CN103965955A - 一种两步法柴油氧化脱硫的方法 - Google Patents
一种两步法柴油氧化脱硫的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103965955A CN103965955A CN201410151125.4A CN201410151125A CN103965955A CN 103965955 A CN103965955 A CN 103965955A CN 201410151125 A CN201410151125 A CN 201410151125A CN 103965955 A CN103965955 A CN 103965955A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxidation
- diesel oil
- desulfurizing
- diesel
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种两步法柴油氧化脱硫的方法。包括以下步骤：(1)将空气通入含有机硫的柴油中反应，进行光激发，促进在柴油中原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的柴油；(2)将氧化脱硫催化剂加入到步骤（1）得到的含活性氧物种的柴油中进行催化氧化脱硫反应，从而实现柴油中有机硫的氧化。本发明工艺采用空气为间接氧化剂，成本低；氧化选择性和脱硫率高，且所使用氧化剂/催化剂易分离和后续循环使用；本发明脱硫工艺简单，操作条件温和（常温常压），能耗低，为其工业化应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油脱硫的方法，具体涉及一种两步法柴油氧化脱硫的方法。
背景技术
随着人类社会现代化进程的加快，车辆燃油的消耗量迅猛增长，含硫燃油在燃烧过程不可避免向环境排放大量的硫化物，对环境造成严重污染，如酸雨和颗粒物的排放等，严重威胁到人类的生存环境和社会的可持续发展，引起社会公众和政府的广泛关注。据报道每年由于汽车燃油燃烧向空气中排放的SO2达几千万吨，它已成为大气污染的主要源头之一；与此同时，SO2对NOx以及颗粒物的产生有明显的促进作用。为此，世界各国制定了严格的燃油含硫标准，清洁燃油的生产成为全球石化企业研究的热点。
目前，炼油厂使用的燃油脱硫技术是加氢脱硫，它存在的问题是：加氢脱硫需要在较高的反应温度(300-400℃)和压力(3-6 MPa)下进行，需大量消耗氢气，而且难脱除燃油中有空间位阻效应的硫化物[1]（[1] Xiao, J.; Sitamraju, S.; Chen, Y.; Janik, M.; Song, C.S. Air-promoted Adsorptive Desulfurization (ADS) over TiO2-CeO2 Mixed Oxides from Diesel Fuel under Ambient Conditions. ChemCatChem 2013, 5, 3582-3568.）。因此，研究和开发低能耗，不消耗氢气的高选择性深度脱硫技术，不仅具有科学价值，而且还具有重大的国家需求和现实意义。
氧化脱硫因不消耗氢气、可在温和反应条件下，将燃油中的硫化物在催化剂表面氧化从而获得含砜燃油，而砜易通过吸附或萃取等后处理技术去除，因而是一种极具应用前景的燃油脱硫技术。然而，当前的氧化脱硫技术面临的关键难题是合适氧化剂的选取及其与氧化脱硫催化剂的匹配，以及氧化剂/催化剂的后续分离问题等[2,3]（[2] Sundararaman, R.; Ma, X.L.; Song, C.S. Oxidative Desulfurization of Jet and Diesel Fuels Using Hydroperoxide Generated in Situ by Catalytic Air Oxidation. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 5561-5568. [3] Xiao, J.; Wu, L.; Wu, Y.; Liu, B.; Li, Z; Xia, Q; Xi, H. Oxidative Desulfurization of Gasoline Using a Phosphotungstic Acid/Activated Carbon Catalyst with Hydrogen Peroxide and Effects of Gasoline Composition. Appl. Energy 2014, 113, 78-85.）。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于发明一种两步法柴油氧化脱硫的方法。该方法操作简单，可在温和反应条件下进行，不需消耗氢气，可催化氧化脱除柴油中的有机硫。与此同时，该方法避免了氧化剂的后续分离问题，而氧化脱硫催化剂则易通过固液分离而回收和再生循环使用。
一种两步法柴油氧化脱硫的方法，包括如下步骤：
(1) 将空气通入含有机硫的柴油中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的柴油；
(2) 将氧化脱硫催化剂加入到步骤（1）得到的含活性氧物种的柴油中进行催化氧化脱硫反应，从而实现柴油中有机硫的氧化。
上述方法中，步骤(1)中所述光激发反应的条件为在30-110℃温度范围内光照；所述光照的光源为汞灯或氙灯；所述光源功率为100-800W；所述光源所发出的光为紫外光或可见光；所述空气的流速为5-40 min-1；所述反应的反应时间为5-30 h。
上述方法中，步骤(2)中所述催化氧化脱硫反应的反应器温度为45-75℃，反应时间为2-4h，所述氧化脱硫催化剂为负载有MoO3的SiO2（MoO3/SiO2），负载有V2O5的SiO2（V2O5/SiO2）或负载有WO3的SiO2（WO3/SiO2）；所述氧化脱硫催化剂的加入量满足油剂比为12.5-100；所述油剂比为柴油与氧化脱硫催化剂的重量比值。
本发明的工作原理：
两步法柴油氧化脱硫的第一步中，在一定温度和光照下，将空气与含有有机硫的柴油在光辐射反应器中混合，从而在柴油中原位产生活性氧物种；在第二步中，在一定温度条件下，原位产生的有机活性氧物种在氧化脱硫催化剂表面将柴油中的有机硫催化氧化成砜类，该砜类物质易通过吸附或萃取等后处理技术去除。
本发明相对于现有的技术，具有如下的优点及效果：
