WO2012161273A1 - 造粒体およびその製造方法、溶融ガラスの製造方法、ならびにガラス物品の製造方法 - Google Patents

造粒体およびその製造方法、溶融ガラスの製造方法、ならびにガラス物品の製造方法 Download PDF

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granulated
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良太 安藤
伸広 篠原
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旭硝子株式会社
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a granulated body used as a raw material for alkali-free glass, a method for producing the granulated body, a method for producing molten glass using the granulated body, and a glass article using the method for producing molten glass. It relates to a method of manufacturing.
  • non-alkali glass substantially free of alkali metal oxide is used for various display glass substrates and the like.
  • alkali-free glass having various compositions such as glass having a lower content of B 2 O 3 than conventional ones has been used due to diversified characteristics required for alkali-free glass. Yes.
  • Such alkali-free glass is not used because it uses a large amount of a high melting point silica raw material and does not use an alkali component that has the effect of accelerating the melting of the silica raw material. The molten raw material tends to remain, and the uniformity of the glass composition tends to decrease.
  • the glass substrate for display is required to have high quality such as no defects (bubbles, striae, inclusions, undissolved materials, pits, scratches, etc.) affecting the display on the inside and surface of the glass substrate. .
  • no defects bubbles, striae, inclusions, undissolved materials, pits, scratches, etc.
  • it is considered effective to atomize the raw material powder.
  • the raw material powder is scattered, which causes problems such as unstable glass composition and waste of the raw material.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method of granulating and using raw material powder in the production of alkali-free glass.
  • the strength of the granulate of the raw material powder of glass is insufficient, it breaks during use and generates fine powder.
  • fine powder is generated, there arises a problem that a part thereof is scattered.
  • fine powder floats up in the molten glass melted in the melting furnace, and an unmelted product is likely to be generated, and the uniformity of the composition in the molten glass and a glass article obtained by molding the molten glass tends to deteriorate.
  • the fine powder is likely to fly up and scatter in the air heating device or in the air current conveying device for air conveying the granulated material. Easily discharged outside the air heating device.
  • This invention is made
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a molten glass and a method for producing a glass article using the granulated body.
  • the present invention is as follows.
  • a granulated body of a glass raw material mixture The glass obtained from the granulated body is an alkali-free glass having the following glass composition that does not substantially contain an alkali metal oxide,
  • the granulated body contains at least one selected from the group consisting of strontium borate hydrate, calcium borate hydrate and barium borate hydrate,
  • strontium borate hydrate In an X-ray diffraction spectrum obtained by a powder X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, 2 ⁇ is 10 when 2 ⁇ is in the range of 19.85 to 21.71 degrees and the diffraction peak area of quartz (100) is 1.
  • a granulated product in which the sum of relative values and relative values of diffraction peak areas of barium borate hydrate having 2 ⁇ in the range of 10.91 to 13.27 degrees is 0.005 or more.
  • Glass composition (expressed in mol% of oxide basis): SiO 2 ; 60 to 75 mol%, Al 2 O 3 ; 5 to 15 mol%, B 2 O 3 ; 1 to 9 mol%, MgO; 0 to 15 mol%, CaO; 0 to 20 mol%, SrO; 0-12 mol%, BaO; 0 to 21 mol%, However, the total of CaO, SrO, and BaO exceeds 0 mol%.
  • a granulated body according to any one of [1] to [6], wherein a raw material powder containing a silicon source, an aluminum source, a boron source, a magnesium source and an alkaline earth metal source is granulated in the presence of water.
  • the granulation characterized in that at least a part of the boron source is boron oxide or boric acid, and at least a part of the alkaline earth metal source is a carbonate of the alkaline earth metal.
  • Body manufacturing method [8] The method according to [7], wherein the granulation is followed by heat drying.
  • the raw material powder is at least one kind of silica sand in a mass percentage display of 48 to 52%, boric acid 2 to 13% in terms of orthoboric acid, aluminum oxide 13 to 17%, dolomite 3 to 12%. 7 to 36% in total of alkaline earth metal carbonate, and in the case of containing a magnesium source, the total content of MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 is 0 to 4%.
  • the alkaline earth metal source does not contain an alkaline earth metal hydroxide.
  • [12] A method for producing molten glass, wherein the granulated product according to any one of [1] to [6] is heated to obtain molten glass. [13] The method for producing molten glass according to [12], wherein the granule is charged and melted on a molten glass liquid surface in a melting furnace. [14] The method for producing molten glass according to [12], wherein the granulated body is melted in a gas phase atmosphere to form molten glass particles, and the molten glass particles are accumulated. [15] A method for producing a glass article, wherein the molten glass obtained by the method for producing a molten glass according to any one of [12] to [14] is molded and slowly cooled.
  • a granulated body having excellent strength can be obtained although the content of the organic binder is low or the organic binder is not contained.
  • the granulated material of the present invention it is possible to prevent scattering of raw material powder in the production of molten glass or the production of glass articles while improving the problem of glass coloring caused by the organic binder.
  • the strength of the granulated body is good, the generation of fine powder is suppressed, and a molten glass or glass article having a good composition uniformity can be obtained.
  • “D50” representing the average particle diameter of the particles of the granulated material means that when the particles are less than 1 mm, the cumulative volume is 50% in the particle size distribution curve measured using the laser diffraction scattering method. When the particle diameter is 1 mm or more, the median diameter is 50% of the median diameter measured using a sieve or the like. Examples of the laser diffraction / scattering method include JIS Z8825-1 (2001). “D50” representing the average particle diameter of the raw material powder particles used for the production of the granulated body is a median diameter of 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve measured using the laser diffraction scattering method.
  • the laser diffraction / scattering method in this case examples include JIS Z8825-1 (2001) and JIS R1629 (1997).
  • D90 is the particle size of 90% cumulative volume from the small particle size side in the particle size distribution curve.
  • the alkaline earth metal refers to three elements of calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • the granulated body of the present invention is a granulated body of a glass raw material mixture, and is used as a raw material for alkali-free glass (hereinafter sometimes simply referred to as glass).
  • the granulated body of the present invention is heated and melted, and the glass raw material mixture constituting the granulated body is vitrified to become molten glass, and the molten glass is cooled to become solid glass.
  • the composition of the alkali-free glass produced from the granulated body of the present invention will be described first.
  • the glass in the present invention is an oxide glass, and is a borosilicate glass containing silicon oxide as a main component and containing a boron component.
  • the component of glass is represented by oxides such as SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, and the content is represented by mol% in terms of oxide.
  • an alkali free glass means the glass whose content rate of an alkali metal oxide is less than 1 mol% (it may be 0 mol%).
  • the composition of the granulated body is represented by the composition of solid glass obtained by solidifying molten glass produced by melting and vitrifying the granulated body.
  • the glass composition of the glass obtained from the granulated body of the present invention has a SiO 2 content of 60 to 75 mol%, an Al 2 O 3 content of 5 to 15 mol%, and a B 2 O 3 content of 1. ⁇ 9 mol%, MgO content 0 to 15 mol%, CaO content 0 to 20 mol%, SrO content 0 to 12 mol%, BaO content 0 to 21 mol%, CaO , SrO, and BaO have a total content of more than 0 mol%.
  • the total content of MgO, SrO, CaO and BaO is preferably 10 to 25 mol%.
  • the glass obtained from the granulated body of the present invention contains substantially no alkali metal oxide (that is, less than 1 mol%).
  • the content of the alkali metal oxide is preferably less than 0.1 mol%.
  • the glass composition of the glass obtained from the granulated body of the present invention is preferably the following (A) when BaO is not included and SrO is included, and when BaO and SrO are not included, the following (B) is preferable and BaO is not included. When included, the following (C) is preferable.
  • the content of SiO 2 is 60 to 75 mol%, the content of Al 2 O 3 is 5 to 15 mol%, the content of B 2 O 3 is 1 to 9 mol%, and the content of MgO is 0 to 15 mol%, CaO content is 0 to 20 mol%, and SrO content is more than 0 mol% and 12 mol% or less.
  • SiO 2 content is 60 to 75 mol%, Al 2 O 3 content is 5 to 15 mol%, B 2 O 3 content is 1 to 9 mol%, and MgO content is 0 to The content of CaO is 15 mol% and CaO exceeds 0 mol% and is 20 mol% or less.
  • (C) The content of SiO 2 is 60 to 75 mol%, the content of Al 2 O 3 is 5 to 15 mol%, the content of B 2 O 3 is 1 to 9 mol%, and the content of MgO is 0 to 15 mol%, CaO content is 0 to 20 mol%, SrO content is 0 to 12 mol%, and BaO content is more than 0 mol% and 21 mol% or less.
  • the total content of MgO, SrO, CaO and BaO is more preferably 10 to 25 mol%.
  • SiO 2 is a glass network former and is an essential component.
  • the content is 75 mol% or less, preferably 73 mol% or less, more preferably 71 mol% or less, with respect to the total amount of glass components of 100 mol%, considering that the viscosity of the molten glass becomes too high. It is.
  • SiO 2 has a large effect of increasing the strain point of the glass, increasing the acid resistance, and reducing the density. Therefore, its content is 60 mol% or more, preferably 62 mol% or more, more preferably 64 mol% or more. is there.
  • the amount of SiO 2 is usually 60 mol% or more and 75 mol% or less, preferably 62 mol% or more and 73 mol% or less, and 64 mol% or more and 71 mol% with respect to the total amount of glass components of 100 mol%. The following is more preferable.
  • Al 2 O 3 is a component having an effect such as suppressing the phase separation of glass, and is contained in an amount of 5 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of glass components.
  • the content is preferably 7 mol% or more, more preferably 9 mol% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is 15 mol% or less, preferably 14 mol% or less, more preferably 13 mol% or less. That is, the amount of Al 2 O 3 is usually 5 mol% or more and 15 mol% or less, preferably 7 mol% or more and 14 mol% or less, more preferably 100 mol% of the total amount of glass components. It is 9 mol% or more and 13 mol% or less.
  • B 2 O 3 is also a component having effects such as improving the melting reactivity of the glass, reducing the density of the glass, improving the devitrification characteristics, and reducing the linear expansion coefficient.
  • the content of B 2 O 3 is 1 mol% or more, preferably at least 2 mol%, more preferably 3 mol% or more.
  • the use of a boron source to increase the strength of the granulated body the strength of the granulated body is produced in the case of producing a glass having a low content of B 2 O 3. There is a tendency to decrease.
  • the content of B 2 O 3 in the glass is 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, and more preferably 3 mol% or more.
  • B 2 O 3 tends to lower the strain point of the glass or reduce acid resistance.
  • the content of B 2 O 3 is 9 mol% or less, preferably 8 mol% or less. That is, the amount of B 2 O 3 is preferably 2 mol% or more and 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 8 mol% or less, with respect to 100 mol% of the total amount of the glass components.
  • MgO is a component that lowers the viscosity of the molten glass.
  • MgO is preferably contained in an amount of 1 mol% or more.
  • content of MgO 2 mol% or more is more preferable with respect to 100 mol% of total amounts of a glass component, More preferably, it is 3 mol% or more.
  • the content is 15 mol% or less, preferably 12 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less from the viewpoint of avoiding glass phase separation and increasing acid resistance. That is, the amount of MgO is preferably 1 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 12 mol% or less, and further preferably 3 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of glass components. It is at least 10 mol%.
  • the alkaline earth metal oxide is preferably contained in a total amount of 5 to 20 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of glass components. More preferably, the alkaline earth metal oxides are contained in a total amount of 7 mol% or more. Further, it is preferable to contain 10 to 25 mol% of MgO and alkaline earth metal oxides in total. That is, the amount of the alkaline earth metal oxide is preferably 5 to 20 mol%, more preferably 7 to 20 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of the glass components.
  • CaO CaO is a component that lowers the viscosity of the molten glass.
  • the content is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 3 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of glass components.
  • the content is 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, More preferably, it is 8 mol% or less. That is, the content of CaO is preferably 1 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 100 mol% of the total amount of glass components. It is 3 mol% or more and 8 mol% or less.
  • [SrO] SrO is a component that lowers the viscosity of the molten glass, and is preferably contained for improving the devitrification properties and acid resistance of the glass.
  • the content in the case of containing SrO is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, further preferably 2 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the glass components.
  • the content thereof is 12 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, and even more preferably 7 from the viewpoint of avoiding deterioration of devitrification characteristics and an increase in linear expansion coefficient. Mol%.
  • the content when SrO is contained, the content is preferably 0.5 mol% or more and 12 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less, with respect to the total amount of glass components of 100 mol%. More preferably, it is 2 mol% or more and 8 mol% or less.
  • BaO is a component that lowers the viscosity of the molten glass, and is preferably contained for improving the devitrification characteristics and acid resistance of the glass.
  • the content in the case of containing BaO is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and further preferably 2 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of glass components.
  • the content is 21 mol% or less, preferably 12 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, and even more preferably 7 from the viewpoint of avoiding deterioration of devitrification characteristics and an increase in linear expansion coefficient.
  • Mol% That is, the content when BaO is contained is preferably 0.5 mol% or more and 21 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 12 mol% or less, with respect to the total amount of glass components of 100 mol%. More preferably, it is 2 mol% or more and 8 mol% or less.
  • the glass obtained from the granulated body of the present invention can contain up to 5 mol% of other components in total.
  • the glass obtained from the granulated body of the present invention can contain Fe 2 O 3 , CuO, etc. for adjusting the color tone of the glass. These contents are generally 0.5 mol% or less in total.
  • the glass obtained from the granulated body of the present invention may also contain a fining agent component and the like. Examples of the fining agent component include SO 3 , Cl, and F.
  • the granulated body of the present invention is used for producing an alkali-free glass having the above composition.
  • the granulated product of the present invention is produced through a granulation process. Even if the granulation process is performed, a granulated product having a pulverization rate of 100% which will be described in the examples below will be produced. It shall not be included in the granules.
  • the granulated body may contain a component that does not become a component of the glass composition (for example, a component that volatilizes and disappears when producing glass, a component that decomposes and vaporizes, and the like).
  • disappears may be included when manufacturing glass.
  • the composition ratio in terms of oxide in the partially disappeared component granulated body is set to a value larger than the glass composition ratio in the solid glass so as to be the glass composition ratio in the solid glass to be obtained.
  • the main component that partially disappears is boron oxide, and the other metal oxide components in the glass composition described above hardly disappear. Therefore, the composition in terms of oxide in the granulated product of the present invention is almost the same as the glass composition to be obtained in terms of oxide, excluding boron oxide. Boron oxide is usually blended in a larger amount in consideration of the volatile matter than the boron oxide content in the glass composition of the glass to be obtained.
