WO2012108529A1

WO2012108529A1 - 溶銑の脱珪・脱リン方法

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Publication number: WO2012108529A1
Application number: PCT/JP2012/053132
Authority: WO
Inventors: 務川　進; 周松本; 剛司中嶋; 吹上　和徳; 智晶田崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-02-10
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2012-08-16
Anticipated expiration: 2013-08-10
Also published as: CN103370426B; KR20130105732A; JPWO2012108529A1; KR101430377B1; CN103370426A; BR112013020045B1; BR112013020045A2; JP5170348B2

Abstract

　この溶銑の脱珪・脱リン方法は、炉の上方から溶銑の表面に向けて酸素ガスを吹き付ける酸素ガス吹き付け工程と；前記溶銑の表面に向けて、脱炭スラグ、二次精錬スラグの少なくとも一方をリサイクルスラグとして供給するリサイクルスラグ添加工程と；前記溶銑の表面に吹き付ける前記酸素ガスに、最大粒径が５００μｍ以下の微粉生石灰を随伴させて供給する微粉生石灰添加工程と；を備え、前記微粉生石灰添加工程は、前記溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．１５質量％以下まで低下した開始時間から開始される。

Description

溶銑の脱珪・脱リン方法

　本発明は、溶銑の脱珪・脱リン方法、特にＳｉ濃度の多い溶銑（例えば、Ｓｉ含有量：０．４質量％以上）に適した脱珪・脱リン方法に関する。
　本願は、２０１１年２月１０日に、日本に出願された特願２０１１－２７３３８号と、２０１１年２月２８日に、日本に出願された特願２０１１－４１２２０号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　鋼材の使用環境の厳格化に伴い、りん、硫黄に代表される鋼中の不純物元素の低減に対する要求が厳しくなっている。この要求に応えるために、高炉から出銑された銑鉄中の珪素、硫黄、りんを脱炭精錬の前工程で予め取り除いたうえで転炉吹錬して鋼を得る技術、いわゆる溶銑予備処理技術が発展してきている。この溶銑予備処理は、従来主としてトーピードカーにおいて行われていたが、近年では転炉を用いて行われることが多くなっている。

　特に、近年、低リン鋼に対する需要が増大しており、また、鋼の溶製コストの合理化およびスラグ処理に関する問題からスラグ発生量の低減も要請されている。

　一般に、溶銑の脱リン反応では、溶銑中のリンを酸化してスラグ中に除去するため、酸素源と酸素イオンとを溶銑中のリンに付与して、スラグ中で安定なリン酸イオンを生成させる必要がある。このうち、酸素イオンは、ＣａＯなどの塩基性酸化物が溶融スラグを形成することによって溶銑とスラグとの界面に供給される。

　なお、スラグはＣａＯを含有するため、スラグ発生量の低減の観点からは、脱リン工程以外の工程で生成したスラグを脱リン反応でリサイクルすることが好ましい。

　しかし、脱炭工程や二次精錬工程等で生成したスラグ（以下、各々、脱炭滓（脱炭スラグ）や二次精錬スラグという）は、ＣａＯ以外に、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を高濃度で含むので、これらのスラグを脱リン工程（溶銑脱リン工程）にリサイクルした場合、スラグ量が増大し、炉からスラグが溢れだすスロッピングの危険性が高まるという問題があった。このうち、Ａｌ_２Ｏ_３は、スラグの泡立ち（以下、スラグフォーミングという）を著しく促進する化学成分として知られている（例えば、非特許文献１）。なお、スロッピング対策として炉内容積を大きくする方法は、設備コストの観点から好ましくない。

　また、溶銑には、リン以外の不純分も含有されており、特に、近年、製造コストの削減の観点から、Ｓｉ含有量の多い鉄鉱石が使用されることも多くなっている。

　溶銑処理の効率化の観点から、溶銑に含まれるケイ素及びリンを、同一工程で除去することが好ましく、本発明者らは、低リン鋼を効率的に溶製する技術として、溶銑に含まれるケイ素を、リンを除去する工程と同一の工程で除去する技術を開示している（特許文献１）。

　なお、溶銑に含まれるケイ素とリンとを同一工程で除去する場合には、脱珪反応により生成するＳｉＯ_２によりスラグ量が増大するため、スロッピングが発生しやすくなる問題があった。この問題を回避するために、本発明者らは、上吹きランスから吹き込む酸素ガスをキャリアーガスとして使用し、粉状の生石灰を溶銑上に吹き付ける技術を開示している（特許文献２）。

　ただし、Ｓｉ濃度が従来より多い溶銑（例えば、０．４質量％以上）を処理する場合には、脱珪反応により生成するＳｉＯ_２によりスラグ量が増大するため、脱リン・脱珪反応に用いる酸素イオンの供給源として、上述のリサイクルスラグ（例えば、脱炭スラグや二次精錬スラグ）を使用すると、特にスラグフォーミングの問題が顕在化するという問題があった。

　なお、本明細書中の二次精錬スラグには、二次精錬において生成する取鍋スラグや、連続鋳造においてタンディッシュ中の溶鋼の空気酸化防止や保温の目的で用いられたタンディッシュスラグが含まれる。

日本国特開平２－４７２１２号公報日本国特開２００２－２５６３２０号公報日本国特開平１１－１７２３１５号公報

辻野良二、相田英二：金属精錬プロセスにおける高温界面移動現象、ｐ．５７

　本発明の目的は、上述の問題を解決し、Ｓｉ濃度が従来より多い溶銑（例えば、０．４質量％以上）の脱リン・脱珪反応に用いる酸素イオン供給源として、溶鋼段階で発生するリサイクルスラグを使用して溶鋼段階におけるスラグ総排出量を低減しながら、スラグフォーミングを抑制することにより、炉内容積を増大させることなく効果的にスロッピングを防止することができる溶銑の脱珪・脱リン方法を提供することである。

　（１）本発明の一態様に係る溶銑の脱珪・脱リン方法は、炉の上方から溶銑の表面に向けて酸素ガスを吹き付ける酸素ガス吹き付け工程と；前記溶銑の表面に向けて、脱炭スラグ、二次精錬スラグの少なくとも一方をリサイクルスラグとして供給するリサイクルスラグ添加工程と；前記溶銑の表面に吹き付ける前記酸素ガスに、最大粒径が５００μｍ以下の微粉生石灰を随伴させて供給する微粉生石灰添加工程と；を備え、前記微粉生石灰添加工程は、前記溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．１５質量％以下まで低下した開始時間から開始される。

　（２）上記（１）に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法では、前記開始時間での前記溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．０８質量％以下であってもよい。

　（３）上記（１）または（２）に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法では、前記リサイクルスラグ添加工程において、前記リサイクルスラグ添加工程の開始時に前記溶銑中の珪素濃度が０．６質量％未満である場合に、前記二次精錬スラグのみ、または、前記脱炭スラグ及び前記二次精錬スラグの両方が前記溶銑に供給され、前記リサイクルスラグ添加工程の開始時に前記溶銑中の珪素濃度が０．６質量％以上である場合に、前記脱炭スラグのみが前記溶銑に供給されてもよい。

