WO2012141271A1 - 粘着剤及びそれを用いた粘着材、並びにそれらの使用方法 - Google Patents

粘着剤及びそれを用いた粘着材、並びにそれらの使用方法 Download PDF

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WO2012141271A1
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group
monomer
pressure
sensitive adhesive
adherend
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PCT/JP2012/060074
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増田　克之
山口　正利
詠逸 品田
雄大 福山
佳宏 坂入
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日立化成工業株式会社
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    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive that maintains its adhesiveness even in a high-temperature environment, an adhesive material using the same, and a method for using them.
  • Patent Document 1 describes a silicone-based adhesive.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive has a problem in that the adhesiveness cannot be maintained under a high-temperature environment (for example, 200 ° C. or more), and floating or peeling occurs.
  • a high-temperature environment for example, 200 ° C. or more
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive has a problem that it is expensive and the object to be attached is limited (for example, the adhesiveness to a plastic material such as a polyester film or a polyimide film is low).
  • an object of the present invention is to provide a novel pressure-sensitive adhesive that can maintain the pressure-sensitive adhesive property even in a high-temperature environment, and a method for using the same. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive material using this adhesive, and its usage method.
  • One aspect of the present invention is a condensation resin having a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having at least two carboxyl groups and a monomer (B) having at least two amino groups. Containing pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive satisfies at least one of the following (1) and (2) and the following (3).
  • At least one selected from the group consisting of the monomer (A), the anhydride of the monomer (A), and the monomer (B) is liquid at 25 ° C.
  • the condensation resin has a polyoxyalkanediyl group.
  • the monomer (A) contains isophthalic acid.
  • the pressure-sensitive adhesive high adhesiveness is maintained even in a high temperature environment (for example, 200 ° C. or more), and the occurrence of floating and peeling is sufficiently suppressed. Moreover, the said adhesive shows high adhesiveness with respect to adherends, such as a plastic material. Furthermore, since the said adhesive maintains high adhesiveness even after peeling from the adherend, it can be repeatedly applied to and peeled off from the adherend.
  • the monomer (A) may contain isophthalic acid and terephthalic acid. In such a case, there is an effect that it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive from being deformed when exposed to a high temperature.
  • the molar ratio C 1 / C 2 of the content C 1 of the isophthalic acid to the content C 2 of the terephthalic acid in the polymerizable monomer is preferably 1 to 19, and more preferably 3 ⁇ 19. If it is larger than this range, the pressure-sensitive adhesive tends to be deformed when exposed to a high temperature, and if it is smaller than this range, the solubility in a solvent is lowered and sufficient adhesive strength tends to be difficult to obtain. .
  • the pressure-sensitive adhesive satisfies both the above (1) and (2). According to such an adhesive, the adhesiveness is further improved. Further, such an adhesive can be easily attached to an adherend by pressing at 0 to 50 ° C., for example.
  • the condensation resin preferably contains at least one selected from the group consisting of polyamideimide resin, polyimide resin and polyamide resin.
  • the condensation resin is preferably a polyamide resin.
  • the structural unit in the condensation resin has the polyoxyalkanediyl group. That is, the polyoxyalkanediyl group in (2) is preferably contained in the structural unit.
  • the structure derived from the monomer (B) in the structural unit preferably has the polyoxyalkanediyl group. That is, it is preferable that the polyoxyalkanediyl group in the above (2) is included in the structure derived from the monomer (B) in the structural unit.
  • the polymerizable monomer is a monomer having a polyoxyalkanediyl group and at least two amino groups (b-1) in an amount of 2 to 2 based on the total amount of the monomer (A) and the monomer (B). It is preferable to contain in the ratio of 8 mol%.
  • Another aspect of the present invention contains a condensation resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin and a polyimide resin, and the condensation resin has a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group. It has an adhesive.
  • the condensation resin may contain an isophthalic acid unit.
  • the condensation resin may further contain a terephthalic acid unit.
  • the ratio C 1 / C 2 of the content C 1 of the isophthalic acid unit to the content C 2 of the terephthalic acid unit in the condensation resin is preferably 1 to 19 in molar ratio. 3 to 19 is more preferable.
  • the condensation resin may include a diamine unit having a polyoxyalkanediyl group.
  • the condensation resin may further have a 1,4-piperazinediyl group and may contain a diamine unit having a 1,4-piperazinediyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be used, for example, as a heat-resistant pressure-sensitive adhesive that is affixed to an adherend and is peeled off from the adherend after being heated to 200 ° C. or higher. That is, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be suitably used for a process having a step of being exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • Another aspect of the present invention has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having at least two carboxyl groups and a monomer (B) having at least two amino groups.
  • the present invention relates to the use of a condensation resin satisfying at least one of (1) and (2) and the following (3) as an adhesive.
  • At least one selected from the group consisting of the monomer (A), the anhydride of the monomer (A), and the monomer (B) is liquid at 25 ° C.
  • the condensation resin has a polyoxyalkanediyl group.
  • the monomer (A) contains isophthalic acid.
  • Another aspect of the present invention has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having at least two carboxyl groups and a monomer (B) having at least two amino groups.
  • the present invention relates to the use of a condensation resin satisfying at least one of (1) and (2) and the following (3) for the production of an adhesive.
  • At least one selected from the group consisting of the monomer (A), the anhydride of the monomer (A), and the monomer (B) is liquid at 25 ° C.
  • the condensation resin has a polyoxyalkanediyl group.
  • the monomer (A) contains isophthalic acid.
  • Another aspect of the present invention is a condensation resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin, and a polyimide resin, the condensation resin having a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group. , Use as an adhesive.
  • Another aspect of the present invention is a condensation resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin, and a polyimide resin, the condensation resin having a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group. , Use for the production of adhesives.
  • the present invention also provides an adhesive material comprising a support and an adhesive layer containing the adhesive provided on the support.
  • the present invention also includes a step of attaching the second adherend to the first adherend via the adhesive layer containing the adhesive, and a condition that the temperature of the adhesive layer is 200 ° C. or higher. Under the heating step of heating the first adherend and the second adherend, and from the first adherend subjected to the heating step, the adhesive layer and the second adherend And a peeling step for peeling the adhesive.
  • the first adherend and the second adherend are preferably stuck at 0 to 50 ° C. in the sticking step.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the second adherend are peeled from the first adherend at 0 to 50 ° C. in the peeling step.
  • the pressure-sensitive adhesive layer peeled off in the peeling step can be reused in the sticking step.
  • the present invention also includes an attaching step for attaching the adhesive material to the adherend so that the adhesive layer is disposed on the side close to the adherend, and a condition where the temperature of the adhesive material is 200 ° C. or higher.
  • an attaching step for attaching the adhesive material to the adherend so that the adhesive layer is disposed on the side close to the adherend, and a condition where the temperature of the adhesive material is 200 ° C. or higher.
  • the adhesive material is applied to the adherend at 0 to 50 ° C. in the attaching step.
  • the pressure-sensitive adhesive material is peeled from the adherend at 0 to 50 ° C. in the peeling step.
  • the pressure-sensitive adhesive material peeled off in the peeling step can be reused in the sticking step.
  • a novel pressure-sensitive adhesive capable of maintaining the adhesiveness even in a high temperature environment and a method for using the same are provided. Moreover, according to this invention, the adhesive material using this adhesive and its usage method are provided.
  • the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment includes a condensation system having a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having at least two carboxyl groups and a monomer (B) having at least two amino groups. Contains a resin.
  • At least one selected from the group consisting of monomer (A), anhydride of monomer (A) and monomer (B) is liquid at 25 ° C.
  • the condensation resin has a polyoxyalkanediyl group.
  • the monomer (A) contains isophthalic acid.
  • condensation resin is not necessarily produced by condensation polymerization of the polymerizable monomer, and may have a structural unit that can be formed by condensation polymerization of the polymerizable monomer.
  • the condensation resin is not necessarily produced using a monomer that is liquid at 25 ° C. (or a monomer that is liquid at 25 ° C. of anhydride)
  • the condensation resin may have a structural unit that can be formed by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer liquid at 25 ° C. (or a monomer whose anhydride is liquid at 25 ° C.).
  • the structural unit in the condensation resin is a structural unit obtained by condensation polymerization of a kind of monomer (A) and monomer (B), a plurality of monomers (A) and monomer (B) are condensed and polymerized. It may be a structural unit obtained as described above. In the latter case, in order to satisfy the above (1), if at least one selected from the group consisting of a plurality of monomers (A), their anhydrides, and a plurality of monomers (B) is liquid at 25 ° C. Good.
  • the monomer (A) and monomer (B) that can form the structural unit can be confirmed by the following method. That is, a compound having at least two carboxyl groups and a compound having at least two amino groups, which are produced when the structural unit is hydrolyzed, can be used as the monomer (A) and the monomer (B), respectively.
  • the structural unit represented by the following formula (1-1) is a structure obtained by condensation polymerization of a monomer represented by the following formula (A-1) and a monomer represented by the following formula (B-1). It can be called a unit.
  • R 1 and R 2 represent a divalent organic group.
  • the structural unit represented by the following formula (1-2) is obtained by condensation polymerization of a monomer represented by the following formula (A-2) and a monomer represented by the above formula (B-1). It can be said that it is a structural unit.
  • R 3 represents a trivalent organic group.
  • the structural unit represented by the following formula (1-3) is obtained by condensation polymerization of a monomer represented by the following formula (A-3) and a monomer represented by the above formula (B-1). It can be said that it is a structural unit.
  • R 4 represents a tetravalent organic group.
  • the monomer (A) a monomer having two carboxyl groups (monomer represented by formula (A-1)), a monomer having three carboxyl groups (monomer represented by formula (A-2)), carboxyl And monomers having four groups (monomers represented by the formula (A-3)).
  • Examples of monomers having two carboxyl groups include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, dodecanedioic acid Alkylene dicarboxylic acids such as tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Acenaphthylene-5,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid,
  • examples of R 1 in the formula (1-1) include an alkanediyl group, a divalent alicyclic group, and a divalent aromatic ring group.
