WO2012136063A1

WO2012136063A1 - 脱除燃油中含硫化合物的可见光催化剂及其制备和应用

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Publication number: WO2012136063A1
Application number: PCT/CN2011/082513
Authority: WO
Inventors: 李�灿; 蒋宗轩; 林峰; 王冬娥; 张永娜
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2012-10-11
Anticipated expiration: 2013-10-07
Also published as: US9415376B2; US20140021100A1; CN102728355A

Description

脱除燃油中含硫化合物的可见光催化剂及其制备和应用技术领域

本发明涉及燃油中噻吩及其衍生物等含硫化合物的脱除，具体地说是一种双助剂负载型光催化剂及制法和应用，其为脱除燃油中噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等含硫化合物的可见光催化氧化反应的催化剂。背景技术

燃油中的含硫化合物燃烧后产生的 SOx不仅对环境造成酸雨等诸多危害，而且还会使用于发动机尾气净化的三效催化剂发生不可逆的中毒。因此，超深度脱硫引来了广泛的关注。而燃油的超深度脱硫，尤其是汽油是较难的。传统的加氢脱硫方法需要严格的操作条件（如高温，高压和大量氢耗），存在操作费用高、辛烷值损失等问题，对于 FCC汽油更是如此。因此急需开发生产低硫清洁汽油的非加氢脱硫技术。近年来，氧化脱硫因其操作条件温和（常温、常压）、不耗氢等优点被认为是一种非常有前景的超深度脱硫技术之一。而噻吩作为 FCC汽油中的一种主要含硫化合物，通过传统的氧化脱硫方法是很难脱除的。光催化氧化脱硫使用分子氧为氧化剂，操作条件温和，是一种节能、环境友好的脱硫技术，引起了广泛的关注。

F. Berthou等（ F. Berthou and V. Vignier, Int.， J. Environ. Chem. , 1986, 27, 81. )尝试用日光直接照射脱硫，将二苯并噻吩溶于经膜过滤的自然海水中，在日光下放置 8 天，脱除率可达 80%。但这一工艺过程反应时间太长，没有实用意义。 Abdelwahab 和 Gaber等人用锐钛矿型 Ti0₂作为光催化剂光催化氧化乙腈中的二苯并噻吩并分析了产物 (A. M. A. Abdel-wahab, A. E.-A. M. Gaber, J. Photochem. Photobiol. A, 1998， 114, 213.)° Robertson和 Bandosz在石英片上制备了 titanium (IV) oxide-hectorite纳米薄膜并用于光催化氧化十四烷中的二苯并噻吩 (Robertson and Bandosz, Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 51, 195.)° Matsuzawa等人研究了 Ti0₂作为光催化剂光催化氧化二苯并噻吩及 4， 6-二甲基二苯并噻吩的反应 (S. Matsuzawa, J. Tanaka, S. Sato, T. Ibusuki, J. Photochem. Photobiol. A, 2002, 149, 183.)° 为了降低氧化剂的成本，人们也尝试用氧气代替 ¾0₂。

Yasuhiro Shiraishi等人 (Yasuhiro Shiraishi et al.， Ind . Eng . Chem. Re s . 1996, 35, 586； Yasuhiro Shiraishi et al.， Chem. Commun. , 1998, 2601； Yasuhiro Shiraishi et al.， Ind.Eng.Chem.Res., 1999, 38, 310； Yasuhiro Shiraishi et al.， Ind.Eng.Chem.Res. 2000, 39, 1345； Yasuhiro Shiraishi et al.， Journal of Chemical Engineering of Japan, 2002, 35, 489. ) 在二苯并噻吩的光敏转化实验中进行了一系列尝试，使用的光敏剂由最初的苯甲酮到后来高效的二氰蒽 (DCA)。赵进才等 (Jincai Zhao et al.， J. Phys. Chem. B， 2006, 110, 2942.)用 2-(4-methoxyphenyl) -4,6-diphenylpyrylium作光敏剂对二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩的乙腈溶液进行光催化脱硫，可将原料液中二苯并噻吩氧化成亚砜和砜，在 10 h内转化接近 100%。但是光敏剂本身容易被氧化且分离回收困难。由于单纯的光催化作用效率不高，且氧化能力有限，人们又不断开发出其他辅助光催化过程的手段。 Y usufg等 (Y usufg et al, Environ. Sci. Technol, 2005, 39, 8557. ) 报道了在 Ti0₂ 作光催化剂， 3% H₂0₂(aqM乍氧化剂超声波辅助下，将二苯并噻吩和 4， 6-二甲基二苯并噻吩氧化成相应的亚砜和砜的过程。 Naiqiang Yan等（Naiqiang Yan et al.， Energy & Fuels, 2006, 20, 142； Naiqiang Yan et al, Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2003, 54， 1279) 还报道了用 γ射线照射作辅助手段的氧化过程。

