WO2012120944A1 - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体 - Google Patents

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WO2012120944A1
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foam
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吉岡孝英
安澤人志
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin cross-linked foam that is flexible and has excellent sealing properties.
  • Rubber foam has excellent cushioning properties and is useful for applications such as cushion materials and pad materials.
  • the former has a structure in which the bubbles are partitioned by a partition in a three-dimensional lattice pattern, whereas in the latter, the partition has the closed cell structure.
  • This is a structure in which the partition walls between a series of partitioned bubbles are removed, and the latter is more easily mechanically deformed.
  • open cells no water-blocking / air-tightness can be expected
  • closed cells water-blocking / air-tightness can be expected due to the partition between the bubbles, but the surface pressure is high and mechanical deformation is not possible.
  • the initial sealing property is insufficient until the sealing effect due to water-swelling property is fully exhibited after water contact. It is.
  • a foam mainly composed of closed cells (closed cells) is used, not only can the sealing effect due to the water-absorbing swelling property be satisfactorily exhibited, but it becomes difficult to deform and complicated. It becomes difficult to install in a gap.
  • Patent Document 6 is economically disadvantageous because a polyolefin-based resin crosslinked foamed sheet is once manufactured by a publicly known method and processed by a subsequent process, and used as a sealing material. The sealing performance at the time was also insufficient.
  • the present invention is intended to provide a polyolefin resin cross-linked foam that is flexible and excellent in sealing properties.
  • the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is as follows. (1) When the linear low density polyethylene resin copolymerized with ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is Resin Y and the low density polyethylene resin other than Resin Y is Resin X, the content of Resin X is resin Smaller than the Y content, The total of the resin X and the resin Y is 50% by mass or more and 100% by mass or less in 100% by mass of all components of the foam, 50% compression hardness is 70 kPa or less, Divide the foam into four equal parts in the thickness direction, and compress the 50% compression hardness of foam layer A as foam layer A, foam layer B, foam layer C, and foam layer D in order from one side of the foam.
  • the resin X is 20% by mass to 45% by mass and the resin Y is 55% by mass to 80% by mass
  • (1) Polyolefin resin cross-linked foam (1)
  • the size of the compression hardness is in the order of compression hardness a ⁇ compression hardness b ⁇ compression hardness d.
  • the present invention has been intensively studied on the above problems and intends to provide a polyolefin-based resin cross-linked foam that is flexible and excellent in sealing properties. Details of the invention will be described below.
  • the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is characterized by a 50% compression hardness (measured in accordance with JIS K6767 (1999) “Foamed Plastics—Polyethylene Test Method”) of 70 kPa or less. If the 50% compression hardness of the polyolefin resin cross-linked foam is greater than 70 kPa, when used as a sealing material, if there is a part with a different compression ratio depending on the shape of the mold, that part cannot be sealed and water or air can pass through it. This is not preferable.
  • the 50% compression hardness of the polyolefin resin crosslinked foam is more preferably 60 kPa or less, and further preferably 45 kPa or less.
  • the lower limit of the 50% compression hardness of the polyolefin resin crosslinked foam is not particularly limited, but is preferably 15 kPa or more. When it is lower than 15 kPa, when such a polyolefin-based resin cross-linked foam is rolled up, the foam is crushed by tension, and uneven thickness in the longitudinal direction is likely to occur.
  • the compression hardness a / compression hardness d 1/20 to 1
  • a method of controlling to / 2 and controlling so as to satisfy the relationship of compression hardness a ⁇ compression hardness b ⁇ compression hardness d is preferable.
  • the compression hardness a, the compression hardness b, and the compression hardness d will be described later.
  • the content of the resin X having a high crosslinkability is made smaller than the content of the resin Y having a low crosslinkability, and the heat amount on the foam layer A side in the foaming step described later is made larger than the heat amount on the foam layer D side.
  • the bubbles on the foam layer A side communicate with each other, and it becomes easy to form an open cell structure.
  • the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is obtained by dividing the foam into four equal parts in the thickness direction, and forming the foam layer A, foam layer B, foam layer C, and foam layer D in this order from one surface side of the foam.
  • 50% compression hardness (measured in accordance with JIS K6767 (1999) “Foamed plastics-polyethylene test method”) of each foamed layer is compression hardness a, compression hardness b, compression hardness c, compression
  • the ratio (compression hardness a / compression hardness d) is greater than 1/2, when the polyolefin resin cross-linked foam is used as a sealing material, it is not preferable because the conformability of the foam to the mold is reduced. . Further, when the ratio (compression hardness a / compression hardness d) is less than 1/20, it is not preferable because the surface of the polyolefin resin cross-linked foam on the foam layer A side is likely to be damaged.
  • the ratio (compression hardness a / compression hardness d) is more preferably 1/10 to 1/3.
  • the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention has a gas permeability in the thickness direction of less than 0.9 L / min.
  • a method for measuring the air permeability in the thickness direction a method in accordance with JIS K6400-7 (2004) “Soft foam material—How to obtain physical properties—Part 7: Air permeability” is used.
  • the measurement value measured by B method air permeability measurement tester A050 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. is employed.
  • the criterion is less than 0.9 L / min, which is smaller than the detection limit of the smallest manometer. In other words, it means below the measurement limit value.
  • a lower limit is not particularly defined for air permeability in the thickness direction, but the lower limit is 0 L / min if measurement is possible. At 0 L / min, there is no air permeability, and a value less than 0 L / min cannot exist in principle. Further, in this method, since the air permeability of a value smaller than 0.9 L / min exceeds the detection limit, another method is newly used to specify a numerical value of 0 L / min or more and less than 0.9 L / min. Since there is nothing else to measure, the discussion of the lower limit is not substantial. When the air permeability is 0.9 L / min or more, when the polyolefin resin cross-linked foam is used as a sealing material, the originally intended sealing performance is impaired, which is not preferable.
  • a method of forming a laminated body which will be described later, by providing a barrier film having a function of suppressing air flow on at least one surface of the foam, or foam bubbles
  • a method in which the structure is a closed cell structure examples include a metal film such as an aluminum foil or a resin film such as nylon provided with a vapor deposition layer.
  • the barrier film having a function of suppressing the former aeration examples include a metal film such as an aluminum foil or a resin film such as nylon provided with a vapor deposition layer.
  • the closed cell structure is a space that is isolated from the outside by a cell membrane made of resin and in which the exchange of gas such as air (or liquid such as water) is blocked (not vented), that is, this is called a bubble. I mean.
  • the open-cell structure is a structure in which a gas is transferred back and forth between adjacent spaces because holes are formed in a part of the cell membrane.
  • the closed cell structure is the structure that suppresses air permeability, that is, the most excellent airtightness.
  • the closed cell structure and the open cell structure can be determined by looking at the cross section of the foam (referred to as the cross-section observation standard), but can also be determined from the air permeability in the thickness direction (referred to as the air permeability standard). ). That is, in the configuration of a single foam without a barrier film, if the air permeability in the thickness direction is less than 0.9 L / min, the foam has a closed cell structure, while having a barrier film. When the air permeability in the thickness direction is 0.9 L / min or more in the structure of a single foam body, it can be determined that the foam body has an open cell structure.
  • the foam having an open cell structure has a lower compression hardness than the foam having a closed-cell structure (cross-section observation standard).
  • the compression hardness in the thickness direction of the foam is compression hardness a ⁇ compression hardness b ⁇ compression hardness d, and the thickness direction of the foam of the present invention.
  • the bubble structure also corresponds to the compression hardness. That is, the cell structure in the thickness direction of the foam of the present invention has an open cell structure (cross-section observation standard) on the foam layer A side, but the open-cell structure (cross-section observation standard) gradually increases along the thickness direction. Decrease, and the foam layer D side has a closed cell structure (cross-sectional observation standard).
  • the foam of the present invention contains a linear low density polyethylene resin (hereinafter referred to as “resin Y”) obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • resin Y a linear low density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • the production method of the linear low density polyethylene as the resin Y is generally based on a gas phase method, a solution method, a slurry method, etc. using a Ziegler type catalyst.
  • the type of ⁇ -olefin copolymerized with ethylene is not particularly limited, but is generally a binary copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and preferably an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • Resin Y which is a linear low density polyethylene resin obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, has a property of low crosslinkability with respect to ionizing radiation.
  • the foam of the present invention comprises a low-density polyethylene resin other than linear low-density polyethylene (other than resin Y) copolymerized with an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as low-density polyethylene resin other than resin Y). , Resin X).