　（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法では、前記リサイクルスラグ添加工程において、前記溶銑の表面に向けて前記二次精錬スラグを供給する場合に、前記二次精錬スラグの量が、前記溶銑１ｔ当り０．１～１６ｋｇであってもよい。

　（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法は、前記溶銑の表面に向けて、固体酸素源を供給する固体酸素源添加工程をさらに備えてもよい。

　（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法は、前記溶銑の表面に向けて、平均粒径５ｍｍ以上の鉱石由来の塊状ＣａＯ源を供給する塊状ＣａＯ源添加工程をさらに備え、この塊状ＣａＯ源添加工程では、前記塊状ＣａＯ源の量が前記溶銑１ｔ当り７．５ｋｇ以下に制限されてもよい。

　（７）上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法では、前記リサイクルスラグ中のＭｎＯの合計量が０質量％超かつ２５質量％以下であってもよい。

　（８）上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法は、前記溶銑中にガスを吹き込み、下記（式１）で定義される１．２～１０ｋＷ／ｔの攪拌力εで前記溶銑を攪拌する攪拌工程をさらに備えてもよい。

　ここで、
　ε：溶銑に対して付与される底吹き攪拌力（Ｗ／ｔ）
　Ｑ_ｇ：底吹きガスの量（固体（石灰石粉等）の分解ガスを含む）（ＮＬ／ｍｉｎ）
　Ｔ：底吹き開始時の溶銑温度（Ｋ）
　Ｔ_ｇ：吹き込み前の底吹きガスの温度（Ｋ）
　Ｈ_０：吹き込み深さ（溶銑液面から底吹き羽口先端までの距離）（ｍ）
　Ｗ_ｍ：溶銑の重量（装入スクラップを含む）（ｔ）

　（９）上記（８）に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法では、前記攪拌工程において、前記溶銑中に吹き込まれる前記ガスに石灰石粉を随伴させて供給してもよい。

　上記（１）に係る溶銑の脱珪・脱リン方法によれば、溶銑中の珪素濃度が０．１５質量％以下まで低下した後に、微粉生石灰を溶銑表面に吹き付けることにより、溶銑中の珪素濃度が高い場合であっても溶銑の脱珪と脱リンとを同一処理で効率良く行うことができる。更に、脱炭スラグ、二次精錬スラグから選択されるスラグの少なくとも一方を溶銑に添加するリサイクルスラグ添加工程と、微粉生石灰を溶銑に添加する微粉生石灰添加工程との２つの工程を有するため、溶鋼段階で発生するリサイクルスラグを使用して溶鋼段階におけるスラグ総排出量を低減しながら、炉内容積を増大させることなく効果的にスロッピングを防止することができる。

　なお、溶銑中のＳｉ濃度が高い場合、上吹きの微粉生石灰のみでは、ＣａＯ源の供給に必要なコストが著しく増大するが、ＣａＯ源としてリサイクルスラグを微粉生石灰と併用することにより、ＣａＯ源の供給に必要なコストを削減することができる。

　また、上記（７）に係る溶銑の脱珪・脱リン方法によれば、二次精錬スラグ中に含まれるＭｎや、脱炭スラグ中に含まれるＭｎを溶銑中に移行させることにより、脱珪・脱リン後の溶銑中のＭｎ濃度を向上させることができる。このため、Ｍｎを含む製品規格の鋼材を製造する場合に、後工程において高価なＭｎ鉱石やＭｎ合金の使用量を減少させることができる。

本発明の実施形態に好適に使用される脱リン炉の概略図（縦断面図）である。本実施形態を製鋼に適用する場合の基本的な工程例の説明図である。本実施形態の工程表の一例の説明図である。脱炭スラグが排出される脱炭炉の概略図（縦断面図）である。スラグの排出量と溶銑の珪素濃度［％Ｓｉ］との関係を示す図である。本実施形態に使用する微粉生石灰の粒度分布の一例である。

　以下に、本発明の好ましい一実施形態を示す。本実施形態は、特にＳｉ濃度の多い溶銑（Ｓｉ含有量：０．４５～０．６５質量％）に適した脱珪・脱リン方法に関する。なお、以下では、％は、特に言及されない限り、質量％を意味する。
　まず、図１に示すような脱リン炉１（溶銑脱リン炉）内の溶銑Ｐに対し、ホッパー８（上方ホッパー）から塊状（平均粒径５．０ｍｍ以上）の副原料が添加される（副原料添加工程）。本実施形態では、この副原料として、脱炭スラグや二次精錬スラグのようなリサイクルスラグ（後工程スラグ）が使用され、鉄鉱石等の固体酸素源やドロマイトも使用することができる。ここで、図２に示すように、リサイクルスラグは、脱珪・脱リン処理（脱リン炉１に対応）よりも後の工程（例えば、脱炭吹錬、二次精錬、連続鋳造）で利用または生成されるスラグ（例えば、脱炭スラグや、取鍋スラグ、タンディッシュスラグ等の二次精錬スラグ）を示している。このリサイクルスラグのうち、ホッパー８に装入される脱炭スラグは、脱炭炉からスラグを排出した後、このスラグを冷却して破砕し、この破砕されたスラグから地金を磁選して除去した後、望ましくは５０ｍｍアンダーにスラグを破砕して得られている。また、ホッパー８に装入される二次精錬スラグは、鋳造が終了した取鍋やタンディッシュに残留したスラグを取鍋またはタンディシュから排出した後、このスラグを冷却して破砕し、この破砕されたスラグから地金を除去した後、望ましくは５０ｍｍアンダーにスラグを破砕して得られている。これらのスラグは、炉上のホッパー８に入れられた後、定量的に切り出され、脱リン炉１内に添加される。ただし、リサイクルスラグのうち、二次精錬スラグは、スラグフォーミングを誘発するＡｌ_２Ｏ_３を多く含有するので、スラグフォーミングの抑制を優先する必要がある場合には、脱炭スラグを優先的に使用することが望ましい。また、本実施形態では、副原料の種類に応じて副原料の添加（量及びタイミング）を制御するために、複数のホッパーを使用することができる。この場合、この副原料添加工程は、リサイクルスラグ添加工程を含み、必要に応じて、固体酸素源添加工程や、後述の塊状ＣａＯ源添加工程を含んでもよい。なお、本実施形態では、脱リン炉１として転炉が用いられている。

　続いて、脱リン炉１の底部に設けられた底吹き羽口３から、窒素ガスタンク５から供給される窒素ガスをキャリヤーガスとして使用し、下方ブロータンク６（底吹き粉体ブロータンク）中の石灰石粉が底吹きされる（攪拌工程）。

　なお、脱リン反応に必要な攪拌力を確保するため、窒素ガス及び石灰石粉の流量を適宜設定することができる。特に、本実施形態では、溶銑Ｐに付与する攪拌力を１．２～１０ｋＷ／ｔに制御すると、珪素濃度が比較的高い溶銑であっても脱珪と脱リンとの両方をより効率的に行うことができる。攪拌力が１．２ｋＷ／ｔ未満の場合には、溶銑中の珪素の酸化がリンの酸化に対して優先的に進行し、脱リン反応が生じにくくなる。一方、攪拌力が１．２ｋＷ／ｔ以上であれば、スラグＳと溶銑Ｐとの界面におけるスラグＳの酸素活量がスラグ中のＦｅＯの量で決まる酸素活量に近づくため、溶銑Ｐ中の珪素濃度が高い場合でも脱リン反応が生じやすくなる。