从已有报道工作不难发现，现有的用于光催化氧化含硫有机分子的催化剂存在如下不足的地方：（1 )催化剂活性还有待进一步提高；（2)使用光敏剂，其自身容易被氧化并且分离回收困难；（3 )需要其它一些辅助手段，操作费用高。因此，非常有必要开发一种具有可见光响应的高活性的、环境友好的、易于回收利用的光催化氧化脱硫催化剂。发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性的、环境友好、易于回收的用于燃油中噻吩及其衍生物等含硫化合物的脱除的光催化氧化催化剂及制法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种脱除燃油中含硫化合物的可见光催化剂，该催化剂由一种金属 Μ_Ι; —种金属 Μ_Π和 BiV0₄载体组成，其中金属和金属 Μ_Π质量之和（ΜΪ+Μ_π) 与 BiV0₄载体的质量比为 1 :5000-1 :50；金属 M!和金属 Μπ的质量比为 1 :50-50: 1；

其中所述的金属M_I选自 Pt、 Pd、 Au中的一种，金属 Μ_π选自 Ru、 Ir中的一种。所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)首先制备 BiV0₄载体：将铋盐和钒盐按照 Bi / V= l： 0.5 - 1： 2的摩尔配比溶解到 2mol_ L ¹硝酸中制成 Bi离子和 V离子浓度均为 0.05 - 0.5 mol-L ¹的溶液；形成均匀的澄清溶液后，用氨水调节溶液 pH值到 1 - 3，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中 100 - 250 水热反应 12 h - 48 h; 在获得絮状沉淀后，离心、洗涤、干燥，最后在空气环境中对所得的粉体在 50 - 200 °C下焙烧过夜即可；

b) 将上述 BiV0₄载体浸渍于含金属 Μ_π的可溶性盐的水溶液中，通过搅拌蒸发除去水、焙烧得到光催化剂前体，将其溶解于体积比为 3:2 - 4: 1的水和甲醇组成的混合溶液中形成催化剂前体的浆液；

c)将所述催化剂前体的浆液与所述含有金属的可溶性盐的水溶液混合，在光照下进行光还原沉积反应。

其中步骤 c) 所述金属的可溶性盐的水溶液的浓度为 0.1 - 0.5 mg Mi/mL, 步骤 b) 所述金属 Μ_π的可溶性盐的水溶液浓度为 0.5 - 1.5 mg M_n/mL。其中步骤 b) 中所述搅拌蒸发是在 50 - 90 °C进行 3 - 6小时，焙烧是在空气气氛中于 100 - 500°C处理 0.5 - 4小时。

其中步骤 c)中所述光还原沉积反应是在室温下用氙灯（波长 420nm < λ < 700 nm) 进行光照 1 - 4小时。

所述光催化剂可用于含有含硫化合物的光催化氧化脱硫过程中，其操作步骤为：含硫化合物为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。

将 10 mg - 100 mg催化剂加入 50 ml上述一种含硫化合物的溶液中，通入 0₂，于 10°C- 20°C , 可见光照射下，搅拌反应 30 - 240 min，停止反应，分离回收催化剂。

可见光照射为氙灯，波长 420nm < λ < 700 nm。

与公知技术相比，本发明具有以下优点：

1 . 本发明设计合成了一种金属担载量超低的双助剂负载型光催化剂，制备出具有可见光响应的较高活性的光催化剂，对环境友好，具有高的稳定性，且可回收利用。

2. 本发明使用廉价的氧气作为氧化剂，无环境污染，同时降低了反应的成本。

3. 该催化剂用于燃油中含硫化合物的可见光催化氧化脱硫之中，表现出很高的脱硫活性，在温和的操作条件（室温， 1 atm) 下，以氧气为氧化剂，使用可见光源

(氙灯，波长 420nm < λ < 700 nm), 避开了油品对光的吸收（主要集中在紫外光区域），在油品不被激发的同时，对噻吩硫的脱除率可以达到 90 %以上。