  • Resin X a low-density polyethylene resin other than linear low-density polyethylene (other than resin Y) copolymerized with an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms
  • Resin X Although the manufacturing method of the low density polyethylene resin which is resin X is not specifically limited, The low density polyethylene resin obtained by the high pressure radical polymerization represented by the tubular autoclave type
  • the foam of the present invention is crosslinkable with ionizing radiation. It is necessary to contain a mixture of a resin X having a high viscosity and a resin Y having a low crosslinkability with respect to ionizing radiation (a mixture of resin X and resin Y).
  • the content ratio of resin X to resin Y is the content of resin X. It is important that the amount is smaller than the content of the resin Y.
  • the resin X when the total of the resin X and the resin Y is 100% by mass, the resin X is 20% by mass to 45% by mass and the resin Y is 55% by mass to 80% by mass.
  • the total of the resin X and the resin Y 100% by mass, if the resin X is less than 20% by mass, the surface of the foam tends to be rough, and if the resin X exceeds 45% by mass, the crosslinkability becomes high.
  • Ratio (compression hardness a / compression hardness d) 1/20 to 1/2 is difficult to control.
  • the foam of the present invention preferably contains iron oxide and / or mica.
  • iron oxide include ferrous oxide, ferric oxide, and triiron tetroxide, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • mica include, but are not limited to, those derived from natural minerals or chemically synthesized, such as muscovite, gold luck mum, and sea chlorite. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the content of iron oxide and / or mica in the foam of the present invention is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the resin X and the resin Y.
  • the content of iron oxide and / or mica in the foam is more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin X and the resin Y.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin X and the resin Y used for the polyolefin resin crosslinked foam is not particularly limited, but is measured under normal conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kggf based on JIS K7210 (1999). And those in the range of 1.0 to 60 g / 10 min are preferred. When the MFR is less than 1.0 g / 10 min, the surface of the sheet becomes rough when the polyolefin resin-crosslinked foam is produced, and the resulting foam causes a problem in appearance. There is a case.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin X and the resin Y is more preferably 2.0 to 30 g / 10 min.
  • thermoplastic resin other than the polyethylene resin may be added to the foam as long as the characteristics of the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention are not significantly impaired.
  • the thermoplastic resin other than the polyethylene resin here is a resin containing no halogen, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, acrylic resin such as styrene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, petroleum resin, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxy Cellulose derivatives such as propyl cellulose, polyolefins such as polypropylene, saturated alkyl polyester resins, poly
  • elastomers such as isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, dimethyl silicone rubber, and ethylene propylene rubber are also included.
  • the resin containing halogen include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polychloroethylene trifluoride, polyvinylidene fluoride resin, fluorocarbon resin, perfluorocarbon resin, and solvent-soluble perfluorocarbon resin.
  • One type of thermoplastic resin other than these polyethylene resins may be used, or a plurality of types may be included. The type and amount are selected according to the desired physical properties.
  • the total of the resin X and the resin Y is 50% by mass or more and 100% by mass or less when all components of the foam are 100% by mass.
  • the content of the thermoplastic resin other than the polyethylene resin and other additives is 0% by mass or more and 50% by mass or less when the total component of the polyolefin resin crosslinked foam is 100% by mass.
  • the gel fraction of the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention is not particularly limited, but 10 to 40% is preferably used. More preferably, it is 15 to 35%. When the gel fraction is less than 10%, the surface tends to be rough when foaming, and when it exceeds 40%, it is difficult to process when foaming and the yield may be deteriorated.
  • the foam is divided into four equal parts in the thickness direction, and the foam is
  • the foam layer A, the foam layer B, the foam layer C, and the foam layer D are formed in this order from one surface side, the gel fraction on the foam layer A side and the gel fraction on the foam layer D side are 10% or more. It is preferable to make a difference.
  • a method for setting the difference between the gel fraction on the foam layer A side and the gel fraction on the foam layer D side to 10% or more a method of irradiating only from one side when irradiating with ionizing radiation, or irradiation on both sides
  • a method of changing the amount, a method of adding a crosslinking aid only to one surface, a method of performing irradiation with a low voltage so as to further finely crosslink only one surface after normal irradiation, and the like can be considered.
  • the method is not particularly limited, but a method of changing the dose on both sides is preferably used.
  • the ratio (compression hardness a / compression hardness d) is controlled to 1/20 to 1/2. Furthermore, it is possible to control the compression hardness a ⁇ compression hardness b ⁇ compression hardness d.
  • the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention is compressed in order to further improve the followability to the mold when used as a sealing material.
  • the hardness is preferably in the order of compression hardness a ⁇ compression hardness b ⁇ compression hardness d.
  • the means for satisfying the relationship of compression hardness a ⁇ compression hardness b ⁇ compression hardness d is such that the content of the resin X having high crosslinkability is smaller than the content of the resin Y having low crosslinkability,
  • heat amount of the foaming layer D side can be mentioned.
  • the thermal decomposable foaming agent used when producing the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention has a decomposition temperature higher than the melting temperature of the resin composition containing the polyolefin resin that is a raw material of the foam. If it is, it will not specifically limit.
  • Preferred examples include azodicarbonamide, and hydrazodicarbonamide having a decomposition temperature equal to or higher than azodicarbonamide, azodicarboxylic acid barium salt, dinitrosopentaethylenetetramine, nitrosoguanidine, p, p'- Oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, trihydrazine symmetric triazine, bisbenzenesulfonyl hydrazide, barium azodicarboxylate, azobisisobutyronitrile, toluenesulfonyl hydrazide and the like can be used.
  • These pyrolytic foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the pyrolytic foaming agent is 100 parts by mass of the total amount of resin components (hereinafter, the total amount of resin components of 100 parts by mass is the total amount of all resins such as polyolefin resins and other thermoplastic resins 100 In this case, it is generally about 2 to 40 parts by mass with respect to the resin in the pellets in which the additives and the like are masterbatched (pelletized with resin). It is set according to the desired expansion ratio.
  • the apparent density of the polyolefin resin crosslinked foam of the present invention is preferably 0.015 to 0.033 g / cm 3 . More preferably, it is 0.020 to 0.030 g / cm 3 . If it is less than 0.015 g / cm 3 , the surface of the foam tends to be damaged, and if it exceeds 0.033 g / cm 3 , there is a problem that it is difficult to follow the mold of the foam.
  • the apparent density can be controlled by the blending amount of the aforementioned pyrolytic foaming agent. It is important to select the addition amount arbitrarily according to the kind of pyrolytic foaming agent, the amount of gas, the polyolefin resin to be used, and other thermoplastic resins.
  • a polyfunctional as a crosslinking aid is included in the resin composition containing the polyolefin resin as a raw material of the foam within a range not impairing the properties of the foam.
  • Monomers can be included.
  • the polyfunctional monomer include divinylbenzene, diallylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, divinylcarbazole, divinylpyridine, and their nucleus-substituted compounds and related homologues, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth).
  • Monomers such as compounds can be used. Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and triallyl cyanurate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate and 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like can also be used.
  • divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, ethyl vinylbenzene and the like can be used.
  • the crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking aid is 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin components, and is set according to the desired gel fraction. Is done.
  • Various additives such as a foaming agent decomposition accelerator, a cell nucleus adjuster, an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, and an inorganic filler, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • a foaming agent decomposition accelerator such as a cell nucleus adjuster, an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, and an inorganic filler, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Can be included in the polyolefin resin composition which is a raw material of the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention.
  • the higher the open cell ratio the more flexible compression hardness can be obtained.
  • the water-stopping performance required for sealing performance may be lowered, so the open cell ratio is preferably 30% to 80%. 35% to 70% is more preferable. If the open cell ratio is less than 30%, moderate flexibility may not be obtained, and if the open cell ratio exceeds 80%, the water stopping performance may be significantly reduced.
  • the open cell ratio is measured in accordance with Measure Method 2 (Measurement of non-ventilated volume by the volume expansion method) of JIS K7138 (2006) “Rigid foamed plastic-Determination of open cell ratio and closed cell ratio”.
  • a polyolefin resin composition obtained by blending the above components is molded into a predetermined shape, and then crosslinked and foamed to produce a polyolefin resin crosslinked foam.
  • a predetermined amount of the polyolefin-based resin composition is uniformly melted at a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent using a kneading apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, or a mixing roll. This is kneaded and formed into a sheet.
  • a kneading apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, or a mixing roll.
  • a predetermined dose of ionizing radiation is irradiated to the obtained sheet to crosslink the olefin resin, and the crosslinked sheet is heated to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent to be foamed.
  • ionizing radiation irradiation peroxide crosslinking or silane crosslinking may be performed.
  • the foamable sheet is irradiated with ionizing radiation to crosslink the resin constituting the foamable sheet.
