WO2012169372A1

WO2012169372A1 - 低温特性に優れた電気絶縁油組成物

Info

Publication number: WO2012169372A1
Application number: PCT/JP2012/063445
Authority: WO
Inventors: 信啓木村; 廣行星野; 貴広川口; 幹弘高木; 飯塚　実
Original assignee: Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-12-13
Also published as: EP2720232A1; CN103582920A; JP2012256449A; EP2720232A4; JP5814637B2; BR112013031446A2; US20140110643A1

Abstract

　低温特性、水素ガス吸収性、耐電圧特性に優れ、生体に対する悪影響のない電気絶縁油組成物として、［Ａ］１，１－ジフェニルエタンを３０～７０質量％含み、かつ［Ｂ］（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、（ｂ）１－フェニル－１－キシリルエタン、（ｃ）１－フェニル１－エチルフェニルエタンおよび（ｄ）ベンジルトルエンの４成分から選ばれた少なくとも１成分以上を合計で３０～７０質量％含み、さらに［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンを０．１～２質量％および／またはジフェニルメタンを０．１～１３質量％含む電気絶縁油組成物が提供される。

Description

低温特性に優れた電気絶縁油組成物

　本発明は、ジアリールアルカン混合物から成る低温特性に優れた電気絶縁油に関する。

　低温特性に優れた電気絶縁油として主に求められる性能は、絶縁破壊電圧が高いことをはじめ、水素ガス吸収性が高いこと、粘度が低いこと、さらに融点が低いことが挙げられる。近年、世界的に絶縁破壊電圧の高い電気絶縁油が使用されつつある。従来とは異なり、世界経済の発展に伴って、これまで使用されていなかった極低温の地域でも使用できるような低温特性に優れた電気絶縁油が求められており、要求性能は－５０℃以下で凝固物質などが生成せず使用できる電気絶縁油である。電気絶縁油は使用の際に、油中に固形物が発生するとその部分から放電が発生しやすくなることが知られており、その使用環境下で凝固物質が析出するような電気絶縁油は使用できない。

　特許文献１（特開平７－２２６３３２号公報）では、炭素数１４～１６の縮合型または非縮合型のベンゼン環を二個有する芳香族炭化水素油と凝固点が５℃以下の天然脂肪酸トリグリセリドを配合することで、低温特性の改良を行っている。しかしながら、この方法では低温特性はある程度改善するものの、天然脂肪酸トリグリセリドの絶縁破壊電圧が低いため、ベンゼン環を二個有する芳香族炭化水素油の持つ絶縁破壊電圧を損ねている。

　長きに渡って、高い絶縁破壊電圧を有する電気絶縁油として、ベンジルトルエンとジベンジルトルエンの混合物が使用されている。ベンジルトルエンは分子中の芳香族炭素の比率が高く、水素ガス吸収性が高く、耐電圧特性に優れているが、ベンジルトルエンの３種の位置異性体は、文献によればｏ体＋６．６℃、ｍ体－２７．８℃およびｐ体＋４．６℃と、決して低い融点とは言えない。

　このような問題を解決するために、特許文献２（特開昭６０－８７２３１号公報）では、トルエンとベンジルクロライドとを塩化鉄触媒で反応させて得られるベンジルトルエンに、共生成物であるジベンジルトルエンを混合することが提案されている。特許文献２の提案と同一技術内容の商品として、アルケマ社からジャリレック（ＪＡＲＹＬＥＣ）Ｃ－１０１なる商品名で商品化されている電気絶縁油組成物がある。なお、特許文献２は、トリアリールメタンのオリゴマー混合物を開示しているが、その実質はベンジルトルエンとジベンジルトルエンの混合物である。特許文献２の第３頁には、モノベンジルトルエンは「過冷却後には－２０℃で晶出する欠点を有し」と記載され、この晶出の抑制のためにジベンジルトルエンを混合してなる組成物となしている。

