して、さらに熱処理を行った場合、複合酸化物が安定であるため、添加物は主相にほとんど固溶しない。そのため、添加物が主相とは異なる構造を維持した相として含まれる圧電組成物が得られる。
　このような圧電組成物は、上述したように、主相の構造と、添加物相の構造とが異なるので、振動損失が大きくなり発熱しやすい。
　そこで、本実施形態では、まず、複合酸化物を形成する固相反応を制御して、複合酸化物の形成が不十分な相を局所的に生成する。そして、当該相の反応を十分に進行させ主相を形成する際に、当該相と添加物とを反応させることにより、当該相が添加物を取り込みながら主相の構造または主相の構造に類似の構造を有する相に変化する。
　その結果、得られる圧電組成物は、主相と、主相よりも添加物の含有割合が高い相と、を有しているが、主相よりも添加物の含有割合が高い相の構造が、主相の構造と同じまたは類似するので、圧電組成物の自己発熱を抑制することができる。
　さらに、圧電組成物中において、主相よりも添加物の含有割合が高い相が所定のバラツキで存在することにより、圧電組成物全体として、自己発熱を抑制することができる。
　また、圧電組成物の振動損失は、圧電組成物の変位量に比例する。一方、圧電組成物の変位量は、圧電組成物の静電容量に比例する。そこで、圧電組成物の静電容量を低下させるべく、圧電組成物に含まれる元素種を上記の元素に限定することが好ましい。
　圧電組成物の変位量は、重要な圧電特性であるが、圧電組成物の変位に伴う振動熱が大きくなると、素子自体が発熱する。特に共振周波数付近で連続駆動させるような圧電デバイスの場合、放熱速度より素子発熱速度が上回ると駆動中に素子自体に断続的な蓄熱が生じ、圧電素子の熱暴走を引き起こす。このような圧電素子は信頼性が低く、変位量が大きくても圧電デバイスには適用できない。
　したがって、圧電デバイスに適用する圧電組成物としては、本実施形態に係る圧電組成物のような振動熱の小さい高効率な圧電組成物が好ましい。
　（４．変形例）
　上述した実施形態では、圧電素子が適用された圧電デバイスとして圧電トランスについて説明したが、圧電トランス以外の圧電デバイスであってもよい。たとえば、超音波モータ、振動装置、音響装置、超音波発生素子、フィルタ素子が例示される。
　超音波モータは、上述した圧電素子を備える振動体と、振動体と接触する移動体とを有している。このような超音波モータは、たとえば、撮像機器のような光学機器が備える駆動部として用いられる。
　振動装置は、上述した圧電素子が振動板に固定された振動体を有している。また、塵埃除去装置は、上記の振動装置を振動部として有している。
　音響装置は、上述した圧電素子が振動板に固定された振動体を有している。
　超音波発生素子は、上述した圧電素子が振動板に固定された振動体を有している。
　フィルタ素子は、上述した圧電素子を有している。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
　以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、圧電組成物の出発原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）および酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）の粉末を準備した。
　準備した出発原料を、焼成後の圧電組成物（焼結体）において、主相を構成する複合酸化物が、ペロブスカイト構造を有し、主として、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１つをＡサイト元素として含有し、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１つがＢサイト元素として含有するように秤量した。
　秤量したＬｉ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５の各粉末を、水と共にボールミルにより１６時間混合したのちスプレードライヤーを用いて乾燥して混合粉を得た。得られた混合粉をプレス成形することなく、粉末の状態で、１０００℃－４時間の条件で仮焼し複合酸化物の仮焼粉を得た。続いて、この仮焼粉をボールミルにより１６時間粉砕し、粉砕粉を得た。
　得られた粉砕粉に対し、秤量したＣｕＯおよびＧｅＯ２の各粉末を添加して、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥して圧電組成物の原料粉を得た。
　得られた圧電組成物の原料粉と、固形分で８質量％のアクリル系バインダと、０．５質量％の分散剤とを配合したビヒクルと、を混合し塗料化して、グリーンシート用ペーストを得た。得られたグリーンシート用ペーストを用いて圧電組成物のグリーンシートを形成した。
　内部電極の形状に対応するパターンを形成した印刷用マスクを用いて、形成したグリーンシート上にＡｇ－Ｐｄ電極用ペースト（Ａｇ／Ｐｄ＝７０／３０）を印刷し、内部電極パターンを形成して乾燥した。
　得られたグリーンシートを交互に積層し、さらに、内部電極パターンが形成されていないグリーンシートで挟み込んで、１００℃に加熱しながら３５ＭＰａで５分間熱プレスを行い、グリーンシート積層体を得た。
