WO2012172993A1

WO2012172993A1 - 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法

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Publication number: WO2012172993A1
Application number: PCT/JP2012/064156
Authority: WO
Inventors: 陽三奥山; 茂昌桑田; 一史児玉
Original assignee: 日産自動車株式会社
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-12-20
Also published as: CN103534852B; EP2722917A4; US9325022B2; EP2722917B1; EP2722917A1; CA2839646C; CN103534852A; US20140120451A1; CA2839646A1; JP5839161B2; JP2013004343A

Abstract

　本発明の燃料電池用ガス拡散層は、ガス拡散層基材と、基材の表面に形成された微細多孔質層と、を備える。そして、微細多孔質層が、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料とからシート状に構成され、微細多孔質層のシートが、前記基材に貼着されていることを特徴としている。このような燃料電池用ガス拡散層は、ガス拡散層基材内に、微細多孔質層を構成する成分が入り込むことがなく、ガス透過性を確保することができる。また、微細多孔質層には、導電材として鱗片状黒鉛が含まれているので、導電性、ガス透過性を向上させることができる。したがって、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与することができる。

Description

燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法

　本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられ、微細多孔質層（ＭＰＬ）を備える燃料電池用ガス拡散層（ＧＤＬ）及びその製造方法に関する。

　プロトン伝導性の固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。そのため、自動車など移動体用の動力源としても期待されており、その実用化も既に開始されている。

　固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、一般に、電極触媒層と、ガス拡散層から構成される。電極触媒層は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有するものである。そして、ガス拡散層は、触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電する役割を持つ。そして、このようなガス拡散電極の触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。このような膜電極接合体の複数個を、ガス流路を備えたセパレータを介して積層することにより固体高分子形の燃料電池が構成される。

　このような固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層においては、ガス拡散層の触媒層側に、炭素材料などの導電性物質を主体とする微細多孔質層を中間層として備えたものが知られている。この中間層は、ガス拡散層と触媒層との間の電気抵抗を下げると共に、ガスの流れを良くするために設けられる。このように、微細多孔質層は、ガス拡散層基材と共に、ガス拡散層を構成するものである。したがって、ガス拡散層全体と同様、微細多孔質層についても、優れた導電性のみならず優れたガス透過性が要求される。

　このようなガス拡散電極用の材料ないし構造として、例えば特許文献１には、ＰＴＦＥ樹脂による微細結節部と微細繊維部とにより形成された導電性物質粉末（カーボンブラック）を含む層が開示されている。この層には、同様にＰＴＦＥ樹脂による微細結節部と微細繊維からなり、導電性物質粉末を含まない層が挟み込まれている。

特開昭６０－１９３２６９号公報

　一般に、ガス拡散電極における導電性とガス透過性とは、いわば「トレードオフ」の関係にある。すなわち、空孔率を増やしてガス透過性を向上させようとすると導電性が悪化する一方で、緻密な構造として導電性を向上させようとするとガス透過性が悪化する結果となる。このように、これらを両立させることは極めて困難である。例えば、上記特許文献１に記載の材料においては、上記のように挟み込んだシートの延伸工程により、所望の空孔を形成し、十分なガス透過性を実現できる。一方で、導電材を含まないＰＴＦＥ樹脂層を介在させているため、厚さ方向の電気抵抗が高くなる。また、導電材がカーボンブラックのみであることから、面方向の電気抵抗も高くなる。

　そこで、本発明は、通常トレードオフ関係にあるガス拡散層の導電性とガス透過性を両立させることができ、固体高分子形燃料電池の性能向上に寄与する燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法を提供することを目的としている。

　本発明の態様に係る燃料電池用ガス拡散層は、ガス拡散層基材と、基材の表面に形成された微細多孔質層と、を備える。そして、微細多孔質層が、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料とからシート状に構成され、微細多孔質層のシートが、基材に貼着されていることを特徴としている。