4. 其中油品中的硫可以被氧化为 S0₃并从反应体系中逃逸出来用吸收液吸收，避免了传统工艺中萃取除去的步骤，降低了操作费用。相对于紫外光催化剂而言，可运用于广泛的油品，反应后催化剂可以通过静置或者离心分离回收得到。附图说明

表 1描述了在 Pt-Ru0₂/BiV0₄为光催化剂时光照（>420nm) 3 h后各种含硫化合物的转化率及其主要产物。

图 1是本发明实施例 1中制备的催化剂的 SEM照片。从图 1中可以看出催化剂颗粒尺寸在 2 μηι左右。

图 2 a) 是实施例 1中制备的催化剂的紫外可见漫反射光谱图。从图中可以看出制得的催化剂的吸收边可以达到 530 nm; 图 2 b)是实际油品的紫外可见漫反射光谱图，从图中可以看出柴油和汽油的吸收边可以达到 420 nm。所以在可见光源照射下，保证在油品不被激发的同时，催化剂可以吸收光的能量起到光催化氧化的作用。

图 3是光催化氧化噻吩的转化率相对于在 BiV0₄上助催化剂（Pt， Ru0₂及 Pt， Ru0₂共担载）的担载量的函数。 X表示助催化剂的担载量。反应条件：初始硫浓度 = 600 ppm; 光催化剂浓度： 1 g L-¹; 反应时间： 3h。

图 4a)描述了在 Pt-Ru0₂/BiV0₄为光催化剂时当初始硫浓度不同时（初始硫浓度 = lOOppm; 200ppm; 400ppm; 600ppm; 800ppm; 1200ppm) 光催化氧化噻吩的转化率及空白实验。空白实验 1是在与图三相同实验条件除没有光催化剂下进行的，空白实验 2是在与图三相同实验条件除没有光照下进行的。在 Ti0₂ (P25 ) 为光催化剂时可见光照射下（> 420nm)光催化氧化噻吩的转化率标记为 Ti0₂ (visible), 紫外光照射下的标记为 Ti0₂ (UV), 在 BiV0₄为光催化剂时可见光照射下（> 420nm)光催化氧化噻吩的转化率标记为 BiV0₄ (visible)。反应条件：初始硫浓度 = 600 ppm; 反应时间： 5ho b) 在 Pt-Ru0₂/BiV0₄为光催化剂时光照（> 420nm) 后各种含硫化合物（T= thiophene， 2-MT= 2-methylthiophene， 2， 5-DMT= 2， 5 -dimethylthiophene， BT= benzothiophene, DBT= dibenzothiophene) 的转化率及其对应的 TOF值。反应条件：初始硫浓度 = 600 ppm; 反应时间： 10 h。

图 5是实施例 14中制备的新鲜催化剂及反应后催化剂的 XRD谱图。从图 3中可以看出制得的催化剂为单斜相 BiV0₄，反应过程中结构稳定，反应后依然很好的保持了单斜相结构。

图 6是实施例 16中得到的白色沉淀的 XRD谱图。从图中可以看出白色沉淀的 XRD谱图与 BaS0₄的标准谱图符合得非常好，说明在反应的过程中，硫可以被氧化为 S0₃并从反应体系中逃逸出来。具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例 1 BiV0₄的制备：

将铋盐和钒盐按照 Bi / V= 1： 1的配比溶解到硝酸中制成 Bi离子和 V离子浓度均为 0.1 mol_L- ¹的溶液。形成均匀的澄清溶液后，用氨水调节溶液 pH值到 2.2，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中 200 °0水热反应 24h。在获得絮状沉淀后，离心、洗涤、干燥，最后在空气环境中对所得的粉体在 90 °C下焙烧过夜即可。

将上述制得的 BiV04催化剂对含噻吩的溶液进行光催化氧化脱硫实验：

( 1 ) 取 50 ml含硫 600 ppm的噻吩溶液于光反应器中，加入 0.050 g催化剂 A，再通入氧气， 10 。C , 1 MPa下剧烈搅拌光照 3 h;