  • alkanediyl group an alkanediyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • the alkanediyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • alkanediyl group examples include a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, an octanediyl group, a nonanediyl group, a decandiyl group, an undecandiyl group, a dodecandiyl group, and a tridecane group.
  • a candiyl group, a hexadecandiyl group, etc. are mentioned.
  • the divalent alicyclic group is a group having a saturated or unsaturated carbocyclic structure having no aromaticity.
  • the divalent alicyclic group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group preferably has a cyclohexane ring.
  • divalent alicyclic group examples include 1,3-cyclohexanediyl group, 1,4-cyclohexanediyl group, 4-alkylcyclohexane-1,2-diyl group, 3-alkylcyclohexane-1,2-diyl group, 4 , 5-dialkylcyclohexane-1,2-diyl group, 3,4-dialkylcyclohexane-1,2-diyl group, norbornanediyl group, 5-alkylnorbornane-2,3-diyl group, 3-alkyl-4-cyclo Hexene-1,2-diyl group, 4-alkyl-4-cyclohexene-1,2-diyl group, 4-methyl-3,6-endomethylene-4-cyclohexene-1,2-diyl group Etc.
  • the alkyl group bonded to the carbocyclic structure of the divalent alicyclic group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the divalent aromatic ring group is a group having a ring structure having aromaticity.
  • a divalent aromatic ring group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a divalent aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the divalent aromatic ring group include benzenediyl group, naphthalenediyl group, biphenyldiyl group, acenaphthylene-5,6-diyl group, pyridine-2,3-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, Examples thereof include 1H-imidazole-4,5-diyl group, 1H-pyrrole-2,4-diyl group, furan-2,5-diyl group, and thiophene-2,5-diyl group.
  • Examples of the benzenediyl group include 1,2-benzenediyl group, 1,3-benzenediyl group, and 1,4-benzenediyl group.
  • the naphthalenediyl group includes 1,2-naphthalenediyl group, 1,3-naphthalenediyl group, 1,4-naphthalenediyl group, 1,5-naphthalenediyl group, 1,6-naphthalenediyl group, 1,7 -Naphthalenediyl group, 1,8-naphthalenediyl group, 2,3-naphthalenediyl group, 2,6-naphthalenediyl group, 2,7-naphthalenediyl group and the like.
  • Examples of the biphenyldiyl group include a biphenyl-4,4'-diyl group.
  • Examples of the monomer having three carboxyl groups include aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid, and alicyclic tricarboxylic acids such as cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid.
  • R 3 in the formula (1-2) includes a trivalent alicyclic group, a trivalent aromatic ring group, and the like.
  • the trivalent alicyclic group is preferably a cyclohexanetriyl group, and more preferably a cyclohexane-1,2,4-triyl group.
  • Examples of the trivalent aromatic ring group include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group, and a benzene-1,2,4-triyl group is preferable.
  • Examples of the monomer having four carboxyl groups include pyromellitic acid, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7. -Naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, phenanthrene-1,8 , 9,10-tetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone t
  • heptane-2,3-dicarboxylic acid sulfone, 1,2,4,5-tetracarboxycyclohexane, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 5,5 '-(1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane-1,5-diyl) bis (bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic acid) and the like.
  • R 4 in the formula (1-3) includes an alkanetetrayl group, a tetravalent alicyclic group, a tetravalent aromatic ring group, or a tetravalent heterocyclic group.
  • R 4 includes a group in which four hydrogen atoms are removed from an alkane, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound.
  • the carbon number of the alkanetetrayl group is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6.
  • Examples of the alkanetetrayl group include ethane-1,1,2,2-tetrayl group, propane-1,1,2,3-tetrayl group, butane-1,2,3,4-tetrayl group, hexane- Examples thereof include 1,1,6,6-tetrayl group and ethylenetetrayl group.
  • the tetravalent alicyclic group those having 4 to 50 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 30 carbon atoms are more preferable.
  • the tetravalent alicyclic group preferably has a cyclohexane ring.
  • Examples of the tetravalent alicyclic group include cyclohexane, cyclopentane, cyclobutane, bicyclohexane, decahydronaphthalene, bicyclo [2,2,2] octane, bicyclo [2,2,1] heptane, dimethylhexahydronaphthalene, Bicyclo [2,2,2] oct-7-ene, 5,5 '-(1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane-1,5-diyl) bis (bicyclo [2.2 .1] heptane) or bis (bicyclo [2,2,1] heptane) sulfone, a group obtained by removing four hydrogen atoms.
  • Examples of the tetravalent aromatic ring group include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, perylene, biphenyl, benzophenone, biphenyl ether, diphenyl sulfone, trifluoromethylbenzene, diphenylmethane, 1,1-diphenylethane, and 2,2-diphenyl.
  • Propane 2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane, phenyl bisbenzoate, diphenyldimethylsilane, triphenylmethylsilane, tetraphenylsilane, 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldi
  • siloxane bis (diphenyldimethylsilyl) benzene, 2,2-diphenylhexafluoropropane, 2,2-bis (4-phenoxyphenyl) hexafluoropropane, or diphenyl sulfide. And the like.
  • Examples of the tetravalent heterocyclic group include a group formed by removing four hydrogen atoms from pyridine, pyrazine, thiophene, pyrrolidine, or tetrahydrofuran.
  • liquid compounds at 25 ° C. include 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, and 3-ethylhexahydrophthalic anhydride.
  • R 1 in the above formula (1-1) is, for example, a 4-alkylcyclohexane-1,2-diyl group, a 3-alkylcyclohexane-1,2-diyl group, a 3-alkyl-4-cyclohexene-
  • it is 1,2-diyl group, 4-alkyl-4-cyclohexene-1,2-diyl group, 4-methyl-3,6-endomethylene-4-cyclohexene-1,2-diyl group
  • the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is the above (1 Is satisfied.
  • R 4 in the above formula (1-3) is, for example, 5,5′-exo- (1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane-1,5-diyl) bis (bicyclo [ 2.2.1] heptane-exo-2,3-diyl group), the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment satisfies the above (1).
  • Monomer (A) contains isophthalic acid.
  • the content of isophthalic acid is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 75 to 95 mol%, based on the total amount of monomers (A).
  • the monomer (A) may further contain terephthalic acid.
  • the monomer (A) contains isophthalic acid and isophthalic acid, there is an effect that the deformation of the pressure-sensitive adhesive can be prevented when exposed to a high temperature.
  • the molar ratio C 1 / C 2 of the content C 1 of isophthalic acid to the content C 2 of terephthalic acid in the polymerizable monomer is preferably 1 to 19, and more preferably 3 to 19.
  • the molar ratio C 1 / C 2 is larger than this range, the pressure-sensitive adhesive tends to be deformed when exposed to a high temperature.
  • the solubility in a solvent decreases and sufficient adhesion It tends to be difficult to obtain power.
  • the monomer (B) is preferably a monomer having two amino groups.
  • Examples of such a monomer include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-di Tilbiphenyl-4
  • an alkanediyl group a polyoxyalkanediyl group, a divalent alicyclic group, a divalent aromatic ring group
  • examples thereof include a divalent heterocyclic group and a polysiloxane diyl group.
  • the alkanediyl group for R 2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkanediyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • alkanediyl group in R 2 examples include methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, heptanediyl group, octanediyl group, nonanediyl group, decandiyl group, undecandiyl group, dodecandiyl group, tridecane group.
  • a candiyl group, a hexadecandiyl group, etc. are mentioned.
  • the divalent alicyclic group for R 2 is preferably an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an alicyclic group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group preferably has a cyclohexane ring.
  • Examples of the divalent alicyclic group in R 2 include a cyclohexanediyl group, an alkylcyclohexane-1,4-diyl group, a dialkylcyclohexane-1,4-diyl group, a norbornanediyl group, an alkylnorbornane-2,3-diyl group, Examples include dicyclohexylmethanediyl group, dicyclohexylpropanediyl group, isophoronyl group, bismethylenecyclohexane group, and bismethylenenorbornane group.
  • alkyl group bonded to the carbocyclic structure of the divalent alicyclic group in R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .
  • Examples of the divalent aromatic ring group in R 2 include a benzenediyl group (1,2-benzenediyl group, 1,3-benzenediyl group, 1,4-benzenediyl group), naphthalenediyl group (1,2 -Naphthalenediyl group 1,3-naphthalenediyl group, 1,4-naphthalenediyl group, 1,5-naphthalenediyl group, 1,6-naphthalenediyl group, 1,7-naphthalenediyl group, 1,8-naphthalenediyl group Group, 2,3-naphthalenediyl group, 2,6-naphthalenediyl group, 2,7-naphthalenediyl group, etc.), 4,4′-biphenyldiyl group, 3,3′-biphenyldiyl group, 4,4 ′ -(2,2'-diphenylpropane) diyl group, 3,3 '-(2,2'-diphenylpropan
  • Examples of the divalent heterocyclic group for R 2 include a (1,4-dipropylpiperazine) diyl group.
  • Examples of the polysiloxane diyl group in R 2 include a polydimethylsiloxane diyl group.
  • those which are liquid at 25 ° C. include ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, [3,4-bis (1-aminoheptyl) -6. -Hexyl-5- (1-octenyl)] cyclohexene, alkylene oxide diamine, bisaminomethylnorbornane, alkyl diamine, polyalkylene oxide diamine, siloxane diamine and the like.
  • R 2 in the formulas (1-1), (1-2), and (1-3) is, for example, an alkanediyl group, (1,4-dipropylpiperazine) diyl group, bismethylenenorbornane group, or isophoronyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment satisfies the above (1).
  • the condensation resin preferably has a polyoxyalkanediyl group.
  • the condensed resin having such a group has a low Tg and good adhesiveness at a low temperature.
  • examples of the polyoxyalkanediyl group include a group represented by the following formula (2).
  • n represents an integer of 2 or more
  • R 5 represents an alkanediyl group.
  • a plurality of R 5 may be the same as or different from each other.
  • the alkanediyl group in R 5 may be linear or branched.
  • the alkanediyl group for R 5 is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkanediyl group in R 5 include an ethylene group, 1,2-propanediyl group, 1,3-propanediyl group, 1,4-butanediyl group and the like.
