JPS63224111A

JPS63224111A - 新規な電気絶縁油の精製方法

Info

Publication number: JPS63224111A
Application number: JP62055865A
Authority: JP
Inventors: 重信川上; 圭治遠藤; 土肥　英幸; 篤佐藤
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-09-19
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: DE3889750D1; US4802058A; EP0282013B1; JPH088013B2; EP0282013A2; DE3889750T2; EP0282013A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電気絶縁油の製造方法に関するものである。

更に詳しくは、アルキル化触媒の存在下に、ベンゼンま
たはトルエンをエチレンによりアルキル化することによ
って、エチルベンゼンまたはエチルトルエンを製造する
際に副生する重質副生油を精製して、優れた性質を有す
る電気絶縁油を製造する方法に関するものである。

［従来技術とその問題点］アルキル化触媒により、ベンゼンにエチレンを導入して
エチルベンゼンを製造する際に、ｌ、１−ジフェニルエ
タンを含む重質な副生油が副生することは、例えば、特
開昭５４−２３０８８号公報などにより知られている。

しかも同公報では、そのような副生油が電気絶縁油とし
て有用であることを示している。本発明者らは、副生油
の中で１．１−ジフェニルエタンの沸点が２６５〜２８
５℃の範囲にある留分を回収し、ポリプロピレンを用い
た油浸コンデンサーに含浸するも、必ずしも優れた電気
特性のコンデンサーは得られないことを見出した。この
理由としては、この留分中に必然的に含まれている不純
物に起因しているものと考えられる。すなわち、本発明
者らの分析によれば、この留分には、１．１−ジフェニ
ルエタンの他に、アルキルデカリン類、シクロヘキシル
エチルベンゼン、エチルシクロヘキシルベンゼンなどが
含まれていることが明らとなった。これらの不純物はポ
リプロピレンフィルムを膨潤させ易いので好ましくない
。また、低芳香族性であるために、電気特性を低下させ
る傾向が有り好ましくない。

これらの不純物は、ｌ、１−ジフェニルエタンと沸点が
近いために、単なる蒸留で分離することはできないが、
蒸留に代わる方法でこれらの不純物を除去して精製すれ
ば、優れた電気絶縁油になるものと考えられる。

また、特開昭６０−２３９０３号公報には、エチルベン
ゼン製造時の副生油であるジアリールアルカンを含む留
分を脱水素してなる、芳香族オレフィンを含む留分を、
電気絶縁油として用いることが提案されている。ここで
は脱水素はしているものの、水素添加は行なっていない
。従って、同公報に記載された方法はジアリールエタン
を含む留分の精製方法ではない。

［発明の構成］本発明の目的は、特定の条件で精製をすることにより、
電気特性に悪影響を及ぼす成分が少なく、電気特性が優
れ、また、酸化安定性なども優れた電気絶縁油を提供す
ることにある。

すなわち、本発明は次の（Ｉ）〜（Ｖ）の工程からなる
電気絶縁油の精製方法に関する。

（Ｉ）ベンゼンまたはトルエンを、エチレンによりアル
キル化触媒の存在下にアルキル化し、ジアリールエタン
を含む重質油を生成させる工程、（ＩＩ）前記重質油か
ら、ジアリールエタンを含み、かつ該ジアリールエタン
の脱水素化物であるジアリールエチレンの沸点よりも低
沸点である成分を主とする留分を蒸留により回収し、（ＩＩＩ）ｍ記ジアリールエタンを含む留分を、脱水素
触媒により脱水素することにより、該留分中のジアリー
ルエタンの少なくとも一部をジアリールエチレンに変換
して、ジアリールエチレンを含む留分を製造する工程、（ＩＶ）前記ジアリールエチレンを含む留分から、蒸留
により該ジアリールエチレンよりも軽い軽質分を留去す
ることにより、該留分中のジアリールエチレンの濃度を
高める工程、および（Ｖ）前記ジアリールエチレンの濃度が高められた留分
を、水素添加触媒の存在下に、実質的に核水素添加が生
じない条件で水素添加することにより、該留分中のジア
リールエチレンの少なくとも一部をジアリールエタンに
変換する工程。

