JPS63119514A - 改良された油浸コンデンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエチルベンゼン、エチルトルエン、キュメンな
どの製造時に副生ずる副生油留分を、極性溶媒で液−液
接触してなる電気絶縁油組成物を含浸した油浸コンデン
サーに関するものである。

［従来技術とその問題点］ ベンゼン、トルエンなどをエチレンによりアルキル化し
、エチルベンゼン、エチルトルエンなどを製造する際に
重質な副生油が副生ずることは従来より知られている。

例えば、特開昭５４−２３０８８号公報では、例えば、
塩化アルミニウム触媒で、エチレンによりベンゼンをア
ルキル化するエチルベンゼン製造時の副生油を、また特
開昭６１−１６４１０号公報では、合成ゼオライト触媒
で、エチレンによりトルエンをアルキル化することによ
るエチルトルエン製造時の副生油を、それぞれ電気絶縁
油として使用することが開示されている。

一方、近年の油含浸コンデンサーなどの油含浸電気機器
の小型化、軽量化の傾向は著しく、それに対応して、絶
縁体あるいは誘電体としてのプラスチック材料が開発さ
れ、従来から使用されている絶縁紙と併用して、あるい
は絶縁紙の代りに使用されるようになっている。

油含浸電気機器に含浸させるための電気絶縁油について
も、上述のプラスチック材料の使用に伴なう種々の問題
点が生じている。すなわち、従来の電気絶縁油、例えば
、精製された鉱油、ポリブテン、アルキルベンゼンなど
は、上記油含浸電気機器に使用されるポリプロピレン、
ポリメチルペンテン、ポリエチレンなどのポリオレフィ
ンなどのプラスチック材料との適合性が必ずしも満足し
得るものではない。従来の電気絶縁油はこれらのプラス
チック材料を溶解もしくは膨拐させて、油含浸電気機器
の絶縁耐力を低下させることがある。

前記の公報に記載された電気絶縁油は、いずれも上述の
観点から好ましくない。例えば、エチルトルエンの副生
油を開示している前記特開昭６１−１６４１０号公報は
、プラスチック材料への適合性が優れていると記載して
いるが、必ずしも満足すべきレベルにあるものでではな
い。この原因は種々あるが、その一つは、副生物である
ことに起因して、その中には多くの構造未確認物質が、
必ず、すなわち、どのように蒸留しても含まれ、特定不
可能であるが、この中のある成分が特に該副生油の電気
的特性、例えば、プラスチック材料に対する適合性を低
下せしめていることが本発明者らにより見い出された。

上記の成分は、構造の特定も、また蒸留により完全に除
去することも不可能である。

［発明の構成］ 本発明者らは、上述の事情に鑑み、副生油中の好ましく
ない成分を除去し、もって該副生油の電気特性を改善す
るべく研究した結果、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、アルキル化触媒で、エチレンによ
りベンゼンまたはトルエンをアルキル化し、未反応ベン
ゼンもしくは未反応トルエン、エチルベンゼンもしくは
エチルトルエン、ポリアルキルベンゼンおよび重質分か
らなるアルキル化生成物を得て、このアルキル化生成物
から未反応ベンゼンもしくは未反応トルエン、エチルベ
ンゼンもしくはエチルトルエンおよび大部分のポリアル
キルベンゼンを留去することにより製造される、沸点（
常圧換算）２６０〜３３０℃の範囲にある成分を主とし
て含む副生油留分を、有機極性溶媒と液、−液接触させ
ることにより得られる電気絶縁油組成物であって、ＣＩ
３Ｎ　Ｍ　Ｒ法により測定したスペクトルの化学シフト
としての１２０〜１５５ｐｐｍにおける面積強度の、ス
ペクトルの全面積強度（０〜１５５ｐｐｍ）に対する割
合が７０％以上である電気絶縁油組成物を含浸してなる
油浸コンデンサーに関するものである。

以下に本発明を更に説明する。

アルキル化触媒により、ベンゼンやトルエンなどをエチ
レンなどでアルキル化し、石油化学原料であるエチルベ
ンゼンやエチルトルエンなどを製造することは工業的に
大規模に行なわれている。

本発明の油浸コンデンサーに使用する副生油は、このよ
うな製造プロセスにおいて副生する副生油として例示さ
れる。

さらに詳しく説明すると、上記のアルキル化は、通常、
液相アルキル化法または気相アルキル化法により行なわ
れる。液相アルキル化法の場合は、塩化アルミニウムな
どのフリーデル・クラフッ触媒および硫酸、トルエンス
ルホン酸、フッ化水素酸などのブレンステッド酸などが
用いられ、気相アルキル化法では、合成ゼオ゛ライト、
例えば、ＺＳＭ−５や、適宜の担体に担持したリン酸な
どが用いられる。反応温度は、液相アルキル化法では通
常２０〜１８０℃、気相アルキル化法では２５０〜４５
０℃の範囲で選択される。