　本発明の態様に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、バインダ及び炭素材料を含む微細多孔質層シート作製用のインクを調整する工程と、保持シート上にインクを塗付して焼成し、保持シート上に微細多孔質層シートを形成する工程と、を有する。そして、保持シートから微細多孔質層シートを剥がす工程と、保持シートから剥がした微細多孔質層シートをガス拡散層基材に貼着する工程を有することを特徴としている。

図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層を用いて構成される膜電極構造体の構造例を示す概略断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層における微細多孔質層を構成する鱗片状黒鉛の形状を示す。（ａ）が平面図であり、（ｂ）が側面図である。図３は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層における微細多孔質層のスペーサー材として機能する粒状黒鉛の形状を示す。（ａ）が平面図であり、（ｂ）が側面図である。図４は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層における微細多孔質層の断面構造の一例として大径鱗片状黒鉛とカーボンブラック（導電パス材）から構成される炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。図５は、断面構造の一例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛（導電パス材）から構成される炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。図６は、断面構造の一例として鱗片状黒鉛とカーボンブラック（導電パス材）と粒状黒鉛（スペーサー材）から構成される炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。図７は、断面構造の一例として鱗片状黒鉛と小径鱗片状黒鉛（導電パス材）と粒状黒鉛（スペーサー材）から構成される炭素材料を用いた例を示す概略断面図である。図８は、本発明の一実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層の作製手順を示す工程図である。図９は、実施例により得られた微細多孔質層シートの厚さ方向におけるガス透過性と電気抵抗の関係を示すグラフである。図１０は、実施例及び比較例により得られたセルの乾燥条件における発電性能を比較して示すグラフである。図１１は、実施例及び比較例により得られたセルの湿潤条件における発電性能を比較して示すグラフである。

　以下に、本発明の実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層（ＧＤＬ）について、これに用いる微細多孔質層（ＭＰＬ）シートや、これらの製造方法と共に、さらに具体的に説明する。ここで、以下ＭＰＬシートを単にシートと称する。なお、本明細書において、「％」は特記のない限り質量百分率を表すものとする。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［ＧＤＬ］
　本発明のＧＤＬは、上記したように、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料とから構成されるＭＰＬシートをＧＤＬ基材に貼着したものである。もちろん、このＧＤＬは燃料電池のガス拡散層として好適に用いられる。なお、貼着とは、単に材料を接着面に塗布することによって形成するものではなく、独立して成型した材料を接着面に接合させることをいう。

　通常、ＭＰＬを備えたＧＤＬは、ＧＤＬ基材と、その上にウエット塗布して形成されるＭＰＬとの積層構造が一般的である。しかし、このようなＭＰＬの形成方法においては、ＧＤＬ基材内にＭＰＬインクが入り込み、ＧＤＬ基材が目詰まりするため、ガス透過性が悪化する。また、ＧＤＬ基材表面の凹凸がインク塗布によるＭＰＬ形成後も残るため、ＧＤＬ基材繊維の電解質膜に対する攻撃性の緩和効果が小さい。

　これに対して、本発明のＧＤＬは、ＧＤＬ基材にインクを直接塗布するのではなく、別途用意したＭＰＬシートをＧＤＬ基材に貼り合わせるようにしている。したがって、インク浸入による基材の目詰まりが生じることがない。また、シートの貼り付けによって、基材表面の凹凸が吸収される。したがって、ＧＤＬ基材繊維による電解質膜への攻撃性を緩和することができる。

　図１は、本発明のＧＤＬを用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の構造例を示すものである。図に示すＭＥＡ１は、電解質膜１０を中心とするアノード、カソード両極に、触媒層２０、ＭＰＬ３１、ＧＤＬ基材３２がそれぞれ配置されて構成されている。すなわち、ＭＰＬ３１及びＧＤＬ基材３２によってＧＤＬ３０が構成されている。ここで、ＭＰＬ３１は、ＧＤＬ基材３２上に貼着されたＭＰＬシートから構成されるものである。

