WO2012137749A1 - 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 Download PDF

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Definitions

  • An object of this invention is to provide the light-shielding sealant for liquid crystal display elements which is excellent in the adhesive strength with respect to a board
  • a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell is formed by forming a cell by facing two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval and sealing the periphery with a sealing agent.
  • the liquid crystal was injected from the liquid crystal injection port into the cell, and the liquid crystal injection port was manufactured by a method called a vacuum injection method in which a sealing agent or a sealing agent was sealed.
  • a seal pattern having a liquid crystal injection port using a thermosetting sealant is formed by screen printing on one of two transparent substrates with electrodes, and prebaked at 60 to 100 ° C. The solvent in the sealant is dried.
  • the two substrates are opposed to each other with the spacer interposed therebetween, aligned, bonded, and subjected to hot pressing at 110 to 220 ° C. for 10 to 90 minutes to adjust the gap near the seal, and then in an oven at 110 to 220 ° C. To cure for 10 to 120 minutes.
  • liquid crystal was injected from the liquid crystal injection port, and finally, the liquid crystal injection port was sealed using a sealing agent to produce a liquid crystal display element.
  • liquid crystal display elements such as liquid crystal display cells
  • photo radical resin such as acrylic resin and photo radical polymerization
  • a liquid crystal dropping method called a dripping method using a sealing agent made of a light and heat curable resin composition containing an agent and a thermosetting resin such as an epoxy resin and a thermosetting agent.
  • liquid crystal dropping method first, a seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the substrate frame in an uncured state of the sealant, the other substrate is superposed under vacuum, and after returning to normal pressure, the seal portion is irradiated with ultraviolet rays to be photocurable. The resin is cured (temporary curing step). Thereafter, the thermosetting resin is cured by heating to produce a liquid crystal display element.
  • the conventional sealant is transparent or milky white, the light that passes through the sealant cannot be shielded even with a black matrix that should originally suppress light leakage, resulting in a decrease in contrast. It was.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a sealant containing a titanium black material, a carbon black material, or other light shielding fine particles as a light shielding component.
  • a titanium black material having high insulating properties is preferable as the light shielding agent contained in the sealant.
  • An object of this invention is to provide the light-shielding sealant for liquid crystal display elements which is excellent in the adhesive strength with respect to a board
  • Another object of the present invention is to provide a vertical conduction material and a liquid crystal display element manufactured using the light-shielding sealant for liquid crystal display elements.
  • the present invention is a curable resin containing a curable compound having an unsaturated double bond, a radical polymerization initiator, and a light shielding sealant for a liquid crystal dropping method containing a light shielding agent, wherein the curable resin is
  • the hydrogen-bonding functional group value is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, and is a light-shielding sealant for liquid crystal display elements containing titanium black as the light-shielding agent.
  • the present inventor has found that the hydrogen bonding functional group value of a curable resin containing a curable compound having an unsaturated double bond in a light-shielding sealant for liquid crystal display elements containing titanium black is 0.5 ⁇ 10 ⁇ When it is 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, it has been found that a decrease in adhesive strength after high-temperature and high-humidity treatment can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of the present invention contains titanium black as a light-shielding agent.
  • Titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light having a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing the light shielding sealant of the present invention with light shielding properties, while having a property of transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. It is.
  • the photo-curing property of the light-shielding sealant of the present invention can be obtained by using a photo-radical polymerization initiator, which will be described later, that can start the reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) that increases the transmittance of the titanium black. Can be further increased.
  • the light shielding agent contained in the light shielding sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also suitable as the highly insulating light shielding agent.
  • the titanium black preferably has an optical density (OD value) per ⁇ m of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
  • the above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
  • the liquid crystal display element manufactured using the light-shielding sealant of the present invention is a liquid crystal having excellent image display quality with high contrast without light leakage because the light-shielding sealant has sufficient light shielding properties. A display element can be realized.
  • the titanium black is not particularly limited, but specific examples of commercially available products include “12S”, “13M”, “13M-C”, “13R-N” (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), “Tilack”. D ”(manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • the preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
  • the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 ⁇ ⁇ cm, the preferable upper limit is 3 ⁇ ⁇ cm, the more preferable lower limit is 1 ⁇ ⁇ cm, and the more preferable upper limit is 2.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 ⁇ m.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent is less than 1 nm, the viscosity and thixotropy of the obtained light-shielding sealant are greatly increased, and workability may be deteriorated.
  • the primary particle diameter of the light-shielding agent exceeds 5 ⁇ m, the applicability of the obtained light-shielding sealant to the substrate may be deteriorated.
  • the more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm
  • the more preferable upper limit is 200 nm
  • the still more preferable lower limit is 10 nm
  • the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • the content of the light-shielding agent in the light-shielding sealant of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 80% by weight. If the content of the light shielding agent is less than 5% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80% by weight, the adhesion of the obtained light-shielding sealant to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered.
  • the more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10% by weight, the more preferable upper limit is 70% by weight, the still more preferable lower limit is 30% by weight, and the still more preferable upper limit is 60% by weight.
