CN113402274B

CN113402274B - 压电组合物及电子部件

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Publication number: CN113402274B
Application number: CN202110274295.1A
Authority: CN
Inventors: 广瀬正和; 广瀬维子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2041-03-15
Also published as: JP2021150337A; CN113402274A; JP7415696B2; DE102021106052A1; US20210288239A1

Abstract

本发明涉及一种压电组合物和电子部件。本发明的压电组合物包含由碱金属铌酸盐系化合物构成的主成分，碳的含量为350重量ppm以上700重量ppm以下。

Description

压电组合物及电子部件

技术领域

本发明涉及一种由碱金属铌酸盐系化合物构成的压电组合物及包含该压电组合物的电子部件。

背景技术

压电组合物基于由结晶内的电荷的不均引起的自发极化，具有通过从外部接受应力而在表面产生电荷的效应(压电效应)和通过从外部施加电场而产生变形的效应(逆压电效应)。即，压电组合物能够将机械能和电能相互转换。

作为这样的压电组合物，如专利文献1所示，大多使用由锆酸铅(PbZrO₃)和钛酸铅(PbTiO₃)构成的铅系压电组合物(以下为PZT系化合物)。然而，在铅系压电组合物中含有60～70重量％左右的熔点低的氧化铅(PbO)，在烧成时氧化铅容易挥发。因此，从环境负荷的观点来看，压电组合物的无铅化成为非常重要的课题。

针对该课题，最近作为环保型的新型压电组合物，如专利文献2所示的碱金属铌酸盐系的化合物备受关注。该碱金属铌酸盐系化合物相对于其它非铅系的压电组合物具有比较高的压电特性。然而，碱金属铌酸盐系化合物相对于PZT系化合物，压电特性差，作为PZT系化合物的替代材料还不够。特别是寻求机械品质因数Qm的提高和Qm的经时稳定性的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-196717号公报

专利文献2：日本特开2014-177355号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴于这样的实际情况，其目的在于提供一种机械品质因数Qm高且Qm的经时稳定性良好的非铅系的压电组合物及包含该压电组合物的电子部件。

用于解决技术问题的技术方案

为了实现上述的目的，本发明所涉及的压电组合物包含由碱金属铌酸盐系化合物构成的主成分，

碳的含量为350重量ppm以上700重量ppm以下。

一直以来，在压电组合物中，认为碳的含量越少越好。实际上，在专利文献1中公开了在由PZT系化合物构成的压电元件中，通过减少层叠体所包含的碳量可以抑制氧化铅的还原，压电特性变得良好。本发明者们进行了深入研究，其结果发现，在由碱金属铌酸盐系化合物构成的压电组合物中，与现有的技术思想相反，通过含有规定量的碳，可以获得高的机械品质因数Qm，并且Qm的经时稳定性变良好。

在本发明的压电组合物中，所述碱金属铌酸盐系化合物以组成式(K_xNa_y)NbO₃表示，优选的是，

所述x满足0.5000≤x≤1.000，

所述x和所述y的和满足0.980≤x+y≤1.000。

通过碱金属铌酸盐系化合物满足上述的组成，从而抑制了潮解现象，并且能够兼顾满足高的Qm和良好的经时稳定性。

另外，优选所述碳的含量为380重量ppm以上600重量ppm以下。通过将压电组合物所包含的碳的含量控制在上述的范围内，Qm进一步提高，并且经时稳定性变得更加良好。进一步，绝缘电阻也高达1×10¹⁰Ω·cm以上。由于绝缘电阻变高，从而在极化处理时等，即使施加高电压，也难以发生介电击穿。即，压电组合物的耐电压特性提高。

另外，在本发明的压电组合物的截面中，与所述碳有关的浓度分布的CV值(变异系数)优选为0.5以上2.5以下。

CV值是表示浓度分布的分散程度的指标，意味着CV值越低，浓度分布的偏差越少。在本发明的压电组合物中，通过碳浓度分布的CV值在上述的范围内，从而Qm进一步提高，并且Qm的经时稳定性更加良好。另外，绝缘电阻也进一步高达1×10¹²Ω·cm以上，耐电压特性进一步提高。

包含本发明的压电组合物的元件能够将机械能和电能相互转换，作为电子部件，能够在各种领域中广泛地利用。例如，本发明的压电组合物能够适用于使用逆压电效应的压电致动器。包含本发明的压电组合物的压电致动器针对施加电压，可以高精度地获得微小的位移，并且响应速度快，因此，例如能够用于工程部件的驱动用元件、HDD的头驱动用元件、喷墨打印机的头驱动用元件、燃料喷射阀驱动用元件及触觉器件用元件。另外，本发明的压电组合物还能够用作利用逆压电效应的压电蜂鸣器或压电扬声器。

进一步，本发明的压电组合物能够适用于利用压电效应来读取微小的力或位移量的传感器。另外，因为本发明的压电组合物具有优异的响应性，所以通过施加交流电场，能够激发压电组合物自身或与压电组合物处于接合关系的弹性体，产生共振。因此，还能够应用于压电变压器或超声波电动机等。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的压电元件的示意性立体图。