  • the granulated body of the present invention contains a silicon source, an aluminum source, and a boron source to be SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 which are essential components of glass. Moreover, since at least 1 sort (s) is essential among alkaline-earth metal oxides, it contains at least any one of a calcium source, a strontium source, and a barium source. When manufacturing the glass containing MgO which is an arbitrary component, a magnesium source is further included. Moreover, when manufacturing the glass containing the said other component, the raw material component is included according to another component. In addition, the raw material used as each component of glass may be a raw material containing 2 or more types of glass components.
  • dolomite is a calcium source and a magnesium source.
  • the alkaline earth metal source is alkaline earth metal borate hydrate.
  • a strontium source when included, at least a portion of the strontium source may be strontium borate hydrate, and not all of the strontium source may be strontium borate hydrate.
  • at least 1 sort (s) of these 2 or more types should just be a borate hydrate.
  • the strontium source is strontium borate hydrate (however, not all of the strontium source may be as described above), and the calcium source is calcium borate water. It doesn't have to be Japanese. You may mix
  • calcium borate hydrate is referred to as hydrate (x 1 )
  • strontium borate hydrate is referred to as hydrate (x 2 )
  • barium borate hydrate is referred to as hydrate (x 3 ).
  • hydrate (x) calcium borate hydrate
  • strontium borate hydrate is referred to as hydrate (x 2 )
  • barium borate hydrate is referred to as hydrate (x 3 ).
  • These three alkaline earth metal borate hydrates are collectively referred to as hydrate (x).
  • the granulated body of the present invention contains at least one hydrate (x) depending on the composition of the glass.
  • a hydrate (x 1) which is specifically exemplified CaB 6 O 10 ⁇ 4H 2 O, etc.
  • the hydrate (x 2) SrB 6 O 10 ⁇ 5H 2 O, SrB 8 O 13 ⁇ 2H 2 O or the like
  • the hydrate (x 3 ) include BaB 2 O 4 ⁇ 5H 2 O.
  • These hydrates (x) are usually present in a crystal form in the granulated body, and the presence and content of the hydrate (x) in the granulated body can be confirmed by a powder X-ray diffraction method.
  • a hydrate (x) is produced by reacting at least a part of a boric acid source and an alkaline earth metal source in the course of production of the granulated product to produce a hydrate (x ) To a predetermined amount or more, a granulated body having excellent strength can be obtained.
  • the area below the straight line connecting both ends of the substrate is removed as the background, and the integrated value of the counts in this range is taken as the diffraction peak area of quartz (100).
  • the relative value of the diffraction peak area of the following hydrate (x) when the diffraction peak area of the obtained quartz (100) is 1 (reference) is determined.
  • the relative value of the diffraction peak area of the hydrate (x 2 ) when the diffraction peak area of the product (x 2 ) and the diffraction peak area of quartz (100) as 1 (reference) is obtained.
  • the hydrate (x 3 ) peak is observed in the same XRD spectrum as described above, the diffraction peak area of the hydrate (x 3 ) is within the range of 2 ⁇ of 10.91 to 13.27 degrees.
  • the relative value of the diffraction peak area of the hydrate (x 3 ) when the diffraction peak area of quartz (100) is 1 (reference) is determined.
  • the method for obtaining the relative value of the diffraction peak area in the hydrates (x 1 ), (x 2 ), and (x 3 ) is a method for obtaining the granulated body having only one of them.
  • the sum of the relative values of the diffraction peak areas of the hydrates (x) in the present invention includes the hydrate (x 3 ).
  • granules can and contains no hydrate (x 3) when it contains a hydrate (x 1) hydrate (x 2), the diffraction peak of the hydrate (x 2)
  • requiring the relative value of an area be the sum total of the relative value of the diffraction peak area of a hydrate (x).
  • the total relative value of the diffraction peak areas of the hydrate (x) is 0.005 or more, preferably 0.008 or more, and 0 0.01 or more is more preferable, and 0.04 or more is more preferable.
  • the relative diffraction peak area is equal to or larger than the lower limit value, good strength of the granule can be obtained.
  • the upper limit of the relative diffraction peak area is preferably obtained in such a range that the content of CaO in the glass composition of the glass obtained from the granulated body does not exceed 20 mol%.
  • the granule of the present invention does not contain hydrate (x 3 ) and contains (x 2 ), that is, it contains hydrate (x 1 ) and hydrate (x 2 ) or hydrate (
  • the total relative value of the diffraction peak areas of the hydrate (x) is 0.005 or more, preferably 0.008 or more, and more preferably 0.015 or more. Furthermore, 0.03 or more is preferable, and 0.09 or more is particularly preferable.
  • the relative diffraction peak area is not less than the above lower limit value, good strength of the granule can be obtained.
  • the upper limit of the relative diffraction peak area is preferably obtained in such a range that the total content of CaO and SrO in the glass composition of the glass obtained from the granulated body does not exceed 20 mol%.
  • the granule of the present invention contains a hydrate (x 3 ), that is, contains a hydrate (x 3 ) and one or two other hydrates, or a hydrate (x 3 ) Only, the total of the relative values of the diffraction peak areas of the hydrate (x) is 0.005 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.04 or more, and further more preferably 0.11 or more. preferable.
  • the upper limit of the relative diffraction peak area is preferably obtained in such a range that the total content of CaO, SrO and BaO in the glass composition of the glass obtained from the granulated body does not exceed 21 mol%.
  • Main component of the alkali-free glass is SiO 2.
  • the raw material of SiO 2 is quartz sand (quartz). This raw material is generally water-insoluble. That is, the granulated body for producing an alkali-free glass contains a lot of particles of a water-insoluble raw material. For this reason, even in the granulation step, it is difficult to organize by simply adding water. That is, it is necessary to incorporate silica sand well into the granulated body in the granulation process.
  • the granulated body obtained by the granulation step needs to have a strength that does not break upon impact.
  • the granule for producing the alkali-free glass of the present invention has a low content of organic binder or does not contain an organic binder.
  • the hydrate (x) serves as a binder, and as a result, a granulated body having excellent strength can be obtained.
  • the amount of the hydrate (x) in the granulated body cannot be measured in advance.
  • the quantity of the hydrate (x) in a granulation body is prescribed
  • the amount of hydrate (x) is relatively defined with the diffraction peak area of quartz (100) being 1 (reference).
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is not particularly limited, and is preferably set to a suitable size according to a method for producing molten glass using the granulated body. In order to improve the uniformity of the glass composition in the molten glass or glass article, it is preferable that the variation in the particle size of the granulated body is small.
  • the average particle size and particle size distribution of the granulated body can be adjusted by the composition of the raw material powder or the production conditions in the granulation step.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is 1.0 mm or more. Occurrence is easy to suppress.
  • the upper limit of the average particle diameter (D50) may be in a range that can be produced and melted. Since the granulated body of the present invention has good strength and is not easily broken, the particle size can be increased. However, if the particle size is too large, the melting efficiency is lowered.
  • the average particle size (D50) is preferably 15 mm or less.
  • the granulated body of the present invention is particularly suitable as a granulated body used in a method of melting by a normal melting method because the strength can be increased even with a large granulated body.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is preferably 50 to 1000 ⁇ m, and more preferably 50 to 800 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the granulated body is 50 ⁇ m or more, it is difficult for the granulated body or the molten particles to scatter to the flue during melting in the air.
  • the surface area per unit mass of the molten glass particles becomes relatively small, so that the volatilization of boron oxide from the surface of the molten glass particles in the air. Is preferable because it can be reduced.
  • the average particle size of the granulated body is 1000 ⁇ m or less
  • vitrification proceeds sufficiently to the inside of the particles while the particles are present in the air. It is preferable because it becomes particles.
  • the granulated body of the present invention is produced by a method of granulating raw material powder containing a silicon source, an aluminum source, a boron source, a magnesium source, and an alkaline earth metal source in the presence of water. If necessary, it is preferable to further heat and dry after granulation.
  • the composition of the raw material powder is adjusted to be the same as the composition of the granulated body to be obtained. According to the knowledge of the present inventors, the raw material powder is used so that the boron source and the alkaline earth metal source react and produce the hydrate (x) satisfactorily in the production process of the granulate. By combining, a granulated body having excellent strength can be obtained.
  • boron oxide or boric acid is used as at least part of the boron source
  • the alkaline earth metal carbonate is used as at least part of the alkaline earth metal source.
  • the silicon source is a powder of a compound that can be a SiO 2 component in the glass manufacturing process.
  • Silica sand is preferably used as the silicon source. Since the granulated body of the present invention has good strength, it is possible to use small-diameter silica sand that has been difficult to use as a glass raw material. The smaller the silica sand particle size in the granulated body, the easier it is to improve the uniformity of the composition in the molten glass or glass article.
  • the particle size (D90) of 90% cumulative volume of silica sand is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the silica sand D90 is preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of handling the powder.
  • the aluminum source is a powder of a compound that can be an Al 2 O 3 component during the glass manufacturing process.
  • Aluminum oxide, aluminum hydroxide and the like are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Aluminum oxide, together with silica sand, is a relatively difficult material to dissolve because of its high melting point among ordinary glass materials.
  • the particle size (D90) of 90% of the volume is preferably 100 ⁇ m or less. From the viewpoint of ease of handling the powder, D90 is preferably 20 ⁇ m or more.
  • the boron source is a powder of a compound that can be a B 2 O 3 component during the glass manufacturing process.
  • Boron sources include boric acid such as orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), and tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ); boron oxide (B 2 O 3 ); colemanite (boric acid) Calcium) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Orthoboric acid is preferred because it is inexpensive and easily available.
  • at least a part of the boron source needs to be boric acid or boron oxide.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, from the viewpoint of the storage stability of the raw material. In order to improve the homogeneity of the granulated body, it is preferably 1 mm or less. That is, when boric acid is used, the average particle diameter (D50) is preferably 50 ⁇ m or more and 1 mm or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the magnesium source is a powder of a compound that can become an MgO component during the glass production process.
  • examples of the magnesium source in the present invention include magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), and magnesium carbonate (MgCO 3 ).
  • dolomite which will be described later as an alkaline earth source
  • MgCl 2 , MgF 2 , MgSO 4 which are listed as fining agents, are compounds that can become MgO components in the glass production process and are magnesium sources.
  • the raw material powder contains a magnesium source selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and magnesium carbonate (MgCO 3 ),
  • MgO magnesium oxide
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • MgCO 3 magnesium carbonate
  • the hydrate (x) is less likely to be produced in the course of producing the granules, and Mg borate hydrate (MgB 6 O 10 ⁇ 7H 2 O) is more likely to be produced instead. It is considered that these specific magnesium sources are more reactive with the active boron source than the alkaline earth metal source.
  • the active boron source B 2 O is used per 1 mol of the magnesium source.
  • Three moles react in a three- equivalent molar amount to form Mg borate hydrate (MgB 6 O 10 ⁇ 7H 2 O).
  • the active boron source is contained in a sufficient amount relative to three times the total molar amount of MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 , Even if a part of the boron source reacts with the magnesium source, the remaining active boron source and the alkaline earth metal source react with each other, which is preferable in that a hydrate (x) that contributes to strength is easily generated.
  • the difference between the amount of the active boron source contained in the raw material powder and the amount of the magnesium source (MgO, Mg (OH) 2 , MgCO 3 ) is determined in terms of the molar amount per 100 g of glass and B 2 O 3 of the active boron source.
  • Z ⁇ Z B 2 O 3 -3 (MgO + Mg (OH) 2 + MgCO 3 ) ⁇ obtained by subtracting three times the total molar amount of MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 from the converted molar amount.
  • the value of Z (unit: mol) is larger, the content of alkaline earth metal borate hydrate in the granulated body increases, and the strength of the granulated body becomes higher.
  • the value of Z is ⁇ 0.07 mol or more, preferably ⁇ 0.01 mol or more, particularly preferably 0.02 mol or more.
  • the upper limit of Z is a range in which the content of B 2 O 3 and the content of MgO in the glass composition of the granule do not exceed the scope of the present invention.
  • magnesium source in the present invention it is preferable to add any one of dolomite, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium sulfate, and magnesium nitrate in order to reduce Z and increase the strength of the granulated body.
  • These ingredients are sources of magnesium, but they are also sources of other ingredients, so care must be taken in the amount of ingredients.
  • the particle size is preferably larger from the viewpoint that reaction between the magnesium source and the boron source can be easily suppressed.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 4 ⁇ m or more. In order to increase the strength of the granulated body, 100 ⁇ m or more is more preferable. This is thought to be because the reaction with the boron source is slowed and alkaline earth borate hydrate is easily formed.
  • the upper limit is preferably 1 mm or less from the point of homogeneity of the granulated body.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 4 ⁇ m or more and 1 mm or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • a water-soluble magnesium salt such as magnesium chloride or magnesium sulfate
  • a granulating liquid containing a magnesium component has an effect of increasing the homogeneity of the granulated body.
  • the alkaline earth metal source other than the hydrate (x) is a powder of a compound that can be SrO, CaO, or BaO during the glass production process. Moreover, when producing
  • carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), dolomite (ideal chemical composition: CaMg (CO 3 ) 2 ), calcium oxide (CaO), Examples include oxides such as strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbonates are preferred because they are easy to produce hydrate (x). That is, the alkaline earth metal source preferably contains one or more carbonates, and more preferably consists only of carbonates. In particular, it is preferable to contain dolomite.
  • the hydrate (x) is hardly formed. Accordingly, it is preferable that the content of the alkaline earth metal hydroxide in the raw material powder is small. Specifically, the total content of the alkaline earth metal hydroxide in the raw material powder is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably zero.
  • the average particle size (D50) of the alkaline earth metal source is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the alkaline earth metal source is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the granulated material can contain a clarifying agent, a colorant, a melting aid, an opacifier, and the like as auxiliary materials as necessary. These can use a well-known component suitably. Among the auxiliary materials, it is preferable to include a clarifying agent.
  • a clarifying agent As a fining agent, sulfate, chloride, or fluoride can be included. The total content of fining agents is preferably 1 to 4%.
  • the sulfate, chloride, or fluoride a compound containing an oxide cation constituting glass can be used. Specifically, Mg or alkaline earth metal sulfate, chloride, or fluoride can be used.
  • Mg sulfate, chloride, or fluoride is considered a source of magnesium.
