JPS6376207A

JPS6376207A - 電気絶縁油

Info

Publication number: JPS6376207A
Application number: JP21865586A
Authority: JP
Inventors: 重信川上; 圭治遠藤; 土肥　英幸; 篤佐藤
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1988-04-06
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: JPH088014B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エチルベンゼン製造時に副生ずる副生油留分
から製造した電気絶縁油に関する。更に詳しくは、上記
副生油留分のうち、特定の留分の組み合せに係る電気絶
縁油に関するものである。

［従来技術とその問題点コベンゼンにエチレンをアルキル化触媒により導入しエチ
ルベンゼンを製造する際に重質な副生油が生成すること
は、例えば特開昭５４−２３０８８号公報により知られ
ている。同公報では２７５〜４２０℃の温度範囲に沸点
を有する留分が電気絶縁油として有用であるとしている
。

本発明者らは、上記公報記載の留分を蒸留により回収し
、ポリプロピレンフィルムを用いた油浸コンデンサーに
含浸するも、必ずしも優れた特性を有するコンデンサー
が得られないことを見出した。但しこの理由は未だ明ら
かではない。

しかし、上記のエチルベンゼン製造時の副生油は、副生
油の属性としで、必ず種々の分析不可能な化合物を含有
している。これらの分析不可能な化合物の種類および量
は一定でなく、しかもこわらの化合物の沸点は近接また
は重複している。従っで、このような副生油からある−
・成分のみを蒸留で回収することは不可能である。

更に、蒸留によっである沸点の留分を回収する場合、そ
の留分の沸点は留出温度を以て示される。

しかるに、実際には、蒸留の条件、例えば、蒸留装置の
理論段数、還流比、ボトム温度などの塔内温度分布、留
出量などの蒸留因子により、たとえ留出温度すなわち留
分の沸点が同一であっても、当該留分中に含まれている
成分の種類およびその量は大幅に変り得るものである。

上記のように副生油の蒸留の複雑さ故に、単なる蒸留に
よる回収では副生油から特性の優れた電気絶縁油を得る
ことはできないものと推測される。

このような事情に鑑み、本発明は、エチルベンゼン製造
時に副生ずる副生油から、優れた特性を有する電気絶縁
油を提供することを目的とするものである。

［発明の構成］すなわち、本発明は、アルキル化触媒により、ベンゼン
をエチレンでアルキル化することによってエチルベンゼ
ンを製造する際に副生する重質な副生油から、それぞれ
蒸留により回収された留出温度が２６８〜２７５”Ｃ（
常圧換算）の範囲にある留分Ａ：１０〜８０ｗｔ％およ
び同じく蒸留により回収された留出温度が２８０〜３１
０℃（常圧換算）の範囲にある留分Ｂ：９０〜２０ｗｔ
％からなる電気絶縁油であっで、Ｃ１３Ｎ　Ｍ　Ｒ法に
より測定されたスペクトルの化学シフトとしての１２０
〜１５５ｐｐｍにおける面積強度が、スペクトルの全面
積強度（０〜１５５ｐｐｍ）に対しで、前記留分Ａにつ
いては８０％以上の割合であり、かつ前記留分Ｂについ
ては７２％以上の割合であることを特徴とする電気絶縁
油に関するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレンによフてア
ルキル化しエチルベンゼンを製造する方法は、スチレン
モノマーの原料の製造方法とじて工業的に大規模に実施
されている。本発明の副生油は、かかるエチルベンゼン
の製造時に副生ずる副生油から得られるものである。

更に詳しく説明すると、ベンゼンとエチレンとを反応さ
せるためには、通常の液相アルキル化法または気相アル
キル化法が用いられる。液相アルキル化法の場合には、
塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフッ触媒およ
び硫酸、ｐ’−トルエンスルホン酸、フッ化水素酸など
のブレンステッド酸などが用いられ、気相アルキル化法
では、合成ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５や、適宜の
担体に担持したリン酸などが用いられる。反応温度は、
液相アルキル化法では通常２０〜１７５℃。

