JPS63314708A

JPS63314708A - 新規な電気絶縁油組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS63314708A
Application number: JP33625887A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Kawakami; 重信川上; Keiji Endo; 圭治遠藤; Hideyuki Doi; 土肥　英幸; Atsushi Sato; 篤佐藤
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1988-12-22
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JP2514058B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、低温特性に優れ、かつ、実質的に塩素を含有
しない電気絶縁油組成物の製−遣方法に関するものであ
る。

［従来技術とその問題点］西トイ・ゾ公開特許−第３１２７８０５号公報には、ト
ルエンと塩化ベンジルとを、塩化アルミニウム触媒の存
在下で反応させることにより、アルキル化ジフェニルメ
タンか−らなる電気絶縁油組成物が得られることが開示
されている。ここで得られた電気絶縁油は、優れた低温
特性を有するが、その出発原料として塩化ベンジルを用
いているために、得られた電気絶縁油組成物中に多量の
塩素が入り易い。絶縁油が塩素を多く含むと、電気絶縁
油の酸化安定性が低下する。あるいは、高電圧下の絶縁
油から塩素が発生し、こむが絶縁油の容器の素子や容器
それ自体を腐食する場合がある。更に、発生した塩素ガ
スと絶縁油とが反応して、一般に毒性の高いことが認識
されている塩素化芳香族炭化水素か生成する懸念がある
。

従って、絶縁油、特に芳香族炭化水素からなる絶縁油に
お□いては、塩素の混入を厳しく規制しなければならな
い。然るに、前述のごとく、前記西ドイツ特許公報に記
載された絶縁油組成物は、塩素の混入を避は得ないとい
う欠点があった。

前記公報においては、このような塩素による弊害を防止
するために、ハイドロキノン誘導体などの酸化安定剤、
あるいは、酸受容体などを加えることを提案している。

勿論このような方法では根本的な解決方法にはならない
。

［発明の構成］すなわち、本発明は、トルエンと、塩素化炭化水素を出
発原料とすることなく製造されたジフェニルメタンもし
くはベンジルトルエンとを、不均化触媒の存在下に、−
１０〜５５０℃で反応させることにより、ベンジルトル
エンおよびジトリルメタンを含む反応生成物を得て、次
いで、該反応生成物から、蒸留によりベンジルトルエン
およびジトリルメタンを回収することからなる、ベンジ
ルトルエン２０〜８０％およびジトリルメタン８０〜２
０％からなることを特徴とする電気絶縁油組成物の製造
方法に関するものであって、塩素な実’７１的に含まず
、かつ、低温特性の優れた電気絶縁油組成物を提供する
ものである。

以丁に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられる不均化触媒とは、トルエンとジフェ
ニルメタンとからはペンシルトルエンとジトリルメタン
が、また、トルエンとベンジルトルエンとからはジトリ
ルメタンが、それぞれ不均化反応により生成し得る触媒
であれば何れのものも使用できる。

例えば、塩化アルミニウムなどのルイス酸、シリカ・ア
ルミナなどの固体酸、ケイタングステン酸などのへテロ
ポリ酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸、
パーフルオロスルホン酸樹脂（商品名：ナフィオン、デ
ュポン社製）などの超強酸型陽イオン交換樹脂などが、
本発明の不均化触媒として挙げられる。

不均化反応の温度は、不均化触媒の種類に応じて一１０
〜５５０℃、好ましくは２０〜５００℃の広い温度範囲
から選択することができる。

−１０℃よりも低い温度では、不均化反応が進行し難く
、また、５５０℃を越える高温では、分解などの副反応
が生じるので、いずれも好ましくない。

より具体的には、例えば、塩化アルミニウムなどのルイ
ス酸では一１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃
の範囲から選択され、シリカ・アルミナなどの固体酸で
は１８０〜５５０℃、好ましくは２００〜５００℃、ま
た、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹
脂では１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃
の範囲からそれぞれ選択される。