  • N in the formula (2) is preferably 2 to 70, more preferably 6 to 33.
  • Polyoxyalkanediyl groups include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide polypropylene oxide copolymer, polyethylene glycol polytetramethylene glycol copolymer, polypropylene glycol polytetramethylene glycol copolymer
  • a group derived from a polyalkylene oxide such as a polyethylene glycol polypropylene glycol polytetramethylene glycol copolymer is preferred, and a polyoxyethylene group and a polyoxy-1,2-propanediyl group are more preferred.
  • a method for introducing the polyoxyalkanediyl group into the condensation resin is not particularly limited.
  • a method for introducing the polyoxyalkanediyl group by modifying a condensation resin such as a polyamide resin, a polyimide resin, or a polyamideimide resin. Is mentioned.
  • the condensed resin preferably has the polyoxyalkanediyl group in the structural unit, and the polyoxyalkanediyl group is present in the structure derived from the monomer (B) in the structural unit. It is more preferable. That is, it is preferable that at least one of the monomer (A) and the monomer (B) has the polyoxyalkanediyl group, and it is more preferable that at least one of the monomers (B) has the polyoxyalkanediyl group.
  • the condensed resin has a structure derived from the monomer (B) in the structural unit having a polyoxyalkanediyl group.
  • the condensation resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (b-1) having a polyoxyalkanediyl group and at least two amino groups.
  • the content of the monomer (b-1) in the polymerizable monomer is preferably 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the total amount of the monomer (A) and the monomer (B). More preferably, it is 2 to 8 mol%. According to the condensation resin having a structural unit obtained by condensation polymerization of such a polymerizable monomer, a pressure-sensitive adhesive having further excellent adhesion to an adherend can be obtained.
  • Examples of the monomer (b-1) include polyalkylene oxide diamines.
  • polyalkylene oxide diamines For example, Jeffamine D-230 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine D-400 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine D-2000 (HUNTSMAN) , Trade name), polypropylene oxide diamines such as Jeffamine D-4000 (HUNTSMAN, trade name); and polypropylene oxides such as Jeffamine ED-600 (HUNTSMAN, trade name) and Jeffamine ED-900 (HUNTSMAN, trade name) Polyethylene oxide copolymer diamines; polyethylene oxide diamines such as Jeffamine EDR-148 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine EDR-176 (HUNTSMAN, trade name); It can be suitably used; Efamin T-403 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine T-3000 (HUNTSMAN, trade name) and Jeffamine T-5000 (HUNTSMAN, trade name) triamine. These may be used alone or in combination of
  • the polymerizability The total content of the monomer (a-1) and the monomer (b-2) in the monomer is preferably 15 to 60 mol%, and preferably 20 to 50 mol based on the total amount of the monomer (A) and the monomer (B). % Is more preferable, and 25 to 45 mol% is still more preferable.
  • the monomer (A) contains isophthalic acid and the monomer (B) contains the monomer (b-1) and the monomer (b-2).
  • the monomer (A) includes isophthalic acid and the monomer (a-1), and the monomer (B) includes the monomer (b-1).
  • the condensation resin can be obtained, for example, by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing the monomer (A) and the monomer (B).
  • a polymerizable monomer containing the monomer (A) and the monomer (B).
  • an anhydride of the monomer (A), an esterified product of the monomer (A), an acid halide of the monomer (A), or the like can be used.
  • the polymerizable monomer may contain other monomers such as a diisocyanate compound.
  • the content of the monomer (A) and the monomer (B) in the polymerizable monomer is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and 70 mol% or more with respect to the total amount of the polymerizable monomers. More preferably. Moreover, 100 mol% may be sufficient as content of a monomer (A) and a monomer (B).
  • the method of condensation polymerization is not particularly limited.
  • a method of dissolving the polymerizable monomer in a solvent and reacting at a reaction temperature of 0 to 200 ° C. and a reaction time of about 1 to 5 hours can be employed.
  • Examples of the solvent used for the condensation polymerization include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylsuccinimide, dimethylfuran, toluene, N, N′-dimethylacetamide, hexamethylenephosphoramide, dimethylsulfoxide and the like. Can be mentioned. Of these, N-methylpyrrolidone is preferred from the viewpoint of solubility of the resin.
  • an accelerator such as a catalyst can be used for the purpose of promoting the condensation reaction.
  • the addition amount of the accelerator is preferably 0.1 to 50 mol equivalent to 10 mol equivalent of the polymerizable monomer.
  • the accelerator include inorganic salts such as lithium chloride, calcium chloride, and rhodane calcium; tertiary amines such as triethylamine and pyridine; quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetra-n-butylammonium bromide. Salt;
  • the condensation resin may be obtained by further modifying a polymer obtained by condensation polymerization.
  • a polymer obtained by condensation polymerization For example, olefin-modified polyamide, alkoxysilane-modified polyamide, siloxane-modified polyimide, epoxy-modified polyamide, polycarbonate-modified polyamide, olefin-modified polyimide.
  • the condensation resin may be a polyamide resin, a polyamideimide resin or a polyimide resin having a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group.
  • This condensation resin may contain an isophthalic acid unit. Such a condensation resin satisfies at least the above (2) and (3). Moreover, this condensation resin may further contain a terephthalic acid unit.
  • the molar ratio C 1 / C 2 of the content C 1 of the isophthalic acid unit to the content C 2 of the terephthalic acid unit is preferably 1 to 19, and more preferably 3 to 19. preferable.
  • This condensation resin may contain a diamine unit having a polyoxyalkanediyl group.
  • the diamine unit having a polyoxyalkanediyl group include a polyalkylene oxide diamine unit.
  • a polyalkylene oxide diamine unit the monomer unit derived from the monomer illustrated as said polyalkylene oxide diamine is mentioned.
  • the condensation resin may further have a 1,4-piperazinediyl group and may contain a diamine unit having a 1,4-piperazinediyl group. According to such a diamine unit, the adhesive force change in the high temperature environment of an adhesive is further suppressed.
  • Examples of the diamine unit having a 1,4-piperazinediyl group include a 1,4-bis ( ⁇ -aminoalkyl) piperazine unit.
  • the ⁇ -aminoalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • 1,4-bis ( ⁇ -aminoalkyl) piperazine units examples include 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine units.
  • the ratio C B / C A of the content C B of the diamine unit having a polyoxyalkanediyl group to the content C A of the diamine unit having a cyclohexane ring is 0.1 to 40 in terms of molar ratio. Is preferable, and 0.5 to 8 is more preferable.
  • the structural unit derived from the monomer (A) in the condensation resin can be referred to as a monomer (A) unit
  • the structural unit derived from the monomer (B) can be referred to as a monomer (B) unit
  • the content of the isophthalic acid unit in the condensation resin is preferably 25 to 50 mol%, more preferably 25 to 47.5 mol%, based on the total amount of the monomer (A) unit and the monomer (B) unit. More preferably, it is 37.5 to 47.5 mol%. According to such a condensation resin, it is possible to further suppress a change in adhesive force under a high temperature environment.
  • the content of the diamine unit having a polyoxyalkanediyl group in the condensation resin is preferably 0.5 to 20 mol%, based on the total amount of the monomer (A) unit and the monomer (B) unit, and preferably 1 to 10 mol%. More preferred is 2 to 8 mol%. According to such a condensation resin, a pressure-sensitive adhesive having further excellent adhesion to an adherend can be obtained.
  • the content of the diamine unit having a 1,4-piperazinediyl group in the condensation resin is preferably 15 to 60 mol%, and preferably 20 to 50 mol%, based on the total amount of the monomer (A) unit and the monomer (B) unit. More preferred is 25 to 45 mol%.
  • the weight average molecular weight of the condensation resin is preferably 20000 to 100,000, more preferably 30000 to 60000.
  • a weight average molecular weight shows the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • the content of the condensation resin in the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive.
  • the content of the condensation resin may be 96% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment may be composed of a condensation resin (that is, the content of the condensation resin is 100% by mass). However, the content of the condensation resin can be appropriately out of the above range depending on the application.
  • thermosetting resin content of a thermosetting resin is 30 mass% or less, and the adhesive which concerns on this embodiment is 20 mass% or less from a viewpoint of maintaining the adhesiveness in a high temperature environment favorably. It is more preferable that it does not contain a thermosetting resin.
  • rosin resin, terpene resin, coumarone resin, phenol resin, styrene resin, aliphatic petroleum resin, aromatic system are used within the range not impairing the object of the invention in order to enhance adhesion.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment can maintain the pressure-sensitive adhesive property even in a high temperature environment, it can be used for applications including the following steps (1) to (3).
  • (3) The peeling process which peels an adhesion layer and a 2nd to-be-adhered body from the 1st to-be-adhered body which passed through the heating process.
  • an adhesive layer is formed on one surface of the first adherend, and a second adherend is disposed on the surface of the adhesive layer opposite to the first adherend.
  • the second adherend can be adhered to the first adherend by pressing the first adherend and the second adherend together.
  • an adhesive layer is formed on one surface of the second adherend, and the first adherend is disposed on the surface of the adhesive layer opposite to the second adherend,
  • the second adherend can be attached to the first adherend by pressing the adherend and the second adherend together.
  • the adhesive layer can be formed, for example, by preparing an adhesive varnish containing an adhesive and a solvent, applying the adhesive varnish, and drying the adhesive varnish.
  • the solvent used in the adhesive varnish is not particularly limited, but a glycol solvent, a glycol ether solvent, a glycol ester solvent, and the like are preferable because the adhesive exhibits good solubility.
  • the solvent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and 3-methoxy-3.
  • -Methyl-1-butanol ethylene glycol monomethyl ether acetate, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • N-methylpyrrolidone N-ethylpyrrolidone, N-methylsuccinimide, N, N′-dimethylacetamide and dimethylformamide can also be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive layer in the attaching step may be provided on the one surface by applying and drying the adhesive varnish on one surface of the first adherend or the second adherend, It may be provided on the one surface by laminating and transferring an adhesive layer formed on a support described later on one surface of the first adherend or the second adherend.
