WO2012141452A2 - 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트 - Google Patents

하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트 Download PDF

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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a technology for forming a hard coat on the surface of a molded article, and more particularly, to a sheet for forming a hard coat having excellent low temperature moldability and slip properties and a composition for hard coating used therein.
  • surface hard coating is performed to impart characteristics such as scratch resistance and chemical resistance to the surface.
  • Surface hard coating is mainly used for forming a hard coating sheet.
  • the hard coat forming sheet is mainly coated with a UV curable resin composition.
  • the conventional hard coating sheet for forming a lack of slip it may be scratched in a subsequent process after injection molding.
  • An object of the present invention is to provide a composition for hard coating that can improve low-temperature moldability and slip properties.
  • Another object of the present invention to provide a hard coating sheet for forming a hard coating on the surface of the molded article using the composition for hard coating.
  • Hard coating composition according to an embodiment of the present invention for achieving the one object is a UV curable resin having a (meth) acryloyl (acryloyl) functional group and a divalent or more polycarbonate polyol (Polycarbonate polyol) is blended It is characterized by.
  • the polycarbonate polyol is preferably included in 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin.
  • the composition may further include 1 to 15 parts by weight of UV initiator or 0.1 to 2 parts by weight of antioxidant based on 100 parts by weight of the UV curable resin.
  • the hard coating composition comprises the steps of preparing a (meth) acrylate copolymer having an epoxy functional group; Preparing a UV curable resin having an acryloyl functional group by addition reaction of a (meth) acrylic acid monomer to the (meth) acrylate copolymer; Blending the UV-curable resin and divalent or more polycarbonate polyol, to prepare the composition shown above may be prepared by a method comprising a.
  • Sheet for forming a hard coating according to an embodiment of the present invention for achieving the above another object is characterized in that a coating layer containing a heat cured product of the above-described hard coating composition is formed.
  • the hard coating sheet may be a release layer formed between the coating layer and the sheet and an adhesive layer may be formed on the coating layer.
  • a printing layer or a deposition layer may be further formed between the release layer and the coating layer or between the coating layer and the adhesive layer.
  • the hard coating sheet may be formed with an adhesive layer on the other surface opposite to the one surface.
  • a printing layer or a deposition layer may be further formed between the adhesive layer and the sheet or between the sheet and the coating layer.
  • the sheet for forming a hard coat according to the present invention is a polycarbonate polyol by using a hard coating composition blended with a divalent or higher polycarbonate polyol having a low melting point and a small molecular weight in a UV curable resin having a (meth) acryloyl functional group.
  • Primary thermosetting by and secondary UV curing by (meth) acryloyl functional groups are possible.
  • the coating layer since the coating layer is not completely cured when the sheet for forming a hard coat according to the present invention is attached to the molded article, the coating layer may be peeled off from the curved part of the molded article, or the crack may be prevented from occurring in the coating layer.
  • the sheet for forming a hard coating according to the present invention can improve low-temperature moldability by using a polycarbonate polyol having a low melting point by using the composition for hard coating, and secures excellent slipability through an increase in crosslinking density. There is an advantage to this.
  • Figure 1 schematically shows a sheet for forming a hard coating according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a sheet for forming a hard coating according to another embodiment of the present invention, it shows a sheet for forming a hard coating of the release type.
  • Figure 3 schematically shows a sheet for forming a hard coating according to another embodiment of the present invention, it shows a sheet for forming a hard coating of the non-releasing type.
  • composition for hard coating according to the present invention and a sheet for forming a hard coating having excellent low temperature moldability and slip properties using the same will be described in detail.
  • the hard coating composition according to the present invention is formed by blending a UV-curable resin having a (meth) acryloyl functional group and a divalent or more polycarbonate polyol.
  • the UV curable resin having a (meth) acryloyl functional group allows the hard coating composition according to the present invention to be cured by UV.
  • UV curing in the present invention can be seen that the curing reaction by the reaction of the (meth) acryloyl functional group contained in the resin at the time of UV irradiation.
  • the said epoxy curable resin is epoxy equivalent of 200-20,000 g / eq, and (meth) acryloyl equivalent is 100-1,000 g / eq.
  • the thermal curing efficiency is excellent, and the adhesiveness after thermal curing is appropriately suppressed, and the chemical resistance, the wear resistance after UV curing, etc. great.