　攪拌力εは、下記（式１）で定義される。

　ここで、上記（式１）中の各変数は、以下の通りである。
　ε：溶銑Ｐに対して付与される底吹き攪拌力（Ｗ／ｔ）
　Ｑ_ｇ：底吹きガスの量（固体（石灰石粉等）の分解ガスを含む）（ＮＬ／ｍｉｎ）
　Ｔ：底吹き開始時の溶銑温度（Ｋ）
　Ｔ_ｇ：吹き込み前の底吹きガスの温度（Ｋ）
　Ｈ_０：吹き込み深さ（溶銑液面から底吹き羽口先端までの距離）（ｍ）
　Ｗ_ｍ：溶銑Ｐの重量（装入スクラップを含む）（ｔ）

　その後、酸素ガスタンク４から供給される酸素ガス（高圧酸素）を脱リン炉１内に挿入された上吹きランス２により溶銑Ｐの表面上に吹き付けて、脱りんを開始する（酸素ガス吹き付け工程）。更に、スロッピングの状況に応じ、上吹きランス２から吹込んでいる酸素ガスをキャリアーガスとして、溶銑Ｐの表面に上方ブロータンク７（微粉生石灰ブロータンク）中の微粉生石灰（例えば、図６に示すような２μｍ～２００μｍに分級された生石灰）を吹き付ける（微粉生石灰添加工程）。すなわち、高圧酸素は、酸素ガスタンク４から配管を経由して上吹きランス２に供給されているが、酸素ガスタンク４と上吹きランス２との間に上方ブロータンク７が配置されているため、微粉生石灰を酸素ガスとともに溶銑面に吹き付けることができる。なお、図３の上部のガントチャートに一例として示すように、副原料添加工程（例えば、リサイクルスラグ添加工程）と、攪拌工程と、酸素ガス吹き付け工程と、微粉生石灰添加工程とについて、複数の工程が重複する時間帯が存在する。
　本実施形態では、このように、上吹きランスから溶銑面に生成する火点に粉体石灰源を供給することにより、火点で溶融カルシウムフェライト（ＣａＯ・ＦｅＯ）が生成し、この生成したカルシウムフェライトが速やかにスラグ中のＳｉＯ_２と反応して微細なダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が生成し、この高融点の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が、リン酸を固溶しながら成長したのち、マクロ的には均一にスラグ中に分散する。そのため、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が、スラグの実質的な固相率を高め、ブリッジ効果により泡立ちを抑制するので、生産障害を引き起こすスロッピングを抑制する効果を発揮する。

　この方法によるスロッピングの抑制は、特に、高Ｓｉ溶銑の脱燐を短時間で行う場合、あるいはスラグフォーミングを助長するＡｌ_２Ｏ_３を含む二次精錬スラグをリサイクルする場合、あるいは大量の転炉スラグ（脱炭スラグ）をリサイクルする場合に有効である。

　なお、近年、建設廃材のリサイクルが進んでいるが、この建設廃材が土木用材料として多く利用される傾向があり、この土木用材料として利用されているスラグの系外排出量削減のニーズが高い。スラグの系外排出量を削減するためには、スラグ中のＣａＯをリサイクルすること、即ち、脱リン工程の後工程で生成したスラグをリサイクルすることが最も効果的である。しかしながら、以下に述べる理由により、後工程で生成したスラグを溶銑の脱リン工程において再利用することはそれ程容易なことではない。

　即ち、一般に、溶銑の脱リン反応では、溶銑中のリンを酸化してスラグ中に除去するため、酸素源と酸素イオンとを溶銑中のリンに付与して、スラグ中で安定なリン酸イオンを生成させる必要がある。（ここで、酸素イオンは、ＣａＯなどの塩基性酸化物が溶融スラグを形成することによって溶銑とスラグとの界面に供給される。）酸素源として、酸化鉄などの固体酸素源や酸素ガスが使用できる。なお、（式２）～（式４）中の、下線が引かれた化学成分（Ｐ、Ｃ、Ｓｉ）は、溶銑中（メタル中）の化学成分を示し、括弧が与えられた化学成分（（Ｏ^２－）、（ＰＯ_４ ^３－）、（ＳｉＯ_２））は、スラグ中の化学成分を示している。
　　２Ｐ＋５Ｏ＋３（Ｏ^２－）＝２（ＰＯ_４ ^３－）　　（式２）
　　Ｃ＋Ｏ＝ＣＯ　　　　　　　　　　　　　　（式３）
　　Ｓｉ＋２Ｏ＝（ＳｉＯ_２）　　　　　（式４）

　溶銑中の初期リン濃度は０．１％程度であるが、溶銑中の初期炭素濃度が４％以上（初期リン濃度の約４０倍）であるため、（式３）で表される脱炭反応が不可避的に生じ、その結果ＣＯガスが発生する。このＣＯガスによりスラグの泡立ち、即ち、フォーミングが起こり、このフォーミングが過大になると、炉からスラグが溢れ出す、所謂、スロッピング現象を招く。スロッピングが起きると、酸素供給速度が低下したり、酸素供給を停止して処理中断を余儀なくされたりし、処理時間が長くなり、生産性が低下する、という問題を招く。

　しかし、脱炭スラグや二次精錬スラグのような後工程で生成したスラグをＣａＯ源として脱リン工程でリサイクルすると、これらのスラグが脱リンに有効なＣａＯ以外にＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を高濃度で含むので、スラグ量が増大する。そのため、上記のスロッピングによる問題が顕在化する。また、例えば、非特許文献１に示されているように、Ａｌ_２Ｏ_３がスラグの泡立ちを著しく促進するため、特に、短時間での操業が必要とされる場合には、珪素濃度が高い溶銑を脱リン工程に再利用することは困難であった。これは、溶銑中の珪素濃度が高いと、脱珪反応で生成するＳｉＯ_２量が多く、生成する総スラグ量が多くなるからである。

　そこで、本発明者らは、詳細な検討を行い、溶銑上に生成する火点に上吹き酸素に随伴させた微粉生石灰を適切なタイミングで供給することにより上記問題を解決した。高温火点では、まずＣａＯ・ＦｅＯ融体が形成し、次に、火点で生成したＣａＯ・ＦｅＯ融体が、スラグ中のＳｉＯ_２と反応し、迅速に２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粒子を形成し、この２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粒子が成長してスラグ中に懸濁される。本発明者らは、この懸濁された２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粒子が、上記スラグフォーミングを抑制する効果が高いことを明らかにした。その結果、高珪素溶銑を脱リン処理する場合でも脱炭スラグや二次精錬スラグ等のリサイクルスラグを利用することが可能であることが明らかになった。