  • Alkaline earth metal sulfate, chloride, or fluoride is considered a source of alkaline earth metal.
  • Mg sulfate (MgSO 4 ), Mg chloride (MgCl 2 ), or Mg fluoride (MgF 2 ) has an adverse effect on the formation of hydrate (x) during the granule production process. Absent. Therefore, it is preferable that these are contained in the granulated material as an auxiliary material in that the content of the magnesium source selected from MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 can be reduced accordingly.
  • the magnesium salt In the case of using a sulfate or the like as a glass raw material, the magnesium salt has a problem that it is difficult to handle because it is easy to absorb moisture and is unstable.
  • the magnesium salt is preferably added as an aqueous solution. By adding it as an aqueous solution, the homogeneity of the granulated body can be further increased.
  • the granulated body can contain components other than the glass raw material.
  • Components other than the glass raw material are components of glass, for example, the organic binder.
  • the organic binder an organic binder such as polyvinyl alcohol used in the production of a normal granulated body can be used, and the molecular weight is suitably 10,000 to 300,000.
  • the granulated body of the present invention preferably contains no organic binder, but when it contains an organic binder, the amount thereof is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, based on the granulated body.
  • Silica sand is a silicon source that can be a SiO 2 component in the glass production process, and is a main component of the raw material powder of the granulated body, and is contained in 48 to 52%. Since the granulated body of the present invention has good strength, it is possible to use small-diameter silica sand that has been difficult to use as a glass raw material. The smaller the silica sand particle size in the granulated body, the easier it is to improve the uniformity of the composition in the molten glass and the glass article.
  • the particle size (D90) of 90% cumulative volume of silica sand is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the silica sand D90 is preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of handling the powder. That is, the particle size (D90) of 90% cumulative volume of silica sand is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Aluminum oxide is an aluminum source and is contained in an amount of 13 to 17% in the raw material powder of the granulated body.
  • the particle size (D90) of 90% cumulative volume of aluminum oxide powder is preferably 100 ⁇ m or less. From the viewpoint of ease of handling the powder, D90 is preferably 20 ⁇ m or more.
  • Boric acid is an inexpensive and readily available active boron source.
  • orthoboric acid is easily available and is a component that acts as a binder when dissolved in water in the granulation process.
  • the total amount of raw material powder is 100%, and the raw material powder contains 2 to 13% in terms of orthoboric acid. To do. If the boric acid content is less than 2%, the strength of the granulate may be insufficient.
  • the boric acid content is preferably 4% or more, more preferably 8% or more, and even more preferably 10% or more. If it exceeds 13%, the chemical durability of the solid glass may be insufficient.
  • the content of boric acid is usually 2 to 13%, preferably 4 to 13%, more preferably 8 to 13%, and further preferably 10 to 13%.
  • the value of Z is ⁇ 0.07 mol or more, preferably ⁇ 0.01 mol or more, particularly preferably 0.02 mol or more.
  • the average particle diameter (D50) of the boric acid powder is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more from the viewpoint of storage stability of the raw material. In order to improve the homogeneity of the granulated body, it is preferably 1 mm or less. That is, the average particle diameter (D50) of boric acid powder is preferably 50 ⁇ m or more and 1 mm or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • Dolomite is a carbonate of CaMg (CO 3 ) 2 composition, is an alkaline earth metal source and a magnesium source, and the total amount of the raw material powder of the granulated body is 100%. Contains 12%. By containing dolomite, the amount of MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 can be reduced, the value of Z can be increased, and the strength of the granulated body can be increased.
  • the content of dolomite is preferably 6% or more, more preferably 8% or more. That is, the content of dolomite is usually 3 to 12%, preferably 6 to 12%, more preferably 8 to 12%, where the total amount of the raw material powder of the granulated body is 100%.
  • the average particle diameter (D50) of dolomite is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less. This is because the formation of an alkaline earth metal borate hydrate is facilitated when the thickness is 100 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that it is 10 micrometers or more from a viewpoint of ease of handling. That is, the average particle size (D50) of dolomite is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • [Alkaline earth metal carbonate] Calcium carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate are all alkaline earth metal sources, and are raw materials that react with boric acid in the granulation process to produce the hydrate (x). And one or more selected from the group consisting of strontium carbonate and barium carbonate.
  • the total content of the raw material powder is 100%, and the total content of the raw material powder is 7 to 36%.
  • the content is preferably 26% or less. In order to increase the stability of the glass, it is more preferably 12% or less. It is more preferable to contain 7% or more of strontium carbonate.
  • the total content of the alkaline earth metal carbonate is usually 7 to 36% in the raw material powder, preferably 7% or more and 26% or less, with the total amount of the raw material powder being 100%. Preferably they are 7% or more and 12% or less.
  • the average particle size (D50) of the alkaline earth metal carbonate is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less. This is because the formation of the hydrate (x) is facilitated when the thickness is 100 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that it is 10 micrometers or more from a viewpoint of ease of handling.
  • the average particle diameter (D50) of the alkaline earth metal carbonate is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • Alkaline earth metal hydroxide Calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide are all alkaline earth metal sources. However, when these hydroxides are present in the raw material powder as described above, the hydrate (x) is hardly formed. .
  • the total content of the alkaline earth metal hydroxide in the raw material powder is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably zero, with the total amount of the raw material powder being 100%.
  • MgO, Mg (OH) 2 , MgCO 3 are magnesium sources.
  • the raw material powder contains one or more selected from the group consisting of MgO, Mg (OH) 2 and MgCO 3 , the content is 4% or less, preferably 3% or less. The content may be zero.
  • the raw material powder contains a magnesium source selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and magnesium carbonate (MgCO 3 ),
  • a magnesium source selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and magnesium carbonate (MgCO 3 )
  • MgO magnesium oxide
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide
  • MgCO 3 magnesium carbonate
  • the raw material powder adjusted to the same composition as the composition of the granulated body to be obtained is granulated in the presence of water.
  • the water supplied to the raw material powder may be an aqueous solution containing a known additive, but preferably contains a small amount of organic matter.
  • the reaction between the active boron source and the alkaline earth metal carbonate in the raw material powder is unlikely to occur at room temperature, so that these react with each other during or after granulation to produce hydrate (x).
  • the temperature needs to rise.
  • Granulation can be performed using a known granulation method as appropriate.
  • a rolling granulation method or a spray dry granulation method is preferably used.
  • the rolling granulation method is preferable in that it is easy to produce a granulated body having a relatively large particle size such as a granulated body having a D50 of 1.0 mm or more.
  • Rolling granulation method As the rolling granulation method, for example, the raw material powder is placed in a container of a rolling granulator, and the raw material powder is mixed and tumbled and stirred by vibrating and / or rotating the container, and the raw material powder is placed in the raw powder. A method of granulating by spraying a fixed amount of water is preferred.
  • a dish-shaped, cylindrical, conical rotating container, a vibrating container, or the like can be used, and is not particularly limited.
  • the rolling granulation apparatus is not particularly limited, and includes, for example, a container that rotates about a direction inclined with respect to the vertical direction as a rotation axis, and a rotary blade that rotates in a direction opposite to the container around the rotation axis in the container. What is provided can be used.
  • Specific examples of such a rolling granulator include an Eirich intensive mixer (trade name: manufactured by Eirich).
  • the amount of water used is too large, it takes a long time to dry, but if it is too small, the strength of the granulated material is insufficient, so it is preferable to set so that these disadvantages do not occur.
  • it is preferable to granulate by supplying 10 to 20 parts by mass of water to 100 parts by mass of the total amount of the raw material powder.
  • the particle size of the granulated body can be controlled by the intensity of stirring and the stirring time.
  • the spray dry granulation method can be performed by a known method. For example, using a stirrer such as a ball mill, water is supplied to the raw material powder to prepare a slurry, and the slurry is sprayed into a high temperature atmosphere of about 200 to 500 ° C. using a spraying means such as a spray dryer. A granulated body is obtained by drying and solidifying.
  • the obtained granulated body may be sieved as necessary.
  • the water content contained in the granulated product after heat drying or the granulated product obtained by the spray dry granulation method is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.3%. It is below mass%. If the granule has a water content of more than 2%, a large amount of water volatilizes in the melting step, resulting in poor thermal efficiency.
  • the water content of the granulated body in the present invention is determined by the weight reduction rate before and after holding the granulated body at 120 ° C. for 1 hour.
  • the method for producing molten glass of the present invention is characterized in that the granulated body of the present invention is heated to form molten glass. Melting may be performed by a normal melting method using a Siemens type glass melting furnace or the like, or may be performed by an air melting method. Any of them can be carried out by a known method.
  • Normal melting method In the ordinary melting method, when molten glass that has already been melted exists in a glass melting furnace, the granulated material is put on the liquid surface, and the granulated material is agglomerated (also called a batch pile or batch pile).
  • the glass composition of the cullet is preferably the glass composition of the glass obtained from the granulated body of the present invention. Specifically, it is preferable to use a cullet of a glass article obtained by using the granulated body of the present invention or a cullet produced in the step of producing the glass article.
  • the air melting method is characterized in that a granulated body is melted in a gas phase atmosphere to form molten glass particles, and the molten glass particles are accumulated to form a molten glass. Specifically, the granulated body is first introduced into a high-temperature gas phase atmosphere of an air heating device, and melted into a glass in the gas phase atmosphere to obtain molten glass particles.
  • a well-known thing can be used for an air heating apparatus. Since the granulated body of the present invention is excellent in strength, even if collision occurs between particles or particles and the inner wall of the conveyance path during conveyance or introduction, generation of fine powder can be suppressed.
  • the molten glass particles in the in-air heating apparatus are accumulated to obtain a glass melt, and the molten glass taken out from the glass melt is subjected to the next molding step.
  • a method for accumulating the molten glass particles for example, there is a method in which the molten glass particles falling by their own weight in the gas phase atmosphere are received and accumulated in a heat resistant container provided in the lower part of the gas phase atmosphere.
  • the method for producing a glass article of the present invention is a method for producing a glass article by molding and slowly cooling the molten glass obtained by the method for producing a molten glass of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a glass article of the present invention.
  • Reference numeral S1 denotes a glass melting step, which corresponds to the glass melting step in the method for producing molten glass of the present invention.
  • the molten glass obtained in the glass melting step S1 is formed into a target shape in the forming step S2, and then slowly cooled in the slow cooling step S3.
  • the glass article G5 is obtained by performing post-processing by a known method such as cutting or polishing in the post-processing step S4 as necessary.
  • the molding step can be performed by a known method such as a float method, a down draw method, a fusion method or the like.
  • the float process is a method of forming molten glass into a plate shape on molten tin.
  • ⁇ -OH particularly low water content
  • the slow cooling step S3 can also be performed by a known method.
  • the granulated product of the present invention in the production of molten glass or glass articles, it is possible to prevent scattering of the raw material powder while improving the problem of glass coloring caused by the organic binder. Moreover, since the strength of the granulated body is good, the generation of fine powder is suppressed, and a molten glass or glass article having a good composition uniformity can be obtained.
  • composition example For the blending, 16 types shown in Tables 2 and 3 were used. The unit is mass%. Magnesium chloride used as a raw material is hexahydrate, strontium chloride is hexahydrate, magnesium sulfate is heptahydrate, and calcium sulfate is dihydrate. D50 and D90 of silica sand, D90 of aluminum oxide, and D50 of other raw material powders are as follows.
  • Silica sand D50 26 ⁇ m, D90: 45 ⁇ m, D90 of aluminum oxide: 90 ⁇ m, Boric acid D50: 300 ⁇ m, Dolomite D50: 45 ⁇ m, Magnesium hydroxide D50: 5 ⁇ m, Magnesium chloride D50: 3000 ⁇ m, Magnesium carbonate D50: 10 ⁇ m, Barium carbonate D50: 50 ⁇ m, Magnesium sulfate D50: 1000 ⁇ m, S50 of strontium hydroxide: 400 ⁇ m, S50 of strontium chloride: 400 ⁇ m, Strontium carbonate D50: 60 ⁇ m, Calcium hydroxide D50: 10 ⁇ m, Calcium carbonate D50: 50 ⁇ m, Calcium sulfate D50: 250 ⁇ m Iron oxide D50: 90 ⁇ m.
  • FIGS. 2 is an XRD spectrum of Production Example 2.
  • 3 to 6 are XRD spectra of Production Examples 1, 4, 8, and 12 in this order.
  • FIG. 10 is an XRD spectrum of Production Example 15.
  • the strength of the granulated body was evaluated based on the value of the pulverization rate.
  • the case where the value of the pulverization rate is less than 10% is “A” (excellent), the case where it is 10% or more and less than 30% is “B” (good), and the case where it is 30% or more and less than 55% is “C”. (Yes), 55% or more was “D” (No).
  • the granule strength is preferably A, B or C.
  • Production Examples 1 to 5 and Production Examples 8, 9, 11 to 13 and 15 showed good granulated strength.
  • Production Examples 1 to 3, Production Examples 8 and 9, and Production Example 15 are excellent in the strength of the granulated body.
  • the strength of the granulated body was relatively low.
  • Production Example 6 has a low content of B 2 O 3 in the glass composition (G5), Production Example 7 does not contain boric acid in the glass composition (G11), and Production Example 16 does not contain boric acid in the glass composition (G11). For this reason, the value of the relative diffraction peak area of the hydrate (x 2 ) [boric acid Sr hydrate] was zero, and good strength of the granule was not obtained.
  • Production Examples 12 and 13 have the same glass composition (G1) as Production Examples 1 and 2, but Production Example 12 does not use dolomite, but instead uses calcium carbonate and magnesium carbonate. 13 is an example in which dolomite is not used and calcium hydroxide and magnesium hydroxide are used instead. In either case, the value of the relative diffraction peak area of the hydrate (x 2 ) [boric acid Sr hydrate] is relatively low, and the strength of the granule is slightly inferior. The cause is considered that Production Example 12 has a particularly small value of Z, and Production Example 13 has a particularly high calcium hydroxide content in the calcium source.
  • FIG. 7 is a photograph of the cut surface of the obtained glass plate.
  • the ⁇ -OH value of glass serving as an index of water content in glass and the ⁇ SiO 2 value serving as an index of uniformity of glass composition were measured by the following methods.
  • the results are shown in Table 6.
