JPS6375090A

JPS6375090A - 副生油留分の物性改良方法

Info

Publication number: JPS6375090A
Application number: JP21865286A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Kawakami; 重信川上; Keiji Endo; 圭治遠藤; Hideyuki Doi; 土肥　英幸; Atsushi Sato; 篤佐藤
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-09-17
Filing date: 1986-09-17
Publication date: 1988-04-05
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH086094B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エチルベンゼンの製造時に副生ずる副生油留
分の物性を改良するための新規な方法に闇すス≠、めＦ
＄ス［従来技術とその問題点〕アルキル化触媒により、ベンゼンにエチレンを導入して
エチルベンゼンを製造する際に、重質な副生油が副生ず
ることは、例えば特開昭５４−２３０８８号公報などに
より知られている。同公報では、そのような副生油が電
気絶縁油として有用であることを示している。例えば、
同公報の実施例においては、常圧蒸留により沸点２８０
〜３００℃（カットＮｏ、１）、同じく沸点３０１〜３
０７℃（カットＮｇ、３）および同じく沸点２８６〜３
０３℃くカットＮｏ、５）の留分を回収し、これらの留
分の電気特性を測定している。しかるに、これらの留分
の力率はいずれも０．０３２〜０．１４（％）であり、
他のカット（カット　Ｎｏ、２．６）の力率がｏ、ｏｏ
ｓ〜０．０１であることに比較すると、前記３種の留分
の力率が格段に劣ることが示されている。言い換えると
、このことは、力率を悪化させる成分が存在することを
示すものである。

また、同公報においては、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィンに対する膨潤性を考慮していない。ポリプロピ
レンを誘電体として用いる油浸コンデンサーにおいては
、含浸油のプラスチック膨潤性が少ないことが必須であ
るが、同公報においては、得られた副生油留分の上記物
性について何ら配慮するところがない。

ところで、エチルベンゼン製造時の副生油は極めて多種
類の化合物を含み、その組成分析も容易ではない。更に
副生品であることに起因してその組成さえも通常一定し
ていない。

また、蒸留によりある温度の留分を得る場合、その留分
の温度は留出の温度によって示される。

しかるに、実際には、蒸留の条件、例えば蒸留塔の理論
段数、還流比、ボトム温度などの塔内温度分布、留出量
などの因子により、たとえ留出温度すなわち留分の温度
が同一であっても、その留分中に含まれる成分は大幅に
変わり得るものである。

かかる蒸留の実態と、エチルベンゼン製造時の副生油の
成分の複雑さ、およびそれが変動することを考慮すると
、単に留出温度を以てその留分の温度として規定しても
、目的とする留分の特性を規定したことにはならないこ
とは当然である。更に、面記副生油中には面述のように
、例えば力率を低下させる成分が含まれるので、単に蒸
留を祈なっても、より優れた物性の留分を得られないこ
とは前記公報が教示する通りである。

本発明は、このような事情に鑑み、エチルベンゼン製造
時に副生ずる副生油留分のフィルム膨潤性および他の物
性を格段に改良することを目的とするものである。

［発明の構成］すなわち、本発明は、アルキル化触媒を用いてベンゼン
をエチレンによりアルキル化することによってエチルベ
ンゼンを製造する際に副生する重質副生油から、留出温
度が２８０〜３１０℃（常圧換算）の範囲にある留分を
蒸留により回収するに当り、Ｃ１３Ｎ　Ｍ　Ｒ法で測定
したスペクトルの化学シフトとしての１２０〜１５５ｐ
ｐｍにおける面積強度が、スペクトルの全面積強度（０
〜１５５ｐｐｍ　）に対して７２％以上の割合になるよ
うに減圧下に精密蒸留することを特徴とする副生油留分
の物性改良方法に関するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレンによってア
ルキル化しエチルベンゼンを製造する方法は、スチレン
モノマーの原料の製造方法として工業的に大規模に実施
されている。本発明の副生油は、かかるエチルベンゼン
の製造時に副生ずる副生油から得られるものである。

更に詳しく説明すると、ベンゼンとエチレンとを反応さ
せるためには、通常の液相アルキル化法または気相アル
キル化法が用いられる。液相アルキル化法の場合には、
塩化アルミニウムなどのフリーデル・クラフッ触媒およ
び硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フッ化水素酸などの
ブレンステッド酸などが用いられ、気相アルキル化法で
は、合成ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５や、適宜の担
体に担持したリン酸などが用いられる。反応温度は、液
相アルキル化法では通常２０〜１７５℃、気相アルキル
化法では２５０〜４５０℃の範囲内で選択される。