  • the light shielding sealant of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin contains a curable compound having an unsaturated double bond. That is, the light-shielding sealant of the present invention contains a curable compound having an unsaturated double bond and a radical polymerization initiator described later, and initiates the reaction by light and / or heat. Specifically, it can be cured by ultraviolet irradiation and / or heating.
  • the hydrogen bonding functional group value of the curable resin is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g.
  • the hydrogen bonding functional group value of the curable resin is less than 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, the resin component is likely to be eluted into the liquid crystal, resulting in liquid crystal contamination.
  • the hydrogen bondable functional group value of the curable resin exceeds 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, the adhesive strength after high-temperature and high-humidity treatment in the obtained light-shielding sealant is remarkably reduced.
  • the preferable lower limit of the hydrogen bonding functional group value of the curable resin is 0.7 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, the preferable upper limit is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, and the more preferable lower limit is 2.0 ⁇ 10 ⁇ . 3 mol / g.
  • the hydrogen bondable functional group value of curable resin is computed as a hydrogen bondable functional group value per unit weight.
  • the curable resin is a compound A (hydrogen bonding functional group value ⁇ mol / g), a bg compound B (hydrogen bonding functional group value ⁇ mol / g), and a cg compound C (hydrogen bonding functional group value).
  • the hydrogen bonding functional group is not particularly limited as long as it is a functional group or a residue having hydrogen bonding properties, for example, —OH group, —NH 2 group, —NHR group (R is aromatic or aliphatic Group hydrocarbons and derivatives thereof), those having a functional group such as —COOH group, —CONH 2 group, —NHOH group, and —NHCO— bond, —NH— bond, —CONHCO— And those having a residue such as a bond or —NH—NH— bond.
  • the hydrogen bonding functional group value may be adjusted to the above range by mixing two or more kinds even if the hydrogen bonding functional group value is in the above range alone. Also good. That is, the average value of the hydrogen bonding functional group value of the compound having a hydrogen bonding functional group to be used may be in the above range.
  • the curable compound having the unsaturated double bond is not limited, and examples thereof include resins having a vinyl group, an allyl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group, a maleimide group, a (meth) acryloyloxy group, and the like. From the viewpoint of reactivity, a resin having a (meth) acryloyloxy group is preferable, and a resin having 2 to 3 (meth) acryloyloxy groups in the molecule is more preferable.
  • the “(meth) acryloyloxy group” means “acryloyloxy group or methacryloyloxy group”.
  • the resin having the (meth) acryloyloxy group is not particularly limited.
  • an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid and an epoxy compound are reacted.
  • examples thereof include completely (meth) acryl-modified epoxy resins obtained by the above, urethane (meth) acrylates obtained by reacting isocyanates with (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group, and the like.
  • the “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”
  • the “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
  • the “complete (meth) acryl-modified epoxy resin” represents a compound obtained by reacting all epoxy groups in the epoxy resin with (meth) acrylic acid.
  • the ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, Lahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl
  • bifunctional compound examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Lopylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene
  • tri- or higher functional group examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth).
  • the complete (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting the (meth) acrylic acid and the epoxy compound is not particularly limited.
  • an epoxy resin and (meth) acrylic acid can be converted into a basic catalyst according to a conventional method. And the like obtained by reacting in the presence of.
  • the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the complete (meth) acryl-modified epoxy resin is not particularly limited.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′- Diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin Carboxymethyl resins, naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
  • Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 828EL, Epicoat 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 850-S (manufactured by DIC Corporation), and the like. As what is marketed among the said bisphenol F type epoxy resins, Epicoat 806, Epicoat 4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example. As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example. Examples of commercially available 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
  • Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by DIC) and the like.
  • Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epicron N-770 (manufactured by DIC).
  • Examples of the ortho-cresol novolac type epoxy resin that are commercially available include epiclone N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
  • epiclone HP7200 made by DIC
  • examples of commercially available biphenyl novolac epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • examples of commercially available naphthalenephenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available glycidylamine epoxy resins include Epicoat 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical).
  • alkyl polyol type epoxy resins examples include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corp.), and the like.
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031, Epicoat 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • a complete (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound is specifically a resorcinol type epoxy resin (“EX-201” manufactured by Nagase ChemteX Corporation). 360 parts by weight, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid were refluxed and stirred at 90 ° C. while feeding air, and reacted for 5 hours. A completely acrylic-modified resorcinol type epoxy resin can be obtained.
  • EX-201 manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. Two equivalents can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • Isocyanate that is a raw material for urethane (meth) acrylate obtained by reacting the above-mentioned isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • Examples of the isocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include, for example, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly) Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate can also be used.
  • the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group which is a raw material for the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative, is not particularly limited.
  • 2-hydroxyethyl Commercial products such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin or Di (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative is, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor,
  • reaction catalysts 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.
  • 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and air was fed. It can be obtained by stirring at 90 ° C. under reflux and reacting for 2 hours.
  • urethane (meth) acrylates include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858.