  • the UV curable resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 ⁇ 100,000. If the weight average molecular weight of the UV-curable resin is less than 5,000, the cohesive force of the polymer is insufficient, the scratch resistance, wear resistance and the like may be insufficient. On the contrary, when the weight average molecular weight of the UV-curable resin exceeds 100,000, the gelling behavior becomes difficult and the polymerization itself becomes difficult.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polycarbonate polyols allow the hard coating composition according to the invention to be heat cured.
  • the thermal curing may be regarded as a state in which the hydroxyl group and the hydroxyl group of the polycarbonate polyol included in the UV curable resin react with the isocyanate-based thermosetting agent introduced in the coating process.
  • the polycarbonate polyol preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or less and a hydroxyl value (OH Value) of 20 to 250.
  • Mn number average molecular weight
  • OH Value hydroxyl value
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol is more than 10,000, the molecular weight is increased, so that the crosslinking density decreases during thermal curing, and the surface physical properties are remarkably decreased.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate polyol is less than 20, the thermosetting properties are insufficient, and the surface properties are significantly reduced.
  • the hydroxyl value is 250 or more, the slip property may be imparted due to an increase in the curing density, but becomes brittle and is not suitable as a molding film.
  • a polycarbonate polyol whose melting point is 80 degrees C or less. If the melting point of the polycarbonate polyol exceeds 80 °C the glass transition temperature of the coating layer during the manufacture of the sheet for hard coating formation is high to Brittle is not suitable as a molding film.
  • the polycarbonate polyol is preferably included in 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin.
  • the content of the polycarbonate polyol is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin, it does not significantly affect the glass transition temperature or the physical properties of the coating layer when manufacturing the sheet for hard coating, and thus does not impart low temperature formability and slip properties.
  • the content of the polycarbonate polyol exceeds 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the UV curable resin, as the low molecular weight polycarbonate polyol is contained in an excessive amount, the reactivity during the UV curing of the final product may not have excellent surface properties. .
  • the hard coating composition according to the present invention includes a solvent for dispersing the UV-curable resin and polycarbonate polyol.
  • the solvent also serves to adjust the viscosity of the composition.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but considering the dispersion and viscosity of the UV curable resin and the like, the solvent may be used at about 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin.
  • the hard coating composition according to the present invention may further include a UV initiator and an antioxidant.
  • the UV initiator may use a compound such as benzoin, hydroxyketone, amino ketone, phosphine oxide or the like.
  • the UV initiator is preferably included in 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin.
  • the content of the UV initiator is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin, the curing reaction may not be performed well or the UV curing time may be too long.
  • the content of the UV initiator exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the UV curable resin, hard coating properties may decrease due to the remaining components after curing.
  • Antioxidant can use a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, chelate antioxidant, etc.
  • the antioxidant is preferably included in 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin.
  • the antioxidant is preferably included in 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the UV curable resin.
  • the antioxidant is less than 0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of the UV curable resin, yellowing is likely to occur in the hard coating.
  • the content of the antioxidant exceeds 2 parts by weight relative to 100 parts by weight of the UV curable resin, the antioxidant effect is saturated, while other physical properties of the hard coating may be lowered.
  • composition for hard coating according to the present invention may include one or more lubricants, ultraviolet absorbers, thermosetting catalysts, fillers, isocyanate compounds and the like as necessary.
  • these additives are contained in 40 weight part or less with respect to 100 weight part of UV curable resins, respectively. That is, in the case of each additive, it can be suitably used at 40 parts by weight or less depending on the use. In the case of a specific additive, when the proper content is added, physical properties required for hard coating other than the desired effect such as peeling and formability may be sharply inhibited.
  • the hard coating composition according to the present invention prepares a (meth) acrylate copolymer having an epoxy functional group, and then prepares a (meth) acryloyl functional group as a (meth) acrylic acid monomer in the prepared (meth) acrylate copolymer.
  • the compound having an addition reaction may be prepared to prepare a UV curable resin having an acryloyl functional group, and may be prepared by blending a divalent or higher polycarbonate polyol with the produced UV curable resin.
  • the (meth) acrylate copolymer having an epoxy functional group may be prepared by copolymerization of methyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
  • Copolymerization of methyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate may be applied in various ways such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, and the like.
  • the usage-amount of a (meth) acrylic-acid monomer etc. can be determined according to the (meth) acryloyl equivalent of the UV curable resin manufactured.
  • UV curatives, antioxidants, and other additives may be added when preparing the composition.
  • Figure 1 schematically shows a sheet for forming a hard coating according to an embodiment of the present invention.
