WO2012128109A1 - 熱線反射フィルム、その製造方法、及び熱線反射体 - Google Patents

熱線反射フィルム、その製造方法、及び熱線反射体 Download PDF

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heat ray
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heat
coating
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中島　彰久
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • G02B5/282—Interference filters designed for the infrared light reflecting for infrared and transparent for visible light, e.g. heat reflectors, laser protection

Definitions

  • the present invention relates to a heat ray reflective film, a method for producing the same, and a heat ray reflector provided with the heat ray reflective film.
  • the light emitted from the sun has a wide spectrum from the ultraviolet region to the infrared light region.
  • Visible light has a wavelength range of 380 to 780 nm ranging from purple to yellow to red light, and occupies about 45% of sunlight.
  • infrared light those close to visible light are called near-infrared rays (wavelength 780 to 2500 nm), and more than that is called mid-infrared rays, accounting for about 50% of sunlight.
  • the intensity of light energy in this region is as small as about one-tenth or less compared with ultraviolet light, but the thermal effect is large, and when absorbed by a substance, it is released as heat, resulting in an increase in temperature. For this reason, it is also called a heat ray, and by blocking these rays, the temperature rise in the room can be suppressed. Moreover, it can also suppress that the heating heat of the winter of a cold region dissipates outside.
  • the low refractive index layer and the high refractive index layer are alternately laminated by repeatedly applying and drying and curing, so that the interface between the layers is clear and the bonding force between the layers is weak, so that a strong peeling force is obtained. In such a case, there is a problem in that peeling of the film between layers occurs.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the solution is to have high heat ray reflectivity, good film attachment (peeling resistance), large area, and identification of the visible light range. It is providing the heat ray reflective film in which the reflected light of this is not conspicuous, and its manufacturing method. Moreover, it is providing the heat ray reflector provided with the said heat ray reflective film.
  • the interface between most of the laminated layers is clear.
  • the cause of this problem is that the force is concentrated between the layers. Therefore, it has been found that the resistance to peeling is improved by concentrating the force not in the layer but in the layer.
  • the layer thickness film thickness
  • the layer having a large layer thickness film thickness
  • a heat ray reflective film having at least one heat ray reflection unit configured by laminating at least six refractive index layers different from adjacent layers on one surface on a support, the heat ray reflecting film The heat ray reflective film in which the layer thickness of the layer closest to the support of any one of the units is at least three times the layer thickness of the layer farthest from the support.
  • the layer thickness of an adjacent layer of the first unit closest to the support in the first unit is 3 times or more the layer thickness of the layer farthest from the support.
  • the heat ray reflective film as described in 2.
  • the mixed region having a thickness in the range of 0.4 to 0.8 times the layer thickness of the layer farthest from the support is provided between adjacent layers of the layers constituting the first unit. Or 2.
  • a mixing region having a thickness in the range of 0.1 to 0.4 times the thickness of the layer farthest from the support, between two heat ray reflecting units adjacent to the first unit; 1. ⁇ 3.
  • the heat ray reflective film as described in any one of these.
  • a heat ray reflective film having a high heat ray reflectivity, good film attachment (peeling resistance), capable of increasing the area, and in which specific reflected light in the visible light region is not conspicuous, and a method for producing the same. can do.
  • the heat ray reflector provided with the said heat ray reflective film can be provided.
  • FIG. 2 shows an example of a layer structure in which the mixing region in the unit is 0.4 to 0.8 times the layer thickness of the layer farthest from the support. It is a schematic cross section which shows an example in case the number of the heat ray reflective units which concerns on this invention is two.
  • the mixing region in the unit is 0.4 to 0.8 times the layer thickness of the layer farthest from the support.
  • FIG. 4 shows an example in case the number of the heat ray reflective units which concerns on this invention is two.
  • the mixing area in the unit is 0.4 to 0.8 times the layer thickness of the layer farthest from the support, and the layer thickness of the layer in which the mixing area between the units is the farthest from the support. Is 0.1 to 0.4 times.
  • the heat ray reflective film of the present invention has at least one heat ray reflective unit comprising at least six refractive index layers different in layer from the adjacent layers on one surface on a support.
  • the layer thickness of the layer closest to the support of the first unit of any one of the heat ray reflective units is three times the layer thickness of the layer farthest from the support That's it.
  • the layer thickness of the adjacent layer of the first unit closest to the support is that of the layer farthest from the support.
  • the layer thickness is preferably 3 times or more.
  • mixing between adjacent layers of the layers constituting the first unit with a thickness in the range of 0.4 to 0.8 times the layer thickness of the layer farthest from the support in the heat ray reflective unit It is preferable to have a region.
  • the thickness of the layer farthest from the support in the heat ray reflecting unit is within a range of 0.1 to 0.4 times. It is also preferable to have a mixed region of thickness.
  • the production method of the heat ray reflective film of the present invention is preferably a production method of an embodiment having a step of forming a layer constituting the heat ray reflective film using an aqueous coating solution.
  • the heat ray reflective film of the present invention can be suitably used for various heat ray reflectors.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the support also referred to as “base material”
  • base material is not particularly limited as long as it is formed of a transparent organic material.
  • methacrylic acid ester polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polystyrene (PS), aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, poly
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PS polyarylate
  • PS polystyrene
  • PS polyamide
  • polyether ether ketone polysulfone
  • polyether sulfone polyimide
  • poly Examples include resin films such as ether imide, and resin films formed by laminating two or more layers of the above resins. From the viewpoint of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferably used.
  • the thickness of the support is preferably about 5 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the support according to the present invention has a visible light region transmittance of 85% or more, particularly 90% or more, as shown in JIS R3106-1998.
  • the support has a transmittance equal to or higher than the above-mentioned transmittance, it is advantageous and preferable for increasing the transmittance in the visible light region shown in JIS R3106-1998 when it is used as a heat ray reflective film to 50% or more.
  • the support using the above resin or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • a stretched film is preferable from the viewpoint of strength improvement and thermal expansion suppression.
  • the support used in the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched support that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched support is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, and other known methods, such as the flow (vertical axis) direction of the support, or
  • a stretched support can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the support (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the support, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the support used in the present invention may be subjected to relaxation treatment or off-line heat treatment in terms of dimensional stability.
  • the relaxation treatment is performed in a process from the heat setting in the stretching process of the polyester film to the winding in the transversely stretched tenter or after exiting the tenter.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a treatment temperature of 80 to 200 ° C., more preferably a treatment temperature of 100 to 180 ° C.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0.1 to 10% in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably, the relaxation rate is 2 to 6%.
  • the relaxed support is subjected to the following off-line heat treatment to improve heat resistance and to improve dimensional stability.
  • the support according to the present invention is preferably coated with an undercoat layer coating solution in-line on one or both sides in the film forming process.
  • undercoating during the film forming process is referred to as in-line undercoating.
  • resins used in the undercoat layer coating solution useful in the present invention include polyester resins, acrylic-modified polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, vinylidene chloride resins, polyethyleneimine vinylidene resins, polyethyleneimine resins, and polyvinyl alcohol resins. , Modified polyvinyl alcohol resin, gelatin and the like, and any of them can be preferably used.
  • a conventionally well-known additive can also be added to these undercoat layers.
  • the undercoat layer can be coated by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating or spray coating.
  • the coating amount of the undercoat layer is preferably about 0.01 to 2 g / m 2 (dry state).
  • the heat ray reflective film of the present invention has at least one heat ray reflective unit constituted by laminating at least 6 refractive index layers different from layers adjacent to each other on one surface on a support.
  • the layer thickness of the layer closest to the support of any one of the heat ray reflective units is at least three times the layer thickness of the layer farthest from the support.
  • the layer thickness of the layer closest to the support is preferably 3.5 times or more, more preferably 3.8 times or more, more preferably 4 times or more the layer thickness of the layer farthest from the support. Particularly preferably, it is 4.5 times or more, most preferably 5 times or more.
  • the layer thickness of the layer closest to the support is three times or more the layer thickness of the layer farthest from the support.
  • a unit that satisfies this condition is also referred to as a “first unit”.
  • the unit (1st unit) which has the layer used as the said range should just be contained in the unit which comprises a heat ray reflective film, and multiple may be contained.
  • the other heat ray reflective unit may be formed in the both sides (or one side) of the 1st unit, and it may be formed away from the support body. .
  • the layer thickness of the layer closest to the support is preferably 350 to 1000 nm, more preferably 400 to 800 nm.
  • the layer thickness of the layer farthest from the support is preferably 60 to 200 nm, more preferably 80 to 180 nm.
  • the layer thickness of the adjacent layer of the layer closest to the support of any one unit (first unit) of the heat ray reflective units is the layer farthest from the support.
  • the aspect which is 2 times or more of this layer thickness is preferable, the aspect which is 3 times or more is more preferable, and the aspect which is 3.3 times or more is further more preferable.
  • the layer thickness of the adjacent layer closest to the support is preferably 60 to 500 nm, more preferably 100 to 450 nm.
  • the layer thicknesses of the other layers constituting the unit are preferably 60 to 500 nm, more preferably 100 to 450 nm.
  • the thickness of the layer farthest from the support in the heat ray reflecting unit is within a range of 0.4 to 0.8 times.
  • the mixed region is more preferably in the range of 0.4 to 0.7 times the layer thickness of the layer farthest from the support.
  • the layer thickness of the layer farthest from the support of the heat ray reflection unit (first unit) is preferably 0.1 times or more between two heat ray reflection units adjacent to the first unit. It is preferable that the mixed region has a thickness of less than twice, more preferably 0.1 to 0.9 times, and still more preferably 0.1 to 0.4 times. It is preferable to set the mixed region between the units within the above range because the heat ray integrated reflectance is increased and the peak of the sideband appearing in the visible light wavelength region becomes broad even when the film thickness varies.
  • the mixed region between the units within the above range may exist only in one of the adjacent layers of the first unit constituting the heat ray reflective film, or may exist on both sides.
  • the heat ray reflective unit of the present invention is constituted by laminating at least six refractive index layers different from those of adjacent layers.
  • the “refractive index layer different from the adjacent layer” means that the refractive index of the refractive index layer is different from the refractive index of the adjacent layer (adjacent layer).
  • the refractive index layers satisfying the relationship are alternately laminated.
  • a layer having a relatively high refractive index is referred to as a “high refractive index layer”
  • a layer having a relatively low refractive index is referred to as a “low refractive index layer”. It will be called “layer”.
  • the layer when the refractive index layers stacked alternately have a high refractive index relative to the adjacent layer, the layer is a high refractive index layer, and when the refractive index is low relative to the adjacent layer, the layer is a low refractive index. This is called the rate layer.
  • a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated.
