WO2012104460A1 - Método de obtención de un compuesto basado en silicatos pseudolaminares y su uso como carga para materiales poliméricos - Google Patents

Método de obtención de un compuesto basado en silicatos pseudolaminares y su uso como carga para materiales poliméricos Download PDF

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Julio SANTARÉN ROMÉ
Eduardo AGUILAR DÍEZ
Antonio Esteban Cubillo
Antonio ÁLVAREZ BERENGUER
Esperanza Benito Cano
Nuria GARCÍA GARCÍA
Julio GUZMÁN PEROTE
Pilar Tiemblo Magro
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Tolsa, S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to obtaining compounds comprising clays of natural origin, specifically pseudolaminar silicates of the palygorskite-sepiolite group, where the clay is found as discrete and superficially modified individual particles, for use as an additive or filler in materials polymeric compounds for the improvement of their properties.
  • Special clays belonging to lamellar phyllosilicates, such as montmorillonite, are used as rheological additives for their ability to modify the rheological or flow behavior of different liquid systems, when they are added in relatively small concentrations. These clays are used, in this way, as thickeners, to increase the viscosity of the system, as a suspending agent, to prevent the decantation of the suspended particles in the system, and as additives that provide a particular rheological behavior, such as pseudoplasticity (decrease in viscosity with shear rate) or thixotropy (decrease in viscosity with shear time, for a constant shear rate).
  • pseudoplasticity decrease in viscosity with shear rate
  • thixotropy decrease in viscosity with shear time, for a constant shear rate
  • Lamellar clays such as montmorillonite
  • Lamellar clays are also often used as a polymer load, to improve their mechanical strength, thermal resistance, increase flame resistance or reduce gas permeability. The best results are obtained when this charge is dispersed until individualized laminar particles are obtained in the polymer matrix, thanks to a Exfoliation process of the sheets that make up the microscopic structure of montmorillonite.
  • the individual lamellar particles of montmorillonite have a thickness of approximately 1 nanometer.
  • Another type of special clay commonly used as a rheological additive is sepiolite and attapulgite, also called paligorskite. These two clays make up the group of pseudolaminar silicates, also known as the paligorskite-sepiolite group, which are characterized in that the shape of their particles is not laminar but acicular, in the form of microfiber with a typical average length of 1 to 2 ym, and a diameter of 10 to 20 nanometers.
  • sepiolite is a hydrated magnesium silicate although there are also aluminum sepiolites (with approximately 19% of the octahedral positions occupied by aluminum ions), ferric (called xylotyl), nickel-ferric (falcondoite) and sodium (loughlinite).
  • Paligorskite or attapulgite is a hydrated aluminum-magnesium silicate, with a sepiolite-like structure.
  • the sepiolite is formed by talc type ribbons, composed of two layers of silica tetrahedra linked by oxygen atoms to a central layer of magnesium octahedra
  • talc tapes are arranged so that the tetrahedral silica layer is continuous but with the silica tetrahedra inverted every six units.
  • This structure determines an acicular morphology of the sepiolite particles, elongated along the c axis, and the presence of channels, called zeolitic, oriented in the direction of the c axis of the acicular particles, with dimensions of 3.7 x 10.6 ⁇ , where water and other liquids can penetrate.
  • sepiolite has a very high specific surface, which is due not only to the high external surface, but also to the internal surface caused by the zeolitic channels.
  • the theoretical total specific surface area of sepiolite, calculated from the structural models, is 900 m 2 / g, of which 400 m 2 / g corresponds to the external area and 500 m 2 / g to the internal area.
  • the accessible surface of sepiolite depends on the adsorbate used, its size and polarity, which determines the accessibility of the adsorbate molecule to the micropores of the clay and the zeolitic channels.
  • the BET surface accessible to 2 is typically more than 300 m 2 / g, which is one of the highest surfaces for a natural mineral.
  • si-OH silane groups
  • These silanoles groups give the surface of the sepiolite a very hydrophilic character, and can form hydrogen bonds and adsorb different types of polar molecules such as alcohols, glycols or amines.
  • the silanoles groups can also react with different reactive groups, such as organosilane compounds, forming a covalent bond.
  • the attapulgite has a structure similar to that of the sepiolite, although in this case the inversion of the silica tetrahedra occurs every four tetrahedra, instead of every six as in the case of sepiolite.
  • the zeolitic channels found in the attapulgite have a section of 3.7 ⁇ x 6.4 ⁇ , smaller than that of the sepiolite channels. Therefore, the specific surface of the attapulgite, although high, is lower than that of the sepiolite, with its BET surface, 2 being approximately 150 m 2 / g.
  • the individual microfibrous particles of sepiolite and attapulgite are, in their natural state, agglomerated forming large bundles of individual acicular particles randomly arranged with a structure analogous to that of a haystack, strongly bonded together.
  • the structure formed is very porous with a high volume of mesopores and macropores. Using special grinding and micronization processes, such as those described in patent application EP-A-0170299, better dispersion products can be obtained which are used as rheological additives.
  • pseudolaminar silicates of acicular or microfibrous morphology are rare, and the best known commercially exploited deposits are found in the case of sepiolite in the Vallecas-Vicálvaro region (Madrid, Spain) and in the case of atapulgite in Attapulgus (Georgia, USA).
  • the silicate structure of sepiolite and attapulgite has a much lower isomorphic substitution degree than in the case of montmorillonite, so that its surface charge is much smaller and its cation exchange capacity is also smaller, of the order of 10 at 20 meq / 100 g, compared to a typical value of 100 meq / 100 g for montmorillonite.
  • sepiolite and attapulgite do not swell spontaneously in water as does montmorillonite.
  • the acicular individual particles of sepiolite and attapulgite appear in nature forming large agglomerates or bundles of very tightly attached microfibrous individual particles that need to undergo dispersion processes by applying mechanical energy and using high shear to be able to deagglomerate the beams into their particles. individual.
  • these clays are also organically modified in a conventional manner using quaternary ammonium salts, as is commonly used with laminar silicates, such as montmorillonite.
  • quaternary ammonium salts as is commonly used with laminar silicates, such as montmorillonite.
  • Patent application EP-A-0170299 describes a procedure for obtaining a sepiolite rheological grade product that is based on a wet micronization process that allows to obtain a product with better dispersion in water, which is essential for its effectiveness As a rheological additive.
  • EP0221225 describes a method for organically modifying the surface of sepiolite and attapulgite by making them organophilic, and therefore, making possible its effective use in organic media of different polarity, by means of an impregnation method with modifying agents of the family of quaternary ammonium salts.
  • organosepiolite modified with silanes is through a process of prior activation of the clay [J.L. Valent ⁇ n, M.A. López-Manchado, P. Posadas, A. Rodr ⁇ guez, A. Marcos-Fernández, L. Ibarra, Colloid and Interface Science, February 2006, 794-804].
  • sepiolite is treated with hydrochloric acid generating silica, since the clay structure is altered (destruction of the octahedral layer).
  • said silica is modified with silanes in organic solvent (toluene).
  • clay modification methods known in the field have certain drawbacks that pose a limitation.
  • the main disadvantage is that sepiolite and attapulgite products obtained by these methods do not allow to obtain products with individual particles or individualized and modified microfibers that when incorporated or mixed in a polymer matrix are dispersed at the level of the individual particle or microfibers homogeneously distributed in the polymer matrix.
  • products composed of particles or bundles of modified micrometric fibers are obtained which, when incorporated into polymeric matrices, do not disperse until obtaining individual particles or microfibers homogeneously distributed in the matrix.
  • the organic modifier is fixed to the outer surfaces of the beams and there is no good homogeneous coating of the surface of the elementary microfibers of these pseudolaminar silicates. Therefore, the organically modified clays that are obtained are not adequately dispersed when incorporated, for example, into a polymer.
  • sepiolite and attapulgite unlike montmorillonite and other smectite laminar silicates, do not swell spontaneously in water, and it is necessary to use high shear agitation and dispersion methods, such as High speed mechanical agitators capable of reaching a peripheral speed greater than 15 m / s, to achieve adequate dispersion of the fibrillar particles of these clays.
  • the method that constitutes the present invention makes it possible to obtain defibrillated and superficially defibrillated sepiolite and attapulgite products that, when incorporated into a polymer, allow obtaining a homogeneous distribution of microfibers in the matrix.
  • the process of the present invention allows to obtain defibrillated and modified clay compounds with more than one organic modifier to improve compatibility, dispersion and interaction in polymer matrices.
  • At least two organic modifiers can be used: (1) one (s) that improves (n) the compatibility and dispersion of the defibrillated clay compound in a polymer matrix, and (2) another modifier (s) with a group that can form a covalent bond with the clay surface and a second group that can interact with the polymer matrix, resulting in a better dispersion of the clay and a better transfer of stress from the matrix to the clay, which significantly improves the properties of the polymer composite.