　電解質膜１０としては、一般的に使用されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜の他、炭化水素系電解質膜を使用することもできる。パーフルオロスルホン酸系電解質としては、具体的には、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレツクス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等などが挙げられる。また、炭化水素系電解質としては、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などが挙げられる。ただし、耐酸化性、低ガス透過性、製造の容易さ及び低コストなどを考慮すると、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。本実施形態で使用される炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、スルホン化ポリフェノキシベンゾイルフェニレン（Ｓ－ＰＰＢＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）などが好適な例として挙げられる。

　また、触媒層２０としては、白金又は白金合金をカーボンに担持したものに、パーフルオロスルホン酸系電解質溶液や炭化水素系電解質溶液を混入して形成する。ここで、カーボンとしては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等を使用できる。なお、必要に応じて、撥水剤や増孔剤を添加することもできる。

　上記のようにＭＰＬシートから構成されるＭＰＬ３１は、必須の炭素材料として鱗片状黒鉛と、バインダを含む。ここで、さらに導電性やガス透過性を向上させる観点から、この他に、導電パス材やスペーサー材として機能する炭素材料を用いることが望ましい。なお、導電パス材は、鱗片状黒鉛の間に介在し、鱗片状黒鉛の間の導電性を向上させる材料である。また、スペーサー材は、鱗片状黒鉛の間に介在することで鱗片状黒鉛の間の距離を伸長させ、燃料ガス及び酸化剤ガスといった反応ガスの透過性を向上させる材料である。また、ＭＰＬ３１の厚さとしては、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。

　鱗片状黒鉛は、結晶性が高く、図２（ａ）に示すような鱗状の形状をなしている。そして、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、高いアスペクト比（平均平面直径Ｄ１／厚さＨ１）を有する。本発明において鱗片状黒鉛とは、厚さＨ１が０．０５～１μｍ、上記アスペクト比が１０～１０００程度のものを意味する。鱗片状黒鉛は、ＭＰＬの厚さ方向及び面方向のガス透過性向上に寄与する。また、面方向の抵抗低減、すなわち導電性の向上に寄与する。ここで、鱗片状黒鉛の平均平面直径Ｄ１は、レーザー回折・散乱法により測定された、偏平な面方向の平均直径を表す。また、鱗片状黒鉛の厚さＨは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。平均平面直径Ｄ１としては、特に、５～５０μｍのものが好適であり、ＭＰＬの厚さに影響を及ぼすことなく、導電性及びガス透過性を向上させることができる。平均平面直径が５μｍよりも小さいとガス透過性向上に寄与することができず、５０μｍよりも大きくなると導電パス材混入の効果が十分に得られなくなる。

　導電パス材としては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、小径の鱗片状黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。そして、導電パス材の平均粒径としては、１０ｎｍ以上、５μｍ未満とすることが好ましい。

　なお、本明細中において、「平均粒径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。ここで、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

　上記導電パス材の中では、生産性を向上させる観点から、分散性に優れたアセチレンブラックを使用することが望ましい。この場合におけるアセチレンブラックの配合量については、ガス透過性向上と導電性向上をより確実に両立させる観点から、ＭＰＬ中における含有量を５～２５％とすることが望ましい。アセチレンブラックの含有量が５％よりも少ないと接触面積が低くなり、十分に抵抗が下がらない。一方で、２５％よりも多くなると、小粒径が空孔を埋めてしまうため、ガス透過性が悪化する傾向がある。

　また、導電パス材として、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを使用することも望ましい。これによって抵抗をさらに低減することができる。このようなカーボンブラックの配合量については、その効果をより確実なものとする観点から、ＭＰＬ中における含有量を１～５％とすることが好適である。