  • FIG. 1 shows a heat ray reflective film in which a low refractive index layer 1 and a high refractive index layer 2 are alternately laminated in a heat ray reflective unit (first unit) 4 in a conventional heat ray reflective unit.
  • the low refractive index layer 1 and the high refractive index layer 2 are alternately stacked in the heat ray reflective unit (first unit) 4, which is an embodiment of the present invention, and the low refractive index is reduced.
  • a heat ray reflective film having a mixed region 3 between the refractive index layer and the high refractive index layer is shown.
  • FIG. 3 shows a heat ray reflective film having two heat ray reflective units in which a heat ray reflective unit (unit adjacent to the first unit) 5 is formed on the heat ray reflective unit (first unit) 4. Has been.
  • FIG. 4 shows a heat ray reflective film having two heat ray reflective units in which a heat ray reflective unit (unit adjacent to the first unit) 5 is formed on the heat ray reflective unit (first unit) 4.
  • a heat-reflective film having a mixing area 6 between units is shown.
  • the “mixed region” refers to the components of the coating liquid (high refractive index material and low refractive index material) when the high refractive index layer coating liquid and the low refractive index layer coating liquid are applied simultaneously in multiple layers.
  • the high refractive index material and the low refractive index material are mixed in the interface, and the unevenness is in the region where the refractive index changes continuously, or in the interface between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • This is a region where the refractive index continuously changes when viewed in the width direction.
  • This region can be widened by shortening the cooling (chill) setting time or increasing the cooling temperature.
  • the film surface temperature of the coating film is preferably 0 to 20 ° C. More preferably, the cooling (chill) setting is performed at 0 to 15 ° C., preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes, and then preferably 40 to 90 ° C., more preferably 45 to By drying at 80 ° C., preferably for 30 seconds to 30 minutes, more preferably for 45 seconds to 5 minutes, a mixed region having a desired thickness can be adjusted.
  • a high refractive index layer coating liquid and a low refractive index layer coating liquid are further coated with a coater to form a multilayer multilayer, and then the film surface temperature of the coating film is preferably 0 to 20 ° C.
  • the cooling (chill) setting is preferably performed at 0 to 15 ° C., preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 3 minutes, and then preferably 40 to 90 ° C., more preferably 45 to 80 ° C.
  • it is possible to adjust the mixed region having a desired thickness by drying preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably 45 seconds to 5 minutes.
  • the “low refractive index layer” in the case of having a mixed region means that the other end from the center (a portion exceeding 50%) in the direction parallel to the support in the mixed region at one end of the low refractive index layer. To the center in the direction parallel to the support in the mixed region (less than 50%).
  • the “high refractive index layer” in the case of having a mixed region refers to the other end from the center (a portion exceeding 50%) in the direction parallel to the support in the mixed region at one end of the high refractive index layer. To the center in the direction parallel to the support in the mixed region (less than 50%).
  • the "layer thickness closest to the support” and the “layer thickness farthest from the support” Center in the direction parallel to the support in the mixing region at one end of the layer (more than 50%) to the center in the direction parallel to the support in the mixing region at the other end (less than 50%) ).
  • the thickness of each layer is also the same as the support in the mixed region at the other end from the center in the direction parallel to the support in the mixed region at one end of the refractive index layer (part exceeding 50%). To the center in the parallel direction (less than 50%).
  • the refractive index profile includes, for example, titanium oxide as a high refractive index material in the high refractive index layer.
  • the low refractive index layer contains, for example, silicon oxide as a low refractive index material, it can be known by measuring the metal oxide concentration profile in the layer thickness direction in these laminated films.
  • the refractive index can be converted by the composition from the metal oxide concentration profile in the layer thickness direction of the laminate.
  • the metal oxide concentration profile of the stacked layer is obtained by etching from the surface to the depth direction using a sputtering method, using an XPS surface analysis apparatus, setting the outermost surface as 0 nm, and sputtering at a rate of 0.5 nm / min. It can be observed by measuring the composition ratio. It is also possible to see the cut surface by cutting the laminate and measuring the atomic composition ratio with an XPS surface analyzer.
  • the concentration of the metal oxide changes discontinuously in the mixed region, the boundary can be determined by a tomographic photograph using an electron microscope (TEM).
  • the XPS surface analyzer is not particularly limited, and any model can be used. However, in the present invention, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used. Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA).
  • it is a unit comprised from 6 or more layers by which the high refractive index layer and the low refractive index layer were laminated
  • the difference in refractive index between the adjacent high refractive index layer and low refractive index layer is preferably 0.1 or more. Especially preferably, it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.4 or more.
  • the number of units depends on the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer, but is preferably 40 units or less, more preferably 20 units or less, and even more preferably 10 units or less. It is.
  • the refractive indexes of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be determined according to the following method.
  • each refractive index layer for measuring the refractive index is coated as a single layer on a substrate is prepared, and the sample is cut into 10 cm ⁇ 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method.
  • a U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the back side on the measurement side of each sample is roughened, and then light absorption treatment is performed with a black spray to reflect light on the back side.
  • the reflectance is measured at 25 points in the visible light region (400 to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value, and the average refractive index is obtained from the measurement result.
  • the preferred refractive index of the high refractive index layer in the present invention is 1.80 to 2.50, more preferably 1.90 to 2.20.
  • the preferable refractive index of the low refractive index layer is 1.10 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • a layer structure in which the layer adjacent to the substrate is a low refractive index layer containing silicon oxide and the outermost layer is also a low refractive index layer containing silicon oxide is preferable.
  • both the high refractive index layer and the low refractive index layer preferably contain metal oxide particles and a water-soluble resin.
  • the heat ray reflecting function may be provided not only on one side of the support but also on both sides.
  • the above-described heat ray reflection unit When provided on only one surface of the support, the above-described heat ray reflection unit is provided, and when providing the heat ray reflection function on both surfaces, the above-mentioned heat ray reflection unit is provided on one surface, and the above-described heat ray is provided on the other surface. Even if it is a reflection unit, you may provide a different form.
  • Metal oxide particles examples include titanium dioxide, zirconium oxide, zinc oxide, synthetic amorphous silica, silicon dioxide (preferably colloidal silica), alumina, colloidal alumina, lead titanate, red lead, yellow Lead, zinc yellow, chromium oxide, ferric oxide, iron black, copper oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, strontium titanate, yttrium oxide, niobium oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zircon, tin oxide it can.
  • the content of the metal oxide particles in the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and 60% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of each refractive index layer. More preferred is 90% by mass or less.
  • the mass ratio (F / B) between the metal oxide particles (F) and the water-soluble polymer (B) as a binder constituting each layer is in the range of 0.5 to 20. It is preferable that it is 1.0 to 10.
  • TiO 2 , ZnO, and ZrO 2 are preferable. From the viewpoint of stability of the metal oxide particle-containing composition described later for forming the high refractive index layer. Then, TiO 2 (titanium dioxide sol) is more preferable. Of TiO 2, the rutile type is preferable because the catalyst activity is low and the weather resistance of the high refractive index layer and the adjacent layer is high, and the refractive index is high.
  • Examples of a method for preparing a titanium dioxide sol that can be used in the present invention include JP-A 63-17221, JP-A 7-819, JP-A 9-165218, and JP-A 11-43327. Can be a reference.
  • titanium dioxide sol For other methods of preparing titanium dioxide sol, refer to, for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc. be able to.
  • the preferred primary particle diameter (volume average particle diameter) of the titanium dioxide fine particles is 4 to 50 nm, more preferably 4 to 30 nm.
  • the low refractive index layer it is preferable to use silicon dioxide particles as the metal oxide particles, and it is particularly preferable to use acidic colloidal silica sol.
  • the silicon dioxide particles according to the present invention preferably have an average particle size (volume average particle size) of 100 nm or less.
  • the average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state is more preferably 50 nm or less, further preferably 30 nm or less, and 20 nm or less. Are particularly preferred.
  • grains it is preferable from a viewpoint with few hazes and excellent visible light transmittance
  • the volume average particle diameter of the titanium oxide particles according to the present invention is a method of observing the particles themselves using a laser diffraction scattering method, a dynamic light scattering method, or an electron microscope, or appears on the cross section or surface of the refractive index layer.
  • the method of observing the particle image with an electron microscope 1,000 arbitrary particle diameter of the particles (primary particle size) is measured, the particle diameter of d 1, d 2 ⁇ d i ⁇ d k respectively In a group of titanium oxide particles in which n 1 , n 2 ... N i ...
  • volume per particle is v i
  • volume average particle diameter m v The average particle size weighted by the volume represented by ⁇ (v i ⁇ d i ) ⁇ / ⁇ (v i ) ⁇ .
  • At least one of two or more layers having different refractive indexes contains metal oxide particles and a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer that can be used in the present invention is preferably at least one selected from a polymer having a reactive functional group, an inorganic polymer, a thickening polysaccharide, a collagen peptide, and gelatin. Of these, polymers having reactive functional groups, thickening polysaccharides, collagen peptides and gelatin are preferred.
  • the refractive index layer and the layer adjacent to the refractive index layer use different water-soluble polymers, but the adjacent layers are mixed during coating and drying, and the uniform refractive index layer. From the viewpoint of not becoming.
  • These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the “water-soluble” of the “water-soluble polymer” according to the present invention means a solubility that dissolves 1% by mass or more in an aqueous medium at 25 ° C.
  • the concentration of the water-soluble polymer in the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution according to the present invention is preferably 0.3 to 3.0% by mass, and 0.35 to 2.0% by mass. % Is more preferable.
  • a polymer having a reactive functional group is preferably used as one of the water-soluble polymers that can be used in the present invention.
  • water-soluble polymer examples include polymers having reactive functional groups, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate- Acrylic resins such as acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, or acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene- Styrene acrylic resin such as methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-styrene Sodium sulfonate copolymer, styrene-sty
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable.
  • Polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing a polyvinyl acetate homopolymer, stereoregular polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing a copolymer of polyvinyl pivalate, Also included are modified polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing a polyvinyl alcohol copolymer having a terminal cation modified, an anion modified polyvinyl alcohol having an anionic group, or the like, or a polyvinyl acetate copolymer.
  • a modified polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of a copolymer of vinyl acetate and ethylene sold by Kuraray under the trademark EXVAL can be preferably used.
  • the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000.
  • the degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
  • Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383. It is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride.
  • the ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
  • Anion-modified polyvinyl alcohol is described in, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
  • Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795.
  • the block copolymer of the vinyl compound and vinyl alcohol which have the described hydrophobic group is mentioned.
  • Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
  • a curing agent may be used when a polymer having a reactive functional group is used.
  • the polymer having a reactive functional group is polyvinyl alcohol, boric acid and a salt thereof described later and an epoxy curing agent are preferable.