  • the main objective of the present invention is a novel and inventive compound comprising at least one clay of natural origin from the group of pseudolaminar silicates paligorskite-sepiolite that is obtained by a simple, economical and viable process on an industrial scale, to be used as an additive or inorganic filler in matrices or polymer composite materials.
  • the method of preparation consists essentially in making a superficial modification of an inorganic material with at least one modifying agent, where the inorganic material is at least one pseudolaminar silicate of the aforementioned, and the at least one modifying agent is a chemical compound or molecule that it comprises a part (of the molecule) capable of interacting and joining the surface of the clay and another organic part, of more hydrophobic characteristics than the surface of the clay, which is exposed to the outside of the surface of the clay to make it compatible with compounds organic and polymers, in particular of low polarity.
  • Typical examples of modifying agents are amphiphilic or amphipathic molecules composed of a hydrophilic end and a hydrophobic end.
  • the compound object of the invention based on a pseudolaminar silicate that is at least one clay of natural origin is obtained by a method comprising at least the following steps:
  • microfiber bundles of the at least one clay in individualized microfibers (clay preparation and defibrillation stage);
  • deagglomeration step for example by grinding.
  • Another object of the present invention constitutes the method in question of obtaining the compound comprising at least one clay of the paligorskite-sepiolite group, as well as the use of said compound as a component, additive or filler of polymeric composite materials.
  • the first stage of clay preparation aims to separate the structure of microfiber beams to fundamentally obtain individualized microfibers without significantly affecting the aspect ratio of the microfibers, in order to expose and make the surface of the microfibers accessible for adsorption or reaction with the modifying agent.
  • the defibrillated material from the first stage is dispersed in an organic or inorganic liquid that constitutes the reaction medium where it is contacted with the modifying agent to achieve the coating or modification of the microfiber surface.
  • the at least one clay of natural origin used is preferably selected from the group consisting of sepiolite, attapulgite or a combination of both, and sepiolite and / or attapulgite ore.
  • the pseudolaminar silicate preferably has a concentration greater than 50%, and better still greater than 85%, of at least one of the clays, sepiolite or attapulgite or a combination of both or Sepiolite and / or attapulgite ore, since contamination of other minerals such as calcite, dolomite, feldspar, mica, quartz or smectite in these naturally occurring pseudolaminar clays, in addition to assuming a dilution of the pseudolaminar clay, can also affect the final properties of the product and the development of the process itself.
  • the clay has an initial degree of humidity greater than 10%, and is preferably between 30% and 40%.
  • the pseudolaminar silicate is a rheological grade product, which facilitates the step of obtaining an individualized or defibrillated clay product prior to dispersion in the liquid or solvent and organic modification.
  • the present invention includes, as examples and without limitation, natural mineral sepiolites and treated sepiolites such as rheological grade sepiolite (marketed, for example, by TOLSA, SA, Madrid, Spain, obtained from natural sepiolite by processes special micronization in the wet way that substantially prevents fiber breakage, described eg in patent applications EP-A-0170299 and EP 1690830, sepiolite with particles of metals or metal oxides (described in the application for PCT International Patent WO2005 / 035124), mineral attapulgite or treated as the rheological grade attapulgite (such as the ATTAGEL product range manufactured and marketed by Engelhard Corporation, United States, and the MIN-U-GEL range of Floridin Company), or those obtained by treating attapulgite with the process described in patent EP-A-0170299.
  • natural mineral sepiolites and treated sepiolites such as rheological grade sepiolite (marketed, for example, by TOLS
  • the pseudolaminar silicate contains metal particles, which are more preferably from the group of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Sn. Also preferably the pseudolaminar silicate may contain oxide particles, which are more preferably from the group of Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn and Sb.
  • the essential steps of the method of obtaining the clay-based compound can preferably be performed sequentially (ie, one after the other, consecutively).
  • the defibrillated clay in the first stage is then dispersed in the solvent liquid and, subsequently, at least one modifying agent is added to modify the surface of the individualized microfibers of the at least one clay.
  • the solvent liquid contains the at least one modifying agent, such that the dispersion of the defibrillated clay with the solvent liquid and with the at least one modifying agent is carried out simultaneously. Then the solvent liquid is removed after modifying the clay surface.
  • the first defibrillation step comprises the use of a first modifying agent as an additive that acts as a dispersant, to facilitate the dispersion of the clay in the solvent liquid, where a subsequent addition of another or other agents is carried out.
  • a first modifying agent as an additive that acts as a dispersant, to facilitate the dispersion of the clay in the solvent liquid, where a subsequent addition of another or other agents is carried out.
  • modifiers This embodiment is especially indicated when the second modifying agent has to be dissolved in an organic solvent liquid of low polarity, with a dielectric constant of less than 15 and, in particular, aprotic apolar solvents of the type of aliphatic or aromatic hydrocarbons, in which the individualized microfibers Sepiolite does not readily disperse due to its hydrophilic character.
  • the first stage of preparation and treatment of the clay preferably consists of mechanical treatments, such as for example dispersion of the clay in water using high shear dispersion systems or turbomezcladoras; chemical treatments, such as the use of one or more dispersants, or both types of treatments.
  • High shear dispersion systems are understood as those capable of applying a high shear stress on the microfiber beams of the clay, sufficient to release and, therefore, individualize the microfibers of the beams without breaking them.
  • Suitable high shear dispersion systems are high speed spin mills or colloidal mills with stator-rotor, capable of achieving at least a peripheral speed in the rotor of 15 m / s.
  • microfiber beams are subjected to sufficient shear or shear stress to produce defibrillation.
  • Alternative systems are intensive mixers, double zeta mixers or turbomixers with plow-shaped rotors that can mix and knead a mass of clay and water with a high concentration of clay, at least 20%, so that at peripheral speeds not very High (5 m / s at 15 m / s) a high friction between particles is generated that produces a sufficient tangential or cutting effort to defibrillate the microfiber beams.
  • defibrillation preferably comprises a) dispersing the pseudolaminar silicate in water; and b) wet grind the dispersion.
  • this defibrillation stage is carried out with impact mills and high shear dispersion equipment, preferably capable of developing peripheral speeds of between 15 m / s and 120 m / s, and more preferably between 60 m / s and 100 m / s , to defibrillate the at least one silicate clay and achieve a size of suitable particle, the silicate can be dispersed at a concentration between 0.5% and 20% including both limits, more preferably between 1% and 10% including both limits; These percentages refer to weight with respect to the total weight of the mixture in water.
  • the silicate is dispersed at a concentration between 20% and 45%, including both limits, by weight on weight of the mixture in water.
  • the mixing time in an intensive mixer can vary between 5 minutes and 60 minutes including both limits, and preferably between 10 minutes and 30 minutes including both limits.
  • the defibrillation step is carried out by intensive mixing, it can be combined with a chemical treatment, adding at least one dispersing agent such as those described below.
  • one or more dispersing agents can be added to improve the process of dispersion thereof.
  • Said or said dispersants can be added in a percentage comprised between 0.1% and 7% including both limits, and more preferably between 0.3% and 5% by weight with respect to the weight of clay.
  • suitable dispersing agents at this stage apart from the modifying agents used in the process as discussed above and described below, are inorganic polyelectrolytes that are adsorbed on the surface of the clay and produces electrostatic repulsion of the particles
  • inorganic polyelectrolytes are alkaline salts of polyphosphoric acids, for example alkaline salts of pyrophosphoric, tripolyphosphoric and hexametaphosphoric acids.
  • Other dispersants can be phosphonic derivatives and phosphines, such as diphosphonic acids and their salts.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or sodium carbonate can also be used as dispersing agents in an amount necessary to increase the pH of the clay dispersion above pH 9, and preferably above pH 9.5.
  • the clay is preferably defibrillated to an average particle size of less than 150 microns, more preferably still less than 44 microns, and in the most preferred case less than 15 microns, determined by laser diffraction.
  • the method may comprise a previous stage of preparation of the at least one clay, which preferably comprises grinding the pseudolaminar silicate, which also preferably in this case has a humidity below 40 ⁇ 6, more preferably, grind to a particle size of less than 10 mm, and more preferably still to a particle size of less than 5 mm, before defibrillation.
  • the pseudolaminar silicate which also preferably in this case has a humidity below 40 ⁇ 6, more preferably, grind to a particle size of less than 10 mm, and more preferably still to a particle size of less than 5 mm, before defibrillation.
  • the defibrillated clay before dispersing in the solvent liquid can be subjected to a classification process, for example with hydrocyclones, to separate the thicker clay fraction that corresponds to aggregates of microfibers not fully individualized.
  • the defibrillated clay obtained after the classification stage which is in the form of a suspension (with the initial mixing water) can be subjected to a subsequent solid / liquid separation process, for example by filtration, followed by a drying stage to remove residual water, and subsequent deagglomeration by grinding a dry filter cake that is formed to obtain a powder product that constitutes the individualized or defibrillated clay.