気相アルキル化法では２５０〜４５０℃の範囲内で選択
される。

上記の反応により、未反応ベンゼン、目的物たるエチル
ベンゼン、ポリエチルベンゼンおよびより重質な副生油
からなるアルキル化生成物が得られる。このアルキル化
生成物についで、必要に応じて常法に従い触媒を除去し
、中和、水洗を行なう。次に、未反応ベンゼン、エチル
ベンゼン、ポリエチルベンゼンを留去することにより、
本発明の副生油が得られる。

この副生油にはタール状物質等が含まれていること、お
よび後述の蒸留を容易にするために、あらかじめ減圧蒸
留により粗蒸留を行ない、目的とする留分を含むより広
い温度範囲の留分を得る。

これを更に後記の条件に従い蒸留する。この粗蒸留によ
り得られる留分は、目的とする留分を含むものであれば
特に限定されないが、例えば、留出温度は２５５〜４２
０℃（常圧換算）の範囲から選択される。

上記副生油から、減圧下に精密蒸留することにより、留
出温度範囲が２６８〜２７５℃（常圧換算）の留分Ａお
よび同じく留出温度範囲が２８０〜３１０℃（常圧換算
）の留分Ｂを回収する。

前記のように、エチルベンゼンの副生油には、測定不可
能な種々の化合物が含まれている。これらの化合物は、
より高温に加熱されると、重合、分解あるいは異性化な
どの反応を起し易い。また副生油自体は重質で沸点が高
い。従っで、副生油を蒸留する際には減圧下で行なうこ
とが必要であり、常圧蒸留では、前記の面積強度の割合
が留分Ａについては８０％以上、留分Ｂについては７２
％以上に達しない。また、たとえ到達したとしても極め
て物性の劣るものしか得られない。減圧度とし・では２
００　ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０　ａ＋ｍＨｇ以下
であれば十分である。必要以上に高度に減圧することは
不経済である。精密蒸留は連続式でもあるいは回分式も
よく、また−塔あるいは複数基の精密蒸留装置で行なう
ことができる。蒸留操作を支配する因子、例えば、蒸留
塔の理論段数、還流比、ボトム温度などの塔内温度分布
、留出量、その他の因子を適宜に調節し、前記条件に適
合するように操作を行なう。通常、理論段数は１０′段
以上、好ましくは２０段以上の精密蒸留装置を用いるこ
とが必要である。

ここでＣＩ３Ｎ　Ｍ　Ｒ法による測定法を説明する。

測定温度は通常常温である。測定すべき試料としての留
分は、濃度１０〜２０容量％となるように測定溶媒であ
る重水素化クロロホルムに溶解させる。測定周波数は適
宜変えられるが、例えば、６７、８　ＭＨｚである。得
られたＣ　”Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにおいてテトラメチ
ルシランを基準とした化学シフトが１２０〜１５５ｐｐ
ｍの間の面積強度を求めで、この値の、溶媒を除く全ス
ペクトル（０〜１５５　ｐｐｍ）の面積強度を合計した
全面積強度に対する割合（％）を求める。この値の小数
点以下１桁目は四捨五入する。測定の際は定量性を高め
るために、通常、核オーバーハウザー効果を消去したプ
ロトン完全デカップリング法により測定する。

本発明の電気絶縁油は、前記留分Ａが１０〜８０ｗｔ％
、好ましくは２０〜７０ｗｔ％、および前記留分Ｂが９
０〜２０ｗｔ％、好ましくは８０〜３０ｗｔ％からなる
電気絶縁油であり、Ｃ’３Ｎ　Ｍ　Ｒ法により測定され
るスペクトルの化学シフトとしての１２０〜１５５ｐｐ
ｍにおける面積強度の、スペクトルの全面積強度（０〜
１５５ｐｐｍ）に対する割合が、留分Ａについては８０
％以上、留分Ｂについては７２％以上である電気絶縁油
である。