  • the illustrated hard coat forming sheet includes a sheet 110 and a coating layer 120.
  • the sheet for forming a hard coating means a sheet capable of forming a hard coating on the surface of the molded article by various methods such as a transfer method, an injection simultaneous transfer method, an insert method, or an attachment method.
  • polypropylene resin polyethylene resin, polyamide resin, polyester resin, polyacrylic resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, urethane resin , A resin film using a polyester resin or the like can be used.
  • metal foil such as aluminum foil or copper foil may be used, or cellulose-based sheets such as glassine paper, coated paper, and cellophane may be used.
  • the coating layer 120 contains a thermoset of the hard coating composition according to the present invention.
  • the thermosetting of the hard coating composition may be formed by treating the hard coating composition at a temperature of about 100 to 170 ° C. for about 30 seconds to 2 minutes.
  • the thermosetting of the coating layer 120 formed on one surface of the sheet 110 suppresses the adhesiveness to easily form a printing layer, a deposition layer, etc. on the sheet for hard coating formation, and improves sheet handling.
  • the coating layer 120 may be formed to a thickness of 3 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is less than 3 ⁇ m may decrease the surface properties of the hard coating layer, that is, hardness, wear resistance and the like.
  • the thickness of the coating layer exceeds 10 ⁇ m, the physical properties of the hard coating layer may be Brittle to cause cracking during molding, and the manufacturing cost may be excessively increased without further effect increase.
  • Figure 2 schematically shows a sheet for forming a hard coating according to another embodiment of the present invention, it shows a sheet for forming a hard coating of the release type.
  • the illustrated hard coat forming sheet includes a sheet 110, a coating layer 120, a release layer 115, and an adhesive layer 130.
  • the coating layer 120 is formed on one surface of the sheet 110 and contains a thermoset of the hard coating composition according to the present invention.
  • the release layer 115 is formed between the sheet 110 and the coating layer 120, and is formed for release after attaching a sheet for forming a hard coating to the molded article.
  • a release agent such as epoxy, epoxy-melamine, aminoalkyd, acrylic, melamine, silicone, fluorine, cellulose, urea resin, polyolefin, or paraffin may be used.
  • Such a release layer 115 may be formed to a thickness of 0.1 ⁇ 5 ⁇ m. If the thickness of the release layer is less than 0.1 ⁇ m it is difficult to secure the release properties, while if the thickness of the release layer is more than 5 ⁇ m may cause cracking of the release layer during molding.
  • the adhesive layer 130 is formed on the coating layer 120 to allow the hard coat forming sheet to be attached to the molded article.
  • a polyacrylic resin a polystyrene resin, a polyamide resin, a chlorinated polyolefin resin, a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a rubber resin, or the like may be used.
  • a protective film (not shown) may be formed on the adhesive layer 130.
  • At least one layer of the printed layer and the deposited layer may be further formed between the release layer 115 and the coating layer 120 or between the coating layer 120 and the adhesive layer 130 to impart a decoration effect.
  • a print layer, a deposition layer, etc. may be formed of one layer or two or more layers, respectively.
  • a primer layer may be further formed before forming a printed layer or the like.
  • the deposition layer may be formed by vacuum deposition or sputtering.
  • Figure 3 schematically shows a sheet for forming a hard coating according to another embodiment of the present invention, it shows a sheet for forming a hard coating of the non-releasing type.
  • the illustrated hard coat forming sheet includes a sheet 110, a coating layer 120, and an adhesive layer 130.
  • the coating layer 120 is formed on one surface of the sheet 110 and contains a thermoset of the hard coating composition according to the present invention.
  • the adhesive layer 130 is formed on the other side of the sheet 110 opposite to the surface on which the coating layer 120 is formed, such that the sheet for hard coating formation is attached to the molded article.
  • a printing layer or a deposition layer may be further formed to impart a decoration effect or the like.
  • one or more layers of a printing layer and a deposition layer may be further formed between the sheet 110 and the adhesive layer 130 or between the sheet 110 and the coating layer 120.
  • glycidyl methacrylate GMA
  • MMA methyl methacrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the temperature in the reaction system was raised to about 65 ° C. over about 1 hour under a nitrogen stream, and then kept warm for about 9 hours. Then, a mixture containing 430 g of GMA, 120 g of MMA, 250 g of styrene, 5 g of lauryl mercaptan, and 10 g of AIBN was added dropwise using a dropping lot over the course of about 2 hours under a nitrogen stream to the reaction apparatus and at the same temperature for about 3 hours. I kept warm. Then, 2.5 g of AIBN was added thereto and kept warm for 2 hours. The temperature was then adjusted to about 105 ° C.