图2是表示压电组合物的截面的示意图。

图3是表示本发明的压电元件的变形例的示意性截面图。

符号的说明：

5…压电元件

1…压电体部

4…主相颗粒

6…晶界

8…异相

2、3…电极

50…(层叠型)压电元件

10…层叠体

11…压电层

12…内部电极层

21、22…端子电极

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式对本发明进行详细地说明。

首先，对应用有本实施方式的压电组合物的压电元件5(电子部件)进行说明。图1所示的压电元件5具备板状的压电体部1和形成于压电体部1的两个主面即一对相对面1a、1b的一对电极2、3。

压电体部1是烧结体，由本实施方式的压电组合物构成。对于该压电组合物的详情在后详述。另外，一对电极2、3分别由导电材料构成，该导电材料没有特别限制，能够根据所希望的特性、用途等任意地设定。作为电极2、3所包含的导电材料，例如可以举出金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、Ni(镍)、铜(Cu)等或者包含上述的元素中的任一种的合金。

在图1中，压电体部1具有长方体形状，但压电体部1的形状没有特别限制，能够根据所希望的特性、用途等任意地设定。另外，压电体部1的尺寸也没有特别限制，能够根据所希望的特性、用途等任意地设定。

另外，压电体部1沿规定的方向极化。例如，在图1所示的压电元件5中，沿压电体部1的厚度方向，即电极2、3相对的方向极化。例如，外部电源或外部电路等经由未图示的配线等与电极2、3电连接。因此，例如，如果从外部电源经由电极2、3向压电体部1施加规定的电压，则在压电体部1中，通过逆压电效应将电能转换成机械能，压电体部1沿规定的方向振动。另外，在从外部将应力施加到压电体部1时，能够经由电极2、3将通过压电效应产生的电荷取出到外部电路。

接下来，对本实施方式的压电组合物进行说明。图2是图1所示的压电体部1的截面图，即压电组合物的截面图。如图2所示，本实施方式的压电组合物具有主相颗粒4、主相颗粒4相互之间的边界线即晶界6、以及存在于主相颗粒4之间的异相8。

在主相颗粒4中含有具有以通式ABO₃表示的钙钛矿结构的复合氧化物作为主成分。此外，在本实施方式中，主成分是压电组合物100mol％中占90mol％以上的成分。

在上述的钙钛矿结构中，离子半径大的元素，例如碱金属元素、碱土金属元素等存在占据ABO₃的A位点的趋势，离子半径小的元素，例如过渡金属元素等存在占据ABO₃的B位点的趋势。而且，由B位点元素和氧构成的BO₆氧八面体构成共有彼此的顶点的三维网络，通过在该网络的空隙中填充A位点元素，形成钙钛矿结构。

在本实施方式中，成为压电组合物的主成分的复合氧化物是碱金属铌酸盐系化合物，上述的通式ABO₃以组成式(K_xNa_y)NbO₃表示。即，A位点元素是钾(K)和/或钠(Na)，B位点元素是铌(Nb)。

在上述的组成式中，“x”表示K的原子数相对于B位点元素的总原子数的比例，“y”表示Na的原子数相对于B位点元素的总原子数的比例。因此，“x+y”表示A位点元素的总原子数相对于B位点元素的总原子数的比，所谓的A/B比。

在本实施方式中，能够将“x”设为0＜x≤1.000，优选为0.5000以上1.000以下，更优选0.800≤x≤1.000，进一步优选0.800≤x≤0.998。即，在本实施方式中，优选在A位点中增加K所占的比例。

另外，优选将“x+y”设为0.970≤x+y≤1.000，更优选设为0.980以上1.000以下，进一步优选设为0.980以上0.998以下。在本实施方式中，通过使B位点元素(Nb)比A位点元素(K,Na)更过量地存在，能够得到良好的机械强度。此外，在“x+y”大于上述的范围的情况下(超过1.0的情况下)，因为获得的压电组合物示出高的潮解性，所以强度存在显著降低的趋势。另一方面，在“x+y”小于上述的范围的情况下，存在获得的压电组合物的密度降低，机械强度下降的趋势。

此外，也可以将B位点元素中的一部分置换成钽(Ta)。但是，在以Ta置换Nb的情况下，B位点中的Ta的原子数的比例优选为10％以下。

另外，本实施方式的压电组合物优选包含铜(Cu)作为副成分。压电组合物中的Cu的含量相对于100摩尔份的主成分即碱金属铌酸盐系化合物，以CuO换算优选为0～1.5摩尔份的范围内。在包含Cu作为副成分的情况下，其存在形态没有特别限制，Cu可以固溶于由主成分构成的主相颗粒4的颗粒内，也可以存在于晶界6。在Cu存在于晶界6的情况下，也可以与其它元素形成化合物。