　脱リン処理時に発生するスラグの量に最も大きな影響を与える要素は、溶銑中の珪素濃度である。脱リン処理中には、（式４）で表される脱珪反応も生じるため、この脱珪反応により生成するＳｉＯ_２に対するＣａＯの量、すなわち、塩基度が低下する。スラグの脱リン能力を維持するためには、このスラグの塩基度を２程度に維持する必要があるが、溶銑中の珪素濃度が高い場合には、スラグ中に添加するＣａＯの量も比例して増加する。更に、ＣａＯ源として脱リン工程の後工程で生成したスラグを用いる場合、このスラグ中にはＣａＯ以外にＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＦｅＯなどの化学成分も含まれるので、これらＣａＯ以外の化学成分が脱リン炉内で増加し、生石灰のような一次ＣａＯ源を用いる場合に比べて生成するスラグ量が多くなる。ひとつの目安として、脱リン処理で生じるスラグ量Ｗ_ｓ（ｔ）は、ＣａＯ源として生石灰のみを用いる場合には、凡そ、下記（式５）のように表される。
　　Ｗ_ｓ＝［％Ｓｉ］×６０×１０００／２８／１００×［１＋（Ｃ／Ｓ）］×Ｗ_ｍ’　　　　　　　（式５）
　ここに、［％Ｓｉ］：溶銑の珪素濃度（質量％）、（Ｃ／Ｓ）：脱リン処理後のスラグの目標塩基度（＝（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ_２））（－）、（％ＣａＯ）：脱リン処理後のスラグのＣａＯ濃度（質量％）、（％ＳｉＯ_２）：脱リン処理後のスラグのＳｉＯ_２濃度（質量％）、Ｗ_ｍ’：溶銑量（装入スクラップを除く）（ｔ）である。
　一方、脱炭スラグや二次精錬スラグ等のリサイクルスラグを用いる場合には、脱リン処理で生じるスラグ量Ｗ_ｓ（ｔ）は、下記（式６）のように表される。
　　Ｗ_ｓ＝［％Ｓｉ］×６０×１０００／２８／１００×［１＋１００（Ｃ／Ｓ）×（ξ_１／１００＋ξ_２／（％ＣａＯ）_ＬＤ＋ξ_３／（％ＣａＯ）_ＳＲ）］×Ｗ_ｍ’　（式６）
　ここに、ξ_１、ξ_２、ξ_３：各々、全ＣａＯ量に占める微粉生石灰、脱炭スラグ、二次精錬スラグ中のＣａＯの量の割合（－）、（％ＣａＯ）_ＬＤ：脱炭スラグ中のＣａＯ濃度（質量％）、（％ＣａＯ）_ＳＲ：二次精錬スラグ中のＣａＯ濃度（質量％）である。
　なお、一般的に、［％Ｘ］は、メタル（ここでは、溶銑）中の化学成分Ｘの質量百分率を、（％Ｘ）は、スラグ中の化学成分Ｘの質量百分率を示す。

　ここで、脱炭スラグ及び二次精錬スラグの化学組成は、表１に例示するような化学組成である。二次精錬スラグでは、化学組成（ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の化学成分の量）が大きくばらつく。また、二次精錬では溶鋼に対してＡｌ脱酸を行うため、二次精錬スラグでは、Ａｌ_２Ｏ_３濃度が高く、ＣａＯ濃度が比較的低い。したがって、この二次精錬スラグのみを脱リン用のＣａＯ源として再利用すると、スラグ量が、ＣａＯ源として微粉生石灰のみを用いた場合の２倍～３倍になり、上記のスロッピングが激しくなり、実操業ができないことがある。
　一方、スラグ塩基度の制御に必要なＣａＯ源の一部（望ましくは２５～９０％、より好ましくは２５～８０％（例えば、３割程度））に微粉生石灰を使用し、かつ、上吹き酸素ガスにより２０００℃程度と言われている高温の火点にこの微粉生石灰を吹き付けることにより、スラグの液相率を低下させてスラグの泡立ち（フォーミング）を効果的に抑制することができる。
　この場合、まず火点で微粉生石灰からカルシウムフェライトが生成し、引き続いて、このカルシウムフェライトが、スラグ中に移行し、速やかにスラグ中のＳｉＯ_２とリン酸とを溶解しつつ、固体のダイカルシウムシリケート粒子に変化する。さらに、このダイカルシウムシリケート粒子間に液相スラグを固定しながら、ダイカルシウムシリケート粒子が成長して粒状のスラグを形成するため、実質的にスラグの液相率を低下させる効果を得ることができる。

　ところで、本発明者らは、特許文献２において、粒径５ｍｍ未満のＣａＯ源を用いてスラグ塩基度を１．２以上かつ２．５未満に制御することにより、スラグの液相率を低下させてフォーミングを抑制する方法を示した。しかしながら、この方法では、簡便にスラグ中の塩基度を制御することが可能な生石灰が、溶銑１ｔ当り１５．５ｋｇ使用されているため、コストが大きく増加するという問題があった。特に、生石灰の粉砕には、大きなエネルギーを投入する必要があるため、１５．５ｋｇ／ｔの生石灰の全量が平均粒径５ｍｍ未満の生石灰（特に、微粉生石灰）であると、コストが非常に大きくなる。逆に、脱リン工程で平均粒径５ｍｍ以上の塊生石灰を多く使用すると、塊生石灰のスラグ中への溶解速度が低下し、脱リン効率が低下する場合がある。
　なお、後工程で生成したスラグを脱リン工程に用いると、スラグボリュームが著しく増加するだけでなく、リサイクルスラグに含まれるＡｌ_２Ｏ_３がフォーミングを助長する。そのため、特許文献２の方法に対してリサイクルスラグを使用すると、微粉生石灰の使用量の増加によりコストが著しく増加したり、スラグ中に相当量の液相が残留してフォーミングを助長したりする。なお、リサイクルスラグを使用した上で脱リン速度を高める場合には、同時に塊生石灰を多く添加して塩基度を高めるのが一般的である。
　それに対し、本実施形態では、微粉生石灰を適切なタイミングで高温の火点に供給することにより、微粉生石灰の使用量を適切な量に抑制しながら、微粉生石灰による、脱リン促進効果と、フォーミング抑制効果とを十分に確保することができる。すなわち、上述したように、瞬時的なカルシウムフェライト液相の生成と、それに続く２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の生成とが生じ、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が、リン酸を固溶しながら、スラグ液相をその間隙に取り込み、全体として１０～数１０ｍｍの粒状の塊状物へと成長するので、フォーミング抑制、換言すれば、スラグ中の気泡の離脱性が著しく改善される。
　加えて、脱リン初期（開始）から融点が低いリサイクルスラグを溶銑（必要に応じてスクラップを含む溶銑）の表面に向けて供給するため、塊生石灰のみの供給と比較して脱珪・脱リン同時処理に有効な初期融液を迅速に形成することもできる。また、リサイクルスラグが迅速に溶銑上のスラグ中に迅速にＣａＯを供給することができるため、脱珪・脱リン同時処理の効率を低下させることなくコストを低減することができる。さらに、このリサイクルスラグの供給と適切なタイミングの微粉生石灰の供給とによりＣａＯを効率よく脱リンに利用することができるため、製鋼全体におけるスラグ排出量を低減できるだけでなく、土木用材料として直接利用可能なフリーライムを殆ど含まない脱リンスラグを得ることができる。