  • epoxy equivalent was 6,600 g / eq
  • acryloyl equivalent was 349 g / eq
  • weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by GPC was 60,000.
  • PCDL polycarbonate diol
  • a melamine-based mold release agent was coated on one surface of a 50 ⁇ m thick PET film by a gravure coating method to form a release layer.
  • the hard coating composition prepared on the release layer was applied to a thickness of about 6 ⁇ m by a microgravure coating method.
  • the applied coating liquid was heated at 150 ° C. for 30 seconds to form a coating layer containing the thermosetting of the composition for hard coating, thereby preparing a sheet for hard coating formation.
  • a hard coat-forming sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 After coating the printing layer and the adhesive layer for imparting a decoration effect on the sheet for forming a hard coating prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, sufficient Aging was performed. Thereafter, the resultant was stored in a low temperature chamber at a temperature of ⁇ 10 ° C. for 1 hour, then taken out and immediately injected, and then passed through a UV curing machine to evaluate moldability.
  • Example 1 After coating the printing layer and the adhesive layer for imparting a decoration effect on the sheet for forming a hard coating prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, sufficient Aging was performed. Then, after injection, slip properties were evaluated after passing through a UV curing machine.
  • Table 1 shows the results of evaluation of physical properties of the sheet for forming a hard coating prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

저온 성형성과 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트 및 이에 적용되는 하드코팅용 조성물에 대하여 개시한다. 본 발명에 따른 하드코팅 형성용 시트는 일면에, (메타)아크릴로일(acryloyl) 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 및 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol)가 블렌드되어 있는 하드코팅 조성물의 열 경화물을 함유하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트
본 발명은 성형품 표면의 하드코팅 형성 기술에 관한 것으로 보다 상세하게는 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트와 이에 이용되는 하드코팅용 조성물에 관한 것이다.
수지 성형품 등 각종 성형품의 경우, 표면에 내스크래치성, 내화학성 등의 특성을 부여하기 위하여, 표면 하드코팅을 하고 있다. 표면 하드코팅은 주로 하드코팅 형성용 시트가 이용된다. 하드코팅 형성용 시트에는 주로 UV 경화형 수지 조성물이 코팅되어 있다.
종래의 하드코팅 형성용 시트의 경우, 내스크래치성, 내열성 확보에는 기여하나, 이러한 특성과 더불어 필름이 다소 brittle한 단점이 있다.
이는 사출 성형시 깨짐, 부스러기 발생 등 성형성 부족으로 인한 불량을 야기한다. 또한, 종래의 하드코팅 형성용 시트는 슬립성이 부족하여, 사출 성형 후 후속 공정에서 스크래치가 발생될 수 있다.
본 발명의 목적은 저온 성형성 및 슬립성을 향상시킬 수 있는 하드코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 하드코팅용 조성물을 이용하여 성형품의 표면에 하드코팅을 쉽게 형성할 수 있는 하드코팅 형성용 시트를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 하드코팅용 조성물은 (메타)아크릴로일(acryloyl) 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 및 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol)가 블렌드되어 있는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 상기 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에는 상기 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 15 중량부의 UV 개시제 혹은 0.1 ~ 2 중량부의 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 하드코팅용 조성물은 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 단계; 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체에 (메타)아크릴산 모노머를 부가 반응시켜 아크릴로일 관능기를 갖는 UV 경화형 수지를 제조하는 단계; 상기 UV 경화형 수지 및 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올을 블렌드하여, 상기 제시된 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 하드코팅 형성용 시트는 일면에, 상기 제시된 하드코팅 조성물의 열 경화물을 함유하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 하드코팅 형성용 시트는 상기 코팅층과 시트 사이에 이형층이 형성되고 상기 코팅층의 상에 접착층이 형성될 수 있다. 이 경우 상기 이형층과 상기 코팅층 사이 혹은 상기 코팅층과 접착층 사이에 인쇄층 혹은 증착층이 더 형성될 수 있다.