アルキル化反応の後、未反応のベンゼンもしくはトルエ
ン、目的物たるエチルベンゼン、エチルトルエンなどの
他に、ポリエチルベンゼン、ポリエチルトルエンなどの
エチルトルエン以外のポリアルキルベンゼンおよびより
重質な重質分からなるアルキル化生成物が得られる。こ
のアルキル化生成物から、必要に応じて、触媒を除去し
、中和および水洗を行なう。次に、未反応のベンゼンも
しくはトルエン、目的物たるエチルベンゼン、エチルト
ルエン、および大部分のポリエチルベンゼン、ポリエチ
ルトルエンなどのエチルトルエン以外のポリアルキルベ
ンゼンなどを前記アルキル化生成物から、減圧または常
圧蒸留により留去すれば副生油留分が得られる。

本発明の油浸コンデンサーに使用するための副生油留分
は、沸点（常圧換算）２６０〜３３０℃の範囲にある成
分を主として含む副生油留分である。

この副生油留分中には、その沸点によっては、ポリエチ
ルベンゼン、ポリエチルトルエン、ポリイソプロピルベ
ンゼン、ポリイソプロピルトルエンなどを一部含み、そ
の他明確には分析が不可能であるが、インダン系誘導体
、ジアリールあるいはトリアリールアルカン系誘導体お
よびポリアルキルポリフェニル系誘導体などを含有する
炭化水素混合物であると推定される。

上記副生油留分が２６０℃未満の成分を含む場合および
３３０℃を越える成分を含む場合は、いずれも本発明に
おける液−液接触をもってしても、副生油留分の電気特
性は改善されず、またその電気特性のレベルも低いもの
である。

なお、前記アルキル化生成物中には、タール状物質など
の極めて重質な重質物も含まれるが、上記沸点範囲の留
分とすることで、これらタール分は除去されることとな
る。

このようにして得られた副生油留分は、前述の如く、そ
れに含まれる構造未確認物質の一部のために、そのまま
では油含浸電気機器の含浸用としては必ずしも満足すべ
き性能ではない。

そこで、本発明においては、上記副生油留分を有機極性
溶媒と液−液接触させる。かくすることにより、副生油
留分の電気特性の向上が格段に達成される。この液−液
接触に用いられる有機極性溶媒は、好ましくはその溶解
性パラメータが５、１　（Ｊ／ｍ３）”２Ｘ　ｔｏ−３
以上のものである。

具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパツー
ル、２−プロパツール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノール、フルフリルアルコールなどアルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチンレングリコール、トリエチレングリコールなど
のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロ
ソルブ類、その他、スルホラン、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルビＯＩＪド：／　（ＮＭＰ）
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが例示される。

これらは単独でもまた混合しても良い。また適宜の量の
水を添加することにより、更に接触効率が向上するので
好ましい。

上記極性溶媒により副生油留分を液−液接触させる。液
−液接触の具体的な操作としては、例えば、液−液抽出
あるいは抽出蒸留が挙げられる。

極性溶媒による液−液抽出においては、電気絶縁油はエ
キストラクト（抽出物）として回収される。それ故、極
性溶媒で抽出した後、適宜の方法、例えば、蒸留、第三
成分の添加などにより極性溶媒を分離することによって
、電気絶縁油が回収される。

前記電気絶縁油がエキストラクトとして回収される点に
おいても、本発明における液−液接触は鉱油系電気絶縁
油に対して行なわれる単なる溶剤精製とは明確に区別さ
れるべきである。

液−液抽出の方法としては、通常のバッチ式、あるいは
連続式の向流抽出塔、多段抽出槽などの装置を用いて行
なうことができる。液−液抽出後、常法に準じて極性溶
媒を分離、除去することにより電気絶縁油が得られる。

また、抽出蒸留も、前記極性溶媒を前記副生油留分に添
加し、通常の抽出蒸留の方法に従い行なうことができる
。

極性溶媒による液−液接触においては、使用する極性溶
媒の種類、その他の条件により、得られる油の組成は変
動する。例えば、液−液抽出においては、抽出温度、副
生油留分に対する極性溶媒の使用量などである。これら
は、例えば、抽出温度は１０〜１５（Ｎ：の温度範囲、
また使用量は副生油留分１重量部に対して極性溶媒１〜
３０重量部の範囲で通常は選択される。また、抽出蒸留
においては、同じく極性溶媒を副生油留分１重量部当り
１〜３０重量部混合し、好適には１００　ｎ＋ｍＨｇ以
下の減圧下に分離段数２０以上により通常行なわれる。