  • the curable resin may contain another resin such as a resin having an epoxy group.
  • the resin having the epoxy group is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy compound that is a raw material for synthesizing the complete (meth) acryl-modified epoxy resin and a partial (meth) acryl-modified epoxy resin.
  • the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyloxy groups in one molecule, for example, two or more epoxy resins. It can be obtained by reacting an epoxy group of a part of the resin having a group with (meth) acrylic acid.
  • the partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by DIC) is dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution, and acrylic acid is added to this solution. 35 g of the mixture was added dropwise under reflux stirring for 2 hours, followed by further refluxing stirring for 6 hours. Next, by removing toluene, 50 mol% of the epoxy group reacted with (meth) acrylic acid, partially acryl-modified phenol novolak. Type epoxy resin can be obtained (in this case 50% partially acrylated).
  • Examples of the commercially available partial (meth) acryl-modified epoxy resin include UVACURE 1561 (manufactured by Daicel Cytec).
  • a resin having no (meth) acryloyloxy group as a reactive functional group and having only an epoxy group is a cause of liquid crystal contamination. Therefore, it is preferable not to mix, but for the purpose of improving adhesiveness, it may be added within a range that does not affect liquid crystal contamination.
  • the content of the resin having only the epoxy group is preferably 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the entire curable resin. When the content of the resin having only the epoxy group exceeds 10% by weight, the obtained light-shielding sealant for liquid crystal display elements may cause liquid crystal contamination.
  • the ratio of the (meth) acryloyloxy group and the epoxy group of the curable resin is a molar ratio. It is preferable to blend a resin having a (meth) acryloyloxy group and a resin having an epoxy group so that the ratio becomes 50:50 to 95: 5. If the ratio of the (meth) acryloyloxy group is less than 50%, a large amount of uncured epoxy resin component may be present even if radical polymerization by the radical polymerization initiator described later is completed, and the liquid crystal may be contaminated. When the ratio of the (meth) acryloyloxy group exceeds 95%, the effect of improving the adhesive strength may not be sufficiently obtained.
  • the light-shielding sealant of the present invention contains a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is one that generates radicals by external stimulation such as ultraviolet irradiation or heating
  • the light-shielding sealant for a liquid crystal display element of the present invention is a photo radical polymerization initiator that generates radicals by ultraviolet irradiation, and / or Alternatively, it contains a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating.
  • the light-shielding sealant of the present invention preferably contains a thermal radical polymerization initiator.
  • the liquid crystal display device to be manufactured can be reliably cured by heat even if there is a seal portion in a place where no light is irradiated by a black matrix or the like. Since it is possible, the occurrence of liquid crystal contamination is extremely low.
  • the above thermal radical polymerization initiator has a preferred lower limit of 10 hours half-life temperature of 50 ° C. and a preferred upper limit of 90 ° C.
  • the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is less than 50 ° C., the storage stability of the obtained light-shielding sealant for liquid crystal display elements may be deteriorated.
  • the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator exceeds 90 ° C., it takes a long time to cure the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of the present invention, which may affect panel productivity. is there.
  • the 10-hour half-life temperature refers to the concentration of the thermal radical polymerization initiator before the reaction when the thermal decomposition reaction is carried out at a constant temperature for 10 hours in the presence of an inert gas. It is the temperature at which it halves.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds and organic peroxides. Of these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
  • the polymer azo initiator means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing the curable resin with heat and having a molecular weight of 300 or more.
  • the said polymeric azo initiator decomposes
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000.
  • the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal.
  • the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
  • polymer azo initiator examples include those having a structure in which a plurality of units such as polydimethylsiloxane and polyalkylene oxide are bonded via an azo group.
  • a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded those having a polyethylene oxide structure are preferable.
  • polymeric azo initiators include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) with terminal groups.
  • Examples thereof include polycondensates of polydimethylsiloxane having an amino group, such as VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) And the like.
  • polymer azo initiator a polymer azo compound represented by the following general formula (I) described in JP-A-2008-50572 and JP-A-2003-12784 is also preferably used. Can do.
  • R 12 , R 13 , R 22 and R 23 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cyano group, and a and b are each independently a number of 0 to 4 A 11 and A 12 are polymer chains, and Y 11 and Y 12 are each independently —CO—O—, —O—CO—, —NH—CO—, —CO—NH—, -O- or -S-.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 , R 13 , R 22 and R 23 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, and n-decyl.
  • the polymer chains represented by A 11 and A 12 are not particularly limited.
  • compounds in which Y 11 is —O—CO— and Y 12 is —CO—O— are preferred, and the polymer chains represented by A 11 and A 12 are polyether chains and polyester chains. Those are more preferred because they are particularly inexpensive and easy to manufacture.
  • the compound represented by the following general formula (II) has good solubility and the molecular weight of the polymerization initiator. Since control is easy, it is more preferable.
  • R 12 , R 13 , R 22 , R 23 , a and b are the same as those in the general formula (I), and R 11 and R 21 each independently has 1 to 24 carbon atoms.