또한, 상기 하드코팅 형성용 시트는 상기 일면과 반대되는 타면에 접착층이 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 접착층과 시트 사이 혹은 상기 시트와 상기 코팅층 사이에 인쇄층 혹은 증착층이 더 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 형성용 시트는 (메타)아크릴로일 관능기를 갖는 UV 경화형 수지에 융점이 낮고, 분자량이 작은 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올을 블렌드한 하드코팅용 조성물을 이용함으로써, 폴리카보네이트 폴리올에 의한 1차 열경화 및 (메타)아크릴로일 관능기에 의한 2차 UV 경화가 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 하드코팅용 형성용 시트를 성형품에 부착할 때 코팅층이 완전히 경화되지 않은 상태에 있으므로, 성형품 곡면부 등에서 코팅층이 박리되거나, 코팅층에 크랙 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅 형성용 시트는 상기의 하드코팅용 조성물을 이용함으로써, 저융점의 폴리카보네이트 폴리올을 이용함으로써 저온 성형성을 향상시킬 수 있고, 가교밀도 증대를 통하여 우수한 슬립성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 하드코팅 형성용 시트를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 하드코팅 형성용 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 이형 타입의 하드코팅 형성용 시트를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 하드코팅 형성용 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 비 이형 타입의 하드코팅 형성용 시트를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물 및 이를 이용한 저온 성형성 및 슬립성이 우수한 하드코팅 형성용 시트에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 하드코팅용 조성물은 (메타)아크릴로일(acryloyl) 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 및 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol)가 블렌드되어 형성된다.
(메타)아크릴로일(acryloyl) 관능기를 갖는 UV 경화형 수지는 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물이 UV에 의하여 경화될 수 있도록 한다. 본 발명에서 UV 경화는 UV 조사시에 수지에 포함된 (메타)아크릴로일 관능기의 반응에 의한 경화 반응이 이루어지는 것이라 볼 수 있다.
상기 UV 경화형 수지는 에폭시 당량이 200 ~ 20,000 g/eq 이고, (메타)아크릴로일 당량이 100 ~ 1,000 g/eq 인 것이 바람직하다. UV 경화형 수지의 에폭시 당량 및 (메타)아크릴로일 당량이 상기 각각의 범위에 해당할 때 열 경화 효율이 우수하고, 열경화 후에 점착성 등이 적절하게 억제되며, 내화학성, UV 경화 후의 내마모성 등이 우수하다.
또한, 상기 UV 경화형 수지는 중량평균분자량(Mw)이 5,000 ~ 100,000 인 것이 바람직하다. UV 경화형 수지의 중량평균분자량이 5,000 미만일 경우 고분자의 응집력이 부족하여 내스크래치성, 내마모성 등이 불충분할 수 있다. 반대로, UV 경화형 수지의 중량평균분자량이 100,000을 초과하는 경우 겔링(Gelling) 거동을 보여 중합자체 반응이 어렵게 된다.
폴리카보네이트 폴리올은 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물이 열 경화될 수 있도록 한다. 본 발명에서, 열 경화라 함은 UV 경화형 수지에 포함 되는 수산화기와 폴리카보네이트 폴리올의 수산화기가 코팅공정에서 투입되는 이소시아네이트계 열경화제와 반응한 상태라 볼 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올은 수평균분자량(Mn)이 10,000 이하이고, 수산기 값(OH Value)이 20 ~ 250인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올의 수평균분자량(Mn)이 10,000을 초과하는 경우 분자량이 커져 열 경화 시 가교밀도가 떨어져 표면물성이 현저하게 떨어진다. 또한, 폴리카보네이트 폴리올의 수산기 값이 20 미만일 경우, 열 경화 특성이 불충분하여 표면 특성이 현저히 저하된다. 반면, 수산기 값이 250 이상일 경우 경화 밀도의 증가로 인해 슬립성은 부여할 수 있으나 Brittle하게 되어 성형용 필름으로 적절하지 않게 된다.
또한, 폴리카보네이트 폴리올은 융점이 80℃ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올의 융점이 80℃를 초과하는 경우 하드코팅 형성용 시트 제조 시 코팅층의 유리전이온도가 높아져 Brittle하게 되어 성형용 필름으로 적절하지 않게 된다.
한편, 폴리카보네이트 폴리올은 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만일 경우 하드코팅 형성용 시트 제조 시 코팅층의 유리전이온도나 물성에 크게 영향을 미치지 않아 저온성형성 및 슬립성을 부여하지 못한다. 또한, 폴리카보네이트 폴리올의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 50 중량부를 초과하는 경우, 저 분자량의 폴리카보네이트 폴리올이 과량으로 들어감에 따라 최종 제품의 UV 경화 시 반응성이 떨어져 우수한 표면물성을 가질 수 없다.