  • the first adherend and the second adherend can be attached at 0 to 50 ° C.
  • the first adherend and the second adherend are heated.
  • the heating method and the purpose of heating are not particularly limited, the adhesive layer is exposed to a temperature of 200 ° C. or higher by the heating.
  • a pressure-sensitive adhesive having low heat resistance for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive
  • the pressure-sensitive adhesiveness is not maintained, and floating or peeling occurs.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment the adhesiveness is maintained even after such a heating step, and thus the occurrence of floating and peeling can be sufficiently suppressed.
  • the heated first adherend and second adherend may be molded. Since the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is excellent in followability, even when the first adherend and the second adherend are deformed by molding, the occurrence of floating and peeling is sufficiently suppressed. Is done.
  • the adhesive layer and the second adherend are peeled from the first adherend.
  • the adhesive layer and the second adherend may be integrally peeled from the first adherend, or may be peeled independently from the first adherend.
  • the adhesive layer and the second adherend can be peeled from the first adherend at 0 to 50 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer peeled off in the peeling step can be reused in the sticking step because the adhesiveness is maintained even after the heating step.
  • the first adherend and the second adherend are not particularly limited, but polyester, polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, triacetylcellulose, polyetherimide And at least one organic material selected from polyethylene naphthalate, polypropylene, acrylic, polystyrene, polycarbonate and the like.
  • a support containing an inorganic material can also be used, for example, at least one inorganic selected from aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, a silicon wafer, and an alloy.
  • a material containing a material can be used.
  • a material having heat resistance to a temperature of 200 ° C. or higher may be used.
  • polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, etc .
  • polyethylene terephthalate Polyester resins such as polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate;
  • Polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene;
  • Acrylic resin, polyimide resin, polyarylate resin or mixtures thereof Examples include resin, aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, and silicon wafer.
  • polyester resin polyamide resin, polyolefin resin, polyimide resin, acrylic resin, aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, and silicon wafer have high heat resistance. Is preferable.
  • the first adherend having low rigidity is securely fixed to the second adherend during high-temperature processing, and the first adherend is damaged after processing. It can be peeled without being deformed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive 1 shown in FIG. 1 includes a support 10 and a pressure-sensitive adhesive layer 14 containing a pressure-sensitive adhesive provided on the support 10.
  • the support is not particularly limited, but polyester, polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, triacetylcellulose, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polypropylene, acrylic, polystyrene, Examples include those containing at least one organic material selected from polycarbonate and the like.
  • a support containing an inorganic material can also be used, for example, at least one inorganic selected from aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, a silicon wafer, and an alloy.
  • a material containing a material can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive material can be produced, for example, by forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive varnish containing a pressure-sensitive adhesive and a solvent onto a support and drying it. Such a casting method is preferable because a flat adhesive layer can be easily obtained. Examples of the solvent used for the pressure-sensitive adhesive varnish are the same as those described above.
  • the adhesive material is produced by laminating and transferring an adhesive layer formed by applying an adhesive varnish containing an adhesive and a solvent onto a release film and drying the laminate. You can also.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably from 1 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted according to the concentration of the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive varnish and the amount of the pressure-sensitive adhesive varnish applied.
  • the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment can maintain the pressure-sensitive adhesive property even in a high temperature environment, it can be used for applications including the following steps (1) to (3).
  • the peeling process which peels an adhesive material from the to-be-adhered body which passed through the heating process.
  • the pressure-sensitive adhesive material can be stuck to the adherend by pressing the pressure-sensitive adhesive layer so that the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the adherend.
  • the first adherend and the second adherend can be affixed at an arbitrary temperature, but for example, at 0 to 50 ° C. from the viewpoint of appropriate adhesiveness and work efficiency. It is desirable to stick.
  • the adherend is heated, and the adhesive layer is exposed to a temperature of 200 ° C. or higher.
  • a pressure-sensitive adhesive having low heat resistance for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive
  • the pressure-sensitive adhesiveness is not maintained, and floating or peeling occurs.
  • the pressure-sensitive adhesive material according to the present embodiment the adhesiveness is maintained even through such a heating step, and therefore, the occurrence of floating and peeling can be sufficiently suppressed.
  • the heated adherend may be molded. Since the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is excellent in followability, even when the adherend is deformed by molding, the occurrence of floating or peeling is sufficiently suppressed.
  • the adhesive material is peeled off from the adherend.
  • the adhesive material can be peeled from the adherend at 0 to 50 ° C.
  • the adhesive material peeled off in the peeling step can be reused in the sticking step because the adhesiveness is maintained even after the heating step.
  • adherends in this method of use are the same as the first adherend and the second adherend.
  • an adherend with low rigidity is securely fixed to a support during high-temperature processing, and after processing, the adherend is peeled off without being damaged or deformed. Can do.
  • one embodiment of the present invention has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing the monomer (A) and the monomer (B), and at least one of the above (1) and (2),
  • the present invention relates to the use of a condensation resin satisfying the above (3) as an adhesive.
  • Another aspect of the present invention has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing the monomer (A) and the monomer (B), and at least one of the above (1) and (2)
  • the present invention relates to the use of a condensation resin satisfying the above (3) for producing a pressure-sensitive adhesive.
  • Another aspect of the present invention is a condensation resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin and a polyimide resin, the condensation system having a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group.
  • the use of the resin as an adhesive is a condensation resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin and a polyimide resin, the condensation system having a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group.
  • Another aspect of the present invention is a condensation resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin and a polyimide resin, the condensation system having a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group.
  • the use of resins for the production of adhesives is a condensation resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamideimide resin and a polyimide resin, the condensation system having a 1,3-benzenediyl group and a polyoxyalkanediyl group.
  • Example 1 In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 50 parts (molar ratio) of isophthaloyl dichloride, 5 parts of polypropylene oxide diamine (JEFFAMINE (registered trademark) D-2000, manufactured by HUNTSMAN) Mole ratio) and 45 parts (molar ratio) of 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine were condensed in N-methylpyrrolidone containing 110 parts (molar ratio) of triethylamine as an acid neutralizer under ice-cooling. Polymerized. After completion of the reaction, a polyamide resin was obtained by adding 3 times the amount of water to the reaction mixture, separating insoluble components and drying.
  • JEFFAMINE polypropylene oxide diamine
  • the obtained pressure-sensitive adhesive varnish was applied to a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m and a width of 20 cm using an applicator so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 ⁇ m.
  • An adhesive was prepared by heating at 30 ° C. for 30 minutes and drying.
  • Example 2 In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube, 43.75 parts (molar ratio) of isophthaloyl dichloride, 6.25 parts (molar ratio) of terephthaloyl dichloride, polypropylene oxide diamine (JEFFAMINE ( (Registered trademark) D-2000, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) 5 parts (molar ratio) and 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine 45 parts (molar ratio) ) -Containing N-methylpyrrolidone under ice cooling. After completion of the reaction, a polyamide resin was obtained by adding 3 times the amount of water to the reaction mixture, separating insoluble components and drying.
  • JEFFAMINE (Registered trademark) D-2000, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) 5 parts (molar ratio)
  • 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine 45 parts (m
  • the obtained pressure-sensitive adhesive varnish was applied to a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m and a width of 20 cm using an applicator so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 ⁇ m. And dried for 30 minutes to produce an adhesive.
  • Example 3 In the condensation polymerization, a polyamide resin, an adhesive varnish and an adhesive material were used in the same manner as in Example 2 except that the blending amount of isophthaloyl dichloride was changed to 31 parts and the blending amount of terephthaloyl dichloride was changed to 19 parts. Was made.
  • Example 1 A polyamide resin, an adhesive varnish, and an adhesive were prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of terephthaloyl dichloride was used instead of isophthaloyl dichloride.
  • the weight average molecular weight of each polyamide resin obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was determined by the following method.
  • the pressure-sensitive adhesive materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated for tackiness, non-peeling, and heat resistance by the following methods. The results were as shown in Table 1.
  • the adhesive material was placed on a 10 cm ⁇ 10 cm glass plate having a thickness of 70 ⁇ m, and was pasted by passing a laminator with a roll pressure of 0.3 MPa at a speed of 0.8 m / min at 17 to 25 ° C. . Slightly peel off and grip the end of the attached polyimide film of the adhesive material, and pull the polyimide film at a width of 10 mm at 90 degrees and a pulling speed of 300 mm / min using a rheometer RE3305R (manufactured by Yamaden). The minimum force (N / cm) required for peeling was measured.
  • the weight of the pressure-sensitive adhesive material was measured, and the weight of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive material was calculated by subtracting the weight of the polyimide film measured in advance. Subsequently, the adhesive material was attached to a glass plate and the adhesive material was peeled off in the same manner as the evaluation of adhesiveness. The weight of the peeled adhesive material was measured, and the weight of the pressure-sensitive adhesive layer after peeling was calculated by subtracting the weight of the polyimide film measured in advance. At this time, when the ratio of the weight of the pressure-sensitive adhesive layer after peeling to the weight of the pressure-sensitive adhesive layer before sticking is 90% or more, “A” is indicated, and the case where it is less than 90% is indicated as “B”. The presence or absence of was evaluated.
  • the adhesive material was attached to a glass plate in the same manner as the evaluation of adhesiveness.
  • the glass plate with the adhesive material attached was heated in a clean oven at 200 ° C. for 1 hour, and the presence or absence of peeling of the adhesive material from the glass plate was visually confirmed.
  • the case where there was no peeling was evaluated as “A”, and the case where there was peeling as “B”.

