WO2012137930A1 - 排ガス浄化用酸化触媒 - Google Patents

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oxidation catalyst
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oxide
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優一 祖父江
英恵 池田
雅也 鎌田
諒一 印出
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxidation catalyst for exhaust gas purification.
  • the present invention relates to an oxidation catalyst suitable for exhaust gas purification of a diesel engine and a carrier constituting the catalyst.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines contains harmful components such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NOx) and particulate matter (PM). ing. Due to the recent increase in global environmental awareness, further improvement in the performance of exhaust gas purifying catalysts used to purify and discharge these exhaust gas components is required.
  • CO carbon monoxide
  • HC hydrocarbons
  • NOx nitrogen oxides
  • PM particulate matter
  • One of the problems related to the exhaust gas purifying catalyst is improvement of catalyst performance when the exhaust gas temperature is relatively low.
  • the exhaust gas temperature is low, such as when the engine is started (typically, the exhaust gas temperature is 200 ° C. or lower, for example, around 180 ° C. or lower)
  • the activity of catalytic metals such as platinum is low, and exhaust gas purification is performed as compared with high temperatures. Efficiency decreases.
  • the device which improves the catalyst activity when exhaust gas temperature is low like the time of engine starting has been made conventionally.
  • Patent Document 1 in an engine exhaust system, an oxidation catalyst body made of platinum or palladium is disposed upstream of exhaust gas, and a reduction catalyst body such as rhodium, iridium, gold, cobalt, copper is disposed downstream of exhaust gas.
  • An exhaust gas purifying apparatus is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that according to such a configuration, the conversion performance (oxidation and reduction performance) of nitrogen oxides can be improved even in a low temperature range.
  • Patent Documents 2 to 3 can be cited as examples of prior art in this technical field.
  • Patent Document 2 describes a highly durable NOx storage reduction catalyst capable of suppressing sulfur poisoning
  • Patent Document 3 describes a highly durable catalyst that can suppress sintering of catalyst components in a high-temperature lean atmosphere.
  • An exhaust gas purifying catalyst is described.
  • Patent Document 4 describes a CO removal catalyst device for removing carbon monoxide from a hydrogen-based fuel gas supplied to a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • the exhaust gas temperature is relatively low, such as when the engine is started, the amount of CO emission tends to increase compared to when the temperature is high.
  • the time during which the engine is stopped during use (riding) is long, and the exhaust gas temperature is lowered.
  • an oxidation catalyst for exhaust gas purification having a low temperature catalytic activity and excellent ability to oxidize (purify) CO in exhaust gas in a low temperature state.
  • diesel engines tend to have lower exhaust gas temperatures than gasoline engines, and there is a strong demand for the development of exhaust gas purification catalysts for diesel engines that excel in CO purification performance (CO oxidation performance) in a low temperature range.
  • the exhaust gas purifying apparatus described in Patent Document 1 has been developed in view of the purification of NOx contained in the exhaust gas, and has not been focused on the purification of CO contained in the exhaust gas in the low temperature range. Absent.
  • the techniques described in Patent Documents 2 to 3 are not aimed at purifying CO contained in exhaust gas in a low temperature range.
  • the CO removal catalyst device described in Patent Document 4 was developed for the purpose of removing CO from hydrogen-based fuel gas (reducing gas) supplied to the PEFC. Is not suitable for CO oxidation in low-temperature exhaust gas having a completely different composition (particularly diesel engine exhaust gas containing HC and PM and having a high oxygen concentration).
  • an object of the present invention is to provide an oxidation catalyst for exhaust gas purification for diesel engines that is excellent in CO oxidation performance in a low temperature range.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst carrier used for constructing an exhaust gas purifying oxidation catalyst excellent in CO oxidation in a low temperature range.
  • the present inventors catalyze CO oxidation even when the exhaust gas temperature is in a low temperature range by setting the composition and content ratio of the composite metal oxide used as a catalyst carrier within a specific range.
  • the ability to improve the catalytic activity of noble metals hereinafter also referred to simply as “oxidation catalyst metals”
  • oxidation catalyst metals specifically, the oxidation catalyst metal sintering when using exhaust gas purification (particularly when exposed to high-temperature exhaust gas). It discovered that it could suppress and maintain the catalytic activity point of the noble metal (oxidation catalyst metal).
  • one preferred exhaust gas purifying oxidation catalyst provided by the present invention has a support and a noble metal (oxidation catalyst metal) that is supported on the support and catalyzes the oxidation of carbon monoxide.
  • carrier is Al and Zr or Al, Zr, and Ti as a constituent metal element, and the following mass ratios in oxide conversion: Al 2 O 3 40-99% by mass; ZrO 2 1 to 45% by mass; TiO 2 0-15% by weight; It is mainly composed of a composite metal oxide containing
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification disclosed herein includes a base material and a catalyst coat layer formed on the base material.
  • the catalyst coat layer includes a support mainly composed of the composite metal oxide and a noble metal (oxidation catalyst metal) that catalyzes the oxidation of carbon monoxide supported on the support.
  • a composite metal oxide containing Al and Zr as constituent metal elements (but not containing Ti) is abbreviated as “AZ oxide”, and a composite containing Al, Zr and Ti as constituent metal elements.
  • the metal oxide is abbreviated as “AZT oxide”.
  • an AZT oxide containing Al, Zr, and Ti at the above mass ratio, or an AZ oxide containing Al and Zr (not containing Ti) at the above mass ratio is supported.
  • Such a composite metal oxide functions as an acid / base amphoteric carrier having an acid amount and a base amount in a good balance with respect to the supported noble metal.
  • a noble metal atom (cation) is strongly supported (bonded) via a base point and an oxygen atom (typically O 2 ⁇ ) present in the AZT oxide (or AZ oxide) having the above-described configuration.
  • the effect at the base point and the effect at the acid point can be realized in a well-balanced manner.
  • the substance to be purified such as CO in the exhaust gas can be oxidized effectively and stably over a long period of time.
  • the composite metal oxide contains Al and Zr or Al, Zr and Ti in the following mass ratio in terms of oxide: Al 2 O 3 50-90% by mass; ZrO 2 5-40% by mass; TiO 2 0-15% by weight (eg 1-15% by weight); It is characterized by including.
  • AZ oxide containing these metal elements at a ratio of 1 is a more preferable example.
  • the AZT oxide or AZ oxide having the above-described structure functions as an acid / base amphoteric catalyst carrier having an acid amount and a base amount with a particularly good balance with respect to the noble metal (oxidation catalyst metal) to be supported. For this reason, the purification of CO and the like in exhaust gas both in a low temperature range (for example, about 200 to 400 ° C., or 200 ° C. or less, for example, around 180 ° C. or less, for example, about 150 to 200 ° C.) and higher temperature range.
  • a low temperature range for example, about 200 to 400 ° C., or 200 ° C. or less, for example, around 180 ° C. or less, for example, about 150 to 200 ° C.
  • the target substance can be oxidized more effectively and stably.
  • a carrier having a crystallite size determined based on X-ray diffraction of 10 nm or less is used as the carrier. By using such a carrier having a small crystallite size, higher catalytic activity can be realized.
  • Pd particles are provided as the noble metal.
  • the oxidation catalyst for exhaust gas purification having such a configuration by providing palladium (Pd) particles as a noble metal (oxidation catalyst metal), CO oxidation performance in a low temperature range (for example, 200 ° C. or less) can be further improved.
  • the average particle diameter based on the CO pulse adsorption method of palladium particles is particularly preferably 5 nm or less (for example, 2 nm or less). By supporting such fine Pd particles, the CO oxidation performance in the low temperature range as described above can be further improved.
  • another preferable aspect of the exhaust gas purifying oxidation catalyst disclosed herein further includes a hydrocarbon adsorbent.
  • a hydrocarbon adsorbent for example, at least a part of the catalyst coat layer (for example, at least the upper layer portion when the catalyst coat layer has a two-layer structure of a lower layer portion (low layer portion) close to the substrate and an upper layer portion (surface layer portion) separated from the substrate) can be provided with a hydrocarbon adsorbent.
  • HC in the exhaust gas can be adsorbed typically by the hydrocarbon adsorbent contained over the entire catalyst coat layer or at least in part (for example, the surface layer portion).
  • HC poisoning in which the activity of an oxidation catalyst metal (for example, platinum) for CO oxidation is reduced by the presence of HC can be suppressed.
  • zeolite particles are provided as the hydrocarbon adsorbent. Since the zeolite particles have high selectivity for the adsorbed material, according to the exhaust gas purification oxidation catalyst having such a configuration, various HC components (for example, lower olefins having 6 or less carbon atoms, 7 or more carbon atoms) can be effectively used. Higher hydrocarbons) can be adsorbed.
  • the initial specific surface area A of the carrier by the BET 1-point method is 110 m 2 / g or more (typically 110 m 2). / G ⁇ A ⁇ 200 m 2 / g).
  • the carrier is mainly composed of the composite metal oxide (ie, AZT oxide) containing Ti as a constituent metal element, and after performing a heat durability treatment at 1000 ° C. for 3 hours in air.
  • XRD X-ray diffraction
  • the XRD peak intensity (I Zr ) when the 2 ⁇ angle of zirconia (ZrO 2 ) is 30 degrees ( ⁇ 0.2 degrees) and the 2 ⁇ angle of rutile-type titania (TiO 2 ) is 27 degrees ( ⁇ 0.
  • the intensity ratio (I Ti / I Zr ) to the XRD peak intensity (I Ti ) at 2 degrees is 0.02 or less.
  • ⁇ is a diffraction angle in X-ray diffraction.
  • the AZT oxide having such characteristics has three components, the Al component (typically Al 2 O 3 ), the Zr component (typically ZrO 2 ), and the Ti component (typically TiO 2 ). It exists in a highly dispersed state and can achieve particularly high catalytic activity.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst disclosed herein is suitably used particularly for purifying exhaust gas from a diesel engine.
  • the exhaust gas discharged from the diesel engine generally has a lower exhaust gas temperature than the exhaust gas discharged from the gasoline engine.
  • the oxidation catalyst for purification of exhaust gas disclosed here has high low-temperature activity of oxidation catalyst metal (noble metal), and is excellent in CO oxidation (purification) in a low-temperature region, and is effective for the emission of CO and other exhaust substances in exhaust gas from diesel engines. It is particularly suitable as an oxidation catalyst for exhaust gas purification for performing oxidation (purification).
  • the present invention purifies the exhaust gas of an exhaust gas purification device, particularly a diesel engine (typically a diesel engine provided in a vehicle), characterized in that it includes any of the exhaust gas purification oxidation catalysts disclosed herein.
  • An exhaust gas purifying apparatus for the above is provided.
  • FIG. 1 is a schematic view of an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a control unit provided in the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an overall view schematically showing a configuration of an exhaust gas purifying oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged view showing the structure of the rib wall portion in the exhaust gas purifying oxidation catalyst of FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the acid amount of each sample and the amount of Al 2 O 3 , and the vertical axis represents the acid amount ratio of each sample when the acid amount of sample 3-1 (alumina support) is 1.
  • the horizontal axis represents the Al 2 O 3 content (wt%) of each sample.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of base and the amount of Al 2 O 3 in each sample, and the vertical axis represents the ratio of the amount of base in each sample when the amount of base in sample 3-1 (alumina carrier) is 1.
  • the horizontal axis represents the Al 2 O 3 content (wt%) of each sample.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of base and the amount of TiO 2 in each sample, and the vertical axis shows the base amount ratio of each sample when the base amount of sample 3-1 (alumina carrier) is 1.
  • the horizontal axis represents the TiO 2 amount (wt%) of each sample.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the acid amount of each sample and the ZrO 2 amount, and the vertical axis shows the acid amount ratio of each sample when the acid amount of sample 3-1 (alumina support) is 1.