본 발명에 따른 하드코팅용 조성물은 상기 UV 경화형 수지 및 폴리 카보네이트 폴리올을 분산시키는 용매가 포함된다. 또한 용매는 조성물의 점도를 조절하는 역할을 한다.
용매의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, UV 경화형 수지 등의 분산과 점도 등을 고려할 때, UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 대략 50 ~ 200 중량부 정도로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물에는 UV 개시제 및 산화방지제가 더 포함되어 있을 수 있다.
UV 개시제는 벤조인계, 히드록시케톤계, 아미노케톤계, 포스핀 옥시드계 등과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 개시제는 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. UV 개시제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 1 중량부 미만일 경우 경화 반응이 잘 이루어지지 않거나 UV 경화 시간이 지나치게 길어질 수 있다. 또한, UV 개시제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 15 중량부를 초과할 경우, 경화 후 잔존 성분으로 인하여 하드코팅 물성 저하가 발생할 수 있다.
산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 킬레이트계 산화방지제 등을 이용할 수 있다.
상기 산화방지제는 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만일 경우 하드코팅에 황변 현상이 발생하기 쉽다. 또한 산화방지제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 2중량부를 초과하면 산화 방지 효과는 포화되는 반면, 하드코팅의 다른 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅용 조성물은 필요에 따라서는 활제, 자외선 흡수제, 열경화용 촉매, 필러, 이소시아네이트 화합물 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
이들 첨가제는 각각 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 각 첨가제의 경우, 용도에 따라 40 중량부 이하에서 적절하게 사용될 수 있다. 특정 첨가제의 경우 적정함량 이상이 투입되면 박리, 성형성 등 목적하는 효과 이외 다른 하드코팅에 요구되는 물성이 급격하게 저해될 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅용 조성물은 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조한 후, 제조된 (메타)아크릴레이트 공중합체에 (메타)아크릴산 모노머와 같이 (메타)아크릴로일 관능기를 갖는 화합물을 부가 반응시켜 아크릴로일 관능기를 갖는 UV 경화형 수지를 제조하고, 제조된 UV 경화형 수지에 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올을 블렌드하여 제조할 수 있다.
이때, 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체는 메틸(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트가 공중합되어 제조될 수 있 다. 메틸(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합은 용액 중합, 광 중합, 벌크 중합 등 다양한 방식이 적용될 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 모노머 등의 사용량은 제조되는 UV 경화형 수지의 (메타)아크릴로일 당량에 따라 결정될 수 있다.
또한, 조성물 제조시, UV 경화제, 산화방지제, 기타 첨가제들을 추가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 하드코팅 형성용 시트를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 도시된 하드코팅 형성용 시트는 시트(110) 및 코팅층(120)을 포함한다.
여기서, 하드코팅 형성용 시트는 전사 방법, 사출 동시 전사 방법, 인서트 방법 또는 부착 등 다양한 방법에 의하여 성형품 표면에 하드코팅을 형성할 수 있는 시트를 의미한다.
시트(110)로, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐계 수지, 우레탄계 수지, 폴리 에스테르계 수지 등을 이용한 수지 필름을 사용할 수 있다. 또한 시트(110)로, 알루미늄박, 구리박 등의 금속박을 사용하거나, 글라신지(glassine paper), 코트지(coated paper), 셀로판 등의 셀룰로오스계 시트를 사용할 수 있다.
코팅층(120)은 본 발명에 따른 하드코팅 조성물의 열경화물을 함유한다. 하드코팅 조성물의 열경화물은 하드코팅 조성물을 대략 100 ~ 170℃ 정도의 온도에서 대략 30초 ~ 2분 동안 처리하여 형성할 수 있다. 시트(110)의 일면에 형성된 코팅층(120)의 열경화물은 점착성을 억제하여 하드코팅 형성용 시트에 인쇄층, 증착층 등을 쉽게 형성할 수 있도록 하며, 시트 취급성을 향상시킨다.
이때, 코팅층(120)은 3 ~ 10 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 코팅층의 두께가 3 ㎛ 미만을 형성될 경우 하드코팅 층의 의 표면 물성 즉, 경도, 내마모성 등이 저하될 수 있다. 반대로 코팅층의 두께가 10 ㎛를 초과하는 경우, 하드코팅 층의 물성이 Brittle 하게 되어 성형 시 Crack이 발생 될 뿐만 아니라 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용이 과다하게 증대될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 하드코팅 형성용 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 이형 타입의 하드코팅 형성용 시트를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 도시된 하드코팅 형성용 시트는 시트(110), 코팅층(120), 이형층(115) 및 접착층(130)을 포함한다.