  • ionizing radiation electron beam, X-ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray and the like are used. *
  • the irradiation dose is generally about 1 to 300 kGy, and the dose is set according to the desired gel fraction. As described above, in order to achieve the characteristics of the present invention, it is required to make a difference of 10% or more between the gel fraction on the surface A side and the gel fraction on the surface B side.
  • the method when irradiating with ionizing radiation, it is irradiated only from one side, the method of changing the irradiation amount on both sides, the method of adding a crosslinking aid only to one side, and further finely crosslinking only one side after normal irradiation
  • a method of irradiating with a low voltage so as to perform the above is conceivable.
  • the method is not particularly limited, but it is preferable to change the irradiation amount on both sides.
  • the resin-crosslinked foamable sheet is heated at a temperature higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent and higher than the melting point of the resin by, for example, hot air, infrared rays, metal bath, oil bath, salt salt bath, etc., for example, 190-290.
  • the resin is foamed with a decomposition gas of the foaming agent by heating to 0 ° C., and thus a polyolefin-based resin cross-linked foam is obtained.
  • the foaming step it is possible to use an infrared heater to increase the power density of the infrared heater that heats the foam layer A side to be higher than the power density of the infrared heater that heats the foam layer D side.
  • the salt density that increases the power density of the infrared heater that heats the foam layer A side and that heats the foam layer D side is used. This is possible by lowering the set temperature of the bath.
  • the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention is preferably a single-layer foam.
  • a foam having a single layer structure is preferable in that the cost can be suppressed as compared with a foam having a multilayer structure.
  • a laminate can be obtained using the polyolefin resin cross-linked foam obtained by the methods described so far.
  • a fabric-like material using natural or artificial fibers a sheet made of a polyvinyl chloride resin, a thermoplastic olefin (TPO) Sheet, thermoplastic elastomer sheet, skin material such as leather, non-woven fabric using thermoplastic resin fiber, polyolefin resin non-crosslinked foam sheet, for example, open-cell foam (permeability standard) using polyurethane, polyester film Films such as polyacrylic films, corrugated plastic, foamed paper, and metal layers represented by copper, silver, nickel, etc. It can be used on both the front and back surfaces of the polyolefin resin cross-linked foam. It may be, may be stacked only on one side.
  • the polyolefin resin cross-linked foam of the present invention and the above-mentioned layer are laminated to form a laminate, for example, an extrusion laminating method in which a thermoplastic resin is melted on the foam, and an adhesive is applied on the foam.
  • Adhesion laminating method after pasting heat lamination method (also referred to as fusion), hot melt method, high frequency welder method, electroless plating, etc.
  • the method include an electroplating method, an electrolytic plating method, and a vapor deposition method, but the method is not limited thereto, and any method may be used.
  • the polyolefin resin crosslinked foam obtained in the present invention is suitably used as a sealing material.
  • the sealing material used here refers to an appliance that requires watertightness and airtightness and is inserted into the joint so as not to form a gap. Necessary characteristics as a sealing material include watertightness and airtightness, as well as flexibility to follow the shape of the seam.
  • open-cell foams (breathability standards) with excellent followability have been used in many cases, but watertightness and airtightness cannot be exhibited unless high compression is performed.
  • a preferred embodiment of the polyolefin resin crosslinked foam obtained in the present invention is a foam having a closed cell structure as described above.
  • a closed cell foam (breathability standard) is used.
  • it is characterized by good followability and water-tightness / airtightness peculiar to closed cells, which is economically advantageous because it exhibits a sealing property while being low in compression.
  • the application is not limited to this in the case where other characteristics such as cushioning material, packaging / packaging material can be utilized besides the sealing material.
  • Differential scanning calorimetry was performed by the following method. About 5 mg of polyolefin resin was accurately weighed to 0.1 mg, placed in a platinum pan, and measured with a differential scanning calorimeter (DSC: RDC220-Robot DSC manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).
  • the measurement conditions were as follows: the temperature was increased from 50 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held for 5 minutes, and then decreased from 200 ° C. to ⁇ 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the endothermic peak obtained in the second temperature raising process when the temperature was raised between -50 ° C. and 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min after holding for a minute was taken as the melting point.
  • melt flow rate Conforms to JIS K7210 (1999) “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”. Based on Annex B (reference) “Standards and designation of thermoplastic materials and test conditions” of the above standards, polypropylene resin is 230 ° C., load is 2.16 kgf (21.7 N), polyethylene resin is 190 ° C. The test was performed under a load of 2.16 kgf (21.7 N). This is a product defined by the mass of the resin coming out from the die for 10 minutes using the melt indexer model F-B01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • a polyolefin resin cross-linked foam is first cut into a strip shape in the longitudinal direction with a single blade at intervals of about 0.5 mm, and then cut with a scissors at intervals of about 0.5 mm in the width direction to about 100 mg up to 0.1 mg
  • Gel fraction (%) ⁇ mass of insoluble matter (mg) / weight of weighed polyolefin resin foam (mg) ⁇ ⁇ 100 And the average value of 3 points
  • the method for measuring the gel fraction on the foam layer A side and the gel fraction on the foam layer D side is divided into four parts in the thickness direction of the foam using a NIPPIY slicing device (NP720).
  • the foam (the foam containing the foam layer A obtained by the division and the foam containing the foam layer D obtained by the division) was measured by the gel fraction measuring method. Dividing 5 samples (5 foams), the average value of 3 points excluding the upper and lower limits from the values obtained by measuring 5 samples, the gel fraction on the foam layer A side, the foam layer D side The gel fraction was taken as.
  • the method for measuring the 50% compression hardness of the foam was measured in accordance with JIS K6767 (1999) “Foamed plastic-polyethylene test method”. Specifically, the foams are overlapped so that the total thickness is 25 mm or more, and the drag force is measured when the foams are compressed by 50% of the total thickness.
  • the Tensilon universal testing machine UCT-500 manufactured by Orientec Co., Ltd. is used as a measuring instrument.
  • the measuring method of 50% compression hardness of the foam layer A, the foam layer B, and the foam layer D is divided into four in the thickness direction of the foam using a NIPPIY slice device (NP720), and each foam layer In the above, it was measured by the method for measuring the compression hardness of the foam.
  • Example 1 Of the polyolefin-based resin (1), 70% by mass of linear low-density polyethylene (made by Tosoh, grade name M65), which is the resin Y, of the polyolefin-based resin (2), low-density polyethylene (made by Nippon Polyethylene) as the resin X , Grade name LE602) when mixed with 30% by mass and the total amount of the polyolefin-based resin is 100 parts by mass, azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo, grade name M-1) is further added as 20% by mass as a foaming agent.
  • linear low-density polyethylene made by Tosoh, grade name M65
  • low-density polyethylene made by Nippon Polyethylene
  • azodicarbonamide manufactured by Eiwa Kasei Kogyo, grade name M-1
  • this polyolefin resin foam sheet was irradiated with an electron beam irradiator at 800 kV, surface A side (foam layer A side surface) irradiation dose of 38 kGy, surface D side (foam layer D side surface).
  • an electron beam irradiator 800 kV
  • surface A side irradiation dose of 38 kGy
  • surface D side fluorescence-sensitive surface
  • the resulting foam was sliced so as not to be crushed in the thickness direction, and a sliced piece having a thickness of 50 ⁇ m was prepared and observed with an optical microscope.
  • an open cell structure cross-section observation standard
  • the open cell structure cross-section observation standard
  • the closed cell structure cross-section observation standard
  • Example 2 to 6 resin X, resin Y, foaming agent, additive, sheet thickness, ionizing radiation, foaming process, etc. are in accordance with Table 1-1, and the others are foamed by the same method as in Example 1. It was created. As a result, a foam having the characteristics shown in Table 2-1 was obtained.
  • Example 1 the slice cross section was observed with an optical microscope.
  • the foam layer A side had an open cell structure (cross section observation standard), but the open cell structure (cross section observation standard) was in the thickness direction. It was confirmed that the cell structure gradually decreased along the foam layer D, and a closed cell structure (cross-sectional observation standard) was formed on the foam layer D side, and the cell structure was changed in an inclined manner in the thickness direction.
  • Example 7 In Example 7, the foam layer D side surface is heated with hot air (hot air temperature 230 ° C.) so that the foam floats, and the foam layer A side is heated with an infrared heater (heater power density 3 kW / m 2 ). Got. In Example 8, the sheet was suspended and the foamed layers A and D were heated with hot air (hot air temperature 240 ° C.) and an infrared heater (heater power density 4 kW / m 2 ) to obtain a foam. In both Examples 7 and 8, 0.2 part by mass of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added as an antioxidant. Foaming process and resin other than antioxidant X, resin Y, foaming agent, additive, sheet thickness, ionizing radiation, etc. are in accordance with Table 1-2. did. As a result, a foam having the characteristics shown in Table 2-2 was obtained.
  • Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Example 1 the slice cross section was observed with an optical microscope.
  • the foam layer A side had an open cell structure (cross section observation standard), but the open cell structure (cross section observation standard) was in the thickness direction. It was confirmed that the cell structure gradually decreased along the foam layer D, and a closed cell structure (cross-sectional observation standard) was formed on the foam layer D side, and the cell structure was changed in an inclined manner in the thickness direction.
  • Comparative Examples 1 and 2 For Comparative Examples 1 and 2, foams were prepared by the same method as in Example 1 for resin X, resin Y, foaming agent, sheet thickness, ionizing radiation, foaming process, etc. in accordance with Table 1-2. . As a result, foams shown in Table 2-2 were obtained.
  • Example 1 the slice cross section was observed with an optical microscope.
  • the foam layer A side had a closed cell structure (cross section observation standard), and an open cell structure (cross section observation standard) along the thickness direction.
  • the foamed layer D side had a closed cell structure (cross-section observation standard), and the cell structure did not change in an inclined manner in the thickness direction.
  • Comparative Examples 3 and 4 In Comparative Examples 3 and 4, the resin composition, foaming agent, ionizing radiation, foaming process and the like are in accordance with Table 1-2, but 3 parts by weight of divinylbenzene is further added as a crosslinking aid, and the sheet thickness of Comparative Example 3 is further increased to 4.
  • a foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sheet thickness of 3 mm and Comparative Example 4 was 2.0 mm. As a result, foams having apparent densities, gel fractions and thicknesses shown in Table 2-2 were obtained.
  • Example 1 the slice cross section was observed with an optical microscope.
  • the foam layer A side had a closed cell structure (cross section observation standard), and an open cell structure (cross section observation standard) along the thickness direction.
  • the foamed layer D side had a closed cell structure (cross-section observation standard), and the cell structure did not change in an inclined manner in the thickness direction.
  • Comparative Example 5 As Comparative Example 5, commercially available Toyo Quality One Lucilla N has been purchased. Table 1 shows the results obtained by purchasing Toyo Quality One Lucyara N as an EPDM foam sealant as a comparative example 5 and 50% compression hardness, breathability, and sealability evaluation as characteristics. It was summarized in 2-2.

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Abstract

　柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供する。　炭素数が４～１２のα-オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を樹脂Ｙ、樹脂Ｙ以外の低密度ポリエチレン樹脂を樹脂Ｘとした時に、樹脂Ｘの含有量が樹脂Ｙの含有量よりも小さく、樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計が、発泡体の全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下であり、５０％圧縮硬さが７０ｋＰａ以下であって、発泡体を厚み方向に４等分し、これを発泡体の一方の面側から順に発泡層Ａ、発泡層Ｂ、発泡層Ｃ、発泡層Ｄとして、発泡層Aの５０％圧縮硬さを圧縮硬さa、発泡層Ｄの圧縮硬さを圧縮硬さdとした場合に、圧縮硬さa／圧縮硬さd＝１／２０～１／２であり、厚み方向の通気性が０．９Ｌ／ｍｉｎ未満であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。

Description

ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体
　本発明は、柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に関する。
　ゴムフォームは、優れたクッション性を有し、クッション材、パット材等の用途に有用である。周知の通り、フォーム構造における独立気泡と連続気泡とを比較すると、前者においては気泡間が立体格子状に隔壁で仕切られた構造であるのに対し、後者においては、前記独立気泡構造の隔壁で仕切られた一連の気泡間の当該隔壁が除去された構造であり、後者の方が力学的に変形させ易い。しかしながら、連続気泡においては、遮水・気密作用が全く期待できないのに対し、独立気泡においては、気泡間の隔壁のために遮水・気密作用が期待できるが面圧が高く、力学的変形がし難いため間隙に追従しにくい。解決方法として吸水膨潤性高分子発泡体をトンネル工事や上下水道工事のシール材、土木・建築工事の止水材として使用することが公知であり、その吸水膨潤性高分子発泡体の組成や製造方法に関し、多くの提案がなされている（特許文献１～５参照）。
　また、同一方向に回転する一対のロール間の隙間に通し、圧縮力と剪断力を同時に加えるというものが提案されている（特許文献６参照）。
特開平６－６５４１０号公報 特開平６－２５３８０号公報 特開平７－１０９３６９号公報 特公平５－４８７７５号公報 特公平７－６８３９６号公報 国際公開第２００６／０４３５７０号パンフレット
　前記特許文献１～５に記載の吸水膨潤性高分子発泡体からなるシール材では、接水後、吸水膨潤性によるシール効果が完全に発揮されるまでの間の初期シ－ル性が不充分である。この初期シール性を充足させるために、独立発泡（独立気泡）を主体とする発泡体を使用すれば、吸水膨潤性によるシール効果を満足に発揮させ得ないばかりか、難変形性となって複雑な間隙への装着が困難となる。
　また、前記特許文献６に記載の発明は、一度ポリオレフィン系樹脂架橋発泡シートを公知公用の方法により製造し、後工程により加工する方法をとるために経済的に不利となり、またシール材として使用した際のシール性の点でも不十分であった。
　本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供せんとするものである。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は以下である。
（１）炭素数が４～１２のα-オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を樹脂Ｙ、樹脂Ｙ以外の低密度ポリエチレン樹脂を樹脂Ｘとした時に、樹脂Ｘの含有量が樹脂Ｙの含有量よりも小さく、
　樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計が、発泡体の全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下であり、
　５０％圧縮硬さが７０ｋＰａ以下であって、
　発泡体を厚み方向に４等分し、これを発泡体の一方の面側から順に発泡層Ａ、発泡層Ｂ、発泡層Ｃ、発泡層Ｄとして、発泡層Ａの５０％圧縮硬さを圧縮硬さa、発泡層Ｄの圧縮硬さを圧縮硬さｄとした場合に、圧縮硬さa／圧縮硬さｄ＝１／２０～１／２であり、
　厚み方向の通気性が０．９Ｌ／ｍｉｎ未満であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
（２）樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計１００質量％において、樹脂Ｘが２０質量％以上４５質量％以下、樹脂Ｙが５５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、（１）記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
（３）酸化鉄及び／又はマイカを含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
（４）発泡層Ｂの５０％圧縮硬さを圧縮硬さｂとした際に、圧縮硬さの大きさが、圧縮硬さa＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄの順であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