  • a simultaneous drying and grinding stage can be used directly using special equipment such as, and not limited to, "flash-dryers" mills, where air is introduced or hot gases in the grinding chamber to dry the product while grinding or deagglomerating.
  • Typical chemical treatments are the acidic treatment of clay to partially leach the sepiolite and attapulgite silicate network in order to increase the surface silanole groups on which, for example, organic modifiers such as silanes can be grafted, able to form a covalent bond.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, or combinations of these acids can be used.
  • the acid treatment is preferably carried out in the same first stage of defibrillation or individualization of sepiolite in high shear water, before the dispersion of the defibrillated clay in the liquid or solvent and the addition of the organic modifier.
  • the amount of acid used, and the acid treatment time will be adequate to produce the leaching of the Magnesium and Aluminum cations located in the octahedral layer of these clays in a percentage between 0.1% and 20%, including both limits, of the initial content, and preferably between 1% and 5% including both limits.
  • Another type of clay treatment that can be performed in addition to the essential stages of the process after the stage of individualization or defibrillation and prior to dispersion and organic modification, is the thermal treatment of the clay in order to eliminate, by For example, the adsorbed water or the crystallization water of these pseudolaminar silicates and facilitate the adsorption or reaction of the organic modifying agent.
  • the heat treatment is carried out at temperatures between 100 ° C and 600 ° C including both limits, and preferably between 100 ° C and 350 ° C including both limits.
  • any of the products obtained in the preparation and defibrillation stage can be used in any of its variants described above, as well as sepiolite and attapulgite products previously treated to obtain rheological grade products more easily dispersible in water, such as those described in patent applications EP 0170299 and EP 1690830.
  • These products are dispersed in inorganic solvent liquids, such as water, or high polarity organic, with a dielectric constant greater than 15 , especially protic polar solvents, using dispersion equipment.
  • the solid / liquid ratio, ie clay / solvent liquid can vary between 1:99 and 30:70 including both limits.
  • the dosage of modifying agent with respect to 100 parts by weight of dry-based clay, expressed in millimoles, preferably ranges between 0.1 millimoles and 1,000 millimoles, more preferably between 1 millimole and 100 millimoles of modifying agent per 100 g of clay, and more preferably still between 2 millimoles and 50 millimoles of modifying agent per 100 g of initial clay
  • the composition in parts by weight varies depending on the molecular weight of the modifying agent, but usually, the degree of final modification of the modified clay is between 0.1 g and 30 g of modifying agent, including both limits, per 100 g of clay.
  • the inorganic liquid where the defibrillated clay is dispersed for modification is preferably water, so that a stable aqueous gel of the clay is obtained. Water is also more convenient than organic liquids.
  • the preferred organic liquids are organic liquids of high polarity, with dielectric constant greater than 15, and especially protic polar solvents, although organic liquids of low polarity, with dielectric constant less than 15, can also be used, provided that in the stage of obtaining the defibrillated or individualized clay is added a first organic modifying agent as a dispersant that subsequently facilitates dispersion in the low polarity organic liquid.
  • Examples of low polarity organic liquids are aliphatic or aromatic compounds such as, for example, aliphatic hydrocarbons, benzene, xylene or toluene.
  • the organic or inorganic liquid may contain at least one of the modifying agents, in order to perform the surface modification, or the modifying agent is subsequently added to the dispersion of the clay with the solvent liquid.
  • the structure of the clay in the gel, with the fibers separated and stabilized by the liquid, ensures their coating instead of the fiber aggregate, providing a product radically different from those obtained following other procedures.
  • dispersion equipment is preferably used, by example of ultrasound or, preferably, high shear mechanical agitators. It is preferable to use mechanical agitation equipment that can supply a high shear, greater than 10 m / s and preferably at least 15 m / s. A peripheral speed between 15 and 25 m / s is usually adequate.
  • the time to prepare the dispersion can vary between 5 minutes and 30 minutes, and preferably between 10 minutes and 20 minutes to achieve a stable dispersion or gel of the clay in the liquid or solvent.
  • the individualized or defibrillated clay dispersion in water obtained in the first of the embodiments described above for the preparation and defibrillation stage (defibrillation grinding is carried out with impact mills and high shear dispersion equipment to defibrillate the clay and achieve an adequate particle size), and which preferably has a particle size smaller than 44 microns and more preferably 15 microns, it already constitutes a dispersion of the clay suitable for incorporating the organic modifying agent, saving the solvent liquid addition stage, and the additional solid / liquid separation and drying stages of the defibrillated clay before mix with the solvent liquid, to obtain a powder product.
  • the organic modifying agent can be added under stirring, to allow a homogeneous distribution in the clay dispersion, preferably stirring for a time between 5 minutes and 60 minutes including both limits and more preferably between 10 minutes and 30 minutes both limits included, at a peripheral speed preferably greater than 10 m / s to achieve a uniform distribution of the organic modifier on the surface of the clay microfibers.
  • the liquid or solvent where the surface modification of the clay is desired is an organic liquid of low polarity
  • the individualized or defibrillated clay powder obtained in the stage of individualization or defibrillation as indicated in any of the variants discussed above, it will tend to agglomerate when dispersion is attempted in this medium because the surface of these clays are very hydrophilic.
  • a first organic modifying agent can be incorporated in the first stage of individualization or defibrillation in water of the clay as a dispersant, which makes the surface of the clay compatible with the low polarity organic liquid or solvent where it will subsequently be dispersed, and make possible the dispersion of the clay in this liquid or organic solvent of low polarity.
  • Suitable dispersion conditions are the same as those indicated in the case discussed above in which the defibrillated clay is dispersed in water (or in another liquid or solvent of high polarity).
  • the modifying agent when the modifying agent is subsequently added to the preparation of the solvent-liquid clay dispersion, said addition can be made under stirring to achieve a homogeneous distribution of the modifying agent in the dispersion or clay gel.
  • stirring speed in this case is not critical as long as a homogeneous distribution is achieved, the use of high shear dispersion conditions is recommended, such as those used in the preparation of the dispersion or gel of the clay, to ensure a correct homogeneous dispersion of the modifier.
  • the agitation time and speed must be adequate to allow a homogeneous dispersion to be obtained and, usually, although not limiting or mandatory, it is usually necessary to stir for a time between 5 minutes and 60 minutes, and more preferably between 10 minutes and 30 minutes, at a peripheral speed of at least 10 m / s and preferably greater than 15 m / s.
  • the modifying agent can be added to the liquid or solvent before adding the clay, to perform both stages at the same time, that is the dispersion of the clay together with the surface modification.
  • heating the dispersion can increase the reaction rate for the modification of the clay surface, the modification usually does not require heating and can be performed at room temperature.
  • a combination of different natural organic modifiers can be used in order to adjust the nature of the clay surface modification in a more controlled manner.
  • At least two organic modifiers can be used, one that combines the surface of the clay with the polymer matrix, such as a type modifier.
  • the at least one organic modifying agent (i.e., which may be one or more) is at least one chemical compound with a functional part or group capable of interacting and / or binding with the surface of the clay and an organophilic functional part or group , which is the one that must be compatible with the other components that are part of the polymer matrix to which it will be incorporated as an additive or filler.
  • the part of the modifying compound capable of interacting with the surface of the clay can be selected within the group consisting of: a polar part capable of adsorbing or forming hydrogen bonds on the surface of the clay, a positively charged group capable of exchanging with cations inorganic on the surface of the clay, and a reactive group capable of reacting and forming a covalent bond with groups on the surface of the clay, such as silanole groups.
  • the modifying agent is any substance capable of modifying the polar nature of the clay surface previously prepared by reducing its polarity, or functionalizing its surface, allowing, in any case, to reconcile the at least a clay used as an additive or component of a compound with the rest of its components, such as the thermoplastic or thermostable polymer composite matrix object of interest in this application.
  • Modifying agents can bind to the clay surface, depending on their chemical nature, by adsorption, hydrogen bonds, electrostatic forces or covalent bonding.
  • the modifying agent in the case of modifiers capable of joining by electrostatic forces to the clay can be selected from the families of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts; in the case of the modifiers capable of adsorbing on the surface of the clay, the modifying agent can be selected from the families of polyaminated compounds, polyglycols, silicone oils or siloxanes, polydimethylsiloxanes, amines, and polyamines; and in the case of the compounds capable of reacting and forming a covalent bond with the clay surface, the modifying agent can be selected from the families of the organ-metal compounds, such as organosilanes, organo titanates and organo-zironates , and any combination of the above.
  • the at least one modifying agent is a quaternary ammonium salt
  • it is preferably selected from the group consisting of: trimethyl alkyl ammonium salts, dimethyl benzyl alkyl ammonium, dimethyl dialkyl ammonium, methyl benzyl dialkyl ammonium, dimethyl alkyl 2-ethylhexyl ammonium, or methyl alkyl bis-2-hydroxyethyl ammonium, and where the alkyl chain has at least 12 carbon atoms, and can be naturally occurring as tallow or hydrogenated tallow.