　しかしながら、ジベンジルトルエンの如き化合物を添加することは、次の３つの理由から得策ではない。すなわち、ジベンジルトルエンの添加により凝固点降下現象を期待するとしても、ベンジルトルエンが高分子量であるために、加えた重量ほどには凝固点が降下しない。凝固点降下現象は、添加した物質のモル濃度に比例するが、前記商品ＪＡＲＹＬＥＣ　Ｃ－１０１に加えられている２０質量％程度のジベンジルトルエンではその晶出温度の降下はモル濃度から計算すると６～８℃程度にすぎない。
　２つ目の理由は、ジベンジルトルエンは単に絶縁油の粘度を上昇させ、液分子の易動度を低下させて見掛け上結晶の析出を抑制しているに過ぎない。それ故、注意深く冷却すれば結晶の析出が見られるのである。
　３つ目の理由は、ジベンジルトルエンが高い生物蓄積性を有することにある。近年、ストックホルム条約等によって、高毒性を有する物質については国際的な規制がかかり始めている。ジベンジルトルエン自体は当該規制にかかっていないものの、日本国内においては、生物蓄積性が高いことから第一種監視化学物質に指定されている。当該物質の使用自体はエッセンシャルユースという形態で使用用途を限定することで使用が認められているものの、今後、高毒性の物質への規制が強まることは必至であり、低毒性な代替物質が求められている。

　他方、１－フェニル－１－キシリルエタン或いは１－フェニル－１－エチルフェニルエタンもその製造が容易であり、絶縁破壊電圧が比較的高く、誘電損失が小さいなどの優れた特性を有していることから広く用いられている。例えば絶縁破壊電圧や誘電損失が優れていることに加え、酸化安定性が特に優れている電気絶縁油組成物として１－フェニル－１－（２，４－ジメチルフェニル）エタンあるいは１－フェニル－１－（２，５－ジメチルフェニル）エタンからなる組成物が提案されている（特許文献３：特開昭５７－５０７０８号公報）。

　しかしながら、１－フェニル－１－キシリルエタン或いは１－フェニル－１－エチルフェニルエタンからなる電気絶縁油組成物は、流動点が－４７．５℃以下であり融点が非常に低いものの、４０℃における粘度が５．０ｍｍ^２／ｓ程度と高いために、特に０℃以下の低温領域においてコンデンサの絶縁性能が十分でないという問題があった。

　ところで、１，１－ジフェニルエタンは絶縁破壊電圧、水素ガス吸収性が高く、４０℃における粘度は２．８ｍｍ^２／ｓ、凝固点も－１８℃と低いため、低温特性に優れた電気絶縁油として有望な物質である。１，１－ジフェニルエタンの凝固点は、低いもののそれ単独では、－５０℃以下の温度領域においては使用できない。

特開平７－２２６３３２号公報特開昭６０－８７２３１号公報特開昭５７－５０７０８号公報

　本発明は、絶縁破壊電圧を高く維持しつつ、特に－５０℃で結晶が極めて析出し難い、低温特性に優れた電気絶縁油組成物を提供することを目的とする。

　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、１，１－ジフェニルエタンに、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、１－フェニル－１－キシリルエタン、１－フェニル－１－エチルフェニルエタン、ベンジルトルエンから選ばれる少なくとも１種以上を所定量加え、さらに１，２－ジフェニルエタンおよび／またはジフェニルメタンを所定量加えてなるジアリールアルカン混合物とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。

　すなわち、本発明は、［Ａ］１，１－ジフェニルエタンを３０～７０質量％含み、かつ［Ｂ］（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、（ｂ）１－フェニル－１－キシリルエタン、（ｃ）１－フェニル１－エチルフェニルエタンおよび（ｄ）ベンジルトルエンの４成分から選ばれた少なくとも１成分以上を合計で３０～７０質量％含み、さらに［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンを０．１～２質量％および／またはジフェニルメタンを０．１～１３質量％含む電気絶縁油組成物である。

　また本発明は、［Ａ］１，１－ジフェニルエタンを３０～７０質量％含み、かつ［Ｂ］（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、（ｂ）１－フェニル－１－キシリルエタンおよび（ｃ）１－フェニル１－エチルフェニルエタンの３成分から選ばれた少なくとも１成分以上を合計で３０～７０質量％含み、さらに［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンを０．１～２質量％および／またはジフェニルメタンを０．１～１３質量％含む電気絶縁油組成物である。

　また本発明は、［Ａ］１，１－ジフェニルエタンを３０～７０質量％含み、かつ［Ｂ］（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタンを３０～７０質量％含み、さらに［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンを０．１～２質量％および／またはジフェニルメタンを０．１～１３質量％含む電気絶縁油組成物である。