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Abstract

　カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす、粘着剤。 （１）前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ａ）の無水物及び前記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。 （２）前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。 （３）前記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。

Description

粘着剤及びそれを用いた粘着材、並びにそれらの使用方法
　本発明は、高温環境下でも粘着性が維持される粘着剤、及びそれを用いた粘着材、並びにそれらの使用方法に関する。
　従来、粘着剤としては、アクリル系粘着剤が多く用いられている。また、耐熱性の粘着剤としては、例えば特許文献１に、シリコーン系粘着剤が記載されている。
特開２００９－２５６５４２号公報
　ところで、アクリル系粘着剤には、高温環境下（例えば２００℃以上）では、粘着性が維持できず、浮きや剥がれを生じるという問題がある。
　また、シリコーン系粘着剤には、価格が高い、貼付する対象が限定される（例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチック材料への粘着性が低い）という問題がある。
　そこで本発明は、高温環境下でも粘着性を維持できる新規な粘着剤、及びその使用方法を提供することを目的とする。また本発明は、該粘着剤を用いた粘着材、及びその使用方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有する、粘着剤に関する。
　そして、上記粘着剤は、下記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす。
（１）上記モノマー（Ａ）、上記モノマー（Ａ）の無水物及び上記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）上記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
（３）上記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。
　上記粘着剤によれば、高温環境下（例えば、２００℃以上）でも高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。また、上記粘着剤は、プラスチック材料等の被着体に対して、高い粘着性を示す。さらに、上記粘着剤は、被着体から剥離した後も高い粘着性が維持されるため、被着体への貼付及び剥離を繰り返し行うことができる。
　上記粘着剤において、上記モノマー（Ａ）はイソフタル酸及びテレフタル酸を含んでいてもよい。このような場合、高温に晒された時の粘着剤の変形を防ぐことができるという効果が奏される。
　上記粘着剤において、上記重合性モノマー中の上記テレフタル酸の含有量Ｃ２に対する上記イソフタル酸の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２は、好ましくは１～１９であり、より好ましくは３～１９である。この範囲より大きい場合は、高温に晒された時に粘着剤が変形しやすい傾向にあり、この範囲より小さい場合は溶剤への溶解性が低下すると共に、十分な粘着力が得られにくい傾向にある。
　上記粘着剤は、上記（１）及び（２）の双方を満たすことが好ましい。このような粘着剤によれば、粘着性が一層向上する。また、このような粘着剤は、例えば、０～５０℃で押圧することで容易に被着体に貼付することができる。
　上記粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
　上記粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましい。
　上記粘着剤においては、上記縮合系樹脂中の上記構造単位が、上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。すなわち、上記（２）におけるポリオキシアルカンジイル基は、上記構造単位に含まれていることが好ましい。
　上記粘着剤においては、上記構造単位中の上記モノマー（Ｂ）に由来する構造が、上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。すなわち、上記（２）におけるポリオキシアルカンジイル基は、上記構造単位中の上記モノマー（Ｂ）に由来する構造に含まれていることが好ましい。
　上記粘着剤において、上記重合性モノマーは、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ－１）を、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）の総量に対して２～８ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。
　本発明の他の側面は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂を含有し、上記縮合系樹脂が１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する、粘着剤に関する。
　上記粘着剤において、上記縮合系樹脂は、イソフタル酸単位を含むものであってよい。また上記縮合系樹脂は、テレフタル酸単位を更に含んでいてもよい。
　上記粘着剤においては、上記縮合系樹脂における上記テレフタル酸単位の含有量Ｃ２に対する上記イソフタル酸単位の含有量Ｃ１の比Ｃ１／Ｃ２が、モル比で１～１９であることが好ましく、３～１９であることがより好ましい。
　上記粘着剤において、上記縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含むものであってよい。
　上記粘着剤において、上記縮合系樹脂は、１，４－ピペラジンジイル基を更に有していてよく、１，４－ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含んでいてもよい。
　本発明の粘着剤は、例えば、被着体に貼付され、２００℃以上に加熱された後に該被着体から剥離される耐熱性粘着剤として用いることができる。すなわち、本発明の粘着剤は、２００℃以上の高温に晒される工程を有するプロセスにも好適に用いることができる。
　本発明の他の側面は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす縮合系樹脂の、粘着剤としての使用、に関する。
（１）前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ａ）の無水物及び前記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
（３）上記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。
　本発明の他の側面は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす縮合系樹脂の、粘着剤の製造のための使用、に関する。
（１）前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ａ）の無水物及び前記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
（３）上記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。
　本発明の他の側面は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、粘着剤としての使用、に関する。
　本発明の他の側面は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、粘着剤の製造のための使用、に関する。
　本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた上記粘着剤を含有する粘着層と、を備える粘着材を提供する。
　本発明はまた、第一の被着体に、上記粘着剤を含有する粘着層を介して、第二の被着体を貼付する貼付工程と、上記粘着層の温度が２００℃以上となる条件下で、上記第一の被着体及び上記第二の被着体を加熱する加熱工程と、上記加熱工程を経た上記第一の被着体から、上記粘着層及び上記第二の被着体を剥離する剥離工程と、を備える、粘着剤の使用方法を提供する。
　上記粘着剤の使用方法では、上記貼付工程において、上記第一の被着体と上記第二の被着体とを０～５０℃で貼付することが好ましい。
　上記粘着剤の使用方法では、上記剥離工程において、上記第一の被着体から、上記粘着層及び上記第二の被着体を０～５０℃で剥離することが好ましい。
　上記粘着剤の使用方法では、上記剥離工程で剥離された上記粘着層を、上記貼付工程に再利用することができる。
　本発明はまた、被着体に、上記粘着材を上記粘着層が上記被着体に近い側に配置されるように貼付する貼付工程と、上記粘着材の温度が２００℃以上となる条件下で、上記被着体を加熱する加熱工程と、上記加熱工程を経た上記被着体から、上記粘着材を剥離する剥離工程と、を備える、粘着材の使用方法を提供する。
　上記粘着材の使用方法では、上記貼付工程において、上記粘着材を上記被着体に０～５０℃で貼付することが好ましい。
　上記粘着材の使用方法では、上記剥離工程において、上記被着体から、上記粘着材を０～５０℃で剥離することが好ましい。
　上記粘着材の使用方法では、上記剥離工程で剥離された上記粘着材を、上記貼付工程に再利用することができる。
　本発明によれば、高温環境下でも粘着性を維持できる新規な粘着剤、及びその使用方法が提供される。また本発明によれば、該粘着剤を用いた粘着材、及びその使用方法が提供される。
本発明の粘着剤の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
　本発明の粘着剤及び粘着材の好適な実施形態について以下に説明する。
（粘着剤）
　本実施形態に係る粘着剤は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を、含有する。
　そして、本実施形態に係る粘着剤は、下記（１）及び（２）のうち少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす。
（１）モノマー（Ａ）、モノマー（Ａ）の無水物及びモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
（３）モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。
　このような粘着剤によれば、例えば２００℃以上の高温環境下に保持しても、高い粘着性が維持され、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。
　なお、上記縮合系樹脂は、必ずしも上記重合性モノマーを縮合重合して製造されたものである必要はなく、上記重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。
　すなわち、上記（１）を満たすためには、必ずしも上記縮合系樹脂が２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を用いて製造されたものである必要はなく、上記縮合系樹脂が、２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を含む重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。
　上記縮合系樹脂中の上記構造単位は、一種のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であっても、複数のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であってもよい。後者の場合、上記（１）を満たすためには、複数のモノマー（Ａ）、それらの無水物、及び複数のモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状であればよい。
　上記構造単位を形成し得るモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、次の方法により確認することができる。すなわち、上記構造単位を加水分解したときに生成する、カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物及びアミノ基を少なくとも２つ有する化合物を、それぞれモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）とすることができる。
　例えば、下記式（１－１）で表される構造単位は、下記式（Ａ－１）で表されるモノマー及び下記式（Ｂ－１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ１及びＲ２は二価の有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで式（１－１）で表される構造単位が上記（１）を満たすためには、式（Ａ－１）で表されるモノマー及び式（Ｂ－１）で表されるモノマーのうち、少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
　また、例えば、下記式（１－２）で表される構造単位は、下記式（Ａ－２）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ－１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ３は三価の有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで式（１－２）で表される構造単位が上記（１）を満たすためには、式（Ａ－２）で表されるモノマー、式（Ｂ－１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ－２’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　さらに、例えば、下記式（１－３）で表される構造単位は、下記式（Ａ－３）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ－１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ４は四価の有機基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで式（１－３）で表される構造単位が上記（１）を満たすためには、式（Ａ－３）で表されるモノマー、式（Ｂ－１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ－３’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　モノマー（Ａ）としては、カルボキシル基を２つ有するモノマー（式（Ａ－１）で表されるモノマー）、カルボキシル基を３つ有するモノマー（式（Ａ－２）で表されるモノマー）、カルボキシル基を４つ有するモノマー（式（Ａ－３）で表されるモノマー）等が挙げられる。
　カルボキシル基を２つ有するモノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アセナフチレン－５，６－ジカルボン酸、ピリジン－２，３－ジカルボン酸、ピリジン－２，６－ジカルボン酸、１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジカルボン酸、１Ｈ－ピロール－２，４－ジカルボン酸、フラン－２，５－ジカルボン酸、チオフェン－２，５－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸等のシクロヘキサン骨格を有するジカルボン酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸等のシクロヘキセン骨格を有するジカルボン酸等が挙げられる。
　すなわち、式（１－１）におけるＲ１としては、アルカンジイル基、二価の脂環基、二価の芳香環基等が挙げられる。
　アルカンジイル基としては、炭素数１～３０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～２０のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状であることが好ましい。
　アルカンジイル基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。
　二価の脂環基は、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環構造を有する基である。二価の脂環基の炭素数は、３～２０であることが好ましく、４～１２であることがより好ましい。また、二価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。
　二価の脂環基としては、１，３－シクロヘキサンジイル基、１，４－シクロヘキサンジイル基、４－アルキルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、３－アルキルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、４，５－ジアルキルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、３，４－ジアルキルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、ノルボルナンジイル基、５－アルキルノルボルナン－２，３－ジイル基、３－アルキル－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基、４－アルキル－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基、４－メチル－３，６－エンドメチレン－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