本発明においては、いずれにしても上述の如き液−液接
触操作上の条件を適宜に選択し、得られた電気絶縁油組
成物について、Ｃ”Ｎ　Ｍ　Ｒ法により測定したスペク
トルの化学シフトとしての１２０〜１５５ｐｐｍにおけ
る面積強度の、スペクトルの全面積強度（０〜１５５ｐ
ｐｍ）に対する割合が７０％以上、好ましくは７２％以
上であることが肝要である。

前述の如く、本発明の副生油留分は、構造特定が不可能
な物質をも含む炭化水素混合物ではあるが、本発明の液
−液接触なる操作により、このような構造不明成分が全
て除去されるものではない。

前記ＣＩ３Ｎ　Ｍ　Ｒ法による面積強度の割合を特定す
ることにより、該構造不明成分中の好ましくない成分が
除外され、また残った各成分の相互作用により相乗効果
が発揮され、優れた電気特性を有する電気絶縁油が得ら
れるものである。

なお、絶縁油における従来の溶剤精製は、通常前述の如
くラフィネートを目的とする点で本発明とは区別される
ほか、その目的も芳香族分の減少にあるが、本発明の液
−液接触は、結果としてむしろ芳香族性を高めるもので
あり、この点においても区別されるべきである。

ここでＣ１３Ｎ　Ｍ　Ｒ法による測定法を説明する。

測定温度は通常常温である。測定すべき試料としての留
分は、濃度１０〜２０容量％となるように測定溶媒であ
る重水素化クロロホルムに溶解させる。測定周波数は適
宜変えられるが、例えば、６７、８　ＭＨ２である。得
られたＣ　”Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにおいてテトラメチ
ルシランを基準とした化学シフトが１２０〜１５５ｐｐ
ｍの間の面積強度を求めて、この値の、溶媒を除く全ス
ペクトル（０〜１５５ｐｐｍ）の面積強度を合計した全
面積強度に対する割合（％）を求める。この値の小数点
以下１桁目は四捨五入する。測定の際は定量性を高める
ために、通常、核オーバーハウザー効果を消去したプロ
トン完全デカップリング法により測定する。

上記のようにして製造された電気絶縁油は、必要に応じ
て精製され、油浸コンデンサーの含浸油として使用され
る。

更に、用途その他に応じて、従来公知の電気絶縁油、例
えば、シアルリールアルカン、アルキルビフェニル、ア
ルキルナフタレンなどと任意の割合で混合して使用する
ことができる。

本発明の油浸コンデンサーは、誘電体の少なくとも一部
がプラスチックで構成された油浸コンデンサーである。

プラスチックとしてはポリエチレン、ポリメチルペンテ
ンなどのポリオレフィンが好ましく、より好適にはポリ
プロピレンである。

例えば、本発明の油浸コンデンサーは、必要に応じて絶
縁紙と共にポリプロピレンフィルムを、導体としてのア
ルミニウム箔などの金属箔と共に巻回し、常法に従い前
記の電気絶縁油を含浸することにより製造することがで
きる。金属化ポリプロピレンフィルムなどの金属化プラ
スチックフィルムを絶縁紙またはプラスチックフィルム
と共に巻回し、電気絶縁油を含浸してなる油浸コンデン
サーも上記の好適なコンデンサーに包含される。

［本発明の効果］ プラスチックを用いた油浸コンデンサーには必らずしも
含浸するに適当でない副生油留分の物性が格段に向上し
、その電気絶縁油を含浸してなる本発明の油含浸コンデ
ンサーは、コロナ放電特性や低温特性などが優れたもの
となる。

以下実施例により本発明を詳述する。

［実施例］ （副生油留分Ａ） 塩化アルミニウム触媒で液相アルキル化法により、ベン
ゼンをエチレンでアルキル化することによりエチルベン
ゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン４３．Ｏｆｉ
量％、エチルベンゼン１１．８重量％、ポリエチルベン
ゼン１８．３重量％、より重質な重質分７．６重量％か
らなるアルキル化生成物を得た。蒸留によりこのアルキ
ル化生成物から、未反応ベンゼン、エチルベンゼンおよ
びポリエチルベンゼンを留去した。残分である副生油は
、タール状物を含んだ黒色、粘性物であった。これを減
圧下で更に蒸留し、表１に示す副生油留分Ａを回収した
。

（副生油留分Ｂ） 合成ゼオライトＺＳＭ−５（Ｈ“型、シリカ／アルミナ
比（モル）＝ＳＯ）を触媒として、反応温度４５０℃で
、トルエンをエチレンでアルキル化することにより、エ
チルトルエンを製造する工程から、未反応トルエン、エ
チルトルエン、ポリエチルトルエンおよび副生油を含む
アルキル化生成物を得た。このアルキル化生成物から、
未反応トルエン、エチルトルエン、およびポリエチルト
ルエンを含む沸点２５０℃未満の留分を留去し、副生油
を回収した。続いてこの副生油から表１に示す沸点範囲
を有する副生油留分Ｂを得た。