　また本発明は、４０℃における動粘度が４．５ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする前記の電気絶縁油組成物である。

　また本発明は、塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満である前記の電気絶縁油組成物である。

　また本発明は、前記の電気絶縁油組成物に活性白土を接触させた後に、エポキシ化合物を０．０１～１．０質量％添加することを特徴とする電気絶縁油組成物である。

　本発明の電気絶縁油組成物は、特定の複数の成分を特定の割合で配合することにより、結晶が極めて析出し難く、それを含浸してなる油浸コンデンサは実用上－５０℃という低温でも使用できるという特徴を有する低温特性に優れた電気絶縁油組成物である。さらに、電気絶縁油組成物として配合された前記の二環芳香族炭化水素は、水素ガス吸収性、耐電圧特性なども優れている。また、本発明の電気絶縁油組成物の各成分は、生体に対する悪影響などがないものである。したがって、実用的に極めて優れたコンデンサ含浸用の電気絶縁油組成物である。

　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明の電気絶縁油組成物は、［Ａ］１，１－ジフェニルエタンに、［Ｂ］１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、１－フェニル－１－キシリルエタン、１－フェニル－１－エチルフェニルエタン、およびベンジルトルエンから選ばれる少なくとも１種以上、かつ［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンおよび／またはジフェニルメタンを所定量配合したジアリールアルカン混合物である。

　ベンジルトルエンは水素ガス吸収性が高く、粘度も低いものの、その融点は前記のとおりｏ体＋６．６℃、ｍ体－２７．８℃およびｐ体＋４．６℃であり、－５０℃での使用に関しては必ずしも十分なものではない。

　１－フェニル－１－キシリルエタン、１－フェニル－１－エチルフェニルエタンは基本的に、スチレンとＣ８芳香族炭化水素とのアラルキル化によって得られるため、通常は両者の混合物である（例えば、特開昭４７－２９３５１号公報、特開昭５３－１３５９５９号公報など参照）。この流動点は前記のとおり－４７．５℃であるため低温での結晶が析出しにくいものの、粘度が高いために特に０℃以下の低温領域における絶縁性能は十分ではない。

　１－フェニル－１－メチルフェニルエタンの融点はｏ体＋３９．５℃、ｍ体－４０℃以下およびｐ体－１２℃である。１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは、例えば特開２００３－１１９１５９号公報の実施例１に記載のゼオライト触媒を用いて、スチレンとトルエンから製造した場合、ｏ体の生成は１％前後である。そのため、異性体混合物の融点は低いと考えられる。また、水素ガス吸収性や絶縁破壊電圧も高く、低温特性に優れた電気絶縁油である。

　ジフェニルメタンや１，２－ジフェニルエタンは粘度が低く、ガス吸収性、絶縁破壊電圧が高いものの、融点がそれぞれ＋２５℃、＋５１．２℃と高いことから、これまでは使用されてこなかった。しかしながら、驚くべきことに１，１－ジフェニルエタンに１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、１－フェニル－１－キシリルエタン、１－フェニル－１－エチルフェニルエタン、ベンジルトルエンから選ばれた少なくとも１成分以上を加えたものに、ジフェニルメタンや１，２－ジフェニルエタンを所定量加えることで結晶析出を抑制しつつ、出来上がった電気絶縁油組成物の絶縁破壊電圧も向上できることを見出した。

　本発明の電気絶縁油組成物は、［Ａ］成分として１，１－ジフェニルエタンを電気絶縁油組成物全量基準で３０～７０質量％含有する。１，１－ジフェニルエタンの含有量が３０質量％より少ないと相対的に［Ｂ］成分が多くなるため結晶が析出しやすくなり、７０質量％より多いと［Ａ］成分が多くなる影響で結晶が析出しやすくなるおそれがある。

　本発明の電気絶縁油組成物は、［Ｂ］成分として、（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、（ｂ）１－フェニル－１－キシリルエタン、（ｃ）１－フェニル１－エチルフェニルエタンおよび（ｄ）ベンジルトルエンの４成分から選ばれる少なくとも１成分以上を含有する。
　本発明の電気絶縁油組成物における（ａ）～（ｄ）の合計の含有量は、電気絶縁油組成物全量基準で３０～７０質量％である。［Ｂ］成分の含有量が３０質量％より少ないと相対的に［Ａ］成分が多くなるため結晶が析出しやすくなり、７０質量％より多いと［Ｂ］成分が多くなる影響で結晶が析出しやすくなるおそれがある。