上記の反応により、未反応ベンゼン、目的物たるエチル
ベンゼン、ポリエチルベンゼンおよびよりｆｆｉ質な副
生油からなるアルキル化生成物が得られる。このアルキ
ル化生成物について、必要に応じて常法に従い触媒を除
去し、中和、水洗を行なう。次に、未反応ベンゼン、エ
チルベンゼン、ポリエチルベンゼンを留去することによ
り、本発明の方法に供する副生油が得られる。

この副生油にはタール状物質等か含まれていること、お
よび後述の蒸留を容易にするために、あらかじめ減圧蒸
留により、粗蒸留を行ない、目的とする留分を含むより
広い温度範囲の留分を得る。

これを更に後記の条件に従い蒸留する。この粗蒸留によ
り得られる留分は、目的とする留分を含むものであわば
特に限定されないが、例えば、留出温度は２５５〜４２
０℃（常圧換算）の範囲から選択される。

上記副生油から、蒸留により留出温度が２８０〜３１０
℃（常圧換算）を回収する。この蒸留操作では、Ｃ”Ｎ
　Ｍ　Ｒ法で測定したスペクトルの化学シフトとしての
１２０〜１５５ｐｐｍにおける面積強度の、スペクトル
の全面積強度（０〜１５５ｐｐｍ　）に対する割合が７
２％以上になるように、減圧下に精密蒸留を行なうこと
が肝要である。

Ｃ１３Ｎ　Ｍ　Ｒ法の測定値に基づく前記割合の上限値
は特に限定されないが、副生油は、蒸留のみでは完全に
分離することが不可能な多数の化合物を含有しているの
で、通常は７５％以下である。

前記の如く、エチルベンゼンの副生油には、測定不可能
な種々の化合物が含まれている。これらの化合物の中に
は、より高温に加熱されると、重合、分解あるいは異性
化などの反応を起こすものがあり、また、副生油自体は
重質で沸点が高い。

従って、副生油を蒸留する際には減圧下で行なうことが
必要であり、常圧蒸留では前記の面積強度の割合が７２
％には到達せず、またたとえ到達したとしても極めて物
性の劣るものしか得られない。

減圧度は２００　ｍａ＋ｔ１ｇ以下、好ましくは５０　
ｍｍＨｇ以下であれば十分である。必要以上に高度に減
圧することは不経済である。精密蒸留は連続式でもある
いは回分式もよく、また−塔あるいは複数塔め精密蒸留
装置で行なうことができる。蒸留操作を支配する因子、
例えば、蒸留塔の理論段数、還流比、ボトム温度などの
塔内温度分布、留出量、その他の因子を適宜に調節し、
前記条件に適合するように操作を行なう。通常、理論段
数は１０段以上、好ましくは２０段以上の精密蒸留装置
を用いることが必要である。

ここでＣＩ３Ｎ　Ｍ　Ｒ法による測定法を説明する。

測定温度は通常常温である。測定すべき試料としての留
分は、濃度１０〜２０容量％となるように測定溶媒であ
る重水素化クロロホルムに溶解させる。測定周波数は適
宜変えられるが、例えば、６７、８　ＭＨｚである。得
られたＣ　Ｉ３Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにおいてテトラメ
チルシランを基準とした化学シフトが１２０〜１５５ｐ
ｐｍの間の面積強度を求めて、この値の、溶媒を除く全
スペクトル（０〜１５５　ｐｐｍ）の面積強度を合計し
た全面積強度に対する割合（％）を求める。この値の小
数点以下１桁目は四捨五入する。測定の際は定量性を高
めるために、通常、核オーバーへクザー効果を消去した
プロトン完全デカップリング法により測定する。

［発明の効果］本発明の方法により、力率などの電気特性の他、フィル
ム膨潤性が格段に優れた副生油留分が得られる。本発明
に従い得られた副生油留分は、プラスチックフィルム、
特にポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムを誘
電体として用いる油浸コンデンサーに含浸させた場合、
コンデンサーを格段に小型化できるので極めて経済的で
ある。