以下に本発明を更に説明する。

アルキル化触媒により、ベンゼンやトルエンなどをエチ
レンでアルキル化し、石油化学原料であるエチルベンゼ
ンやエチルトルエンなどを製造することは、工業的に大
規模に行なわれている。

本発明の工程（Ｉ）におけるジアリールエタンを含む重
質油は、このようなアルキル化による製造プロセスにお
いて副生ずる重質油である。

更に詳しく説明すると、上記のアルキル化は、通常、液
相アルキル化または気相アルキル化法により行なわれる
。液相アルキル化法の場合は、塩化アルミニウムなどの
フリーデル・クラフツ触媒または、硫酸、トルエンスル
ホン酸、フッ化水素などのブレンステッド酸などのアル
キル化触媒が用いられる。気相アルキル化法では、合成
ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５などの固体酸や、適宜
の担体に担持したリン酸などの担持触媒などがアルキル
化触媒として用いられる。反応温度は、液相アルキル化
法では通常２０〜１８０℃、気相アルキル化法では２５
０〜４５０℃の範囲で選択される。

ベンゼンまたはトルエンをエチレンでアルキル化した後
、未反応ベンゼンもしくはトルエン、目的物たるエチル
ベンゼン、エチルトルエンなどの他に、ポリエチルベン
ゼン、ポリエチルトルエンなどのモノエチル化物以外の
ポリアルキルベンゼンおよびより重質な重質油からなる
アルキル化生成物が得られる。このアルキル化生成物か
ら必要に応じて触媒を除去し、あるいは中和、水洗を行
なう。その後、未反応ベンゼンまたはトルエン、目的物
たるエチルベンゼン、エチルトルエンおよび大部分のポ
リエチルベンゼン、ポリエチルトルエンなどを、航記ア
ルキル化生成物から、減圧ないし常圧の蒸留により留去
することによってｒｒｒ、質油が得られる。該重質油に
は、比較的多くの１．１−ジフェニルエタン、１−フェ
ニル−１−エチルフェニルエタンなどのジアリールエタ
ンが含まれている。

次に本発明においては、工程（Ｉｆ）として、上記のジ
アリールエタンを含む重質油から、ジアリールエタンを
含む留分を蒸留で回収する。回収されたされた留分はジ
アリールエタンを含むものであるが、該ジアリールエタ
ンの脱水素化物としての対応するジアリールエチレンの
沸点よりも低い沸点の成分を主とするものである。この
蒸留は、通常減圧蒸留により行なわれる。

一般にジアリールエタンは、対応する脱水素化物である
ジアリールエチレンよりも沸点が低い。

例えば、１．１−ジフェニルエタンの沸点（常圧換算）
は２７２．６℃であり、対応するジフェニルエチレンの
それは２７７．１℃である。すなわち、言い換えると脱
水素によりジアリールエタンはより高沸点のジアリール
エチレンに変換される。

それ故、工程（ｎ）においては、次の脱水素工程である
工程（ＩＩＩ）において生成するジアリールエチレンよ
りも高沸点の成分が実質的に含まれないように蒸留する
ことが肝要である。かくすることにより、より不純物の
少ない留分が得られる。

但し、前述のように、単なる蒸留では分離し難い不純分
が含まれ、例えば、１．１−ジフェニルエタンを例にと
ると、通常の減圧による鯖密蒸留で７５〜８５％の１．
１−ジフェニルエタンが回収されるが、更にその濃度を
上げることは、蒸留効率上好ましくなく、不経済でもあ
る。また、単なる蒸留で、１．１−ジフェニルエタンが
１００％の留分を回収することは勿論不可能である。

ト記工程（■）で回収したジアリールエタンを含む留分
を、工程（ＩＩＩ）では、脱水素触媒の存在下に脱水素
することにより、該留分中のジアリールエタンの少なく
とも一部をジアリールエチレンに変換する。

本工程（ｍ）は、アルキルベンゼンを脱水素する工程、
例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを生成さ
せる反応と、脱水素触媒も含めて類似の方法で行なうこ
とができる。