　本発明の電気絶縁油組成物は、［Ｃ］成分として、１，２－ジフェニルエタンおよび／またはジフェニルメタンを含有する。
　本発明の電気絶縁油組成物において、１，２－ジフェニルエタンを含有する場合の含有量は、電気絶縁油組成物全量基準で０．１～３質量％であり、好ましくは０．５質量％以上、２質量％以下である。また、本発明の電気絶縁油組成物において、ジフェニルメタンを含有する場合の含有量は、電気絶縁油組成物全量基準で０．１～１３質量％であり、好ましくは０．５質量％以上、１０質量％以下である。１，２－ジフェニルエタンおよび／またはジフェニルメタンの含有量が上記下限値に満たない場合は低温における結晶析出の抑制効果が低く、上記上限値を超えると融点の高い１，２－ジフェニルエタン、ジフェニルメタンの影響により結晶が析出しやすくなるおそれがある。

　電気絶縁油の粘度は高いほど、コンデンサ内で油が循環（対流）しにくくなるため、放電による発熱を除去しにくくなる。そのため、粘度は低いほど好ましいが、絶縁破壊電圧の高いジアリールアルカンの場合、最も分子量の小さいジフェニルメタンで４０℃の動粘度は２．１ｍｍ^２／ｓである。１－フェニル－１－キシリルエタンおよび１－フェニル－１－フェニルエチルエタン混合物の４０℃における動粘度は約５．０ｍｍ^２／ｓであるが、－５０℃においては２０００ｍｍ^２／ｓを超える動粘度となり、絶縁破壊電圧の測定が困難となる。すなわち、１－フェニル－１－キシリルエタンおよび１－フェニル－１－フェニルエチルエタン混合物は－５０℃で結晶性物質は析出しないものの、その条件下では使用できない。そのため、４０℃における動粘度は、１－フェニル－１－キシリルエタンおよび１－フェニル－１－フェニルエチルエタン混合物の５．０ｍｍ^２／ｓ未満であることが好ましい。４０℃の動粘度と－５０℃の動粘度はその化合物の粘度指数によって異なるが、ジアリールアルカンであれば化合物間で大きな差異は生じない。

　前記ベンジルトルエンとジベンジルトルエンは、ベンジルクロライドとトルエンを反応させて製造されるため、電気絶縁油中に塩素分を相当量含むが、塩素分は絶縁油の性能を悪化させることが分かっている。電気絶縁油中の塩素の含有量は、５０質量ｐｐｍ未満が好ましく、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

　電気絶縁油の性能は、水や極性物質の含有により誘電正接が高くなるが、誘電正接が高いと絶縁性が低くなるため、電気絶縁油としての性能は悪化する。これらを回避するために、活性白土と接触させこれらを除去すると、誘電正接が低減し性能が良化する。使用させる活性白土は、特に限定されない。活性白土の形状としては、特に限定されないが、実用上の観点から成型体の方が好ましい。塩素分については必ずしも活性白土で除去できないため、塩化水素のトラップ剤としてエポキシ化合物を添加する。このエポキシ化合物は活性白土と接触させることによって、ある程度除去されることからエポキシ化合物は電気絶縁油が白土処理された後に添加するのが望ましい。

　エポキシ化合物としては、たとえば脂環式エポキシ化合物である３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ－６－メチルヘキサン）カルボキシレートなど、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物であるフェノールノボラック型エポキシ化合物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物などが例示される。添加量としては電気絶縁油組成物全量基準で０．０１～１．０質量％、好ましくは０．３～０．８質量％である。添加量が０．０１質量％未満では放電エネルギーを分散させる効果がなく、１．０質量％を超えると絶縁油の電気特性が低くなり、コンデンサ内部で誘電損失となって発熱しコンデンサの性能を損ねる。また、エポキシ化合物を添加した後に、白土処理と接触させた場合、添加したほどの効果が得られ難くなるため好ましくない。