  • an inorganic polymer such as a zirconium atom-containing compound or an aluminum atom-containing compound is preferably used.
  • the compound containing a zirconium atom applicable to the present invention excludes zirconium oxide, and specific examples thereof include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconium salt (for example, Potassium salt), heptafluorozirconate (for example, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconate (for example, lithium salt), fluorinated zirconium oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, tetrachloride Zirconium, hexachlorozirconium salt (for example, sodium salt and potassium salt), zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide oxide, zirconium triiodide,
  • zirconyl chloride, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, acidic zirconyl sulfate trihydrate, zirconyl nitrate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl stearate are more preferable.
  • zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate and zirconyl chloride particularly preferably zirconyl ammonium carbonate, zirconyl chloride and zirconyl acetate.
  • Zircosol ZA-20 Zirconyl Acetate
  • Zircosol ZC-2 Zirconyl Chloride
  • Daiichi Rare Element Chemical Industry Daiichi Rare Element Chemical Industry
  • Zircosol ZN zirconyl nitrate
  • s and t represent integers of 1 or more.
  • the inorganic polymer containing a zirconium atom may be used alone, or two or more different compounds may be used in combination.
  • the compound containing a zirconium atom may be used alone, or two or more different compounds may be used in combination.
  • the compound containing an aluminum atom in the molecule that can be used in the present invention does not contain aluminum oxide.
  • Specific examples thereof include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, Basic aluminum chloride (eg, polyaluminum chloride), tetrachloroaluminate (eg, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, Sodium salt, potassium salt, calcium salt), aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum) , Sodium aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum carbonate, aluminum polysulfate silicate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum
  • TAKIBAIN # 1500 which is polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical, polyaluminum hydroxide (Paho) manufactured by Asada Chemical Co., and Purachem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT is listed, and various grades are available.
  • PAC polyaluminum chloride
  • Paho polyaluminum hydroxide
  • Purachem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT is listed, and various grades are available.
  • s, t, and u represent an integer of 1 or more.
  • the amount of the inorganic polymer added is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic oxide particles.
  • ⁇ Thickening polysaccharide> it is preferable to use a thickening polysaccharide as the water-soluble polymer.
  • the thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides.
  • the details of these polysaccharides can be referred to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.
  • the thickening polysaccharide referred to in the present invention is a saccharide polymer, and has a characteristic of promoting a viscosity difference between a low temperature and a high temperature. Furthermore, the viscosity increase is caused by adding the thickening polysaccharide according to the present invention to the coating solution containing the metal oxide fine particles, and the viscosity increase range is such that the viscosity at 15 ° C. is 1.0 mPas. -A polysaccharide that causes an increase of s or more, preferably 5.0 mPa ⁇ s or more, more preferably a polysaccharide having a viscosity increasing ability of 10.0 mPa ⁇ s or more.
  • thickening polysaccharide examples include ⁇ 1-4 glucan (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, etc.), galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum).
  • glucan eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, etc.
  • galactan eg, agarose, agaropectin, etc.
  • galactomannoglycan eg, locust bean gum
  • xyloglucan eg, tamarind gum, etc.
  • glucomannoglycan eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.
  • galactoglucomannoglycan eg, softwood-derived glycan
  • arabino Galactoglycans for example, soybean-derived glycans, microorganism-derived glycans, etc.
  • gluconamnoglycans for example, gellan gum
  • glycosaminoglycans for example, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.
  • alginic acid and alginate agar Examples include natural polymer polysaccharides derived from red algae such as ⁇ -carrageenan, ⁇ -carrageenan, ⁇ -carrageenan, and fercelerane, and are preferable from the viewpoint of not reducing the dispersion stability of the metal oxide
  • the structural unit preferably has no carboxylic acid group or sulfonic acid group.
  • polysaccharides include, for example, pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose, and D-xylose, and hexoses such as D-glucose, D-fructose, D-mannose, and D-galactose only. It is preferable that it is a polysaccharide.
  • tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose
  • guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose
  • cationized guar gum Hydroxypropyl guar gum
  • locust bean gum locust bean gum
  • tara gum arabinogalactan whose main chain is galactose and whose side chain is arabinose
  • tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.
  • the content of the thickening polysaccharide is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. However, when used in combination with other water-soluble polymers or emulsion resins, it may be contained in an amount of 3% by mass or more. When the content is 50% by mass or less, the relative content of the metal oxide becomes appropriate, and it becomes easy to increase the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • the two or more layers having different refractive indexes constituting the heat ray reflective unit according to the present invention may contain a collagen peptide.
  • the collagen peptide is not particularly limited, and commercially available products can be preferably used.
  • the two or more layers having different refractive indexes constituting the heat ray reflective unit according to the present invention can contain gelatin.
  • gelatin according to the present invention examples include acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin, as well as enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the gelatin production process, that is, amino groups, imino groups, hydroxyl groups as functional groups in the molecule. It may be modified by treatment with a reagent having a group and a carboxyl group and a group obtained by reacting with it.
  • the general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. Reference can be made to descriptions such as 1977 (Macmillan), 55, Scientific Photographic Handbook (above), 72-75 (Maruzen), Fundamental of Photographic Engineering-Silver Salt Photography, 119-124 (Corona).
  • (Curing agent) In the present invention, it is preferable to use a curing agent in order to cure the water-soluble polymer as a binder.
  • the curing agent applicable to the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol, boric acid and its salt are preferable.
  • known compounds can be used and are generally compounds having groups capable of reacting with water-soluble polymers or compounds that promote the reaction between different groups of water-soluble polymers. It is appropriately selected depending on the kind of molecule.
  • the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde curing agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
  • epoxy curing agents diglycidyl ethyl ether
  • Boric acid or a salt thereof refers to an oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboron. Examples include acids and their salts.
  • Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
  • aqueous solutions of boric acid and borax can be added only in relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing them both can be made into a concentrated aqueous solution and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely.
  • the total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of the water-soluble polymer.
  • a surfactant may be added to at least one of the six or more layers having different refractive indexes constituting the heat ray reflective unit according to the present invention.
  • the activator species any of anionic, cationic and nonionic types can be used.
  • acetylene glycol-based nonionic surfactants, quaternary ammonium salt-based cationic surfactants and fluorine-based cationic surfactants are preferred.
  • the addition amount of the surfactant according to the present invention is preferably in the range of 0.005 to 0.30% by mass as the solid content when each coating solution is 100% by mass, and more preferably, the amount of addition is 0.8.
  • the content is preferably from 01 to 0.10% by mass.
  • amino acid In the present invention, an amino acid can be further added.
  • the amino acid as used in the present invention is a compound having an amino group and a carboxyl group in the same molecule, and may be any type of amino acid such as ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, but has an isoelectric point of 6.5 or less. It is preferably an amino acid.
  • Some amino acids have optical isomers, but in the present invention, there is no difference in effect due to optical isomers, and any isomer having an isoelectric point of 6.5 or less is used alone or in racemic form. be able to.
  • preferred amino acids include glycine, alanine, valine, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -alanine, serine, ⁇ -amino-n-caproic acid, leucine, norleucine, phenylalanine, threonine, asparagine, asparagine.
  • examples include acid, histidine, lysine, glutamine, cysteine, methionine, proline, hydroxyproline, etc.
  • the solubility at the isoelectric point is preferably 3 g or more with respect to water 100, for example, Glycine, alanine, serine, histidine, lysine, glutamine, cysteine, methionine, proline, hydroxyproline, etc. are preferably used, and from the viewpoint that the metal oxide particles have a gradual hydrogen bond with the binder, serine, hydride having a hydroxyl group. It is more preferable to use a Kishipurorin.
  • At least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer can contain a lithium compound together with the metal oxide particles and the water-soluble polymer.
  • the lithium compound applicable to the present invention is not particularly limited.
  • the addition amount of the lithium compound is preferably in the range of 0.005 to 0.05 g, more preferably 0.01 to 0.03 g, per 1 g of metal oxide particles present in the refractive index layer.
  • Each layer having different refractive indexes constituting the heat ray reflective unit according to the present invention can contain an emulsion resin.
  • the emulsion resin as referred to in the present invention is resin fine particles obtained by keeping an oil-soluble monomer in an emulsion state in an aqueous solution containing a dispersant and emulsion polymerization using a polymerization initiator.
  • the dispersant used in the polymerization of the emulsion includes polyoxyethylene in addition to a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salt.
  • examples thereof include polymer dispersants such as nonylphenyl ether, polyethylene ethylene laurate ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone.
  • the emulsion resin according to the present invention is a resin in which fine (average particle diameter: 0.01 to 2 ⁇ m) resin particles are dispersed in an aqueous medium in an emulsion state.
  • An oil-soluble monomer is dispersed in a polymer having a hydroxyl group. Obtained by emulsion polymerization using an agent.
  • the polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal.
  • an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used.
  • examples of such polymers include 2-ethylhexyl acrylate copolymer, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to the usual polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included. Polyvinyl alcohol has a higher effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer when the average degree of polymerization is higher, but when the average degree of polymerization is within 5000, the viscosity of the emulsion resin is not high, and at the time of production Easy to handle.
  • the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
  • Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.
  • whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid , PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, Antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.
  • the heat ray reflective film of the present invention is a manufacturing method of the aspect which has the process of forming the layer which comprises the said heat ray reflective film especially using a water-system coating liquid. That is, the heat ray reflective film of the present invention is composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer on a base material and is formed by laminating units. It is preferable to form a laminate by wet coating and drying alternately with the refractive index layer coating solution.
  • the aqueous coating liquid means that a solvent containing water as a main component is used as a solvent.
  • water is preferably contained in an amount of 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the solvent used other than water include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, ethers such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. And ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • coating methods include dip coating, blade coating, air knife coating, wire bar coating, gravure coating, reverse coating, reverse roll coating, extrusion coating, slide coating, and curtain coating. And an extrusion coating method.
  • roll coating method rod bar coating method, air knife coating method, spray coating method (spin coater), slide coating method (slide coater), curtain coating method, or US Pat. No. 2,761,419, The slide bead coating method using the hopper and the extrusion coating method described in Japanese Patent No. 2,761,791 are preferably used.
  • the viscosity of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 10 to The range is 50 mPa ⁇ s.
  • the range is preferably 5 to 1200 mPa ⁇ s, and more preferably 25 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 15 ° C. of the coating solution is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa ⁇ s, still more preferably 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa ⁇ s.
  • a water-based high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or more, and after coating, the temperature of the formed coating film is set to 1 to 15 ° C. It is preferably cooled once and dried at 10 ° C. or higher, and more preferably, the drying conditions are wet bulb temperature 5 to 50 ° C. and film surface temperature 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling method immediately after application
  • the heat ray reflective film of the present invention has a conductive layer, an antistatic layer, a gas barrier layer, an easy adhesion layer (adhesion layer) for the purpose of adding further functions under the support or on the outermost surface layer opposite to the support.