　ここで、二価の脂環基の炭素環構造に結合したアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　二価の芳香環基は、芳香族性を有する環構造を有する基である。二価の芳香環基としては、炭素数６～２０の二価の芳香環基が好ましく、炭素数６～１０の二価の芳香環基がより好ましい。
　二価の芳香環基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アセナフチレン－５，６－ジイル基、ピリジン－２，３－ジイル基、ピリジン－２，６－ジイル基、１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジイル基、１Ｈ－ピロール－２，４－ジイル基、フラン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基が挙げられる。また、ベンゼンジイル基としては、１，２－ベンゼンジイル基、１，３－ベンゼンジイル基、１，４－ベンゼンジイル基が挙げられる。また、ナフタレンジイル基としては、１，２－ナフタレンジイル基１，３－ナフタレンジイル基、１，４－ナフタレンジイル基、１，５－ナフタレンジイル基、１，６－ナフタレンジイル基、１，７－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、２，３－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル基、２，７－ナフタレンジイル基等が挙げられる。また、ビフェニルジイル基としては、ビフェニル－４，４’－ジイル基が挙げられる。
　カルボキシル基を３つ有するモノマーとしては、例えば、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸等が挙げられる。
　すなわち、式（１－２）におけるＲ３としては、三価の脂環基、三価の芳香環基等が挙げられる。
　三価の脂環基としては、シクロヘキサントリイル基が好ましく、シクロヘキサン－１，２，４－トリイル基がより好ましい。
　三価の芳香環基としては、例えば、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基が挙げられ、ベンゼン－１，２，４－トリイル基が好ましい。
　カルボキシル基を４つ有するモノマーとしては、例えば、ピロメリット酸、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、１－トリフルオロメチル－２，３，５，６－ベンゼンテトラカルボン酸、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）－ビス（フタル酸）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、１，１，２，３－プロパンテトラカルボン酸、１，１，６，６－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ－［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビス（エキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸）スルホン、１，２，４，５－テトラカルボキシシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５，５’－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸）等が挙げられる。
　すなわち、式（１－３）におけるＲ４としては、アルカンテトライル基、四価の脂環基、四価の芳香環基、又は四価の複素環基が挙げられる。換言すると、Ｒ４としては、アルカン、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物から４つの水素原子を除いた基が挙げられる。
　アルカンテトライル基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。アルカンテトライル基としては、例えば、エタン－１，１，２，２－テトライル基、プロパン－１，１，２，３－テトライル基、ブタン－１，２，３，４－テトライル基、ヘキサン－１，１，６，６－テトライル基、エチレンテトライル基が挙げられる。
　四価の脂環基としては、炭素数が４～５０であるものが好ましく、炭素数が６～３０であるものがより好ましい。また、四価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。
　四価の脂環基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ジメチルヘキサヒドロナフタレン、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン、５，５’－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）又はビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）スルホンから水素原子を４つ除いてなる基が挙げられる。
　四価の芳香環基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ビフェニル、ベンゾフェノン、ビフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフェニルメタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン、ビス安息香酸フェニル、ジフェニルジメチルシラン、トリフェニルメチルシラン、テトラフェニルシラン、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビス（ジフェニルジメチルシリル）ベンゼン、２，２－ジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又はジフェニルスルフィドから水素原子を４つ除いてなる基が挙げられる。
　四価の複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、チオフェン、ピロリジン又はテトラヒドロフランから水素原子を４つ除いてなる基が挙げられる。
　これらのモノマー（Ａ）及びその無水物のうち、２５℃で液状の化合物としては、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３－エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５，５’－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エキソ－２，３－ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。
　ここで、上記式（１－１）におけるＲ１が、例えば４－アルキルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、３－アルキルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、３－アルキル－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基、４－アルキル－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基、４－メチル－３，６－エンドメチレン－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基であるとき（好ましくは４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジイル基、３－メチル－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基、４－メチル－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基、４－メチル－３，６－エンドメチレン－４－シクロへキセン－１，２－ジイル基であるとき）、本実施形態に係る粘着剤は上記（１）を満たす。
　また、上記式（１－３）におけるＲ４が、例えば５，５’－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エキソ－２，３－ジイル基）であるとき、本実施形態に係る粘着剤は上記（１）を満たす。
　モノマー（Ａ）は、イソフタル酸を含む。イソフタル酸の含有量は、モノマー（Ａ）の総量基準で、５０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、７５～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　モノマー（Ａ）は、テレフタル酸を更に含んでいてもよい。モノマー（Ａ）がイソフタル酸及びイソフタル酸を含有すると、高温に晒された時の粘着剤の変形を防ぐことができるという効果が奏される。
　重合性モノマー中のテレフタル酸の含有量Ｃ２に対するイソフタル酸の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２は、好ましくは１～１９であり、より好ましくは３～１９である。モル比Ｃ１／Ｃ２がこの範囲より大きい場合は、高温に晒された時に粘着剤が変形しやすい傾向にあり、この範囲より小さい場合は溶剤への溶解性が低下すると共に、十分な粘着力が得られにくい傾向にある。
　また、モノマー（Ｂ）としては、アミノ基を２つ有するモノマーが好ましく、このようなモノマーとしては、例えば、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル－４，４’－ジアミン、２，６，２’，６’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、５，５’－ジメチル－２，２’－スルフォニル－ビフェニル－４，４’－ジアミン、（４，４’－ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’－ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’－ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’－ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’－ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、（４，４’－ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４－ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）－６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルナン等の脂肪族ジアミン、ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミン等が挙げられる。
　すなわち、式（１－１）、（１－２）及び（１－３）におけるＲ２としては、アルカンジイル基、ポリオキシアルカンジイル基、二価の脂環基、二価の芳香環基、二価の複素環基、ポリシロキサンジイル基等が挙げられる。
　Ｒ２におけるアルカンジイル基としては、炭素数１～３０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～２０のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状であることが好ましい。
　Ｒ２におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基等が挙げられる。
　Ｒ２における二価の脂環基としては、炭素数３～１０の脂環基が好ましく、４～８の脂環基がより好ましい。また、二価の脂環基は、シクロヘキサン環を有することが好ましい。
　Ｒ２における二価の脂環基としては、シクロヘキサンジイル基、アルキルシクロヘキサン－１，４－ジイル基、ジアルキルシクロヘキサン－１，４－ジイル基、ノルボルナンジイル基、アルキルノルボルナン－２，３－ジイル基、ジシクロヘキシルメタンジイル基、ジシクロヘキシルプロパンジイル基、イソホロニル基、ビスメチレンシクロヘキサン基、ビスメチレンノルボルナン基等が挙げられる。
　なお、Ｒ２における二価の脂環基の炭素環構造に結合したアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ２における二価の芳香環基としては、例えば、ベンゼンジイル基（１，２－ベンゼンジイル基、１，３－ベンゼンジイル基、１，４－ベンゼンジイル基）、ナフタレンジイル基（１，２－ナフタレンジイル基１，３－ナフタレンジイル基、１，４－ナフタレンジイル基、１，５－ナフタレンジイル基、１，６－ナフタレンジイル基、１，７－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、２，３－ナフタレンジイル基、２，６－ナフタレンジイル基、２，７－ナフタレンジイル基等）、４，４’－ビフェニルジイル基、３，３’－ビフェニルジイル基、４，４’－（２，２’－ジフェニルプロパン）ジイル基、３，３’－（２，２’－ジフェニルプロパン）ジイル基、４，４’－（ジフェニルスルホン）ジイル基、３，３’－（ジフェニルスルホン）ジイル基、４，４’－（３，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン）ジイル基、３，３’－（３，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン）ジイル基、４，４’－（ジフェニルエーテル）ジイル基、３，３’－（ジフェニルエーテル）ジイル基、４，４’－（ジフェニルケトン）ジイル基、３，３’－（ジフェニルケトン）ジイル基、４，４’－（２，２’－ジメチルビフェニル）ジイル基、４，４’－（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル）ジイル基、４，４’－（２，６，２’，６’－テトラメチルビフェニル）ジイル、基が挙げられる。
　Ｒ２における二価の複素環基としては、例えば、（１，４－ジプロピルピペラジン）ジイル基が挙げられる。
　Ｒ２におけるポリシロキサンジイル基としては、例えば、ポリジメチルシロキサンジイル基等が挙げられる。
　ここれらのモノマー（Ｂ）のうち、２５℃で液状のモノマーとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４－ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）－６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキセン、アルキレンオキサイドジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、アルキルジアミン、ポリアルキレンオキサイドジアミン、シロキサンジアミン等が挙げられる。
　ここで、式（１－１）、（１－２）及び（１－３）におけるＲ２が、例えばアルカンジイル基、（１，４－ジプロピルピペラジン）ジイル基、ビスメチレンノルボルナン基又はイソホロニル基であるとき、本実施形態に係る粘着剤は上記（１）を満たす。
　縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、Ｔｇが低下し、低温で良好な粘着性を有するものとなる。
　ここで、ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。なお、式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ５はアルカンジイル基を示す。複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｒ５におけるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒ５におけるアルカンジイル基としては、炭素数２～４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２～３のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ５におけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基等が挙げられる。
　式（２）におけるｎは、２～７０であることが好ましく、６～３３であることがより好ましい。
　ポリオキシアルカンジイル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレンオキサイドから誘導される基が好ましいく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシ－１，２－プロパンジイル基、がより好ましい。
　縮合系樹脂に上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法は特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の縮合系樹脂を変性して上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法が挙げられる。