  • Z 11 , Z 12 , Z 21 and Z 22 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m, n, s and t are each independently 0 to 1000 The sum of m + n and the sum of s + t are each independently 2 or more.
  • examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 11 , Z 12 , Z 21 and Z 22 include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, propylidene, isopropylidene, tetra Examples include methylene, butylene, isobutylene, ethylethylene, dimethylethylene and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 11 and R 21 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t- Examples include amyl, hexyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, lauryl, stearyl, behenyl, etc. It is done.
  • the alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms represented by R 11 and R 21 those having 1 to 4 carbon atoms are preferable because of high reactivity.
  • the compound represented by the following general formula (III) has good solubility and excellent water resistance. Therefore, it is preferable.
  • R 12 , R 13 , R 22 , R 23 , a and b are the same as those in the general formula (I), and Z 13 and Z 23 each independently have 1 to 18 carbon atoms.
  • R 31 and R 41 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and p and u are each independently a number from 1 to 1000.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 31 and R 41 include those exemplified as R 11 and R 21 in the general formula (II).
  • the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 31 and R 41 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms because of high reactivity.
  • the organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • a preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins, and a preferable upper limit is 30 weight part.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the obtained light shielding sealant may not sufficiently cure.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the obtained light-shielding sealant for liquid crystal display elements is increased, which may adversely affect application workability.
  • the minimum with more preferable content of the said thermal radical polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.
  • the light-shielding sealant of the present invention preferably contains a radical photopolymerization initiator. Since the light-shielding sealant of the present invention contains a titanium black material, the light-radical polymerization initiator contains the light-shielding property and the photo-curing property.
  • the radical photopolymerization initiator is preferably one that can be exposed to light having a wavelength range of 370 to 450 nm as described above, but light having a wavelength of less than 370 nm or light having a wavelength of more than 450 nm. It may be one that can be exposed to light.
  • Such photo-radical polymerization initiator is not particularly limited, for example, IRGACURE127, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE1300, IRGACURE1700, IRGACURE1800, IRGACURE1870, IRGACURE2959, IRGACURE4265, IRGACUREOXE01, IRGACUREOXE02, CGI242, LUCIRIN TPO, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by BASF Japan), ESACURE TPO (Lamberti) ), Speedcure TPO, Speedcure TPO-L (all manufactured by LAMBSON), MICURE TPO (manufactured by MIWON), N-1414 (manufactured by ADEKA), Solvathlon BIPE, Solvathlon BI
  • a preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. If the content of the radical photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photopolymerization may not proceed sufficiently or the reaction may become too slow. When the content of the radical photopolymerization initiator exceeds 10 parts by weight, workability may be deteriorated or the reaction may become uneven.
  • the minimum with more preferable content of radical photopolymerization initiator is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the light-shielding sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a thermosetting agent further.
  • the said thermosetting agent is not specifically limited, For example, organic acid hydrazide, an imidazole derivative, an amine compound, a polyhydric phenol type compound, an acid anhydride etc. are mentioned. Among these, organic acid hydrazide solid at room temperature is preferably used.
  • the organic acid hydrazide which is solid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
  • Examples of commercially available products include SDH (Nippon Finechem Co., Ltd.). Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • thermosetting agent is not specifically limited, A preferable minimum is 1 weight part with respect to 100 weight part of said curable resin, and a preferable upper limit is 50 weight part.
  • content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the effect of containing the thermosetting agent is hardly obtained.
  • content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the light-shielding sealing agent obtained will become high, and applicability
  • the upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
  • the light-shielding sealant of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and further improving the moisture resistance of the cured product.
  • the filler is not particularly limited.
  • Inorganic fillers such as magnesium, aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, sericite activated clay, aluminum nitride, polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, etc.
  • organic fillers are examples of organic fillers.
  • the light shielding sealant of the present invention preferably contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • the light-shielding sealant of the present invention further comprises a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap, if necessary. It may contain a curing accelerator such as chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.
  • a reactive diluent for adjusting the viscosity
  • a thixotropic agent for adjusting the thixotropy
  • spacer such as a polymer bead for adjusting the panel gap
  • the method for producing the light-shielding sealant of the present invention is not particularly limited.
  • the curable resin, the radical polymerization initiator, the light-shielding agent, and additives that are blended as necessary are conventionally known.
  • the method of mixing by a method is mentioned.
  • the optical density (OD value) of the cured product obtained by curing the light-shielding sealant of the present invention is preferably 2.0 or more when the thickness of the cured product is 2 to 7 ⁇ m.
  • the OD value of the cured body is more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.0 or more. The higher the OD value of the cured body, the better.
  • the preferable upper limit of the OD value of the cured body is 5 in order to balance the blending amount of the light shielding agent.
  • the light-shielding sealant of the present invention produces an adhesive test piece formed by bonding two glass substrates in a cross shape via the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of the present invention, and the pressure tester test ( 121 ° C., 100% RH, 0.2 MPa) for 24 hours, the adhesive strength is preferably 30 kgf / cm 2 or more. When the adhesive strength at the time of performing the pressure cooker test is less than 30 kgf / cm 2 , the obtained liquid crystal display element may be inferior in reliability in a high temperature and high humidity environment.