　本発明者らは、本実施形態のように脱珪と同時に脱リンを行う場合、溶銑中の珪素濃度が低下してほぼゼロに到達した後、次第に脱炭反応が優先するようになり、（式３）の反応で発生するＣＯガスの発生速度が増大するため、スラグフォーミングが問題になると判断した。従って、本発明者らは、微粉生石灰を添加する時期は、珪素濃度が十分に低下した後が最適であることを見出した。具体的には、図３に示すように、溶銑の表面に吹き付ける酸素ガスに、ＣａＯ源として微粉生石灰を随伴させる工程を、溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．１５質量％以下まで低下した時間（開始時間）から開始する。微粉生石灰の使用量をできる限り抑制するために、この開始時間は、溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．０８質量％以下まで低下した時間であることが好ましい。なお、開始時間における溶銑中の珪素濃度が０質量％以上であればよいが、脱炭反応によるＣＯガスの発生速度を考慮して、開始時間における溶銑中の珪素濃度が０．００１質量％以上または０．０１質量％以上であってもよい。このように、（式４）の脱珪の反応速度が低下し、（式３）の脱炭の反応速度が増大するタイミングで、（式２）の脱リンの反応速度を向上させることにより、フォーミングが問題となりうる時間帯を大幅に短縮し、フォーミングを抑制しながら効率良く脱珪及び脱リンを行うことができる。
　上述のように微粉生石灰を供給するタイミングを制御することにより、高価な微粉生石灰の使用量を減らし、より多くの脱炭スラグ、二次精錬スラグを利用することが可能になる。
　ここで、溶銑中の珪素濃度は、初期の溶銑中の珪素濃度等の各種操業条件に対応した実操業データやシミュレーションから得ることができる。

　本実施形態では、ＣａＯ源として、生石灰（ＣａＯが主成分）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２が主成分）、石灰石（ＣａＣＯ_３が主成分）等の一次ＣａＯ源、及び、脱炭スラグ、二次精錬スラグ等のリサイクルスラグが使用される。また、酸素ガスとともに随伴させる微粉生石灰は、最大粒径５００μm以下の粉体であり、鉱物由来の原料（すなわち、熱分解後に得られる、ＣａＯと脈石等の不純物とからなる化学組成を有する原料）である。後述の実施例、比較例に使用した微粉生石灰の粒度分布測定結果（レーザ回折式粒度分布測定装置により測定された体積頻度分布及びその累積分布（積算分布））の例を図６に示すが、この例では、粒径は２～２００μmの範囲であった。粒径が大きくなると脱リンに関係する化学成分同士の接触効率が低下するため、この微粉生石灰の最大粒径が５００μｍ以下であることが必要である。また、微粉生石灰の最大粒径（例えば、５００μｍ超）があまりに大きいと配管部分の磨耗が激しくなり、好ましくない。一方、微粉生石灰の最大粒径の下限は、特に制限されないが、細かすぎないことにより、粉砕コストに加え吹き付けガスから微粉生石灰が離脱することにより生じうる飛散ロスを低減することができる。そのため、微粉生石灰の最大粒径が１μｍ以上であってもよい。なお、スラグ中での不必要なガスの発生及びエネルギーロスを防ぐために、酸素ガスに随伴させるＣａＯ源として微粉生石灰（ＣａＯを主成分（例えば、９０質量％以上）とする生石灰）を使用している。
　また、底吹きに使用する石灰石粉の平均粒径は、３２μｍ～７５μｍであることが好ましい。この石灰石粉は、ＣａＯ源としても作用するが、主に攪拌のために使用される。
　さらに、塩基度の微調整のために、鉱物由来の塊状ＣａＯ源（例えば、一次ＣａＯ源）をホッパー８から供給してもよいが、塩基度の微調整を行う必要がなければ、リサイクルスラグのリサイクル率を高め、かつ、ＣａＯ源の利用効率を高めるために、塊状ＣａＯ源をできる限り使用しないことが望ましい。具体的には、平均粒径５ｍｍ以上の塊状ＣａＯ源の量を、溶銑１ｔ当り、７．５ｋｇ以下に制限することが好ましく、７．０ｋｇ以下または５．０ｋｇ以下に制限することがより好ましく、１ｋｇ以下に制限することがさらに好ましく、０ｋｇに制限することが最も好ましい。なお、この塊状ＣａＯ源を脱リン炉内に供給する場合、塊状ＣａＯ源添加工程は、リサイクルスラグ添加工程と同時に開始してもよい。
　また、スラグの塩基度制御とフォーミング抑制とを考慮した場合、微粉生石灰（塊状生石灰を添加しない場合）、または、微粉生石灰と塊状ＣａＯ源との合計を、溶銑中の１ｋｇのＳｉ当り、３．２ｋｇ以下に制限することが好ましい。
　さらに、上記のリサイクルスラグ添加工程の開始時に溶銑中の珪素濃度が０．６質量％未満である場合には、二次精錬スラグのみ、または、脱炭スラグ及び二次精錬スラグの両方を使用することが好ましく、脱炭スラグ及び二次精錬スラグの両方を溶銑に供給することがより好ましい。
　一方、上記のリサイクルスラグ添加工程の開始時に溶銑中の珪素濃度が０．６質量％以上である場合には、脱炭スラグのみを溶銑に供給することが好ましい。
　このようなリサイクルスラグの使い分けにより、スラグのフォーミングをできる限り抑制しながら、効率よくかつバランス良くリサイクルスラグを活用することができる。
　ここで、本実施形態が適用される脱リン炉内の溶銑中の初期珪素濃度（酸素ガス吹き付け前）は、特に制限されないが、例えば、０．３質量％以上であってもよく、０．４質量％以上または０．５質量％以上であってもよい。

　本実施形態では、上述のように、リサイクルスラグを再利用して製鋼全体におけるスラグ排出量を低減できるだけでなく、スラグフォーミングを抑制しながら脱珪と脱リンとを同時に行うこともできる。さらに、本実施形態では、変形例として、後述のように、Ｍｎを含む鋼材を製造する場合にリサイクルスラグとしてＭｎＯを含むスラグを使用することにより、Ｍｎ量の調整に必要なコストを抑制することができる。なお、後述の変形例（第１の変形例及び第２の変形例）では、一部の構成が上記実施形態と同様であるので、そのような構成については説明を省略する。
　Ｍｎを含む鋼材として、高張力鋼板（ハイテン鋼）に代表される鋼材の需要が増加傾向にある。このような鋼材は、製品規格として鋼材中に含まれるＭｎ量が規定されているが、鋼中のＭｎ量を調整する際に、主原料である溶銑中に含まれるＭｎだけではＭｎ量が不足する。そのため、脱炭吹錬（脱炭炉）において鋼中にＭｎ鉱石を添加する一次調整や、脱炭吹錬の終了時（脱炭炉から鋼鍋へ出鋼する際）から二次精錬の終了時までの間にＭｎ合金を添加する最終調整を行っている。
　なお、特許文献３に開示されているように、溶銑予備処理においてＭｎ鉱石を溶銑に添加することも行われている。この場合、Ｍｎを含む製品規格の鋼材を製造する際に、Ｍｎ鉱石やＭｎ合金が大量に必要となり、コストが増加する。一方、脱珪・脱リン処理において、Ｍｎ鉱石の代わりにＭｎＯを含むスラグを使用すると、コスト削減に有効である。