  • the phosphonium salt is selected from the group consisting of trihexyl (tetradecyl) phosphonium, tributyl (tetradecyl) phosphonium, tetrabutyl phosphonium, or tetra-n-octyl phosphonium salts.
  • the polyglycol is selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the amine is selected from the group consisting of dimethyl alkyl amine, alkyl dimethyl aminopropylamine, bis-2-hydroxyethyl alkyl amine and ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- 2-hydroxyethyl N-alkyl propylene diamine, and where the alkyl chain has At least 12 carbon atoms, and can be naturally occurring as tallow or hydrogenated tallow.
  • the polyamine is selected from the group consisting of alkyl 1,3 propylene diamine, alkyl dipropylene triamine, and alkyl tripropylene tetramine, and where the alkyl chain has at least 12 carbon atoms, and can be naturally occurring as tallow or hydrogenated tallow .
  • the at least one modifying agent is an organosilane
  • it is selected from the group consisting of: aminoalkyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, vinyltriethoxy silane, vinyltrimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl silane Methyltrimethoxy silane, methyl triethoxysilane, 3- mercaptopropyl trimethoxy silane, tetraethoxy silane, n-octyltrimethoxy silane, n-octyltriethoxy silane, n-hexadecyl trimethoxy silane, N-2-aminoethyl-3-aminopropyl triloxy trimethoxy silyloxy, trimethoxy silyl trimethoxysilane, acryloxypropyl trimethoxy silane, N- (2- aminoethyl
  • organometallic compounds such as silanes
  • hydrolysis which can be catalyzed by acids or bases
  • the modifying agent it is necessary to carry out an activation step by hydrolysis, which can be catalyzed by acids or bases, before the addition of the modifying agent to the solvent liquid so that it reacts with the silane groups of the surface of clay microfibers.
  • the solvent liquid is already removed.
  • drying can be carried out, for example, with a fluid bed dryer, followed by deagglomeration in a mill with a sorter, dynamic or static, to obtain a final powder product with a suitable size (preferably less than 44 microns, and more preferably less than 15 microns).
  • a suitable size preferably less than 44 microns, and more preferably less than 15 microns.
  • the final particle size of the powder-modified clay compound is not critical, although a degree of dispersion as high as possible is required in the product to be incorporated as an additive or filler, such as a polymer matrix It is advisable and favorable to use a powder clay product with the smallest particle size possible.
  • the modified pseudolaminar silicate compound may conveniently be added in powder form with a preferred particle size of less than 44 ⁇ , and more preferably less than 15 ym.
  • the clay compound with individualized microfibers and superficially modified by the method described in any of its variants has as a fundamental characteristic that the modifying agent is homogeneously distributed over the surface of the microfibers, avoiding the reaglomeration of said microfibers after the drying stage and allowing a better and easier incorporation into polymeric materials, obtaining a dispersion of microfibers homogeneously distributed in the polymer.
  • the modification has been carried out in an organic medium.
  • said modification does not take place on the individualized microfibers, but on the external surface of the clay aggregates, since sepiolite is not dispersed correctly in the organic medium due to the hydrophilic nature of its particles.
  • the same problem occurs when the modification reaction is carried out in water but without using an individualized or defibrillated clay that is dispersed in the water to form a stable gel or suspension, where the individual microfibers of the clay are separated exposing their entire surface to interact. with the modifying agent. Therefore, the present invention provides a solution that organically modifies these clays in both aqueous and organic media.
  • the chemical modification of the gel fibers produces either the surface texturing of the fibers, or a surface coating thereof, depending on the chemical structure and concentration of the modifying agent used, which prevents its reaglomeration and facilitates its dispersion in polymeric matrices.
  • the present invention allows the modification of the clay with one or several modifying agents mentioned above, which is very advantageous.
  • the combination of different silanes allows a more complete coating of the surface and results in an organo-clay with a greater range of polymer compatibilities.
  • the modification with various agents allows to increase the hydrophobicity resulting from the fibers, which further increases the possibilities of use with different matrices.
  • the modification of the clay with a combination of silane agents with functional groups of different sizes allows a more complete and homogeneous modification of the sepiolite and attapulgite fibers due to the different size of the silanes that cover the surface and that allow smaller silanes cover the surface areas of these uncovered clays left after the reaction with larger silanes.
  • the process of the present invention makes it possible to make the surface of the sepiolite and / or attapulgite compatible with silane groups by means of covalent bonds which results in a better interaction between the clay and the polymer which results in a more effective transmission of the efforts.
  • the described process allows the joint modification of the clay with modifying agents of different nature such as silanes and quaternary ammonium salts, resulting in an improvement in the clay / polymer interaction, which is achieved with silane type modifiers with chains capable of reacting or interacting with the matrix, to a better and more homogeneous dispersion in the polymer matrix, which is usually achieved with quaternary ammonium salts type modifiers.
  • modifying agents of different nature such as silanes and quaternary ammonium salts
  • another objective of this invention is the product based on (comprising) clay obtainable by the method described, in any of its variants.
  • Said product incorporates each of the particularities described for the method.
  • the degree of final modification of the modified clay compound expressed in millimoles of modifier per 100 grams of clay varies between 0.1 millimoles and 1000 millimoles including both limits, preferably between 1 millimol and 100 millimoles of modifying agent per 100 g of clay including both limits, and more preferably between 2 millimoles and 50 millimoles of modifying agent per 100 g of clay including both limits.
  • the composition in parts by weight varies depending on the molecular weight of the modifier, but usually, the degree of final modification of the modified clay is between 0.1 g and 30 g of modifying agent, including both limits, per 100 g of clay . Plus preferably, it would be between 1 g and 20 g, including both limits, per 100 g of clay. Also preferably the clay-based compound is presented in powder form, and more preferably it has a particle size of less than 44 ⁇ , being more preferably still less than 15 ym.
  • the present invention is also directed to the use of the clay-based compound described above, in any of its variants, as an additive or filler in polymeric, thermoplastic and thermostable matrices, as well as any polymer matrix composite material comprising said clay-based compound.
  • polymeric composite materials are therefore characterized, in that they are constituted in their inorganic part by microfibers or elementary clay fibers, with lengths of fibers characteristic of the starting clay, typically with an average size of 1 to 2 microns, since they are not they break during the process, and because they are homogeneous on a submicron scale.
  • the polymeric composite material comprises at least one thermoplastic polymer selected from the group consisting of PA6, PA66, PA12, PET, PPT, PBT, LDPE, LLPE, PMMA, UVLDPE, HDPE, PP, TPOs, ABS, PC, EVA, PS, PVC and any combination thereof.
  • thermoplastic polymer selected from the group consisting of PA6, PA66, PA12, PET, PPT, PBT, LDPE, LLPE, PMMA, UVLDPE, HDPE, PP, TPOs, ABS, PC, EVA, PS, PVC and any combination thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • UVLDPE low density polyethylene resistant to ultraviolet
  • thermoplastic polyolefins thermoplastic polyolefins
  • the polymeric composite material comprises at least one thermoset polymer selected from the group consisting of unsaturated polyesters, saturated polyesters, epoxy resins, bismaleimides, polyimides and acrylic resins, and any possible combination thereof.
  • the polymer matrix of the composite material comprises any combination of the thermoplastic and thermosetting polymers listed above.
  • Figure 3 Scheme of surface modifications of sepiolite with different modifying agents in aqueous medium and in toluene using the conventional procedure (1 and 2) and in water using the procedure described in the invention (3).
  • Figure 4 Transparency of polypropylene composite films and 3% and 10% modified sepiolite compound obtained in example 1, compared to polypropylene films without sepiolite.
  • Figure 5. a) Specific surface area of modified sepiolites as a function of the silane charge obtained in example 6 c).
  • FIG. 7 Elastic modulus and breakage deformation of the LDPE composites obtained in Example 7.
  • the triangular points correspond to the sepiolite compounds obtained in toluene by a conventional procedure and the circular points to the sepiolite compounds with the individualized fibers. obtained according to the procedure described herein.
  • FIG. 8 Scanning electron microscopy images of the fracture zone of plates made of polyester resin from a sepiolite compound modified with a silane (vinyltrimethoxysilane-VTMO) and a quaternary ammonium salt (benzyldimethyl-sebohydrogenated chloride -B2MTH) , at different increases.
  • a silane vinyltrimethoxysilane-VTMO
  • a quaternary ammonium salt benzyldimethyl-sebohydrogenated chloride -B2MTH
  • Figure 9 Scanning electron microscopy of the 5% modified sepiolite compound incorporated in different polymers as indicated in example 10: a) polyester resin, b) LDPE and c) polystyrene. d) Transparency of the films prepared in Figure 9 a, b and c, and of the composite material obtained from modified sepiolite and dispersed in PMMA and PP.