留分Ａの割合が１０ｗｔ％未満、すなわち留分Ｂの割合
が９０ｗｔ％を越える電気絶縁油の場合には、その電気
絶縁油を含浸させた油浸コンデンサーのコロナ放電特性
が劣るので好ましくない。一方、留分Ａが８０ｗｔ％を
越えるとき、すなわち留分Ｂが２０ｗｔ％未満であると
きは、その電気絶縁油を含浸させた油浸コンデンサーの
低温特性が劣るので好ましくない。

本発明の電気絶縁油は、Ｃ”Ｎ　Ｍ　Ｒ法により測定さ
れる前記面積強度の割合が、留分Ａについては８０％以
上、留分Ｂについては７２％以上であることが肝要であ
る。本発明の電気絶縁油は、前記留分Ａ中に含まれる成
分と留分Ｂ中に含まれる成分との相乗作用によって格段
に優れた電気絶縁油が得られることになるが、前記Ｃ”
Ｎ　Ｍ　Ｒ法による面積強度の割合が、留分Ａについて
は８０％未満、同じく留分ｉについては７２％未満であ
るときには、このような相乗効果が発揮されないので好
ましくない。

上記のようにして製造された本発明の電気絶縁油は、必
要に応じて精製され、好ましくは油浸コンデンサーの含
浸油として使用される。

更に、用途、その他に応じで、従来公知のジアリールア
ルカン、アルキルビフェニル、アルキルナフタレンなど
と任意の割合で混合して使用することができ覧。本発明
の電気絶縁油が好適に含浸される油浸コンデンサーは、
誘電体としてポリプロピレンフィルムを用い、導電層と
しての金属箔、例えばアルミニウム箔と共に巻回されて
なるコンデンサーであっで、コンデンサー素子に常法に
従フて本発明の電気絶縁油を含浸させることにより油浸
コンデンサーを製造することができる。なお、金属化ポ
リプロピレンフィルムを巻回してなる油浸コンデンサー
も好適なコンデンサーである。

［発明の効果］本発明の電気絶縁油を、ポリプロピレンフィルムを誘電
体として用いる油浸コンデンサーに含浸させると、コロ
ナ放電特性および低温特性の優れた油浸コンデンサーが
得ら九る。

以下に実施例により本発明を更に説明する。

［実施例コ（ベンゼンのアルキル化）塩化アルミニウム触媒を使用し、液相アルキル化法によ
り、ベンゼンをエチレンでアルキル化することによって
エチルベンゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン４
３．０重量％、エチルベンゼンｔｔ、ｓｔｉ％、ポリエ
チルベンゼン１８．３重量％およびより重質な副生油７
．６重量％からなるアルキル化生成物を得た。蒸留によ
りアルキル化生成物から、未反応ベンゼン、エチルベン
ゼンおよびポリエチルベンゼンを留去した。残留分であ
る副生油は黒色の粘性物であった。これを減圧−ド゛（
１０ｍａ＋Ｈｇ）で留出温度範囲２５５〜４２０℃（常
圧換算）の留分を回収した。

回収した２５５〜４２０℃の留分（以下「回収留分」と
いう）から、次のようにして各留分を回収した。

１立Ａ下記のＮ茫然留塔のボトムに１６００ＩＬの回収留分を
仕込み、減圧度５〜１５ｍｍＨｇの範囲で精密蒸留する
ことにより、留出温度が２６８〜２７Ｅ１℃（常圧換算
）の留分Ａを回収した。

充填塔：　直径　４００　ｍｍ、高さ　１０．４＋ｕ理
論段数　２５段１立１、上記の蒸留塔を用いで、同様にして回収留分を蒸留し
、留出温度範囲が２８０〜３１０℃（常圧換算）の留分
Ｂを得た。

鼠欠Δニュ下記の蒸留塔のボトムにｔｓｏｏｘの回収留分を仕込み
、減圧度２５０　ｍｍＨｇ以上で蒸留することにより、
留出温度範囲が２６８〜２７５℃（常圧換算）の留分Ａ
−１を得た。