  • the ⁇ -OH value (unit: mm ⁇ 1 ) of the glass is determined by measuring the absorbance of the evaluation sample with respect to light having a wavelength of 2.75 to 2.95 ⁇ m, and determining the maximum value ⁇ max as the thickness (mm) of the evaluation sample. Divided value. The smaller the ⁇ -OH value, the smaller the amount of water in the glass.
  • the SiO 2 concentration (unit: mass%) was measured by fluorescent X-ray analysis at a glass lump portion corresponding to 0 to 3 mm from the upper surface of the crucible glass.
  • the measured value was X1.
  • the SiO 2 concentration (unit: mass%) was measured in the same manner for a glass lump portion corresponding to a distance of 22 to 25 mm from the upper surface of the crucible glass.
  • the measured value was X2.
  • ⁇ indicates a higher uniformity of about SiO 2 value is smaller glass composition.
  • Production Example 22 In Production Example 21, a molten glass and a glass lump were produced and evaluated in the same manner as in Production Example 21, except that the raw material powder was used without granulation. The results are shown in Table 6.
  • FIG. 8 is a photograph of the cut surface of the obtained glass plate.
  • Production Examples 21 and 23 to 25 are excellent in the uniformity of the glass composition and have a small water content.
  • Production Example 23 in which the raw material powder such as silica sand is fine has smaller ⁇ SiO 2 and the uniformity of the glass composition is further improved. I understand that.
  • Production Example 22 in which no granulation was performed the uniformity of the glass composition was inferior to that in Production Example 21 and the amount of water was large.
  • Production Example 27 in which no granulation was performed the uniformity of the glass composition was inferior to that in Production Example 24, and the amount of water was large.
  • Production Example 27 since the raw material was a fine powder, scattering during the melting operation was remarkable, and the working efficiency was poor.
  • Production Example 26 has the same composition as Production Example 14 in which the value of the relative diffraction peak area of hydrate (x 2 ) [boric acid Sr hydrate] was low and granulation could not be performed although the glass composition was G1. It is. ⁇ -OH and ⁇ SiO 2 values were large.
  • the granule of the present invention has a low organic binder content or does not contain an organic binder and is excellent in strength, it can be suitably used in a method for producing molten glass and a method for producing glass articles.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-117147 filed on May 25, 2011 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Abstract

　アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを製造するためのガラス原料混合物の造粒体であって、該造粒体から得られるガラスのガラス組成が酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２が６０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３が５～１５モル％、Ｂ２Ｏ３が１～９モル％、ＭｇＯが０～１５モル％、ＣａＯが０～２０モル％、ＳｒＯが０～１２モル％、ＢａＯが０～２１モル％、ＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計が０モル％超であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θが１９．８５～２１．７１度にある石英（１００）の回折ピーク面積を１とするとき、２θが１０．８１～１３．０１度にあるホウ酸ストロンチウム水和物の回折ピーク面積の相対値、２θが１１．１１～１３．４９度にあるホウ酸カルシウム水和物の回折ピーク面積の相対値および２θが１０．９１～１３．２７度の範囲にあるホウ酸バリウム水和物の回折ピーク面積の相対値の合計が０．００５以上である造粒体、前記造粒体の製造方法、前記造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法、および前記溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法に関する。

Description

造粒体およびその製造方法、溶融ガラスの製造方法、ならびにガラス物品の製造方法
　本発明は無アルカリガラスの原料として用いられる造粒体、該造粒体の製造方法、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法、および該溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法に関する。
　各種ディスプレイ用ガラス基板等には、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない無アルカリガラスが用いられる。また、最近では無アルカリガラスに求められる特性が多様化したこと等のために、従来のものよりＢ２Ｏ３含有量の少ないガラスなど、多様な組成の無アルカリガラスが用いられるようになっている。
　このような無アルカリガラスは一般的なソーダライムガラスと比較して、高融点のシリカ原料を多量に用いること、シリカ原料の溶融を早める作用のあるアルカリ成分を用いないこと等のために、未溶融原料が残留しやすく、ガラス組成の均一性が低下しやすい傾向がある。
　また、ディスプレイ用ガラス基板にはガラス基板の内部および表面に、ディスプレイ表示に影響を及ぼす欠点（泡、脈理、インクルージョン、未溶解物、ピット、キズ等）が無いこと等の高い品質が求められる。ガラス基板内部に未溶融原料を残さないためには、原料粉末を微粒化することが有効と考えられる。しかし、微粒の原料粉末を溶融炉に投入しようとすると、原料粉末が飛散することによって、ガラス組成が不安定になる、原料が無駄になる等の問題が生じる。
　これらの問題を解消する方法として、特許文献１、２には、無アルカリガラスの製造において、原料粉末を造粒して用いる方法が記載されている。
特開昭５１－７５７１１号公報 特開２００９－１７９５０８号公報
　ガラスの原料粉末の造粒体の強度が不足すると使用時に壊れてしまい微粉を発生する。微粉が発生すると、その一部が飛散する問題が生じる。また、溶融炉中で溶融させた溶融ガラス中で微粉が浮上し、未溶融物が生じやすく、該溶融ガラスおよびこれを成形して得られるガラス物品における組成の均一性が悪くなりやすい。
　たとえば、造粒体を気相雰囲気中で溶融させる気中溶融法においては、微粉は、気中加熱装置内や、造粒体を気流搬送する気流搬送装置内で舞い上がって飛び散りやすいため、微粉が気中加熱装置外に排出されやすい。このため、強度の弱い造粒体が気中加熱装置に供給されると、得られる溶融ガラスの組成が変動してしまい、該溶融ガラスおよびこれを成形して得られるガラス物品における組成の均一性が悪くなりやすい。
　本発明者等は特許文献２に記載された方法を用いて無アルカリガラスの製造を試みたが、ガラス組成によっては強度の高い造粒体が得られず、ガラス組成の均一性が不充分になってしまった。具体的にはガラス組成中のＢ２Ｏ３含有量が少ない場合や、ＭｇＯ含有量が比較的多い場合などに造粒体の強度が不充分となった。
　造粒体の強度を向上させる方法として、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを用いる方法があるが、有機バインダーに由来するカーボンは還元剤として作用するため、ガラス成分の還元反応による着色が生じやすいという問題がある。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、有機バインダーの含有量が少ない、または有機バインダーを含有しない、強度に優れた造粒体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、該造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下である。
［１］ガラス原料混合物の造粒体であって、
　前記造粒体から得られるガラスはアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない下記ガラス組成の無アルカリガラスであり、
　前記造粒体はホウ酸ストロンチウム水和物、ホウ酸カルシウム水和物およびホウ酸バリウム水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θが１９．８５～２１．７１度の範囲にある石英（１００）の回折ピーク面積を１とするとき、２θが１０．８１～１３．０１度の範囲にあるホウ酸ストロンチウム水和物の回折ピーク面積の相対値、２θが１１．１１～１３．４９度の範囲にあるホウ酸カルシウム水和物の回折ピーク面積の相対値、および２θが１０．９１～１３．２７度の範囲にあるホウ酸バリウム水和物の回折ピーク面積の相対値の合計が０．００５以上である、造粒体。
　ガラス組成（酸化物基準のモル％で表示）：
　　ＳｉＯ２；６０～７５モル％、
　　Ａｌ２Ｏ３；５～１５モル％、
　　Ｂ２Ｏ３；１～９モル％、
　　ＭｇＯ；０～１５モル％、
　　ＣａＯ；０～２０モル％、
　　ＳｒＯ；０～１２モル％、
　　ＢａＯ；０～２１モル％、
　　　ただし、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計は０モル％超。
［２］前記ガラス組成におけるＢａＯが０モル％である、［１］の造粒体。
［３］前記ガラス組成におけるＳｒＯが０モル％超であり、前記回折ピーク面積の相対値の合計が０．０３以上である、［２］の造粒体。
［４］前記ガラス組成におけるＳｒＯが０モル％かつＣａＯが０モル％超であり、前記回折ピーク面積の相対値が０．００８以上である、［２］の造粒体
［５］前記ガラス組成におけるＢａＯが０モル％超であり、前記回折ピーク面積の相対値の合計が０．０２以上である、［１］の造粒体。
［６］造粒体の粒度分布曲線における、重量累計メディアン径を表わすＤ５０が１．０ｍｍ以上である、［１］～［５］のいずれかの造粒体。
［７］ケイ素源、アルミニウム源、ホウ素源、マグネシウム源およびアルカリ土類金属源を含む原料粉末を水の存在下で造粒する、［１］～［６］のいずれかの造粒体を製造する方法であって、前記ホウ素源の少なくとも一部が酸化ホウ素またはホウ酸であり、前記アルカリ土類金属源の少なくとも一部がそのアルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする造粒体の製造方法。
［８］前記造粒の後に加熱乾燥する、［７］の製造方法。
［９］前記原料粉末が、質量百分率表示でケイ砂を４８～５２％、オルトホウ酸換算でホウ酸を２～１３％、酸化アルミニウムを１３～１７％、ドロマイトを３～１２％、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩を合計で７～３６％含有し、マグネシウム源を含有する場合はＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３の合計の含有量が０～４％である、［７］または［８］の製造方法。
［１０］前記原料粉末が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、およびＭｇＳＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［７］～［９］のいずれかの製造方法。
［１１］前記アルカリ土類金属源が、アルカリ土類金属の水酸化物を含まない、［７］～［１０］のいずれかの製造方法。
［１２］前記［１］～［６］のいずれかの造粒体を、加熱して溶融ガラスとする、溶融ガラスの製造方法。
［１３］溶融炉中の溶融ガラス液面上に造粒体を投入して溶融させる、［１２］の溶融ガラスの製造方法。
［１４］前記造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とし、前記溶融ガラス粒子を集積する、［１２］の溶融ガラスの製造方法。
［１５］前記［１２］～［１４］のいずれかの溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する、ガラス物品の製造方法。
　本発明によれば、有機バインダーの含有量が少ない、または有機バインダーを含有しないにもかかわらず、強度に優れた造粒体が得られる。
　本発明の造粒体を用いることにより、有機バインダーに起因するガラスの着色の問題を改善しつつ、溶融ガラスの製造またはガラス物品の製造における、原料粉末の飛散を防止できる。また、造粒体の強度が良好であるため、微粉の発生が抑えられ、組成の均一性が良好な溶融ガラスまたはガラス物品が得られる。
本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す流れ図である。 造粒体製造例で測定したＸＲＤスペクトルである。 造粒体製造例で測定したＸＲＤピークとバックグランドを示す図である。 造粒体製造例で測定したＸＲＤピークとバックグランドを示す図である。 造粒体製造例で測定したＸＲＤピークとバックグランドを示す図である。 造粒体製造例で測定したＸＲＤピークとバックグランドを示す図である。 ガラス塊製造例で製造したガラス板の切り出し面の写真である。 ガラス塊製造例で製造したガラス板の切り出し面の写真である。 ガラス塊製造例で製造したガラス板の切り出し面の写真である。 造粒体製造例で測定したＸＲＤピークとバックグランドを示す図である。
　本発明において、造粒体の粒子の平均粒子径を表す「Ｄ５０」とは、粒子が１ｍｍ未満の場合には、レーザー回折散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における体積累計５０％のメディアン径であり、粒子が１ｍｍ以上の場合には、篩などを利用して測定された重量累計５０％のメディアン径である。レーザー回折散乱法としては、たとえばＪＩＳ　Ｚ８８２５－１（２００１）があげられる。
　造粒体の製造に用いる原料粉末粒子の平均粒子径を表す「Ｄ５０」とは、レーザー回折散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における、体積累計５０％のメディアン径である。この場合のレーザー回折散乱法としては、たとえばＪＩＳ　Ｚ８８２５－１（２００１）、ＪＩＳ　Ｒ１６２９（１９９７）があげられる。また「Ｄ９０」とは該粒度分布曲線における、小粒径側から体積累計９０％の粒径である。なお、原料粉末粒子であっても、Ｄ５０が１ｍｍを超えるものについては、前記の重量累計によって求める。