由于Cu存在于主相颗粒4的颗粒内和/或晶界6，从而主相颗粒4相互之间的结合力增强，能够提高压电组合物的机械强度。另外，Cu的含量与上述的“x+y”有关，通过将Cu的含量和“x+y”的范围设在上述的范围，Cu能够固溶于主相颗粒4内或者留在晶界6。其结果，能够经由晶界6进一步提高主相颗粒4之间的结合力。

另外，作为副成分添加的Cu还有助于机械品质因数Qm的提高。但是，如果Cu的含量过多，则存在在压电组合物的极化处理时，产生由施加电压引起的漏电流，没有进行充分的极化的情况。在该情况下，极化不充分，通过使自发极化的方向与规定的方向一致而发挥的压电特性反而降低。在本实施方式中，在添加Cu作为副成分的情况下，通过将Cu的含量和“x+y”的范围控制在上述的规定的范围内，可以抑制漏电流的产生，从而能够进行充分的极化处理。其结果，有助于机械品质因数Qm的提高。

另外，在本实施方式的压电组合物中，除了Cu以外，也可以含有其它成分作为副成分。例如，也可以含有除上述的Nd、Ta及Cu以外的选自过渡金属元素(长周期型周期表中的第3族～第11族的元素)、长周期型周期表中的第2族元素、第12族元素、第13族元素及锗(Ge)中的至少一种。

具体而言，作为除稀土元素以外的过渡金属元素，例如，可以举出铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钨(W)、钼(Mo)等。另外，作为稀土元素，例如，可以举出钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等。

作为第2族元素，例示出镁(Mg)、锶(Sr)，作为第12族元素，例示出锌(Zn)，作为第13族元素，例示出铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)。

此外，上述的Cu以外的副成分可以与副成分Cu一起添加，也可以取代副成分Cu而添加。在上述的副成分(Cu以外)中，优选选择Ge、Cr、Ni、Zn。

在添加Ge作为副成分的情况下，Ge的含量相对于100摩尔份的主成分即碱金属铌酸盐系化合物，以GeO₂换算，优选在0～1.5摩尔份的范围内。Ge主要包含在晶界6中，认为通过Ge包含在晶界6中能够抑制压电组合物的潮解现象。因此，优选Ge向主相颗粒4的颗粒内的固溶量少，更优选Ge未固溶于主相颗粒4的颗粒内。

碱金属铌酸盐系化合物的潮解现象认为起因于该化合物所包含的碱金属成分(K,Na)与空气中的水分发生水合反应，结果该部分变得脆弱，减弱主相颗粒4之间的结合力。认为通过在晶界6中包含Ge，从而碱金属成分容易从容易发生水合反应的形态转换成不易发生水合反应的形态，能够抑制基于潮解现象的机械强度的劣化。

另一方面，在添加Cr、Ni或者Zn作为副成分的情况下，这些元素的含量相对于100摩尔份的主成分即碱金属铌酸盐系化合物，以CrO_3/2换算、NiO换算或者ZnO换算，优选在0～2.0摩尔份的范围内。通过以上述的范围包含Cr、Ni或Zn的副成分，从而成为机电耦合系数k₃₁和介电击穿强度提高的趋势。

此外，本实施方式的压电组合物也可以包含铅(Pb)作为杂质，但其含量相对于100质量％的压电组合物，优选为1质量％以下，更优选不包含Pb。

另外，本实施方式的压电组合物除了上述的主成分及副成分之外，还包含碳。碳由于后述的煅烧过程中残存未反应的碱金属而含有。在本实施方式中，压电组合物所含有的碳的含量为350重量ppm以上700重量ppm以下，更优选为380重量ppm以上600重量ppm以下，进一步优选为400重量ppm以上500重量ppm以下。详情在后详述，通过在上述的范围内含有碳，从而可以获得高的Qm，并且Qm的经时稳定性良好。

此外，机械品质因数Qm是表示共振频率下的机械振动的锐度的指标，数值越高，则特性越优异。要求该Qm稳定并且不随着时间的经过而变化(特别是不衰退)，本实施方式中的“Qm的经时稳定性”是表示Qm的稳定性的尺度。

压电组合物所包含的碳主要存在于晶界6及异相8。碳优选未固溶于主相颗粒4的颗粒内。包含碳的异相8可以存在于主相颗粒4之间，即晶界6的一部分中，并且除了碳以外，还包含氧、K、Na、Nb、Cu、Zn等。认为通过存在该包含碳的异相8，从而作为烧结体的压电组合物变得更致密。此外，认为通过在包含碳的异相8中包含也包含于主成分中的K、Na、Nb等，从而能够以更高的状态维持主相颗粒4之间的结合力。