　また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記ポリオキシアルカンジイル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記ポリオキシアルカンジイル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。
　縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。
　すなわち、縮合系樹脂としては、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ－１）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。
　重合性モノマー中のモノマー（ｂ－１）の含有量は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の総量に対して０．５～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１～１０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２～８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤が得られる。
　モノマー（ｂ－１）としては、ポリアルキレンオキサイドジアミンが挙げられ、例えば、ジェファーミンＤ－２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ－４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ－２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ－４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドジアミン；ジェフアミンＥＤ－６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェフアミンＥＤ－９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン；ジェファーミンＥＤＲ－１４８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＥＤＲ－１７６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリエチレンオキサイドジアミン；ジェファーミンＴ－４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＴ－３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）及びジェファーミンＴ－５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のトリアミン；を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　２５℃で液状又は２５℃で無水物が液状であるモノマー（Ａ）をモノマー（ａ－１）とし、２５℃で液状であるモノマー（Ｂ）をモノマー（ｂ－２）としたとき、重合性モノマー中のモノマー（ａ－１）及びモノマー（ｂ－２）の合計含有量は、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の総量に対して、１５～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０～５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５～４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　重合性モノマーの好適な組み合わせとして、モノマー（Ａ）がイソフタル酸を含み、モノマー（Ｂ）がモノマー（ｂ－１）及びモノマー（ｂ－２）を含むことが好ましい。
　また、重合性モノマーの好適な組み合わせとしては、モノマー（Ａ）がイソフタル酸とモノマー（ａ－１）とを含み、モノマー（Ｂ）がモノマー（ｂ－１）を含むことも好ましい。
　縮合系樹脂は、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーの縮合重合により得ることができる。また、モノマー（Ａ）に代えてモノマー（Ａ）の無水物、モノマー（Ａ）のエステル化物、モノマー（Ａ）の酸ハロゲン化物等を用いることもできる。また、重合性モノマーは、ジイソシアネート化合物等の他のモノマーを含有していてもよい。
　重合性モノマー中のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の含有量は、重合性モノマーの総量に対して、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の含有量は、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　縮合重合の方法は特に制限されないが、例えば、上記重合性モノマーを溶媒に溶解して、反応温度０～２００℃、反応時間１～５時間程度で反応させる方法を採用することができる。
　縮合重合に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－メチルスクシイミド、ジメチルフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この中で樹脂の溶解性の観点からＮ－メチルピロリドンが好ましい。
　また、縮合重合においては、縮合反応を促進する目的で、触媒等の加速剤を用いることができる。加速剤の添加量は、重合性モノマー１０ｍｏｌ等量に対して、０．１～５０ｍｏｌ等量とすることが好ましい。加速剤としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等の無機塩；トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；が挙げられる。
　縮合系樹脂は、縮合重合で得られた重合体をさらに変性したものであってもよく、例えば、オレフィン変性ポリアミド、アルコキシシラン変性ポリアミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリアミド、ポリカーボネート変性ポリアミド、オレフィン変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、ポリカーボネート変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、オレフィン変性ポリアミドイミド、アルコキシシラン変性ポリアミドイミド、シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド等が挙げられる。
　本実施形態において、縮合系樹脂は、１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂であってもよい。
　この縮合系樹脂は、イソフタル酸単位を含むものであってよい。このような縮合系樹脂は、少なくとも上記（２）及び（３）を満たす。また、この縮合系樹脂は、テレフタル酸単位を更に含んでいてもよい。
　この縮合系樹脂において、テレフタル酸単位の含有量Ｃ２に対するイソフタル酸単位の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２は、１～１９であることが好ましく、３～１９であることがより好ましい。
　この縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含んでいてもよい。ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドジアミン単位が挙げられる。ポリアルキレンオキサイドジアミン単位としては、上記ポリアルキレンオキサイドジアミンのとして例示されたモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。
　この縮合系樹脂はまた、１，４－ピペラジンジイル基を更に有していてもよく、１，４－ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含んでいてもよい。このようなジアミン単位によれば、粘着剤の高温環境下での粘着力変化が一層抑制される。
　１，４－ピペラジンジイル基を有するジアミン単位としては、例えば、１，４－ビス（ω－アミノアルキル）ピペラジン単位が挙げられる。１，４－ビス（ω－アミノアルキル）ピペラジン単位において、ω－アミノアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。
　１，４－ビス（ω－アミノアルキル）ピペラジン単位としては、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン単位等が挙げられる。
　縮合系樹脂において、上記シクロヘキサン環を有するジアミン単位の含有量ＣＡに対するポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位の含有量ＣＢの比ＣＢ／ＣＡは、モル比で、０．１～４０であることが好ましく、０．５～８であることがより好ましい。
　縮合系樹脂におけるモノマー（Ａ）に由来する構造単位は、モノマー（Ａ）単位ということができ、モノマー（Ｂ）に由来する構造単位は、モノマー（Ｂ）単位ということができ、縮合系樹脂は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位を含む縮合系樹脂ということができる。
　縮合系樹脂におけるイソフタル酸単位の含有量は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位の総量基準で、２５～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～４７．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３７．５～４７．５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。このような縮合系樹脂によれば、高温環境下における粘着力変化を一層抑制することができる。
　縮合系樹脂におけるポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位の含有量は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位の総量基準で、０．５～２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１～１０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２～８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤が得られる。
　縮合系樹脂における１，４－ピペラジンジイル基を有するジアミン単位の含有量は、モノマー（Ａ）単位及びモノマー（Ｂ）単位の総量基準で、１５～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０～５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５～４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　縮合系樹脂の重量平均分子量は、２００００～１０００００であることが好ましく、３００００～６００００であることがより好ましい。なお、本明細書中、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
　本実施形態に係る粘着剤における縮合系樹脂の含有量は、粘着剤の全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。縮合系樹脂の含有量が上記範囲内であると、高耐熱性を十分に維持しつつ、一層高い粘着性を得ることができる。また、縮合系樹脂の含有量は、９６質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。また、本実施形態に係る粘着剤は、縮合系樹脂からなるもの（すなわち、縮合系樹脂の含有量が１００質量％）であってもよい。ただし、縮合系樹脂の含有量は、用途に応じて適宜上記の範囲外とすることもできる。
　また、本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下での粘着性を良好に維持する観点から、熱硬化性樹脂の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、熱硬化性樹脂を含有しないことがさらに好ましい。
　本実施形態に係る粘着剤には、密着性を高めるために、発明の目的を損なわない範囲内でロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。
（粘着剤の使用方法）
　本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下でも粘着性を維持することができるため、下記（１）～（３）の工程を備える用途に用いることができる。
（１）第一の被着体に、粘着剤を含有する粘着層を介して、第二の被着体を貼付する貼付工程。
（２）粘着層の温度が２００℃以上となる条件下で、第一の被着体及び第二の被着体を加熱する加熱工程。
（３）加熱工程を経た第一の被着体から、粘着層及び第二の被着体を剥離する剥離工程。
　貼付工程では、例えば、第一の被着体の一面上に粘着層を形成し、該粘着層の第一の被着体とは反対側の面上に第二の被着体を配置して、第一の被着体及び第二の被着体を互いに押し付けることにより、第一の被着体に第二の被着体を貼付することができる。
　また、第二の被着体の一面上に粘着層を形成し、該粘着層の第二の被着体とは反対側の面上に第一の被着体を配置して、第一の被着体及び第二の被着体を互いに押し付けることによって、第一の被着体に第二の被着体を貼付することもできる。
　粘着層は、例えば、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを塗布して乾燥させることにより、形成することができる。粘着剤ワニスに用いられる溶媒は、特に制限されないが、粘着剤が良好な溶解性を示すことから、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤等が好ましい。
　溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。上記以外にも、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－メチルスクシイミド、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドも用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種類以上を混合させて用いても良い。
　貼付工程における粘着層は、粘着剤ワニスを第一の被着体又は第二の被着体の一面上に塗布して乾燥させることにより、当該一面上に設けられたものであってもよく、後述する支持体上に形成した粘着層を第一の被着体又は第二の被着体の一面上にラミネートして転写することによって当該一面上に設けられたものであってもよい。
　貼付工程では、例えば、第一の被着体と第二の被着体とを０～５０℃で貼付することできる。
　加熱工程では、第一の被着体及び第二の被着体が加熱される。加熱の方法及び加熱の目的は特に制限されないが、当該加熱により、粘着層は、２００℃以上の温度下に晒される。通常、耐熱性の低い粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤）をこのような加熱工程に供すると、粘着性が維持されず、浮きや剥がれが生じてしまう。しかし、本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層によれば、このような加熱工程を経ても粘着性が維持されるため、浮きや剥がれの発生を十分に抑制することができる。
　加熱工程においては、加熱した第一の被着体及び第二の被着体を成形加工してもよい。本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層は、追従性に優れるため、成形加工によって第一の被着体及び第二の被着体が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。
　剥離工程では、第一の被着体から、粘着層及び第二の被着体を剥離する。ここで、粘着層と第二の被着体とは、一体となって第一の被着体から剥離されてもよく、それぞれ独立に第一の被着体から剥離されてもよい。
　剥離工程では、例えば、第一の被着体から、粘着層及び第二の被着体を０～５０℃で剥離することができる。
　剥離工程で剥離された粘着層は、上記加熱工程を経ても粘着性が維持されているため、貼付工程に再利用することができる。
　第一の被着体及び第二の被着体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。
　第一の被着体及び第二の被着体としては、２００℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料を用いてもよく、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂；アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫やガラス、銅、シリコンウエハが挙げられる。これらの材料の中では、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハが高い耐熱性を示すことから好ましい。
　上記の使用方法によれば、例えば、剛性が低い第一の被着体を、高温加工時には第二の被着体に確実に固定し、加工後には第一の被着体に損傷を与えたり変形させたりすることなく剥離することができる。