　本発明において、アルカリ土類金属とは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）の３種の元素をいう。
＜無アルカリガラス＞
　本発明の造粒体は、ガラス原料混合物の造粒体であって、無アルカリガラス（以下、単にガラスということもある。）の原料として用いられるものである。本発明の造粒体を加熱溶融し、造粒体を構成するガラス原料混合物をガラス化反応させることにより溶融ガラスとなり、該溶融ガラスを冷却させることにより固体ガラスとなる。以下、まず本発明の造粒体から製造される無アルカリガラスの組成について説明する。
　本発明におけるガラスは酸化物系ガラスであり、酸化ケイ素を主成分とし、かつホウ素成分を含有するホウケイ酸ガラスである。
　ガラスの成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の酸化物で表し、その含有割合は酸化物換算のモル％で表す。
　なお、本発明において無アルカリガラスとは、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％未満である（０モル％であってもよい。）ガラスをいう。
　本発明において、造粒体の組成は、該造粒体を溶融しガラス化して製造される溶融ガラスを固化させた固体ガラスの組成で表わす。
　本発明の造粒体から得られるガラスのガラス組成は、ＳｉＯ２の含有量が６０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５～１５モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が１～９モル％、ＭｇＯの含有量が０～１５モル％、ＣａＯの含有量が０～２０モル％、ＳｒＯの含有量が０～１２モル％、ＢａＯの含有量が０～２１モル％、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計の含有量が０モル％超である。ＭｇＯとＳｒＯとＣａＯとＢａＯの合計の含有量は１０～２５モル％が好ましい。本発明の造粒体から得られるガラスはアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない（すなわち、１モル％未満である。）。アルカリ金属酸化物の含有量は０．１モル％未満であることが好ましい。
　本発明の造粒体から得られるガラスのガラス組成は、ＢａＯは含まずＳｒＯを含む場合は下記の（Ａ）が好ましく、ＢａＯもＳｒＯも含まない場合は下記の（Ｂ）が好ましく、ＢａＯを含む場合は下記の（Ｃ）が好ましい。
　（Ａ）ＳｉＯ２の含有量が６０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５～１５モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が１～９モル％、ＭｇＯの含有量が０～１５モル％、ＣａＯの含有量が０～２０モル％、ＳｒＯの含有量が０モル％を超え１２モル％以下である。
　（Ｂ）ＳｉＯ２の含有量が６０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５～１５モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が１～９モル％、ＭｇＯの含有量が０～１５モル％、ＣａＯの含有量が０モル％を超え２０モル％以下である。
　（Ｃ）ＳｉＯ２の含有量が６０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５～１５モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が１～９モル％、ＭｇＯの含有量が０～１５モル％、ＣａＯの含有量が０～２０モル％、ＳｒＯの含有量が０～１２モル％、ＢａＯの含有量が０モル％を超え２１モル％以下である。
　（Ａ）～（Ｃ）において、ＭｇＯとＳｒＯとＣａＯとＢａＯの合計の含有量は１０～２５モル％がより好ましい。
　ガラスの各成分について説明する。
［ＳｉＯ２］
　ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーであり、必須成分である。その含有量は、溶融ガラスの粘性が高くなりすぎることを考慮して、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、７５モル％以下、好ましくは７３モル％以下、より好ましくは７１モル％以下である。一方、ＳｉＯ２はガラスの歪点を高め、耐酸性を高め、密度を小さくする効果が大きいため、その含有量は６０モル％以上、好ましくは６２モル％以上、より好ましくは６４モル％以上である。すなわち、ＳｉＯ２の量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、通常６０モル％以上７５モル％以下であり、６２モル％以上７３モル％以下が好ましく、６４モル％以上７１モル％以下がより好ましい。
［Ａｌ２Ｏ３］
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相を抑制する等の効果を有する成分であり、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、５モル％以上含有される。その含有量は好ましくは７モル％以上、より好ましくは９モル％以上である。一方、ガラスの耐酸性を維持する等の点からは、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５モル％以下、好ましく１４モル％以下、より好ましくは１３モル％以下である。すなわち、Ａｌ２Ｏ３の量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、通常５モル％以上１５モル％以下であり、好ましくは７モル％以上１４モル％以下であり、より好ましくは９モル％以上１３モル％以下である。
［Ｂ２Ｏ３］
　Ｂ２Ｏ３はガラスの溶解反応性をよくする、ガラスの密度を低下させる、失透特性を向上させる、線膨張係数を小さくする等の効果を有する成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は１モル％以上であり、２モル％以上が好ましく、より好ましくは３モル％以上である。また、後述のように、本発明においては造粒体の強度を高めるためにホウ素源を利用することより、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないガラスを製造する場合には造粒体の強度が低下する傾向がある。この意味でも、ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は１モル％以上であり、２モル％以上が好ましく、より好ましくは３モル％以上である。
　一方、Ｂ２Ｏ３はガラスの歪点を低下させ、または耐酸性を低下させる傾向がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は９モル％以下、好ましく８モル％以下である。すなわち、Ｂ２Ｏ３の量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、好ましくは２モル％以上８モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上８モル％以下である。
［ＭｇＯ］
　ＭｇＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの成形工程においてフロート法を用いる場合は１モル％以上含有することが好ましい。また、ガラスの密度を低下させ、かつ歪点を過大に低下させることがなく、溶解反応性をも向上させることから、フロート法を用いない場合も含有させることが好ましい。ＭｇＯの含有量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、２モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは３モル％以上である。一方、ガラスの分相の回避するため、耐酸性を高くするため等の点からは、その含有量は１５モル％以下、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。すなわち、ＭｇＯの量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、好ましくは１モル％以上１５モル％以下であり、より好ましくは２モル％以上１２モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上１０モル％以下である。
［アルカリ土類金属酸化物］
　アルカリ土類金属酸化物は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、合計で５～２０モル％含有することが好ましい。アルカリ土類金属の酸化物は合計で７モル％以上含有することがより好ましい。またＭｇＯとアルカリ土類金属の酸化物を合計で１０～２５モル％含有することが好ましい。すなわち、アルカリ土類金属酸化物の量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、好ましくは５～２０モル％であり、より好ましくは７～２０モル％である。
［ＣａＯ］
　ＣａＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分である。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、１モル％以上が好ましく、より好ましくは２モル％以上、さらに好ましくは３モル％以上である。一方、ガラスの失透特性の劣化、線膨張係数の増大を回避する等の点からは、その含有量は２０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以下である。すなわち、ＣａＯの含有量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、好ましくは１モル％以上２０モル％以下であり、より好ましくは２モル％以上１０モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上８モル％以下である。
［ＳｒＯ］
　ＳｒＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの失透特性および耐酸性の改善のために含有させることが好ましい成分である。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、０．５モル％以上が好ましく、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上である。ただし、失透特性の劣化、線膨張係数の増大を回避する等の点から、その含有量は１２モル％以下であり、好ましく１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは７モル％である。すなわち、ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上１０モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以上８モル％以下である。
［ＢａＯ］
　ＢａＯは溶融ガラスの粘性を下げる成分であり、ガラスの失透特性および耐酸性の改善のために含有させることが好ましい成分である。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、０．５モル％以上が好ましく、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上である。ただし、失透特性の劣化、線膨張係数の増大を回避する等の点から、その含有量は２１モル％以下であり、好ましく１２モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは７モル％である。すなわち、ＢａＯを含有させる場合の含有量は、ガラス成分の合計量１００モル％に対して、好ましくは０．５モル％以上２１モル％以下であり、より好ましくは１モル％以上１２モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以上８モル％以下である。
［その他の成分］
　本発明の造粒体から得られるガラスには、その他の成分を合計で５モル％まで含有することができる。
　本発明の造粒体から得られるガラスは、ガラスの色調を調整する等のためにＦｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、等を含有することができる。これらの含有量は通常、合計で０．５モル％以下である。
　本発明の造粒体から得られるガラスにはまた、清澄剤成分等が含まれることがある。清澄剤成分としてはＳＯ３、Ｃｌ、Ｆ等を例示することができる。
＜造粒体＞
　本発明の造粒体は、前記組成の無アルカリガラスを製造するために用いられるものである。また、本発明の造粒体は、造粒過程を経て製造されるものであるが、たとえ造粒過程を経ても、後述の実施例で説明する微粉化率が１００％となるものは、造粒体に含まれないものとする。
　造粒体は、前記ガラス組成の成分とならない成分（たとえば、ガラスを製造する際に揮発して消失する成分や分解し気化して消失する成分など）を含んでいてもよい。また、前記ガラス組成の成分となる成分であってもガラスを製造する際に一部が消失する成分を含んでいてもよい。この一部消失する成分の造粒体における酸化物換算の組成割合は、得ようとする固体ガラスにおけるガラス組成割合となるように、該固体ガラスにおけるガラス組成割合よりも大きい値とする。一部消失する成分の主たるものは酸化ホウ素であり、前記したガラス組成における他の金属酸化物成分はほとんど消失することはない。したがって、本発明の造粒体における酸化物換算の組成は、酸化ホウ素を除き、酸化物換算で、得ようとするガラス組成とほぼ同じ組成とされる。酸化ホウ素は、通常、得ようとするガラスのガラス組成における酸化ホウ素含有量よりも揮発分を考慮した量だけ多く配合される。
　本発明の造粒体は、ガラスの必須成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３となるケイ素源、アルミニウム源およびホウ素源を含む。また、アルカリ土類金属酸化物のうち少なくとも１種は必須であることより、カルシウム源とストロンチウム源とバリウム源の少なくともいずれかを含む。任意成分であるＭｇＯを含むガラスを製造する場合は、さらにマグネシウム源を含む。また、前記その他の成分を含むガラスを製造する場合は、その他の成分に応じてその原料成分を含む。なお、ガラスの各成分となる原料は、２種以上のガラス成分を含む原料であってもよい。たとえば、後述のようにドロマイトはカルシウム源かつマグネシウム源である。
　本発明の造粒体において、アルカリ土類金属源のうち少なくとも一部はアルカリ土類金属ホウ酸塩水和物である。たとえば、ストロンチウム源を含む場合、ストロンチウム源の少なくとも一部はホウ酸ストロンチウム水和物であり、ストロンチウム源の全部がホウ酸ストロンチウム水和物でなくてもよい。また、アルカリ土類金属源を２種以上含む場合、それら２種以上の少なくとも１種がホウ酸塩水和物であればよい。たとえば、カルシウム源とストロンチウム源とを含む場合、ストロンチウム源のみがホウ酸ストロンチウム水和物であり（ただし、ストロンチウム源の全部でなくてもよいことは上記の通り）、カルシウム源はホウ酸カルシウム水和物でなくてもよい。
　上記アルカリ土類金属ホウ酸塩水和物は造粒体を製造するための原料粉末に配合してもよい。しかし、造粒体の製造の過程でホウ酸源とアルカリ土類金属源それぞれの少なくとも一部を反応させてアルカリ土類金属ホウ酸塩水和物を生成させることが好ましい。
　なお、以下、ホウ酸カルシウム水和物を水和物（ｘ１）、ホウ酸ストロンチウム水和物を水和物（ｘ２）、ホウ酸バリウム水和物を水和物（ｘ３）といい、これら３種のアルカリ土類金属ホウ酸塩水和物を水和物（ｘ）と総称する。
［アルカリ土類金属のホウ酸塩水和物］
　本発明の造粒体は、前記ガラスの組成に応じて水和物（ｘ）の少なくとも１種を含む。水和物（ｘ１）としてはＣａＢ６Ｏ１０・４Ｈ２Ｏ等が挙げられ、水和物（ｘ２）としてはＳｒＢ６Ｏ１０・５Ｈ２Ｏ、ＳｒＢ８Ｏ１３・２Ｈ２Ｏ等が挙げられ、水和物（ｘ３）としてはＢａＢ２Ｏ４・５Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これら水和物（ｘ）は通常造粒体中に結晶形態で存在し、造粒体中における水和物（ｘ）の存在および含有量は、粉末Ｘ線回折法により確認できる。
　後述のように、造粒体の製造の過程でホウ酸源とアルカリ土類金属源の少なくとも一部を反応させて水和物（ｘ）を生成させて造粒体中の水和物（ｘ）の量を所定量以上とすることにより、強度に優れた造粒体が得られる。
［粉末Ｘ線回折法］
　メノウ乳鉢で細かくすりつぶした試料（測定対象の造粒体）について、ＪＩＳ　Ｋ０１３１（１９９６）に準拠して、ＣｕＫα線を使用し、２θが５～４０度の範囲で、０．０２度の間隔で粉末Ｘ線回折強度を測定する。この際、石英（１００）のピークの高さが２００００カウント以上となるようにとる。測定の結果得られた回折パターンに基づいて、石英（１００）の回折ピークである２θが１９．８５～２１．７１度の範囲で、Ｘ線回折スペクトル（以下、ＸＲＤスペクトルということもある。）の両端を結ぶ直線以下をバックグランドとして除去し、この範囲のカウント数の積算値を、石英（１００）の回折ピーク面積とする。得られた石英（１００）の回折ピーク面積を１（基準）とするときの、以下の水和物（ｘ）の回折ピーク面積の相対値を求める。