すなわち、反応平衡上から、反応圧力が低い程脱水素反
応は進行し、また強い吸熱反応であるために、高温であ
るほど反応が進行する。それ故。

反応温度は、通常５００〜７００℃、好ましくは５５０
〜６５０℃の範囲から選択される。５００℃よりも低い
温度では脱水素反応が進行しない。

また、７００℃を越えると分解などの副反応が生じるの
で好ましくない。反応圧力は、減圧ないし５　Ｋｇ／ｃ
＋＋＋”、好ましくは、減圧ないし３　Ｋｇ７ｃｍ２程
度である。また、通常は加熱媒体として過剰の水蒸気を
用いる。

脱水素触媒としては、例えば、クロミア−アルミナ系触
媒および酸化鉄系触媒が例示される。

これらは、炭酸カリや、クロム、セリウム、モリブデン
およびバナジウムなどの酸化物を助触媒として用いるこ
ともある。

本工程（ＩＩＩ）の脱水素反応により、留分中のジアリ
ールエタンの少なくとも一部は、ジアリールエチレンに
変換される。ジアリールエタンは、少なくとも３０％、
好ましくは５０％がジアリールエチレンに変換される必
要がある。これより低い変換率では、本願発明の効果が
得られないので好ましくない。

なお、本工程（ＩＩＩ）の脱水素反応により、電気特性
その他に悪影響を及ぼすアルキルデカリン類はアルキル
ナフタレン類に、またシクロヘキシルエチルベンゼンお
よびエチルシクロヘキシルベンゼンなどはエチルビフェ
ニルとなり、何れもより高沸点でかつ芳香族性の高い炭
化水素へと変換される。これらの化合物はより高沸点の
化合物となるので、通常は、本発明の工程の最終留分に
含まれて来ることもあるが、高芳香族性の炭化水素であ
ることから、本発明の絶縁油を更に好ましいものとして
いる。

次に、脱水素工程を経た留分は、工程（ＩＶ）において
、蒸留によりそれに含まれる軽質外を留去する。この蒸
留は、通常の常圧ないし減圧の精密蒸留により行なわれ
る。ここで、留去されるべき軽質外とは、生成した脱水
素化物であるジアリールエチレンの沸点（常圧換算）よ
りも低い沸点の成分を指す。

工程（ＩＶ）における蒸留により、ジアリールエチレン
よりも軽質な留分が留去され、その結果、ジアリールエ
チレンの該留分中の濃度が高められる。本工程（ＩＶ）
の蒸留により得られる留分は、ジアリールエチレンを７
０重量％以上、好ましくは７５重量％以上含むものであ
る。７０重量％未満のジアリールエチレン濃度では、本
発明の効果が得られないので好ましくない。

上記工程（ＩＶ）の蒸留で回収したジアリールエチレン
を含む留分を、水素添加触媒の存在下に、実質的に核水
素添加が生じない条件により水素添加することにより、
該留分中のジアリールエチレンの少なくとも一部をジア
リールエタンに変換する。

水素添加触媒は、アルミナやシリカ・アルミナなどの担
体に担持させた、ニッケル、コバルト、モリブデン、あ
るいはこれらの複合金属触媒、パラジウム、ロジウム、
白金などの貴金属を活性炭などに担持させた貴金属触媒
などが例示される。

これらの中でも、実質的に芳香族核の核水素化が生じな
いという点でパラジウムなどの貴金属触媒が好ましい。

反応温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましい。

これより高い温度で水素化を行なうことは問題ないが、
高い反応温度は敢えて必要ではない。水素の圧力は１〜
５０　Ｋ、ｇ／ｃｎ＋２が好ましい。これよりも低い圧
力では反応が起こり難い。また、この範囲よりも高い圧
力はで副反応が起こり好ましくない。

触媒の量は留分に対して０．５〜５重量％が好ましい。

反応方式は流通式およびバッチ式の何れでも差し支えな
い。反応時間は、流通式の場合はＬＨｓｖｏ、ｔ〜１０
、バッチ式の場合はＯ，Ｓ〜２時間の範囲で十分である
。反応終了後の留分は、触媒を除去した後に、そのまま
電気絶縁油として使用することができる。しかし、水素
添加の過程で軽質外などが生成した場合には、必要に応
じてこれを蒸留で取り除くことができる。