　本発明の電気絶縁油組成物は、油含浸電気機器の含浸油、特にコンデンサ油として有用である。その中でも、プラスチックフィルムを絶縁材料または誘電体材料の少なくとも一部に使用した油浸電気機器、好ましくは油含浸コンデンサに含浸させるために好適である。

　プラスチックフィルムとしては、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンなどの他、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどを用いることができるが、その中でもポリオレフィンフィルムが好適である。特に好適なポリオレフィンフィルムはポリプロピレンフィルムである。

　本発明の好適な油含浸コンデンサは、導体としてアルミニウムなどの金属箔と、前記絶縁材料または誘電体材料としてのプラスチックフィルムとを、必要に応じて絶縁紙などの他の材料と共に巻回し、常法により絶縁油を含浸させることにより製造される。あるいは本発明の好適な油含浸コンデンサは、前記絶縁材料または誘電体材料としてのプラスチックフィルム上に、アルミニウム、亜鉛などの導体としての金属層を蒸着などの方法により形成した金属化プラスチックフィルムを、必要に応じてプラスチックフィルムあるいは絶縁紙と共に巻回し、常法により含浸することによっても製造される油浸コンデンサである。

　以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　１，１－ジフェニルエタン６７質量％、ベンジルトルエン３０質量％、１，２－ジフェニルエタン２質量％、ジフェニルメタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。
　なお、ベンジルトルエンは、特公平８－８００８号公報の参考製造例に従って製造したｏ－体４質量％、ｍ－体５９質量％およびｐ－体３７質量％からなる異性体混合物を用いた。

（実施例２）
　１，１－ジフェニルエタン６９質量％、１－フェニル－１－キシリルエタン２４質量％、１－フェニル－１－フェニルエチルエタン６質量％、１，２－ジフェニルエタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　１，１－ジフェニルエタン５４質量％、１－フェニル－１－キシリルエタン３６質量％、１－フェニル－１－フェニルエチルエタン９質量％、１，２－ジフェニルエタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　１，１－ジフェニルエタン６７質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン３０質量％、ジフェニルメタン１質量％、１，２－ジフェニルエタン２質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。
　なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは、特開平２００３－１１９１５９号公報の実施例１の原料のクメンをトルエンに、反応温度を２００℃に変えて製造したｏ－体１質量％、ｍ－体１１質量％およびｐ－体８８質量％からなる異性体混合物を用いた。

（実施例５）
　１，１－ジフェニルエタン６０質量％、１－フェニル－１－キシリルエタン２４質量％、１－フェニル－１－フェニルエチルエタン６質量％、ジフェニルメタン１０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　１，１－ジフェニルエタン５９質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン３２質量％、ジフェニルメタン９質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（実施例７）
　１，１－ジフェニルエタン３０質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン６９質量％、１，２－ジフェニルエタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（実施例８）
　１，１－ジフェニルエタン５８質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン３９質量％、１，２－ジフェニルエタン２質量％、ジフェニルメタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（実施例９）
　１，１－ジフェニルエタン４９質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン４９質量％、１，２－ジフェニルエタン１質量％、ジフェニルメタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（実施例１０）
　１，１－ジフェニルエタン４９質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン４９質量％、１，２－ジフェニルエタン１質量％、ジフェニルメタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。
　なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは、特開平２００３－１１９１５９号公報の実施例１の原料のクメンをトルエンに、反応温度を２６０℃に変えて製造したｏ－体１質量％、ｍ－体５２質量％およびｐ－体４７質量％からなる異性体混合物を用いた。

（実施例１１）
　１，１－ジフェニルエタン５８質量％、ベンジルトルエン３９質量％、１，２－ジフェニルエタン２質量％、ジフェニルメタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。
　なお、ベンジルトルエンは、特開昭６０－８７２３１号公報記載の方法で製造したｏ－体４９質量％、ｍ－体７質量％およびｐ－体４４質量％からなる異性体混合物を用いた。

（実施例１２）
　１，１－ジフェニルエタン５８質量％、ベンジルトルエン３９質量％、１，２－ジフェニルエタン２質量％、ジフェニルメタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。なお、ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。

（実施例１３）
　１，１－ジフェニルエタン３９質量％、ベンジルトルエン５９質量％、１，２－ジフェニルエタン１質量％、ジフェニルメタン１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。なお、ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。