充填塔：　直径　４００１１１０１、高さ　４．０ｍ理
論段数　５段１坦ｌニユ上記の蒸留塔を用いで、同様にして回収留分を蒸留し、
留出温度範囲が２８０〜３１０℃（常圧換算）の留分Ｂ
−１を得た。

（ＣＩ３ＮＭＲ法による測定）日本電子■製のＧＸ−２７０型ＣＩ３Ｎ　Ｍ　Ｒ測定装
置により、溶媒としての重水素化クロロホルムに各留分
を濃度１５％で溶解し、室温で測定を行なった。

観測周波数：　　６７．８ＭＨｚなお、定量性を高めるために、核オーバーハウザー効果
を消去したプロトン完全デカップリング法により測定し
た。

Ｃ”Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにおいで、化学シフトが１２
０〜１５５ｐｐｍにおける面積強度の全面積強度（０〜
１５５ｐｐｍ）に対する割合を各留分について求めた。

その結果を表１に示す。化学シフトはテトラメチルシラ
ンを基準とした。

（ポリプロピレンフィルムとの適合性）所定の形状に切
断したポリプロピレンフィルム（厚み１４ミクロン）を
、８０℃で７２時間各留分中に浸漬した後、フィルムを
取り出し、浸漬前後のフィルムの体積変化率（％）を測
定した。その結果を表１に示す。数値が小さいもの、す
なわち体積変化率の小さいもの程フィルムを膨摺させず
寸法安定性が優れているので、ポリプロピレン。

フィルムとの適合性がよいということができる。

（コロナ開始電圧：　ｃｓｖおよびコロナ消滅電圧：　ｃＨｖの測定）誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従っで、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させで、静
電容量０．４マイクロフアラツドの油含浸コンデンサー
を作成した。

これらのコンデンサーの２５℃におけるコロナ開始電圧
およびコロナ消滅電圧を測定した。それらの結果を表１
に示す。

（コンデンサーの寿命試験）誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従っで、巻回、積層することにより油含浸用
のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて静電
容ｉ　０．４マイクロフアラツドの油含浸コンデンサー
を作成した。

次にこれらのコンデンサーに一３５℃で所定の交流電圧
を課電しで、そのコンデンサーが破壊するまでの時間を
測定することにより、コンデンサーの寿命を求めた。そ
の場合、電位傾度６０ｖ／μから、４８時間毎に１０ｖ
／μの割合で電位傾度を上昇させ、コンデンサーの壊れ
る数を調べた。最初のコンデンサーの数はそれぞれ１０
個とした。

その結果を表２に示す。

（結果）表１および表２の結果から解るように、留分Ａおよび留
分Ｂを混合することにより、いずれも元の留分Ａおよび
留分Ｂよりも低温におけるコロナ放電特性が優れ、また
長寿命の油浸コンデンサーが得られる。

また、Ｃ”Ｎ　Ｍ　Ｒ法による面積強度の割合がそれぞ
れ８０％または７２％に満たない留分ては、留分相互の
相乗作用が得られないことも明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレンでア
ルキル化することによってエチルベンゼンを製造する際
に副生する重質な副生油から、それぞれ蒸留により回収
された留分で、留出温度が２６８〜２７５℃（常圧換算
）の範囲にある留分Ａ：１０〜８０ｗｔ％および同じく
蒸留により回収された留出温度が２８０〜３１０℃（常
圧換算）の範囲にある留分Ｂ：９０〜２０ｗｔ％からな
る電気絶縁油であって、Ｃ＾１＾３ＮＭＲ法により測定
したスペクトルの化学シフトとしての１２０〜１５５ｐ
ｐｍにおける面積強度が、スペクトルの全面積強度（０
〜１５５ｐｐｍ）に対して、前記留分Ａについては８０
％以上の割合であり、同じく前記留分Ｂについては７２
％以上の割合であることを特徴とする電気絶縁油。