另外，包含碳的异相8的平均粒径优选与主相颗粒4的平均粒径相同程度或者为其以上。在此，主相颗粒4的平均粒径根据压电特性的发挥、机械强度的观点控制即可，在本实施方式中，例如，以圆当量直径换算，优选设为0.5μm以上20μm以下。另一方面，包含碳的异相8的平均粒径相对于上述的主相颗粒4的平均粒径，以圆当量直径换算，优选设为1.0倍～3.0倍。此外，主相颗粒4的平均粒径及异相8的平均粒径能够通过用扫描型电子显微镜(SEM)或者扫描透射型电子显微镜(STEM)等观察压电组合物的截面，对获得的截面照片进行图像分析而求出。

另外，优选压电体组合物所包含的碳不局部集中地存在，而是以规定的条件分散。具体而言，在本实施方式的压电组合物的任意的截面中，与碳有关的浓度分布的CV值(变异系数)优选为0.50以上2.50以下，更优选为0.50以上2.00以下。此外，CV值以标准偏差/平均值表示，并且是表示分散程度的指标。CV值越低，则意味着越均匀地分散。

在此，在本实施方式中，碳的含量及其浓度分布的CV值例如能够通过以下的方法进行测定。首先，对于碳的含量，能够使用碳硫分析装置(CS分析装置)进行测定。在该CS分析装置中，用研钵等将压电组合物粉碎，将粉碎后的粉末用作测定样品。然后，在装置内的高频炉中加热并燃烧该粉末样品，使样品所包含的碳成为二氧化碳(CO₂)，使硫成为二氧化硫(SO₂)的气体。进一步通过用非分散型红外线吸收法等测定产生的CO₂及SO₂，计算出测定样品所包含的碳及硫的含量。因此，上述的碳的含量是测定样品(压电组合物)所包含的碳的净含量，优选至少实施三次如上所述的测定，作为平均值算出。

另外，对于CV值，能够通过进行利用电子束微量分析仪(EPMA)的映射分析来计算。在利用EPMA的映射分析中，以一定间隔对规定的截面(测定区域)照射电子束，针对每个测定点进行成分分析，由此，能够使特定元素(测定元素)的浓度分布可视化，即映射。各测定点中的特定元素的浓度被表示为与检测峰(特定元素的特征X射线的峰)的积分强度相应的亮度，亮度的水平越高，则意味着在测定点中特定元素的存在比例越高。此外，映射分析时的测定间隔相当于获得的映射数据中的一个像素的大小，测定点的数量相当于映射数据中的像素数。

与碳有关的浓度分布的CV值将各测定点中的亮度的数据作为总体，基于该总体的平均值和标准偏差来计算。在该CV值的计算中，映射分析时的测定间隔优选设为小于1μm见方，测定点的数量优选设为至少128×128以上。另外，测定区域的大小优选为相当于50μm见方～250μm见方的区域(也可以是长方形的区域)。进一步，优选CV值通过改变测定区域将上述的映射分析至少实施两次，以其平均值进行评价。

接下来，以下对图1所示的压电元件5的制造方法的一例进行说明。

首先，准备压电组合物的起始原料。作为主成分即碱金属铌酸盐系化合物的起始原料，能够使用包含K的化合物、包含Nb的化合物，能够根据需要使用包含Na的化合物。作为包含K的化合物及包含Na的化合物，例示出例如碳酸盐、碳酸氢化合物等。另外，作为包含Nb的化合物，例示出例如氧化物等。

另外，在压电组合物包含副成分的情况下，作为副成分的起始原料，能够使用例如金属单质、氧化物、复合氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、水氧化物、卤化物、有机金属化合物等。例如，在添加Cu作为副成分的情况下，作为Cu的起始原料，例示出Cu单质、氧化铜、K_αCu_βTa_γO_δ或K_αCu_βNb_γO_δ等包含Cu的复合氧化物，特别优选使用氧化铜(CuO)。

主成分的起始原料及副成分的起始原料均为粉体，其平均粒径优选在0.1μm～5.0μm的范围内。

接下来，将准备的主成分的起始原料以规定的比例称量后，使用球磨机等混合器，进行5～20小时的混合。作为混合的方法，可以是湿式混合，也可以是干式混合。此外，在进行湿式混合的情况下，使混合后获得的混合粉末干燥。

接下来，将上述的工序中混合的起始原料煅烧。在此，认为压电组合物所包含的碳通过煅烧后残存的未反应的碱金属成分与大气中的二氧化碳等反应而进入压电组合物中。即，认为压电组合物所包含的碳的含量与未反应的碱金属成分的残存量成比例。因此，为了将碳的含量或碳的分散程度控制在上述的范围内，优选控制煅烧时的形态及煅烧时的条件。

例如，优选煅烧时的形态不是粉末状，而是设为块状(临时成型体)。在该情况下，在煅烧前将起始原料的混合粉末预先冲压成型，获得临时成型体。此时，优选使用单轴加压冲压机作为成型机，将成型时的压力设为10～50MPa左右。另外，也可以使用冷等静压冲压机(CIP成型机)等获得临时成型体。