(2) 将上述处理溶液离心分离回收催化剂，在 GC-FPD中可以检测硫含量，脱除率为 48.8 %。

实施例 2

本发明中催化剂的制备。

称取 0.05g的氯化铱溶于 100 ml水中，搅拌 30 min; 称取 1.0 g实施例 1制得的 BiV0₄, 加入 5 mL上述混合溶液中，超声 l h，静置 24 h; 在 50 °〇水浴下加热除去水分， 300 °C焙烧 l h，得到催化剂的前体；将所得的催化剂前体分散于体积比为 4:1 的水和甲醇组成的混合溶液中形成催化剂前体的浆液，加入浓度为 0.3578 mg Pt/ mL 的氯铂酸水溶液 lmL，激烈搅拌混合，通入高纯氮气 30 min, 光照 1 h，最后经过滤，去离子水洗涤，真空干燥得黄色固体催化剂，称为催化剂 A。

实施例 3

使用氯化钌（0.42 g) 溶于 100 mL水中，取 0.5 mL该溶液，其余操作步骤同实施例 2，称为催化剂 B。

实施例 4

使用氯化钌（0.42 g)溶于 100 mL水中，取 0.05 mL该溶液，其余操作步骤同实施例 2，称为催化剂 C。

实施例 5

对噻吩含硫化合物的模型体系进行光催化氧化脱硫实验：

( 1 )取 50 mL含硫 600 ppm的噻吩溶液于光反应器中，加入 0.100 g催化剂 A，再通入氧气， 10 。C , 1 MPa下剧烈搅拌光照 3 h;

(2) 将上述处理溶液离心分离回收催化剂，在 GC-FPD中可以检测硫含量，脱除率为 92.3 %。

实施例 6

选用催化剂 B，并且其加入量为 0.100 g，反应压力为 I MPa, 其余操作条件同实施例 5。应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 95.3%。

实施例 7

选用催化剂 C，并且其加入量为 0.100 g，反应压力为 I MPa, 其余操作条件同实施例 5。应用结果在 GC-FPD中检测硫脱除率为 93.8 %。

实施例 8

本发明中另一种催化剂的制备。

称取 0.42 g氯化钌溶于 100 mL水中，搅拌 30 min; 称取 1.0 g BiV0₄，加入 0.05 mL上述混合溶液中，超声 l h，静置 24 h; 在 50 水浴下加热除去水分， 300°C焙烧 1 h，得到催化剂的前体；将所得的催化剂前体分散于体积比为 4:1的水和甲醇组成的混合溶液中形成催化剂前体的浆液，加入浓度为 0.37 mg Pd/ mL的氯化钯水溶液 lmL, 激烈搅拌混合，通入高纯氮气 30 min，光照 1 h，最后经过滤，去离子水洗涤，真空干燥得黄色固体催化剂，称为催化剂 D。

实施例 9

使用氯金酸（ 1.196 mg Au/mL) 水溶液，取 0.17 mL滴入进行光还原沉积实验，其余操作步骤同实施例 8，称为催化剂 E。

实施例 10

使用氯铂酸（0.3578 mg Pt /mL) 水溶液，取 0.56 mL滴入进行光还原沉积实验，其余操作步骤同实施例 8，称为催化剂 F。

实施例 11 使用氯铂酸（0.3578 mg Pt /mL) 水溶液，取 0.84 mL滴入进行光还原沉积实验，其余操作步骤同实施例 8，称为催化剂 G。

实施例 12

将上述催化剂对含噻吩硫化物模型体系进行光催化氧化脱硫实验：

( 1 )取 50 mL含硫 600 ppm的噻吩溶液于光反应器中，加入 0.100 g催化剂 D，再通入氧气， 10 。C , 1 MPa下剧烈搅拌光照 3 h;

(2) 将上述处理溶液离心分离回收催化剂，在 GC-FPD中可以检测硫含量，脱除率 90.0%。

实施例 13

选用催化剂 E，并且其加入量为 0.100 g，其余操作条件同实施例 12。应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 90.1 %。

实施例 14

选用催化剂 F，并且其加入量为 0.050 g，其余操作条件同实施例 12。应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 91.5 %。

实施例 15

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，其余操作条件同实施例 12。应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 99.4%。

实施例 16

将实施例 15中反应体系所产生的气体用 NaOH (0.2 M) 吸收，加入 BaCN0₃)₂ 和 HN0₃ (aq)，得到不溶于硝酸的白色沉淀。

实施例 17

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 100 ppm的噻吩代替 600ppm的噻吩，其余操作条件同实施例 12。应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 100%。