  • Layer an antifouling layer, deodorant layer, droplet layer, slippery layer, hard coat layer, wear-resistant layer, antireflection layer, electromagnetic wave shielding layer, heat ray absorbing layer, ultraviolet absorbing layer, infrared absorbing layer, UV cut Layer, printed layer, fluorescent light emitting layer, hologram layer, release layer, adhesive layer, adhesive layer, heat ray cut layer (metal layer, liquid crystal layer) other than high refractive index layer and low refractive index layer of the present invention (colored layer) It may have one or more of functional layers such as an intermediate film layer used for a laminated glass.
  • the formation method of these functional layers is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • the heat ray reflective film of the present invention can be suitably applied to various forms of heat ray reflectors in a wide range of fields. For example, pasting to facilities exposed to sunlight for a long time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, film for window pasting such as heat ray reflecting film to give heat ray reflecting effect, film for agricultural greenhouse, etc. Used mainly for the purpose of improving weather resistance.
  • the adhesive so that the heat ray reflective film is on the sunlight (heat ray) incident surface side when pasted on a window glass. Further, when the heat ray reflective film is sandwiched between the window glass and the substrate, it can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable for durability. Even if the heat ray reflective film of the present invention is installed outdoors or outside a car (for external application), it is preferable because of environmental durability.
  • an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used.
  • the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
  • a polyvinyl butyral resin or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin used as an intermediate layer of laminated glass may be used.
  • plastic polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer manufactured by DuPont, Takeda Pharmaceutical Company Limited, duramin
  • modified ethylene-vinyl acetate copolymer (Mersen G, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Example I Preparation of coating solution 1 To 20.2 g of 30.0% by mass silica oxide sol (volume average particle size 20 nm, silicon dioxide particles (trade name: Silica Doll 20P)), 22.5 g of 5.0% by mass acid-treated gelatin aqueous solution was stirred. The mixture was gradually added while mixing. Next, 0.043 g of 5.0% by mass of 2-DB-500E (manufactured by NOF Corporation) was added as a surfactant and finished to 75 mL with pure water to prepare coating solution 1.
  • 2-DB-500E manufactured by NOF Corporation
  • coating solution 2 (Preparation of coating solution 2) 22.5 g of 15.0 mass% titanium oxide sol (volume average particle diameter 5 nm, rutile type titanium oxide particles (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: trade name SRD-W)) 25.0 g of 5.0 mass% acid-treated gelatin aqueous solution Were gradually added and mixed with stirring. Next, 0.043 g of 5.0% by mass of 2-DB-500E (manufactured by NOF Corporation) was added as a surfactant, and finished to 75 mL with pure water to prepare coating solution 2.
  • 2-DB-500E manufactured by NOF Corporation
  • Comparative Samples 1 to 5 and Samples 1 to 6 according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “Invention Sample”) 1 to 6 were produced.
  • the reflection of light on the back surface is prevented, and the average value is obtained by measuring 25 points of reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) under the condition of regular reflection at 5 degrees, and the average refractive index is determined from the measurement result. Asked.
  • the cello tape made by Nichiban Co., Ltd.
  • the width direction center of the cello tape from the position 2 cm in front of the wound in the direction perpendicular to the length of the wound and 2 cm behind the wound. Then, it was peeled sharply toward the front at 45 °, and the film adhesion (adhesiveness) of the coating film was evaluated based on the following criteria.
  • the damaged part was defined as “scratch position”, which was used as a reference position for evaluation.
  • ⁇ Evaluation> 0 The film peels from a position of ⁇ 0.1 cm to ⁇ 2.0 cm from the position of the scratch (starts to peel from a place where there is no scratch (a position where there is no starting point, ahead of the position of the scratch)) 1: The film is peeled from the position of the wound to a position of 2 cm or more (the film is peeled from the position of the wound to a place where the tape is not applied). 2: The film peels from the position of the wound to the position of 2 cm (peeling from the position of the wound to the place where the tape is applied) 3: The film peels from the scratch position to a position of 1 cm or more and less than 2 cm. 4: The film peels from the scratch position to a position of 0.2 cm or more and less than 1 cm. 5: The film from the scratch position to a position of 0 cm or more and less than 0.2 cm. Peel off 6: No film peeling.
  • a spectrophotometer (U-4000 model manufactured by Hitachi, Ltd.) is attached with a 5 ° reflection unit, and after correcting the baseline with the attached mirror, the heat reflection unit surface side is used as the measurement surface, and in the region of 800 to 1400 nm, The reflectance at 301 points was measured at intervals of 2 nm, and the value obtained by adding all the obtained reflectances was divided by 301 to evaluate the average heat ray reflectance based on the following criteria.
  • Average heat ray reflectivity is less than 1% 2: Average heat ray reflectivity is 1% or more and less than 4% 3: Average heat ray reflectivity is 4% or more and less than 19% 4: Average heat ray reflectivity is 19% or more and less than 34% 5 : Average heat ray reflectance is 34% or more.
  • Table 1 The results of the above evaluation are summarized in Table 1.
  • a comparative sample is shown as a comparative example, and a sample of the present invention is shown as an example.
  • a heat ray reflective film having high heat ray reflectivity, good film attachment (peeling resistance) and capable of increasing the area, and specific reflected light in the visible light region is inconspicuous, and a method for producing the same It can be seen that it can be provided.
  • Example II Preparation of coating solution 3 15.0% by mass of titanium oxide sol (volume average particle diameter 5 nm, rutile type titanium oxide particles (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: trade name SRD-W)) is added to 5.0% by mass of collagen peptide (Nitta Gelatin Co., Ltd.). SCP-5200) 11.5 g aqueous solution was gradually added and mixed with stirring. Thereafter, 15 g of 2.5% by mass tamarind seed gum was added, and then 0.043 g of 5.0% by mass of 2-DB-500E (manufactured by NOF Corporation) was added as a surfactant, and the volume was adjusted to 50 mL with pure water. Coating liquid 3 was prepared by finishing.
  • titanium oxide sol volume average particle diameter 5 nm, rutile type titanium oxide particles (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: trade name SRD-W)
  • collagen peptide Nita Gelatin Co., Ltd.
  • coating solution 4 15.0% by mass of titanium oxide sol (volume average particle diameter 5 nm, rutile type titanium oxide particles (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: trade name SRD-W)) is added to 5.0% by mass of collagen peptide (Nitta Gelatin Co., Ltd.). SCP-5200) 11.5 g aqueous solution was gradually added and mixed with stirring. Thereafter, 11 g of 5.0 mass% polyvinyl alcohol (Exeval RS-2117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added, and then 0.043 g of 5.0 mass% 2-DB-500E (manufactured by NOF Corporation) was used as a surfactant. The coating liquid 4 was prepared by adding and finishing to 50 mL with pure water.
  • Comparative sample 6 A PET film that has been subjected to easy adhesion treatment is cut into a size of 7 cm ⁇ 7 cm, and water is supplied to the glass substrate cut into a size of 8 cm ⁇ 8 cm through water containing a dishwashing detergent (Joy, P & G).
  • the coating solution 1 is dropped on the pasted form, and the spin coater rotation speed is adjusted, the coating is coated so that the dry layer thickness is 170 nm, and then peeled off from the glass surface and dried on a hot plate at 80 ° C. I let you.
  • the coating solution 2 was dropped and coated such that the dry layer thickness was 130 nm, peeled off from the glass surface again, and dried on a hot plate at 80 ° C. This was repeated for a total of 6 layers. Furthermore, the sample of the comparative sample 6 was produced by repeating the process of forming 6 layers 4 times in total.
  • Comparative sample 7 A PET film that has been subjected to easy adhesion treatment is cut into a size of 7 cm ⁇ 7 cm, and water is supplied to the glass substrate cut into a size of 8 cm ⁇ 8 cm through water containing a dishwashing detergent (Joy, P & G).
  • the coating solution 1 is dropped on the film thus adhered, the number of rotations of the spin coater is adjusted, and the coating is coated so that the dry layer thickness is 170 nm, then peeled off from the glass surface, and then peeled off from the glass surface. Dry on a hot plate at 0 ° C.
  • the coating solution 3 was dropped and coated so as to have a dry layer thickness of 130 nm, peeled off from the glass surface again, and dried on an 80 ° C. hot plate. Subsequently, the coating liquid 1, the coating liquid 3, the coating liquid 1, and the coating liquid 3 were repeated so that the dry layer thickness described in the table was 6 layers in total, and further, the process of forming 6 layers was repeated a total of 4 times, A sample of Comparative Sample 7 was prepared by sequentially applying and drying.
  • Comparative sample 8 A comparative sample 8 was prepared by a simultaneous multilayer coating method by adjusting the flow rate and coating speed of each layer so that the coating liquids 1 and 2 were alternately layered in a 24-layer slide coater with the layer thickness described in the table.
  • a high refractive index layer coating solution, a low refractive index layer coating solution and a 24 layer slide coater are applied to form a multilayer multilayer, and then dried at 50 ° C. for 5 minutes.
  • a comparative sample 8 having a set was prepared.
  • a sample 7 of the present invention was prepared by a simultaneous multilayer coating method by adjusting the flow rate of each layer and the coating speed so that the coating liquids 1 and 2 were alternately layered in a 24-layer slide coater to the layer thickness described in the table.
  • a high refractive index layer coating solution and a low refractive index layer coating solution are coated with a 24-layer slide coater to form a multilayer multilayer, and then the film surface temperature of the coating film is once cooled to 0 ° C. Was cooled for 5 minutes, and dried at 50 ° C. for 5 minutes to prepare Sample 7 of the present invention having 4 sets of 6-layer units.
  • a sample 10 of the present invention was produced by a simultaneous multilayer coating method by adjusting the flow rate of each layer and the coating speed so that the coating liquids 1 and 4 were alternately layered in a 12-layer slide coater to the layer thickness described in the table.
  • the coating liquids 1 and 2 are adjusted by the simultaneous multilayer coating method in the same manner as the sample 10 of the present invention by adjusting the flow rate of each layer and the coating speed so that the layer thickness described in the table is obtained with a 12-layer slide coater. This invention sample 11 was produced.
  • a sample 12 of the present invention is prepared in the same manner as the sample 10 of the present invention by adjusting the flow rate of each layer and the coating speed so that the coating thicknesses of the coating solutions 1 and 3 are alternately shown in the table on a 12-layer slide coater. did.
  • a sample 13 of the present invention is prepared in the same manner as the sample 10 of the present invention by adjusting the flow rate of each layer and the coating speed so that the coating thicknesses of the coating solutions 1 and 4 are alternately shown in the table with a 12-layer slide coater. did.