　図２は、本実施形態を製鋼に適用する場合の基本的な工程例の説明図である。図２に示されるように、脱リン炉において溶銑の脱珪・脱りん処理（本実施形態に相当）を行い、次に脱炭炉において脱炭吹錬を行い、更に二次精錬を行い、溶銑から溶鋼を調製したうえでこの溶鋼を連続鋳造して鋼が製造される。Ｍｎを含む鋼材を製造する場合には、これらの工程から排出されるスラグのうち二次精錬や連続鋳造で排出されるスラグ（すなわち、二次精錬スラグ）においてＭｎＯの量が最も多くなりやすい。そのため、溶銑の脱珪・脱りん処理では、Ｍｎを含む二次精錬スラグを返送して脱リン炉内の溶銑に添加することが好ましい（第１の変形例）。また、特に脱炭炉にＭｎ鉱石を添加する場合には、二次精錬スラグの他にＭｎを含む脱炭スラグも返送して脱リン炉内の溶銑に添加することが好ましい（第２の変形例）。

　このように、本実施形態の第１の変形例では、二次精錬スラグ（取鍋スラグ、タンディッシュスラグの少なくとも一つ）を返送して脱リン炉１内に投入している。Ｍｎを含む鋼材を製造する場合、二次精錬スラグ中にＭｎが含まれる。しかしながら、上述のように、二次精錬スラグ中には多量のＡｌ_２Ｏ_３が含まれているため、二次精錬スラグを脱リン炉内に投入すると、スラグフォーミングを著しく助長させ、炉からスラグや溶銑が溢れるいわゆるスロッピング現象を生じさせる。このように、操業困難に陥るおそれがあるため、これまでは二次精錬スラグを脱リン炉内に投入することは実用化されてこなかった。

　上述のように、本実施形態の第１の変形例では、二次精錬スラグを溶銑に添加するとともに、微粉生石灰を上吹き酸素ガスに随伴させて溶銑表面に吹き付けている。これにより、溶銑表面のホットスポット（火点）において２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が速やかに生成し、スラグの液相率が低下する。このため、スラグの流動性が低下してスロッピング現象が生じにくくなるので、脱珪・脱リン処理において二次精錬スラグを添加することができる。同時に、スラグ液相率の低下によりＭｎＯがスラグ液相中に濃化するため、溶銑中のＭｎに対するスラグ中のＭｎＯの分配比（すなわち、（％ＭｎＯ）／［％Ｍｎ］)を低下させながら二次精錬スラグ中のＭｎを溶銑中に移行させて溶銑中のＭｎ濃度を向上させたり、酸化により溶銑中のＭｎが二次精錬スラグ中に移行することを抑制したりすることができる。なお、二次精錬スラグは、ＣａＯ量のばらつきが大きいため、脱りん剤の代替品としての効果は生石灰に比べると小さい場合がある。

　二次精錬スラグの溶銑への添加量は、０．１～１６ｋｇ／ｔとすることが好ましい。二次精錬スラグの添加量が少なすぎると、溶銑中のＭｎ濃度を従来に比べて向上させる効果が十分得られにくい。逆に、二次精錬スラグの添加量が多すぎると、脱珪・脱リン処理におけるスラグ量が増加してスロッピング現象を生じやすくなる。この場合、スロッピング現象を抑制するために多量の微粉生石灰が必要になる。

　上記した第１の変形例では、二次精錬スラグのみを脱リン炉に投入しているが、第２の変形例では、二次精錬スラグのほか、後述の図４に示すような脱珪・脱りん処理後の溶銑を脱炭吹錬する工程で生成した脱炭スラグも脱リン炉に投入する。この脱炭スラグ中にもＭｎＯが含まれているため、第１の変形例と同様にスラグ中のＭｎを溶銑中に移行させて溶銑中のＭｎ濃度を向上させたり、酸化により溶銑中のＭｎが二次精錬スラグ中に移行することを抑制したりすることができる。脱炭スラグをリサイクルスラグとして使用する点を除くその他の構成は、第１の変形例と同様であるので、説明を省略する。

　ここで、以下に、上記変形例（第１の変形例及び第２の変形例）において二次精錬スラグを脱リン炉に投入すると効率的である理由を図２に示すフローチャートの流れに従って説明する。図１は、脱リン炉における脱珪・脱りん処理を示す図であり、図４は、脱炭炉における脱炭吹錬を示す図である。

　脱リン炉１の上方に設けられたホッパー８から二次精錬スラグを少なくとも含む塊状の副原料が溶銑Ｐに添加される。この他、脱リン炉１の底部に設けられた底吹き羽口３から、燃料ガス、酸素ガス、不活性ガスなどのガスとともに必要に応じて底吹きフラックス（例えば、上記の石灰石粉）が吹き込まれて溶銑Ｐが攪拌される。その後、上吹きランス２から酸素ガスを溶銑Ｐの表面上に吹き付け、ＣａＯ源を脱珪脱りん剤として作用させることにより脱珪と脱りんとが同時に行われる。この脱リン炉１内では、溶銑中のＳｉ及びＰがスラグ中に移行して、溶銑中のＳｉ濃度及びＰ濃度が減少する。

　さらに、このＭｎ濃度を従来よりも向上させた溶銑は図４に示す脱炭炉１０へ移送され、脱炭吹錬が行われる。この脱炭炉１０の上方にはホッパー１５が設けられており、このホッパー１５から塊状の副原料（例えば、生石灰やＭｎ鉱石）が溶銑Ｐ_ＬＤに添加される。上記変形例では、この副原料として溶銑Ｐ_ＬＤ中のＭｎ濃度を製品規格範囲内にまで高めるために必要な量のＭｎ鉱石が使用される。しかし、脱炭炉１０内の初期の溶銑Ｐ_ＬＤ中のＭｎ濃度が従来よりも高められているため、Ｍｎ鉱石の必要量が従来と比べて大幅に低下する。したがって、脱炭吹錬や二次精錬で使用される高価なＭｎ鉱石やＭｎ合金の量を従来よりも減少させることによって、コストを削減することが可能となる。副原料を溶銑Ｐ_ＬＤに添加した後、この脱炭炉１０では、脱炭炉１０の底部に設けられた底吹き羽口１４から、溶銑Ｐ_ＬＤ中に底吹きガスタンク１３中のガスが吹き込まれる。その後、上吹きランス１１から酸素ガスタンク１２中の酸素ガスを溶銑Ｐ_ＬＤ上に吹き付けることにより、脱炭吹錬が行われる。
　この脱炭吹錬により製造された溶鋼を二次精錬工程に移送し、二次精錬において溶鋼中の化学成分が調整される。この二次精錬後の溶鋼が連続鋳造機に移送され、溶鋼からスラブ等の鋼が製造される。図２では、同一ラインのリサイクルスラグが脱リン炉内に添加されているが、上記実施形態及びその変形例を適用する脱リン炉と異なるラインのリサイクルスラグを脱リン炉内に添加することもできる。