另外，对于煅烧的条件，优选将炉内气氛设为大气气氛，优选将保持温度设为850℃～1030℃，优选将保持时间设为1～20小时。通过在上述的条件下将临时成型体煅烧，可以获得复合氧化物的煅烧体，在该煅烧体中产生适当量的未反应的碱金属成分。

此外，构成获得的煅烧体的复合氧化物具有以通式KNbO₃或(K,Na)NbO₃表示的钙钛矿结构。另外，对于获得的煅烧体，使用球磨机等粉碎机，粉碎规定时间。据此获得的粉碎粉末的平均粒径优选为0.5μm～2.0μm。

另外，在添加副成分的情况下，在上述的粉碎粉末中添加以规定的比例称量的副成分的起始原料并混合，获得压电组合物的原料粉末。主成分和副成分的混合也能够与上述的主成分起始原料的混合同样地用球磨机或珠磨机等各种混合器，通过湿式混合或者干式混合来实施。

使用据此获得的原料粉末，制作压电组合物的成型体。使压电组合物的原料粉末成型的方法没有特别限制，根据所希望的形状、尺寸等适当地选择即可。在进行冲压成型的情况下，在压电组合物的原料粉末中加入规定的粘合剂和根据需要的增塑剂、分散剂、溶剂等添加物，之后，将该复合物成型为规定的形状，获得成型体。另外，也可以在压电组合物的原料粉末中添加上述的粘合剂等进行造粒，使用获得的造粒粉制作成型体。进一步，也可以根据需要，通过CIP等对获得的成型体进行进一步的加压处理。另外，作为粘合剂，能够使用丙烯酸类粘合剂、乙基纤维素类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂等。

对获得的成型体实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，优选将保持温度设为400～800℃，优选将温度保持时间设为2～4小时。

接着，对脱粘合剂处理后的成型体进行主烧成。作为主烧成的条件，优选将保持温度设为1000℃～1100℃，优选将保持时间设为2小时～4小时。另外，优选将主烧成时的升温速度及降温速度均设在1.5℃/min～5.0℃/min的范围内。进一步，烧成时的炉内气氛优选设为含氧气氛，也能够设为大气气氛。

经过上述的主烧成，获得作为烧结体的压电组合物。此外，压电组合物所包含的碳的含量也可以根据主成分的组成或添加的副成分的种类而变化。

根据需要，对获得的烧结体实施研磨，在其两主面涂布电极糊并烧接，由此，形成临时的电极。此外，形成临时的电极的方法没有特别限制，也可以通过蒸镀、溅射等实施。

接下来，对形成了临时的电极的烧结体实施极化处理。通过在规定的温度(80℃～150℃左右)的油中对烧结体施加5分钟～1小时左右的2kV/mm～5kV/mm的电场来实施极化处理。通过该极化处理，可以获得自发极化与规定的方向一致的压电组合物。

然后，根据需要将极化处理后的压电组合物加工成规定的尺寸，形成板状的压电体部1。接下来，通过电极糊的烧接或蒸镀、溅射、镀敷等方法在该压电体部1形成电极2、3，由此，获得图1所示的压电元件5。此外，电极2、3也可以直接转用在极化处理前形成的临时的电极。

(本实施方式的总结)

本实施方式的压电组合物包含碱金属铌酸盐系化合物作为主成分，在上述的范围内(350～700重量ppm)含有碳。

本发明者们进行了深入研究，其结果发现，在由碱金属铌酸盐系化合物构成的压电组合物中，与现有的技术思想相反，通过含有规定量的碳，可以获得高的机械品质因数Qm，并且Qm的经时稳定性良好。

Qm及Qm的经时稳定性提高的理由未必明确，但例如考虑以下的原因。在现有的碱金属铌酸盐系化合物中，在烧成时，碱金属元素挥发，在烧成后的压电组合物的内部容易产生空隙或缺陷等。认为如果在压电组合物的内部存在空隙或缺陷，则在该空隙或缺陷中吸附空气中的水分等，阻碍压电组合物的振动(驱动)。另外，认为空气中的水分等与压电组合物所包含的碱金属成分反应，由此发生Qm的经时劣化。

与之相对，认为在本实施方式的压电组合物中，碳成分主要作为异相8存在于主相颗粒4之间。而且，认为通过存在于该异相8的碳成分抑制了空隙或缺陷的产生。因此，认为在本实施方式的压电组合物中，可以抑制由如上所述的水分等的吸附引起的振动阻碍或水分与碱金属成分的反应，Qm提高，并且Qm不易经时劣化。

另外，在本实施方式的压电组合物中，如上所述，碱金属铌酸盐系化合物以组成式(K_xNa_y)NbO₃表示，该组成式中的“x”及“x+y”满足规定的关系性。通过主成分在规定的组成范围内，从而Qm进一步提高，并且能够抑制潮解现象。

另外，在本实施方式的压电组合物中，通过将碳的含量控制在规定的范围内(380～600重量ppm、400～500重量ppm)，能够维持高的Qm，而且进一步提高Qm的经时稳定性。进一步，绝缘电阻也高达1×10¹⁰Ω·cm以上。由于绝缘电阻提高，从而在极化处理时等，即使施加了高电压，也难以发生介电击穿。即，压电组合物的耐电压特性提高。