  • EXAMPLE 1 Preparation of clay-based compounds of the pseudolaminar silicate group (paligroskite-sepiolite group) according to the method of the present invention, using water and a modifying agent.
  • the resulting product is observed under the transmission electron microscope ( Figure 1).
  • the homogeneous coating of the surface of the sepiolite microfibers can be observed by the silane, which produces the surface nanotexturization of the clay particles.
  • the fiber surface is covered with condensed spheres of MTMS of about 10 nanometers in diameter, with a good distribution of them. This texturing drastically reduces surface contact between fibers, preventing reaglomeration when dried, which facilitates dispersion when incorporated into a polymeric material.
  • EXAMPLE 2 Preparation of clay-based compounds by modification in organic solvent using a conventional procedure with non-defibrillated sepiolite.
  • Sepiolite is dispersed with a particle size of less than 44 microns but not subjected to a 4% individualization or defibrillation process in toluene containing 526 millimoles of methyltrimethoxysilane and 2 g of p-toluenesulfonic acid per 100 grams of sepiolite. They are placed in a three-mouth flask with mechanical agitation at a peripheral speed of 2.5 m / s and a Dean-Stark. The mixture is refluxed for 2 h. It is then filtered and washed with dichloromethane. Subsequently, the product is dried at 100 ° C and ground to a particle size of less than 44 microns. The product that is identified as "MTMS-5.3-t" is thus obtained ( Figure 2 a).
  • EXAMPLE 3 Preparation of clay-based compounds using water modification using a conventional procedure with non-defibrillated sepiolite.
  • Sepiolite with a particle size of less than 44 microns is dispersed but not subjected to an individualization or defibrillation process in water containing aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) in a proportion of 450 mmoles of silane per 100 grams of sepiolite, following the procedure described in example 1, but using in this case a low shear agitation, with a peripheral speed of 5 m / s. This gives the product that is identified as "APTMS-4.5-w" ( Figure 2b).
  • APITMS aminopropyltrimethoxysilane
  • sepiolite is dispersed with a particle size of less than 44 microns but not subject to an individualization or defibrillation process in water containing vinyltrimethoxysilane in a proportion of 530 mmol of silane per 100 grams of sepiolite, following the procedure described earlier in this example. This gives the product that is identified as "VTMS-5.3-t" ( Figure 2 c).
  • the MTMS modified sepiolite compound obtained in Example 1 has been dispersed in a thermoplastic polymer, polypropylene (PP), using an internal mixer at 190 ° C, with a shear rate of 40 rpm and a residence time of 20 minutes .
  • the amount of sepiolite incorporated was 3% and 10% by weight on weight of PP.
  • Films shown in Figure 4 were prepared with the polymeric compound, compared to a PP film without sepiolite addition. It can be seen that films containing sepiolite have high transparency, despite the relatively high content of adding sepiolite compound. This shows a very good dispersion of sepiolite microfibers in the polymer matrix.
  • EXAMPLE 6 Effect of surface modification on the specific surface and hydrophobicity of sepiolite compounds.
  • the amounts of silane used in the modification have varied between 200 and 2,000 mmol of silane per 100 grams of sepiolite.
  • Figure 5 shows the evolution of the specific BET surface, 2 of the modified sepiolite as a function of the amount of silane deposited on the surface. It can be seen that the coating with silane produces a decrease in the specific surface that varies depending on the reaction medium, the amount of silane and the chemical nature of the silane. This different surface coating, and the different nature of the silane, results in sepiolite compounds with different hydrophobic characteristics, as can be seen by dispersing these compounds in water (Figure 5).
  • EXAMPLE 7 Comparison of composite materials of low density polyethylene (LDPE) and modified clay compounds obtained according to the procedure described in the invention and a conventional procedure. The dispersion and mechanical properties of compounds based on low density polyethylene (LDPE) and sepiolite compounds prepared by traditional procedure using toluene as a reaction medium and by the process object of the invention using a prior dispersion in water have been compared.
  • LDPE low density polyethylene
  • a sepiolite compound modified with methyltrimethoxy silane is obtained.
  • This sepiolite is dispersed at 5% by weight in a low density polyethylene, in a single mixing stage using a mini extruder.
  • a sepiolite modified with methyltrimethoxysilane prepared in toluene is prepared by a conventional procedure, as described in example 2.
  • This sepiolite modified by a conventional procedure is dispersed at 5 ⁇ 6 by weight in a low density polyethylene using A mini extruder.
  • the compound obtained with sepiolite obtained by a conventional procedure shows that the sepiolite fibers have a very small length / diameter ratio. due to the breakage of the fibers that occurs when trying to mix sepiolite aggregates obtained in toluene using the conventional procedure that does not allow obtaining an individualization or defibrillation of sepiolite.
  • the compounds prepared from individualized fibers of organically modified sepiolite, using the method object of the present invention, and those prepared from organically modified sepiolite aggregates obtained using toluene as reaction medium, show properties different mechanics, as shown in Figure 7.
  • the increase in the elastic modulus with equal sepiolite content is much higher in the case of organically modified sepiolite obtained from a sepiolite with individualized fibers according to the procedure object of this patent that in the case of organically modified sepiolite obtained in toluene by a conventional procedure.
  • EXAMPLE 8 Effect of the preparation form of sepiolite compounds modified with aminoalkylsilane according to the invention, compared to the conventional procedure, on the properties of polyamide-6 when added as an additive.
  • Sepiolite with a particle size of less than 44 microns is dispersed but not subjected to an individualization or defibrillation process in water containing aminoalkyltrimethoxysilane in a proportion of 3 mmol of silane per 100 grams of sepiolite, following the procedure described in example 3, for obtain a modified sepiolite compound according to the conventional procedure.
  • the compound obtained is identified as Sep 1-a.
  • defibrillated and individualized sepiolite obtained as described in patent application EP 0170299 is dispersed in 4% water where aminoalkyltrimethoxysilane has previously been dispersed in a proportion of 3 mmol of silane per 100 grams of sepiolite, using the procedure described in example 1, to obtain a sepiolite compound modified by the procedure described in this patent by dispersing the sepiolite in a silane solution.
  • the sepiolite compound is obtained, which is identified as Sep 1-b.
  • another compound obtained by dispersing defibrillated and individualized sepiolite obtained as described in patent application EP 0170299 in 6% water is prepared using a mechanical stirrer at 12,000 rpm, with a peripheral speed of 20 m / s, for 10 minutes .
  • an aqueous solution of aminoalkylsilane in water is added so that the concentration of sepiolite in the final dispersion is 4% and the amount of silane is 3 mmol of silane per 100 grams of sepiolite.
  • This dispersion is stirred using a mechanical stirrer at 12,000 rpm, with a peripheral speed of 20 m / s, for another 10 minutes.
  • the dispersion is filtered, dried at 100 ° C and ground to a size less than 44 microns. That is, in this case, the sepiolite is previously dispersed in high shear water before adding the modifying agent. Thus the sepiolite compound is obtained, which is identified as Sep 1-c.
  • the compounds Sep 1-a, Sep 1-b and Sep 1-c are added at 10% concentration in polyamide 6 (PA-6) and mixed in the molten polymer at 250 ° C using a twin screw extruder.
  • PA-6 polyamide 6
  • the mechanical properties are determined according to the UNE-EN-ISO 527 standards and the flexural temperature under load (HDT) according to the UNE-EN-ISO 75 standard.
  • Table 2 The results of Young and HDT module obtained with each composite material are summarized in comparison to the PA-6 not added with sepiolite. As can be seen, the greatest increases in modulus and HDT values are obtained with the sepiolite compound obtained according to the process herein. invention.
  • the Sep 1-c compound obtained by making a high-shear pre-dispersion of the defibrillated sepiolite in water before the addition of the modifying agent allows better results than those obtained with the Sep 1-b compound prepared by directly dispersing the sepiolite in water containing in silane. Both compounds, obtained from a defibrillated sepiolite allow better results than those obtained with a conventional non-defibrillated sepiolite.
  • PA-6 with 10% sepiolite compounds obtained by modification with aminoalkylsilane according to a conventional procedure (Sep 1-a) and by the procedure described in this invention (Sep 1-b and Sep 1-c) obtained in the example
  • EXAMPLE 9 Effect of the preparation form of sepiolite compounds modified with 3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane according to the invention, compared to the conventional procedure, on the properties of polyamide-6 when added as an additive.
  • silane-modified sepiolite compounds are prepared as described in example 8, with the only variation that 3- silane is used in this case.
  • Methacryloxypropyl trimethoxysilane and an amount of silane of 8 mmol per 100 grams of sepiolite is used.
  • the following compounds are thus obtained:
  • Sep 2-a Obtained according to a conventional procedure using non-defibrillated sepiolite
  • Sep 2-b Obtained from a defibrillated sepiolite according to a procedure described in the present invention, where the sepiolite is dispersed at high shear in the silane solution
  • Sep 2-c Obtained from a defibrillated sepiolite according to a procedure described in the present invention, where the sepiolite is previously dispersed at high shear in water and subsequently the silane solution is added
  • Example 8 these three compounds are added at 10% concentration in polyamide 6 (PA-6) and mixed in the molten polymer at 250 ° C using a twin screw extruder.