　さらに、導電パス材としては、平均平面直径Ｄ１が５μｍ未満である小径の鱗片状黒鉛を用いることにより、熱抵抗が低下、すなわち熱伝導性が向上する。その結果、低加湿状態での導電性が向上する。このような小径の鱗片状黒鉛を用いる場合、ガス透過性向上と導電性向上を両立させる観点から、ＭＰＬ中における配合比を３０～７０％とすることが望ましい。平均平面直径Ｄ１が５μｍ未満の鱗片状黒鉛の配合比が３０％よりも少ないと接触面積が低くなり、十分に抵抗を下げられない。一方で、配合比が７０％よりも多くなると、バインダの量が相対的に少なくなり、ＭＰＬとして機能するのが困難となる傾向がある。ただし、鱗片状黒鉛の粒径がカーボンブラックと同程度まで小さくできる場合には、カーボンブラックと同様に少ない配合比とすることが好ましい。なお、小径の鱗片状黒鉛の平均平面直径Ｄ１及び厚さＨ１も、上記鱗片状黒鉛と同様に測定することができる。

　そして、上記スペーサー材としては、平均粒径が１～１０μｍ程度の粒状黒鉛を用いることができる。これによって導電性とガス透過性を両立させることができる。このような粒状黒鉛をスペーサー材として用いる場合、上記効果をより確実なものとする観点から、ＭＰＬ中における配合比を５～３５％とすることが望ましい。粒状黒鉛は、結晶性が高く、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、アスペクト比（平均平面直径Ｄ２／厚さＨ２）が１～３程度のものである。なお、粒状黒鉛の平均平面直径Ｄ２及び厚さＨ２は、上記鱗片状黒鉛と同様に測定することができる。

　また、上記した炭素材料と共に用いられるバインダは、上記炭素材料同士を結着してＭＰＬの強度を確保する機能を有するものであって、撥水剤としての機能を兼ね備えていることが望ましい。このようなバインダとしては、主にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いることができる。この他にも、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を適用することもできる。

　一方、ＭＰＬと共にＧＤＬを構成するＧＤＬ基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、不織布等の炭素繊維で形成された材料に、撥水剤としてＰＴＦＥ等を含浸したものが用いられる。なお、ＧＤＬを適用するＭＥＡの排水特性やセパレータの表面性状によっては、基材の撥水処理を行わない場合もあるし、親水処理を行う場合もある。また、ＧＤＬ基材にも、黒鉛、カーボンブラック、あるいはこれらの混合物を含浸させてもよい。

　図１に示したＭＥＡの製造方法としては、電解質膜１０に触媒層２０をホットプレスで転写又は直接塗布したものに、ＧＤＬ基材３２にＭＰＬシートを貼着してＭＰＬ３１を設けたＧＤＬ３０を接合する方法がある。また、ＧＤＬ３０のＭＰＬ側に触媒層２０を予め塗布したものを電解質膜１０にホットプレスで接合してもよく、どちらでも構わない。このとき、電解質膜、触媒層内の電解質として、パ－フルオロスルホン酸系と炭化水素系のもののどちらを採用するかによって、ホットプレス等の塗布、接合条件も適宜変更する。

　図４～７は、上記した各種炭素材料を組み合わせてなる本発明のＧＤＬにおけるＭＰＬの構造例を模式的に示した拡大概略図である。図４は、鱗片状黒鉛と、導電パス材としてのカーボンブラックと、図示しないバインダから構成される例を示すものである。この場合、薄い形状をなす鱗片状黒鉛Ｇｆが、層の面方向に沿った状態でほぼ平行に配向している。その結果、ＭＰＬの厚さ及び面方向のガス透過性と、面方向の導電性を確保している。一方で、カーボンブラックＣが導電パス材としてその間に介在することによって、厚さ方向の導電性を向上させる機能を果たしている。

　図５は、炭素材料として、大径と小径の鱗片状黒鉛を組み合わせた例を示すものである。小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓは、カーボンブラックと同様に、大径の鱗片状黒鉛Ｇｆの間に介在して導電パス材として機能し、厚さ方向の導電性を向上させる。