（実施例１４）
　１，１－ジフェニルエタン５７質量％、ベンジルトルエン３０質量％、ジフェニルメタン１３質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。

（実施例１５）
　１，１－ジフェニルエタン５４質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン３６質量％、ジフェニルメタン１０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（実施例１６）
　１，１－ジフェニルエタン６９．８質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン３０質量％、ジフェニルメタン０．１質量％、１，２－ジフェニルエタン０．１質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（比較例１）
　１，１－ジフェニルエタン７０質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン３０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（比較例２）
　１，１－ジフェニルエタン７０質量％、ベンジルトルエン３０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。なお、ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。
　実験例Ａの１０３０時間では、結晶が析出したが、実験例Ｂでは測定終了まで２００時間程度であったため、絶縁破壊電圧を測定することができた。

（比較例３）
　１－フェニル－１－キシリルエタン８０質量％、１－フェニル－１－フェニルエチルエタン２０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
　１，１－ジフェニルエタンを用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
　１，１－ジフェニルエタン２０質量％、ベンジルトルエン８０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。

（比較例６）
　１，１－ジフェニルエタン８０質量％、１－フェニル－１－キシリルエタン８質量％、１－フェニル－１－フェニルエチルエタン２質量％、ベンジルトルエン１０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。

（比較例７）
　ベンジルトルエン８０質量％、ジベンジルトルエン２０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。
　実験例Ａの１０３０時間では、結晶が析出したが、実験例Ｂでは測定終了まで２００時間程度であったため、絶縁破壊電圧を測定することができた。

（比較例８）
　１，１－ジフェニルエタン２０質量％、１－フェニル－１－メチルフェニルエタン８０質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、１－フェニル－１－メチルフェニルエタンは実施例４と同じものを用いた。

（比較例９）
　１，１－ジフェニルエタン２０質量％、１－フェニル－１－キシリルエタン６４質量％、１－フェニル－１－フェニルエチルエタン１６質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１０）
　１，１－ジフェニルエタン３０質量％、１－フェニル－１－キシリルエタン５６質量％、１－フェニル－１－フェニルエチルエタン１４質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１１）
　１，１－ジフェニルエタンに塩素化合物として塩化ジフェニルメタンを５０質量ｐｐｍ添加した油を用い、後述の実験例Ａ、Ｂの実験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１２）
　１，１－ジフェニルエタン６７質量％、ベンジルトルエン３０質量％、１，２－ジフェニルエタン３質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。

（比較例１３）
　１，１－ジフェニルエタン５５質量％、ベンジルトルエン３０質量％、ジフェニルメタン１５質量％に調製した混合油を用い、後述の実験例Ａの実験を行った。結果を表１に示す。なお、ベンジルトルエンは実施例１と同じものを用いた。

＜実験Ａ＞（－５０℃での結晶化実験）
　結晶析出と温度の関係コンデンサの性能を維持するためには、最低許容温度の－５０℃まで絶縁油組成物が結晶を析出しないことが望まれる。絶縁油組成物の結晶析出を確認するために、実施例１～１６、比較例１～１３のそれぞれの油を１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、低温恒温槽内に静置し、その温度を１０３０時間保ち、結晶の析出を目視によって観察した。結果を表１に示す。表において、「○」とは液に透明性があり結晶の析出が見られない状態、「×」とは透明性がなく一部に結晶析出が見られるが流動している状態、または結晶が析出し全体が固化した状態をそれぞれ示す。－５０℃以下でも固化しない本発明の絶縁油組成物はコンデンサの性能を最低許容温度まで維持できるものである。