  • the horizontal axis represents the amount of ZrO 2 (wt%) of each sample.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the base amount ratio of each sample and the average particle diameter of palladium (Pd) particles after heat deterioration, and the vertical axis shows the average particle diameter (nm) of Pd particles, and the horizontal axis Indicates the base amount ratio of each sample when the base amount of Sample 3-1 (alumina carrier) is 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the base amount ratio of each sample and the average particle diameter of palladium (Pd) particles after heat deterioration, and the vertical axis shows the average particle diameter (nm) of Pd particles, and the horizontal axis Indicates the base amount ratio of each sample when the base amount of Sample 3-1
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the palladium (Pd) particle diameter of each sample and the CO50% purification temperature after thermal degradation, wherein the vertical axis represents the CO50% purification temperature (° C.), and the horizontal axis represents the Pd particles. An average particle diameter (nm) is shown.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the acid amount of each sample and the electronic state of platinum (Pt) based on the XAFS measurement, where the vertical axis shows the electronic state of Pt derived from Normalized peak height, and the horizontal axis shows The acid amount ratio of each sample when the acid amount of Sample 3-1 (alumina carrier) is 1 is shown.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the CO50% purification temperature after thermal degradation of each sample and the electronic state of platinum (Pt) based on the XAFS measurement, and the vertical axis shows the CO50% purification temperature (° C.). The axis shows the electronic state of Pt derived from Normalized peak height.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the acid amount of each sample and the electronic state of palladium (Pd) based on the XAFS measurement. The vertical axis shows the electronic state of Pd derived from Normalized peak height, and the horizontal axis shows The acid amount ratio of each sample when the acid amount of Sample 3-1 (alumina carrier) is 1 is shown.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the CO 50% purification temperature after thermal degradation of each sample and the electronic state of palladium (Pd) based on the XAFS measurement, and the vertical axis shows the CO 50% purification temperature (° C.). The axis indicates the electronic state of Pd derived from Normalized peak height.
  • NEDC New European Driving Cycle
  • FIG. 16 is a graph showing the CO oxidation performance evaluation results of the exhaust gas purifying oxidation catalyst employed in the examples.
  • the vertical axis represents each sample with respect to the CO purification rate in sample 3-1 (comparative example) (Example: horizontal axis). ) Improvement rate (%).
  • FIG. 17 is a graph showing specific surface areas of several samples (oxide powder constituting the support) based on the BET one-point method, where the horizontal axis represents mass% of the Al component (Al 2 O 3 composition), and the vertical axis represents The initial specific surface area (m 2 / g).
  • FIG. 18 is a graph showing the XRD peak intensity ratio (I Ti / I Zr ) after heat endurance treatment (in air, 1000 ° C., 3 hours) of several samples (oxide powder constituting the support),
  • the horizontal axis represents mass% of the Ti component (TiO 2 composition), and the vertical axis represents the XRD peak intensity ratio (I Ti / I Zr ).
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst disclosed herein is a catalyst suitable for oxidizing CO contained in exhaust gas (combustion gas) in a relatively low temperature range and changing it to CO 2 typically as described above. Yes, it can be preferably used for such applications. In particular, it can be preferably used for exhaust gas purification of various internal combustion engines, particularly diesel engines or gasoline engines of vehicles. In particular, the present invention can be suitably applied to an exhaust system of a diesel engine whose exhaust gas temperature is generally lower than that of a gasoline engine.
  • an embodiment of an exhaust gas purification apparatus provided with an oxidation catalyst for exhaust gas purification disclosed herein will be described with reference to the drawings.
  • a diesel engine is provided as an internal combustion engine will be described in detail as an example, but the scope of the present invention is not intended to be limited to such a diesel engine.
  • the exhaust gas purification apparatus 100 roughly includes an engine unit 1 mainly composed of a diesel engine (the engine unit 1 includes an accelerator and other operation systems for driving the engine). And an exhaust gas purification unit 40 provided in an exhaust system communicating with the engine unit 1, and an ECU (electronic control unit or engine control unit) 30 that controls the exhaust gas purification unit 40 and the engine unit 1. (See FIG. 2).
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst provided by the present invention can be used in a part of the exhaust gas purifying unit 40.
  • the engine unit 1 typically includes a plurality of combustion chambers 2 and a fuel injection valve 3 that injects fuel into each combustion chamber 2.
  • Each combustion chamber 2 communicates with an intake manifold 4 and an exhaust manifold 5.
  • the intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6.
  • An inlet of the compressor 7 a is connected to an air cleaner 9 via an intake air amount detector 8.
  • a throttle valve 10 is disposed in the intake duct 6.
  • a cooling device (intercooler) 11 for cooling the air flowing through the intake duct 6 is arranged.
  • the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7.
  • the outlet of the exhaust turbine 7b is connected to an exhaust passage (exhaust pipe) 12 through which exhaust gas flows.
  • the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation passage 18 (hereinafter referred to as an EGR passage 18).
  • An electronically controlled EGR control valve 19 is disposed in the EGR passage 18.
  • An EGR cooling device 20 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 18 is disposed around the EGR passage 18.
  • Each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 22 via a fuel supply pipe 21.
  • the common rail 22 is connected to the fuel tank 24 via the fuel pump 23.
  • the fuel pump 23 is an electronically controlled fuel pump with variable discharge amount.
  • the configuration of the fuel pump 23 is not particularly limited.
  • a reducing agent, specifically fuel for example, hydrocarbon
  • a fuel supply valve 15 serving as a fuel supply means for supplying (injecting) and an exhaust gas purification unit 40 described later are disposed.
  • various devices such as injectors
  • injectors that can inject fuel into the exhaust pipe 12 can be employed.
  • the exhaust gas purification unit 40 includes an exhaust gas purification oxidation catalyst (DOC) 50 for oxidizing CO and HC in exhaust gas, and particulates that collect particulate matter (PM) in the exhaust gas.
  • a filter (DPF) 80 is provided.
  • a temperature sensor 50 a for detecting the temperature of the catalyst 50 is attached to the exhaust gas purification oxidation catalyst 50, and a temperature sensor 80 a for detecting the temperature of the particulate filter 80 is attached to the particulate filter 80. Is attached.
  • the temperature sensors 50a and 80a can be replaced by other means capable of estimating the catalyst temperature, or the arrangement positions of the temperature sensors 50a and 80a (or other means) are not limited to the illustrated positions. .
  • a differential pressure sensor 80 b for detecting the differential pressure across the filter 80 is attached to the filter 80.
  • the installation position of the fuel supply valve 15 is not limited to the above-described position, and may be any position as long as the fuel can be supplied into the exhaust gas upstream of the exhaust gas purification unit 40.
  • the ECU 30 is a unit that performs control between the engine unit 1 and the exhaust gas purification unit 40, and includes a digital computer and other electronic devices as constituent elements in the same manner as a general control device. .
  • the ECU 30 has a ROM (read only memory), a RAM (random access memory), a CPU (microprocessor), an input port and an output port which are connected to each other by a bidirectional bus.
  • a load sensor that generates an output voltage proportional to the amount of depression of the accelerator pedal is connected to an accelerator pedal (not shown). The output voltage of the load sensor is input to the input port via the corresponding AD converter.
  • a crank angle sensor that generates an output pulse every time the crankshaft rotates by a predetermined angle (for example, 10 °) is connected to the input port.
  • Output signals from the temperature sensors 50a and 80a and the differential pressure sensor 80b of the exhaust gas purification unit 40 are input to the input port of the ECU 30 via corresponding AD converters.
  • the output port of the ECU 30 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 10, the EGR control valve 19, the fuel pump 23, and the fuel supply valve 15 through corresponding drive circuits.
  • the fuel injection valve 3, the fuel supply valve 15 and the like are controlled by the ECU 30.
  • fuel (HC) can be supplied in a spot manner (or periodically) from the fuel supply valve 15 disposed in the exhaust passage 12 so that the temperature of the exhaust gas discharged from the engine unit 1 becomes high.
  • the ECU 30 is based on the temperature information (signal) input from the temperature sensor 50 a provided in the exhaust gas purification oxidation catalyst 50 and / or the temperature sensor 80 a provided in the particulate filter 80, or alternatively as described above.
  • the fuel is supplied (injected) into the exhaust pipe 12 from the fuel supply valve 15 based on the pressure information (signal) input from the differential pressure sensor 80b.
  • the ECU 30 operates the fuel supply valve 15 at a certain time and timing to supply (inject) fuel into the exhaust pipe 12. Note that if a differential pressure less than a predetermined value or a temperature exceeding a predetermined value is detected, fuel is not supplied.
  • the exhaust gas heated to high temperature by the oxidation heat generated when the supplied fuel (HC) is oxidized in the exhaust gas purification oxidation catalyst 50 raises the temperature of the filter 80 to the combustion start temperature of PM, PM regeneration processing, that is, processing for burning and removing PM (particulate matter) collected in the filter 80 is performed.
  • PM regeneration processing that is, processing for burning and removing PM (particulate matter) collected in the filter 80 is performed.
  • the oxidation catalyst for purifying exhaust gas disclosed herein may take the form of a powder or a pellet composed of the carrier and a noble metal (oxidation catalyst metal) carried on the carrier.
  • a suitable substrate As such a base material, various materials and forms used for conventional applications of this type can be used. For example, cordierite having high heat resistance, a honeycomb substrate having a honeycomb structure formed of ceramics such as silicon carbide (SiC) or an alloy (stainless steel, etc.) can be suitably employed.
  • a honeycomb base material having a cylindrical outer shape is provided with through holes (cells) as exhaust gas passages in the cylinder axis direction so that exhaust gas can contact partition walls (rib walls) that partition each cell.
  • the shape of the substrate may be a foam shape, a pellet shape, etc. in addition to the honeycomb shape.
  • it may replace with a cylindrical shape and an elliptical cylindrical shape and a polygonal cylindrical shape may be employ
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of an oxidation catalyst for exhaust gas purification according to an embodiment. That is, as shown in FIG.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst 50 includes a honeycomb base material 52, a plurality of regularly arranged cells 56, and rib walls 54 constituting the cells 56.
  • a honeycomb substrate having a honeycomb structure formed of a cordierite, ceramics such as silicon carbide (SiC), or an alloy (such as stainless steel) can be suitably used.
  • a honeycomb substrate having a cylindrical outer shape is provided with cells (through holes) as exhaust gas flow passages in the cylinder axis direction, and exhaust gas can contact rib walls (partition walls) that partition each cell.
  • the shape of the substrate may be a foam shape, a pellet shape, etc. in addition to the honeycomb shape. Moreover, about the external shape of the whole base material, it may replace with a cylindrical shape and an elliptical cylindrical shape and a polygonal cylindrical shape may be employ
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing the exhaust gas-purifying oxidation catalyst 50 disclosed herein.
  • the exhaust gas-purifying oxidation catalyst 50 includes a base material 60 (corresponding to the rib wall 54) and a catalyst coat layer 62 formed on the base material 60.
  • the catalyst coat layer 62 may be formed uniformly throughout, but as shown in FIG. 4, a two-layer structure, specifically, a lower layer portion (low layer portion) 64 close to the surface of the substrate 60 and the substrate 60 A layer relatively far from the surface may be formed in a two-layer structure including an upper layer portion (surface layer portion) 66.
  • substances constituting the catalyst coat layer will be described in detail based on the catalyst coat layer 62 having the two-layer structure.
  • the catalyst coat layer 62 of the oxidation catalyst 50 for exhaust gas purification disclosed herein includes carriers 63 and 65 mainly composed of the above-described composite metal oxide, that is, AZT oxide or AZ oxide.
  • “mainly composed” means that the carrier is composed only of AZT oxide or AZ oxide, or other compounds (for example, alumina) used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst of this type of use.