　また、図６は、炭素材料として、鱗片状黒鉛とカーボンブラックと粒状黒鉛を組み合わせて構成される例を示すものである。鱗片状黒鉛Ｇｆ及びカーボンブラックＣが、図４の場合と同様に機能することに加えて、スペーサー材として機能することにより、粒状黒鉛Ｇｇが厚さ及び面方向のガス透過性を向上させる。

　さらに、図７は、大径鱗片状黒鉛Ｇｆと、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓと、粒状黒鉛Ｇｇとの組み合わせから構成される構造例を示すものである。この場合においても、大径鱗片状黒鉛Ｇｆが厚さ方向のガス透過性と、面方向のガス透過性及び導電性を確保している。そして、小径鱗片状黒鉛Ｇｆｓが導電パス材、粒状黒鉛Ｇｇがスペーサー材としてそれぞれ機能している。

　なお、図４～７に示した炭素材料の組み合わせに係るＭＰＬの構造例は、代表例に過ぎない。つまり、例えば、図４に示した構造に、小径鱗片状黒鉛を加えたり、さらに粒状黒鉛を追加したり、この他にも種々の組み合わせが考えられる。

［ＧＤＬの製造方法］
　本形態のＧＤＬは、図８に示すような工程によって製造することができる。すなわち、まず、鱗片状黒鉛とバインダ、必要に応じてさらに導電パス材やスペーサー材としてのカーボンブラックや粒状黒鉛や、界面活性剤、増粘剤を含むＭＰＬインクを調製する。

　次に、攪拌、脱泡処理したのち、耐熱性保持シート上に塗布し、例えば８０℃で乾燥、３３０℃で焼成を行うことによって、シート状のＭＰＬ（ＭＰＬシート）が得られる。ここで用いられる保持シートとしては、上記のような温度による焼成処理に耐えうる耐熱性と化学的安定性を備えているものであれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる厚さ１０～１００μｍ程度のフィルムが用いられる。なお、これらの中では、ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。

　そして、保持シートから剥がしたＭＰＬシートを、例えば撥水処理したカーボンペーパーから構成されるＧＤＬ基材上に、貼着することによって、ＧＤＬを得ることができる。貼着は、例えば、ホットプレスすることにより行うことができる。このような方法により得られたＧＤＬにおいては、ＧＤＬ基材にインクを直接塗布して得られるようなものと異なり、別途用意したＭＰＬシートがＧＤＬ基材に貼着されている。その結果、インク浸入による基材の目詰まりが生じず、ＧＤＬのガス透過性が向上する。また、シートの貼り付けによって、基材表面の凹凸が吸収される。その結果、ＧＤＬ基材繊維による電解質膜への攻撃性を緩和することができ、ＧＤＬの導電性が向上する。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
　ＭＰＬシート形成用インクとして、平均平面直径１５μｍ、厚さ０．１μｍ、比表面積６ｍ^２／ｇの鱗片状黒鉛と、一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ^２／ｇのアセチレンブラック（導電パス材）と、バインダとしてのＰＴＦＥを用いた。これら鱗片状黒鉛、アセチレンブラック及びＰＴＦＥを、それぞれ６１．２５％、８．７５％、３０％の割合で含むＭＰＬインクを用意した。次いで、得られたＭＰＬインクを厚さ２５μｍのポリイミドフィルムから構成される耐熱性保持シート上に塗布した。これを８０℃で乾燥した後、３３０℃で焼成を行った。そして、保持シートから剥がすことによって、厚さ６０μｍのＭＰＬシートを得た。

　次に、ＰＴＦＥで１０％撥水処理した厚さ２００μｍのカーボンペーパーから構成されるＧＤＬ基材上に８０℃、２ＭＰａ、３分の条件でホットプレスして接合し、ＧＤＬを得た。一方で、２５μｍのパーフルオロスルホン酸系電解質膜上に、白金担持カーボン、パーフルオロスルホン酸系電解溶液からなる触媒層を形成した。これを上記により得られたＧＤＬで挟み込み、ＭＥＡを得た。なお、白金担持カーボンの担持量は、アノード側０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、カソード側０．３５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