エチルベンゼン製造時の副生油は、既に述べたように、
分析不可能な多数の化合物の混合物であり、沸点が近接
あるいは重複している化合物も多数存在し、単に蒸留と
いう手段のみでは、各化合物を完全に分離することは到
底不可能である。

しかしながら、本発明の方法に従って得られる留分は、
その中に含まれる各成分の相互作用により留分中の一成
分よりも優れた効果が得られる。例えば、本発明に従っ
て得られた留分を含浸してなＸ？ｄｓｉ＋−１−／−Ｆ
−／−ｈ−Ｌ＋−’ＪＲ’ｒｌＨ’ＴｔｒｓイＥ；見Ｔ
：＊いてもコロナ放電特性やコンデンサーの寿命などに
ついて優れた特性値を示す。

以下に実施例により本発明を更に説明する。

［実施例］（ベンゼンのアルキル化）塩化アルミニウム触媒を使用し、液相アルキル化法によ
り、ベンゼンをエチレンでアルキル化することによって
エチルベンゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン４
３．ｏｍｆｉ％、エチルベンゼン１１．８重量％、ポリ
エチルベンゼン１８．３１ｆｉ％およびより重質な副生
油７．６重１％からなるアルキル化生成物を得た。蒸留
によりアルキル化生成物から、未反応ベンゼン、エチル
ベンゼンおよびポリエチルベンゼンを留去した。残留分
である副生油は黒色の粘性物であった。これを減圧下（
１０ｍｍＨｇ）　テ留出温度範囲２５５〜４２０℃（常
圧換算）の留分を回収した。

回収した２５５〜４２０℃の留分（以下「回収留分」と
いう）から、次のようにして各留分を回収した。

（実施例）一竪」ｊ± 下記の蹟密蒸留塔のボトムに、１６００１の回収留分を
仕込み、減圧度５〜ｔｓｍｍｕｇの範囲で、鯖密蒸留す
ることにより留出温度範囲が２８０〜３１０℃（常圧換
算）のＮ００１留分を得た。

充填塔：　直径　４００　ｍｍ、高さ　１０．４ｍ理論
段数　２５段一独ユＬ鼠分上記の蒸留塔を用いて、同様にし・て回収留分を蒸留し
、留出温度範囲が２８６〜３０３℃（常圧換算）のＮｏ
、２留分を得た。

（比較例）一セよと鼠士下記の蒸留塔のボトムに１６００１の回収留分を仕込み
、減圧度２５０　ｍｍＨｇ以上で蒸留することにより、
留出温度範囲が２８０〜３１０℃（常圧換算）のＮＯ６
３留分を得た。

充填塔：　直径　４００　ｒｔｒｔｘ、高さ　４．０ｍ
理論段数　５段」立−口１分上記の蒸留塔を用いて、同様にして回収留分を蒸留し、
留出温度範囲が２７５〜３１−０℃（常圧換算）のＮ０
０４留分を得た。

Ｎｏ、５皿士Ｎｏ、１留分と同一の蒸留装置を使用して回収留分を同
様に蒸留することにより、留出温度範囲が２７５〜２８
０℃（常圧換算）のＮ００５留分を得た。

」立」口１分前記（ベンゼンのアルキル化）の項で得られた副生油を
、常圧蒸留により留出温度範囲２８６〜３０３℃の留分
を回収しＮ００６留分を得た。

なお、常圧における蒸留では温度が高くなり過ぎるので
、　Ｎ０１１〜Ｎ０１５留分て用いたような蒸留装置を
使用することは困難である。そこで、実験室規模の１０
ｆｔのガラス製丸底フラスコにより蒸留した。

（Ｃ１３Ｎ　Ｍ　Ｒ法による測定）日本電子■製のＧＸ−２７０型ＣＩ３Ｎ　Ｍ　Ｒ測定装
置により、溶媒としての重水素化クロロホルムに各留分
を濃度ｉｓ％で溶解し、室温で測定を行なった。

観測周波数：　　６７．８　ＭＨｚなお、定量性を高めるために、核オーバーハウザー効果
を消去したプロトン完全デカップリング法により測定し
た。

Ｃ１３Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにおいて、化学シフトが１
２０〜１５５１）Ｉ）ｉｔにおける面積強度の全面積強
度（０〜ｔｓ５ｐｐｍ）に対する割合を各留分について
求めた。その結果を表１に示す。化学シフトはテトラメ
チルシランを基準とした。