  • a vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of the present invention.
  • the vertical conduction material containing the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
  • the conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
  • the liquid crystal display element manufactured using the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of the present invention and / or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the light-shielding sealant for the liquid crystal display element of the present invention is rectangularly formed on one of two transparent substrates with electrodes such as an ITO thin film by screen printing, dispenser application, or the like.
  • a liquid crystal micro-droplet is applied to the entire surface of the transparent substrate with the light-shielding sealant for the liquid crystal display element of the present invention in an uncured state, and the other transparent substrate is immediately overlaid.
  • the step of irradiating the seal pattern portion such as the light-shielding sealant for the liquid crystal display element of the present invention with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant, and heating the temporarily cured sealant to Examples thereof include a method having a step of curing.
  • the present invention it is possible to provide a light-shielding sealant for a liquid crystal display element that has excellent adhesion strength to a substrate even after being exposed to a high-temperature and high-humidity environment. Moreover, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this light-shielding sealant for liquid crystal display elements can be provided.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9 Each curable resin was blended according to the blending ratio described in Tables 1 to 3, and then a thermal radical polymerization initiator and / or a photo radical polymerization initiator was blended. Next, after completely dissolving the thermal radical polymerization initiator and / or the photo radical polymerization initiator, the mixture was stirred using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.“ Awatori Netaro ”), and then a light shielding agent, a thermosetting agent, A filler and a silane coupling agent were blended and further stirred with a planetary stirrer. Then, the light-shielding sealant for liquid crystal display elements of an Example and a comparative example was prepared by disperse
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a procedure for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method in Examples and Comparative Examples.
  • the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element was applied to a substrate on which a transparent electrode and an alignment film were formed with a dispenser so as to draw a square frame.
  • liquid crystal Choso "JC-5004LA”
  • fine droplets are applied dropwise onto the entire surface of the transparent substrate frame, and the substrate on which another transparent electrode and alignment film are formed is superposed in a vacuum.
  • the outer frame seal portion was irradiated with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp.
  • liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the light-shielding sealant for liquid crystal display elements was thermally cured to obtain a liquid crystal display element.
  • a very small amount of the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display element is placed on the center of a glass substrate (20 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.1 mmt), and a glass substrate of the same size is superimposed on the glass substrate so as to form a cross.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements was expanded. In this state, 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain an initial adhesion test piece.
  • a pressure cooker test (121 ° C., 100% RH, 0.2 MPa) was performed for 24 hours on the obtained initial adhesion test piece to obtain an adhesion test piece after high-temperature and high-humidity treatment.
  • the adhesive strength (kgf / cm 2 ) was measured using a tension gauge.
  • Optical density (OD value) 1 g of a silica spacer (Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SI”) having a diameter of 5 ⁇ m was added as a spacer to 100 g of the obtained light-shielding sealant for a liquid crystal display device, and mixed and stirred. Apply the obtained light-shielding sealant for spacer-equipped liquid crystal display elements onto a glass substrate of 20 mm x 20 mm, overlay a glass substrate of the same size on the substrate, apply a load, and crush it to the diameter of the spacer to make the thickness uniform I made it.
  • optical test piece After irradiating 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, heating was performed at 120 ° C. for 1 hour to obtain an optical test piece.
  • the optical density (OD value) of the obtained optical test piece was measured using X-rite 360T ( ⁇ ) (manufactured by X-rite).
  • the adhesive strength after the high-temperature and high-humidity test of the light-shielding sealant obtained in the examples was 30 kgf / cm 2 or more, both of which had no practical problem at all. Further, the optical density (OD value) was very high at 3.0 or more, and it had a sufficient light shielding property. Regarding the color unevenness, there was no, almost none, or a slight degree, and there was no problem in practical use at all.
  • the present invention it is possible to provide a light-shielding sealant for a liquid crystal display element that has excellent adhesion strength to a substrate even after being exposed to a high-temperature and high-humidity environment. Moreover, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this light-shielding sealant for liquid crystal display elements can be provided.