코팅층(120)은 시트(110)의 일면에 형성되고, 본 발명에 따른 하드코 팅 조성물의 열경화물을 함유한다.
이형층(115)은 시트(110)와 코팅층(120) 사이에 형성되고, 성형품에 하드코팅 형성용 시트 부착 후 이형을 위하여 형성된다.
이형층(115) 형성을 위하여, 에폭시계, 에폭시-멜라민계, 아미노알키드계, 아크릴계, 멜라민계, 실리콘계, 불소계, 셀룰로오스계, 요소 수지계, 폴리올레핀계, 파라핀계 등의 이형제를 사용할 수 있다.
이러한, 이형층(115)은 0.1 ~ 5 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 이형층의 두께가 0.1 ㎛ 미만을 형성될 경우 이형 물성을 확보하기 어려우며, 반면에 이형층의 두께가 5 ㎛ 초과하는 경우 성형시 이형층의 Crack을 유발할 수 있다.
접착층(130)은 코팅층(120) 상에 형성되어 성형품에 하드코팅 형성용 시트가 부착되도록 한다. 접착층(130) 형성을 위하여, 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염소화 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지, 고무계 수지 등이 이용될 수 있다.
접착층(130)의 보호를 위하여, 보호 필름(미도시)이 접착층(130) 상에 형성되어 있을 수 있다.
한편, 이형층(115)과 코팅층(120) 사이 또는 코팅층(120)과 접착층(130) 사이에는 데코레이션 효과 부여 등을 위하여, 인쇄층 및 증착층 중에서 하나 이상의 층이 더 형성되어 있을 수 있다. 이러한 인쇄층, 증착층 등 은 각각 하나의 층 또는 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 또한, 인쇄층 형성 등을 용이하게 하기 위하여, 인쇄층 등을 형성하기 전에 프라이머층을 더 형성할 수 있다. 또한 증착층은 진공 증착 혹은 스퍼터링 등에 의하여 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 하드코팅 형성용 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 비 이형 타입의 하드코팅 형성용 시트를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 도시된 하드코팅 형성용 시트는 시트(110), 코팅층(120) 및 접착층(130)을 포함한다.
코팅층(120)은 시트(110)의 일면에 형성되고, 본 발명에 따른 하드코팅 조성물의 열경화물을 함유한다.
접착층(130)은 도 2에 도시된 예와는 달리, 시트(110)에서 코팅층(120)이 형성된 면과 반대되는 타면에 형성되어, 성형품에 하드코팅 형성용 시트가 부착되도록 한다.
도 3에 도시된 실시예의 경우에도 데코레이션 효과 등이 부여될 수 있도록 인쇄층이나 증착층이 더 형성될 수 있다. 본 실시예의 경우, 시트(110)와 접착층(130) 사이 혹은 시트(110)와 코팅층(120) 사이에, 인쇄층 및 증착층 중 하나 이상의 층이 더 형성될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 하드코팅 형성용 시트의 특성에 대하여 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시트의 제조
실시예 1
교반 장치, 냉각관, 적하 로트(lot) 및 질소 도입관을 구비한 반응기에, 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA) 110g, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 30g, 스티렌 60g, 부틸 아세테이트(BA) 1500g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.5g을 투입하였다.
그 후, 질소 기류 하에서 약 1 시간에 걸쳐서 반응계 내 온도를 약 65℃까지 승온시킨 후, 약 9 시간 동안 보온하였다. 이어서, GMA 430g, MMA 120g, 스티렌 250g, 라우릴 메르캅탄 5g 및 AIBN 10g을 포함하는 혼합물을 적하 로트를 사용하여, 질소 기류 하에서 반응 장치로 약 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 약 3 시간 동일 온도에서 보온하였다. 그 후, AIBN 2.5g을 넣고, 2 시간 동안 보온하였다. 이어서, 온도를 약 105℃로 조정하고, 질소 도입관을 공기 도입관으로 교체한 후, 아크릴산(AA) 370g, p-메톡시페놀 (p-methoxyphenol) 0.5g 및 디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.4g을 투입하여 혼합한 다음, 공기 버블링 하에서 105℃로 유지시켰다. 동일 온도에서 15 시간 보온한 후, p-메톡시페놀 0.5g를 넣고, 냉각한 다음, 불휘발분이 30%가 되도록 메틸에틸케톤을 가하여, 아크릴로일 관능기를 가지는 UV 경화형 수지를 제조하였다.