  • it is a term that includes a support composed of AZT oxide or AZ oxide in a portion of which volume (or mass) exceeds 50% (for example, 70 to 80% or more).
  • the carriers 63 and 65 constituting the exhaust gas purifying oxidation catalyst 50 disclosed herein may be composed only of AZT oxide and / or AZ oxide, but other compounds as subcomponents.
  • inorganic oxide may be mixed.
  • examples of such compounds include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina, silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), titanium oxide (titania: TiO 2 ), and ceria (CeO 2 ).
  • a solid solution thereof for example, ceria-zirconia (CeO 2 —ZrO 2 ) composite oxide).
  • Particularly preferred is a support composed only of a product and / or AZ oxide.
  • the carrier used is preferably one having a crystallite size determined by X-ray diffraction (XRD) of 10 nm or less (typically 1 nm to 10 nm, particularly 2 nm to 5 nm). By employing such a crystallite size carrier, it is possible to form an exhaust gas purifying oxidation catalyst having higher catalytic activity.
  • the AZT oxide or AZ oxide constituting the carrier of the exhaust gas purifying oxidation catalyst of the present invention will be described in detail.
  • the AZT oxide or AZ oxide constituting the support contains Al and Zr or Al, Zr, and Ti as constituent metal elements, in terms of oxides, as follows: Mass ratio of: Al 2 O 3 40-99% by mass; ZrO 2 1 to 45% by mass; TiO 2 0-15% by weight; A mixed metal oxide.
  • the AZ oxide preferably contains these constituent metal elements in an oxide equivalent of 60 to 95% by mass of Al 2 O 3 and 5 to 40% by mass of ZrO 2 . It is particularly preferable that 60 to 90% by mass of Al 2 O 3 and 10 to 40% by mass of ZrO 2 in terms of oxides contain these constituent metal elements.
  • the AZT oxide or AZ oxide containing each metal element in the above ratio is an acid having a particularly good balance of acid amount (acid point) and base amount (base point) with respect to the supported noble metal (oxidation catalyst metal).
  • the support (solid) made of the AZT oxide (or AZ oxide) having the above structure that is, at the site of an atom or atomic group exhibiting acidic properties, palladium or platinum supported on the site.
  • the binding force of oxygen present on the surface of the noble metal to the noble metal is weakened, and as a result, the activity of the oxygen (typically O 2 ⁇ ) And the oxidizing power of CO to CO 2 can be improved.
  • the abundance ratio (balance) of the acid sites and base sites having the above-mentioned effects is good.
  • the growth of noble metals (particles) supported on the carrier is suppressed to prevent the reduction of the catalyst active point, and stable CO oxidation is continued even in low-temperature exhaust gas. It is possible to realize an efficient oxidation (purification) treatment of exhaust gas.
  • the carrier disclosed herein has an initial specific surface area A of 110 m 2 / g or more, typically 110 m 2 / g ⁇ A ⁇ 200 m 2 / g (for example, 120 m, as measured by the BET single point method (nitrogen adsorption method). 2 / g ⁇ A ⁇ 180 m 2 / g) is particularly preferable.
  • the carrier having such an initial specific surface area can sufficiently secure and maintain the number of sites on which atoms (ions) of noble metals such as palladium and platinum can be supported.
  • the carrier is mainly composed of the above composite metal oxide (ie, AZT oxide) containing Ti as a constituent metal element, and subjected to a heat durability treatment at 1000 ° C. for 3 hours in the air. It is preferable that the TiO 2 peak is not substantially detected later by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the intensity ratio (I Ti / I Zr ) to the XRD peak intensity (I Ti ) at 2 degrees is 0.05 or less, typically 0.02 or less (particularly 0.01 or less), To do.
  • ⁇ is a diffraction angle in X-ray diffraction.
  • the Ti component is accompanied by the grain growth of the Zr component (ZrO 2 ). Since (TiO 2 ) also grows, the uniformity of the structure of the AZT oxide can be evaluated by observing the XRD peak of the Ti component (TiO 2 ) after the heat endurance treatment.
  • an AZT oxide having such a characteristic that the intensity ratio (I Ti / I Zr ) is 0.05 or less, typically 0.02 or less (particularly 0.01 or less) is an Al component, Zr
  • the three components of the component and the Ti component are present in a highly dispersed state, and a particularly high catalytic activity can be realized.
  • the production method of AZT oxide or AZ oxide is not particularly limited, and can be produced by, for example, a coprecipitation method, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, or the like.
  • an appropriate surfactant is mixed with an aqueous solution composed of aluminum, zirconium, and optionally water-soluble salts of titanium (for example, nitrate), and then an alkaline substance (ammonia water, etc.) is added.
  • an alkaline substance ammonia water, etc.
  • an AZT oxide having a target mass ratio (composition ratio) or An AZ oxide can be obtained.
  • the carriers 63 and 65 constituting the catalyst coat layer 62 of the exhaust gas purification oxidation catalyst 50 disclosed herein contain various noble metal particles 72 and 74 as the oxidation catalyst metal 70.
  • suitable noble metal species include palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), gold (Au), and the like.
  • An oxidation catalyst for CO and other compounds may be alloyed.
  • the noble metal species that can function as the oxidation catalyst metal 70 palladium (Pd) and / or platinum (Pt) are preferable. These noble metals have a catalytic activity higher than that of other metal species and are preferable for CO oxidation.
  • Palladium (Pd) is particularly preferable because it is resistant to HC poisoning and can maintain high catalytic activity even in a situation where HC is contained in the exhaust gas at a relatively high concentration.
  • platinum (Pt) has a high catalytic ability to oxidize CO in exhaust gas in a low temperature region, and so-called sulfur coating in which oxidation performance (purification performance) is lowered by being covered with a sulfur component (for example, sulfur oxide). It is a suitable oxidation catalyst metal because it is resistant to poison (S poison).
  • S poison poison
  • the combined use of platinum particles 72 and palladium particles 74 is preferable.
  • the palladium particles 74 preferably have a sufficiently small particle diameter from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas.
  • the average particle diameter of the noble metal particles based on the CO pulse adsorption method is preferably about 5 nm or less.
  • the noble metal particles having an average particle diameter of 5 nm or less are used. This particle size can be maintained even when used over a long period of time.
  • Particularly preferred noble metal particles have an average particle size of 2 nm or less.
  • the content of the noble metal particles contained in the oxidation catalyst for purification of exhaust gas disclosed here is not particularly limited as long as it can oxidize (purify) CO and HC in the exhaust gas.
  • the oxidation catalyst metal content per unit volume (1 L) of the catalyst coat layer is suitably about 20 g / L or less, and preferably about 1 to 10 g / L.
  • a content of about 1 to 5 g / L is suitable. If the content of the oxidation catalyst metal is less than 1 g / L, the amount of the oxidation catalyst metal tends to be insufficient. On the other hand, if the content of the oxidation catalyst metal exceeds 20 g / L, sintering (grain growth) may be promoted, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the catalyst coat layer 62 having a two-layer structure as shown in FIG.
  • the upper layer portion 66 is more resistant to HC poisoning than the lower layer portion 64. It is good to set so that the content rate of the palladium particle 74 may become high. In other words, the content of the platinum particles 72 that are strong in CO oxidizing power but weak against HC poisoning may be set so that the lower layer portion is higher than the upper layer portion.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst 50 disclosed herein can include a hydrocarbon adsorbent 68.
  • the hydrocarbon adsorbent 68 means a material having a porous structure and adsorbing hydrocarbons in the porous structure.
  • the hydrocarbon adsorbent 68 include zeolite particles such as A type zeolite, ferrilite type zeolite, ZSM-5 type zeolite, mordenite type zeolite, ⁇ type zeolite, X type zeolite, Y type zeolite, and combinations thereof.
  • a hydrocarbon adsorbent 68 such as zeolite particles in at least the upper layer portion 66. It is preferable from the viewpoint.
  • the content of the hydrocarbon adsorbent 68 such as zeolite particles contained in the exhaust gas purification oxidation catalyst disclosed herein is not particularly limited as long as it can suitably adsorb HC in the exhaust gas.
  • the hydrocarbon adsorbent to be used This is a design item that can be changed according to the HC adsorption performance of 68.
  • the hydrocarbon adsorbent content per unit volume (1 L) of the catalyst coat layer is suitably about 10 to 200 g / L, and preferably about 20 to 100 g / L.
  • the catalyst coating layer 62 of the oxidation catalyst for exhaust gas purification disclosed herein is formed by wash-coating a slurry containing a granular carrier and metal particles supported on the carrier 60 (54) on the surface. Can do.
  • the slurry for forming the lower layer portion 64 is wash-coated on the substrate 60 (54), and further the upper layer portion 66 is formed on the surface of the lower layer portion 64.
  • the upper layer portion 66 can be formed by wash-coating the slurry for use.
  • the slurry contains a binder in order to properly adhere the slurry to the surface of the base material 60 (54) (or the surface of the lower layer portion 64). It is preferable to make it.
  • a binder for example, alumina sol, silica sol or the like can be used.
  • the firing conditions of the wash-coated slurry depend on the shape and dimensions of the substrate 60 (54) or the carriers 63 and 65, but typically are about 400 to 1000 ° C. (eg 500 to 600 ° C.) for 6 hours. The following (for example, about 1 to 4 hours).
  • formation of the catalyst coat layer based on such a wash coat method may be the same as the method employ
  • the thickness of the catalyst coat layer formed on the oxidation catalyst for exhaust gas purification disclosed herein may be any thickness as long as it can function suitably as a catalyst for treating exhaust gas. Typically, about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m is appropriate, and about 30 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferable.
  • the thickness means an average thickness.
  • the average thickness is obtained by cutting the base material at a position of about 35 mm from the exhaust gas inflow side end surface and the outflow side end surface, and for any four cells on each end surface side, the catalyst coat layer thickness at the corner portion and the side portion. It can be obtained by measuring the thickness (total of 16 locations) and calculating the average value of the measured values.
  • ⁇ Test Example 1 Production Example of Oxidation Catalyst Using AZT Oxide or AZ Oxide as Support> Several types of AZT oxides or AZ oxide samples (oxide powders) having different mass ratios were produced. Specifically, samples 1-1 to 6, 2-1 to 5, 3-1, 4-1 to 4 shown in Table 1 in total 16 types (however, sample 1-1 and sample 2-1 are the same) An oxide powder was prepared.
  • aqueous solution 1 aluminum nitrate was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution as an Al source (aqueous solution 1).
  • zirconium oxynitrate was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution as a Zr source (aqueous solution 2).
  • titanium tetrachloride was dissolved in pure water to prepare an aqueous solution as a Ti source (aqueous solution 3).
  • an aqueous ammonia solution containing 1.2 times the amount of ammonia necessary for neutralization was prepared as an alkaline solution capable of neutralizing the aqueous solutions 1 to 3 prepared above.
  • any one of the aqueous solutions 1 to 3 was selected according to the sample to be produced, and the predetermined amount was added to and mixed with the aqueous ammonia solution being stirred. Stirring was continued for at least 1 hour or more after the addition, and then the mixed solution was filtered to collect the precipitate.
  • the obtained precipitate was dried in air at 150 ° C. and then calcined in air at 600 ° C. for 5 hours.
  • a pellet-shaped oxidation catalyst for exhaust gas purification was prepared using the powder of each sample prepared above. Specifically, each sample powder as a carrier is mixed with a tetraammineplatinum nitrate solution and a palladium nitrate aqueous solution with appropriately adjusted concentrations and an appropriate amount of pure water, stirred for 2 hours, and then dried at 130 ° C.
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst according to each sample carrying platinum (Pt) particles and palladium (Pd) particles was manufactured by firing at 500 ° C. for 1 hour in air.