（実施例２）
　上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ５６．８７５％、１３．１２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例２のＭＥＡを得た。

（実施例３）
　上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ５２．５％、１７．５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例３のＭＥＡを得た。

（実施例４）
　上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ４３．７５％、２６．２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例４のＭＥＡを得た。

（実施例５）
　上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ３５％、３５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例５のＭＥＡを得た。

（実施例６）
　上記炭素材料に加えて、平均粒径２μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇの粒状黒鉛（スペーサー材）を使用した。これら鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥの混合比をそれぞれ５２．５％、８．７５％、８．７５％、３０％の割合としてＭＰＬインクを調製した。これ以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例６のＭＥＡを得た。

（実施例７）
　上記鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、粒状黒鉛、ＰＴＦＥをそれぞれ３０．６２５％、８．７５％、３０．６２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例７のＭＥＡを得た。

（実施例８）
　上記アセチレンブラックに替えて、同じく導電パス材であって、１０００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するケッチェンブラックを使用した。これら鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６９．１２５％、０．８７５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例８のＭＥＡを得た。

（実施例９）
　上記鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６７．３７５％、２．６２５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例９のＭＥＡを得た。

（実施例１０）
　上記鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、ＰＴＦＥをそれぞれ６５．６２５％、４．３７５％、３０％の割合としたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例１０のＭＥＡを得た。

（実施例１１）
　導電パス材やスペーサー材を混合することなく、上記鱗片状黒鉛７０％、ＰＴＦＥ３０％の割合のインクを用いたこと以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該実施例１１のＭＥＡを得た。

（比較例１）
　カーボンブラックのみからなるＭＰＬインクが塗布された市販品のＧＤＬ（ＳＧＬカーボン社製２５ＢＣＨ）を用いた。これ以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返すことによって、当該比較例のＭＥＡを得た。

　以上によって、作製された実施例及び比較例のＧＤＬの仕様を表１にまとめて示す。

（ＭＰＬシートの厚さ方向ガス透過性の測定）
　ＧＤＬ基材に貼り付ける前のＭＰＬシートについて、ガーレー試験機法により１００ｍＬのガスが透過するのに要する時間（ガーレー値）を測定した。この結果に基づき、厚さで標準化された透過性（ｍ^２）を算出した。

（ＭＰＬシートの厚さ方向電気抵抗の測定）
　一方、ＧＤＬ基材に貼り付ける前のＭＰＬシートについて、厚さ方向の電気抵抗を測定した。測定に当たっては、面積０．９５ｃｍ^２のＭＰＬの両面を金箔で挟み、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は１Ａで、５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける値を比較した。

　上記実施例１～１１で得られたＭＰＬシートの厚さ方向ガス透過性と、厚さ方向電気抵抗の関係を図９に示す。導電パス材やスペーサー材を含まず、鱗片状黒鉛からなる炭素材料を含む実施例１１は、ガス透過性は高いものの、導電性は導電パス材が含まれる場合に較べて低く、電気抵抗が高いことがわかる。

　一方、導電パス材として、アセチレンブラックを混入していくと、導電性が向上して電気抵抗が低下する一方で、ガス透過性は低下することがわかる。実施例２～５からわかるように、導電パス材を増やしても、それ以上、導電性の向上、すなわち抵抗の低減は見られず、ガス透過性の低下だけが認められる。また、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを使用している実施例８～１０では、アセチレンブラックに比べて、より少ない混入量で、同等以上の導電性を実現できることがわかる。また、鱗片状黒鉛と導電パス材に、スペーサー材を混入すると、導電性は実施例１～５にやや劣るものの、ガス透過性は向上することがわかる。