  • a sample 14 of the present invention is prepared in the same manner as the sample 10 of the present invention by adjusting the flow rate of each layer and the coating speed so that the coating thicknesses of the coating solutions 1 and 3 are alternately shown in the table on a 12-layer slide coater. did.
  • Example II Each sample obtained above was evaluated in the same manner as in Example I. The results of the above evaluation are summarized in Table 2. In the table, a comparative sample is shown as a comparative example, and a sample of the present invention is shown as an example.
  • the obtained sample was sputtered at a rate of 0.5 nm / min using an XPS surface analyzer with the outermost surface being 0 nm, the atomic composition ratio was measured, and a profile in the thickness direction of Si and Ti was produced.
  • Si and Ti nested part is mixed region, Si or Ti single region is measured, for example, if it is a silica layer, the Si single layer and half the thickness of the mixed region on both sides
  • the Ti alone layer and half the thickness of the mixed region on both sides thereof were defined as the titania layer, and the ratio to the mixed region was determined and listed in Table 2.
  • the value of the mixed region is a value obtained by calculating the mixed regions of all the layers in the unit and arithmetically averaging them.
  • the mixed region of layers between adjacent units is calculated, and the result is an arithmetic average.
  • the refractive index of the layer using the coating liquid 3 was 1.90, and the refractive index of the layer using the coating liquid 4 was 1.95.
  • a heat ray reflective film having high heat ray reflectivity, good film attachment (peeling resistance) and capable of increasing the area, and specific reflected light in the visible light region is inconspicuous, and a method for producing the same It can be seen that it can be provided.
  • Example III (Preparation of heat ray reflector) Heat ray reflectors 1 to 5 were produced using the heat ray reflective films 1 to 5 produced in Example I. Heat ray reflectors 1 to 5 were prepared by bonding the heat ray reflective films of Samples 1 to 5 with an acrylic adhesive on a transparent acrylic resin plate having a thickness of 5 mm and 20 cm ⁇ 20 cm, respectively.

Abstract

【課題】熱線反射率が高く、膜付き（剥離耐性）が良く大面積化が可能であり、かつ可視光域の特定の反射光が目立たない熱線反射フィルムとその製造方法を提供する。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供する。 【解決手段】支持体上の一方の面に、屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層が少なくとも６層以上積層されて構成される熱線反射ユニットを少なくとも一つ有する熱線反射フィルムであって、前記熱線反射ユニットのうちのいずれか一つのユニットの、前記支持体に一番近い層の層厚が、当該支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上であることを特徴とする熱線反射フィルム。

Description

熱線反射フィルム、その製造方法、及び熱線反射体
　本発明は、熱線反射フィルム、その製造方法、及び当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体に関する。
　近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らすために、建物や車両の窓ガラスから太陽光の熱線の透過を遮断する熱線反射フィルムの要望が高まってきている。
　太陽から放射される光は、紫外領域から赤外光領域まで幅広いスペクトルを持っている。可視光は、紫色から黄色を経て赤色光に至る波長３８０～７８０ｎｍまでの範囲であり、太陽光の約４５％を占めている。赤外光については、可視光に近いものは近赤外線（波長７８０～２５００ｎｍ）と呼ばれ、それ以上を中赤外線と称し、太陽光の約５０％を占めている。この領域の光エネルギーは、紫外線と比較するとその強さは約１０分の１以下と小さいが、熱的作用は大きく、物質に吸収されると熱として放出され温度上昇をもたらす。このことから熱線とも呼ばれ、これらの光線を遮蔽することにより、室内の温度上昇を抑制することができる。また、寒冷地の冬季の暖房熱が室外に逸散することを抑制することもできる。
　従来、熱線反射フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタなどのドライ製膜法で作製する提案がされている（例えば特許文献１参照）。しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、耐熱性素材に限定される等の問題がある。
　そこで、上記問題を有しない塗布法で作製する方法として、複素環系窒素化合物で表面処理したルチル型酸化チタン粒子とＵＶ硬化樹脂を用いて高屈折率層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
　しかし、これらの方法では、低屈折率層及び高屈折率層を交互に塗布乾燥硬化を繰り返して積層するため、層間の界面が明確であり、層間での結合力が弱いため、強い剥離力がかかった場合、層間での膜の剥離が生じてしまうという問題がある。
特許第４５６４０１６号公報 特開２００４－１２３７６６号公報 特開２００４－１２５８２２号公報
　本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、熱線反射率が高く、膜付き（剥離耐性）が良く大面積化が可能であり、かつ可視光域の特定の反射光が目立たない熱線反射フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供することである。
　本発明者らは、従来の塗布法で屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた熱線反射フィルム（従来の熱線反射フィルム）では、積層された殆どの層間の界面が明確であり、層間での結合力が弱く、強い剥離力がかかった場合には、層間での剥離が生じてしまうという問題について種々の観点から検討したところ、この問題の原因は、層間に、力が集中してしまうためで、層間でなく層内に力が集中するようにすることで剥離に対する耐性が向上することが分かった。また、層内に力を集中させるためには、層厚（膜厚）を厚くする必要があるが、この層厚（膜厚）が厚い層は、低屈折と高屈折の交互の層を有する熱線反射ユニットのどこにあってもよいわけではなく、当該熱線反射ユニットの支持体に近い一層又は二層を厚くするとよいことが分かった。
　さらに、層を重ねると、層間剥離が著しくなるため、隣接層間に更に混合領域があることが好ましいことが分かった。
　また、低屈折と高屈折の交互の層を有する熱線反射ユニットを重ねると、可視光領域に反射が見られるようになるが、熱線反射ユニットの間を、混合の少ない領域とすることで、複雑な反射となり、特定の可視光波長域でなく可視光領域全体に反射光が放出されるようになり、特定の反射光が目立たず、かつ剥離に対する耐性が向上した熱線反射フィルムが得られることが分かった。したがって、このような知見に基づき本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．支持体上の一方の面に、屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層が少なくとも６層以上積層されて構成される熱線反射ユニットを少なくとも一つ有する熱線反射フィルムであって、前記熱線反射ユニットのうちのいずれか一つの第１のユニットの、前記支持体に一番近い層の層厚が、前記支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上である、熱線反射フィルム。
　２．前記第１のユニットの、前記支持体に一番近い層の隣接層の層厚が、前記支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上である、前記１．に記載の熱線反射フィルム。
　３．前記第１のユニットを構成する層の隣接層間に、前記支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．８倍の範囲内の厚さの混合領域を有する、前記１．又は２．に記載の熱線反射フィルム。
　４．前記第１のユニットに隣接する二つの熱線反射ユニット間に、前記支持体より一番離れた層の層厚の０．１～０．４倍の範囲内の厚さの混合領域を有する、前記１．～３．のいずれか１つに記載の熱線反射フィルム。
　５．前記熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する、前記第１．～４．のいずれか１つに記載の熱線反射フィルムの製造方法。
　６．前記第１．～４．のいずれか１つに記載の熱線反射フィルム又は５．に記載の製造方法により得られた熱反射フィルムが具備されていることを特徴とする熱線反射体。
　本発明の上記手段により、熱線反射率が高く、膜付き（剥離耐性）が良く大面積化が可能であり、かつ可視光域の特定の反射光が目立たない熱線反射フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該熱線反射フィルムが具備された熱線反射体を提供することができる。
従来の熱線反射ユニットの模式断面図である。 本発明に係る熱線反射ユニットの一例を示す模式断面図である。図２では、ユニット内の混合領域が支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．８倍の層構成の一例を示す。 本発明に係る熱線反射ユニットが二つの場合の一例を示す模式断面図である。図３では、ユニット内の混合領域が支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．８倍である。 本発明に係る熱線反射ユニットが二つの場合の一例を示す模式断面図である。図４では、ユニット内の混合領域が支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．８倍であり、ユニット間の混合領域が支持体より一番離れた層の層厚の０．１～０．４倍である。
　本発明の熱線反射フィルムは、支持体上の一方の面に、屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層が少なくとも６層以上積層されて構成される熱線反射ユニットを少なくとも一つ有する熱線反射フィルムであって、前記熱線反射ユニットのうちのいずれか一つの第１のユニットの、前記支持体に一番近い層の層厚が、前記支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上である。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１のユニットの、前記支持体に一番近い層の隣接層の層厚が、前記支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上であることが好ましい。さらに、前記第１のユニットを構成する層の隣接層間に、前記熱線反射ユニットにおいて前記支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．８倍の範囲内の厚さの混合領域を有することが好ましい。
　本発明においては、前記第１のユニットに隣接する二つの熱線反射ユニット間に、前記熱線反射ユニットにおいて前記支持体より一番離れた層の層厚の０．１～０．４倍の範囲内の厚さの混合領域を有することも好ましい。
　本発明の熱線反射フィルムの製造方法としては、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
　本発明の熱線反射フィルムは、各種熱線反射体に好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《支持体》
　本発明に係る支持体（「基材」ともいう。）としては、透明な有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
　例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
　支持体の厚さは、５～２００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは１５～１５０μｍである。
　また、本発明に係る支持体は、ＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上で、特に９０％以上であることが好ましい。支持体が上記透過率以上であることにより、熱線反射フィルムとしたときのＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするために有利となり、好ましい。
　また、上記樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
　本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、又は支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　また、本発明に用いられる支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０～２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００～１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１～１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２～６％で処理されることである。弛緩処理された支持体は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
　本発明に係る支持体は、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明において、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１～２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
　《熱線反射ユニットの構成概要》
　本発明の熱線反射フィルムは、支持体上の一方の面に、屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層が少なくとも６層以上積層されて構成される熱線反射ユニットを少なくとも一つ有することを特徴とする。また、当該熱線反射ユニットのうちのいずれか一つのユニットの、前記支持体に一番近い層の層厚が、当該支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上であることを特徴とする。また、支持体に一番近い層の層厚が、前記支持体より一番離れた層の層厚の好ましくは３．５倍以上、より好ましくは３．８倍以上、さらに好ましくは４倍以上、特に好ましくは４．５倍以上、もっとも好ましくは５倍以上である。