　上記と同じＸＲＤスペクトルにおいて、ＣａＢ２Ｏ４・６Ｈ２Ｏ（ピーク位置の２θは１１．３１度付近）、Ｃａ３Ｂ２０Ｏ３３・１２Ｈ２Ｏ（ピーク位置の２θは１１．６１度付近）、Ｃａ２Ｂ１４Ｏ２３・８Ｈ２Ｏ（ピーク位置の２θは１２．２８度付近）、ＣａＢ２Ｏ４・５Ｈ２Ｏ（ピーク位置は２θ＝１２．５３度付近）、ＣａＢ６Ｏ１０・４Ｈ２Ｏ（ピーク位置は２θ＝１３．００度付近）などのピークが認められる場合に、２θが１１．１１～１３．４９度の範囲で、ＸＲＤスペクトルの両端を結ぶ直線以下をバックグランドとして除去し、この範囲のカウント数の積算値を、水和物（ｘ１）の回折ピーク面積とし、石英（１００）の回折ピーク面積を１（基準）とするときの、水和物（ｘ１）の回折ピーク面積の相対値を求める。
　同様に、上記と同じＸＲＤスペクトルにおいて、ＳｒＢ６Ｏ１０・５Ｈ２Ｏ（ピーク位置の２θは１１．９２度付近）やＳｒＢ８Ｏ１３・２Ｈ２Ｏ（ピーク位置の２θは１２．０８度付近）のピークが認められる場合に、２θが１０．８１～１３．０１度の範囲で、ＸＲＤスペクトルの両端を結ぶ直線以下をバックグランドとして除去し、この範囲のカウント数の積算値を、水和物（ｘ２）の回折ピーク面積とし、石英（１００）の回折ピーク面積を１（基準）とするときの、水和物（ｘ２）の回折ピーク面積の相対値を求める。
　また同様に、上記と同じＸＲＤスペクトルにおいて、水和物（ｘ３）のピークが認められる場合に、２θが１０．９１～１３．２７度の範囲で水和物（ｘ３）の回折ピーク面積を計算し、石英（１００）の回折ピーク面積を１（基準）とするときの、水和物（ｘ３）の回折ピーク面積の相対値を求める。
　上記３種の水和物（ｘ）のＸＲＤスペクトルにおいて、それぞれの２θの範囲は重複している。したがって、本発明の造粒体が２種以上の水和物（ｘ）を含む場合、個々の水和物の回折ピーク面積の相対値を求めることは困難である。上記水和物（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）における回折ピーク面積の相対値の求め方は、造粒体がそれらいずれか１種のみを有する場合の求め方である。
　造粒体が２種以上の水和物（ｘ）を含む場合、本発明におけるそれら水和物（ｘ）の回折ピーク面積の相対値の合計は、水和物（ｘ３）が含まれる場合は水和物（ｘ３）の回折ピーク面積の相対値とみなし、水和物（ｘ３）が含まれない場合は水和物（ｘ２）の回折ピーク面積の相対値とみなすものとする。すなわち、造粒体が、水和物（ｘ１）と水和物（ｘ３）を含む場合、水和物（ｘ２）と水和物（ｘ３）を含む場合および水和物（ｘ１）と水和物（ｘ２）と水和物（ｘ３）を含む場合には、前記水和物（ｘ３）の回折ピーク面積の相対値の求め方で求められた相対値を、水和物（ｘ）の回折ピーク面積の相対値の合計とする。また、造粒体が、水和物（ｘ３）を含まずかつ水和物（ｘ１）と水和物（ｘ２）を含む場合には、前記水和物（ｘ２）の回折ピーク面積の相対値の求め方で求められた相対値を、水和物（ｘ）の回折ピーク面積の相対値の合計とする。
　本発明の造粒体が水和物（ｘ１）のみを含む場合、水和物（ｘ）の回折ピーク面積の相対値の合計は０．００５以上であり、０．００８以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましい。該相対回折ピーク面積が該下限値以上であると、造粒体の良好な強度が得られる。該相対回折ピーク面積の上限は、造粒体から得られるガラスのガラス組成におけるＣａＯの含有量が２０モル％を超えない範囲で得られることが好ましい。
　本発明の造粒体が水和物（ｘ３）を含まず（ｘ２）を含む場合、すなわち、水和物（ｘ１）と水和物（ｘ２）を含むかまたは水和物（ｘ２）のみを含む場合、水和物（ｘ）の回折ピーク面積の相対値の合計は０．００５以上であり、０．００８以上が好ましく、０．０１５以上がより好ましい。さらに、０．０３以上が好ましく、０．０９以上が特により好ましい。該相対回折ピーク面積が上記下限値以上であると、造粒体の良好な強度が得られる。該相対回折ピーク面積の上限は、造粒体から得られるガラスのガラス組成におけるＣａＯとＳｒＯの合計の含有量が２０モル％を超えない範囲で得られることが好ましい。
　本発明の造粒体が水和物（ｘ３）を含む場合、すなわち、水和物（ｘ３）と他の水和物の１種または２種とを含むかまたは水和物（ｘ３）のみを含む場合、水和物（ｘ）の回折ピーク面積の相対値の合計は０．００５以上であり、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．１１以上がさらに好ましい。該相対回折ピーク面積が該下限値以上であると、造粒体の良好な強度が得られる。該相対回折ピーク面積の上限は、造粒体から得られるガラスのガラス組成におけるＣａＯとＳｒＯとＢａＯの合計の含有量が２１モル％を超えない範囲で得られることが好ましい。
　上記のように、水和物（ｘ）の量を規定する際に、石英（１００）の回折ピーク面積を１（基準）とする理由を以下に述べる。
　無アルカリガラスの主たる構成成分はＳｉＯ２である。ＳｉＯ２の原料はケイ砂（石英）である。この原料は一般的には非水溶性である。すなわち無アルカリガラスを製造するための造粒体は、非水溶性原料の粒子を多く含む。このため造粒工程においても、ただ単に水を入れたのみではまとまりにくい。つまり造粒工程で、ケイ砂を造粒体中にうまく取り込む必要がある。それと同時に、前記造粒工程によって得られた造粒体は衝撃で壊れない強度を有することが必要である。一方、本発明の無アルカリガラスを製造するための造粒体は、有機バインダーの含有量が少ないか、または有機バインダーを含有しない。水和物（ｘ）が前記造粒体中に存在することにより、水和物（ｘ）がバインダーの役割を果たし、その結果、強度に優れた造粒体を得ることができる。造粒過程で水和物（ｘ）を生成させる場合、造粒体中の水和物（ｘ）の量は予め測定することができない。このため、本発明では造粒体の主たる構成成分を基準として造粒体中の水和物（ｘ）の量を規定している。具体的には石英（１００）の回折ピーク面積を１（基準）として、水和物（ｘ）の量を相対的に規定している。
［造粒体の粒子径］
　造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法に応じて好適な大きさとすることが好ましい。溶融ガラスまたはガラス物品におけるガラス組成の均一性を向上させるためには、造粒体の粒径のばらつきが小さい方が好ましい。造粒体の平均粒子径および粒度分布は、原料粉末の組成、または造粒工程における製造条件によって調整できる。
　造粒体を、後述する気中溶融法によらない普通溶融法で溶融させる方法に用いる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）が１．０ｍｍ以上であると、溶融ガラス中における気泡の発生が抑えられやすい。該平均粒子径（Ｄ５０）の上限は製造可能かつ溶融可能な範囲であればよい。本発明の造粒体は強度が良好であり、壊れ難いため、粒径を大きくすることができる。しかし、粒径が大きすぎると溶融効率が低下するため、たとえば平均粒子径（Ｄ５０）は１５ｍｍ以下が好ましい。
　本発明の造粒体は、大きな造粒体であっても強度を高くできるため、特に、普通溶融法で溶融させる方法に用いられる造粒体として好適である。
　また、造粒体を気中溶融法で溶融させる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、５０～１０００μｍが好ましく、５０～８００μｍがより好ましい。該造粒体の平均粒子径が５０μｍ以上であると、気中溶融時の煙道への造粒体やその溶融粒子の飛散等が生じにくい。また、造粒体が気中で溶融ガラス粒子となった際、その溶融ガラス粒子の単位質量あたりの表面積が相対的に小さくなるために、気中の溶融ガラス粒子の表面からの酸化ホウ素の揮発を少なくすることができるために好ましい。一方、該造粒体の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、気中加熱装置内で溶融させる際に、粒子が気中に存在する間に粒子内部まで充分にガラス化が進行して溶融ガラス粒子となるために好ましい。
＜造粒体の製造方法＞
　本発明の造粒体は、ケイ素源、アルミニウム源、ホウ素源、マグネシウム源、およびアルカリ土類金属源を含む原料粉末を、水の存在下で造粒する方法で製造される。必要に応じて、造粒後、さらに加熱して乾燥させることが好ましい。
　原料粉末の組成は、得ようとする造粒体の組成と同じになるように調整される。
　本発明者等の知見によれば、造粒体の製造過程で、ホウ素源とアルカリ土類金属源とが反応して、前記水和物（ｘ）が良好に生成されるように原料粉末を組み合わせることにより、強度に優れた造粒体が得られる。造粒体中における該水和物（ｘ）の含有量が多いほど、造粒体の強度は高くなる傾向がある。このため、造粒体の製造においては、ホウ素源の少なくとも一部として酸化ホウ素またはホウ酸を使用し、アルカリ土類金属源の少なくとも一部としてそのアルカリ土類金属の炭酸塩を使用することを特徴とする。
［ケイ素源］
　ケイ素源は、ガラスの製造工程中でＳｉＯ２成分となり得る化合物の粉体である。ケイ素源としてはケイ砂が好適に用いられる。
　本発明の造粒体は強度が良好であるため、従来はガラス原料として使用が難しかった小径のケイ砂を使用することができる。造粒体中のケイ砂の粒径が小さい方が、溶融ガラスまたはガラス物品における組成の均一性が向上しやすい。
　たとえば、ケイ砂の体積累計９０％の粒径（Ｄ９０）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。該ケイ砂のＤ９０は、粉末の取扱いやすさの点で２０μｍ以上が好ましい。
［アルミニウム源］
　アルミニウム源は、ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３成分となり得る化合物の粉体である。酸化アルミニウム、水酸化アルミウム等が好適に用いられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。酸化アルミニウムはケイ砂とともに、通常のガラス原料の中では融点が高いために比較的溶けにくい原料である。アルミニウム源として酸化アルミニウムを用いる場合、その体積累計９０％の粒径（Ｄ９０）は、１００μｍ以下が好ましい。粉末の取り扱いやすさの観点から、Ｄ９０は２０μｍ以上であることが好ましい。
［ホウ素源］
　ホウ素源は、ガラスの製造工程中でＢ２Ｏ３成分となり得る化合物の粉体である。ホウ素源としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等のホウ酸；酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）；コレマナイト（ホウ酸カルシウム）等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
　また、造粒過程で前記水和物（ｘ）を生成させるためには、ホウ素源の少なくとも一部はホウ酸または酸化ホウ素であることが必要である。造粒過程で酸化ホウ素の少なくとも一部は水と反応してホウ酸となると考えられる。以下、ホウ酸または酸化ホウ素であるホウ素源を活性ホウ素源という。
　ホウ酸を使用する場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、原料の保存安定性の点から５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。造粒体の均質性を高めるためには、１ｍｍ以下であることが好ましい。すなわち、ホウ酸を使用する場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、５０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。
［マグネシウム源］
　マグネシウム源は、ガラスの製造工程中でＭｇＯ成分となり得る化合物の粉体である。本発明におけるマグネシウム源としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が挙げられる。また後述にアルカリ土類源として挙げるドロマイト、および清澄剤として挙げるＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、ＭｇＳＯ４も、ガラスの製造工程中でＭｇＯ成分となり得る化合物でありマグネシウム源である。
　本発明者等の知見によれば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）からなる群から選ばれるマグネシウム源が原料粉末に含まれると、造粒体の製造過程において前記水和物（ｘ）が生成されにくく、その代わりにＭｇのホウ酸塩水和物（ＭｇＢ６Ｏ１０・７Ｈ２Ｏ）が生成されやすい。これら特定のマグネシウム源が、アルカリ土類金属源よりも、活性ホウ素源との反応性が高いためと考えられる。
　造粒体の製造過程中の、該マグネシウム源（ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３）とホウ素源との反応においては、該マグネシウム源の１モルに対して、活性ホウ素源のＢ２Ｏ３換算モル量で３モルが反応してＭｇのホウ酸塩水和物（ＭｇＢ６Ｏ１０・７Ｈ２Ｏ）が生成する。したがって、原料粉末において、活性ホウ素源が、ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３の合計のモル量の３倍の量に対して充分に多く含まれていると、該原料粉末中において、活性ホウ素源の一部とマグネシウム源とが反応したとしても、残りの活性ホウ素源とアルカリ土類金属源とが反応して、強度に寄与する水和物（ｘ）が生成されやすい点で好ましい。
　原料粉末に含まれる活性ホウ素源の量と、該マグネシウム源（ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３）の量との差を、ガラス１００ｇ当たりのモル量で、活性ホウ素源のＢ２Ｏ３換算モル量から、ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３の合計のモル量の３倍を差し引いた値Ｚ｛Ｚ＝Ｂ２Ｏ３－３（ＭｇＯ＋Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＭｇＣＯ３）｝で表わすと、該Ｚの値（単位：モル）が大きい方が、造粒体中におけるアルカリ土類金属のホウ酸塩水和物の含有量が増し、造粒体の強度がより高くなる。
　本発明において、該Ｚの値は－０．０７モル以上であり、好ましくは－０．０１モル以上であり、０．０２モル以上が特に好ましい。Ｚの上限は、造粒体のガラス組成における、Ｂ２Ｏ３の含有量およびＭｇＯの含有量が本発明の範囲を超えない範囲である。
　本発明におけるマグネシウム源としてはドロマイト、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムのいずれかを加えることが、前記Ｚを小さくし、造粒体の強度を高くするために好ましい。これらの成分はマグネシウム源であるが、他の成分源ともなるため、配合量には注意が必要である。
　マグネシウム源として酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウムを含有する場合、その粒径は、マグネシウム源とホウ素源との反応が抑えられやすい点からは大きい方が好ましい。
　Ｍｇ（ＯＨ）２を用いる場合は、その平均粒径（Ｄ５０）は４μｍ以上が好ましい。造粒体の強度を高くするためには、１００μｍ以上がより好ましい。これは、ホウ素源との反応が遅くなり、アルカリ土類のホウ酸塩水和物が生成しやすくなるからであると考えられる。上限は造粒体の均質性の点から１ｍｍ以下が好ましい。すなわち、Ｍｇ（ＯＨ）２を用いる場合は、その平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上１ｍｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上１ｍｍ以下である。
　マグネシウム源の一部として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の水溶性のマグネシウム塩を用いる場合には、これらを水に溶解して造粒液として加えることがより好ましい。マグネシウム成分を含有する造粒液を用いることは造粒体の均質性を高める効果がある。
［アルカリ土類金属源］
　前記水和物（ｘ）以外のアルカリ土類金属源は、ガラスの製造工程中でＳｒＯ、ＣａＯまたはＢａＯとなり得る化合物の粉体である。また、造粒過程で水和物（ｘ）を生成させる場合は少なくともその一部が活性ホウ素源と反応して水和物（ｘ）となりうるアルカリ土類金属化合物である。具体例としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）等の炭酸塩、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等の酸化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、水和物（ｘ）を生成しやすい点で、炭酸塩が好ましい。すなわち、アルカリ土類金属源が炭酸塩を１種以上含むことが好ましく、炭酸塩のみからなることがより好ましい。特に、ドロマイトを含むことが好ましい。
　本発明者等の知見によれば、原料粉末中にアルカリ土類金属水酸化物が存在すると、水和物（ｘ）が生成しにくい。したがって、原料粉末中におけるアルカリ土類金属水酸化物の含有量は少ない方が好ましい。具体的には原料粉末中における、アルカリ土類金属水酸化物の合計の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。