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Abstract

本発明は、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤及び遮光剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、前記硬化性樹脂は水素結合性官能基価が０．５×１０－３～３．０×１０－３ｍｏｌ／ｇであり、前記遮光剤としてチタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤である。

Description

液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
本発明は、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止するという真空注入方式と呼ばれる工法により作製されていた。
真空注入方式では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０～１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行って貼り合わせ、１１０～２２０℃で１０～９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０～２２０℃で１０～１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
しかし近年では、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、上記真空注入方式から、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂と光ラジカル重合開始剤、及び、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と熱硬化剤を含有する、光、熱併用硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式に変わりつつある。
液晶滴下方式では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、シールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内全面に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、常圧に戻した後シール部に紫外線を照射して光硬化性樹脂の硬化を行う（仮硬化工程）。その後、加熱して熱硬化性樹脂の硬化を行い、液晶表示素子を作製する。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている。
しかしながら、従来のシール剤は透明又は乳白色であったため、本来、光漏れを抑制するはずのブラックマトリックスでも、シール剤を透過する光は遮光することができず、コントラストを下げてしまうという問題があった。
そこで、シール剤に遮光剤等を添加することで遮光性を持たせる方法が考えられる。例えば、特許文献１～３には遮光性成分として、チタンブラック系材料、カーボンブラック系材料、またはその他の遮光性微粒子を含有したシール剤が開示されている。特に、これら遮光剤の中でもシール剤に含有する遮光剤として、絶縁性の高いチタンブラック系材料が好ましいとされている。
しかしながら、チタンブラックを含有したシール剤は、高温高湿の環境に曝されると、その後の接着強度が著しく低下するという問題があった。
特開２００６－０９９０２７号公報 特開２００５－２９２８０１号公報 国際公開第０９／１２８４７０号パンフレット
本発明は、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、遮光剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、上記硬化性樹脂は、水素結合性官能基価が０．５×１０－３～３．０×１０－３ｍｏｌ／ｇであり、上記遮光剤としてチタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、チタンブラックを含有する液晶表示素子用遮光シール剤において、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂の水素結合性官能基価が、０．５×１０－３～３．０×１０－３ｍｏｌ／ｇである場合、高温高湿処理後の接着強度の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は（以下、本発明の遮光シール剤ともいう）、遮光剤としてチタンブラックを含有する。
チタンブラックは、波長３００～８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０～４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、後述する光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０～４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の遮光シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の遮光シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の遮光シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、遮光シール剤が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックは特に限定されないが、具体的な市販品としては、例えば、「１２Ｓ」、「１３Ｍ」、「１３Ｍ－Ｃ」、「１３Ｒ－Ｎ」（いずれも三菱マテリアル社製）、「ティラックＤ」（赤穂化成社製）等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
本発明の遮光シール剤において、上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる遮光シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる遮光シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
本発明の遮光シール剤における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる遮光シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。
本発明の遮光シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する。即ち、本発明の遮光シール剤は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及び、後述するラジカル重合開始剤を含有することにより、光及び／又は熱によって反応を開始するものであり、具体的には、紫外線照射及び／又は加熱することにより硬化させることができる。
上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価は０．５×１０－３～３．０×１０－３ｍｏｌ／ｇである。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が０．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ未満であると、樹脂成分が液晶に溶出しやすくなり、液晶汚染が生じる。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が３．０×１０－３ｍｏｌ／ｇを超えると、得られる遮光シール剤における高温高湿処理後の接着強度が著しく低下する。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価の好ましい下限は０．７×１０－３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は２．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ、より好ましい下限は２．０×１０－３ｍｏｌ／ｇである。
なお、本明細書において硬化性樹脂の水素結合性官能基価とは、硬化性樹脂が一種類の化合物からなる場合、下記式により算出される値である。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価
＝（構成化合物１分子中の水素結合性官能基数）／（構成化合物の分子量）
また、上記硬化性樹脂が複数の樹脂の混合物から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は単位重量当たりの水素結合性官能基価として算出する。例えば、上記硬化性樹脂がａｇの化合物Ａ（水素結合性官能基価αｍｏｌ／ｇ）、ｂｇの化合物Ｂ（水素結合性官能基価βｍｏｌ／ｇ）、ｃｇの化合物Ｃ（水素結合性官能基価γｍｏｌ／ｇ）から構成される場合、硬化性樹脂の水素結合性官能基価は下記式で表される。
硬化性樹脂の水素結合性官能基価＝（ａ×α＋ｂ×β＋ｃ×γ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）
上記水素結合性官能基とは、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、－ＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、－ＣＯＯＨ基、－ＣＯＮＨ２基、－ＮＨＯＨ基等の官能基を有するものや、分子内に－ＮＨＣＯ－結合、－ＮＨ－結合、－ＣＯＮＨＣＯ－結合、－ＮＨ－ＮＨ－結合等の残基を有するもの等が挙げられる。
上記水素結合性官能基を有する化合物としては、水素結合性官能基価が、単独で上記の範囲にあるものでも、また、２種類以上を混合することにより上記範囲に調整されるものであってもよい。すなわち、使用する水素結合性官能基を有する化合物の水素結合性官能基価の平均値が上記範囲にあればよい。
上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物は限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、マレイミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも、反応性の面から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましく、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２～３個有するものがより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、本明細書において上記「完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のものとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、２官能のものとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
また、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ－４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られる完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ－２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって完全アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂を得ることができる。