　なお、本明細書中、熱線反射ユニットのうちのいずれか一つのユニットで、支持体に一番近い層の層厚が、当該支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上であることを満たすユニットを、「第１のユニット」とも称する。また、上記範囲となる層を有するユニット（第１のユニット）は、熱線反射フィルムを構成するユニット中にいずれかひとつ含まれていればよく、また複数含まれていてもよい。また、第１のユニットが、支持体上に形成されていても、第１のユニットの両側（又は片側）に、他の熱線反射ユニットが形成され、支持体から離れて形成されていてもよい。
　支持体に一番近い層の層厚は、好ましくは３５０～１０００ｎｍ、より好ましくは４００～８００ｎｍである。また、支持体より一番離れた層の層厚は、好ましくは６０～２００ｎｍ、より好ましくは８０～１８０ｎｍである。
　本発明においては、前記熱線反射ユニットのうちのいずれか一つのユニット（第１のユニット）の、前記支持体に一番近い層の隣接層の層厚が、当該支持体より一番離れた層の層厚の２倍以上である態様が好ましく、３倍以上である態様がより好ましく、３．３倍以上である態様がさらに好ましい。支持体に一番近い層の隣接層の層厚は、好ましくは６０～５００ｎｍ、より好ましくは１００～４５０ｎｍ、である。また、ユニットを構成する他の層（支持体に一番近い層、支持体に一番近い層の隣接層及び支持体より一番離れた層以外の層）の層厚は、好ましくは６０～５００ｎｍ、より好ましくは１００～４５０ｎｍ、である。
　また、前記熱線反射ユニット（第１のユニット）を構成する層の隣接層間に、当該熱線反射ユニットにおいて前記支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．８倍の範囲内の厚さの混合領域があることが好ましい。また、当該混合領域は、支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．７倍の範囲内であることがより好ましい。ユニット内の隣接層の混合領域を上記範囲内とすることで、層間の接触面積が増え、接着性向上の観点から好ましい。
　さらに、前記第１のユニットに隣接する二つの熱線反射ユニット間に、当該熱線反射ユニット（第１のユニット）の前記支持体より一番離れた層の層厚の好ましくは０．１倍以上１倍未満、より好ましくは０．１～０．９倍、さらに好ましくは０．１～０．４倍の範囲内の厚さの混合領域がある態様であることが好ましい。ユニット間の混合領域を上記範囲内とすることで、熱線積分反射率が高くなり、膜厚変動した場合でも可視光波長領域に出るサイドバンドのピークがブロードとなるため好ましい。上記範囲となるユニット間の混合領域は、熱線反射フィルムを構成する第１のユニットの隣接層間の一方のみに存在してもよいし、両側に存在してもよい。
　本発明の熱線反射ユニットは、屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層が少なくとも６層以上積層されて構成される。「屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層」とは、屈折率層の屈折率が、それに隣接する層（隣接層）の屈折率とは相違していることを意味し、本発明の熱線反射ユニットは、その関係を満たす屈折率層が、交互に積層されていればよい。なお、以下においては、屈折率が異なる少なくとも６層以上の層のうち、相対的に屈折率が高い層を「高屈折率層」と呼び、相対的に屈折率が低い層を「低屈折率層」と呼ぶことにする。すなわち、交互に積層される屈折率層が、隣接する層に対して屈折率の高い場合、その層を高屈折率層と、隣接する層に対して屈折率の低い場合、その層を低屈折率層と称する。本発明の熱線反射ユニットは、好ましくは、高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層される。
　図１には、従来の熱線反射ユニットにおいて、熱線反射ユニット（第１のユニット）４内に、低屈折率層１と高屈折率層２と、が交互に積層された熱線反射フィルムが示されている
　図２には、本発明の一実施形態である、熱線反射ユニット（第１のユニット）４内に、低屈折率層１と高屈折率層２と、が交互に積層され、低屈折率層と高屈折率層との間に、混合領域３を有する熱線反射フィルムが示されている。
　図３には、熱線反射ユニット（第１のユニット）４上に、熱線反射ユニット（第１ユニットに隣接するユニット）５が形成された、熱線反射ユニットを二つ有する場合の熱線反射フィルムが示されている。
　図４には、熱線反射ユニット（第１のユニット）４上に、熱線反射ユニット（第１ユニットに隣接するユニット）５が形成された、熱線反射ユニットを二つ有する場合の熱線反射フィルムにおいて、ユニット間の混合領域６を有する熱線反射フィルムが示されている。
　本発明に係る「混合領域」とは、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を、同時重層塗布する際に、各塗布液構成成分（高屈折率材料と低屈折率材料）が混じり合い、結果として界面に高屈折率材料と低屈折率材料が混じり合った状態となり、この屈折率が連続的に変化する領域、もしくは、高屈折率層と低屈折率層の界面に凹凸が生じ、幅方向でみると屈折率が連続的に変化する領域をいう。この領域は、冷却（チル）セット時間を短縮したり、冷却温度を高くすることで幅広くすることができる。このように連続的な屈折率の変化を持たせることで、前記の交互積層構造をしっかりと接合させるとともに可視光領域にでてくるサイドバンド領域の反射光を抑えることができる。
　例えば、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とをコーターで逐次塗布または同時重層塗布して多層重層を形成させた後、一旦塗膜の膜面温度を、好ましくは０～２０℃、より好ましくは０～１５℃で、好ましくは１０秒～１０分間、より好ましくは３０秒～５分間で、冷却（チル）セットを行い、その後、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは４５～８０℃で、好ましくは３０秒～３０分間、より好ましくは４５秒～５分間乾燥することで、所望の厚みの混合領域を調整することができる。
　また、ひとつのユニットを形成させた後、当該ユニット上に、さらに他のユニットを形成させる場合、ユニット間の混合領域を所望の範囲になるよう、例えば、ひとつの塗布乾燥することで得られたユニット上に、さらに高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とをコーターで塗布して多層重層を形成させた後、一旦塗膜の膜面温度を、好ましくは０～２０℃、より好ましくは０～１５℃で、好ましくは１０秒～１０分間、より好ましくは３０秒～３分間で、冷却（チル）セットを行い、その後、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは４５～８０℃で、好ましくは３０秒～３０分間、より好ましくは４５秒～５分間乾燥することで、所望の厚みの混合領域を調整することができる。
　なお、混合領域を有する場合の「低屈折率層」とは、当該低屈折率層の一方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％を超える部分）から他方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％未満の部分）までをいう。
　また、混合領域を有する場合の「高屈折率層」とは、当該高屈折率層の一方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％を超える部分）から他方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％未満の部分）までをいう。
　また、支持体に一番近い層及び支持体より一番離れた層が、混合領域を有する場合の「支持体に一番近い層厚」及び「支持体より一番離れた層厚」としては、当該層の一方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％を超える部分）から他方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％未満の部分）までをいう。なお、各層の厚さとしても、同様にして、屈折率層の一方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％を超える部分）から他方の端の混合領域における支持体に対して平行方向の中心（５０％未満の部分）までをいう。
　前記同時重層塗布による前記高屈折率層と低屈折率層の混合領域を形成した交互積層体において、屈折率プロファイルは、高屈折率層には、高屈折率材料として、例えば酸化チタンを含有させ、また、低屈折率層には、低屈折率材料として、例えば酸化ケイ素を含有させた場合、これらの積層膜における層厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定することで知ることができる。
　積層の層厚方向での金属酸化物濃度プロファイルから組成によって屈折率に換算することができる。積層の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、積層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで見ることも可能である。混合領域において金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界は判る。
　ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本発明においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。
　熱線反射フィルムの反射タイプにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、少ない層数で熱線（赤外）反射率を高くすることができる観点で好ましい。本発明では、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された６層以上から構成されるユニットである。この際、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましい。特に好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。
　ユニット数（６層以上／ユニット）としては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差によるが、好ましくは４０ユニット以下、より好ましくは２０ユニット以下であり、さらに好ましくは１０ユニット以下である。
　ちなみに、本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
　基材上に、屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
　本発明における高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０～２．５０であり、より好ましくは１．９０～２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　本発明の熱線反射フィルムにおいては、基材に隣接する層が、酸化珪素を含む低屈折率層で、最表層も酸化珪素を含む低屈折率層である層構成が好ましい。
　本発明における高屈折率層及び低屈折率層は、いずれも金属酸化物粒子と水溶性樹脂を含有することが好ましい態様である。
　本発明においては、熱線反射機能を支持体上の一方のみだけでなく両面に設けてもよい。支持体の一方の面のみに設ける場合は、上述した熱線反射ユニットを設け、両面に熱線反射機能を設ける場合は、一方の面に上述した熱線反射ユニットを設け、他方の面には上述した熱線反射ユニットであっても、異なる形態を設けてもよい。
　〔金属酸化物粒子〕
　本発明に係る金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、二酸化ケイ素（好ましくはコロイダルシリカ）、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。
　高屈折率層及び低屈折率層中の金属酸化物粒子の含有量は、各屈折率層の全固形分１００質％に対して、５０質量％以上、９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量を５０質量％以上とすることにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易となり、金属酸化物粒子の含有量を９５質量％以下とすることにより、膜の柔軟性が得られ、熱線反射フィルムを形成することの容易となる。
　また、各屈折率層において、金属酸化物粒子（Ｆ）と各層を構成するバインダーである水溶性高分子（Ｂ）との質量比（Ｆ／Ｂ）としては、０．５～２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０～１０である。
　本発明に係る高屈折率層で用いる金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２が好ましく、高屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でもルチル型が、触媒活性が低いために高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。
　本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等参照にすることができる。
　また、その他の二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３－１７２２１号公報、特開平７－８１９号公報、特開平９－１６５２１８号公報、特開平１１－４３３２７号公報等参照にすることができる。
　二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径（体積平均粒径）は、４～５０ｎｍであり、より好ましくは４～３０ｎｍである。
　本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素粒子を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
　本発明に係る二酸化ケイ素粒子は、その平均粒径（体積平均粒径）が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、５０ｎｍ以下のものがより好ましく、３０ｎｍ以下のものがさらに好ましく、２０ｎｍ以下のものが特に好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
　本発明に係る酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径（一次粒子径）を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する酸化チタン粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
　〔水溶性高分子〕
　本発明においては、屈折率が相互に異なる二層以上の層のうちの少なくとも一層が、金属酸化物粒子及び水溶性高分子を含有することが好ましい。
　本発明において用いることができる水溶性高分子としては、特に反応性官能基を有するポリマー、無機ポリマー、増粘多糖類、コラーゲンペプチド及びゼラチンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、反応性官能基を有するポリマー、増粘多糖類、コラーゲンペプチド及びゼラチンが好ましい。また、本発明の好ましい実施形態では、屈折率層と、その屈折率層に隣接する層とは、異なる水溶性高分子を用いるのが隣接する層が、塗布乾燥中に混ざり均一の屈折率層にならない観点から、好ましい。また、これらの水溶性高分子は１種単独でも２種以上併用してもよい。
　本発明に係る「水溶性高分子」の「水溶性」とは、２５℃の水媒体に対し１質量％以上溶解する溶解性をいう。
　本発明に係る高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液における水溶性高分子の濃度としては、０．３～３．０質量％であることが好ましく、０．３５～２．０質量％の範囲であることがより好ましい。
　以下、各水溶性高分子の詳細について説明する。
　〈反応性官能基を有するポリマー〉
　本発明において用いることができる水溶性高分子の一つとしては、反応性官能基を有するポリマーを用いることが好ましい。
　本発明に適用可能な水溶性高分子としては反応性官能基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、若しくはスチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン－スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン－２－ヒドロキシエチルアクリレート－スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
　水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
　本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニル単独重合体を加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、ポリピバリン酸ビニルの共重合体を加水分解した立体規則性のポリビニルアルコール、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等やポリ酢酸ビニルの共重合体を加水分解した、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールの中では、クラレ社からエクセバールの商標で販売されている酢酸ビニルとエチレンの共重合体の加水分解した変性ポリビニルアルコールが好ましく用いることができる。
　酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００～５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０～１００％のものが好ましく、８０～９９．５％のものが特に好ましい。
　カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１－１０４８３号公報に記載されているような、第一～三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
　カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル－（２－アクリルアミド－２，２－ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３，３－ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－メチルイミダゾール、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル－（２－メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。
　アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１－２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１－２３７６８１号公報及び同６３－３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７－２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
　また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７－９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８－２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
　本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、後述するホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
　〈無機ポリマー〉
　本発明において用いることができる水溶性高分子の一つとしては、ジルコニウム原子含有化合物あるいはアルミニウム原子含有化合物等の無機ポリマーを用いることが好ましい。
　本発明に適用可能なジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ－トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
　これらの化合物の中でも、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニルが好ましく、更に好ましくは、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニルであり、特に好ましくは、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルである。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＡ－２０（酢酸ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ－２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。
　上記ジルコニウム原子を含む無機ポリマーの内の代表的な化合物の構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、ｓ、ｔは１以上の整数を表す。
　ジルコニウム原子を含む無機ポリマーは、単独で用いても良いし、異なる二種類以上の化合物を併用してもよい。
　ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる二種類以上の化合物を併用してもよい。
　また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
　これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手することができる。
　下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、ｓ、ｔ、及びｕは、１以上の整数を表す。
　前記無機ポリマーの添加量は、無機酸化物粒子１００質量部に対して１～１００質量部が好ましく、２～５０質量部が更に好ましい。
　〈増粘多糖類〉
　本発明においては、水溶性高分子として、増粘多糖類を用いることが好ましい。
　本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
　本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、低温時の粘度と高温時との粘度差を助長する特性を備えている。さらに、本発明に係る増粘多糖類を、金属酸化物微粒子を含む塗布液に添加することにより、粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加により１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
　本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１－４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ－アラビトース、Ｄ－リボース、２－デオキシリボース、Ｄ－キシロースなどのペントース、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、Ｄ－マンノース、Ｄ－ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
　本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
　増粘多糖類の含有量としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、その他の水溶性高分子やエマルジョン樹脂等と併用する場合には、３質量％以上含有すればよい。含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
　〈コラーゲンペプチド〉
　本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる二層以上の層においては、コラーゲンペプチドを含有することもできる。
　コラーゲンペプチドとしては、特に制限されず、市販品のものを好ましく使用できる。
　〈ゼラチン〉
　本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる二層以上の層においては、ゼラチンを含有することもできる。
　本発明に係るゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２～７５項（丸善）、写真工学の基礎－銀塩写真編１１９～１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
　（硬化剤）
　本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することが好ましい。
　本発明に適用可能なる硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性高分子がポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸及びその塩が好ましい。その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性高分子と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性高分子の種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４－ジクロロ－４－ヒドロキシ－１，３，５－ｓ－トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５－トリスアクリロイル－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
　ホウ酸又はその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
　硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、二種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
　ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
　上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性高分子１ｇ当たり１～６００ｍｇが好ましい。
　〔界面活性剤〕
　本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる６層以上の層のうちの少なくとも一層に、界面活性剤を添加しても良い。活性剤種としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの種類を使用することができる。特にアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤及びフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
　また本発明に係る界面活性剤の添加量としては、それぞれの塗布液を１００質量％としたとき、固形分として０．００５～０．３０質量％の範囲であることが好ましく、更には０．０１～０．１０質量％であることが好ましい。
　〔その他の添加剤〕
　次いで、本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる各層に適用可能なその他の添加剤について説明する。
　（アミノ酸）
　本発明においては、更に、アミノ酸を添加することができる。
　本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α－、β－、γ－などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることが好ましい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、等電点が６．５以下のいずれの異性体も単独であるいはラセミ体で使用することができる。
　本発明に適用可能なアミノ酸に関する詳しい解説は、化学大辞典１　縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁～２７０頁の記載を参照することができる。
　本発明において、好ましいアミノ酸として、グリシン、アラニン、バリン、α－アミノ酪酸、γ－アミノ酪酸、β－アラニン、セリン、ε－アミノ－ｎ－カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等を挙げることができ、水溶液として使用するためには、等電点における溶解度が、水１００に対し、３ｇ以上が好ましく、例えば、グリシン、アラニン、セリン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリンなどが好ましく用いられ、金属酸化物粒子が、バインダーと緩やかな水素結合を有する観点から、水酸基を有する、セリン、ヒドロキシプロリンを用いることがさらに好ましい。
　〔リチウム化合物〕
　本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも一層が、金属酸化物粒子及び水溶性高分子と共に、リチウム化合物を含有することができる。
　本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、その中でも水酸化リチウムが、本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
　本発明において、リチウム化合物の添加量としては、屈折率層に存在する金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５～０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１～０．０３ｇである。
　（エマルジョン樹脂）
　本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる各層には、エマルジョン樹脂を含有することができる。
　本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
　エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
　本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１～２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
　水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２－エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
　高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００～５０００のものが好ましく、１５００～５０００のものがより好ましく、３０００～４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０～１００モル％のものが好ましく、８０～９９．５モル％のものがより好ましい。
　上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体又は共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
　（屈折率層のその他の添加剤）
　本発明に係る熱線反射ユニットを構成する屈折率が相互に異なる各層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、同５７－８７９８８号公報及び同６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、同５７－８７９８９号公報、同６０－７２７８５号公報、同６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報及び同３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、同５９－５２６８９号公報、同６２－２８００６９号公報、同６１－２４２８７１号公報及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
　〔熱線反射フィルムの製造方法〕
　本発明の熱線反射フィルムの製造方法としては、種々の方法を採用し得る。本発明においては、特に、当該熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。すなわち、本発明の熱線反射フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されユニットを積層して構成されるが、具体的には水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを交互に湿式塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
　水系塗布液とは、溶媒として、水を主成分とする溶媒を用いることを意味する。溶媒としては、水を、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上含む。水以外に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、などのケトン類などが挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　塗布方式としては、例えば、ディップ塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法、スライド塗布法、カーテン塗布法、エクストルージョン塗布法等が挙げられる。これらのうち、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法（スピンコーター）、スライド塗布法（スライドコーター）、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
　同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０～５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５～１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５～５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
　また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓである。
　塗布及び乾燥方法としては、水系の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１～１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５～５０℃、膜面温度１０～５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
　本発明の熱線反射フィルムは、支持体の下または支持体と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、熱線吸収層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、ＵＶカット性層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層及び低屈折率層以外の熱線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