（液−液抽出） 抽出法王： 極性溶媒と副生油留分を、重量比で１：１に混合し、分
液漏斗中で充分振盪した後、ラフィネート（抽出残液）
を除去し、次いでｎ−ヘキサンで洗浄することにより、
極性溶媒が除去された油分をラフィネートとして回収す
る。この操作を３回縁り返すことにより電気絶縁油を得
る。

抽出法■： 極性溶媒と副生油留分を、重量比で１：１に混合し、分
液漏斗中で充分振盪した後、ラフィネートを除去し、次
いでフラッシュ蒸留により極性溶媒を除去する。この操
作を３回繰り返すことにより副生油留分から電気絶縁油
を回収する。

（Ｃ”ＮＭＲ法による測定） 日本電子■製のＧＸ−２７０型Ｃ１３Ｎ　Ｍ　Ｒ測定装
置により、溶媒としての重水素化クロロホルムに各留分
を濃度１５％で溶解し、室温で測定を行なった。

観測周波数：　　６７．８　ＭＨｚ なお、定量性を高めるために、核オーバーハウザー効果
を消去したプロトン完全デカップリング法により測定し
た。

ＣＩ３Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにおいて、化学シフトが１
２０〜１５５ｐｐｍにおける面積強度の全面積強度（０
〜１５５ｐｐｍ）に対する割合を各留分について求めた
。その結果を表１に示す。化学シフトはテトラメチルシ
ランを基準とした。

（ポリプロピレンフィルムとの適合性）所定の形状に切
断したポリプロピレンフィルム（厚み１４ミクロン）を
、８０℃で７２時間、各留分中に浸漬した後、フィルム
を取り出し、浸漬前後のフィルムの膨潤率（％）を測定
した。その結果を表２に示す。数値が小さいもの、すな
わちフィルム膨潤率の値が小さいもの程、フィルムを膨
潤させず、寸法安定性が優れているので、ポリプロピレ
ンフィルムとの適合性がよいということができる。

（コロナ開始電圧：ＣＳＶおよび コロナ消滅電圧：　ＣＥＶの測定） 誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、静
電容量０．４マイクロフアラツドの油含浸コンデンサー
を作成した。

これらのコンデンサーの一３５℃におけるコロナ開始電
圧およびコロナ消滅電圧を測定した。それらの結果を表
２に示す。

（コンデンサーの寿命試験） 誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、静
電容量０．４マイクロフアラツドの油含浸コンデンサー
を作成した。

次にこれらのコンデンサーに、−３５℃で所定の交流電
圧を課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間
を測定することによりコンデンサーの寿命を求めた。そ
の場合、電位傾度８０ｖ／μから、４８時間毎に、１０
■／μの割合で電位傾度を上昇させ、コンデンサーの壊
れる数を調べた。

最初のコンデンサーの数はそれぞれ１０個とした。

その結果を表２に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル化触媒の存在下に、エチレンによりベン
   ゼンまたはトルエンをアルキル化し、未反応ベンゼンも
   しくは未反応トルエン、エチルベンゼンもしくはエチル
   トルエン、ポリアルキルベンゼンおよび重質分からなる
   アルキル化生成物から蒸留により製造される沸点（常圧
   換算）２６０〜３３０℃の範囲にある成分を主として含
   む副生油留分を、有機極性溶媒と液−液接触させること
   により得られる電気絶縁油組成物であって、Ｃ＾１＾３
   ＮＭＲ法により測定したスペクトルの化学シフトとして
   の１２０〜１５５ｐｐｍにおける面積強度の、スペクト
   ルの全面積強度（０〜１５５ｐｐｍ）に対する割合が７
   ０％以上である電気絶縁油組成物をを含浸してなる油浸
   コンデンサー。
2. （２）前記組成物が、液−液抽出によりエキストラクト
   として回収されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の油浸コンデンサー。
3. （３）前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノールな
   どの低級アルコール、メチルセロソルブなどのセロソル
   ブ類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
   などのグリコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ
   ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン、お
   よびこれらの含水物並びにこれらの混合物から選ばれた
   溶媒である特許請求の範囲第１項または第２項記載の油
   浸コンデンサー。
4. （４）絶縁体もしくは誘電体の少なくとも一部がプラス
   チックからなる特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の油浸コンデンサー。
5. （５）前記プラスチックがポリオレフィンである特許請
   求の範囲第４項記載の油浸コンデンサー。