另外，在本实施方式的压电组合物中，任意的截面的与碳有关的浓度分布的CV值控制在上述的范围内。由此，Qm进一步提高，并且Qm的经时稳定性更加良好。另外，绝缘电阻也进一步高达1×10¹²Ω·cm以上，耐电压特性进一步提高。

(变形例)

在上述的实施方式中，对压电体部1是单层的压电元件5进行了说明，但也可以是具有层叠有压电体部的结构的压电元件。另外，也可以是具有将它们组合而成的结构的压电元件。“将它们组合而成的结构”是指在压电元件的内部具有压电层和内部电极层层叠的区域和不层叠电极层而仅由压电体部构成的区域的情况。

作为具有层叠有压电体部的结构的压电元件，例如例示出图3所示的压电元件50。该压电元件50具备将由本实施方式的压电组合物构成的多个压电层11和多个内部电极层12交替层叠而成的层叠体10。在该层叠体10的两端部形成有与在层叠体10的内部交替配置的内部电极层12分别导通的一对端子电极21、22。

压电层11的每一层的厚度(层间厚度)没有特别限制，能够根据所希望的特性或用途等任意地设定。通常，层间厚度优选为1μm～100μm左右。压电层11的层叠数没有特别限制，能够根据所希望的特性或用途等任意地设定。

另外，内部电极层12由导电材料构成，主要包含Ag、Pd、Au、Pt等贵金属元素或Cu、Ni等贱金属元素，或者具有上述元素中的至少一种的合金。内部电极层的每一层的厚度也没有特别限制，例如，能够设为0.5μm～2.0μm。此外，端子电极21、22能够设为与图1所示的电极2、3相同的结构。

图3所示的压电元件50例如可以通过制作成为层叠体10的生坯芯片，将其烧成获得层叠体10之后，在层叠体10印刷或转印端子电极21、22并烧成而制造。作为制造生坯芯片的方法，例如，例示出使用了糊的通常的印刷法或薄片法等。在印刷法及薄片法中，均使用将上述的压电组合物的原料粉末和将粘合剂溶解于溶剂中而成的载体混合并涂料化所得到的糊。

此外，将脱粘合剂处理或主烧成的条件设为与上述的实施方式相同即可。但是，在由贱金属构成内部电极层12的情况下，优选在氮或者氮·氢的混合气氛下实施主烧成。在该情况下，优选在主烧成后进行再氧化处理。

通过如图3所示的压电元件50那样层叠多个压电层11，能够使每单位体积的位移量或驱动力比非层叠型的压电元件1大。此外，因为在压电元件50中也包含本实施方式的压电组合物，所以可以获得与上述的实施方式相同的效果。

如图1及图3所示的压电元件5、50能够将机械能和电能相互转换，作为电子部件能够广泛地用于各种领域。例如，能够应用于利用逆压电效应的压电致动器。包含本发明的压电组合物的压电致动器针对施加电压，可以高精度地获得微小的位移，且响应速度快，因此，例如能够用于工程部件的驱动用元件、HDD的头驱动用元件、喷墨打印机的头驱动用元件、燃料喷射阀驱动用元件及触觉器件用元件。另外，压电元件5、50还能够用作利用逆压电效应的压电蜂鸣器或压电扬声器。

进一步，压电元件5、50能够应用于利用压电效应且用于读取微小的力或位移量的传感器。另外，因为包含本发明的压电组合物的压电元件5、50具有优异的响应性，所以通过施加交流电场，能够激发压电组合物自身或与压电组合物处于接合关系的弹性体，产生共振。因此，还能够应用于压电变压器或超声波电动机等。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的任何实施方式，也可以在本发明的范围内根据各种实施方式进行改变。例如，图1所示的压电元件5的俯视形状为大致矩形，但不限于此，也可以是椭圆形、圆形、多边形等俯视形状。另外，在图3所示的压电元件50中，端子电极21、22与内部电极层12电连接，但不限于此。例如，各内部电极层12也可以通过与一对通孔电极电连接并且使该通孔电极与形成于层叠体10的主面的引出电极连接来实现与内部电极层12的导通。

实施例

以下，使用实施例及比较例，进一步对本发明进行详细地说明。但是，本发明不限于以下的实施例。

(实验1)

在实验1中，改变碳的含量的水平，制作实施例1～7的压电组合物样品。以下，对实验条件的详情进行说明。

首先，准备碳酸氢钾(KHCO₃)的粉末和氧化铌(Nb₂O₅)的粉末作为压电组合物的主成分即碱金属铌酸盐系化合物的起始原料。另外，准备氧化铜(CuO)的粉末作为副成分的起始原料。

然后，称量准备的主成分的起始原料，使得烧成后的压电组合物(烧结体)具有表1所示的组成。通过球磨机对称量的KHCO₃及Nb₂O₅的各粉末进行16小时的湿式混合，然后，在120℃下干燥，获得混合粉末。