　これらの機能層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　〔熱線反射フィルムの応用〕
　本発明の熱線反射フィルムは、幅広い分野において、種々の態様の熱線反射体に好適に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
　特に、本発明に係る熱線反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
　接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、熱線反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また熱線反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の熱線反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
　本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
　接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
　また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　〔実施例Ｉ〕
　（塗布液１の調製）
　３０．０質量％酸化シリカゾル（体積平均粒径２０ｎｍ、二酸化ケイ素粒子（日本化学社製：商品名シリカドール　２０Ｐ））２０．２ｇに、５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液２２．５ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで界面活性剤として、５．０質量％の２－ＤＢ－５００Ｅ（日油株式会社製）を０．０４３ｇ添加し、純水で７５ｍＬに仕上げることで塗布液１を調製した。
　（塗布液２の調製）
　１５．０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子（堺化学社製：商品名ＳＲＤ－Ｗ））２０．２ｇに、５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液２２．５ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで界面活性剤として、５．０質量％の２－ＤＢ－５００Ｅ（日油株式会社製）を０．０４３ｇ添加し、純水で７５ｍＬに仕上げることで塗布液２を調製した。
　（比較試料１～５と本発明に係る試料（本発明試料）１～６の作製）
　易接着処理したＰＥＴフィルムを７ｃｍ×７ｃｍの大きさに断裁し、８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断したガラス基板上に、食器洗浄用洗剤（ジョイ、Ｐ＆Ｇ社製）を０．１％程度含んだ水を介して水貼りした。このフィルム上に、塗布液１を垂らして、スピンコーターの回転数を調整して、乾燥層厚が１７０ｎｍとなるようにコーティングしたのち、ガラス面から剥がして８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた。再びガラス基板上に水貼りしたのち、塗布液２を垂らして乾燥層厚が１３０ｎｍとなるようにコーティングし、再びガラス面からはがして８０℃のホットプレート上で３分間乾燥させた。これを繰り返すことで、比較試料１～５及び、本発明に係る試料（以下、単に「本発明試料」ともいう。）１～６を作製した。
　（評価）
　〈屈折率の測定〉
　基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。分光光度計として、Ｕ－４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ～７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求めた。
　〈膜つき性の評価〉
　塗布されたフィルムを２３℃・相対湿度８０％ＲＨで１日調湿したのち、フィルムの表面から２０～３０°の角度で、かみそり刃にて３ｃｍの長さで傷をつけた。
　傷の長さ方向と垂直方向に傷の前方２ｃｍの位置から、傷の後方２ｃｍにかけ、セロテープ（ニチバン社製）（登録商標）を、傷の長さ方向中心とセロテープの幅方向中心とを圧着して、それを急激に、傷に向かってななめ４５°前方に向かって剥がして、塗膜の膜つき性（付着性）を下記基準に基づき評価した。以下、傷をつけた箇所を「傷の位置」とし、評価の基準位置とした。
 
＜評価＞
０：傷の位置から－０．１ｃｍ～－２．０ｃｍの位置からフィルムが剥がれる（傷のない所（起点のないところ、傷の位置より前方）から剥がれ始める）
１：傷の位置から２ｃｍ以上の位置までフィルムがはがれる（傷の位置からテープの貼っていないところまでもはがれる）
２：傷の位置から２ｃｍの位置までフィルムがはがれる（傷の位置から、テープを貼ったところまではがれる）
３：傷の位置から１ｃｍ以上２ｃｍ未満の位置までフィルムがはがれる
４：傷の位置から０．２ｃｍ以上１ｃｍ未満の位置までフィルムがはがれる
５：傷の位置から０ｃｍ以上０．２ｃｍ未満の位置までフィルムがはがれる
６：膜はがれなし。
　〈可視光反射光の評価〉
　塗布されたフィルムに蛍光灯に光をあて、斜め４５度からの目視でみて、反射光の色を下記基準に基づき評価した。
５：ほとんど色が見えない
４：ごくわずかに色が見える
３：わずかに色が見える
２：少し色が見える
１：はっきりと色が見える。
　〈平均熱線反射率（熱線積分反射率）の測定〉
　上記分光光度計（日立製作所社製　Ｕ－４０００型）に５°反射ユニットを付け、付属の鏡でベースライン補正したのち、熱線反射ユニット面側を測定面にして、８００～１４００ｎｍの領域で、２ｎｍ間隔で３０１点の反射率を測定し、得られた反射率を全て足し合わせた値を、３０１で除することで、平均熱線反射率を以下の基準に基づき評価した。
１：平均熱線反射率が１％未満
２：平均熱線反射率が１％以上４％未満
３：平均熱線反射率が４％以上１９％未満
４：平均熱線反射率が１９％以上３４％未満
５：平均熱線反射率が３４％以上。
　以上の評価の結果を表１にまとめて示す。なお、表中、比較試料を比較例、本発明試料を実施例として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示した結果から明らかなように、各評価において、本発明に係る試料は、比較例に対して優れていることが分かる。
　すなわち、本発明の手段により、熱線反射率が高く、膜付き（剥離耐性）が良く大面積化が可能であり、かつ可視光域の特定の反射光が目立たない熱線反射フィルムとその製造方法を提供することができることが分かる。
　〔実施例ＩＩ〕
　（塗布液３の調製）
　１５．０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子（堺化学社製：商品名ＳＲＤ－Ｗ））２０．２ｇに、５．０質量％のコラーゲンペプチド（新田ゼラチン社製　ＳＣＰ－５２００）水溶液１１．５ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。その後、２．５質量％タマリンドシードガムを１５ｇ加え、次いで界面活性剤として、５．０質量％の２－ＤＢ－５００Ｅ（日油株式会社製）を０．０４３ｇ添加し、純水で５０ｍＬに仕上げることで塗布液３を調製した。
　（塗布液４の調製）
　１５．０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子（堺化学社製：商品名ＳＲＤ－Ｗ））２０．２ｇに、５．０質量％のコラーゲンペプチド（新田ゼラチン社製　ＳＣＰ－５２００）水溶液１１．５ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。その後、５．０質量％ポリビニルアルコール（クラレ社製　エクセバールＲＳ－２１１７）を１１ｇ加え、次いで界面活性剤として、５．０質量％の２－ＤＢ－５００Ｅ（日油株式会社製）を０．０４３ｇ添加し、純水で５０ｍＬに仕上げることで塗布液４を調製した。
　（比較試料６～８と本発明に係る試料７～１４の作製）
　（比較試料６）
　易接着処理したＰＥＴフィルムを７ｃｍ×７ｃｍの大きさに断裁し、８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断したガラス基板上に、食器洗浄用洗剤（ジョイ、Ｐ＆Ｇ社製）を含んだ水を介して水貼りした、このフォルム上に、塗布液１を垂らして、スピンコーターの回転数を調整して、乾燥層厚が１７０ｎｍとなるようにコーティングしたのちガラス面から剥がして８０℃のホットプレート上で乾燥させた。再びガラス基板上に水貼りしたのち、塗布液２を垂らして乾燥層厚が１３０ｎｍとなるようにコーティングし、再びガラス面から剥がして８０℃のホットプレート上で乾燥させた。これを計６層になるよう繰り返した。さらに、６層形成させる工程を合計４回繰り返すことで、比較試料６の試料を作製した。
　（比較試料７）
　易接着処理したＰＥＴフィルムを７ｃｍ×７ｃｍの大きさに断裁し、８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断したガラス基板上に、食器洗浄用洗剤（ジョイ、Ｐ＆Ｇ社製）を含んだ水を介して水貼りした、このフィルム上に、塗布液１を垂らして、スピンコーターの回転数を調整して、乾燥層厚が１７０ｎｍとなるようにコーティングしたのちガラス面からはがしたのちガラス面からはがして８０℃のホットプレート上で乾燥させた。再びガラス基板上に水貼りしたのち、塗布液３を垂らして乾燥層厚が１３０ｎｍとなるようにコーティングし、再びガラス面から剥がして８０℃のホットプレート上で乾燥させた。続いて塗布液１、塗布液３、塗布液１、塗布液３と表記載の乾燥層厚となるように、計６層になるよう繰り返し、さらに、６層形成させる工程を合計４回繰り返し、順次塗布乾燥させ比較試料７の試料を作製した。
　（比較試料８）
　塗布液１と２を交互に２４層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、同時重層塗布法にて、比較試料８を作製した。
　同時重層塗布は、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液と２４層のスライドコーターで塗布して多層重層を形成させた後、５０℃で５分間乾燥し、６層のユニットを４組有する比較試料８を作製した。
　（本発明試料７）
　塗布液１と２を交互に２４層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、同時重層塗布法にて、本発明試料７を作製した。
　同時重層塗布は、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とを２４層のスライドコーターで塗布して多層重層を形成させた後、一旦塗膜の膜面温度を、０℃の冷風を５分間当てて冷却し、５０℃で５分間乾燥し、６層のユニットを４組有する本発明試料７を作製した。
　（本発明試料８）
　塗布液１と３を交互に２４層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、同時重層塗布法にて、本発明試料７と同様の方法で本発明試料８を作製した。
　（本発明試料９）
　塗布液１と４を交互に２４層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、同時重層塗布法にて、本発明試料７と同様の方法で本発明試料８を作製した。
　（本発明試料１０）
　塗布液１と４を交互に１２層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、同時重層塗布法にて、本発明試料１０を作製した。
　同時重層塗布は、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とをコーターで６層塗布して多層重層を形成させた後、一旦塗膜の膜面温度を、０℃の冷風を５分間当てて冷却し、５０℃で５分間乾燥し、６層のユニットをひとつ形成した。さらに、当該６層のユニット上に、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液とをコーターで６層塗布して多層重層を形成させた後、一旦塗膜の膜面温度を、０℃の冷風を当てて冷却し、５０℃で５分間乾燥し、６層のユニットをさらに形成した（２ユニット目）。この工程を繰り返し、計４ユニット（６層／ユニット）の本発明試料１０を作製した。
　（本発明試料１１）
　塗布液１と２を交互に１２層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、本発明の試料１０と同じように同時重層塗布法にて、本発明試料１１を作製した。
　（本発明試料１２）
　塗布液１と３を交互に１２層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、本発明の試料１０と同じように本発明試料１２を作製した。
　（本発明試料１３）
　塗布液１と４を交互に１２層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、本発明の試料１０と同じように本発明試料１３を作製した。
　（本発明試料１４）
　塗布液１と３を交互に１２層のスライドコーターで表記載の層厚となるように各層の流量と、塗布速度を調整して、本発明の試料１０と同じように本発明試料１４を作製した。
　（評価）
　上記で得られた各試料について、実施例Ｉと同様の方法により評価した。以上の評価の結果を表２にまとめて示す。なお、表中、比較試料を比較例、本発明試料を実施例として示す。
　なお、得られた試料を、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定、Ｓｉ及びＴｉの厚さ方向のプロファイルを作製、ＳｉとＴｉの入れ子となっている部分を混合領域、Ｓｉ又はＴｉ単独の領域を測定、例えばシリカの層であれば、Ｓｉ単独の層と、その両脇の混合領域の半分の厚さをシリカの層とし、チタニアの層であれば、Ｔｉ単独の層と、その両脇の混合領域の半分の厚さをチタニアの層とし、混合領域との比を求め、表２に記載した。なお、混合領域の値は、「ユニット内の混合領域」の場合は、ユニット内のすべての層の混合領域をそれぞれ算出し、それらを相加平均した値とする。また、「ユニット間の混合領域」の場合は、隣接するユニット間の層の混合領域をそれぞれ算出し、それらを相加平均した値とする。
　また、塗布液３を用いた層の屈折率は１．９０で、塗布液４を用いた層の屈折率は１．９５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示した結果から明らかなように、各評価において、本発明に係る試料は、比較例に対して優れていることが分かる。
　すなわち、本発明の手段により、熱線反射率が高く、膜付き（剥離耐性）が良く大面積化が可能であり、かつ可視光域の特定の反射光が目立たない熱線反射フィルムとその製造方法を提供することができることが分かる。
　〔実施例ＩＩＩ〕
　（熱線反射体の作製）
　実施例Ｉで作製した熱線反射フィルム１～５を用いて熱線反射体１～５を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１～５の熱線反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、熱線反射体１～５を作製した。
　〔評価〕
　上記作製した熱線反射体１～５について、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ－４０００型）を用い、各熱線反射フィルムの８００～１４００ｎｍの領域における反射率を測定し、その平均値を求め、これを熱線反射率とした。その結果、熱線反射体１～５は、熱線反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の熱線反射フィルムを利用することで、優れた熱線反射性を確認することができた。
　なお、本出願は、２０１１年３月１８日に出願された日本国特許出願第２０１１－０６０７３６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　１　低屈折率層、
　２　高屈折率層、
　３　混合領域、
　４　熱線反射ユニット（第１ユニット）、
　５　熱線反射ユニット（第１ユニットに隣接するユニット）、
　６　混合領域。

Claims (6)

  1. 　支持体上の一方の面に、屈折率が隣接する層とは異なる屈折率層が少なくとも６層以上積層されて構成される熱線反射ユニットを少なくとも一つ有する熱線反射フィルムであって、
    　前記熱線反射ユニットのうちのいずれか一つの第１のユニットの、前記支持体に一番近い層の層厚が、前記支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上である、熱線反射フィルム。
  2. 　前記第１のユニットの、前記支持体に一番近い層の隣接層の層厚が、前記支持体より一番離れた層の層厚の３倍以上である、請求項１に記載の熱線反射フィルム。
  3. 　前記第１のユニットを構成する層の隣接層間に、前記支持体より一番離れた層の層厚の０．４～０．８倍の範囲内の厚さの混合領域を有する、請求項１又は請求項２に記載の熱線反射フィルム。
  4. 　前記第１のユニットに隣接する二つの熱線反射ユニット間に、前記支持体より一番離れた層の層厚の０．１～０．４倍の範囲内の厚さの混合領域を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱線反射フィルム。
  5. 　前記熱線反射フィルムを構成する層を、水系塗布液を用いて形成する工程を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱線反射フィルムの製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱反射フィルムまたは請求項５に記載の製造方法により得られた熱反射フィルムが具備されてなる、熱線反射体。
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