  • the loadings of platinum (Pt) particles and palladium (Pd) particles when the carrier is 100% by mass are 1% by mass (Pt) and 1.5% by mass (Pd), respectively.
  • the obtained noble metal particle-supported powder was formed into a pellet form by a press machine and used for the test described later.
  • ⁇ Test Example 2 Measurement of acid amount and base amount> The acid amount and the base amount of each sample were evaluated based on a general temperature-programmed desorption (TPD). Regarding the amount of acid, ammonia was adsorbed on the test sample as a base probe molecule, and the amount of ammonia desorbed and the desorption temperature were measured as the temperature rose (NH 3 -TPD). On the other hand, with respect to the amount of base, carbon dioxide was adsorbed on the test sample as an acid probe molecule, and the amount of carbon dioxide desorbed with increasing temperature and the desorption temperature were measured (CO 2 -TPD).
  • TPD temperature-programmed desorption
  • FIGS. 5 is a graph showing the relationship between the acid amount of each test sample and the amount of Al 2 O 3
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the base amount of each test sample and the amount of Al 2 O 3.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of base and the amount of TiO 2 in each sample
  • the ratio of the amount of base to the alumina support is approximately 0.25 or more of AZT oxide or It was recognized that the average particle diameter of the palladium particles after the above thermal deterioration can be maintained at 2 nm or less by using AZ oxide as a carrier. Although the average particle size itself varies depending on the supported amount, the tendency that the average particle size decreases within an appropriate base amount range does not change.
  • FIG. 10 shows the calculated CO 50% purification temperature (° C.) and the average particle diameter results of the palladium particles after the thermal deterioration.
  • the sample in which the average particle diameter of the palladium particles was maintained at 2 nm or less was a good result that the CO50% purification temperature was 180 ° C. or less.
  • ⁇ Test Example 6 Measurement of specific surface area of carrier> Among the oxide powders shown in Table 1, the specific surface area of each of the oxide powders of Samples 1-1, 1-3, 1-4, and 1-5 is a general BET one-point method (nitrogen is used as the adsorption gas). Measured based on adsorption method. The results are shown in FIG. As is clear from this graph (FIG. 17), the specific surface area of Samples 1-4, 1-1 and 1-3 in which the Al component (Al 2 O 3 ) is 40% by mass or more in terms of oxide is 110 m. 2 / g was exceeded (specifically, 140 m 2 / g or more and less than 200 m 2 / g). On the other hand, for sample 1-5 in which the Al component (Al 2 O 3 ) was less than 40% by mass in terms of oxide, the specific surface area was below 110 m 2 / g.
  • the ratio (I Ti / I Zr ) with the peak intensity (I Ti ) at a 2 ⁇ angle of 27 degrees ( ⁇ 0.2 degrees) was determined.
  • the results are shown in FIG. As is apparent from this graph (FIG. 18), the peak intensity (I Ti / I Zr ) is 0 for Samples 2-3 and 1-1 in which the Ti component (TiO 2 ) is 15% by mass or less in terms of oxide. 0.02 or less, and the TiO 2 peak was at a level where XRD was not substantially detected.
  • the mass ratio of Al and Zr or Al, Zr and Ti is any of those described above.
  • an AZ oxide or AZT oxide characterized by being in the range as a support, it is possible to achieve a good balance between the effect at the basic point and the effect at the acid point.
  • the substance to be purified such as CO in the exhaust gas is effective and stable for a long time. Can be oxidized (purified).
  • the slurry for forming the upper layer part of the catalyst coat layer is 25 g / L of any sample carrier carrying Pt (0.67 g / L) and Pd (0.33 g / L), 60 g / L of BEA zeolite, and a binder.
  • the slurry for forming the lower layer portion of the catalyst coat layer is either 80 g / L of sample carrier carrying Pt (1.33 g / L) and Pd (0.67 g / L), and Al after firing as the binder. It was prepared by mixing an aluminum nitrate aqueous solution with an amount of 2 O 3 of 17.5 g and an appropriate amount of pure water.
  • the lower layer forming slurry was wash coated on the surface of a cordierite honeycomb substrate (capacity 2 L). After ventilation drying, the lower layer part was formed by baking at 500 degreeC for 1 hour. Next, the upper layer part forming slurry was wash coated on the surface of the lower layer part formed on the base material by the same method. After ventilation drying, the upper layer part was formed by baking at 500 degreeC for 1 hour. Thus, an exhaust gas purifying oxidation catalyst having a two-layered catalyst coat layer on the substrate was obtained. In addition, the material composition ratio (mass%) contained in the whole exhaust gas purification oxidation catalyst obtained here is as shown in Table 3 below.
  • FIG. 16 shows the CO purification rate (%) of each sample as an improvement rate (%) with respect to the CO purification rate of Sample 3-1 (Comparative Example).
  • the exhaust gas purifying oxidation catalyst (total of four types of samples) using the AZT oxide as the carrier disclosed here is a low-temperature exhaust gas regardless of the heat endurance treatment. Maintains high catalytic activity to effectively oxidize the CO in it.
  • the exhaust gas-purifying oxidation catalyst disclosed herein can effectively oxidize CO even when the exhaust gas temperature is relatively low. Therefore, it is suitable as an oxidation catalyst for purifying exhaust gas for diesel engines, which generally have a lower exhaust gas temperature than gasoline engines.
  • Exhaust gas purification unit 50 Exhaust gas purification oxidation catalyst (DOC) 52 Honeycomb base material 54 Rib wall (partition wall) 56 cells (through hole) 60 Base material 62 Catalyst coat layer 63, 65 Carrier 64 Lower layer 66 Upper layer 68 Hydrocarbon adsorbent 70 Noble metal particles (oxidation catalyst metal) 72 Platinum (Pt) Particles 74 Palladium (Pd) Particles 80 Particulate Filter (DPF) 100 Exhaust gas purification device

Abstract

　本発明により提供される排ガス浄化用酸化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化を触媒する貴金属が担持された担体として、ＡｌとＺｒ、或いはＡｌとＺｒとＴｉを酸化物換算で以下の質量割合：　Ａｌ２Ｏ３　４０～９９質量％；　ＺｒＯ２　１～４５質量％；　ＴｉＯ２　０～１５質量％； で含む複合金属酸化物を主体に構成されている担体を備える。

Description

排ガス浄化用酸化触媒
　本発明は、排ガス浄化用酸化触媒に関する。特に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化に適する酸化触媒と該触媒を構成する担体に関する。なお、本出願は２０１１年４月８日に出願された日本国特許出願第２０１１－０８６２１９号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）や粒子状物質（ＰＭ）などの有害成分が含まれている。近年の世界的な環境意識の高まりから、これらの排ガス成分を浄化して排出するために用いられる排ガス浄化用触媒の一層の性能向上が求められている。
　かかる排ガス浄化用触媒に関する課題の一つとして、排ガス温度が比較的低い場合における触媒性能の向上が挙げられる。エンジン始動時のような排ガス温度が低い場合（典型的には排ガス温度が２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下）、白金等の触媒金属の活性が低く、高温時と比較して排ガス浄化効率は低下する。