　なお、二次精錬スラグを本実施形態のように脱リン炉１に投入する代わりに脱炭炉１０に投入することも考えられるが、脱炭炉では、脱リン炉に比較して溶銑のＣ濃度が低く、かつ酸化雰囲気が高いため、ＭｎＯからＭｎへの還元反応が進行しにくく、Ｍｎ歩留まりが悪くなる。また、リサイクルスラグ中のＭｎをリサイクルするためには、リサイクルスラグ中にＭｎ（すなわち、ＭｎＯ）が含まれることが必要である。すなわち、Ｍｎのリサイクルには、リサイクルスラグのＭｎＯ濃度が、０％超であることが必要であり、６．０％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。このリサイクルスラグ中のＭｎＯ濃度の上限は、特に制限されないが、例えば、スラグ中のＣａＯ量を考慮して、２５％であってもよい。

　上記実施形態及びその変形例では、炉の上方から溶銑の表面に向けて酸素ガスを吹き付ける酸素ガス吹き付け工程と、溶銑の表面に向けて、脱炭スラグ、二次精錬スラグの少なくとも一方をリサイクルスラグとして供給するリサイクルスラグ添加工程と、溶銑の表面に吹き付ける酸素ガスに、最大粒径が５００μｍ以下の微粉生石灰を随伴させる微粉生石灰添加工程とを備えており、これらの工程のうち微粉生石灰添加工程は、溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．１５質量％以下まで低下した開始時間から開始されている。そのため、上記実施形態及びその変形例では、製鋼全体におけるスラグの総排出量を低減しながら、脱珪と脱リンとを同時に効率良く行うことができる。
　また、上記変形例では、Ｍｎを含むリサイクルスラグが使用されているため、Ｍｎを含む製品規格の鋼材を製造する場合にも、Ｍｎ鉱石やＭｎ合金の使用量を従来よりも低減させ、コストアップを抑制することができる。

　従来、溶銑の珪素濃度が０．３％を超える場合、図５に示すように、脱リン・脱珪処理、脱炭吹錬、二次精錬で発生する総スラグ量は、処理溶銑１ｔあたり概ね１００ｋｇ／ｔを超えていた。しかし、上記実施形態及びその変形例を適用することにより、溶銑の珪素濃度が０．５％であっても、１００ｋｇ／ｔを下回る量に総スラグ量を抑制することができた。ここで、図５に示すスラグ排出量は、脱珪・脱リン処理で発生するスラグ（脱リンスラグ）と、脱炭スラグおよび二次精錬スラグのうち、脱珪・脱リン工程にリサイクルされないスラグとの和である。また、図５中の凡例の数字は、左から順にそれぞれ、上記（式６）のξ₁、ξ_２、ξ_３を示す。

　更に、本実施形態及びその変形例により発生する脱リンスラグは、フリーライムを殆ど含まないため、従来のように蒸気エージングや数ヶ月の長期に渡る大気エージング処理を行わなくてもＪＩＳＡ５０１５に定められた測定方法による水浸膨張率が０．５％以下と極めて小さい。その他、脱リンスラグを、微粉砕した後、水：スラグ＝５：１の条件で純水中に浸漬した場合でも、従来のフリーライム濃度が高い脱リンスラグではｐＨが１２．５程度になるが、本実施形態及びその変形例により発生する脱リンスラグではｐＨが１１程度に低下し、脱リンスラグを土木用材料として安全に使用可能である。

　下記の実施例１～１４、比較例１～３の全てにおいて、次のような処理を行った。転炉形式の炉に所定量の溶銑とスクラップとを装入した。次に、炉底から窒素ガスと炭酸カルシウム粉体（石灰石粉）とを底吹きしながら、炉上のホッパーより副原料（表１中の初期上方添加フラックス）を添加しつつ、メインランスから酸素ガスを上吹きして脱リン処理を行った。脱珪によるスラグの塩基度の低下をＣａＯ源の添加により相殺して脱リン処理中のスラグの塩基度を調整した。なお、表１に示す化学組成（スラグ組成）の脱炭スラグ及び二次精錬スラグが使用された。
　実施例１～１４においては、上方から添加するＣａＯ源として、二次精錬スラグ、脱炭スラグ等のリサイクルスラグを炉内に供給し、微粉生石灰を上吹き酸素ガスとともに火点に供給した。
　なお、炉底から溶銑中に吹き込まれた炭酸カルシウムは、（式７）の反応によりＣＯガスを生成し、攪拌に寄与する（Ｃは、溶銑中のＣである）。
　ＣａＣＯ_３＋Ｃ＝ＣａＯ＋２ＣＯ（式７）

　表２～４に示した実施例１～９では、リサイクルスラグとして、二次精錬スラグ、脱炭スラグの少なくとも一方を使用し、脱リン処理前後の溶銑中のＣ量［％Ｃ］、Ｓｉ量［％Ｓｉ］及びＰ量［％Ｐ］が測定された。これらの実施例では、珪素濃度をほぼ０％まで低下させ、リン濃度を約０．１％から０．０３５％以下まで十分に低下させることができた。
　ここで、実施例４（溶銑中のＳｉ濃度が約０．１５％）では、微粉生石灰の供給開始時間を適切に制御することにより、リサイクルスラグや微粉生石灰の使用量が同レベルである比較例２に比べて溶銑中からより多くのリンをスラグ中に除去することができた。同様に、実施例１～３では、微粉生石灰の供給開始時間（溶銑中のＳｉ濃度が約０．０８％）をより適切に制御することにより、リサイクルスラグや微粉生石灰の使用量が同レベルである実施例４～６に比べて溶銑中からより多くのリンをスラグ中に除去することができた。
　さらに、リサイクルスラグの添加を開始する際の溶銑（初期の溶銑）中の珪素濃度が０．６％以上である場合に、実施例３では、脱炭スラグのみを使用したため、二次精錬スラグ及び脱炭スラグの両方を使用した実施例７に比べて溶銑中からより多くのリンをスラグ中に除去することができた。
　加えて、実施例１～３では、塊生石灰の量を低減することにより、実施例８に比べて同レベルの目標塩基度でより多くのリサイクルスラグを有効活用することができた。
　また、実施例１～３では、より十分な攪拌力が溶銑に与えられているため、より高いＳｉ量を含有する溶銑に対して好適に適用することができるだけでなく、実施例９に比べて溶銑中からより多くのリンをスラグ中に除去することもできた。

　一方、比較例１では、微粉生石灰を使用せず、従来のように、平均粒径２０ｍｍ程度の塊状の生石灰を脱炭スラグと二次精錬スラグとともに用いたが、スロッピングが激しかった。そのため、スラグの沈静をはかるために、５分間の脱リン処理の中断を余儀なくされ、生産性が著しく低下した。また、炉外にスラグが溢れたため、鉄分ロスが増えた。さらに、脱リン処理を中断すると、すなわち酸素ガスの供給を停止すると、その間、溶銑中の炭素によってスラグ中のＦｅＯが還元されるので、炉内の酸化力が低下し、脱リン能（脱リン量）が低下した。この脱リン能の低下を補うために酸素量を増やすと必要以上に脱炭反応が進行して溶銑の融点が高まるため、炉内に付着する地金が増えたり、炉から取鍋に出湯後において取鍋へ地金が付着しやすくなったりする。
　また、比較例２では、比較的高価な微粉生石灰の供給開始が脱リンと脱珪とが競合するタイミングであったため、高効率脱リンに微粉生石灰を十分活用することができなかった。