（ポリプロピレンフィルムとの適合性）所定の形状に切
断したポリプロピレンフィルム（厚み１４ミクロン）を
、８０℃で７２時間各留分中に浸漬した後、フィルムを
取り出し、浸漬前後のフィルムの体積変化率（％）を測
定した。その結果を表１に示す。数値が小さいもの、す
なわ訊　イｋＪｈ交イ）−４足σ）ノ１１　六　しＡ　
≠、σ）Ｃモ　ｙ　７　！　ルム　ンン印シー３六せず
寸法安定性が優れているので、ポリプロピレンフィルム
との適合性がよいということができる。

（コロナ開始電圧：　ＣＳＶおよびコロナ消滅電圧：　ＣＥＶの測定）誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸
用のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、静
電容量０．４マイクロフアラツドの油含浸コンデンサー
を作成した。

これらのコンデンサーの２５℃におけるコロナ開始電圧
およびコロナ消滅電圧を測定した。それらの結果を表１
に示す。

（コンデンサーの寿命試験）誘電体として厚み１４ミクロンのポリプロピレンフィル
ムを２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム
箔を常法に従って、巻回、積層することにより油含浸用
のモデルコンデンサーを作成した。

次にこれらのコンデンサーに２５℃で所定の交流電圧を
課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間を測
定することにより、コンデンサーの寿命を求めた。その
場合、電位傾度８０ｖ／μから、４８時間毎に１０ｖ／
μの割合で電位傾度を上昇させ、コンデンサーの壊れる
数を調べた。最初のコンデンサーの数はそれぞれ１０個
とした。

その結果を表２に示す。

表１に示す結果から、本発明の方法によれば、たとえ留
出温度が同一であっても、フィルム膨□率や力率が改善
されていることが解る。

更に、各留分を含浸してなる油浸コンデンサーのコロナ
放電特性も格段に改良されていることが解る。

ここで、コンデンサーの設計については、電源投入時に
発生する高電圧により、しばしばコロナ放電が発生する
という理由から、むしろコロナ放電消滅電圧（ＣＥＶ）
の値に従って設計されるのが通例である。そこで表１に
示す各留分のＣＥＶ値から、コンデンサーとして同一容
量を有するコンデンサーの体積を計算すると、ＣＥＶの
２乗に比例することになるので、次の通りである。なお
Ｎ０８２留分を使用するコンデンサーの体積を基準とし
て、その値からの体積増加分を（％）で示した。

Ｎｏ、　　　　　　　増加Ｎｏ、　１留分　　　　　　＋７％Ｎｏ、　２留分　　　　　　　ＯＮｏ、　３留分　　　　　＋６３％Ｎ０１４留分　　　　＋１０１％Ｎｏ、　５留分　　　　＋１１５％Ｎ０１６留分　　　　　＋６７％回収留分　　　＋１５６％上記の結果から明らかなように、同一容量にするために
は、比較例のＮ０９３留分以下の各留分を含浸した油浸
コンデンサーは、本発明の留分を含浸した油浸コンデン
サーよりも格段に大きな容積とせざるを得す、そのため
に要するにオイル、フィルム、電極などの材料費を加味
すると、到底実用的な油浸コンデンサーとはならない。

言い換えると、本発明の方法に従い得られた留分を含浸
することにより、はじめて、副生油を含浸したコンデン
サーが実用的なものになる。

また、本発明により得られた留分が、フィルム膨潤率、
力率、Ｃ３Ｖ、ＣＥＶなどが優れているところから、表
２に示すように、本発明より得られた留分を含浸してな
る油浸コンデンサーは、比較例のそれと比較して、２０
〜３０ｖ／μ高い電位傾度まで耐え得ることが解る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルキル化触媒により、ベンゼンをエチレンによ
りアルキル化することによってエチルベンゼンを製造す
る際に副生する重質副生油から、留出温度が２８０〜３
１０℃（常圧換算）の範囲にある留分を蒸留により回収
するに当り、Ｃ＾１＾３ＮＭＲ法で測定したスペクトル
の化学シフトとしての１２０〜１５５ｐｐｍにおける面
積強度が、スペクトルの全面積強度（０〜１５５ｐｐｍ
）に対して７２％以上の割合になるように、減圧下に精
密蒸留することを特徴とする副生油留分の物性改良方法
。