  • PA-6 polyamide 6
  • the composite materials in PA-6 are characterized as indicated in example 10.
  • the results obtained are summarized in Table 3. It is found that as in the case of example 10, the greatest increases in module and HDT values are obtained with the sepiolite compound obtained according to the process of the present invention.
  • the Sep 2-c compound obtained by making a high-shear dispersion of the defibrillated sepiolite in water before the addition of the modifying agent allows better results than those obtained with the Sep 2-b compound prepared by directly dispersing the sepiolite in water containing in silane. Both compounds, obtained from a defibrillated sepiolite, allow better results than those obtained with a conventional non-defibrillated sepiolite.
  • EXAMPLE 10 Preparation of composite materials based on modified sepiolite obtained according to the invention and different polymers.
  • the sepiolite individualized and modified with methyltrimethoxysilane prepared according to example 1 is dispersed at 5% concentration in different polymers: polyester resin, epoxy resin, polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), polystyrene (PS) and polymethylmethacrylate (PMMA).
  • This set of polymers includes thermoplastic materials processed by casting (PMMA) and extrusion (LDPE and PS), and cured thermosets (polyester and epoxy resin), that is, all obtained by conventional industrial processes.
  • Figure 9 ac shows scanning electron microscopy photos of the compounds obtained in polyester resin, LDPE and polystyrene where the optimal dispersion of the modified clay in these polymers can be observed.
  • EXAMPLE 11 Preparation of a modified sepiolite compound with a quaternary ammonium salt and silane.
  • the mixture is dried at 150 ° C, and subsequently ground to a particle size of less than 45 microns.
  • the modified sepiolite compound obtained is then dispersed at 15% concentration in styrene using a high shear agitator type Cowles for 10 minutes at a peripheral speed of 20 m / s.
  • the dispersion of sepiolite compound in styrene obtained is added to a Norsodyne M01510 polyester resin, supplied by Cray Valley, in an amount such that the final concentration of sepiolite compound is 4%, and it is dispersed at high shear in a system of calenders with refrigerated rollers to avoid evaporation of styrene, using successive passes by reducing the distance between rollers from 50 to 5 microns and using a roller speed of 350 rpm.
  • a conventional prepreg containing mineral fillers and fiberglass was manufactured, so that the percentage of sepiolite compound in the final prepreg was 0.45%.
  • the prepreg was processed by SMC (Sheet Molding Compound) to obtain hot compression plates from the laminate. So analogous plates were obtained but without adding sepiolite compound in the polyester resin. These plates were tested to determine their mechanical properties in Charpy flex and impact tests. The results are shown in Table 1. As can be seen, the laminate obtained shows a marked improvement in strength, modulus and toughness measured according to the Charpy impact test. Table 1. Mechanical characterization by Charpy flexion and impact tests of the plates obtained from the polyester resin and the polyester resin with the sepiolite compound obtained in example 9.

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Abstract

La presente invención se refiere a un método de obtención de un compuesto que comprende un silicato pseudolaminar de origen natural, que es al menos una arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, caracterizado por que comprende las etapas de: defibrilar en agua los haces de microfibras de la al menos una arcilla; dispersar la arcilla defibrilada en un líquido solvente orgánico inorgánico hasta formar un gel estable; añadir a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de la arcilla; eliminar el solvente de la dispersión mediante un método de separación sólido-líquido y/o secado; y desaglomerar el compuesto final hasta obtener un producto en polvo. Otro objeto de la presente invención es el compuesto obtenible a partir de dicho procedimiento, así como el uso del compuesto como aditivo o carga en materiales compuestos poliméricos para la mejora de sus propiedades, estando también englobado el material compuesto polimérico en la presente invención.

Description

TÍTULO DE LA INVENCIÓN
MÉTODO DE OBTENCION DE UN COMPUESTO BASADO EN SILICATOS PSEUDOLAMINARES Y SU USO COMO CARGA PARA MATERIALES
POLIMÉRICOS CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a la obtención de compuestos que comprenden arcillas de origen natural, concretamente silicatos pseudolaminares del grupo de la palygorskita-sepiolita, donde la arcilla se encuentra como partículas individuales discretas y modificadas superficialmente, para su uso como aditivo o carga en materiales compuestos poliméricos para la mejora de sus propiedades .
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
Las arcillas especiales, pertenecientes a los filosilicatos laminares, como la montmorillonita, se utilizan como aditivos reológicos por su capacidad para modificar el comportamiento reológico o de flujo de distintos sistemas líquidos, cuando se añaden en concentraciones relativamente pequeñas. Estas arcillas se utilizan, de esta forma, como espesantes, para incrementar la viscosidad del sistema, como agente de suspensión, para evitar la decantación de las partículas en suspensión en el sistema, y como aditivos que proporcionan un comportamiento reológico particular, como por ejemplo la pseudoplasticidad (disminución de viscosidad con la velocidad de cizalla) o la tixotropía (disminución de viscosidad con el tiempo de cizalla, para una velocidad de cizalla constante) . Las arcillas laminares, como la montmorillonita, suelen utilizarse también como carga en polímeros, para mejorar su resistencia mecánica, su resistencia térmica, aumentar la resistencia a la llama o reducir la permeabilidad a gases. Los mejores resultados se obtienen cuando se consigue dispersar esa carga hasta obtener partículas laminares individualizadas en la matriz polimérica, gracias a un proceso de exfoliación de las láminas que conforman la estructura microscópica de la montmorillonita . Las partículas laminares individuales de la montmorillonita tienen un espesor de aproximadamente 1 nanometro. Para conseguir una adecuada dispersión de las arcillas laminares en el polímero es necesario la modificación de la superficie de la arcilla mediante agentes orgánicos, habitualmente del tipo de las sales de amonio cuaternaria, que facilitan la compatibilización de la superficie hidrofílica de la arcilla frente a la matriz polimérica con mayor o menor grado de polaridad (Ruiz-Hitzky, E. and Van Meerbeek A. (2006) Development in Clay Science: Chapter 10.3 Clay Mineral-and Organoclay-Polymer nanocomposite in Handbook of Clay Science. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G., eds . Elsevier, 583-621).
Otro tipo de arcilla especial habitualmente utilizada como aditivo reológico es la sepiolita y la atapulgita, también denominada paligorskita . Estas dos arcillas componen el grupo de los silicatos pseudolaminares , también conocido como el grupo paligorskita-sepiolita, que se caracterizan porque la forma de sus partículas no es laminar sino acicular, en forma de microfibra con una longitud media típica de 1 a 2 ym, y un diámetro de 10 a 20 nanometros .
Químicamente, la sepiolita es un silicato magnésico hidratado aunque también existen sepiolitas alumínicas (con aproximadamente un 19% de las posiciones octaédricas ocupadas por iones aluminio) , férricas (denominadas xylotilo) , niqueloférricas (falcondoita) y sódicas (loughlinita) . La paligorskita o atapulgita es un silicato alumínico-magnésico hidratado, con una estructura semejante a la sepiolita. Según Brauner y Preisinger, estructuralmente la sepiolita está formada por cintas tipo talco, compuestas por dos capas de tetraedros de sílice unidos mediante átomos de oxígeno a una capa central de octaedros de magnesio. Estas cintas tipo talco se disponen de forma que la capa tetraédrica de sílice es continua pero con los tetraedros de sílice invertidos cada seis unidades. Esta estructura determina una morfología acicular de las partículas de sepiolita, elongadas a lo largo del eje c, y la presencia de canales, denominados zeolíticos, orientados en la dirección del eje c de las partículas aciculares, con unas dimensiones de 3,7 Á x 10,6 Á, donde puede penetrar agua y otros líquidos. Como consecuencia de esta estructura, la sepiolita tiene una superficie específica muy alta, que se debe no sólo a la elevada superficie externa, sino también a la superficie interna originada por los canales zeolíticos. La superficie específica total teórica de la sepiolita, calculada a partir de los modelos estructurales, es de 900 m2/g, de los que 400 m2/g corresponden al área externa y 500 m2/g al área interna. Sin embargo, no toda la superficie de la sepiolita es igualmente accesible a todas las moléculas. La superficie accesible de la sepiolita depende del adsorbato utilizado, de su tamaño y polaridad, lo que determina la accesibilidad de la molécula de adsorbato a los microporos de la arcilla y los canales zeolíticos. La superficie BET accesible a 2 es típicamente de más de 300 m2/g, que es una de las superficies más elevadas para un mineral natural. Además, en la superficie de las microfibras de la sepiolita hay una alta densidad de grupos silanoles (Si-OH) que se originan a partir de los enlaces siloxano Si-O-Si en los bordes de la estructura del silicato. Estos grupos silanoles confieren a la superficie de la sepiolita de un carácter muy hidrofílico, y pueden formar puentes de hidrógeno y adsorber distintos tipos de moléculas polares como alcoholes, glicoles o aminas. Los grupos silanoles también pueden reaccionar con distintos grupos reactivos, como compuestos organosilanos , formando un enlace covalente.