（粘着材）
　図１は、本発明の粘着剤の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す粘着剤１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた粘着剤を含有する粘着層１４と、を備える。
　支持体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。
　粘着材は、例えば、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、支持体上に塗布して乾燥させることにより粘着層を形成して、作製することができる。このようなキャスティング法による作製方法は、平坦な粘着層が容易に得られることから好適である。粘着剤ワニスに用いられる溶媒としては、上記と同様のものが例示できる。
　また、粘着材は、粘着剤及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、離型フィルム上に塗布して乾燥させることにより形成された粘着層を、支持体にラミネートして転写させることにより、作製することもできる。
　粘着層の厚さは、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましい。粘着層の厚さは、上記粘着剤ワニスにおける粘着剤の濃度や、粘着剤ワニスの塗布量によって、適宜調整することができる。
（粘着材の使用方法）
　本実施形態に係る粘着剤は、高温環境下でも粘着性を維持することができるため、下記（１）～（３）の工程を備える用途に用いることができる。
（１）被着体に、粘着材を、粘着層が被着体に近い側に配置されるように貼付する貼付工程。
（２）粘着材の温度が２００℃以上となる条件下で、被着体を加熱する加熱工程。
（３）加熱工程を経た被着体から、粘着材を剥離する剥離工程。
　貼付工程では、粘着材の粘着層と被着体とが接するようにして押圧することで、粘着材を被着体に貼付することができる。貼付工程では、第一の被着体と第二の被着体とを、任意の温度で貼付けすることができるが、例えば、適切な粘着性の発現と作業効率の観点から０～５０℃で貼付することが望ましい。
　加熱工程では、被着体が加熱され、それとともに粘着層が２００℃以上の温度下に晒される。通常、耐熱性の低い粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤）をこのような加熱工程に供すると、粘着性が維持されず、浮きや剥がれが生じてしまう。しかし、本実施形態に係る粘着材によれば、このような加熱工程を経ても粘着性が維持されるため、浮きや剥がれの発生を十分に抑制することができる。
　加熱工程においては、加熱した被着体を成形加工してもよい。本実施形態に係る粘着剤を含む粘着層は、追従性に優れるため、成形加工によって被着体が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。
　剥離工程では、被着体から粘着材を剥離する。剥離工程では、例えば、被着体から粘着材を０～５０℃で剥離することができる。
　剥離工程で剥離された粘着材は、上記加熱工程を経ても粘着性が維持されているため、貼付工程に再利用することができる。
　本使用方法における被着体としては、上記第一の被着体及び第二の被着体と同様のものが例示できる。
　上記の使用方法によれば、例えば、剛性が低い被着体を、高温加工時には支持体に確実に固定し、加工後には、被着体に損傷を与えたり変形させたりすることなく剥離することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、本発明の一態様は、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、上記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに上記（３）を満たす縮合系樹脂の、粘着剤としての使用、に関する。
　また、本発明の他の態様は、上記モノマー（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、上記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに上記（３）を満たす縮合系樹脂の、粘着剤の製造のための使用、に関する。
　また、本発明の他の態様は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、粘着剤としての使用、に関する。
　また、本発明の他の態様は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、粘着剤の製造のための使用、に関する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル５０部（モル比）、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５部（モル比）及び１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン４５部（モル比）を、酸中和剤してトリエチルアミン１１０部（モル比）を含むＮ－メチルピロリドン中、氷冷下で縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に３倍量の水を加えて、不溶成分を分離、乾燥することによりポリアミド樹脂を得た。
　次いで、得られた粘着剤ワニスを、厚み２５μｍ、幅２０ｃｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層の厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、粘着材を作製した。
（実施例２）
　攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル４３．７５部（モル比）、二塩化テレフタロイル６．２５部（モル比）、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５部（モル比）及び１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン４５部（モル比）を、酸中和剤してトリエチルアミン１１０部（モル比）を含むＮ－メチルピロリドン中、氷冷下で縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に３倍量の水を加えて、不溶成分を分離、乾燥することによりポリアミド樹脂を得た。
　次いで、得られた粘着剤ワニスを厚み２５μｍ、幅２０ｃｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層の厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、粘着材を作製した。
（実施例３）
　縮合重合において、二塩化イソフタロイルの配合量を３１部に、二塩化テレフタロイルの配合量を１９部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂、粘着剤ワニス及び粘着材を作製した。
（比較例１）
　二塩化イソフタロイルにかえて、二塩化テレフタロイル５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂、粘着剤ワニス及び粘着材を作製した。
　実施例１～３及び比較例１で得られた各ポリアミド樹脂について、以下の方法で重量平均分子量を求めた。また、実施例１～３及び比較例１で得られた各粘着材について、以下の方法で粘着性、剥れ残り、及び耐熱性を評価した。結果は表１に示すとおりであった。
（粘着性の評価）
　粘着材を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１７～２５℃の条件下で、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼り付けた。貼り付けられた粘着材のポリイミドフィルムの端部を少し剥がして把持し、レオメータＲＥ３３０５Ｒ（山電製）引っ張り試験機を用いて、幅１０ｍｍを９０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、ポリイミドフィルムを引き剥がすのに要する最小の力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（剥れ残りの評価）
　粘着材の重量を測定し、予め測定していたポリイミドフィルムの重量を差し引くことで、粘着材の粘着層の重量を算出した。次いで、粘着性の評価と同様にして、粘着材のガラス板への貼り付け及び粘着材の剥離を行った。剥離した粘着材の重量を測定し、予め測定していたポリイミドフィルムの重量を差し引くことで、剥離後の粘着材の粘着層の重量を算出した。このとき、貼付前の粘着層の重量に対する、剥離後の粘着層の重量の割合が９０％以上であった場合を「Ａ」、９０％未満であった場合を「Ｂ」として、剥れ残りの有無を評価した。
（耐熱性の評価）
　粘着性の評価と同様にして、粘着材のガラス板への貼り付けを行った。粘着材を貼り付けたガラス板を、２００℃のクリーンオーブン中で１時間加熱し、粘着材のガラス板からの剥れの有無を目視で確認した。剥れがなかった場合を「Ａ」、剥れがあった場合を「Ｂ」として、耐熱性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (34)

  1. 　カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂を含有し、
    　下記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす、粘着剤。
    （１）前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ａ）の無水物及び前記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
    （２）前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
    （３）前記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。
  2. 　前記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む、請求項１に記載の粘着剤。
  3. 　前記重合性モノマー中の前記テレフタル酸の含有量Ｃ２に対する前記イソフタル酸の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が、１～１９である、請求項２に記載の粘着剤。
  4. 　前記モル比Ｃ１／Ｃ２が、３～１９である、請求項３に記載の粘着剤。
  5. 　前記（１）及び（２）の双方を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤。
  6. 　前記縮合系樹脂が、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤。
  7. 　前記縮合系樹脂が、ポリアミド樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤。
  8. 　前記縮合系樹脂中の前記構造単位が、前記ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着剤。
  9. 　前記構造単位中の前記モノマー（Ｂ）に由来する構造が、前記ポリオキシアルカンジイル基を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の粘着剤。
  10. 　前記重合性モノマーが、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ－１）を、前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）の総量に対して２～８ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の粘着剤。
  11. 　ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂を含有し、
    　前記縮合系樹脂が１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する、粘着剤。
  12. 　前記縮合系樹脂が、イソフタル酸単位を含む、請求項１１に記載の粘着剤。
  13. 　前記縮合系樹脂が、テレフタル酸単位を更に含む、請求項１２に記載の粘着剤。
  14. 　前記縮合系樹脂における前記テレフタル酸単位の含有量Ｃ２に対する前記イソフタル酸単位の含有量Ｃ１のモル比Ｃ１／Ｃ２が、１～１９である、請求項１３に記載の粘着剤。
  15. 　前記モル比Ｃ１／Ｃ２が、３～１９である、請求項１４に記載の粘着剤。
  16. 　前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有するジアミン単位を含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の粘着剤。
  17. 　前記縮合系樹脂が、１，４－ピペラジンジイル基を更に有する、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の粘着剤。
  18. 　前記縮合系樹脂が、１，４－ピペラジンジイル基を有するジアミン単位を含む、請求項１７に記載の粘着剤。
  19. 　被着体に貼付され、２００℃以上に加熱された後に該被着体から剥離される耐熱性粘着剤として用いられる、請求項１～１８いずれか一項に記載の粘着剤。
  20. 　前記縮合系樹脂の含有量が５０質量％以上である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の粘着剤。
  21. 　前記縮合系樹脂からなる粘着剤である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の粘着剤。
  22. 　カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす縮合系樹脂の、粘着剤としての使用。
    （１）前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ａ）の無水物及び前記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
    （２）前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
    （３）前記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。
  23. 　カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有し、下記（１）及び（２）の少なくとも一方、並びに下記（３）を満たす縮合系樹脂の、粘着剤の製造のための使用。
    （１）前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ａ）の無水物及び前記モノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
    （２）前記縮合系樹脂が、ポリオキシアルカンジイル基を有する。
    （３）前記モノマー（Ａ）が、イソフタル酸を含む。
  24. 　ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、粘着剤としての使用。
  25. 　ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される縮合系樹脂であって、１，３－ベンゼンジイル基及びポリオキシアルカンジイル基を有する縮合系樹脂の、粘着剤の製造のための使用。
  26. 　支持体と、該支持体上に設けられた請求項１～２１のいずれか一項に記載の粘着剤を含有する粘着層と、を備える粘着材。
  27. 　第一の被着体に、請求項１～２１のいずれか一項に記載の粘着剤を含有する粘着層を介して、第二の被着体を貼付する貼付工程と、
    　前記粘着層の温度が２００℃以上となる条件下で、前記第一の被着体及び前記第二の被着体を加熱する加熱工程と、
    　前記加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記粘着層及び前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、
    を備える、粘着剤の使用方法。
  28. 　前記貼付工程において、前記第一の被着体と前記第二の被着体とを０～５０℃で貼付する、請求項２７に記載の使用方法。
  29. 　前記剥離工程において、前記第一の被着体から、前記粘着層及び前記第二の被着体を０～５０℃で剥離する、請求項２７又は２８に記載の使用方法。
  30. 　前記剥離工程で剥離された前記粘着層を、前記貼付工程に再利用する、請求項２７～２９のいずれか一項に記載の使用方法。
  31. 　被着体に、請求項２６に記載の粘着材を、前記粘着層が前記被着体に近い側に配置されるように貼付する貼付工程と、
    　前記粘着材の温度が２００℃以上となる条件下で、前記被着体を加熱する加熱工程と、
    　前記加熱工程を経た前記被着体から、前記粘着材を剥離する剥離工程と、
    を備える、粘着材の使用方法。
  32. 　前記貼付工程において、前記粘着材を前記被着体に０～５０℃で貼付する、請求項３１に記載の使用方法。
  33. 　前記剥離工程において、前記被着体から、前記粘着材を０～５０℃で剥離する、請求項３１又は３２に記載の使用方法。
  34. 　前記剥離工程で剥離された前記粘着材を、前記貼付工程に再利用する、請求項３１～３３のいずれか一項に記載の使用方法。
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