（５）見掛け密度が０．０１５～０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする、（１）から（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
　本発明によれば、柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供することができる。
　本発明は、上記課題について鋭意検討し、柔軟で且つシール性に優れたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供せんとするものである。以下、発明の詳細について記載する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は５０％圧縮硬さ（ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」に準拠して測定）が７０ｋＰａ以下であることを特徴としている。ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の５０％圧縮硬さが７０ｋＰａより大きいと、シール材として使用したときに型の形状によっては圧縮率が異なる部分がある場合にその部分がシールできないで水や空気を通してしまうことがあるので好ましくない。ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の５０％圧縮硬さは、より好ましくは６０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは４５ｋＰａ以下である。また、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の５０％圧縮硬さの下限は特に限定されないが、好ましくは１５ｋＰａ以上である。１５ｋＰａより低い場合、そのようなポリオレフィン系樹脂架橋発泡体をロール状に巻き上げたときに、張力により発泡体が潰され、長手方向での厚みムラが起こりやすくなるために好ましくない。
　通常、５０％圧縮硬さを小さくするためには発泡体の見掛け密度を小さくする方法をとるが、厚み方向全体に渡って独立気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の場合、見掛け密度を小さくするだけでは、５０％圧縮硬さを７０ｋＰａ以下にすることは難しい。
　独立気泡構造を有する発泡体において、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の５０％圧縮硬さを７０ｋＰａ以下とするためには、後述するように、圧縮硬さa／圧縮硬さｄ＝１／２０～１／２と制御して、さらに圧縮硬さa＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄの関係を満たすように制御する方法が好ましい。圧縮硬さa、圧縮硬さｂ、圧縮硬さｄについては後述する。
　そして、圧縮硬さa／圧縮硬さｄ＝１／２０～１／２に制御して、さらに圧縮硬さa＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄの関係を満たすように制御する手段は、架橋性の高い樹脂Ｘの含有量が架橋性の低い樹脂Ｙの含有量より小さくし、さらに、後述する発泡工程での発泡層Ａ側の熱量を発泡層Ｄ側の熱量より大きくすることであり、これにより発泡層Ａ側の気泡が連通化して、連続気泡構造化しやすくなる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、発泡体を厚み方向に４等分し、これを発泡体の一方の面側から順に発泡層Ａ、発泡層Ｂ、発泡層Ｃ、発泡層Ｄとした場合に、各発泡層の５０％圧縮硬さ（ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」に準拠して測定）を圧縮硬さa、圧縮硬さｂ、圧縮硬さｃ、圧縮硬さｄとした時に、その示した値から算出される比である、圧縮硬さa／圧縮硬さｄ＝１／２０～１／２となることを特徴としている。
　比（圧縮硬さa／圧縮硬さｄ）が１／２より大きい場合、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体をシール材として使用した際に、発泡体の型への追従性が低下するために好ましくない。また、比（圧縮硬さa／圧縮硬さｄ）が１／２０を下回る場合は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の発砲層Ａ側の面に傷が生じ易くなるために好ましくない。比（圧縮硬さa／圧縮硬さｄ）は、より好ましくは１／１０～１／３である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、厚み方向の通気性が０．９Ｌ／ｍｉｎ未満であることが重要である。この厚み方向の通気性の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４）「軟質発泡材料－物理特性の求め方―第７部：通気性」のＢ法に準拠した方法により測定したものをいい、（株）井元製作所製のＢ法通気性測定試験器Ａ０５０で測定した測定値を採用するものである。この場合、最も小さなマノメータの検出限界より小さい０．９Ｌ／ｍｉｎ未満であることが基準となる。つまりは測定限界値以下を意味する。そのため厚み方向の通気性について、特に下限値は規定していないが、測定が可能であるのであれば下限値は０Ｌ／ｍｉｎとなる。０Ｌ／ｍｉｎは通気性が全くなく、０Ｌ／ｍｉｎ未満というものは原理上存在し得ない。また、本方法では０．９Ｌ／ｍｉｎより小さい値の通気性は検出限界を超えているために、もし０Ｌ／ｍｉｎ以上０．９Ｌ／ｍｉｎ未満の数値を特定するためには新たに別の方法で測定するより他にないため下限値の議論は実質的ではない。通気性が０．９Ｌ／ｍｉｎ以上である場合は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体をシール材として使用した際に、本来目的とするシール性が損なわれているため好ましくない。
　厚み方向の通気性を０．９Ｌ／ｍｉｎ未満とするためには、発泡体の少なくとも片面に、通気を抑える機能を有するバリア性膜を設けて後述する積層体とする方法や、発泡体の気泡構造を独立気泡構造とする方法などが挙げられる。前者の通気を抑える機能を有するバリア性膜としては、アルミ箔のような金属膜やナイロンなどの樹脂膜に蒸着層を施したものなどが挙げられる。後者の発泡体の気泡構造を独立気泡構造とするためには、揮発成分を封入する押出発泡や後述する熱分解型発泡剤を使用した発泡方法などで可能となる。
　ここで独立気泡構造と連続気泡構造について説明する。独立気泡構造とは樹脂によるセル膜により系外とは隔離され、空気などの気体（もしくは水などの液体）の交換が遮断された（通気しない）空間、つまりこれを気泡と呼ぶ、をもつ構造のことをいう。一方、連続気泡構造とはこのセル膜の一部に孔が空いているため、隣り合った空間を気体が行き来し交換される構造のことである。つまりは独立気泡構造であることは通気性を抑える、つまり気密性に最も優れる構造であるといえる。
　独立気泡構造と連続気泡構造については、発泡体の断面を見ても判断することができるが（断面観察基準と称す）、厚み方向の通気性によっても判断することができる（通気性基準と称す）。つまり、バリア性膜を有さない発泡体単体の構成において、厚み方向の通気性が０．９Ｌ／ｍｉｎ未満である場合は、該発泡体は独立気泡構造であり、一方バリア性膜を有さない発泡体単体の構成において、厚み方向の通気性が０．９Ｌ／ｍｉｎ以上である場合は、該発泡体は連続気泡構造であると判断することができる。
　一般に、発泡体を構成する樹脂種が同じであれば、連続気泡構造の発泡体（断面観察基準）は独立気泡構造の発泡体（断面観察基準）より圧縮硬さが低くなることが知られている。後述する本発明の発泡体の好ましい態様では、発泡体の厚み方向の圧縮硬さは、圧縮硬さａ＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄとなっており、本発明の発泡体の厚み方向の気泡構造も圧縮硬さに対応する。すなわち、本発明の発泡体の厚さ方向の気泡構造は、発泡層Ａ側では連続気泡構造（断面観察基準）となっているが、連続気泡構造（断面観察基準）は厚み方向に沿って次第に減少し、発泡層Ｄ側では独立気泡構造（断面観察基準）となっている。
　本発明の発泡体は、エチレンと炭素数が４～１２のα-オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下、樹脂Ｙという）を含むことが重要である。樹脂Ｙである直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法は、チーグラー型触媒を使用した気相法、溶液法、スラリー法などによるものが一般的である。またエチレンに共重合されるα-オレフィンの種類は特に限定されないが、一般的にはエチレンとα-オレフィンの２元共重合体であり、好ましくは、炭素数が４～８のα-オレフィンをエチレンと共重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、価格、物性面から好ましい。エチレンと炭素数が４～１２のα-オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である樹脂Ｙは、電離性放射線に対して架橋性の低い性質を有する。
　本発明の発泡体は、炭素数が４～１２のα-オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン以外（樹脂Ｙ以外）の低密度ポリエチレン樹脂（以下、樹脂Ｙ以外の低密度ポリエチレン樹脂を、樹脂Ｘという。）を含むことが重要である。樹脂Ｘである低密度ポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、チューブラ型オートクレープ型反応器で代表される高圧ラジカル重合により得られる低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。樹脂Ｙ以外の低密度ポリエチレン樹脂である樹脂Ｘは、電離性放射線に対して架橋性の高い性質を有する。
　本発明の特徴である、比（圧縮硬さa／圧縮硬さd）＝１／２０～１／２の要件を満たすためには、本発明の発泡体は、電離性放射線に対して架橋性の高い樹脂Ｘ、及び電離製放射線に対して架橋性の低い樹脂Ｙの混合物（樹脂Ｘと樹脂Ｙとの混合物）を含有することが必要である。
　また本発明の特徴である、比（圧縮硬さa／圧縮硬さd）＝１／２０～１／２の要件を満たすためには、樹脂Ｘと樹脂Ｙの含有比率について、樹脂Ｘの含有量が樹脂Ｙの含有量よりも小さいことが重要である。
　好ましくは、樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計を１００質量％とした時に、樹脂Ｘが２０質量％以上４５質量％以下、樹脂Ｙが５５質量％以上８０質量％以下である。樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計を１００質量％とした時に、樹脂Ｘが２０質量％未満の場合、発泡体の表面が荒れる傾向であり、樹脂Ｘが４５質量％を超える場合、架橋性が高くなり、比（圧縮硬さa／圧縮硬さｄ）＝１／２０～１／２に制御することが難しくなる。