1、该氧化脱硫工艺采用空气为间接氧化剂，成本低；
2、该工艺的氧化选择性和脱硫率高，且所使用氧化剂/催化剂易分离和后续循环使用；
3、该脱硫工艺简单，操作条件温和（常温常压），能耗低，为其工业化应用奠定了基础。
附图说明
图1为两步法柴油氧化脱硫工艺的第一步工艺流程图；
图2为两步法柴油氧化脱硫工艺的第二步工艺流程图；
图3为不同温度下柴油在汞灯光照下原位产生过活性氧物种的速率；
图4为不同温度下柴油在氙灯光照下原位产生过活性氧物种的速率；
图5为四个实施例的氧化脱硫率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不限于此。
（1） 如图1所示，首先，在一定温度和光照下，将空气通入含有机硫的柴油中的光辐射反应器中反应，进行光激发促进在柴油中原位产生活性氧物种；后将柴油转入氧化脱硫反应器；
（2） 在一定温度范围，将氧化脱硫催化剂加入到上述活性氧物种的柴油中在搅拌条件下进行催化氧化脱硫反应，从而实现柴油中有机硫的氧化。如图2所示。
实施例1
在光辐射反应器温度为30℃和汞灯光照下(光源功率100W)，将空气（空气流速5 min-1)通入含有机硫320ppm的柴油中反应30h，进行光激发促进在柴油中原位产生活性氧物种；将柴油转移至氧化脱硫反应器中，将柴油加热至45℃，将V2O5/SiO2氧化脱硫催化剂以油剂比（重量比）为12.5的比例加入到上述含活性氧物种的柴油中进行催化氧化脱硫反应4h，从而实现柴油中有机硫的氧化而获得含砜柴油。其氧化脱硫率为65%。
本实施例中的V2O5/SiO2氧化脱硫催化剂采用等体积浸渍法制备V2O5/SiO2氧化脱硫催化剂，具体为将偏钒酸铵水溶液和SiO2按1：1的体积比充分混合后干燥，500℃煅烧4h，制得钒负载量为10%的V2O5/SiO2氧化脱硫催化剂。
实施例2
在光辐射反应器温度为110℃和汞灯光照下（光源功率400W），将空气(空气流速10 min-1)通入含有机硫320ppm的柴油中反应6h，进行光激发促进在柴油中原位产生活性氧物种；将柴油转移至氧化脱硫反应器中，将柴油冷却至55℃，将MoO3/SiO2氧化脱硫催化剂以油剂比（重量比）为50的比例加入到上述含活性氧物种的柴油中进行催化氧化脱硫反应2h，从而实现柴油中有机硫的氧化而获得含砜柴油。其氧化脱硫率为80%。
本实施例中的MoO3/SiO2氧化脱硫催化剂采用等体积浸渍法制备MoO3/SiO2氧化脱硫催化剂，具体为将钼酸铵水溶液和SiO2按1：1的体积比充分混合后干燥，500℃煅烧4h，制得钼负载量为10%的V2O5/SiO2氧化脱硫催化剂。
实施例3
在光辐射反应器温度为70℃和氙灯光照下（光源功率600W），将空气(空气流速20 min-1)通入含有机硫320ppm的柴油中反应5h，进行光激发促进在柴油中原位产生活性氧物种；将柴油转移至氧化脱硫反应器中，将柴油保持温度70℃，将WO3/SiO2氧化脱硫催化剂以油剂比（重量比）为65的比例加入到上述含活性氧物种的柴油中进行催化氧化脱硫反应3h，从而实现柴油中有机硫的氧化而获得含砜柴油。其氧化脱硫率为70%。
本实施例中WO3/SiO2氧化脱硫催化剂采用等体积浸渍法制备WO3/SiO2氧化脱硫催化剂，具体为将钨酸铵水溶液和SiO2按1：1的体积比充分混合后干燥，500℃煅烧4h，制得钨负载量为10%的V2O5/SiO2氧化脱硫催化剂。
实施例4
在光辐射反应器温度为70℃和氙灯光照下（光源功率800W），将空气(空气流速40 min-1)通入含有机硫320ppm的柴油中反应15h，进行光激发促进在柴油中原位产生活性氧物种；将柴油转移至氧化脱硫反应器中，将柴油加热至75℃，将MoO3/SiO2氧化脱硫催化剂以油剂比（重量比）为100的比例加入到上述含活性氧物种的柴油中进行催化氧化脱硫反应3h，从而实现柴油中有机硫的氧化而获得含砜柴油。其氧化脱硫率为65%。
本实施例中MoO3/SiO2氧化脱硫催化剂采用等体积浸渍法制备MoO3/SiO2氧化脱硫催化剂，具体为将钼酸铵水溶液和SiO2按1：1的体积比充分混合后干燥，500℃煅烧4h，制得钼负载量为10%的V2O5/SiO2氧化脱硫催化剂。
本发明提出一种两步法柴油氧化脱硫的新工艺，其柴油脱硫性能介绍如下：
（1） 活性氧物种浓度的测定
柴油中的活性氧物种浓度是采用匈牙利Milwawkee 公司生产的过氧化值光度计进行检测的。其原理为先将碘化钾加入到柴油中和其中的活性氧物种反应生成碘，然后利用内置的光度计测量生成的碘的浓度，最后将碘的浓度等计量换算为油品中过氧化物含量。该仪器较传统的碘量法更便捷方便，误差更小。
图3和图4分别示出不同温度下柴油在汞灯或氙灯光照下原位产生活性氧物种的速率。由图可知，活性氧物种的产生速率随着温度的增加而增加。
（2） 氧化脱硫率的测定
柴油中总硫含量是利用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK-2D型微库伦仪检测的，其测量误差为：当油品中硫含量﹥10 mg/L时，误差﹤5%。其原理为采用计算机控制整个分析过程，样品由注射器注入裂解管反应转化为可滴定离子，由载气带入滴定池滴定，消耗电解液中的滴定剂，通过电解电生出与消耗等量的滴定剂，测量电解过程消耗的电量，依据法拉第定律，计算出样品硫含量。由于氧化脱硫反应后油品中生成的砜类物质可经SiO2吸附完全去除，因此，氧化脱硫率由以下公式计算得到：
氧化脱硫率(%) =（原油中的总硫含量 – 氧化脱硫反应后经SiO2吸附后的油中的总硫含量）/ 原油中的总硫含量 × 100%
图5示出四个实施例的氧化脱硫率。由图可知，四个实施例中的柴油氧化脱硫率分别为65%，80%，70%和65%。该两步法柴油氧化脱硫工艺设计简单，高效低能耗，可大幅减少工业应用的能耗和成本。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，主要包括两个步骤：
(1) 将空气通入含有机硫的柴油中进行光激发反应，促进柴油原位产生活性氧物种，得到含活性氧物种的柴油；
(2) 将氧化脱硫催化剂加入到步骤（1）得到的含活性氧物种的柴油中进行催化氧化脱硫反应，从而实现柴油中有机硫的氧化。
2.根据权利要求1中所述两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤(1)中所述光激发反应的条件为在30-110℃温度范围内光照；所述反应的反应时间为5-30 h。
3.根据权利要求1中所述两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤(1)中所述空气的流速为5-40 min-1。