（セル発電評価結果１）
　実施例１、３～７、１１、及び比較例１により得られたＭＥＡから構成される小型単セルを用いて、Ｈ_２／Ａｉｒ、８０℃、２００ｋＰａ＿ａの条件で発電評価を行った。なお、アクティブエリアを５×２ｃｍとした。乾燥条件における例として、アノード及びカソード共に相対湿度が４０％ＲＨの場合における１Ａ／ｃｍ^２での発電評価結果を図１０に示す。なお、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。この乾燥条件では、全ての実施例で比較例１に比べて、高い性能が確認された。

（セル発電評価結果２）
　実施例１、３～７、１１により得られたＭＥＡから成る小型単セルを用いて、上記同様の条件で発電評価を行った。なお、アクティブエリアを５×２ｃｍとした。湿潤条件の例として、アノード及びカソード共に相対湿度が９０％ＲＨの場合における１Ａ／ｃｍ^２での発電評価結果を図１１に示す。なお。この場合も、グラフの縦軸は、実施例１の値を「１」とした相対値で示してある。この湿潤条件においては、実施例１、３、６、７は、比較例１と同等の性能であったが、それ以外は、比較例１に比べ、性能が低下した。以上より、特に実施例１、３、６、７は、従来のＧＤＬに比べ、湿潤条件での性能を保ちながら、乾燥条件での性能が向上していることがわかる。

　日本国特許出願特願２０１１－１３５０６７号（出願日：２０１１年６月１７日）の全内容は、ここに引用される。

　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

　本発明によれば、ガス拡散層基材に、別途用意した微細多孔質層シートを貼着するようにＧＤＬを構成した。これにより、ガス拡散層基材内に、微細多孔質層を構成する成分が入り込むことがなく、ガス透過性を確保することができる。また、微細多孔質層には、導電材として鱗片状黒鉛が含まれているので、導電性、ガス透過性を向上させることができる。

　　１　膜電極接合体（ＭＥＡ）
　　１０　電解質膜
　　２０　触媒層
　　３０　燃料電池用ガス拡散層（ＧＤＬ）
　　３１　微細多孔質層（ＭＰＬ）
　　３２　ガス拡散層基材（ＧＤＬ基材）
　　Ｇｆ　鱗片状黒鉛
　　Ｇｆｓ　小径鱗片状黒鉛（導電パス材）
　　Ｇｇ　粒状黒鉛（スペーサー材）
　　Ｃ　カーボンブラック（導電パス材）

Claims

　ガス拡散層基材と、
　前記基材の表面に形成された微細多孔質層と、
　備え、
　前記微細多孔質層が、バインダと少なくとも鱗片状黒鉛を含む炭素材料とからシート状に構成され、
　前記微細多孔質層のシートが、前記基材に貼着されていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
　前記炭素材料が、鱗片状黒鉛と、導電パス材及びスペーサー材の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記鱗片状黒鉛の平均平面直径が、５～５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記導電パス材が、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記アセチレンブラックの質量割合が、微細多孔質層全体の５～２５％であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記導電パス材が、１０００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するカーボンブラックであることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記カーボンブラックの質量割合が、微細多孔質層全体の１～５％であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記導電パス材が、５μｍ未満の平均平面直径を有する鱗片状黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記鱗片状黒鉛の質量割合が、微細多孔質層全体の３０～７０％であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記スペーサー材が、１～１０μｍの平均粒径を有する粒状黒鉛であることを特徴とする請求項２又は３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　前記粒状黒鉛の質量割合が、微細多孔質層全体の５～３５％であることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用ガス拡散層。
　バインダ及び炭素材料を含む微細多孔質層シート作製用のインクを調整する工程と、
　保持シート上に前記インクを塗付して焼成し、前記保持シート上に微細多孔質層シートを形成する工程と、
　前記保持シートから前記微細多孔質層シートを剥がす工程と、
　前記保持シートから剥がした前記微細多孔質層シートを前記ガス拡散層基材に貼着する工程を有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。