また、再度蒸留を行ない、適宜の沸点に調節することも
できる。

なお、上記の水素添加においては、ジアリールエチレン
の全てをジアリールエタンに変換することは必ずしも必
要ではない。水素添加により得られた留分の酸化安定性
、その他の特性を勘案して、適宜の量のジアリールエチ
レンを残すこともできる。

本発明の方法により製造される電気絶縁油は、コンデン
サー油、ケーブル油などに使用される他、特にプラスチ
ックを絶縁材料または誘電材料の少なくとも一部に使用
する油含浸電気機器、例えば油含浸コンデンサーや油含
浸ケーブルなどに含浸させるのに好適である。プラスチ
ックとしては、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンな
どの他、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレ
フィンが特に好適である。好適に含浸される油含浸コン
デンサーは、アルミニウムなどの導体としての金属箔と
プラスチックフィルムとを巻回し、含浸させることによ
り製造されるか、またはアルミニウムや亜鉛などの、導
体としての金属蒸着層を形成した金属化プラスチックフ
ィルムを、必要に応じてプラスチックフィルムあるいは
絶縁紙と共に巻回し、含浸することにより製造される。

また同じく油含浸ケーブルは、紙とのラミネートプラス
チックフィルム、プラスチック不織布などからなる絶縁
体を銅などの導体上に巻回し、含浸することにより製造
される。

なお、絶縁油として使用するに際しては、従来公知の電
気絶縁油、例えば、フエらルキシリルエタン、アルキル
ビフェニル、アルキルナフタレンなどを適宜に任意の割
合で混合することができる。

［発明の効果］プラスチックフィルムを用いた油含浸電気機器、例えば
、油浸コンデンサーに含浸するために必ずしも適当では
ない、特定のアルキル化工程から得たジアリールエタン
を含む留分中の悪影響を与える不純物が１本発明の精製
方法により減少する。

その結果、該留分の物性が向上し、本発明の方法により
精製された電気絶縁油を含浸してなる油含浸コンデンサ
ーは、コロナ放電特性や低温特性などが優れたものにな
る。また、水素添加をすることにより、酸化安定性や熱
安定性なども向上する。

以下に実施例により本発明を詳述する。

［実施例］工程（Ｉ）エチレンによるベンゼンのアルキル化塩化ア
ルミニウム触媒を用い、液相アルキル化法により、ベン
ゼンをエチレンでアルキル化することによりエチルベン
ゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン４３．ｏ＠Ｗ
ｋ％、エチルベンゼン１１．８重量％、ポリエチルベン
ゼン１８．３重量％およびジアリールエタンを含むより
重質な重質油７．６重量％からなるアルキル化生成物を
得た。蒸留によりこのアルキル化生成物から、未反応ベ
ンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンを留
去した。残分である重質油は、タール状物質を含んだ黒
色の粘性物であった。

工程（■）：蒸留上記重質油を減圧下に蒸留することにより、流出温度範
囲２６５〜２８５℃（常圧換算）の留分を回収した。こ
の留分の組成は次の通りであり、１．１−ジフェニルエ
チレンの沸点（常圧換算）よりも低沸点の成分を主とし
ている。これを留分１とする。

成分　　　　　重量％１．１−ジフェニルエタン　　　　　　７７．８その他
　　　　　　　　　　　　　　　。、５計　　１００．
０工程（ｍ）：脱水素反応上記の留分を次の条件で脱水素反応にかけた。

触　媒：　　　日産ガードラー〇−６４Ｃ（炭酸カリと
酸化クロムを助触媒とした酸化鉄系触媒）温　度＝　　６００℃ ＬＨ３Ｖ：　　　２．０水／炭化水素＝２．０反応液を分析したところ次の通りであった。

軽質分　　　　　　１．０％１．１−ジフェニルエタン　　　　　１３．４％１．１
−ジフェニルエチレン　　　　６４．４％エチルビフェ
ニル　　　　　　　　　５．３％その他　　　　　　　
　　　　　　　９．０％工程（■）：蒸留上記の反応液を減圧で蒸留し、脱水素反応の際に生成し
た軽質分を除き、さらに１．１−ジフェニルエチレンの
濃度を８０％とした。この回収留分の組成は次の通りで
あった。