4.根据权利要求2中所述两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，所述光照的光源为汞灯或氙灯。
5.根据权利要求4中所述两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，所述光源的功率为100-800W；所述光源所发出的光为紫外光或可见光。
6.根据权利要求1中所述两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化氧化脱硫反应的反应器温度为45-75℃，反应时间为2-4h，所述氧化脱硫催化剂为负载有MoO3的SiO2（MoO3/SiO2），负载有V2O5的SiO2（V2O5/SiO2）或负载有WO3的SiO2（WO3/SiO2）。
7.根据权利要求1中所述两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化脱硫催化剂的加入量满足油剂比为12.5-100。
8.根据权利要求7中所述两步法柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，所述油剂比为柴油与氧化脱硫催化剂的重量比值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410151125.4A CN103965955A (zh) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | 一种两步法柴油氧化脱硫的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410151125.4A CN103965955A (zh) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | 一种两步法柴油氧化脱硫的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103965955A true CN103965955A (zh) | 2014-08-06 |
Family
ID=51235969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410151125.4A Pending CN103965955A (zh) | 2014-04-16 | 2014-04-16 | 一种两步法柴油氧化脱硫的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103965955A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108192664A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-22 | 山东星火科学技术研究院 | 一种高含硫油品脱硫工艺 |
| CN111151239A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 明光市铭垚凹凸棒产业科技有限公司 | 一种凹凸棒负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728355A (zh) * | 2011-04-07 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 脱除燃油中含硫化合物的可见光催化剂及其制备和应用 |
-
2014
- 2014-04-16 CN CN201410151125.4A patent/CN103965955A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102728355A (zh) * | 2011-04-07 | 2012-10-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 脱除燃油中含硫化合物的可见光催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| RAMANATHAN SUNDARARAMAN 等: "Oxidative Desulfurization of Jet and Diesel Fuels Using Hydroperoxide Generated in Situ by Catalytic Air Oxidation", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》, vol. 49, no. 12, 5 May 2010 (2010-05-05), pages 5561 - 5568 * |
| 姜淼: "柴油氧化脱硫技术研究进展", 《广东化工》, vol. 36, no. 09, 25 September 2009 (2009-09-25) * |
| 战风涛等: "柴油的光诱导氧化脱硫研究", 《炼油技术与工程》, vol. 35, no. 04, 25 April 2005 (2005-04-25), pages 40 - 43 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108192664A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-06-22 | 山东星火科学技术研究院 | 一种高含硫油品脱硫工艺 |
| CN111151239A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 明光市铭垚凹凸棒产业科技有限公司 | 一种凹凸棒负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | The study of ultrasound-assisted oxidative desulfurization process applied to the utilization of pyrolysis oil from waste tires | |
| Liu et al. | Oxidation removal of gaseous Hg0 using enhanced-Fenton system in a bubble column reactor | |