上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・サイテック社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物を使用することもできる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、２時間反応させることにより得ることができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセル・サイテック社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－Ｗ２Ａ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－７１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－３４０Ｐ、Ｕ－３ＨＡ、ＵＡ－７２００、Ｕ－２０６１ＢＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－１０８、Ｕ－６Ｈ、ＵＡ－４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＡＩ－６００、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物に加えて、エポキシ基を有する樹脂等のその他の樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間滴下した後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる（この場合、５０％部分アクリル化されている）。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・サイテック社製）が挙げられる。
上記エポキシ基を有する樹脂のなかでも、反応性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有さずエポキシ基のみを有する樹脂（以下、エポキシ基のみを有する樹脂ともいう）は、液晶汚染等の原因となるため、配合しないことが好ましいが、接着性を向上させることを目的として、液晶汚染に影響しない範囲で添加してもよい。
上記エポキシ基のみを有する樹脂の含有量は、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい上限が１０重量％である。上記エポキシ基のみを有する樹脂の含有量が１０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。
上記硬化性樹脂として、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂と上記エポキシ基を有する樹脂とを配合する場合、上記硬化性樹脂の（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比がモル比で５０：５０～９５：５になるように（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が５０％未満であると、後述するラジカル重合開始剤によるラジカル重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在し、液晶を汚染することがある。上記（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、接着力を向上させる効果が充分に得られないことがある。
本発明の遮光シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合開始剤とは、紫外線照射、加熱等の外部刺激によりラジカルを発生するもので、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、紫外線照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び／又は、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の遮光シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤が上記熱ラジカル重合開始剤を含有することにより、作製する液晶表示素子において、ブラックマトリックス等により光の当たらない箇所にシール部分があっても熱により確実に硬化させることが可能であるため、液晶汚染を生じさせることが極めて少なくなる。
上記熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が９０℃である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。
なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤であることが好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって上記硬化性樹脂を硬化させることができるラジカルを生成する、分子量が３００以上の化合物を意味する。
また、上記高分子アゾ開始剤は、通常光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、上記硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
上記高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤としては、その他にも特開２００８－５０５７２号公報や特開２００３－１２７８４号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される高分子アゾ化合物も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の数であり、Ａ１１及びＡ１２は、高分子鎖であり、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立に、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２及びＲ２３で表わされる炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中、Ａ１１及びＡ１２で表わされる高分子鎖は特に限定されず、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン－酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。なかでも、Ｙ１１が－Ｏ－ＣＯ－であり、Ｙ１２が－ＣＯ－Ｏ－である化合物が好ましく、Ａ１１及びＡ１２で表される高分子鎖が、ポリエーテル鎖及びポリエステル鎖であるものが、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。
上記一般式（Ｉ）のうち、Ａ１１及びＡ１２がポリエーテル鎖である高分子アゾ化合物の中では、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が、溶解性がよく、重合開始剤の分子量制御が容易であるので、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立に炭素原子数１～２４のアルキル基を表し、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０～１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に２以上である。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１及びＺ２２で表わされる炭素原子数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられる。
また、Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１～２４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ラウリル、ステアリル、ベヘニル等が挙げられる。Ｒ１１及びＲ２１で表わされる炭素原子数１～２４のアルキル基は、炭素原子数が１～４であるものが、反応性が高いため好ましい。
上記一般式（Ｉ）で示される高分子アゾ化合物のＡ１１及びＡ１２がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、溶解性が良く、耐水性に優れているため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、Ｒ２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に炭素原子数１～１８のアルキレン基を表し、Ｒ３１及びＲ４１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１～２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に１～１０００の数である。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ１３、Ｚ２３で表される炭素原子数１～１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ブチレン、イソブチレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１，４－ペンタンジイル、デカメチレン、ウンデカメチレン、１，４－ウンデカンジイル、ドデカメチレン、１，１１－ヘプタデカンジイル、オクタデカメチレン等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ４１で表される炭素原子数１～２４のアルキル基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１１及びＲ２１として例示したものが挙げられる。Ｒ３１及びＲ４１で表される炭素原子数１～２４のアルキル基は、炭素原子数が１～４であるものが、反応性が高いため好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｕが２０～１００であるものが、反応性が高いため好ましい。
上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
本発明の遮光シール剤における上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記得られる遮光シール剤の硬化が充分に進まないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布作業性等に悪影響を与えることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
本発明の遮光シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。本発明の遮光シール剤はチタンブラック系材料を含有するため、上記光ラジカル重合開始剤を含有することにより、遮光性と光硬化性を併せ持つものとなる。
なお、上記光ラジカル重合開始剤は、前述したように３７０～４５０ｎｍの波長領域の光が照射されることで感光可能であるものが好ましいが、３７０ｎｍ未満の波長の光や４５０ｎｍを超える波長の光で感光可能なものであってもよい。