제조된 UV 경화형 수지에 대하여 화학적 적정법으로 측정한 결과, 에폭시 당량은 6,600 g/eq, 아크릴로일 당량은 349 g/eq였으며, GPC로 측정한 표준 폴리스틸렌 환산 중량평균분자량은 60,000였다.
다음으로, 제조된 UV 경화형 수지 1000g에 대하여, 융점이 5~15℃이고 수평균 분자량이 2,000, 수산기 값이 40 ~ 60인 폴리카보네이트 다이올(PCDL) 100g, 1,6-헥산이소시아네이트 3량체 50g, 광개시제 80g, 산화 방지제 10g, 나노 실리카 200g 및 메틸에틸케톤 700g을 혼합하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.
이후, 두께 50 ㎛의 PET 필름의 일면에 그라비어 코팅법으로 멜라민계 이형제를 약 1㎛의 두께로 코팅하여 이형층을 형성하였다. 이어서, 이형 층 상에 제조된 하드코팅용 조성물을 마이크로 그라비아 코팅법으로 약 6 ㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 도포된 코팅액을 150℃에서 30초 동안 가열하여, 하드코팅용 조성물의 열경화물을 함유하는 코팅층을 형성하여, 하드코팅 형성용 시트를 제조하였다.
비교예 1
폴리카보네이트 다이올을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 형성용 시트를 제조하였다.
비교예 2
폴리카보네이트 다이올 대신에 아크릴레이트 폴리올 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 형성용 시트를 제조하였다.
2. 물성 평가 방법
(1) 저온 성형성 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 하드코팅 형성용 시트에 데코레이션 효과 부여을 위한 인쇄층 및 접착제층을 코팅 한 후 충분한 Aging을 하였다. 그 후 온도 -10℃에서 1시간 동안 저온 챔버에서 보관 한 후 꺼내어 바로 사출을 한 후 UV 경화기를 통과한 후 성형성을 평가하였다.
(2) 슬립성 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 하드코팅 형성용 시트에 데코레이션 효과 부여을 위한 인쇄층 및 접착제층을 코팅 한 후 충분한 Aging을 하였다. 그 후 사출을 한 후 UV 경화기를 통과한 후 슬립성을 평가하였다.
3. 물성 평가 결과
표 1은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 하드코팅 형성용 시트의 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
표 1
Figure PCTKR2012002547-appb-T000001
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우, 비교예 1 ~ 2에 비하여 성형성과 슬립성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되 는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. (메타)아크릴로일(acryloyl) 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 및 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올(Polycarbonate polyol)이 블렌드되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 폴리올은
    상기 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에는
    상기 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 15 중량부의 UV 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에는
    상기 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 2 중량부의 산화방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에는
    활제, 자외선 흡수제, 열경화용 촉매, 필러 및 이소시아네이트 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 첨가제가 상기 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 각각 40 중량부 이하로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 UV 경화형 수지는
    에폭시 당량이 200 ~ 20,000 g/eq 이고, (메타)아크릴로일 당량이 100 ~ 1,000 g/eq 인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 UV 경화형 수지는
    중량평균분자량이 5,000 ~ 100,000 인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 폴리올은
    수평균분자량이 10,000 이하이되, 수산기 값(OH Value)이 20~250인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 폴리올은
    융점이 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
  10. 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체에 (메타)아크릴산 모노머를 부가 반응시켜 아크릴로일 관능기를 갖는 UV 경화형 수지를 제조하는 단계;
    상기 UV 경화형 수지 및 2가 이상의 폴리카보네이트 폴리올을 블렌드하여, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체는
    메틸(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트가 공중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물 제조 방법.
  12. 일면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물의 열경화물을 함유하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 형성용 시트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층은
    3~ 10 ㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 형성용 시트.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 시트는
    상기 코팅층과 시트 사이에 이형층이 형성되어 있고, 상기 코팅층 상에 접착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 형성용 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이형층은
    0.1 ~ 5 ㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 형성용 시트.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 시트는
    상기 이형층과 상기 코팅층 사이 또는 상기 코팅층과 접착층 사이에, 인쇄층 및 증착층 중 하나 이상의 층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 형성용 시트.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 시트는
    상기 일면과 반대되는 타면에, 접착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 형성용 시트.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 시트는
    상기 접착층과 시트 사이 혹은 상기 시트와 코팅층 사이에, 인쇄층 및 증착층 중 하나 이상의 층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 형성용 시트.
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