La atapulgita tiene una estructura similar a la de la sepiolita, aunque en este caso la inversión de los tetraedros de sílice se produce cada cuatro tetraedros, en lugar de cada seis como en el caso de la sepiolita. Como consecuencia, los canales zeolíticos que se encuentran en la atapulgita tienen una sección de 3,7 Á x 6,4 Á, más pequeña que la de los canales de la sepiolita. Por ello, la superficie específica de la atapulgita, aunque alta, es inferior a la de la sepiolita, siendo su superficie BET, 2 de aproximadamente 150 m2/g.
Las partículas individuales microfibrosas de la sepiolita y atapulgita se encuentran, en su estado natural, aglomeradas formando grandes haces de partículas individulaes aciculares dispuestas al azar con una estructura análoga al de un almiar de heno, fuertemente unidas entre sí. La estructura formada es muy porosa con un elevado volumen de mesoporos y macroporos . Utilizando procesos de molienda y micronización especiales, como los descritos en la solicitud de patente EP-A-0170299, se pueden obtener productos de mejor dispersión que se utilizan como aditivos reológicos. El tratamiento térmico de la sepiolita y atapulgita para eliminar el agua adsorbida sobre la superficie, y en particular el agua unida por puentes de hidrógeno a las moléculas de agua de cristalización que completan la coordinación de los átomos de magnesio, en el caso de la sepiolita, o de magnesio y aluminio, en el caso de la atapulgita, situados en el borde de la estructura, tanto en los canales zeolíticos internos como en los canales abiertos en los bordes de la estructura, incrementa también la capacidad de adsorción de estas arcillas.
Estos silicatos pseudolaminares de morfología acicular o microfibrosa son poco frecuentes, y los yacimientos en explotación comercial más conocidos se encuentran en el caso de la sepiolita en la región de Vallecas-Vicálvaro (Madrid, España) y en el caso de la atapulgita en Attapulgus (Georgia, EE.UU.).
La estructura del silicato de la sepiolita y la atapulgita tiene un grado de sustitución isomorfa mucho menor que en el caso de la montmorillonita, con lo que su carga superficial es mucho menor y su capacidad de cambio de cationes es también menor, del orden de 10 a 20 meq/100 g, frente a un valor típico de 100 meq/100 g para la montmorillonita. Como consecuencia, la sepiolita y la atapulgita no se hinchan espontáneamente en agua como sí hace la montmorillonita. Por ello, las partículas individuales aciculares de sepiolita y atapulgita aparecen en la naturaleza formando grandes aglomerados o haces de partículas individuales microfibrosas muy fuertemente unidas que es necesario someter a procesos de dispersión aplicando energía mecánica y utilizando alta cizalla para conseguir desaglomerar los haces en sus partículas individuales. Además, pese a la menor capacidad de intercambio catiónico de la sepiolita y atapulgita respecto a las esmectitas, estas arcillas también se modifican orgánicamente de forma convencional utilizando sales de amonio cuaternaria, como se utiliza habitualmente con los silicatos laminares, como la montmorillonita. Así, para la modificación superficial de sepiolita y atapulgita se utilizan habitualmente procesos de intercambio catiónico de éstas con sales de amonio cuaternarias para obtener una arcilla organofílica (Ruiz-Hitzky et al., 2006).
La solicitud de patente EP-A-0170299, describe un procedimiento para obtener un producto de grado reológico de sepiolita que se basa en un proceso de micronización en húmedo que permite obtener un producto con mejor dispersión en agua, lo que es esencial para su eficacia como aditivo reológico .
Por su parte, la patente EP0221225 describe un método para modificar orgánicamente la superficie de la sepiolita y la atapulgita volviéndolas organofilicas , y por tanto, haciendo posible su uso efectivo en medios orgánicos de distinta polaridad, mediante un método de impregnación con agentes modificantes de la familia de las sales de amonio cuaternarias .
Del mismo modo, pueden encontrarse otras patentes cuyo objetivo es la obtención de arcillas organofilicas u organoarcillas , en concreto de sepiolita y atapulgita, modificadas a partir de diferentes compuestos de amonio cuaternarios. El propósito de las mismas es la compatibilización del silicato para su aplicación en diferentes matrices orgánicas. Asi, la patente US 6,635,108 describe la modificación de sepiolita y atapulgita mediante el mezclado de una solución acuosa diluida de arcilla - previamente tratada- con una sal de amonio cuaternaria.
Por otro lado, en la patente US 4,302,594 se describe un procedimiento para la obtención de sepiolita modificada con silanos. Se trata de la reacción con alcoxisilanos a fin de mejorar la compatibilidad del silicato con polímeros. El contacto de ambos materiales de partida se realiza bien por vaporización del silano aplicando calefacción, o bien mediante pulverización del mismo con nitrógeno, siendo ambos procesos en contracorriente.
Otro modo de obtener organosepiolita modificada con silanos es mediante un proceso de activación previa de la arcilla [J.L. Valentín, M.A. López-Manchado, P. Posadas, A. Rodríguez, A. Marcos-Fernández, L. Ibarra, Colloid and Interface Science, February 2006, 794-804]. En este proceso se trata la sepiolita con ácido clorhídrico generando sílice, ya que se altera la estructura de la arcilla (destrucción de la capa octaédrica) . Tras ello, se procede a la modificación de dicha sílice con silanos en disolvente orgánico (tolueno) .
Sin embargo, los métodos de modificación de arcilla conocidos en el campo presentan ciertos inconvenientes que suponen una limitación. La principal desventaja es que los productos de sepiolita y atapulgita obtenida por estos métodos no permiten obtener productos con partículas individuales o microfibras individualizadas y modificadas que cuando se incorporan o mezclan en una matriz polimérica se dispersan al nivel de partícula individual o microfibras homogéneamente distribuidas en la matriz polimérica. Por el contrario, con los procedimientos de modificación utilizados hasta el momento se obtiene productos compuestos de partículas o haces de fibras micrométricas modificados que cuando se incorporan en matrices poliméricas no se dispersan hasta obtener partículas individuales o microfibras homogéneamente distribuida en la matriz. Por ejemplo, en relación con el método de modificación de arcillas con silanos, cuando se emplea un disolvente orgánico de polaridad baja, es decir (como debe entenderse en la presente memoria por "baja polaridad") disolventes con una constante dieléctrica inferior a 15 y, en particular, disolventes apolares apróticos del tipo de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, se ha visto que la sepiolita y la atapulgita no se dispersan correctamente en el medio orgánico debido a la superficie muy hidrofílica de este tipo de arcillas. Por ello, las microfibras de sepiolita y atapulgita no se dispersan y permanecen aglomeradas formando haces de microfibras de tamaño micrométrico . Como consecuencia, el modificante orgánico se fija a las superficies exteriores de los haces y no hay un buen recubrimiento homogéneo de la superficie de las microfibras elementales de estos silicatos pseudolaminares . Por ello, las arcillas modificadas orgánicamente que se obtienen no se dispersan adecuadamente cuando se incorporan, por ejemplo, a un polímero. Por otro lado, la sepiolita y la atapulgita, a diferencia de la montmorillonita y otros silicatos laminares tipo esmectita no hinchan espontáneamente en agua, y es necesario usar métodos de agitación y dispersión de alta cizalla, como agitadores mecánicos de alta velocidad capaces de alcanzar una velocidad periférica superior a 15 m/s, para conseguir una adecuada dispersión de las partículas fibrilares de estas arcillas. Si no se emplea una preparación previa de la arcilla a alta cizalla, las microfibras individuales de estas arcillas permanecen formando haces micrométricos incluso cuando se dispersan en un medio acuoso u orgánico de alta polaridad. Como consecuencia, su modificación superficial orgánica utilizando, por ejemplo, modificantes del tipo sales de amonio cuaternario o silanos, también da como resultado una modificación de las superficies exteriores de los haces y se obtiene un producto que no está modificado superficialmente de forma homogénea, y que, por tanto, no se dispersa adecuadamente cuando se incorpora a una matriz polimérica. Frente a este problema, el método que constituye la presente invención permite obtener productos de sepiolita y atapulgita defibriladas y modificadas superficialmente de forma homogénea, que cuando se incorporan a un polímero permiten obtener una distribución homogénea de microfibras en la matriz. Además, el procedimiento de la presente invención permite obtener compuestos de arcilla defibrilada y modificada con más de un modificante orgánico para mejorar la compatibilidad, dispersión e interacción en matrices poliméricas. En particular, se pueden utilizar al menos dos modificantes orgánicos: (1) uno(s) que mejore (n) la compatibilidad y dispersión del compuesto de arcilla defibrilada en una matriz polimérica, y (2) otro (s) modificante ( s ) con un grupo que pueda formar un enlace covalente con la superficie de la arcilla y un segundo grupo que pueda interaccionar con la matriz polimérica, dando como resultado una mejor dispersión de la arcilla y una mejor transferencia de esfuerzos de la matriz a la arcilla, lo cual mejora de forma significativa las propiedades del material compuesto polimérico. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Descripción general
El objetivo principal de la presente invención es un compuesto novedoso e inventivo que comprende al menos una arcilla de origen natural del grupo de los silicatos pseudolaminares paligorskita-sepiolita que se obtiene mediante un procedimiento simple, económico y viable a escala industrial, para utilizarse como aditivo o carga inorgánica en matrices o materiales compuestos poliméricos. El método de preparación consiste fundamentalmente en realizar una modificación superficial de un material inorgánico con al menos un agente modificante, donde el material inorgánico es al menos un silicato pseudolaminar de los mencionados, y el al menos un agente modificante es un compuesto químico o molécula que comprende una parte (de la molécula) capaz de interaccionar y unirse a la superficie de la arcilla y otra parte orgánica, de características más hidrófobas que la superficie de la arcilla, que queda expuesto al exterior de la superficie de la arcilla para compatibilizarla con compuestos orgánicos y polímeros, en particular de baja polaridad. Ejemplos típicos de agentes modificantes son las moléculas anfílicas o anfipáticas compuestas por un extremo hidrofílico y un extremo hidrófobo. El compuesto objeto de la invención basado en un silicato pseudolaminar que es al menos una arcilla de origen natural se obtiene por un método que comprende al menos las siguientes etapas:
- defibrilar en agua los haces de microfibras de la al menos una arcilla en microfibras individualizadas (etapa de preparación y defibrilación de la arcilla) ;
- dispersar la arcilla defibrilada en un líquido solvente orgánico o inorgánico -hasta formar un gel estable de la arcilla (etapa de dispersión de la arcilla en el líquido -solvente-) ;
- adicionar a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de la arcilla, (etapa de modificación orgánica de la arcilla) ;
- eliminar el solvente de la dispersión de arcilla mediante un método de separación sólido-liquido y/o secado (etapa de secado o separación sólido/liquido); y
- desaglomerar el compuesto hasta obtener un producto en polvo (etapa de desaglomeración) , por ejemplo mediante molienda .