　本発明の発泡体は、酸化鉄及び／又はマイカを含むことが好ましい。酸化鉄としては、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄を挙げることができ、これらは単独ないし、２種類以上組み合わせて使用することができる。マイカとしては、特に限定されないが天然鉱物由来や、化学的に合成したものが例示され、例えば白雲母、金運母、海緑石を挙げることができ、これらは単独ないし、２種類以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の発泡体中の酸化鉄及び／又はマイカの含有量は、樹脂Ｘと樹脂Ｙとの合計１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。発泡体中の酸化鉄及び／又はマイカの含有量が、樹脂Ｘと樹脂Ｙとの合計１００質量部に対して０．５質量部より小さい場合、発泡時の発泡層Ａ側の気泡の連通化が図りにくく、比、圧縮硬さa／圧縮硬さｄ＝１／２０～１／２の要件や、さらに圧縮硬さa＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄの要件を満たさなくなるため好ましくなく、含有量が１０質量部より大きい場合、外観良好なフォームが出来にくくなるため好ましくない。発泡体中の酸化鉄及び／又はマイカの含有量は、樹脂Ｘと樹脂Ｙとの合計１００質量部に対して、より好ましくは１質量部以上５質量部である。
　ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体に用いる樹脂Ｘと樹脂Ｙのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ kｇf の通常の条件で測定されるもので、１．０～６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるものが好ましい。このＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する工程にてシート化する際に、該シートの表面が粗面化し、得られる発泡体が外観上問題を生じる場合がある。またＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する工程にてシート化する際に、該シートの押出方向の厚み変動が生じる場合がある。樹脂Ｘと樹脂Ｙのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、より好ましくは２．０～３０ｇ／１０ｍｉｎである。
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の特性を著しく損なわない範囲であれば、ポリエチレン樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を発泡体に加えても良い。ここでいうポリエチレン樹脂以外の他の熱可塑性樹脂とは、ハロゲンを含まない樹脂にあっては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリテートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ビニル重合性モノマー及び含窒素ビニルモノマーを有する共重合体などが挙げられる。さらにイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ジメチルシリコーンゴム、エチレンプロピレンゴムなどのエラストマーなども含まれる。また、ハロゲンを含む樹脂にあっては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂などが挙げられる。これらのポリエチレン樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、一種類でも良く、複数種含まれていても良い。所望の物性に合わせて種類、量は選択される。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、発泡体の全成分を１００質量％とした時に、樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計が、５０質量％以上１００質量％以下であることが重要である。前述のポリエチレン樹脂以外の他の熱可塑性樹脂やその他の添加剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の全成分を１００質量％とした時に、０質量％以上５０質量％以下である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体のゲル分率は特に限定されないが、１０～４０％が好適に用いられる。更に好ましくは１５～３５％である。ゲル分率が１０％より下回る場合は、発泡するときに表面が荒れる傾向があり、４０％を上回る場合は、発泡するときに加工しにくく歩留まりが悪くなることがあり、好ましくない。
　本発明の特徴である、比（圧縮硬さa／圧縮硬さｄ）＝１／２０～１／２の要件を満たすためには、発泡体を厚み方向に４等分し、これを発泡体の一方の面側から順に発泡層Ａ、発泡層Ｂ、発泡層Ｃ、発泡層Ｄとした場合に、発泡層Ａ側のゲル分率と発泡層Ｄ側のゲル分率に、１０％以上の差をつけることが好ましい。発泡層Ａ側のゲル分率と発泡層Ｄ側のゲル分率の差を１０％以上とするための方法としては、電離性放射線で照射するときに片面からのみ照射する方法や、両側の照射量を変える方法、片面のみに架橋助剤を添加する方法、通常の照射をした後に片面のみに更に微架橋を施すように低電圧による照射を施す方法などが考えられる。その方法は特には問わないが、好適には両側の照射量を変える方法が用いられる。なお、発泡層Ａ側のゲル分率と、発泡層Ｄ側のゲル分率の差は、好ましくは１０％以上２０％以下の差があることが、比（圧縮硬さａ／圧縮硬さｄ）＝１／２０～１／２の要件を満たすために好ましい。
　発泡層Ａ側のゲル分率を発泡層Ｄ側のゲル分率よりも１０％以上低く設定すれば、比（圧縮硬さa／圧縮硬さｄ）＝１／２０～１／２に制御し、さらに圧縮硬さa＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄに制御することが可能である。
　また本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、発泡層Ｂの５０％圧縮硬さを圧縮硬さｂとした際に、シール材として使用時の型への追従性をさらに高めるためには、圧縮硬さの大きさが、圧縮硬さa＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄの順であることが好ましい。
　なお、圧縮硬さa＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄの関係を満たすための手段は、架橋性の高い樹脂Ｘの含有量が架橋性の低い樹脂Ｙの含有量より小さくし、さらに、後述する発泡工程での発泡層Ａ側の熱量を発泡層Ｄ側の熱量より大きくする方法を挙げることができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する際に使用する熱分解型発泡剤としては、該発泡体の原料であるポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物の溶融温度よりも高い分解温度を有するものであれば特に限定されない。好ましくは、アゾジカルボンアミドが挙げられ、更に、アゾジカルボンアミドと同等もしくはそれより高い分解温度を有するヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等を用いることができる。これらの熱分解型発泡剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分の合計量１００質量部（以下、樹脂成分の合計量１００質量部とは、ポリオレフィン系樹脂や他の熱可塑性樹脂等の全ての樹脂の合計量１００質量部を意味する。この場合、添加剤等をマスターバッチ化（樹脂によりペレット化）したペレット中の樹脂も、樹脂成分に含まれる。）に対して、一般に２～４０質量部程度であり、所望の発泡倍率に応じて設定される。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の見掛け密度は、０．０１５～０．０３３ｇ／ｃｍ３が好適に用いられる。更に好ましくは０．０２０～０．０３０ｇ／ｃｍ３である。０．０１５ｇ／ｃｍ３を下回れば、発泡体の表面に傷が付きやすく、０．０３３ｇ／ｃｍ３を上回れば、発泡体の型への追従がし難い問題がある。
　見掛け密度を０．０１５～０．０３３ｇ／ｃｍ３に制御するためには、前述の熱分解型発泡剤の配合量によってコントロールする事が出来る。熱分解型発泡剤の種類、ガス量、使用するポリオレフィン系樹脂、その他の熱可塑性樹脂などによって、任意にその添加量を選択することが重要である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する際には、発泡体の特性を損なわない範囲で、該発泡体の原料であるポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物中に、架橋助剤として多官能モノマーを含有することが出来る。多官能モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族２価カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、アクリロイルオキシアルキルエステル、メタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族２価アルコールのビニルエーテルやアリルエーテル、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個の三重結合を有する化合物などのモノマーを使用することができる。さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートと１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとトリアリルシアヌレートと１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートと１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートと１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等も使用することができる。例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。上記架橋助剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上混合しても良い。
　架橋助剤の配合量は、樹脂成分の合計量１００ 質量部に対して、０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部であり、所望のゲル分率に応じて設定される。
　尚、本発明の特徴を損なわない範囲で、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、無機充填剤等の各種添加剤を、本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の原料であるポリオレフィン系樹脂組成物は含むことができる。
　本発明の発泡体は、連続気泡率が高いほど柔軟な圧縮硬さが得られる反面、シール性に必要な止水性能が低下する場合があるため、連続気泡率は３０％～８０％が好ましく、３５％～７０％がより好ましい。連続気泡率が３０％未満では、適度な柔軟性が得られない場合があり、連続気泡率が８０％を超えると、止水性能が著しく低下する場合がある。連続気泡率はＪＩＳ　Ｋ７１３８（２００６）「硬質発泡プラスチック-連続気泡率及び独立気泡率の求め方」の測定法２（体積膨張法による非通気体積の測定）に準拠して測定したものである。
　本発明では、前記各成分を配合して得られたポリオレフィン系樹脂組成物を所定形状に成形した後、架橋・発泡してポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する。