＜実験Ｂ＞（モデルコンデンサによる電気絶縁油組成物としての評価）
　実験に用いたコンデンサは次の通りである。固体絶縁体としてはチューブラー法で作られた信越フィルム（株）製の同時二軸延伸ポリプロピレンフィルムの易含浸タイプを用いた。
　厚さ１４μｍ（マイクロメーター法）のものを２枚使用し、これをアルミ箔電極と共に巻回して、静電容量が０．３から０．４μＦの素子を作り、これをブリキ製の缶に入れた。缶は絶縁体油が低温で収縮したときに充分に対応できるように柔軟な構造にした。また、電極の端部はスリットしたままで折り曲げてないものとした。
　このようにして準備された缶型のコンデンサを、常法に従って真空乾燥した後、同じ真空下で絶縁油を含浸し、封口した。次に含浸を一定にし安定化するために、最高８０℃の温度２昼夜熱処理を施した。これを室温で５日間以上放置した後、ＡＣ１４００Ｖ（５０Ｖ／μに相当）にて３０℃の恒温槽で１６時間課電処理をした後に実験に供した。
　誘電体として厚み１４μｍのポリプロピレンフィルムを２枚重ねたものを使用し、電極として、アルミニウム箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸用のモデルコンデンサを作成した。
　このコンデンサに、真空下で各混合油を含浸させて、静電容量０．２６μＦの油含浸コンデンサを作成した。なお、含浸にあたっては各電気絶縁油組成物を予め活性白土で処理して用いた。すなわち水沢化学工業（株）製ＮＳＲ白土を電気絶縁油組成物に３質量％添加し、液温２５℃で３０分間撹拌し、その後濾過した。濾過後塩素捕獲剤としてエポキシ化合物（脂環式エポキシド；商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）製）を０．６５質量％添加して含浸用に用いた。
　次に、これら油含浸コンデンサを所定の温度下で所定の方法で交流電圧を課電して、コンデンサが絶縁破壊を起こした電圧と時間から下記式（１）により絶縁破壊電圧を求めた。なお所定の課電方法とは、電位傾度５０ｖ／μｍから、２４時間毎に１０ｖ／μｍの割合で連続的に課電電圧を上昇させる方法である。
　　絶縁破壊電圧（ｖ／μｍ）＝Ｖ＋Ｓ×（Ｔ／１４４０）　　　（１）
　　ここで　Ｖ：絶縁破壊時の課電電圧（ｖ／μｍ）
　　　　　　Ｓ：２４時間毎の上昇電圧（ｖ／μｍ）
　　　　　　Ｔ：課電電圧上昇後、絶縁破壊までの経過時間（分）

　表中の１，１－ＤＰＥは１，１－ジフェニルエタン、ＰＴＥは１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、ＰＸＥは１－フェニル－１－キシリルエタン、ＰＥＰＥは１－フェニル－１－フェニルエチルエタン、ＢＴはベンジルトルエン、１，２－ＤＰＥは１，２－ジフェニルエタン、ＤＰＭはジフェニルメタン、ＤＢＴはジベンジルトルエンをそれぞれ指す。

　表１から明らかなように、本発明の電気絶縁油組成物（実施例１～１６）は絶縁破壊電圧を高く維持しつつ、－５０℃で結晶を析出しないことが分かる。

　本発明の電気絶縁油組成物は低温特性に優れており産業上きわめて有用である。

Claims

　［Ａ］１，１－ジフェニルエタンを３０～７０質量％含み、かつ［Ｂ］（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、（ｂ）１－フェニル－１－キシリルエタン、（ｃ）１－フェニル１－エチルフェニルエタンおよび（ｄ）ベンジルトルエンの４成分から選ばれた少なくとも１成分以上を合計で３０～７０質量％含み、さらに［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンを０．１～２質量％および／またはジフェニルメタンを０．１～１３質量％含む電気絶縁油組成物。
　［Ａ］１，１－ジフェニルエタンを３０～７０質量％含み、かつ［Ｂ］（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタン、（ｂ）１－フェニル－１－キシリルエタンおよび（ｃ）１－フェニル１－エチルフェニルエタンの３成分から選ばれた少なくとも１成分以上を合計で３０～７０質量％含み、さらに［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンを０．１～２質量％および／またはジフェニルメタンを０．１～１３質量％含む電気絶縁油組成物。
　［Ａ］１，１－ジフェニルエタンを３０～７０質量％含み、かつ［Ｂ］（ａ）１－フェニル－１－メチルフェニルエタンを３０～７０質量％含み、さらに［Ｃ］１，２－ジフェニルエタンを０．１～２質量％および／またはジフェニルメタンを０．１～１３質量％含む電気絶縁油組成物。
　４０℃における動粘度が４．５ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電気絶縁油組成物。
　塩素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電気絶縁油組成物。
　請求項１～５のいずれかに記載の電気絶縁油組成物に活性白土を接触させた後に、エポキシ化合物を０．０１～１．０質量％添加することを特徴とする電気絶縁油組成物。