　グリーンシート積層体をダイシングソーにより所定のサイズに切断し、グリーンチップを得た。得られたグリーンチップに対して、５５０℃、２時間の条件で脱バインダ処理を行った。脱バインダ処理後のグリーンチップを、大気雰囲気下で１０５０℃、２時間の条件で焼成し、焼結体（素子本体）を得た。得られた素子本体のサイズは、長さ３２ｍｍ、幅６ｍｍ、厚み１．８ｍｍであった。
　得られた素子本体を研磨して、銀ペーストを印刷後、８００℃にて焼き付けを実施し入力電極、出力電極および接続電極を形成した。１５０℃のシリコンオイル中で入力電極間に３ｋＶ／ｍｍの電界を５分間印加し、電圧入力部の分極処理を行った。続いて、１５０℃のシリコンオイル中で入力電極と出力電極との間に３ｋＶ／ｍｍの電界を５分間印加し、電圧出力部の分極処理を行い、積層圧電素子の試料（実施例１～１２および比較例１～３）を得た。
　得られた試料を積層方向に沿って切断し、圧電組成物の切断面に対して面分析を行った。まず、ＥＰＭＡ装置（ＪＸＡ－８５００：日本電子製）を用いて、５１．２μｍ×５１．２μｍ視野について、元素マッピングを行い、主相とＣｕ高濃度相とを特定した。
　続いて、Ｃｕ高濃度相に相当する領域に含有される元素の含有割合の合計を１００原子％とした時の酸素の含有割合および銅の含有割合を算出した。結果を表１に示す。
　次に、マッピング画像において、ピクセル毎の銅の観測強度から、マッピング画像における銅の観測強度の標準偏差σと、平均値Ａｖとを算出し、下記の式よりＣＶ値を算出した。
ＣＶ値（％）＝１００（σ／Ａｖ）
　圧電素子の自己発熱は以下のようにして評価した。得られた試料の電圧入力部に駆動用ドライバを連結し、電圧出力部に５０ｋΩの負荷抵抗を接続した。圧電素子の駆動周波数を共振周波数に保ちつつ、実用出力を２Ｗに調整しながら１分間共振駆動させた後、赤外放射温度計（FLIR製赤外線C2サーモグラフィカメラ）を用いて圧電素子の直上から電圧入力部の温度を測定した。圧電素子駆動後の電圧入力部の温度と、圧電素子駆動前の電圧入力部の温度と、から、駆動による圧電素子の温度上昇を算出した。結果を表１に示す。
　また、実施例５の試料について、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction）測定を行った。ＸＲＤ測定は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置（リガク社製SmartLab）を用いた。測定により得られたＸ線回折チャートを図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合および銅の含有割合が上述した範囲内である場合には、圧電素子の発熱が抑制されることが確認できた。なお、表１に示す各元素の含有割合の数値は、定性分析に基づく半定量分析結果であるため、当該分析結果には、分析条件、分析装置、バックグラウンド等の影響に起因する誤差が含まれる場合がある。
　図３より、実施例５の試料はペロブスカイト構造を有する相で構成されていることが確認できた。すなわち、主相およびＣｕ高濃度相はペロブスカイト構造を有していることが確認できた。
　本発明に係る圧電組成物は、エネルギーが入力されても自己発熱が抑制されるので、圧電素子を利用する全ての圧電デバイスに好適に適用できる。
１…　圧電トランス
　１０…　素子本体
　　１１…　電圧入力部
　　　２０ａ、２０ｂ…　入力電極
　　　２０ａ’、２０ｂ’…　内部電極
　　　２０ｃ、２０ｄ…　接続電極
　　　３０…　圧電体層
　　１２…　電圧出力部
　　　２０ｅ…　出力電極
　　　　　　　　　　　　　　　　　

Claims (9)

  1. 　アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素と、銅または銅およびゲルマニウムと、酸素と、を含む圧電組成物であって、
    　前記圧電組成物は、主相と、前記主相よりも銅の含有割合が高いＣｕ高濃度相と、を有し、
    　前記Ｃｕ高濃度相における酸素の含有割合をＯｇ、銅の含有割合をＣｕｇとしたときに、前記Ｏｇおよび前記Ｃｕｇが、５１≦Ｏｇ≦６０および２．０≦Ｃｕｇ≦１５である関係を満足する圧電組成物。
  2. 　前記圧電組成物中における前記銅のＣＶ値が４０以上３００以下である請求項１に記載の圧電組成物。
  3. 　リチウム、ナトリウム、バナジウムおよびタンタルが実質的に含まれない請求項１または２に記載の圧電組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の圧電組成物と電極とを有する圧電素子。
  5. 　請求項４に記載の圧電素子を有する圧電デバイス。
  6. 　請求項４に記載の圧電素子を有する圧電トランス。
  7. 　請求項４に記載の圧電素子を備える振動体と、振動体と接触する移動体とを有する超音波モータ。
  8. 　請求項４に記載の圧電素子が振動板に固定された振動体を有する超音波発生素子。
  9. 　請求項４に記載の圧電素子を有するフィルタ素子。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　
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