１．１−ジフェニルエタン　　　　　　８．５％１．１
−ジフェニルエチレン　　　　８０．０％エチルビフェ
ニル　　　　　　　　　４．４％その他　　　　　　　
　　　　　　　２．５％工程（Ｖ）：水素化上記の留分を水素化した。反応はｌｊｉのオートクレー
ブを用いて行なった。

上記留分を５００１と触媒としてＰｄ／Ｃ５ｇを入れ、
温度７０℃、水素圧力１５にｚ／ｃｍ２で２時間反応を
行なった。触媒を除去した後、反応液の組成を分析した
ところ次の通りであった。これを留分２とする。

１．１−ジフェニルエタン　　　　　８８．５％エチル
ビフェニル　　　　　　　　　４．４％その他　　　　
　　　　　　　　　　２．５％（ポリプロピレンフィル
ムとの適合性）所定の形状に切断したポリプロピレンフ
ィルム（厚み１４ミクロン）を、８０℃で７２時間、各
留分中に浸漬した後、フィルムを取り出し、浸漬前後の
フィルムの膨潤率を測定した。その結果は次の通りであ
る。

留分１：　　　　９．１％留分２：　　　　’ｙ、ｏ％数値が小さいもの、すなわち、フィルム膨潤率の値が小
さいもの程、フィルムを膨潤させず、寸法安定性が優れ
ているので、ポリプロピレンフィルムとの適合性がよい
ということができる。

（コロナ開始電圧：　ＣＳＶおよびコロナ消滅電圧：　ＣＥＶの測定）誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極として、アルミニウ
ム箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含
浸用の′モデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、静
電容量０．４μＦの油含浸コンデンサーを作成した。

これらのコンデンサーの室温におけるコロナ開始電圧（
ＣＳＶ）およびコロナ消滅電圧（ＣＥＶ）を測定した。

それらの結果を表１に示す。

（コンデンサーの寿命試験）誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極として、アルミニウ
ム箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含
浸用のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、静
電容ｆｉ０．４μＦの油含浸コンデンサーを作成した。

次にこれらのコンデンサーに、室温で所定の交流電圧を
課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間を測
定することにより、コンデンサーの寿命を求めた。その
場合、電位傾度８０ｖ／μから、４８時間毎に、１０ｖ
／μの割合で電位傾度を上昇させ、コンデンサーが破壊
された数を調べた。

なお、最初のコンデンサーの数はそれぞれ１０個とした
。上記試験の結果を表２に示す。

表　　１表　　２破壊されたコンデンサーの数

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の工程（ I ）〜（Ｖ）からなることを特徴
とする電気絶縁油の精製方法。（ I ）ベンゼンまたはトルエンを、エチレンによりア
ルキル化触媒の存在下にアルキル化し、ジアリールエタ
ンを含む重質油を生成させる工程、（II）前記重質油か
ら、ジアリールエタンを含み、かつ該ジアリールエタン
の脱水素化物であるジアリールエチレンの沸点よりも低
沸点である成分を主とする留分を蒸留により回収し、（III）前記ジアリールエタンを含む留分を、脱水素触
媒により脱水素することにより、該留分中のジアリール
エタンの少なくとも一部をジアリールエチレンに変換し
て、ジアリールエチレンを含む留分を製造する工程、（IV）前記ジアリールエチレンを含む留分から、蒸留に
より該ジアリールエチレンよりも軽い軽質分を留去する
ことにより、該留分中のジアリールエチレンの濃度を高
める工程、および（Ｖ）前記ジアリールエチレンの濃度が高められた留分
を、水素添加触媒の存在下に、実質的に核水素添加が生
じない条件で水素添加することにより、該留分中のジア
リールエチレンの少なくとも一部をジアリールエタンに
変換する工程。
（２）前記ジアリールエタンが１、１−ジフェニルエタ
ンであり、ジアリールエチレンが１、１−ジフェニルエ
チレンである特許請求の範囲第１項記載の電絶縁油の製
造方法。
（３）前記工程（ I ）のアルキル化触媒がフリーデル
・クラフツ触媒である特許請求の範囲第１項記載の電気
絶縁油の製造方法。
（４）前記フリーデル・クラフツ触媒が塩化アルミニウ
ムである特許請求の範囲第３項記載の電気絶縁油の製造
方法。