　具体的には、例えば、下記の製造方法が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂組成物の所定量を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ミキシングロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満で均一に溶融混練し、これをシート状に成形する。
　次いで、得られたシートに電離性放射線を所定線量照射して、オレフィン系樹脂を架橋させ、この架橋シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線照射による架橋にかえて、過酸化物による架橋や、シラン架橋を行っても良い。
　そして、この発泡性シートに電離性放射線の照射を行い、この発泡性シートを構成する樹脂を架橋させる。電離性放射線としては、電子線、Ｘ線、β線、γ線等が使用される。　　　
　照射線量は、一般に１～３００ｋＧｙ程度であり、所望のゲル分率に応じて線量が設定される。また、先にも述べたが本発明の特徴を達成するために面Ａ側のゲル分率と面Ｂ側のゲル分率に１０％以上の差をつけることが求められる。その方法としては電離性放射線で照射するときに片面からのみ照射する方法や、両側の照射量を変える方法、片面のみに架橋助剤を添加する方法、通常の照射した後片面のみに更に微架橋を施すように低電圧による照射を施す方法などが考えられる。その方法は特には問わないが、好適には両側の照射量を変えることが用いられる。
　樹脂が架橋された発泡性シートは、例えば、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス、ソルト塩浴等により、熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の温度、例えば１９０～２９０℃に加熱し、発泡剤の分解ガスによって樹脂を発泡させ、こうして、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を得る。
　また、熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ樹脂の融点以上の温度に加熱する場合において、発泡工程での発泡層Ａ側の熱量を発泡層Ｄ側の熱量より大きくするためには、例えば、発泡工程で加熱する際に、赤外線ヒーターを用いて、発泡層Ａ側を加熱する赤外線ヒーターの電力密度を、発泡層Ｄ側を加熱する赤外線ヒーターの電力密度より大きくすることで可能である。また、発泡工程で加熱する際に、赤外線ヒーターとソルト塩浴を併用する場合には、発泡層Ａ側を加熱する赤外線ヒーターの電力密度を大きくし、かつ、発泡層Ｄ側を加熱するソルト塩浴の設定温度を下げることで可能となる。
　なお本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、単層構成の発泡体であることが好ましい。単層構成の発泡体とすることで、複層構成の発泡体と比較してコストを抑制することができる点で好ましい。
　また、これまで述べてきた方法により得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を用いて、積層体を得ることが出来る。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を用いて積層体とする際に積層させる層としては、天然、人造の繊維を用いた布帛状物、ポリ塩化ビニル樹脂からなるシート、サーモプラスチックオレフィン（ＴＰＯ）からなるシート、熱可塑性エラストマーシート、レザー等の表皮材、熱可塑性樹脂繊維を用いた不織布、ポリオレフィン系樹脂無架橋発泡シート、例えばポリウレタンなどを用いた連続気泡発泡体（通気性基準）、ポリエステルフィルムやポリアクリルフィルム等に代表されるフィルム類、ダンボールプラスチック、発泡紙、銅・銀・ニッケルなどに代表される金属層などの公知のものから少なくとも一種類から選ばれるものをいい、それらを複数積層しても良いし、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の表面及び裏面の両面に積層させても良いし、片面のみに積層させても良い。
　本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体と上述する層を張り合わせて積層体とする方法は、例えば、上記発泡体上に熱可塑性樹脂を溶融させる押出ラミネート法、上記発泡体上に接着剤を塗布した後張り合わせる接着ラミネート法、表皮材等と必要ならばポリオレフィン系樹脂架橋発泡体も加熱して張り合わせる熱ラミネート法（融着ともいう）、ホットメルト法、高周波ウェルダー法、金属等では無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法等が挙げられるが、これらに規定されるものではなくいかなる方法でも接着されればよい。
　本発明で得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体はシール材として好適に用いられる。ここでいうシール材とは電化製品などで水密性、気密性を必要とするものにおいて、隙間が出来ないように継ぎ目部分に入れるものをいう。シール材としての必要特性は水密性、気密性があることは勿論、継ぎ目の形状に追従する柔軟性が必要である。これまで追従性に優れた連続気泡の発泡体（通気性基準）が多く用いられてきたが、高圧縮を行わないと水密性・気密性を発揮することはかなわなかった。しかし、本発明で得られたポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の好ましい態様は、前述の通り独立気泡構造を有する発泡体であるが、この本発明の好ましい態様においては独立気泡の発泡体（通気性基準）であるにも関わらず、追従性がよく、独立気泡特有の水密性・気密性を併せ持つことを特徴としており、低圧縮でありながらシール性を発揮するために経済的に有利となる。
　ただし、シール材以外にも緩衝材、包装・梱包材など特性を生かせる場合は用途をこれに限定するものではない。
以下の方法によって、物性を評価した。
　（厚み測定方法）
　ＩＳＯ　１９２３（１９８１）「発泡プラスチック及びゴム－線寸法の測定」に準ずる。具体的には測定面積が約１０ｃｍ２となるダイヤルゲージを用いて、発泡体の厚みを測定する。
　（示差走査熱量分析による融点の測定方法）
　示差走査熱量分析は、以下の方法で行った。約５ｍｇのポリオレフィン系樹脂を０．１ｍｇまで正確に秤量し、白金パンにいれ、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業株式会社製ＲＤＣ２２０－ロボットＤＳＣ）にて測定した。
　測定条件は、５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温し、５分間保持した後、２００℃から－５０℃の間で１０℃／分の速度で降温し、更に５分間保持した後－５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温した際の、２度目の昇温過程で得られた吸熱ピークを融点とした。
　（樹脂の密度測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ６９２２－１，２（１９９７）「プラスチック－ポリエチレン (ＰＥ)成形用及び押出用材料」に準ずる。具体的にはメルトインデクサーの押出物で測定する。１９０℃の標準メルトインデクサーで押し出したサンプルを、気泡を含まない様にした上で適当な長さに切り、冷たい金属板の上で放置する。その後２００ｍＬの沸騰水に３０分間入れアニール処理を行った後に24時間以内に密度を測定する。ここでは株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ型式Ｆ－Ｂ０１を使用した。
　（メルトフローレートの測定方法）
　ＪＩＳＫ７２１０（１９９９）「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト （ＭＦＲ） 及びメルトボリュームフローレイト （ＭＶＲ） の試験方法」に準ずる。上記規格の附属書B（参考）「熱可塑性プラスチック材料の規格と指定とその試験条件」に基づきポリプロピレン系樹脂は２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．７Ｎ）、ポリエチレン系樹脂は温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．７Ｎ）の条件で行った。株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサ型式Ｆ－Ｂ０１を使用し、手動切り取り法を採用し、ダイから１０分間にでてきた樹脂の質量によって規定されるものをいう。
　（ゲル分率の測定方法）
　ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を、まず長手方向に短冊状に片刃で約０．５ｍｍ間隔に切り、その後鋏を用いて幅方向に約０．５ｍｍ間隔で切断したものを約１００ｍｇを０．１ｍｇまで正確に秤量し、１３０℃のテトラリン２００ｍｌに３時間浸漬した後、１００メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、アセトンで洗浄し乾燥エアーを１５秒間あてた後、金網上の不溶解分を１時間１２０℃下で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、シリカゲルを入れたデシケータ中で１０分間冷却し、この不溶解分の質量を精密に秤量し、以下の式に従ってゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率（％）＝｛不溶解分の質量（ｍｇ）／秤量したポリオレフィン樹脂発泡体の質量（ｍ ｇ）｝×１００
そして５サンプルの測定により得られた値から上下限値を除いた３点の平均値を、NETゲル分率とした。
　また、発泡層Ａ側のゲル分率と発泡層D側のゲル分率の測定方法は、NIPPIY製スライス装置(NP720)を用いて、発泡体の厚み方向に４分割を行い、分割したそれぞれの発泡体（分割により得られた発泡層Ａを含む発泡体と分割により得られた発泡層Dを含む発泡体）について、上記ゲル分率測定方法により測定した。５サンプル（５つの発泡体）について分割を行い、５サンプルの測定により得られた値から、上下限値を除いた３点の平均値を、発泡層Ａ側のゲル分率、発泡層D側のゲル分率とした。
　（見掛け密度の測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」に基づいて測定されたものである。
１５ｃｍ３以上になるようなサンプルサイズ（例えば、１０ｃｍ角）に打ち抜き、厚み、質量を測定する。サンプルの面積（１０ｃｍ角の場合は１００ｃｍ２）とその厚みから体積を算出し、以下の式により見掛け密度を算出した。
　見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）＝サンプル質量（ｋｇ）／｛サンプル厚み（ｍ）×サンプル面積（ｍ２）｝
そして５サンプルの測定により得られた値から上下限値を除いた３点の平均値を、見掛け密度とした。
　（発泡体及び発泡層の圧縮硬さの測定方法）
　発泡体の５０％圧縮硬さの測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック－ポリエチレン－試験方法」に準拠して測定されたものである。具体的には総厚みが２５ｍｍ以上となるように発泡体を重ね合わせ、これを総厚みの５０％分圧縮させたときの抗力を測定する。測定機器としては、ここでは株式会社オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ－５００を用いる。
　また、発泡層Ａ、発泡層Ｂ、発泡層Ｄの５０％圧縮硬さの測定方法は、ＮＩＰＰＩＹ製スライス装置(ＮＰ７２０)を用いて、発泡体の厚み方向に４分割を行い、それぞれの発泡層において、上記発泡体の圧縮硬さの測定方法により測定した。
　（発泡体の通気性測定）