本発明の原料であるジフェニルメタンもしくはベンジル
トルエンは、何れも塩素化炭化水素をその出発原料とす
ることなく製造された物質である。

前記西ドイツ特許公報に記載されているように、Ａ塩化ヘンシルのような塩素化炭化水素を出発原料として
製造された化合物、例えば、トルエンと塩化ペンシルと
を塩化アルミニウム触媒により製造されたベンジルトル
エン、あるいはベンゼンとクロロフォルムとを塩化アル
ミニウム触媒により縮合して得られたジフェニルメタン
などでは、塩素を含むことが多いので好ましくない。従
って、例えば、ホルムアルデヒドとベンセンあるいはア
ルキルベンセンとを縮合させることにより製造されたジ
フェニルメタン、あるいはトルエンとジトリルメタンと
から、塩化アルミニウム触媒などによる不均化反応によ
って得られたベンジルトルエンなとの化合物を本発明の
原料とすればよい。また、その他の塩素化炭化水素を出
発原料としない公知の方法によって得られた化合物であ
っても良い。

なお、本発明の他方の原料であるトルエンは、通常石油
から蒸留あるいは抽出などにより物理的に分離されて製
造されるものである。従って、通常トルエンは実質的に
塩素を含まないものである。

反応系に供給すべきトルエンのモル比は、シフ一二ニルメタンまたはベンジルトルエン、あるいは両者の
合計量に対して１以上である。これよりトルエンの量が
少ないと重質分が多く生成するので好ましくない。この
モル比の上限値は特に限定されないが、トルエンを多量
に使用する程、ジトリルメタンが多く生成する傾向があ
る。従って、得られた反応生成物に含まれるベンジルト
ルエンとジトリルメタンの量比が適切になるように、実
際上はトルエンのモル比を、ジフェニルメタンまたはベ
ンジルトルエンあるいは両者の合計量に対して１〜３０
の範囲で選択することが望ましい。

反応形式は流通試またはバッチ式のいずれでもよい。反
応時間は、バッチ式では２０分〜１時間であり、連続式
ではｓ　ｖ　ｏ、　ｓ〜１０である。反応圧力は特に限
定されないが、通常は常圧から１０にｇ／ｃｍ２である
。

反応終了後、要すれば触媒を分離除去した後、必要に応
じて、中和、水洗、乾燥することにより、ベンジルトル
エンおよびジトリルメタンを含む反応生成物を得る。

次に、該反応生成物から蒸留で、好ましくは減圧蒸留に
より、ベンジルトルエンおよびジトリルメタンからなる
電気絶縁油を回収する。この蒸留の際に、適宜に流出温
度を調節し、ベンジルトルエンおよびジトリルメタンの
量が適切となるようにする。なお、個別に前記反応生成
物から蒸留によりベンジルトルエンおよびジトリルメタ
ンを回収し、これを混合することによっても、本発明の
絶縁油組成物を製造することができる。更に、本発明の
方法により別個に反応させることにより得られた反応生
成物を別個に蒸留して、得られたベンジルトルエンおよ
びジトリルメタンを回収し、これらを適宜混合してもよ
い。

本発明の方法により製造される電気絶縁油組成物は、コ
ンデンサー油、ケーブル油などに使用される他、特にプ
ラスチックを絶縁材料または誘電材料の少なくとも一部
に使用している油含浸電気機器、例えば、油含浸コンデ
ンサー、油含浸ケーブルなどに含浸させるため好適であ
る。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリフッ化
ビニリデンなどの他、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのポリオレフィンが特に好適である。好適に含浸され
る油含浸コンデンサーは、アルミニウムなどの導体とし
ての金属箔と、プラスチックフィルムとを巻回し、絶縁
油を含浸させることにより製造するか、あるいは、アル
ミニウム、亜鉛などの導体としての金属蒸着層を形成し
た金属プラスチックフィルムを、必要に応じてプラスチ
ックフィルムあるいは絶縁紙と共に巻回し、含浸するこ
とにより製造する。また、油含浸ケーブルは、紙とのラ
ミネートプラスチックフィルム、プラスチック不織布な
どからなる絶縁体を、銅などの導体上に巻回し、含浸す
ることにより製造され、る。