　このため、エンジン始動時のような排ガス温度が低い場合の触媒活性を向上させる工夫が従来よりなされてきた。例えば、特許文献１には、エンジンの排気系において、排ガス上流側に白金またはパラジウムである酸化触媒体を配置し、排ガス下流側にロジウム、イリジウム、金、コバルト、銅等の還元触媒体を配置した排ガス浄化装置が開示されている。このような構成によると、低温域であっても窒素酸化物の転化性能（酸化及び還元性能）を向上させ得る旨が特許文献１に記載されている。
　その他、当該技術分野の従来技術の例として特許文献２～３が挙げられる。例えば、特許文献２には硫黄被毒を抑制可能な高耐久性ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が記載されており、特許文献３には高温リーン雰囲気における触媒成分のシンタリングを抑制可能な高耐久性の排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特許文献４には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給する水素主体の燃料ガス中から一酸化炭素を除去するためのＣＯ除去触媒装置が記載されている。
日本国特許出願公開第平１０－１１８４５４号公報 日本国特許出願公開第２００２－２８２６８８号公報 日本国特許出願公開第２００６－０４３６３７号公報 日本国特許出願公開第２００５－０６７９１７号公報
　ところで、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれる成分のうち未燃物ともいえる一酸化炭素（ＣＯ）は、酸化することによって二酸化炭素（ＣＯ２）に変換して排出する必要がある。特にエンジン始動時のような排ガス温度が比較的低い場合には高温時と比較してＣＯ排出量が多くなる傾向にある。また、普及が著しいハイブリッド車では使用（乗車）中におけるエンジンが停止している時間（例えば一時停車時やモーターのみで走行している時）が長く、排ガス温度の低温化を招いている。このような状況下、低温状態の排ガス中のＣＯを酸化（浄化）する能力に優れる低温触媒活性の高い排ガス浄化用酸化触媒が求められている。
　また、特にディーゼルエンジンでは、ガソリンエンジンと比べて総じて排ガス温度が低い傾向にあり、低温域でのＣＯ浄化性能（ＣＯ酸化性能）に優れるディーゼルエンジン用排ガス浄化触媒の開発が強く求められている。
　しかしながら、上記特許文献１に記載される排ガス浄化装置は、排ガス中に含まれるＮＯｘの浄化を念頭に開発されたものであり、低温域の排ガス中に含まれるＣＯの浄化には全く着目されていない。特許文献２～３に記載の技術も低温域の排ガス中に含まれるＣＯの浄化を目的としていない。また、特許文献４に記載のＣＯ除去触媒装置は、ＰＥＦＣに供給する水素主体の燃料ガス（還元性ガス）中からのＣＯ除去を目的に開発されたものであり、当該ＰＥＦＣ供給用燃料ガスとは組成が全く異なる低温の排ガス（特にＨＣやＰＭを含み酸素濃度も高いディーゼルエンジンの排ガス）中のＣＯ酸化に適しているものではない。
　そこで本発明は、上記の各特許文献に記載の技術とは異なり、比較的排ガス温度が低い場合であっても効果的にＣＯの酸化を行うことができる構成の排ガス浄化用酸化触媒の提供を目的とする。特に本発明は、低温域でのＣＯ酸化性能に優れるディーゼルエンジン用途の排ガス浄化用酸化触媒の提供を目的とする。また、本発明は、低温域でのＣＯ酸化に優れる排ガス浄化用酸化触媒を構築するために用いられる触媒担体の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒担体として使用する複合金属酸化物の組成とその含有割合を特定の範囲に設定することにより、排ガス温度が低温域にあってもＣＯ酸化を触媒する貴金属（以下、単に「酸化触媒金属」ともいう。）の触媒活性を向上させ得ること、具体的には排ガス浄化使用時（特に高温の排ガスに晒された状態）における酸化触媒金属のシンタリングを抑制して当該貴金属（酸化触媒金属）の触媒活性点を維持することができることを見出した。
　即ち、本発明により提供される好適な一つの排ガス浄化用酸化触媒は、担体と、該担体に担持される貴金属であって一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属（酸化触媒金属）とを有している。
　そして上記担体は、構成金属元素としてＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
　　　　　Ａｌ２Ｏ３　　　４０～９９質量％；
　　　　　ＺｒＯ２　　　　　１～４５質量％；
　　　　　ＴｉＯ２　　　　　０～１５質量％；
で含む複合金属酸化物を主体に構成されていることを特徴とする。
　典型的には、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、基材と、該基材上に形成される触媒コート層とを備える。そして、該触媒コート層は上記複合金属酸化物を主体に構成される担体と該担体に担持される一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属（酸化触媒金属）とを有している。
　以下、本明細書においてＡｌとＺｒとを構成金属元素として含む（但しＴｉを含まない）複合金属酸化物を「ＡＺ酸化物」と略称し、ＡｌとＺｒとＴｉとを構成金属元素として含む複合金属酸化物を「ＡＺＴ酸化物」と略称する。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、上記の質量割合でＡｌとＺｒとＴｉを含むＡＺＴ酸化物、或いは上記の質量割合でＡｌとＺｒを含む（Ｔｉは含まない）ＡＺ酸化物を担体として備える。かかる複合金属酸化物は、担持される貴金属に対して良好なバランスで酸量と塩基量を有する酸・塩基両性担体として機能する。具体的には、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）中に存在する塩基点と酸素原子（典型的にはＯ２－）を介して貴金属原子（カチオン）を強く担持（結合）させることができ、高温の排ガスに晒された際にも当該担持される貴金属（粒子）の粒成長、即ちシンタリングを抑制することができる。従って、触媒活性点の低減を防ぎ、継続して安定した排ガス浄化（ＣＯの酸化を含む。）を行うことができる。
　一方、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）中に存在する酸点においては担持される貴金属（酸化触媒金属）の電子を担体側に偏らせることができ、結果、当該貴金属原子（カチオン）と酸素との結合力を弱くすることにより貴金属酸化物の生成を抑制するとともに当該貴金属原子（カチオン）上において活性化された酸素原子（典型的にはＯ２－）とＣＯとの反応（即ちＣＯの酸化反応）性を向上させることができる。
　従って、本構成の排ガス浄化用酸化触媒によると、上記塩基点における作用効果と酸点における作用効果とをバランス良く実現することができるため、高温域のみならず低温域（例えば２００～４００℃程度、或いは２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下、例えば１５０～２００℃程度）においても排ガス中のＣＯ等の浄化対象物質を長期に亘って効果的且つ安定的に酸化することができる。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい一態様では、上記複合金属酸化物は、ＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
　　　　　Ａｌ２Ｏ３　　　５０～９０質量％；
　　　　　ＺｒＯ２　　　　　５～４０質量％；
　　　　　ＴｉＯ２　　　　　０～１５質量％（例えば１～１５質量％）；
で含むことを特徴とする。
　例えば酸化物換算で、
　　　　　Ａｌ２Ｏ３　　　５０～８０質量％；
　　　　　ＺｒＯ２　　　　１０～４０質量％；
　　　　　ＴｉＯ２　　　　　１～１５質量％（特には２～１５質量％）；
の割合でこれら金属元素を含むＡＺＴ酸化物が好適な一例として挙げられる。特に含有率がＺｒＯ２＞ＴｉＯ２であることが好ましい。
　或いはまた、酸化物換算で、
　　　　　Ａｌ２Ｏ３　　　６０～９０質量％；
　　　　　ＺｒＯ２　　　　１０～４０質量％；
の割合でこれら金属元素を含むＡＺ酸化物がさらに好適な一例として挙げられる。
　上記のような構成のＡＺＴ酸化物或いはＡＺ酸化物は、担持される貴金属（酸化触媒金属）に対して特に良好なバランスで酸量と塩基量を有する酸・塩基両性の触媒担体として機能する。このため、低温域（例えば２００～４００℃程度、或いは２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下、例えば１５０～２００℃程度）およびそれよりも高温域のいずれにおいても排ガス中のＣＯ等の浄化対象物質をさらに効果的且つ安定的に酸化することができる。
　好ましくは、上記担体としてＸ線回折に基づいて求められる結晶子サイズが１０ｎｍ以下であるものが使用される。このような結晶子サイズが微小な担体を使用することにより、より高い触媒活性を実現することができる。
　また、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい他の一態様では、上記貴金属としてＰｄ粒子を備えることを特徴とする。
　かかる構成の排ガス浄化用酸化触媒では、貴金属（酸化触媒金属）としてパラジウム（Ｐｄ）粒子を備えることにより、低温域（例えば２００℃以下）におけるＣＯ酸化性能をより向上させることができる。
　この態様において、パラジウム粒子のＣＯパルス吸着法に基づく平均粒子径が５ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以下）であることが特に好ましい。このような微小粒径のＰｄ粒子を担持することにより、上記のような低温域におけるＣＯ酸化性能をさらに向上させることができる。
　また、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい他の一態様では、さらに炭化水素吸着材を備えていることを特徴とする。例えば、上記触媒コート層の少なくとも一部（例えば触媒コート層が基材に近い下層部（低層部）と基材から離れる上層部（表層部）との二層構造である場合の少なくとも上層部）に炭化水素吸着材を備えることができる。
　かかる構成の排ガス浄化用酸化触媒では、典型的には触媒コート層の全体に亘って或いは少なくとも一部（例えば表層部）に含まれる炭化水素吸着材によって排ガス中のＨＣを吸着することができる。これにより、特に低温域にある排ガスが供給される状態において、ＣＯ酸化のための酸化触媒金属（例えば白金）の活性がＨＣの存在により低減するいわゆるＨＣ被毒を抑制することができる。
　この態様において、上記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えていることが好ましい。ゼオライト粒子は吸着物質の高い選択性を有するため、かかる構成の排ガス浄化用酸化触媒によると、効果的に種々のＨＣ成分（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素）を吸着させることができる。
　また、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好ましい他の一態様では、上記担体のＢＥＴ１点法（窒素吸着法）による初期比表面積Ａが１１０ｍ２／ｇ以上（典型的には、１１０ｍ２／ｇ＜Ａ＜２００ｍ２／ｇ）である。このような初期比表面積（即ち実際に高温条件下で使用する前の比表面積）を有することによってパラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）が担持されるサイトの数を充分に維持することができる。
　さらに好ましくは、前記担体は、構成金属元素としてＴｉを含む上記複合金属酸化物（即ちＡＺＴ酸化物）を主体に構成されており、空気中で１０００℃、３時間の熱耐久処理を行った後にもＴｉＯ２のピークがＸ線回折（ＸＲＤ）で実質的に検出されない担体である。具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）の２θ角が３０度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＺｒ）と、ルチル型チタニア（ＴｉＯ２）の２θ角が２７度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＴｉ）との強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０２以下であることを特徴とする。ここでθはＸ線回折における回折角度である。
　このような特性を有するＡＺＴ酸化物は、上記Ａｌ成分（典型的にはＡｌ２Ｏ３）、Ｚｒ成分（典型的にはＺｒＯ２）、Ｔｉ成分（典型的にはＴｉＯ２）の３成分が高度に分散した状態で存在しており、特に高い触媒活性を実現することができる。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、特にディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために好適に用いられる。
　ディーゼルエンジンから排出される排ガスは、ガソリンエンジンから排出される排ガスと比較して総じて排ガス温度が低い傾向にある。ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、酸化触媒金属（貴金属）の低温活性が高く、低温域でのＣＯ酸化（浄化）に優れており、ディーゼルエンジンの排ガス中のＣＯその他の排出物質の酸化（浄化）を行うための排ガス浄化用酸化触媒として特に適している。
　従って本発明は、ここで開示される何れかの排ガス浄化用酸化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化装置、特にはディーゼルエンジン（典型的には車両に設けられるディーゼルエンジン）の排ガスを浄化するための排ガス浄化装置を提供する。