接下来，使用单轴加压冲压机，在成型压力为20MPa的条件下对起始原料的混合粉末进行冲压，获得临时成型体。进一步，以规定的温度对该临时成型体进行4小时的煅烧，获得碱金属铌酸盐系化合物的煅烧体。在实验1中，根据煅烧时的保持温度调整各实施例样本所包含的碳的含量。在表1中示出实施例1～7中的煅烧时的保持温度。此外，将煅烧时的气氛设为大气气氛。

接下来，通过球磨机将煅烧体粉碎16小时，获得粉碎粉末。然后，对该粉碎粉末添加规定量的CuO粉末，通过球磨机进行16小时的湿式混合，然后，在120℃的恒温槽中使其干燥，获得压电组合物的原料粉末。此时，相对于100摩尔份的主成分，将CuO的添加量设为1.0摩尔份。接下来，通过在该原料粉末中添加粘合剂并混合并用筛网整粒，获得造粒粉。然后，通过冲压成型机对获得的造粒粉施加196MPa的加重使其成型，获得平板状的成型体。

在550℃、3小时的条件下，对据此获得的平板状的成型体实施脱粘合剂处理。然后，在大气气氛下，以1050℃、2小时的条件对脱粘合剂处理后的成型体进行主烧成，获得烧结体。此外，在该主烧成中，将升温速度及降温速度均设为5℃/min。

接下来，对获得的烧结体进行研磨，制成厚度为1.0mm的平行平板状。进一步，在该平行平板状的烧结体的两面印刷银糊后，在800℃下实施烧接，设置相对银电极。然后，将该电极形成后的烧结体切断成长度为12mm、宽度为3mm。最后，在150℃的硅油中施加5分钟3kV/mm的电场，实施压电组合物的极化处理，获得实施例1～7的压电组合物样品。此外，对各实施例至少制作5个以上的压电组合物样品，实施以下所示的评价。

碳含量的测定

压电组合物样品所包含的碳的含量使用LECO日本合同会社制造的碳·硫分析装置(CS600)进行测定。此外，测定用的样品使用将压电组合物样品用玛瑙研钵粉碎后的粉末。另外，CS分析实施三次，以其平均值计算为各实施例的碳含量。

机械品质因数Qm的测定

压电组合物样品的Qm通过KEYSIGHT TECHNOLOGIES公司制造的阻抗分析仪(4194A)进行测定。此外，Qm在极化处理后将压电组合物样品在室温下放置24小时后进行测定。在本实施例中，将Qm的合格与否的基准设为1000以上，将1500以上判断为良好，将1800以上判断为更加良好。

经时稳定性的评价

压电组合物样品的经时稳定性通过计算经过长时间后的Qm的变化率来评价。具体而言，在极化处理后经过100小时后，再次通过与上述相同的方法测定Qm，通过以下的计算式求出Qm的变化率(ΔQm)。

ΔQm(单位％)＝{(从极化经过100小时后的Qm－从极化经过24小时后的Qm)/从极化经过24小时后的Qm}×100

在本实施例中，将ΔQm合格与否的基准设为20％以下，将10％以下判断为良好。

此外，对于获得的压电组合物样品，除了上述的评价之外，还实施利用EPMA及萤光X射线分析装置(XRF)的元素分析。其结果，在所有的实施例中，能够确认包含与目标值相同的组成的主成分，包含与目标值相同的副成分(Cu)。

比较例1及比较例2

在比较例1及比较例2中，与上述的实施例1～7相比变更煅烧时的形态和煅烧时的保持温度，制作压电组合物样品。具体而言，在比较例1中，将煅烧时的形态设为“临时成型体”，将保持温度设为1040℃。另一方面，在比较例2中，将煅烧时的形态设为“粉末”，将保持温度设定为低至800℃。

将上述以外的实验条件设为与实施例1～7相同，制作比较例1及比较例2的压电组合物样品，实施上述的评价。

评价结果1

在表1中示出实验1的评价结果。

[表1]

如表1所示，在碳的含量低至200重量ppm的比较例1中，Qm为1000以上，但ΔQm非常高，高达45％，Qm的经时稳定性变为非常差的结果。一般而言，Qm和ΔQm处于相反的关系，如果Qm变高，则成为ΔQm的值变大、稳定性恶化的趋势。即，如比较例1的评价结果所示，难以兼顾满足高的Qm和良好的ΔQm。

另外，对于碳的含量多达720重量ppm的比较例2，本就不能充分地极化，不能测定Qm及ΔQm。认为在比较例2中不能极化的理由是由于：在煅烧后，残留了必要以上的未反应的K成分，由此在压电组合物中吸附许多水分，电阻率大幅降低。

相对于该比较例1及2的结果，实施例1～7获得了Qm及ΔQm均满足合格与否的基准的结果。根据该结果能够证明：在碳的含量在350重量ppm以上700重量ppm以下的范围内的情况下，能够兼顾满足高的Qm和良好的经时稳定性。