なお、絶縁油として使用するに際しては、従来公知の電
気絶縁油、例えば１、フェニルキシリルエタン、アルキ
ルビフェニル、アルキルナフタレンなどを適宜に任意の
割合で混合することができる。

［発明の効果］本発明の方法により得られる絶縁油中のベンジルトルエ
ンは、その位置異性体のうち、融点が低いｍ一体を多く
含み、また、ジトリルメタンもメチル基がｍ−位に配向
した位置異性体を多く含むので、これも結晶析出温度が
低い。従って、本発明の電気絶縁油組成物は、ベンジル
トルエンの特性である低温時における低粘度性を生かし
つつ、成分相互の相乗効果により、結晶の析出を本質的
に抑制することが可能となる。また、電気絶縁油に含ま
れる塩素の量も少なく、酸化安定性が良好で、腐食性の
ない優れた電気絶縁油が得られる。

なお、トルエンとベンジルトルエンを反応させて得られ
る反応生成物中に含まれるベンジルトルエンは必ずしも
未反応分とはいえない。すなわち、本発明の不均化反応
により、ベンジルトルエンはｍ一体をより多く含むもの
へと改質されるからである。従って、本発明の方法によ
りば、ｐ−ベンジルトルエンなどの融点が高く元来は電
気絶縁油としては使用し難いものも出発原料として使用
することができる。

［実施例］組成物の製造方法（組成物１）１０Ｉｌのセパラブルフラスコに、トルエン３．５２、
ジフェニルメタン１立および塩化アルミニウム６０ｇを
入れて、３０℃で４時間攪拌した。

反応終了後、触媒を失活させ、中和、水洗、および乾燥
を行ない、蒸留によりベンジルトルエンとジトリルメタ
ンからなる電気絶縁油を７２０ｍ１回収した。その組成
はベンジルトルエン５２％（重量％、以下同じ）および
ジトリルメタン４８％であった。ベンジルトルエンの異
性体分布はｍ一体６３．９％、〇一体１０．５％および
ｐ一体２５．６％であった。また、ジトリルメタンの８
７．１％が、メチル基の少なくとも１つがｍ−位に付い
たものであった。

（組成物２）１０２のセパラブルフラスコに、トルエン３１、ベンジ
ルトルエン１２、および塩化・アルミニウム６０ｇを入
れて、３０℃で４時間攪拌した。反応終了後、触媒を失
活させ、中和、水洗、および乾燥を行ない、蒸留により
ベンジルトルエンとジトリルメタンからなる電気絶縁油
を１２００ｍ１回収した。その組成は、ベンジルトルエ
ン４７％およびジトリルメタン５３％であった。ベンジ
ルトルエンの異性体分布は、ｍ一体５９．６％、〇一体
１０．１％、ｐ一体２３．２％であった。また、ジトリ
ルメタンの８４．８％が、メチル基の少なくとも１つが
ｍ−位に付いたものであった。

（組成物３）１０１のオートクレーブに、トルエン２．８旦、ジフェ
ニルメタン０．７Ｍ、およびシリカ・アルミナ触媒６０
ｇ（商品名：　Ｎ−６３２Ｌ、日揮■製、粒径：１２〜
１４メツシユ、アルミナ含量：　１：］重量％）を入れ
て、２６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、触媒を除
いて、蒸留によりベンジルトルエンとジトリルメタンか
らなる電気絶縁油を３７０ｍ１回収した。その組成は、
ベンジルトルエン４７％およびジトリルメタン５３％で
あった。ベンジルトルエンの異性体分布は、ｍ一体５４
．３％、〇一体１６．７％およびｐ一体２９．０％であ
った。また、ジトリルメタンの８０．６％が、メチル基
の少なくとも１つがｍ−位に付いたものであった。