図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置の概略図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化装置に設けられる制御部を模式的に説明した図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用酸化触媒の構成を模式的に示す全体図である。 図４は、図３の排ガス浄化用酸化触媒におけるリブ壁部分の構成を拡大して示す図である。 図５は、各サンプルの酸量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３－１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示し、横軸は各サンプルのＡｌ２Ｏ３量（ｗｔ％）を示す。 図６は、各サンプルの塩基量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３－１（アルミナ担体）の塩基量を１としたときの各サンプルの塩基量比率を示し、横軸は各サンプルのＡｌ２Ｏ３量（ｗｔ％）を示す。 図７は、各サンプルの塩基量とＴｉＯ２量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３－１（アルミナ担体）の塩基量を１としたときの各サンプルの塩基量比率を示し、横軸は各サンプルのＴｉＯ２量（ｗｔ％）を示す。 図８は、各サンプルの酸量とＺｒＯ２量との関係を示すグラフであり、縦軸はサンプル３－１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示し、横軸は各サンプルのＺｒＯ２量（ｗｔ％）を示す。 図９は、各サンプルの塩基量比率と熱劣化後のパラジウム（Ｐｄ）粒子の平均粒子径との関係を示すグラフであり、縦軸はＰｄ粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示し、横軸はサンプル３－１（アルミナ担体）の塩基量を１としたときの各サンプルの塩基量比率を示す。 図１０は、各サンプルのパラジウム（Ｐｄ）粒子径と熱劣化後のＣＯ５０％浄化温度との関係を示すグラフであり、縦軸はＣＯ５０％浄化温度（℃）を示し、横軸はＰｄ粒子の平均粒子径（ｎｍ）を示す。 図１１は、各サンプルの酸量とＸＡＦＳ測定に基づく白金（Ｐｔ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はNormalized peak heightから導出されるＰｔの電子状態を示し、横軸はサンプル３－１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示す。 図１２は、各サンプルの熱劣化後のＣＯ５０％浄化温度とＸＡＦＳ測定に基づく白金（Ｐｔ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はＣＯ５０％浄化温度（℃）を示し、横軸はNormalized peak heightから導出されるＰｔの電子状態を示す。 図１３は、各サンプルの酸量とＸＡＦＳ測定に基づくパラジウム（Ｐｄ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はNormalized peak heightから導出されるＰｄの電子状態を示し、横軸はサンプル３－１（アルミナ担体）の酸量を１としたときの各サンプルの酸量比率を示す。 図１４は、各サンプルの熱劣化後のＣＯ５０％浄化温度とＸＡＦＳ測定に基づくパラジウム（Ｐｄ）の電子状態との関係を示すグラフであり、縦軸はＣＯ５０％浄化温度（℃）を示し、横軸はNormalized peak heightから導出されるＰｄの電子状態を示す。 図１５は、実施例において採用した排ガス浄化用酸化触媒のＣＯ酸化性能を評価するために用いたＮＥＤＣ（New European Driving Cycle）モードの概略図である（縦軸：回転数（ｒｐｍ）（左）、温度（℃）（右）、横軸：時間（ｓ＝秒））。 図１６は、実施例において採用した排ガス浄化用酸化触媒のＣＯ酸化性能評価結果を示すグラフであり、縦軸はサンプル３－１（比較例）におけるＣＯ浄化率に対する各サンプル（実施例：横軸）の向上割合（％）を示す。 図１７は、幾つかのサンプル（担体を構成する酸化物粉末）のＢＥＴ１点法に基づく比表面積を示すグラフであり、横軸はＡｌ成分（Ａｌ２Ｏ３組成）の質量％、縦軸は初期比表面積（ｍ２／ｇ）である。 図１８は、幾つかのサンプル（担体を構成する酸化物粉末）の熱耐久処理（空気中、１０００℃、３時間）後のＸＲＤピーク強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）を示すグラフであり、横軸はＴｉ成分（ＴｉＯ２組成）の質量％、縦軸はＸＲＤピーク強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）である。
　以下、本発明の好適な実施形態を図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、上述したように比較的低温域にある排ガス（燃焼ガス）に含まれるＣＯを酸化して典型的にはＣＯ２に変化させるのに好適な触媒であり、このような用途に好ましく使用することができる。特に種々の内燃機関、特に車両のディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排ガス浄化に好ましく使用することができる。特にガソリンエンジンと比較して総じて排ガス温度が低いディーゼルエンジンの排気系に好適に適用することができる。
　以下、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒を備える排ガス浄化装置の一実施形態について図面を用いて説明する。ここでは、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用範囲をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。
　図１に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかにいって、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０とエンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット即ちエンジンコントロールユニット）３０（図２参照）とにより構成されている。かかる排ガス浄化部４０の一部に、本発明によって提供される排ガス浄化用酸化触媒を使用することができる。
　エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）１２に接続されている。
　排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路１８（以下、ＥＧＲ通路１８と称する。）を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置されている。
　各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。
　排気通路（排気管）１２内には、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、排ガス中に還元剤、具体的には燃料（例えば炭化水素）を供給（噴射）する燃料供給手段としての燃料供給弁１５、後述する排ガス浄化部４０が配置されている。燃料供給手段としては排気管１２中に燃料を噴射し得る種々の装置（インジェクター等）を採用することができる。
　排ガス浄化部４０は、図１に示すように、排ガス中のＣＯやＨＣを酸化するための排ガス浄化用酸化触媒（ＤＯＣ）５０と、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）８０を備えている。排ガス浄化用酸化触媒５０には、該触媒５０の温度を検出するための温度センサ５０ａが取り付けられており、パティキュレートフィルタ８０には、該パティキュレートフィルタ８０の温度を検出するための温度センサ８０ａが取り付けられている。なお、温度センサ５０ａ，８０ａは触媒温度を推定できる他の手段でも代用可能であり、或いはまた温度センサ５０ａ，８０ａ（若しくは他の手段）の配置位置は図示される位置に限定されるものではない。また、フィルタ８０には、該フィルタ８０の前後差圧を検出するための差圧センサ８０ｂが取り付けられている。なお、燃料供給弁１５の設置位置は上述した位置に限定されず、排ガス浄化部４０よりも上流側の排ガス中に燃料を供給し得る位置であればどの位置であってもよい。
　図２に示すように、ＥＣＵ３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータその他の電子機器を構成要素として含んでいる。典型的には、ＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
　図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換器を介して入力ポートに入力される。さらに入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１０°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。
　排ガス浄化部４０の温度センサ５０ａ，８０ａ及び差圧センサ８０ｂからの出力信号はそれぞれ対応するＡＤ変換器を介してＥＣＵ３０の入力ポートに入力される。一方、ＥＣＵ３０の出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９、燃料ポンプ２３及び燃料供給弁１５に接続されている。この様に、燃料噴射弁３、燃料供給弁１５等は、ＥＣＵ３０によって制御されている。例えば、エンジン部１から排出される排ガスの温度が高くなるように、排気通路１２内に配置された燃料供給弁１５からスポット的（或いは定期的）に燃料（ＨＣ）を供給することができる。
　具体的には、ＥＣＵ３０は、排ガス浄化用酸化触媒５０に設けられた温度センサ５０ａ及び／又はパティキュレートフィルタ８０に設けられた温度センサ８０ａから入力された温度情報（信号）に基づいて或いはまた上記差圧センサ８０ｂから入力された圧力情報（信号）に基づいて燃料供給弁１５から燃料を排気管１２中に供給（噴射）する。即ち所定の時間サイクルで入力される上記差圧センサ８０ｂからの値（圧力信号）が所定の値かそれよりも大きいこと（即ち所定値以上の差圧）が検出されたことに基づいて、或いはまた、所定の時間サイクルで入力される上記温度センサ５０ａ，８０ａからの値（温度信号）が所定の値かそれよりも低いこと（即ち所定値以下の温度）が検出されたことに基づいて、ＥＣＵ３０は一定の時間及びタイミングで燃料供給弁１５を作動させて燃料を排気管１２中に供給（噴射）する。なお、所定値未満の差圧或いは所定値を上回る温度が検出された場合は、燃料の供給は行わない。而して、供給された燃料（ＨＣ）が排ガス浄化用酸化触媒５０中で酸化される際に発生する酸化熱によって高温となった排ガスは、フィルタ８０をＰＭの燃焼開始温度まで昇温させ、ＰＭ再生処理、即ちフィルタ８０に捕集されているＰＭ（粒子状物質）を燃焼させて除去する処理が行われる。
　なお、上述したような制御系自体の構成は本発明を特徴付けるものではなく、従来この種の内燃機関（自動車用エンジン）で採用されるものでよく、これ以上の詳細な説明は省略する。
　次に、排ガス浄化用酸化触媒５０について詳細に説明する。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、上記担体と該担体に担持される貴金属（酸化触媒金属）とから構成される粉末状若しくはペレット状の形態を取り得るが、車両のエンジン等の内燃機関の排気系に設けられる場合、典型的には適当な基材を備える。
　かかる基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
　図３は一実施形態に係る排ガス浄化用酸化触媒の構成を示す模式図である。即ち、図３に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用酸化触媒５０は、ハニカム基材５２と、複数の規則的に配列されたセル５６と、該セル５６を構成するリブ壁５４を有する。
　基材の材質としては、従来のこの種の用途に用いられる種々のものを特に制限なく採用することができる。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス流通路としてのセル（貫通孔）が設けられ、各セルを仕切るリブ壁（隔壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
　図４は、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０を模式的に示す拡大断面図である。図４に示すように、排ガス浄化用酸化触媒５０は、基材６０（上記リブ壁５４に相当する。）と、該基材６０上に形成された触媒コート層６２とを備える。
　触媒コート層６２は全体に亘って均質に形成されていてもよいが、図４に示すような、二層構造、具体的には基材６０表面に近い下層部（低層部）６４と基材６０表面から相対的に遠い方の層を上層部（表層部）６６とからなる二層構造に形成されているものでもよい。以下、かかる二層構造の触媒コート層６２に基づいて、触媒コート層を構成する物質について詳細に説明する。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０の触媒コート層６２は、上述した複合金属酸化物、即ちＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を主体に構成される担体６３，６５を備える。ここで「主体に構成される」とは、当該担体がＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物のみから構成されたもの或いは、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物（例えばアルミナ若しくはシリカ）を含む場合でその容積（若しくは質量）の５０％を上回る（例えば７０～８０％又はそれ以上）部分がＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物で構成された担体を包含する用語である。　
　即ち、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０を構成する担体６３，６５は、ＡＺＴ酸化物及び／又はＡＺ酸化物のみで構成されたものであってもよいが、副成分として他の化合物（典型的には無機酸化物）が混在するものであってもよい。
　そのような化合物としては、γアルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、，酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）等の金属酸化物、若しくはこれらの固溶体（例えばセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物）が挙げられる。これら副成分の含有割合（質量比）が担体全体の３０％以下（例えば担体全体の５～３０質量％）であるＡＺＴ酸化物及び／又はＡＺ酸化物の含有率が高い担体か、或いはＡＺＴ酸化物及び／又はＡＺ酸化物のみで構成された担体が特に好ましい。
　また、使用する担体としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって求められる結晶子サイズが１０ｎｍ以下（典型的には１ｎｍ～１０ｎｍ、特には２ｎｍ～５ｎｍ）であるものが好ましい。そのような結晶子サイズの担体を採用することにより、より高い触媒活性を奏する排ガス浄化用酸化触媒を形成することができる。
　次に、本発明の排ガス浄化用酸化触媒の担体を構成するＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物について詳細に説明する。
　上述のとおり、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、担体を構成するＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物は、構成金属元素としてＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉとを、酸化物換算で以下の質量割合：
　　　　　Ａｌ２Ｏ３　　　４０～９９質量％；
　　　　　ＺｒＯ２　　　　　１～４５質量％；
　　　　　ＴｉＯ２　　　　　０～１５質量％；
で含む複合金属酸化物である。
　ＡＺＴ酸化物については酸化物換算でＡｌ２Ｏ３５０～９０質量％、ＺｒＯ２５～４０質量％、ＴｉＯ２１５質量％以下（例えば１～１５質量％、特には２～１５質量％）でこれら構成金属元素を含むものであることが好ましい。酸化物換算でＡｌ２Ｏ３５０～８０質量％、ＺｒＯ２１０～４０質量％、ＴｉＯ２１～１５質量％（特には２～１５質量％）でこれら構成金属元素を含むものであることが特に好ましい。特に含有率がＺｒＯ２＞ＴｉＯ２であることが好ましい。