　表５～７に示すように、実施例１０～１４及び比較例３では、上記の［％Ｃ］、［％Ｓｉ］及び［％Ｐ］に加え、脱リン処理前後の溶銑中のＭｎ量［％Ｍｎ］が測定され、脱リン処理後のＭｎ量［％Ｍｎ］から脱炭炉へのＭｎ鉱石の必要投入量（脱炭炉内の溶銑中Ｍｎ基準、表７中の脱炭炉Ｍｎ鉱石）を算出した。一般に、脱炭炉へのＭｎ鉱石の投入量は、Ｍｎ鉱石の還元率の経験値（即ち、Ｍｎ鉱石による［％Ｍｎ］の上昇量）と、最終目標［％Ｍｎ］と、脱炭炉処理前（即ち、脱リン処理後）の［％Ｍｎ］とから決定される。なお、これら実施例１０～１４及び比較例３では、リサイクルスラグとして、二次精錬スラグ、脱炭スラグの少なくとも一方を使用した。
　実施例１０～１４では、珪素濃度をほぼ０％まで低下させ、リン濃度を約０．１％から０．０１５％以下まで十分に低下させることができた。
　ここで、ＭｎＯの濃度が十分に高い二次精錬スラグ（取鍋スラグ）を脱リン炉内に添加した実施例１１～１４では、二次精錬スラグを使用しない実施例１０に比べて、脱リン処理後のＭｎ濃度が高くなり、脱炭炉におけるＭｎ鉱石の必要投入量が減少した。なお、実施例１３では、二次精錬スラグに加え、脱炭スラグも投入した。
　比較例３では、脱リン炉に二次精錬スラグ（取鍋スラグ）を投入したが微粉生石灰を供給しなかった。そのため、比較例３では、火点における高効率脱リンを利用できず、実施例１０～１４に比べて溶銑中からスラグ中に除去されるＰ量が低下した。また、この場合には、スロッピングを防止するために二次精錬スラグの投入量を僅かな量に制限しなければならず、二次精錬スラグ中のＭｎを再利用する効果が十分に得られなかった。

　なお、表３及び表６中の目標塩基度は、脱リン炉内に添加した全副原料（例えば、ＣａＣＯ_３、微粉生石灰、塊生石灰、脱炭スラグ、二次精錬スラグ、鉄鉱石）中のＣａＯ量及びＳｉＯ_２量と、溶銑中のＳｉ量とから計算される（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２）である。すなわち、目標塩基度は、副原料中の全ＣａＯ量（すなわち、ＣａＯ換算量）を、副原料中の全ＳｉＯ_２量と溶銑中のＳｉの酸化により生じるＳｉＯ_２の全量との合計量（すなわち、ＳｉＯ_２換算量）で除した値である。また、表４及び表７中の処理時間は、脱リン炉内に上吹き酸素ガスの供給を継続した供給時間であり、上吹き酸素ガスの供給を停止した中断時間を含まない。

　以上に説明したように、二次精錬スラグや脱炭スラグ中に含まれるＭｎをリサイクルし、脱珪・脱リン処理後の溶銑中のＭｎ濃度を従来よりも高めることができるので、Ｍｎを含む製品規格の鋼材を製造する場合にも、高価なＭｎ鉱石やＭｎ合金の使用量を減少させることができる。

　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

　溶鋼段階で発生するリサイクルスラグを使用して溶鋼段階におけるスラグ総排出量を低減しながら、スラグフォーミングを抑制することにより、炉内容積を増大させることなく効果的にスロッピングを防止することができる溶銑の脱珪・脱リン方法を提供することができる。

　１　　脱リン炉（溶銑脱リン炉）
　２　　上吹きランス
　３　　底吹き羽口
　４　　酸素ガスタンク
　５　　窒素ガスタンク
　６　　下方ブロータンク（底吹き粉体ブロータンク）
　７　　上方ブロータンク（微粉生石灰ブロータンク）
　８　　ホッパー（上方ホッパー）
　１０　　脱炭炉
　１１　　上吹きランス
　１２　　酸素ガスタンク
　１３　　底吹きガスタンク
　１４　　底吹き羽口
　１５　　ホッパー
　Ｐ　　溶銑
　Ｓ　　スラグ
　Ｐ_ＬＤ　　溶銑
　Ｓ_ＬＤ　　スラグ

Claims

　炉の上方から溶銑の表面に向けて酸素ガスを吹き付ける酸素ガス吹き付け工程と；
　前記溶銑の表面に向けて、脱炭スラグ、二次精錬スラグの少なくとも一方をリサイクルスラグとして供給するリサイクルスラグ添加工程と；
　前記溶銑の表面に吹き付ける前記酸素ガスに、最大粒径が５００μｍ以下の微粉生石灰を随伴させて供給する微粉生石灰添加工程と；
を備え、
　前記微粉生石灰添加工程は、前記溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．１５質量％以下まで低下した開始時間から開始される
ことを特徴とする溶銑の脱珪・脱リン方法。
　前記開始時間での前記溶銑中の珪素濃度が０質量％以上かつ０．０８質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。
　前記リサイクルスラグ添加工程では、
　前記リサイクルスラグ添加工程の開始時に前記溶銑中の珪素濃度が０．６質量％未満である場合に、前記二次精錬スラグのみ、または、前記脱炭スラグ及び前記二次精錬スラグの両方が前記溶銑に供給され、
　前記リサイクルスラグ添加工程の開始時に前記溶銑中の珪素濃度が０．６質量％以上である場合に、前記脱炭スラグのみが前記溶銑に供給される
ことを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。
　前記リサイクルスラグ添加工程では、前記溶銑の表面に向けて前記二次精錬スラグを供給する場合、前記二次精錬スラグの量が、前記溶銑１ｔ当り０．１～１６ｋｇであることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。
　前記溶銑の表面に向けて、固体酸素源を供給する固体酸素源添加工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。
　前記溶銑の表面に向けて、平均粒径５ｍｍ以上の鉱石由来の塊状ＣａＯ源を供給する塊状ＣａＯ源添加工程をさらに備え、この塊状ＣａＯ源添加工程では、前記塊状ＣａＯ源の量が前記溶銑１ｔ当り７．５ｋｇ以下に制限されることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。
　前記リサイクルスラグ中のＭｎＯの合計量が０質量％超かつ２５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。
　前記溶銑中にガスを吹き込み、下記式１で定義される１．２～１０ｋＷ／ｔの攪拌力εで前記溶銑を攪拌する攪拌工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。

　ここで、
　ε：溶銑に対して付与される底吹き攪拌力（Ｗ／ｔ）
　Ｑ_ｇ：底吹きガスの量（固体（石灰石粉等）の分解ガスを含む）（ＮＬ／ｍｉｎ）
　Ｔ：底吹き開始時の溶銑温度（Ｋ）
　Ｔ_ｇ：吹き込み前の底吹きガスの温度（Ｋ）
　Ｈ_０：吹き込み深さ（溶銑液面から底吹き羽口先端までの距離）（ｍ）
　Ｗ_ｍ：溶銑の重量（装入スクラップを含む）（ｔ）
　前記攪拌工程では、前記溶銑中に吹き込まれる前記ガスに、石灰石粉を随伴させて供給することを特徴とする請求項８に記載の溶銑の脱珪・脱リン方法。