（組成物４）ｉｏｘのオートクレーブに、トルエン２．８１、ジフェ
ニルメタン０．７２および固体超強酸として知られるパ
ーフルオロスルホン酸樹脂であるナフィオン２０ｇ（商
品名：　Ｎａｆｉｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　５０１、デュポ
ン社製）を入れて、１９０℃で３時間攪拌した。反応終
了後、触媒を除いて、蒸留によりベンジルトルエンとジ
トリルメタンからなる電気絶縁油を４８０ｍ１回収した
。その組成は、ベンジルトルエン５１％およびジトリル
メタン４９％であった。ベンジルトルエンの異性体分布
は、ｍ一体５９．３％、〇一体１３．４％およびｐ一体
２７．１％であった。またジトリルメタンの８３．４％
が、メチル基の少なくとも１つがｍ−位に付いたもので
あった。

（組成物５および６）組成物１を製造するときに用いた方法と同じ方法で、ベ
ンジルトルエンとジトリルメタンの混合物を得て、これ
を蒸留することによって、ベンジルトルエンとジトリル
メタンを別々に得た。各々を重量比で９：ｌおよび１：
９で混合することにより、組成物５および６の電気絶縁
油を得た。

（組成物７）２１のセパラブルフラスコに、７３０ｇのトルエンと１
０ｇと塩化アルミニウムを入れて、７０℃で攪拌しなが
ら、２１０ｇのベンジルクロライド（塩化ベンジル）を
２時間で加え、更に２時間攪拌した。反応終了後、触媒
除いて、蒸留によりベンジルトルエン４０％とジトリル
メタン６０％を含む電気絶縁油１９０ｇを得た。

ここで、組成物１〜４の原料として用いたジフェニルメ
タンは、ベンゼンとホルムアルデヒドを硫酸触媒により
縮合することによって得られたものであり、また、ベン
ジルトルエンは、ベンゼンとジトリルメタンとを塩化ア
ルミニウム触媒により不均化することによって得られた
ものである。

実施例１（電気絶縁油の塩素量の測定）組成物１から７
の塩素の量をウィックボルト法で測定した。組成物７の
塩素の量は４３　ｐｐｍであった。また組成物ｌから６
については、いずれも１　ｐｐｍ以下であった。

実施例２（コンデンサーの破壊試験）厚さ１４μの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを２枚重
ねて、電極としてのアルミニウム箔と共に巻回し、容ｉ
０．４μＦのモデルコンデンサーを作成した。常法に従
い、表１に示す各組成の電気絶縁油を含浸させた。昼は
一５０℃、夜は一６０℃の温度サイクルで１週間冷却し
た後、−５０℃で一昼夜放置して測定に共した。各組成
の絶縁油組成物に付いて、１０個のコンデンサーを作成
し測定した。−５０℃において、１０ｖ／μずつ電位傾
度を上昇させて課電し、各電位傾度ごとに、破壊したコ
ンデンサーの数を求めた。その結果を表１に示す。

表　　１表１の結果から解るように、大部分がペンシルトルエン
であるような組成物５にあっては、コンデンサーの寿命
が短く、また、測定値にバラツキが見られる。

実施例３（酸化安定性の検討）組成物１および組成物７について、ＡＳＴＭＤ−１９３
４に従って、酸化安定性の検討を行なった。その結果を
表２に示す。

表　　２上記の表から、塩素を多く含む組成物７の酸化安定性が
劣ることが解る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トルエンと、塩素化炭化水素を出発原料とするこ
となく製造されたジフェニルメタンもしくはベンジルト
ルエンとを、不均化触媒の存在下に−１０〜５５０℃で
反応させることにより、ベンジルトルエンおよびジトリ
ルメタンを含む反応生成物を得て、次いで、該反応生成
物から、蒸留によりベンジルトルエンおよびジトリルメ
タンを回収してなる、ベンジルトルエン２０〜８０％お
よびジトリルメタン８０〜２０％からなることを特徴と
する電気絶縁油組成物の製造方法。
（２）前記塩素化炭化水素が、塩化ベンジルである特許
請求の範囲第１項に記載の電気絶縁油組成物の製造方法
。
（３）前記不均化触媒が、ルイス酸、固体酸、ヘテロポ
リ酸、超強酸および強酸型陽イオン交換樹脂からなる群
から選ばれたいずれかの触媒である特許請求の範囲第１
項記載の電気絶縁油組成物の製造方法。