　また、ＡＺ酸化物については酸化物換算でＡｌ２Ｏ３６０～９５質量％、ＺｒＯ２５～４０質量％でこれら構成金属元素を含むものであることが好ましい。酸化物換算でＡｌ２Ｏ３６０～９０質量％、ＺｒＯ２１０～４０質量％でこれら構成金属元素を含むものであることが特に好ましい。
　上記割合で各金属元素を含むＡＺＴ酸化物或いはＡＺ酸化物は、担持される貴金属（酸化触媒金属）に対して酸量（酸点）と塩基量（塩基点）を特に良好なバランスで有する酸・塩基両性の触媒担体であり得る。
　即ち、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）からなる担体（固体）の表面にある塩基点、即ち塩基性性質を示す原子若しくは原子団のサイトにおいては、酸素原子（典型的にはＯ２－）を介してパラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）が強固に固定（担持）されるため、シンタリング抑制効果が高く貴金属の粒成長を抑制することができる。
　他方、上記構成のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）からなる担体（固体）の表面にある酸点、即ち酸性性質を示す原子若しくは原子団のサイトにおいては、当該サイトに担持されるパラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）の電子を担体側に偏らせることで当該貴金属表面に存在する酸素の当該貴金属への結合力を弱め、結果として当該酸素（典型的にはＯ２－）の活性を向上させ、ＣＯのＣＯ２への酸化力を向上させ得る。
　上記質量比のＡＺＴ酸化物（又はＡＺ酸化物）からなる担体（固体）表面では、上記作用効果を奏する酸点、塩基点の存在比（バランス）が良好である。
　その結果、高温の排ガスに晒された際にも担体に担持される貴金属（粒子）の粒成長を抑制して触媒活性点の低減を防ぎ、低温域の排ガスでも継続して安定したＣＯ酸化を実現し、排ガスの効率的な酸化（浄化）処理を行うことができる。
　ここで開示される担体としては、ＢＥＴ１点法（窒素吸着法）による測定において、初期比表面積Ａが１１０ｍ２／ｇ以上、典型的には１１０ｍ２／ｇ＜Ａ＜２００ｍ２／ｇ（例えば１２０ｍ２／ｇ≦Ａ≦１８０ｍ２／ｇ）であるものが特に好ましい。このような初期比表面積を有する担体は、パラジウムや白金等の貴金属の原子（イオン）が担持され得るサイト数を充分に確保し、維持することができる。
　また、ここで開示される担体のうち、構成金属元素としてＴｉを含む上記複合金属酸化物（即ちＡＺＴ酸化物）を主体として構成され、空気中で１０００℃、３時間の熱耐久処理を行った後にもＴｉＯ２のピークがＸ線回折（ＸＲＤ）で実質的に検出されないものが好ましい。典型的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）の２θ角が３０度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＺｒ）と、ルチル型チタニア（ＴｉＯ２）の２θ角が２７度（±０．２度）におけるＸＲＤピーク強度（ＩＴｉ）との強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０５以下、典型的には０．０２以下（特には０．０１以下）であることを特徴とする。ここでθはＸ線回折における回折角度である。
　ＡＺＴ酸化物においてＡｌ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分の分散状態が良好でない場合は、上記耐久処理（熱処理）によって結晶子が成長してＸＲＤピークが出現する傾向がある。特に含有率が低いＴｉ成分（ＴｉＯ２）においてその傾向が強い。例えば、Ｔｉ成分（ＴｉＯ２）が固溶したＺｒ成分（ＺｒＯ２）と、Ａｌ成分（Ａｌ２Ｏ３）との分散性が悪い場合には、Ｚｒ成分（ＺｒＯ２）の粒成長とともにＴｉ成分（ＴｉＯ２）も粒成長するため、かかるＴｉ成分（ＴｉＯ２）の上記熱耐久処理後のＸＲＤピークを観察することによってＡＺＴ酸化物の組織の均一性を評価することができる。
　従って、上記強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０５以下、典型的には０．０２以下（特には０．０１以下）であるような特性を有するＡＺＴ酸化物は、Ａｌ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分の３成分が高度に分散した状態で存在しており、特に高い触媒活性を実現することができる。
　ＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物の製法は特に制限されず、例えば共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより製造することができる。例えば、アルミニウム、ジルコニウム、及び必要に応じてチタンの各水溶性塩（例えば、硝酸塩）からなる混合水溶液に、所望により適当な界面活性剤を混合させた後、アルカリ性物質（アンモニア水等）を添加して徐々にｐＨを高くすることにより共沈物を生成させ、該共沈物を熱処理するといったプロセスの一般的な共沈法に基づいて、目的の質量比（組成比）のＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を得ることができる。
　図４に模式的に示すように、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０の触媒コート層６２を構成する担体６３，６５には酸化触媒金属７０として種々の貴金属粒子７２，７４を含有することができる。例えば、好適な貴金属種としてパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。ＣＯその他の化合物を酸化触媒これらの貴金属は合金化したものを用いてもよい。
　かかる酸化触媒金属７０として機能し得る貴金属種のうち、好適なものとしてパラジウム（Ｐｄ）及び／又は白金（Ｐｔ）が挙げられる。これら貴金属は、触媒活性が他の金属種よりも酸化力が高くＣＯ酸化に好ましい。特にパラジウム（Ｐｄ）は排ガス中にＨＣが比較的高濃度に含まれているような状況でもＨＣ被毒に対して抵抗性があり、高い触媒活性を維持し得るため好ましい。また、白金（Ｐｔ）は、低温域の排ガス中のＣＯを酸化する触媒能力が高く、また硫黄成分（例えば硫黄酸化物）に被覆されることにより酸化性能（浄化性能）が低下するいわゆる硫黄被毒（Ｓ被毒）に対しても抵抗性があるため好適な酸化触媒金属である。但し、上記ＨＣ被毒には弱いため、後述する炭化水素吸着材の併用が好ましい。また、図示されるように、白金粒子７２とパラジウム粒子７４との併用が好ましい。
　パラジウム粒子７４は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径を有することが好ましい。典型的には、ＣＯパルス吸着法に基づく貴金属粒子の平均粒子径は５ｎｍ程度又はそれ以下であることが好ましいところ、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、平均粒子径５ｎｍ以下の貴金属粒子のシンタリングを抑制し、長期に亘って使用してもかかる粒子径を維持することができる。特に好ましい貴金属粒子の平均粒子径は２ｎｍ以下である。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒に含まれる貴金属粒子の含有量は、排ガス中のＣＯやＨＣを酸化（浄化）し得る限りにおいて特に限定されない。例えば触媒コート層の単位容積（１Ｌ）における酸化触媒金属含有量は、２０ｇ／Ｌ以下程度が適当であり、１～１０ｇ／Ｌ程度が好ましい。例えば、１～５ｇ／Ｌ程度の含有量が好適である。酸化触媒金属の含有量が１ｇ／Ｌを下回ると酸化触媒金属量が不足気味となり好ましくない。他方、酸化触媒金属の含有量が２０ｇ／Ｌを上回るとシンタリング（粒成長）を助長する虞がありコスト面でも不利となるので好ましくない。
　なお、図４に示すような二層構造の触媒コート層６２を形成する場合において、パラジウム粒子７４と白金粒子７２をともに用いる場合、上層部６６の方が下層部６４よりもＨＣ被毒に強いパラジウム粒子７４の含有率が高くなるように設定するとよい。換言すれば、ＣＯ酸化力は強いがＨＣ被毒に弱い白金粒子７２の含有率は、上層部よりも下層部の方が高くなるように設定するとよい。
　図４に模式的に示すように、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒５０には、炭化水素吸着材６８を備えることができる。特にディーゼルエンジンから排ガスを処理する場合には好ましい。ここで炭化水素吸着材６８とは、多孔質構造を有する材料であって、その多孔質構造内に炭化水素を吸着する材料を意味する。
　かかる炭化水素吸着材６８としては、ゼオライト粒子、例えば、Ａ型ゼオライト、フェリライト型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びＹ型ゼオライト、並びにそれらの組合せからなる群より選択されるゼオライトを挙げることができる。また、粒子状のものを好適に用いることができる。
　なお、図４に示すような二層構造の触媒コート層６２を形成する場合は、少なくとも上層部６６にゼオライト粒子等の炭化水素吸着材６８を含有させることが排ガス中のＨＣを速やかに吸着するという観点から好ましい。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒に含まれるゼオライト粒子等の炭化水素吸着材６８の含有量は、排ガス中のＨＣを好適に吸着し得る限りにおいて特に限定されず、使用する炭化水素吸着材６８のＨＣ吸着性能に応じて変更し得る設計事項である。例えば、触媒コート層の単位容積（１Ｌ）における炭化水素吸着材含有量は、１０～２００ｇ／Ｌ程度が適当であり、２０～１００ｇ／Ｌ程度が好ましい。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の触媒コート層６２は、基材６０（５４）の表面に粒状の担体及び該担体に担持された金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートすることにより形成することができる。
　図４に示すような二層構造の触媒コート層６２を形成する場合には先ず下層部６４形成用スラリーを基材６０（５４）上にウォッシュコートし、さらに下層部６４表面に上層部６６形成用スラリーをウォッシュコートすることにより上層部６６を形成することができる。ウォッシュコート法により触媒コート層６２（６４，６６）を形成するプロセスにおいて、基材６０（５４）の表面（あるいは下層部６４の表面）にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等を用いることができる。
　ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材６０（５４）又は担体６３，６５の形状及び寸法により左右されるが、典型的には、４００～１０００℃程度（例えば５００～６００℃）で６時間以下（例えば１～４時間程度）である。なお、このようなウォッシュコート法に基づく触媒コート層の形成は、従来の排ガス浄化用触媒の作製に採用される方法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒に形成される触媒コート層の厚さは、排ガスを処理する触媒として好適に機能し得る限りにおいて任意の厚さでよい。典型的には１０μｍ～２００μｍ程度が適当であり、３０μｍ～１００μｍ程度が好ましい。ここで厚さは平均厚さをいう。例えば、平均厚さは、基材を排ガス流入側端面及び流出側端面からそれぞれ３５ｍｍ程度の位置で切断し、それぞれの端面側の任意の４つのセルについて、角部分及び辺部分の触媒コート層厚さを測定し（計１６箇所）、測定された値の平均値を算出することにより得ることができる。
　以下、本発明の内容を、いくつかの試験例により詳細に説明するが、本発明を以下の具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験例１：ＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を担体とする酸化触媒の製造例＞
　相互に質量比が異なるＡＺＴ酸化物若しくはＡＺ酸化物のサンプル（酸化物粉末）を数種類作製した。具体的には、表１に示すサンプル１－１～６、２－１～５、３－１、４－１～４の計１６種類（但しサンプル１－１とサンプル２－１は同じもの）の酸化物粉末を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　具体的には、硝酸アルミニウムを純水に溶解して、Ａｌ源としての水溶液を調製した（水溶液１）。同様に、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に溶解して、Ｚｒ源としての水溶液を調製した（水溶液２）。あわせて、四塩化チタンを純水に溶解し、Ｔｉ源としての水溶液を調製した（水溶液３）。また、上記調製した水溶液１～３を中和可能なアルカリ溶液として中和に必要な量の１．２倍のアンモニア量を含むアンモニア水溶液を調製した。
　而して、所定量のアンモニア水溶液をスターラーで攪拌しつつ、作製目的のサンプルに応じて水溶液１～３の何れかを選択して所定量を攪拌中のアンモニア水溶液に添加・混合した。添加後、少なくとも１時間又はそれ以上攪拌を継続し、次いで混合溶液を濾過し、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を１５０℃の空気中で乾燥した後、空気中で６００℃、５時間の焼成を行った。こうして得られた焼成物を粉砕することにより、表１に示す酸化物換算の質量比でＡｌとＺｒとＴｉ若しくはＡｌとＺｒとを含むサンプル１－１～６、２－１～５、及びサンプル３－１（アルミナ）の粉末を得た。
　また、アルミニウムイソプロポキシド及びテトラエトキシシランを所定の量比でエタノールに溶解し、６０℃で２時間の攪拌を行い、次いで、ゾルゲル法に基づいて加水分解処理を行った後、室温まで冷却して濾過した。得られた沈殿物を空気中で乾燥後、空気中で６００℃、２時間の焼成を行った。こうして得られた焼成物を粉砕することにより、表１に示す酸化物換算の質量比でＡｌとＳｉとを含むサンプル４－１～４の粉末を得た。
　上記調製した各サンプルの粉末を用いてペレット状の排ガス浄化用酸化触媒を調製した。具体的には、担体である各サンプル粉末に、適当に濃度を調節したテトラアンミン白金硝酸塩溶液及び硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水とを混合し、これを２時間撹拌した後、１３０℃で乾燥、空気中で５００℃で１時間焼成することにより、白金（Ｐｔ）粒子及びパラジウム（Ｐｄ）粒子が担持された各サンプルに係る排ガス浄化用酸化触媒を製造した。該担体を１００質量％としたときの白金（Ｐｔ）粒子及びパラジウム（Ｐｄ）粒子の担持量は、それぞれ１質量％（Ｐｔ）及び１．５質量％（Ｐｄ）である。
　得られた貴金属粒子担持粉末は、プレス機によりペレット状に成形し、これを後述する試験に供試した。
＜試験例２：酸量と塩基量の測定＞
　一般的な昇温脱離法（Temperature-Programmed Desorption：ＴＰＤ）に基づいて上記各サンプルの酸量と塩基量とを評価した。酸量については塩基プローブ分子としてアンモニアを供試サンプルに吸着させ、昇温とともに脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定した（ＮＨ３－ＴＰＤ）。一方、塩基量については酸プローブ分子として二酸化炭素を供試サンプルに吸着させ、昇温とともに脱離する二酸化炭素量及び脱離温度を測定した（ＣＯ２－ＴＰＤ）。