(实验2)

在实验2中，变更主成分的组成和添加的副成分的种类，制作实施例12～21的压电组合物样品。具体而言，在实施例12～15中，除了KHCO₃和Nb₂O₅以外，还准备碳酸氢钠(NaHCO₃)作为主成分的起始原料，将获得的压电组合物中的K和Na的原子数比例(即，组成式中的x及y)设为表2所示的值。此外，在实施例12～15中，将“x+y”均设为1.000。

另外，在实施例16～17中，将A位点的总原子数相对于B位点的总原子数的比率(即，组成式的“x+y”)设为表2所示的值，制作压电组合物样品。

进一步，在实施例18～21中，从实验1变更副成分的结构。在实施例18中，作为副成分，除了相对于100摩尔份的主成分添加1.0摩尔份的CuO，还相对于100摩尔份的主成分添加0.5摩尔份的氧化锌(ZnO)。在实施例19中，作为副成分，除了相对于100摩尔份的主成分添加1.0摩尔份的CuO，还相对于100摩尔份的主成分添加0.8摩尔份的氧化锗(GeO₂)。在实施例20中，作为副成分，代替CuO，相对于100摩尔份的主成分添加1.6摩尔份的碳酸镁(MnCO₃)，在实施例21中，代替CuO，相对于100摩尔份的主成分添加0.38摩尔份的包含Cu的复合氧化物(K_5.4Cu_1.3Ta₁₀O₂₉)。

此外，在实验2的各实施例中，将煅烧时的形态设为“临时成型体(块状)”，将煅烧时的保持温度设为1000℃。另外，在实验2中，将上述以外的实验条件设为与实验1相同，获得实施例12～21的压电组合物样品。

进一步，在实验2中，除了在实验1中进行的评价之外，还实施压电组合物样品的电阻率ρ的测定。电阻率ρ使用Advantest制造的数字超高电阻/微小电流计(R8340)，对压电组合物样品施加40V的电压进行测定。将电阻率合格与否的基准设为1×10¹⁰Ω·cm以上，将1×10¹¹Ω·cm以上判断为良好，将1×10¹²Ω·cm以上判断为更加良好。在表2中示出实验2的评价结果。

[表2]

如表2所示，可知即使改变主成分的组成或者添加的副成分的种类，碳含量也变化。另外，如果比较实施例12～15，则能够确认如果K的比例比Na多，则Qm变得更高，并且Qm的经时稳定性进一步提高(ΔQm变得更低)。

另外，如果比较实施例18～21，则可知与添加了Mn的实施例20相比，添加了Cu的其它实施例的Qm更高，ΔQm更低。根据该结果可知，作为添加的副成分，优选包含Cu的化合物，特别优选CuO。

(实验3)

在实验3中，改变CV值的水平，制作实施例31及实施例35的压电组合物样品。在实验3中，碳的分散程度(CV值)通过控制煅烧时的保持温度及主烧成时的保持温度来调整。具体而言，在实施例31中，将煅烧时的保持温度设为1000℃，将主烧成时的保持温度设为1050℃。另一方面，在实施例35中，将煅烧时的保持温度设为990℃，将主烧成的保持温度设为1040℃。

另外，在实验3中，获得的压电组合物样品的CV值通过EPMA的映射分析来测定。具体而言，在测定间隔为0.5μm×0.5μm、测定点数为256×256的条件下，进行三个视野的映射分析，根据该映射分析的结果计算CV值(三个视野的平均值)。在表3中示出实施例31及实施例35的CV值。

此外，在实验3中，在任一实施例中均调整起始原料的比例，以满足组成式K_0.995NbO₃，添加1.0摩尔份的CuO和0.5摩尔份的ZnO作为副成分。将上述以外的实验条件设为与实验2相同，测定获得的压电组合物样品的Qm、ΔQm及电阻率。在表3中示出评价结果。

[表3]

如表3所示，与实施例31相比，CV值较小的实施例35的Qm较高，并且电阻率较高。根据该结果能够确认：在压电组合物中，碳越均匀地分散，则Qm越高，并且绝缘电阻越良好。

Claims

1.一种压电组合物，其中，

包含由碱金属铌酸盐系化合物构成的主成分，

碳的含量为350重量ppm以上700重量ppm以下，

所述碱金属铌酸盐系化合物以组成式(K_xNa_y)NbO₃表示，

所述x满足0.5000≤x≤1.000，

所述x和所述y的和满足0.980≤x＋y≤1.000。

2.根据权利要求1所述的压电组合物，其中，

所述碳的含量为380重量ppm以上600重量ppm以下。

3.根据权利要求1所述的压电组合物，其中，

在所述压电组合物的截面，与所述碳有关的浓度分布的CV值为0.5以上2.5以下。

4.一种电子部件，其中，

包含权利要求1~3中任一项所述的压电组合物。