| Jin et al. | High-yield reduction of carbon dioxide into formic acid by zero-valent metal/metal oxide redox cycles | |
| Cui et al. | Synthesis BiVO4 modified by CuO supported onto bentonite for molecular oxygen photocatalytic oxidative desulfurization of fuel under visible light | |
| Jia et al. | Insight into the reaction mechanism over PMoA for low temperature NH3-SCR: a combined In-situ DRIFTs and DFT transition state calculations | |
| Ji et al. | Study on the key factors of NO oxidation using O3: the oxidation product composition and oxidation selectivity | |
| Ge et al. | Insight of anode reaction for CWS (coal water slurry) electrolysis for hydrogen production | |
| Chan et al. | Hydrogen sulfide (H2S) conversion to hydrogen (H2) and value-added chemicals: Progress, challenges and outlook | |
| CN101745304B (zh) | 一种脱除环境污染排放物no和so2的方法 | |
| Hu et al. | Hydrogen generation from hydro-ethanol reforming by DBD-plasma | |
| Wang et al. | Absorption of H2S from gas streams by the wet ultraviolet/persulfate oxidation process: mechanism and kinetics | |
| Xia et al. | Reduction of SO2 to elemental sulfur with carbon materials through electrical and microwave heating methods | |
| Ruiz et al. | Bench scale study of electrochemically promoted catalytic CO2 hydrogenation to renewable fuels | |
| CN105689003A (zh) | 一种双亲性钒取代Keggin型杂多酸脱硫催化剂 | |
| Sun et al. | Production of H2S with a novel short-process for the removal of heavy metals in acidic effluents from smelting flue-gas scrubbing systems | |
| Xiong et al. | Electronic state tuning over Mo-doped W18O49 ultrathin nanowires with enhanced molecular oxygen activation for desulfurization | |
| Ziegenbalg et al. | Photocatalytic nitrogen reduction: Challenging materials with reaction engineering | |
| Wang et al. | Studies on purification of yellow phosphorus off-gas by combined washing, catalytic oxidation, and desulphurization at a pilot scale | |
| CN103965955A (zh) | 一种两步法柴油氧化脱硫的方法 | |
| Li et al. | Preparation of CeVO4/BNNS catalyst and its application in oxidation desulfurization of diesel oil | |
| Shu et al. | A novel desulfurization process of gasoline via sodium metaborate electroreduction with pulse voltage using a boron-doped diamond thin film electrode | |
| CN102732288A (zh) | 一种双效磷钨酸铜催化剂在油品脱硫中的应用 | |
| Wang et al. | Microwave plasma enhanced reduction of SO2 to sulfur with carbon | |
| Huang et al. | Engineering high specific surface area over poly (ionic liquids)-derived molybdenum-silica hybrid materials for enhanced oxidative desulfurization | |
| Huang et al. | Thermodynamic analyses of hydrogen production from sub-quality natural gas: Part II: Steam reforming and autothermal steam reforming |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140806 |