このような光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２、ＣＧＩ２４２、ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、（いずれもＢＡＳＦ　Ｊａｐａｎ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ　ＴＰＯ－Ｌ（いずれもＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＭＩＣＵＲＥ　ＴＰＯ（ＭＩＷＯＮ社製）、Ｎ－１４１４（ＡＤＥＫＡ社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ、ビイミダゾール（黒金化成社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＢＰ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ（いずれも日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ　１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｓ－１２１（シンコー技研社製）、セイクオールＢＥＥ（精工化学社製）、ＫＲ－０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合には、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、常温固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記常温固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる遮光シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の遮光シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。
本発明の遮光シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
本発明の遮光シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３－Ｐ－クロロフェニル－１，１－ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
本発明の遮光シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂、上記ラジカル重合開始剤、上記遮光剤、及び、必要に応じて配合される添加剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
本発明の遮光シール剤を硬化させた硬化体の光学濃度（ＯＤ値）は、硬化体の厚さが２～７μｍである場合において、２．０以上であることが好ましい。上記硬化体のＯＤ値が２．０未満であると、遮光性が不充分となり、滴下工法により製造した液晶表示素子に光の漏れ出しが発生し、高いコントラストを得ることができないことがある。上記硬化体のＯＤ値は２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。上記硬化体のＯＤ値は高いほど良いが、上記硬化体のＯＤ値を高くするために遮光剤を多く配合しすぎると、シール剤の増粘により作業性が低下したり、描画性が低下したりすることから、遮光剤の配合量とのバランスをとるため、上記硬化体のＯＤ値の好ましい上限は５である。
本発明の遮光シール剤は、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤を介して２枚のガラス基板を十字状に接着してなる接着試験片を作製し、該接着試験片についてプレッシャークッカー試験（１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ）を２４時間行った際の接着強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上となるものであることが好ましい。プレッシャークッカー試験を行った際の接着強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、得られる液晶表示素子が高温高湿の環境下での信頼性に劣るものとなることがある。
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用遮光シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
実施例、比較例において、液晶滴下方式により液晶表示素子を作製する手順を模式的に示した図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（完全アクリル変性エポキシ樹脂の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ－２０１」）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変性した完全アクリル変性レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ－２０１変性品）を得た。
（部分アクリル変性エポキシ樹脂の合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「Ｎ－７７０」）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下で２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリロイルオキシ基に変性した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－７７０部分変性品）を得た。
（実施例１～１７、及び、比較例１～９）
表１～３に記載した配合比に従い、各硬化性樹脂を配合した後、熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤を配合した。次いで、熱ラジカル重合開始剤及び／又は光ラジカル重合開始剤を完全に溶解した後、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて攪拌後、遮光剤、熱硬化剤、充填剤、及び、シランカップリング剤を配合し、更に遊星式攪拌機で攪拌した。その後、３本ロールを用いて均一に分散させることにより、実施例及び比較例の液晶表示素子用遮光シール剤を調製した。
図１は、実施例、比較例において、液晶滴下方式により液晶表示素子を作製する手順を模式的に示した図である。図１に示すように、透明電極と配向膜とが形成された基板に、得られた液晶表示素子用遮光シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製「ＪＣ－５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせ、真空解除後、外枠シール部に高圧水銀ランプを用い１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い、液晶表示素子用遮光シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用遮光シール剤及び液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。
（接着強度）
得られた液晶表示素子用遮光シール剤をガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍｔ）の中央部に極微量だけ取り、その上に同じ大きさのガラス基板を十字上になるように重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げた。その状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行い、初期接着試験片を得た。また、得られた初期接着試験片に対して、プレッシャークッカー試験（１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ）を２４時間行い、高温高湿処理後接着試験片を得た。得られた初期接着試験片及び高温高湿処理後接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
（光学濃度（ＯＤ値））
得られた液晶表示素子用遮光シール剤１００ｇにスペーサとして直径５μｍのシリカスペーサ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１ｇを添加して混合撹拌を行った。
得られたスペーサ入り液晶表示素子用遮光シール剤を２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかけ、スペーサの直径まで押しつぶして厚さを均一にした。次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱を行い、光学試験片を得た。得られた光学試験片についてＸ－ｒｉｔｅ３６０Ｔ（ν）（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
（液晶表示素子の表示性能（色ムラ））
得られた液晶表示素子について、液晶表示素子用遮光シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほぼなかった場合を「○」、微かに色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表１、２に示したように、実施例で得られた遮光シール剤の高温高湿試験後の接着強度は３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、いずれも実用に全く問題がないレベルであった。また、光学濃度（ＯＤ値）はいずれも３．０以上と非常に高く、充分な遮光性を有するものであった。色ムラに関しては、全くない、ほぼない、又は、微かにある程度で、いずれも実用に全く問題がないレベルであった。
本発明によれば、高温高湿の環境に曝された後でも、基板に対する接着強度に優れる液晶表示素子用遮光シール剤を提供することができる。また、該液晶表示素子用遮光シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (6)

  1. 不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含有する硬化性樹脂、ラジカル重合開始剤、及び、遮光剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、
    前記硬化性樹脂は、水素結合性官能基価が０．５×１０－３～３．０×１０－３ｍｏｌ／ｇであり、
    前記遮光剤としてチタンブラックを含有する
    ことを特徴とする液晶表示素子用遮光シール剤。
  2. 不飽和二重結合を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
  3. ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
  4. ラジカル重合開始剤は、高分子アゾ開始剤、及び／又は、３７０～４５０ｎｍの波長領域の光で感光する光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用遮光シール剤。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
  6. 請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用遮光シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
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