　そして、質量分析計によるマス（MASS）測定から得られたイオン強度（酸量はｍ／ｚ＝１６，塩基量はｍ／ｚ＝４４）の積算値をサンプル重量で除した値（積算値／サンプル重量）より、各サンプルの酸量と塩基量とを求めた。解析結果を図５～図８に示す。即ち、図５は各供試サンプルの酸量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、図６は各供試サンプルの塩基量とＡｌ２Ｏ３量との関係を示すグラフであり、図７は各供試サンプルの塩基量とＴｉＯ２量との関係を示すグラフであり、図８は各供試サンプルの酸量とＺｒＯ２量との関係を示すグラフである。これらグラフに示す結果から、各質量比でＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２（酸化物換算）を有するＡＺＴ酸化物（或いはＡＺ酸化物）間での酸点と塩基点の変動が分かる。
＜試験例３：貴金属のシンタリング抑制効果の評価＞
　次に、熱劣化耐久処理を行った後の触媒の性状と触媒活性（ＣＯ酸化活性）評価を行った。即ち、先ず各サンプルに係る排ガス浄化用酸化触媒（ペレット）を空気中７５０℃で５時間ほど焼成した。
　上記７５０℃で５時間の焼成後（即ち熱劣化後）の各サンプルに含まれるパラジウム粒子の平均粒子径をＣＯパルス吸着法に基づいて算出した。結果を図９のグラフに示す。このグラフに示す結果から明らかなように、例えばパラジウム担持量が１．５質量％の場合、アルミナ担体（サンプル３－１）に対する塩基量の比率が概ね０．２５又はそれ以上のＡＺＴ酸化物又はＡＺ酸化物を担体とすることにより、上記熱劣化後のパラジウム粒子の平均粒子径を２ｎｍ以下に維持し得ることが認められた。平均粒子径自体は担持量によって変わるが、適当な塩基量の範囲で平均粒子径が小さくなるという傾向は変わらない。
＜試験例４：ＣＯ酸化活性の評価＞
　次いで、上記焼成後の触媒（ペレット）１ｇを評価装置に設置し、表２に示すガス組成のガスを、入りガス温度を５００℃に設定し流入した。ここでガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎとした。
　具体的には、上記排ガス浄化用酸化触媒１ｇを評価装置に設置後、かかる排ガス浄化用酸化触媒を６５℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させながら、表２に示す組成のガスをガス流量１５Ｌ／ｍｉｎの条件で流入させ、出口における一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を測定した。このときガス投入時のＣＯ濃度のうち、５０ｍｏｌ％が浄化により減少したときの温度をＣＯ５０％浄化温度（℃）として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　算出したＣＯ５０％浄化温度（℃）と上記熱劣化後のパラジウム粒子の平均粒子径結果を図１０に示す。このグラフに示す結果から明らかなように、パラジウム粒子の平均粒子径が２ｎｍ以下に維持されたサンプルでは、ＣＯ５０％浄化温度が１８０℃以下という良好な結果であった。
＜試験例５：触媒中の貴金属（Ｐｔ及びＰｄ）の状態の評価＞
　一般的なin situＸ線吸収微細構造解析（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）法に基づいて各サンプルの触媒担体に担持されている貴金属（Ｐｔ及びＰｄ）の電子状態（価数）を調べた。即ち、既設のＸ線吸収微細構造解析装置を用い、予め５００℃での酸化雰囲気（１０％Ｏ２／残部Ｎ２）中での酸化処理後に６５℃まで降温し、白金及びパラジウムの各Ｌ３－ｅｄｇｅのスペクトルからWhite lineと呼ばれるｄ電子空孔に起因するピークの高さを測定した。かかるピーク強度が高いほど供試金属種の価数が大きくなることが知られている。なお、Normalized peak heightはＬ３－ｅｄｇｅの吸収高さを１として規格化した。結果をＰｔについては図１１及び図１２に示し、Ｐｄについては図１３及び図１４に示す。
　これら図面のグラフから明らかなように、アルミナ担体（サンプル３－１）に対する酸量の比率が１より大であると、上記５００℃での酸化処理にかかわらず、担体に担持される貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）が酸化物（即ち価数が大）の状態にならずに金属単体（即ち価数が小）の状態を保持し得た。これにより、図１２及び図１４に示すように、ＣＯ５０％浄化温度が１９０℃以下という良好な結果が得られた。
＜試験例６：担体の比表面積の測定＞
　表１に示す酸化物粉末のうち、サンプル１－１、１－３、１－４及び１－５の各酸化物粉末の比表面積を、吸着ガスを窒素とする一般的なＢＥＴ１点法（窒素吸着法）に基づいて測定した。結果を図１７に示す。
　このグラフ（図１７）から明らかなように、酸化物換算でＡｌ成分（Ａｌ２Ｏ３）が４０質量％以上であるサンプル１－４、１－１及び１－３については、比表面積が１１０ｍ２／ｇを上回った（具体的には１４０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ未満）。他方、酸化物換算でＡｌ成分（Ａｌ２Ｏ３）が４０質量％未満であるサンプル１－５については、比表面積が１１０ｍ２／ｇを下回っていた。
＜試験例７：担体のＸＲＤピーク強度比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）の測定＞
　表１に示す酸化物粉末のうち、サンプル１－１、２－３及び２－４の各酸化物粉末の熱耐久処理後のＸＲＤピーク強度（ＩＴｉ／ＩＺｒ）を調べた。即ち、各サンプルを電気炉内（炉内雰囲気は空気）に配置し、１０００℃で３時間の加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した各サンプルについてＸＲＤパターンを測定し、ジルコニア（ＺｒＯ２）の２θ角が３０度（±０．２度）におけるピーク強度（ＩＺｒ）と、ルチル型チタニア（ＴｉＯ２）の２θ角が２７度（±０．２度）におけるピーク強度（ＩＴｉ）との比（ＩＴｉ／ＩＺｒ）を求めた。結果を図１８に示す。
　このグラフ（図１８）から明らかなように、酸化物換算でＴｉ成分（ＴｉＯ２）が１５質量％以下であるサンプル２－３及び１－１についてはピーク強度（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．０２以下であり、ＴｉＯ２のピークがＸＲＤで実質的に検出されないレベルにあった。他方、酸化物換算でＴｉ成分（ＴｉＯ２）が２０質量％であるサンプル２－４については、ピーク強度（ＩＴｉ／ＩＺｒ）が０．１を超えて０．１５近くもあり、ＴｉＯ２の粒成長が認められた。
　以上に説明した各試験例の結果から明らかなように、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒では、ＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉの質量比（酸化物換算）が上述した何れかの範囲内にあることを特徴とするＡＺ酸化物或いはＡＺＴ酸化物を担体とすることにより、上記塩基点における作用効果と酸点における作用効果とをバランス良く実現することができるため、高温域のみならず低温域（例えば２００～４００℃程度、或いは２００℃以下、例えば１８０℃前後又はそれ以下、例えば１５０～２００℃程度）において排ガス中のＣＯ等の浄化対象物質を長期に亘って効果的且つ安定的に酸化（浄化）することができる。
　以下、ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒の好適な幾つかの実施例について説明する。
＜排ガス浄化用酸化触媒の製造例＞
　本実施例では、担体（粉末状態のもの）として上記サンプル１－１、サンプル１－２、サンプル１－４、サンプル２－３の計４種を採用した（表１）。あわせて比較例としてアルミナ担体であるサンプル３－１を採用した（表１）。貴金属としてはＰｔとＰｄを採用した。貴金属を担体に担持させる方法と材料は、上述した試験例と同様であるので重複した説明はしない。また、炭化水素吸着材としてＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）を採用した。また、本実施例では、図４に示すような二層構造の触媒コート層を形成した。
　触媒コート層の上層部形成用スラリーは、Ｐｔ（０．６７ｇ／Ｌ）及びＰｄ（０．３３ｇ／Ｌ）を担持した何れかのサンプル担体２５ｇ／Ｌと、ＢＥＡ型ゼオライト６０ｇ／Ｌと、バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより調製した。
　一方、触媒コート層の下層部形成用スラリーは、Ｐｔ（１．３３ｇ／Ｌ）及びＰｄ（０．６７ｇ／Ｌ）を担持した何れかのサンプル担体８０ｇ／Ｌと、上記バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより調製した。
　而して、コージェライト製のハニカム基材（容量２Ｌ）の表面に上記下層部形成用スラリーをウォッシュコートした。通風乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、下層部を形成した。
　次いで、同様の手法により、上記上層部形成用スラリーを、上記基材上に形成された下層部の表面にウォッシュコートした。通風乾燥後、５００℃で１時間焼成することにより、上層部を形成した。これにより、二層構造の触媒コート層を基材上に備える排ガス浄化用酸化触媒が得られた。なお、ここで得られた排ガス浄化用酸化触媒全体に含まれる材料組成比（質量％）は以下の表３のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜酸化性能評価試験＞
　上記製造した計５種類の排ガス浄化用酸化触媒について、電気炉を用いて、空気中において７５０℃で３７時間にわたって加熱することにより、熱耐久処理を施した。
　上記熱耐久処理を施した排ガス浄化用酸化触媒について、２．２リットルのディーゼルエンジンから排ガスを供給し、排ガス中のＣＯ酸化性能を評価した。即ち、上記ディーゼルエンジンを用いて、欧州排出ガス測定法が規定するサイクル（Ｎｅｗ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｒｉｖｉｎｇ　Ｃｙｃｌｅ：ＮＥＤＣ）モード（図１５参照）を再現した。また、前処理として、５分間触媒床温度を６００℃にすることにより粒子状物質（ＰＭ）の燃焼による再生処理を行った。そして「領域２～４」において排ガスの平均温度が１５０℃になるように回転数を調整し、「領域２～４」（平均温度１５０℃）におけるＣＯ浄化率（％）を算出した。
　図１６に、各サンプルのＣＯ浄化率（％）をサンプル３－１（比較例）のＣＯ浄化率に対する向上割合（％）として示す。
　図１６に示す結果から明らかなように、ここで開示される内容のＡＺＴ酸化物を担体とする排ガス浄化用酸化触媒（計４種のサンプル）は、熱耐久処理後にかかわらず、低温域の排ガス中のＣＯを効果的に酸化する高い触媒活性を保持する。
　ここで開示される排ガス浄化用酸化触媒は、比較的排ガス温度が低い場合であっても効果的にＣＯの酸化を行うことができる。従って、ガソリンエンジンと比べて総じて排ガス温度が低い傾向にあるディーゼルエンジン用の排ガス浄化用酸化触媒として好適である。
　１　エンジン部
　２　燃焼室
１２　排気通路（排気管）
１５　燃料供給弁
２４　燃料タンク
３０　ＥＣＵ
４０　排ガス浄化部
５０　排ガス浄化用酸化触媒（ＤＯＣ）
５２　ハニカム基材
５４　リブ壁（隔壁）
５６　セル（貫通孔）
６０　基材
６２　触媒コート層
６３，６５　担体
６４　下層部
６６　上層部
６８　炭化水素吸着材
７０　貴金属粒子（酸化触媒金属）
７２　白金（Ｐｔ）粒子
７４　パラジウム（Ｐｄ）粒子
８０　パティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
１００　排ガス浄化装置

Claims (11)

  1. 　排ガス浄化用酸化触媒であって、
    　担体と、
    　該担体に担持される一酸化炭素の酸化を触媒する貴金属と、
    を有しており、
    　ここで前記担体は、構成金属元素としてＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
    　　　　　Ａｌ２Ｏ３　　　４０～９９質量％；
    　　　　　ＺｒＯ２　　　　　１～４５質量％；
    　　　　　ＴｉＯ２　　　　　０～１５質量％；
    で含む複合金属酸化物を主体に構成されている、排ガス浄化用酸化触媒。
  2. 　基材と、該基材上に形成された触媒コート層とを備え、
    　前記触媒コート層は、前記複合金属酸化物を主体に構成された担体と該担体に担持される前記貴金属とを有している、請求項１に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  3. 　前記複合金属酸化物は、ＡｌとＺｒ或いはＡｌとＺｒとＴｉを、酸化物換算で以下の質量割合：
    　　　　　Ａｌ２Ｏ３　　　５０～９０質量％；
    　　　　　ＺｒＯ２　　　　　５～４０質量％；
    　　　　　ＴｉＯ２　　　　　０～１５質量％；
    で含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  4. 　前記貴金属としてパラジウム粒子を備える、請求項１～３の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  5. 　前記パラジウム粒子のＣＯパルス吸着法に基づく平均粒子径が５ｎｍ以下である、請求項４に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  6. 　さらに炭化水素吸着材を備えている、請求項１～５の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  7. 　前記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている、請求項６に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  8. 　前記担体のＢＥＴ１点法による初期比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～７の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  9. 　前記担体は、構成金属元素としてＴｉを含む前記複合金属酸化物を主体に構成されており、空気中で１０００℃、３時間の熱耐久処理を行った後にもＴｉＯ２のピークがＸ線回折（ＸＲＤ）で実質的に検出されない、請求項１～８の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  10. 　ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１～９の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒。
  11. 　エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
    　前記エンジンに連通する排気通路と、該排気通路内に配置された排ガス浄化部とを備えており、
    　前記排ガス浄化部は、請求項１～１０の何れか一項に記載の排ガス浄化用酸化触媒を備える、排ガス浄化装置。
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