　アルカリ土類金属源の平均粒径（Ｄ５０）は、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、ドロマイト等の非水溶性の原料の場合には、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。１００μｍ以下であると水和物（ｘ）の生成が容易になるからである。また取り扱いやすさの観点から１０μｍ以上であることが好ましい。すなわち、アルカリ土類金属源の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
［その他のガラス原料］
　造粒体は、必要に応じて、副原料として清澄剤、着色剤、溶融助剤、乳白剤等を含むことができる。これらは公知の成分を適宜用いることができる。副原料のうちでは清澄剤を含むことが好ましい。
［清澄剤］
　清澄剤として、硫酸塩、塩化物、またはフッ化物を含有させることができる。清澄剤の含有量は合計で１～４％が好ましい。
　硫酸塩、塩化物、またはフッ化物として、ガラスを構成する酸化物のカチオンを含む化合物を用いることができる。具体的にはＭｇまたはアルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、またはフッ化物を用いることができる。これらを用いる場合、Ｍｇの硫酸塩、塩化物、またはフッ化物は、マグネシウム源とみなす。アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、またはフッ化物は、アルカリ土類金属源とみなす。
　Ｍｇの硫酸塩（ＭｇＳＯ４）、Ｍｇの塩化物（ＭｇＣｌ２）、またはＭｇのフッ化物（ＭｇＦ２）は、造粒体の製造工程中において、水和物（ｘ）の生成に悪影響を与えない。したがって、これらを、副原料として造粒体に含有させると、その分だけ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３から選ばれるマグネシウム源の含有量を減らすことができる点で好ましい。
　ガラス原料として硫酸塩等を用いる場合、マグネシウム塩は吸湿しやすく不安定なために取り扱いにくい問題がある。本発明においてはマグネシウム塩を水溶液にして加えることが好ましい。水溶液にして加えることで、造粒体の均質性をより高くすることができる。
［その他の成分］
　造粒体はガラス原料以外の成分を含むことができる。ガラス原料以外の成分はガラスの成分であり、たとえば前記有機バインダーが挙げられる。有機バインダーとしては通常の造粒体の製造において使用されるポリビニルアルコール等の有機バインダーを使用でき、その分子量としては１００００～３０００００が適当である。
　本発明の造粒体は有機バインダーを含まないことが好ましいが、有機バインダーを含む場合にはその量は造粒体に対して１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
　以下に、造粒体の製造に使用する好ましいガラス原料や好ましいその含有量についてさらに説明する。
［ケイ砂］
　ケイ砂は、ガラスの製造工程中でＳｉＯ２成分となり得るケイ素源であり、造粒体の原料粉末の主成分であり、４８～５２％含有する。
　本発明の造粒体は強度が良好であるため、従来はガラス原料として使用が難しかった小径のケイ砂を使用することができる。造粒体中のケイ砂の粒径が小さい方が、溶融ガラスおよびガラス物品における組成の均一性が向上しやすい。
　たとえば、ケイ砂の体積累計９０％の粒径（Ｄ９０）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。該ケイ砂のＤ９０は、粉末の取扱いやすさの点で２０μｍ以上が好ましい。すなわち、ケイ砂の体積累計９０％の粒径（Ｄ９０）は、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。
［酸化アルミニウム］
　酸化アルミニウムは、アルミニウム源であり、造粒体の原料粉末中に１３～１７％含有する。酸化アルミニウムはケイ砂とともに、通常のガラス原料の中では融点が高いために比較的溶けにくい原料である。酸化アルミニウム粉末の体積累計９０％の粒径（Ｄ９０）は、１００μｍ以下が好ましい。粉末の取り扱いやすさの観点から、Ｄ９０は２０μｍ以上であることが好ましい。
［ホウ酸］
　ホウ酸は安価で入手しやすい活性ホウ素源である。特に、オルトホウ酸が入手しやすく、造粒工程で水に溶けると、バインダーとして作用する成分であり、原料分粉末の合計量を１００％として、原料粉末中にオルトホウ酸換算で２～１３％含有する。ホウ酸の含有量が２％未満であると造粒体の強度が不充分になるおそれがある。ホウ酸の含有量は４％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。１３％超であると固体ガラスの化学的耐久性が不充分になる恐れがある。すなわち、ホウ酸の含有量は、通常２～１３％であり、好ましくは４～１３％であり、より好ましくは８～１３％であり、さらに好ましくは１０～１３％である。
　また、原料粉末にＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３のいずれかが含まれる場合には、ガラス１００ｇあたりのホウ酸のＢ２Ｏ３換算モル量から、ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３の合計のモル量の３倍を差し引いた値Ｚ｛Ｚ＝Ｂ２Ｏ３－３（ＭｇＯ＋Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＭｇＣＯ３）｝で表わしたときの、該Ｚの値（単位：モル）が大きい方が、造粒体中におけるアルカリ土類金属のホウ酸塩水和物の含有量が増し、造粒体の強度がより高くなる。
　前記のように、該Ｚの値は－０．０７モル以上であり、好ましくは―０．０１モル以上であり、０．０２モル以上が特に好ましい。
　ホウ酸粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、原料の保存安定性の点から５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。造粒体の均質性を高めるためには、１ｍｍ以下であることが好ましい。すなわち、ホウ酸粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、５０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。
［ドロマイト］
　ドロマイトはＣａＭｇ（ＣＯ３）２組成の炭酸塩であり、アルカリ土類金属源かつマグネシウム源であり、造粒体の原料粉末の合計量を１００％として、造粒体の原料粉末中に３～１２％含有する。
　ドロマイトを含有することによってＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３の使用量を減らして、前記Ｚの値を大きくし、造粒体の強度を高くすることができる。ドロマイトの含有量は好ましくは６％以上、より好ましくは８％以上である。すなわち、ドロマイトの含有量は、造粒体の原料粉末の合計量を１００％として、通常３～１２％であり、好ましくは６～１２％であり、より好ましくは８～１２％である。
　ドロマイトの平均粒径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。１００μｍ以下であるとアルカリ土類金属のホウ酸塩水和物の生成が容易になるからである。また取り扱いやすさの観点から１０μｍ以上であることが好ましい。すなわち、ドロマイトの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
［アルカリ土類金属炭酸塩］
　炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムはいずれもアルカリ土類金属源であり、造粒過程でホウ酸と反応して前記水和物（ｘ）を生成する原料であり、原料粉末中に、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび炭酸バリウムからなる群より選ばれる１種以上を含有する。原料粉末の合計量を１００％として、原料粉末中の含有量は合計で７～３６％である。該含有量は、好ましくは２６％以下である。ガラスの安定性を高くするために、より好ましくは１２％以下である。炭酸ストロンチウムを７％以上含有することがより好ましい。すなわち、アルカリ土類金属炭酸塩の含有量の合計量は、原料粉末の合計量を１００％として、原料粉末中、通常７～３６％であり、好ましくは７％以上２６％以下であり、より好ましくは７％以上１２％以下である。
　アルカリ土類金属炭酸塩の平均粒径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。１００μｍ以下であると水和物（ｘ）の生成が容易になるからである。また取り扱いやすさの観点から１０μｍ以上であることが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。
［アルカリ土類金属水酸化物］
　水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムはいずれもアルカリ土類金属源であるが、前記のように原料粉末中にこれらの水酸化物が存在すると前記水和物（ｘ）が生成しにくい。
　原料粉末中における、アルカリ土類金属水酸化物の合計の含有量は、原料粉末の合計量を１００％として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。
［ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３］
　ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３はマグネシウム源である。原料粉末が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３からなる群から選ばれる１種以上を含む場合には、その含有量は４％以下であり、好ましくは３％以下である。該含有量はゼロでもよい。
　本発明者等の知見によれば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）からなる群から選ばれるマグネシウム源が原料粉末に含まれると、前記のように造粒過程において水和物（ｘ）が生成されにくく、その代わりにＭｇのホウ酸塩水和物（ＭｇＢ６Ｏ１０・７Ｈ２Ｏ）が生成されやすい。これら特定のマグネシウム源が、アルカリ土類金属源よりも、活性ホウ素源との反応性が高いためと考えられる。
［造粒方法］
　造粒では、得ようとする造粒体の組成と同じ組成に調整された原料粉末を水の存在下で造粒する。原料粉末に供給される水は、公知の添加剤を含む水溶液でもよいが、有機物の含有量が少ないことが好ましい。
　原料粉末中の、活性ホウ素源とアルカリ土類金属炭酸塩との反応は、常温では生じにくいため、造粒中または造粒後に、これらが反応して水和物（ｘ）が生成する程度に温度が上昇することが必要である。たとえば、活性ホウ素源とアルカリ土類金属炭酸塩とが接触した状態で、４０℃以上、５分間以上の熱履歴を受けることが好ましい。必要であれば、積極的に加熱を行い上記反応を促進することが好ましい。通常、造粒体の製造においては、造粒の後または造粒中の粒子を加熱して、粒子中の余分の水分を除去する、すなわち、造粒体を乾燥する、ことが通例である。したがって、本発明の造粒体の製造においては、この造粒体の加熱乾燥の際に上記反応が促進され、強度の高い造粒体が得られる。
　造粒は、公知の造粒法を適宜用いて行うことができる。たとえば転動造粒法またはスプレードライ造粒法が好適に用いられる。たとえばＤ５０が１．０ｍｍ以上の造粒体など、粒径が比較的大きい造粒体を製造しやすい点では転動造粒法が好ましい。
　［転動造粒法］
　転動造粒法としては、例えば、原料粉末を転動造粒装置の容器内に入れ、容器内を振動および／または回転させることにより原料粉末を混合転動撹拌させながら、該原料粉末に所定量の水を噴霧して造粒する方法が好ましい。
　転動造粒装置の容器としては、皿状、円筒状、円錐状の回転容器や、振動型容器などを使用でき、特に限定されない。
　転動造粒装置は、特に限定されないが、たとえば、垂直方向に対して傾いた方向を回転軸として回転する容器と、容器内で回転軸を中心として容器と反対方向に回転する回転翼とを備えるものなどを用いることができる。このような転動造粒装置として、具体的には、アイリッヒ・インテンシブミキサ（商品名：アイリッヒ社製）などが挙げられる。
　水の使用量は、多すぎると乾燥に長時間を要するが、少なすぎると造粒体の強度が不足するため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。たとえば原料粉末の合計量の１００質量部に対して、１０～２０質量部の水を供給して造粒することが好ましい。
　造粒体の粒径は、撹拌の強度および撹拌時間によって制御することができる。
　転動造粒装置で造粒した後、得られた粒子を加熱乾燥させることが好ましい。公知の加熱乾燥方法で行うことができる。たとえば、熱風乾燥機を用い、１００℃～１２０℃の温度で１時間～１２時間加熱する方法を用いることができる。
［スプレードライ造粒法］
　スプレードライ造粒法は公知の方法で行うことができる。たとえば、ボールミル等の撹拌装置を用い、原料粉末に水を供給してスラリーを調製し、該スラリーをスプレードライヤー等の噴霧手段を用いて、たとえば２００～５００℃程度の高温雰囲気中に噴霧して乾燥固化させることにより造粒体が得られる。
　得られた造粒体は、必要に応じて、篩分けしてもよい。
　加熱乾燥後の造粒体、またはスプレードライ造粒法で得られた造粒体に含まれる水分含有量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下である。該造粒体の水分含有量が２％超であると溶解工程において多量の水分が揮発することによって熱効率が悪くなる。
　なお、本発明における造粒体の水分含有量は造粒体を１２０℃に１時間保持した前後の重量減少率によって求められる。
＜溶融ガラスの製造方法＞
　本発明の溶融ガラスの製造方法は、本発明の造粒体を加熱して溶融ガラスとすることを特徴とする。溶融は、シーメンス型のガラス溶融炉等を用いる普通溶融法で行ってもよく、気中溶融法で行ってもよい。いずれも公知の方法で実施できる。
［普通溶融法］
　普通溶融法は、ガラス溶融炉内で、既に溶融している溶融ガラスが存在する場合はその液面上に、造粒体を投入し、該造粒体が塊（バッチ山、ｂａｔｃｈ　ｐｉｌｅともいう。）となったものをバーナー等によって加熱して、該塊の表面から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする方法である。
　大型の装置を用いて大量のガラスを製造する場合などには、原料バッチとガラス板などを破砕して得られるカレットを混合して投入することがしばしば行われる。本発明の造粒体は強度が高いため、本発明の造粒体からなる原料バッチとカレットを混合して投入する場合でも壊れにくいので好ましい。カレットのガラス組成は本発明の造粒体から得られるガラスのガラス組成であることが好ましい。具体的には、本発明の造粒体を使用して得られるガラス物品のカレットや該ガラス物品を製造する工程で生じるカレットを使用することが好ましい。
［気中溶融法］
　気中溶融法は、気相雰囲気中で造粒体を溶融させて溶融ガラス粒子とし、該溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとすることを特徴とする。
　具体的には、まず造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入し、気相雰囲気内で溶融ガラス化して溶融ガラス粒子とする。気中加熱装置は公知のものを使用できる。本発明の造粒体は強度に優れるため、搬送時または導入時に、粒子同士や粒子と搬送路内壁等との衝突が生じても微粉発生が抑えられる。
　次いで、気中加熱装置内の溶融ガラス粒子を集積してガラス融液を得、ここから取り出した溶融ガラスを、次の成形工程に供する。溶融ガラス粒子を集積する方法としては、たとえば、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を、気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が挙げられる。
＜ガラス物品の製造方法＞
　本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷することによりガラス物品を製造する方法である。
　図１は本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す流れ図である。符号Ｓ１はガラス溶融工程であり、本発明の溶融ガラスの製造方法におけるガラス溶融工程に相当する。
　まず、ガラス溶融工程Ｓ１で得た溶融ガラスを、成形工程Ｓ２で目的の形状に成形した後、徐冷工程Ｓ３にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程Ｓ４において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品Ｇ５が得られる。
　成形工程はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上で溶融ガラスを板状に成形する方法である。本発明の造粒体を普通溶融法に使用すると、特に水分含有量（β―ＯＨ）が少ないガラス物品が得られ、溶融スズに接するガラス面での欠点が出にくくなるため、フロート法が特に好ましい。徐冷工程Ｓ３も公知の方法で行うことができる。