实施例 18

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 200 ppm的噻吩代替 600ppm的噻吩，其余操作条件同实施例 12。应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 100%。

实施例 19

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 400 ppm的噻吩代替 600ppm的噻吩，其余操作条件同实施例 12。应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 99.3 %。

实施例 20

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 800 ppm的噻吩代替 600ppm的噻吩，其余操作条件同实施例 12。将反应液在可见光照射下激烈搅拌 420 min，应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 97.6%。

实施例 21

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 1200 ppm的噻吩代替 600ppm的噻吩，其余操作条件同实施例 12。将反应液在可见光照射下激烈搅拌 600 min，应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 99.8 %。

实施例 22

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 600 ppm的 2-甲基噻吩代替 600ppm 的噻吩，其余操作条件同实施例 12。将反应液在可见光照射下激烈搅拌 300 min，应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 100%。

实施例 23

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 600 ppm的 2， 5-二甲基噻吩代替 600ppm的噻吩，其余操作条件同实施例 12。将反应液在可见光照射下激烈搅拌 300 min, 应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 100%。

实施例 24

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 600 ppm的苯并噻吩代替 600ppm的噻吩，其余操作条件同实施例 12。将反应液在可见光照射下激烈搅拌 420 min，应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 100%。

实施例 25

选用催化剂 G，并且其加入量为 0.050 g，用 600 ppm的二苯并噻吩代替 600ppm 的噻吩，其余操作条件同实施例 12。将反应液在可见光照射下激烈搅拌 600 min，应用结果在 GC-FPD中检测，脱除率为 100%。通过以上所有实施例，催化剂在温和条件下光催化氧化脱硫反应中表现出了高活性，并且所有催化剂可以重复使用。

相比于紫外光响应的光催化剂可见光响应的光催化剂可以广泛的应用于油品中。反应后催化剂可以通过静置或者离心分离回收得到。这种共担载的双助催化剂极大的提高了载体中电子空穴的分离与传输能力，从而得到光催化氧化反应中高活性的光催化剂。用分子氧为氧化剂光催化氧化含硫有机化合物可能是一个可行的汽油超深度脱硫的过程。

含硫化合物结构式转化率（％) 检测到的主要产物

噻吩 99.1 SO_s + C0₂ + H₂0

2-甲基噻吩 92.3 S0₃ + C0₂ + H₂0

2,5-二甲基噻吩 89.3 S0₃ + CO, + H₂0

表 1

Claims

权利要求书

1. 一种脱除燃油中含硫化合物的可见光催化剂，其特征在于：该催化剂由一种金属，一种金属 Μ_π和 BiV0₄载体组成，其中金属和金属 Μ_π质量之和（Mj+Mn) 与 BiV0₄载体的质量比为 1 :5000-1 :50; 金属和金属 Μ_π的质量比为 1 :50-50:1 ; 其中所述的金属M_I选自 Pt、 Pd、 Au中的一种，金属 Μ_π选自 Ru、 Ir中的一种。

2. 一种权利要求 1所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

b) 将上述 BiV0₄载体浸渍于含金属 Μ_π的可溶性盐的水溶液中，通过搅拌蒸发除去水、焙烧得到光催化剂前体，将其溶解于体积比为 3:2 - 4:1的水和甲醇组成的混合溶液中形成催化剂前体的浆液；

3. 根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于：其中步骤 c) 所述金属 M_I的可溶性盐的水溶液的浓度为 0.1 - 0.5 mg Mi/mL, 步骤 b) 所述金属 Μ_π的可溶性盐的水溶液浓度为 0.5 - 1.5 mg M_n/mL。

4. 根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于：其中步骤 b) 中所述搅拌蒸发是在 50 - 90 °C进行 3 - 6小时，焙烧是在空气气氛中于 100 - 500 °C处理 0.5 - 4小时。

5. 根据权利要求 2所述的制备方法，其特征在于：其中步骤 c) 中所述光还原沉积反应是在室温下用氙灯（波长 420nm < λ < 700 nm) 进行光照 1 - 4小时。

6. 一种权利要求 1所述光催化剂的应用，其特征在于：权利要求 1所述光催化剂可用于含有含硫化合物的光催化氧化脱硫过程中，其操作步骤为：

含硫化合物为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩中的一种或多种；

7. 一种权利要求 1所述光催化剂的应用，其特征在于：可见光照射为氙灯，波长 420nm < λ < 700 nm。