　ＪＩＳ　Ｋ６４００－７（２００４）「軟質発泡材料－物理特性の求め方―第７部：通気性」のＢ法に準拠した方法により測定したものをいい、（株）井元製作所製のＢ法通気性測定試験器Ａ０５０で測定した測定値を採用するものである。本方法により、最も小さなマノメータの検出限界より小さい０．９Ｌ／ｍｉｎ未満であるか否かを確認した。
　（発泡体のシール性評価方法）
　エタノールで洗浄された厚み５ｍｍの２枚のアクリル板を用意し、１枚のアクリル板に両面テープを用いて、Ｕ字に打ち抜いたサンプルを面D（発泡層Ｄ側の面）から貼り付ける（面の指定のない比較例５は任意で）。打ち抜く前のサンプルの厚みを基準に、指定圧縮率（ここでは５０％）になるようにもう片側の面（発泡層Ａ側の面）からアクリル板を押し当て、万力などを用いてセットする。U字の部分を上にしてその中に蒸留水を水深が１０ｃｍになるように入れる。これを室温で管理し、1時間後の漏水の有無を確認した。
評価基準
Ａ：指定圧縮率まで容易に圧縮でき、かつ1時間後の漏水がないもの
Ｂ：指定圧縮率まで容易に圧縮できるが、1時間後に水分が系外で観測されるもの（漏水はない）
Ｃ：指定圧縮率までの圧縮が困難（但し、力を掛ければ出来る）であるが、1時間後に水分が系外で観測されるもの（漏水はない）
Ｄ：漏水があるもの、または力を掛けても指定圧縮率までの圧縮ができないもの
　（連続気泡率の測定方法）
　ＪＩＳ　Ｋ７１３８（２００６）「硬質発泡プラスチック－連続気泡率及び独立気泡率の求め方」の測定法２（体積膨張法による非通気体積の測定）に準拠して連続気泡率を測定した。
　以下、本発明について実施例を挙げ、より具体的に説明する。実施例および比較例で使用した原料を下記に示す。
樹脂Ｘ
　低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製、グレード名　ＬＥ６０２、融点１０６℃、ＭＦＲ:６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）・・・記号Ｘ1
　低密度ポリエチレン（東ソー製、グレード名　ペトロセン２２６、融点１１２℃、ＭＦＲ:２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）・・・記号Ｘ２
　低密度ポリエチレン（東ソー製、グレード名　ペトロセン２０２、融点１０６℃、ＭＦＲ:２４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）・・・記号Ｘ３
樹脂Ｙ
　直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、グレード名：Ｍ６５、融点１２２℃、ＭＦＲ:２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）・・・記号Ｙ１
　直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、グレード名：Ｍ７５、融点１２２℃、ＭＦＲ:５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）・・・記号Ｙ２
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、グレード名：Ｍ５５、融点１２２℃、ＭＦＲ:８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）・・・記号Ｙ３
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、グレード名：ＦＲ２６６A、融点１２４℃、ＭＦＲ:２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３）・・・記号Ｙ４
その他の樹脂
　エチレン-プロピレンランダム共重合体（日本ポリオレフィン製　グレード名：ＥＧ６Ｄ　融点１４０℃、ＭＦＲ：１．５ｇ、／１０ｍｉｎ、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３）。
　（実施例１）
　ポリオレフィン系樹脂（１）の内、樹脂Ｙである直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー製、グレード名Ｍ６５）７０質量％、ポリオレフィン系樹脂（２）の内、樹脂Ｘとして低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製、グレード名　ＬＥ６０２）３０質量％とを混合し、上記ポリオレフィン系樹脂の総量を１００質量部とした場合に、更に発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業製、グレード名　Ｍ－１）を２０質量部、とをヘンシェルミキサーにて混合し、６０φ押出機に投入、シリンダー内温度が１５０℃となるように温調した状態で、溶融・混練したのち４.３ｍｍにシート成形を行ったものを一旦巻き上げる。
　更にこのポリオレフィン系樹脂発泡シートを電子線照射機を用いて、８００ｋＶ、面Ａ側（発泡層Ａ側の面）の照射線量が３８ｋＧｙ、面D側（発泡層Ｄ側の面）の照射線量が６３ｋＧｙとなるように両側から電離性放射線を照射せしめた後、発泡層Ｄ側の面をソルト塩浴上（塩浴温度２２５℃）に接触するように浮かばせ、発泡層Ａ側の面を流れ方向に沿った赤外線ヒーター（ヒーター電力密度3ｋＷ/m2）にて加熱させ発泡させた結果、表２－１に記載の特性を有する発泡体を得た。
　また、出来た発泡体を厚さ方向に潰さないようにスライスし、厚さ５０μｍのスライス切片を作成して光学顕微鏡にて観察した結果、発泡層Ａ側では連続気泡構造（断面観察基準）となっているが、連続気泡構造（断面観察基準）は厚み方向に沿って次第に減少し、発泡層Ｄ側では独立気泡構造（断面観察基準）となり、厚み方向に気泡構造が傾斜的に変化していることが確認された。
　（実施例２～６）
　実施例２～６は、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、更に発泡剤、添加剤、シート厚み、電離性放射線、発泡工程などは表１－１に従い、その他については実施例１と同様の方法により発泡体を作成した。その結果、表２－１に記載の特性を有する発泡体を得た。
　また、実施例１と同様に、スライス断面を光学顕微鏡にて観察した結果、発泡層Ａ側では連続気泡構造（断面観察基準）となっているが、連続気泡構造（断面観察基準）は厚み方向に沿って次第に減少し、発泡層Ｄ側では独立気泡構造（断面観察基準）となり、厚み方向に気泡構造が傾斜的に変化していることが確認された。
　（実施例７、８）
　実施例７は発泡層Ｄ側の面を発泡体が浮き上がる様に熱風(熱風温度２３０℃)で加熱し、発泡層Ａ側は赤外線ヒーター（ヒーター電力密度３ｋＷ/ｍ２）にて加熱させ発泡体を得た。また、実施例８はシートを垂下させ発泡層A、Ｄ側とも熱風（熱風温度２４０℃）と赤外線ヒーター（ヒーター電力密度４ｋＷ/ｍ２）にて加熱させ発泡体を得た。実施例７、８ともに酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ製）を０．２質量部添加した。発泡工程と酸化防止剤以外の樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、更に発泡剤、添加剤、シート厚み、電離性放射線などは表１－２に従い、その他については実施例１と同様の方法により発泡体を作成した。その結果、表２－２に記載の特性を有する発泡体を得た。
　また、実施例１と同様に、スライス断面を光学顕微鏡にて観察した結果、発泡層Ａ側では連続気泡構造（断面観察基準）となっているが、連続気泡構造（断面観察基準）は厚み方向に沿って次第に減少し、発泡層Ｄ側では独立気泡構造（断面観察基準）となり、厚み方向に気泡構造が傾斜的に変化していることが確認された。
　（比較例１、２）
　比較例１、２について、樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、更に発泡剤、シート厚み、電離性放射線、発泡工程などは表１－２に従い、その他については実施例１と同様の方法により発泡体を作成した。その結果、表２－２に記載の発泡体を得た。
　また、実施例１と同様に、スライス断面を光学顕微鏡にて観察した結果、発泡層Ａ側では独立気泡構造（断面観察基準）となっており、厚み方向に沿って連続気泡構造（断面観察基準）はなく、発泡層Ｄ側では独立気泡構造（断面観察基準）となり、厚み方向に気泡構造が傾斜的に変化していないことが確認された。
　（比較例３、４）
　比較例３、４では樹脂組成、発泡剤、電離性放射線、発泡工程などは表１－２に従うが、更に架橋助剤としてジビニルベンゼンを３質量部加え、更に比較例３のシート厚みを４．３ｍｍ、比較例４のシート厚みを２．０ｍｍとする以外は実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。その結果、表２－２に示す見掛け密度、ゲル分率、厚さの発泡体を得た。
　また、実施例１と同様に、スライス断面を光学顕微鏡にて観察した結果、発泡層Ａ側では独立気泡構造（断面観察基準）となっており、厚み方向に沿って連続気泡構造（断面観察基準）はなく、発泡層Ｄ側では独立気泡構造（断面観察基準）となり、厚み方向に気泡構造が傾斜的に変化していないことが確認された。
　（比較例５）
　比較例５としては市販の東洋クオリティワン製ルシーラＮを購入してきた。
上記方法によりそれぞれ得られた発泡体と比較例５としてEPDM発泡体シール材として東洋クオリティワン製ルシーラＮを購入し、特性として５０％圧縮硬さ、通気性、シール性評価を調べた結果を表２－２にまとめた。
　また、実施例１と同様にスライス断面を観察するために、スライス切片を得ようとしたが得る事ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (5)

  1. 　炭素数が４～１２のα-オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を樹脂Ｙ、樹脂Ｙ以外の低密度ポリエチレン樹脂を樹脂Ｘとした時に、樹脂Ｘの含有量が樹脂Ｙの含有量よりも小さく、
    　樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計が、発泡体の全成分１００質量％において、５０質量％以上１００質量％以下であり、
    　５０％圧縮硬さが７０ｋＰａ以下であって、
    　発泡体を厚み方向に４等分し、これを発泡体の一方の面側から順に発泡層Ａ、発泡層Ｂ、発泡層Ｃ、発泡層Ｄとして、発泡層Ａの５０％圧縮硬さを圧縮硬さa、発泡層Ｄの圧縮硬さを圧縮硬さｄとした場合に、圧縮硬さa／圧縮硬さｄ＝１／２０～１／２であり、
    　厚み方向の通気性が０．９Ｌ／ｍｉｎ未満であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
  2. 　樹脂Ｘと樹脂Ｙの合計１００質量％において、樹脂Ｘが２０質量％以上４５質量％以下、樹脂Ｙが５５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
  3. 　酸化鉄及び／又はマイカを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
  4. 　発泡層Ｂの５０％圧縮硬さを圧縮硬さｂとした際に、圧縮硬さの大きさが、圧縮硬さａ＜圧縮硬さｂ＜圧縮硬さｄの順であることを特徴とする、請求項１から3のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
  5. 　見掛け密度が０．０１５～０．０３３ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする、請求項１から4のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体。
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