　溶融ガラスの製造またはガラス物品の製造において、本発明の造粒体を用いることにより、有機バインダーに起因するガラスの着色の問題を改善しつつ、原料粉末の飛散を防止できる。また、造粒体の強度が良好であるため、微粉の発生が抑えられ、組成の均一性が良好な溶融ガラスまたはガラス物品が得られる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜製造例１～１４：造粒体製造例＞
［ガラス組成］
　ガラス組成は、表１に示すＧ１～Ｇ１１の１１通りを用いた。単位はモル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［配合例］
　配合は、表２、３に示す１６通りを用いた。単位は質量％である。
　原料として用いた塩化マグネシウムは６水和物、塩化ストロンチウムは６水和物、硫酸マグネシウムは７水和物、硫酸カルシウムは２水和物である。
　ケイ砂のＤ５０およびＤ９０、酸化アルミニウムのＤ９０、ならびに他の原料粉末のＤ５０は以下の通りである。
　ケイ砂のＤ５０：２６μｍ、Ｄ９０：４５μｍ、
　酸化アルミニウムのＤ９０：９０μｍ、
　ホウ酸のＤ５０：３００μｍ、
　ドロマイトのＤ５０：４５μｍ、
　水酸化マグネシウムのＤ５０：５μｍ、
　塩化マグネシウムのＤ５０：３０００μｍ、
　炭酸マグネシウムのＤ５０：１０μｍ、
　炭酸バリウムのＤ５０：５０μｍ、
　硫酸マグネシウムのＤ５０：１０００μｍ、
　水酸化ストロンチウムのＤ５０：４００μｍ、
　塩化ストロンチウムのＤ５０：４００μｍ、
　炭酸ストロンチウムのＤ５０：６０μｍ、
　水酸化カルシウムのＤ５０：１０μｍ、
　炭酸カルシウムのＤ５０：５０μｍ、
　硫酸カルシウムのＤ５０：２５０μｍ
　酸化鉄のＤ５０：９０μｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［造粒体の製造］
　表２、３に示す配合例の原料粉末を用いて、Ｄ５０が約２ｍｍの造粒体を製造した。各製造例番号と配合例番号とガラス組成との対応は表４、５に示すとおりである。造粒法は下記の転動造粒法を用いた。
　造粒装置としては、以下のアイリッヒ・インテンテンシブミキサ（製品名、日本アイリッヒ社製、型式）を用いた。
　本体：Ｒ０２型、容量５Ｌ。
　ロータ：φ１２５ｍｍ、スター型。
　まず、造粒装置に原料粉末３．０ｋｇを投入し、パン回転数４２ｒｐｍ、ロータ回転数９００ｒｐｍ、混合時間３０秒間の条件で混合した（混合工程）。
　続いて、ロータを止め、パンのみを回転させながら、水４９０ｇを投入し、ロータ回転数を３０００ｒｐｍに上げて１８分間造粒を行った（造粒工程）。
　次いで、ロータ回転数を９００ｒｐｍに下げて１分間整粒を行った（整粒工程）。
　得られた造粒物をステンレス製の容器に入れ、熱風乾燥器中で、８０℃、１２分間の条件で加熱乾燥を行って、造粒体を得た（加熱乾燥工程）。
［Ｚ＝Ｂ２Ｏ３－３（ＭｇＯ＋Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＭｇＣＯ３）の値］
　各製造例において、原料粉末中のホウ素源およびマグネシウム源について、ガラス１００ｇ当たりの各成分の酸化物換算のモル量を求め、Ｂ２Ｏ３－３（ＭｇＯ＋Ｍｇ（ＯＨ）２＋ＭｇＣＯ３）で得られるＺの値（単位：モル）を求めた。
［相対回折ピーク面積の測定］
　各製造例で得られた造粒体を、メノウ乳鉢で細かくすりつぶした試料について、自動Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２５００、リガク社製）により、ＣｕＫα線を使用して、２θが５～４０度の範囲で０．０２度の間隔で、粉末Ｘ線回折法による分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルの例を図２～６に示す。図２は製造例２のＸＲＤスペクトルである。図３～図６は順に製造例１、４、８、１２のＸＲＤスペクトルである。また、図１０は製造例１５のＸＲＤスペクトルである。各ＸＲＤスペクトルにおいて、アルカリ土類ホウ酸塩ピーク付近のスペクトルを実線で、バックグランドを点線で示す。各ＸＲＤスペクトルにおいて縦軸はカウント数（無単位）、横軸は２θである。
　上記粉末Ｘ線回折法により、水和物（ｘ１）［ホウ酸カルシウム水和物］、水和物（ｘ２）［ホウ酸ストロンチウム水和物］、水和物（ｘ３）［ホウ酸バリウム水和物］の相対回折ピーク面積をそれぞれ測定した。結果を表４、５に示す。
［微粉化率の測定および造粒体強度の評価（カレット混合破砕試験）］
　厚さが約１ｍｍで縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ程度の大きさの無アルカリガラスカレット５０ｇと造粒子体５０ｇとを２５０ｍｌのポリ容器に入れて２００回振り混ぜた後、開き目が約２００μｍのふるいを通過した粒子の重量（Ｙ）を測定して、もとの造粒子体の重量（５０ｇ）を基準としたＹの割合を微粉化率（単位：％）とした。この値が小さいほど造粒体の強度が高いことを示す。
　微粉化率の値に基づいて造粒体の強度を評価した。微粉化率の値が１０％未満である場合を「Ａ」（優）、１０％以上３０％未満である場合を「Ｂ」（良）、３０％以上５５％未満である場合を「Ｃ」（可）、５５％以上を「Ｄ」（不可）とした。造粒体強度がＡ、ＢまたはＣであることが好ましい。
　これらの結果を表４、５に示す。製造例７、１４は微粉化率が１００％であり、造粒体が形成されていなかったため造粒体強度は「－」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４、５に示されるように、製造例１～５および製造例８、９、１１～１３、１５は良好な造粒体強度が得られた。特に製造例１～３、製造例８、９、および製造例１５は造粒体強度に優れる。
　製造例５、１２、１３は、相対的に造粒体の強度が低かった。
　製造例６はガラス組成（Ｇ５）におけるＢ２Ｏ３の含有量が少なく、製造例７はガラス組成（Ｇ６）において、製造例１６はガラス組成（Ｇ１１）においてホウ酸を含有していない。このため水和物（ｘ２）［ホウ酸Ｓｒ水和物］の相対回折ピーク面積の値がゼロで、造粒体の良好な強度が得られなかった。なお製造例６、７は水和物（ｘ１）［ホウ酸Ｃａ水和物］の相対回折ピーク面積もゼロであり、製造例１６は水和物（ｘ３）［ホウ酸Ｂａ水和物］の相対回折ピーク面積もゼロである。
　製造例８～１０はガラス組成がＳｒＯとＢａＯのいずれも含有しない例である。製造例１０はガラス組成（Ｇ９）における炭酸カルシウムの含有量は多いが、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ない。このため水和物（ｘ１）［ホウ酸Ｃａ水和物］の相対回折ピーク面積の値がゼロで、造粒体の良好な強度が得られなかった。
　製造例１２、１３は、ガラス組成（Ｇ１）は製造例１、２と同じであるが、製造例１２はドロマイトを用いず、その代わりに炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムを用いた例であり、製造例１３はドロマイトを用いず、その代わりに水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムを用いた例である。いずれも水和物（ｘ２）［ホウ酸Ｓｒ水和物］の相対回折ピーク面積の値が比較的低く、造粒体の強度がやや劣る。その原因は、製造例１２は特にＺの値が小さいこと、製造例１３は特にカルシウム源に水酸化カルシウムが多く含まれることであると考えられる。
　製造例１４は、水和物（ｘ２）［ホウ酸Ｓｒ水和物］の相対回折ピーク面積の値がゼロで、造粒体が形成されなかった。製造例１４は、ストロンチウム源として炭酸ストロンチウムを用いず、その代わりに水酸化ストロンチウムを用いたことが原因と考えられる。
　製造例６、１０は水和物（ｘ２）［ホウ酸Ｓｒ水和物］、水和物（ｘ１）［ホウ酸Ｃａ水和物］のいずれのピークも認められないが、微粉化率は１００％ではなく、強度の不充分な造粒体が形成された。
　また、製造例１６は水和物（ｘ３）［ホウ酸Ｂａ水和物］のピークが認められないが、微粉化率は１００％ではなく、強度の不充分な造粒体が形成された。
　この理由は、原料粉末に含まれるホウ酸が弱いバインダーとして作用しているためと考えられる。
　造粒体の製造工程中で水和物（ｘ２）［ホウ酸Ｓｒ水和物］が生成されるとき、Ｚの値が大きい方が、造粒体中における水和物（ｘ２）［ホウ酸Ｓｒ水和物］の含有量が多くなる傾向がある。
＜製造例２１～２７：ガラス塊製造例＞
［製造例２１］
　配合例番号Ｇ１－１（製造例１）において、ケイ砂のＤ５０を５７μｍ、Ｄ９０を９１μｍ、ドロマイト粉末のＤ５０を２６４μｍ、炭酸ストロンチウム粉末のＤ５０を５１３μｍに変更した。そのほかは製造例１と同様にして造粒体を製造し、得られた造粒体を用いて溶融ガラスおよびガラス塊を製造した。
　具体的には、ガラス化後の質量が２５０ｇとなる量の造粒体を、直径が約８０ｍｍの白金坩堝に入れ、１５５０℃の電気炉で６０分間加熱して造粒体を溶融させた。その後、溶融ガラスを徐冷して、ガラス塊を作った。
　坩堝の上部中央のガラスをコアドリルで直径４０ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状ガラスにくり貫いた。該円柱状ガラスの中心軸を含む厚さ１ｍｍのガラス板を切り出した。切り出し面の両面を光学研磨加工（鏡面研磨仕上げ）し、評価サンプルとした。図７は得られたガラス板の切り出し面の写真である。
　得られた評価サンプルについて、ガラス中の水分含有量の指標となるガラスのβ－ＯＨ値、ガラス組成の均一性の指標となる△ＳｉＯ２値を下記の方法で測定した。結果を表６に示す。（β－ＯＨ値の測定方法）
　ガラスのβ－ＯＨ値（単位：ｍｍ－１）は、評価サンプルについて波長２．７５～２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、その最大値βｍａｘを該評価サンプルの厚さ（ｍｍ）で割った値である。β－ＯＨ値が小さいほどガラス中の水分量が少ないことを示す。（△ＳｉＯ２値の測定方法）
　評価サンプルのうち、坩堝のガラス上面から０～３ｍｍの間に相当するガラス塊の部位について、蛍光Ｘ線分析法によりＳｉＯ２濃度（単位：質量％）を測定した。測定値をＸ１とした。坩堝のガラス上面から２２～２５ｍｍの間に相当するガラス塊の部位について、同様にしてＳｉＯ２濃度（単位：質量％）を測定した。測定値をＸ２とした。Ｘ１からＸ２を差し引いた値（Ｘ１－Ｘ２）を△ＳｉＯ２値とした。△ＳｉＯ２値が小さいほどガラス組成の均一性が高いことを示す。
［製造例２２］
　製造例２１において、原料粉末を造粒せずに用いたほかは、製造例２１と同様にして溶融ガラスおよびガラス塊を製造し、評価した。結果を表６に示す。図８は得られたガラス板の切り出し面の写真である。
［製造例２３～２６］
　表６に示す配合例番号の原料を用いた。ただし、ケイ砂のＤ５０は２６μｍ、ドロマイト粉末のＤ５０は４８μｍ、炭酸ストロンチウム粉末のＤ５０は６２μｍに変更した。製造例２３～２６は製造例２１（造粒有り）と同様にして溶融ガラスおよびガラス塊を製造し、評価した。結果を表６に示す。図９は製造例２３で得られたガラス板の切り出し面の写真である。
［製造例２７］
　製造例２４において原料を造粒せずに用いたほかは、製造例２４と同様にして溶融ガラスおよびガラス塊を製造し、評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果に示されるように、製造例２１、２３～２５は、ガラス組成の均一性に優れ、水分量も少ない。
　特に製造例２１と製造例２３を比較すると、ガラス組成が同じであっても、ケイ砂等の原料粉末が細かい製造例２３のほうが△ＳｉＯ２が小さく、ガラス組成の均一性がより向上していることがわかる。
　造粒をしなかった製造例２２は、製造例２１と比べて、ガラス組成の均一性が劣り、水分量も多い。
　造粒をしなかった製造例２７は、製造例２４と比べて、ガラス組成の均一性が劣り、水分量も多い。また製造例２７は、原料が微粉末であるために、溶解作業中の飛散が著しく、作業効率が悪かった。
　製造例２６は、ガラス組成はＧ１でありながら、水和物（ｘ２）［ホウ酸Ｓｒ水和物］の相対回折ピーク面積の値が低く造粒ができなかった製造例１４と配合が同じである。β―ＯＨ、△ＳｉＯ２値が大きかった。
　本発明の造粒体は、有機バインダーの含有量が少なく、または有機バインダーを含有せず、強度に優れているため、溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法に好適に用いることができる。
　なお、２０１１年５月２５日に出願された日本特許出願２０１１－１１７１４７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　Ｓ１　ガラス溶融工程
　Ｓ２　成形工程
　Ｓ３　徐冷工程
　Ｓ４　後加工工程
　Ｇ５　ガラス物品

Claims (15)

  1. 　ガラス原料混合物の造粒体であって、
    　前記造粒体から得られるガラスはアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない下記ガラス組成の無アルカリガラスであり、
    　前記造粒体はホウ酸ストロンチウム水和物、ホウ酸カルシウム水和物およびホウ酸バリウム水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
    　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法で得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θが１９．８５～２１．７１度の範囲にある石英（１００）の回折ピーク面積を１とするとき、
    　２θが１０．８１～１３．０１度の範囲にあるホウ酸ストロンチウム水和物の回折ピーク面積の相対値、
    　２θが１１．１１～１３．４９度の範囲にあるホウ酸カルシウム水和物の回折ピーク面積の相対値、および
    　２θが１０．９１～１３．２７度の範囲にあるホウ酸バリウム水和物の回折ピーク面積の相対値の合計が０．００５以上である、造粒体。
    　ガラス組成（酸化物基準のモル％で表示）：
    　　ＳｉＯ２；６０～７５モル％、
    　　Ａｌ２Ｏ３；５～１５モル％、
    　　Ｂ２Ｏ３；１～９モル％、
    　　ＭｇＯ；０～１５モル％、
    　　ＣａＯ；０～２０モル％、
    　　ＳｒＯ；０～１２モル％、
    　　ＢａＯ；０～２１モル％、
    　　　ただし、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合計は０モル％超。
  2. 　前記ガラス組成におけるＢａＯが０モル％である、請求項１に記載の造粒体。
  3. 　前記ガラス組成におけるＳｒＯが０モル％超であり、前記回折ピーク面積の相対値の合計が０．０３以上である、請求項２に記載の造粒体。
  4. 　前記ガラス組成におけるＳｒＯが０モル％かつＣａＯが０モル％超であり、前記回折ピーク面積の相対値が０．００８以上である、請求項２に記載の造粒体
  5. 　前記ガラス組成におけるＢａＯが０モル％超であり、前記回折ピーク面積の相対値の合計が０．０２以上である、請求項１に記載の造粒体。
  6. 　造粒体の粒度分布曲線における、重量累計メディアン径を表わすＤ５０が１．０ｍｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の造粒体。
  7. 　ケイ素源、アルミニウム源、ホウ素源、マグネシウム源およびアルカリ土類金属源を含む原料粉末を水の存在下で造粒する、請求項１～６のいずれか一項に記載の造粒体を製造する方法であって、
    　前記ホウ素源の少なくとも一部が酸化ホウ素またはホウ酸であり、前記アルカリ土類金属源の少なくとも一部がそのアルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする造粒体の製造方法。
  8. 　前記造粒の後に加熱乾燥する、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記原料粉末が、質量百分率表示でケイ砂を４８～５２％、オルトホウ酸換算でホウ酸を２～１３％、酸化アルミニウムを１３～１７％、ドロマイトを３～１２％、少なくとも１種のアルカリ土類金属炭酸塩を合計で７～３６％含有し、マグネシウム源を含有する場合はＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＭｇＣＯ３の合計の含有量が０～４％である、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　前記原料粉末が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、およびＭｇＳＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記アルカリ土類金属源が、アルカリ土類金属の水酸化物を含まない、請求項７～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の造粒体を、加熱して溶融ガラスとする、溶融ガラスの製造方法。
  13. 　溶融炉中の溶融ガラス液面上に造粒体を投入して溶融させる、請求項１２に記載の溶融ガラスの製造方法。
  14. 　前記造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とし、前記溶融ガラス粒子を集積する、請求項１２に記載の溶融ガラスの製造方法。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法で得られた溶融ガラスを成形して徐冷する、ガラス物品の製造方法。
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