Obviamente, constituye otro objeto de la presente invención el método en cuestión de obtención del compuesto que comprende al menos una arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, asi como el uso de dicho compuesto como componente, aditivo o carga de materiales compuestos poliméricos .
Básicamente, la primera etapa de preparación de la arcilla tiene como objetivo separar la estructura de haces de microfibras para obtener fundamentalmente microfibras individualizadas sin afectar significativamente la relación de aspecto de las microfibras, con el fin de exponer y hacer accesible la superficie de las microfibras para la adsorción o reacción con el agente modificante. Posteriormente, en una segunda etapa se dispersa el material defibrilado procedente de la primera etapa en un liquido orgánico o inorgánico que constituye el medio de reacción donde se pone en contacto con el agente modificante para conseguir el recubrimiento o modificación de la superficie de las microfibras.
Descripción detallada
De acuerdo con la invención, la al menos una arcilla de origen natural utilizada es preferentemente seleccionada del grupo compuesto por sepiolita, atapulgita o una combinación de ambas, y mineral de sepiolita y/o de atapulgita. El silicato pseudolaminar presenta preferiblemente una concentración superior al 50%, y mejor aún superior al 85%, de al menos una de las arcillas, sepiolita o atapulgita o una combinación de ambas o del mineral de sepiolita y/o de atapulgita, ya que las contaminaciones de otros minerales como calcita, dolomita, feldespatos, mica, cuarzo o esmectita en estas arcillas pseudolaminares de origen natural, además de suponer una dilución de la arcilla pseudolaminar, también puede afectar a las propiedades finales del producto y al propio desarrollo del proceso.
Preferentemente también, la arcilla presenta un grado de humedad inicial mayor del 10%, y preferentemente está comprendido entre 30% y 40%.
También preferentemente, el silicato pseudolaminar es un producto de grado reológico, lo cual facilita la etapa de obtención de un producto de arcilla individualizada o defibrilada previo a la dispersión en el liquido o solvente y la modificación orgánica.
La presente invención incluye, como ejemplos y sin carácter limitante, las sepiolitas minerales naturales y las sepiolitas tratadas tales como la sepiolita de grado reológico (comercializada, por ejemplo, por TOLSA, S.A., Madrid, España, obtenidas a partir de sepiolita natural mediante procesos especiales de micronización en via húmeda que sustancialmente evitan la rotura de las fibras, descritos p.ej. en las solicitudes de patente EP-A-0170299 y EP 1690830, la sepiolita con partículas de metales o de óxidos metálicos (descrita en la solicitud de patente internacional PCT WO2005/035124) , atapulgita mineral o tratada como la atapulgita de grado reológico (como por ejemplo la gama de productos ATTAGEL fabricada y comercializada por Engelhard Corporation, Estados Unidos, y la gama MIN-U-GEL de Floridin Company) , o las obtenidas tratando atapulgita con el proceso descrito en la patente EP-A-0170299.
En una realización preferida cuando se quiere aportar propiedades o características especiales al producto al que se va a añadir como carga o aditivo el compuesto de arcilla obtenible por medio del presente procedimiento, como puede ser una matriz polimerica, el silicato pseudolaminar contiene partículas metálicas, que más preferentemente son del grupo del V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Sn. También preferentemente el silicato pseudolaminar puede contener partículas de óxidos, que son más preferentemente del grupo del Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn y Sb .
Las etapas esenciales del método de obtención del compuesto basado en arcilla pueden realizarse preferentemente de manera secuencial (es decir, una tras otra, de forma consecutiva) . Así, en una realización la arcilla defibrilada en la primera etapa se dispersa a continuación en el líquido solvente y, posteriormente, se añade al menos un agente modificante para modificar la superficie de las microfibras individualizadas de la al menos una arcilla. En otra realización preferida, el líquido solvente contiene el al menos un agente modificante, de tal forma que la dispersión de la arcilla defibrilada con el líquido solvente y con el al menos un agente modificante se realiza de manera simultánea. Después se procede a eliminar el líquido solvente tras modificar la superficie de la arcilla.
En otra realización preferida, la primera etapa de defibrilación comprende el uso de un primer agente modificante como aditivo que hace las funciones de dispersante, para facilitar la dispersión de la arcilla en el líquido solvente, donde se realiza una posterior adición de otro u otros agentes modificantes. Esta realización esta especialmente indicada cuando el segundo agente modificante tiene que ser disuelto en un líquido solvente orgánico de baja polaridad, con constante dieléctrica inferior a 15 y, en particular disolventes apolares apróticos del tipo de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, en el que las microfibras individualizadas de la sepiolita no se dispersan fácilmente por su carácter hidrofílico. La primera etapa de preparación y tratamiento de la arcilla, llamada de individualización o defibrilación, consiste preferentemente en tratamientos mecánicos, como por ejemplo de dispersión de la arcilla en agua empleando sistemas de dispersión a alta cizalla o turbomezcladoras ; tratamientos químicos, como es el empleo de uno o más dispersantes, o ambos tipos de tratamientos. Se entiende por sistemas de dispersión de alta cizalla aquellos capaces de aplicar un elevado esfuerzo de cizalla sobre los haces de microfibras de la arcilla, suficiente para liberar y, por tanto, individualizar las microfibras de los haces sin romperlos. Sistemas adecuados de dispersión de alta cizalla son molinos de impacto de alta velocidad de giro o molinos coloidales con estator-rotor, capaces de alcanzar al menos una velocidad periférica en el rotor de 15 m/s . En estos sistemas los haces de microfibras están sometidos a un esfuerzo de cizalla o de corte suficiente para producir la defibrilación . Sistemas alternativos son mezcladores intensivos, mezcladores en doble zeta o turbomezcladores con rotores en forma de arado que pueden mezclar y amasar una masa de arcilla y agua con una alta concentración de arcilla, al menos del 20%, de forma que a velocidades periféricas no muy altas (5 m/s a 15 m/s) se genera una alta fricción entre partículas que produce un esfuerzo tangencial o de corte suficiente para defibrilar los haces de microfibras.
Respecto a los métodos mecánicos, la defibrilación comprende preferentemente a) dispersar el silicato pseudolaminar en agua; y b) moler en húmedo la dispersión. Cuando esta etapa de defibrilación se lleva a cabo con molinos de impacto y equipos de dispersión de alta cizalla, preferiblemente capaces de desarrollar velocidades periféricas de entre 15 m/s y 120 m/s, y más preferiblemente entre 60 m/s y 100 m/s, para defibrilar la al menos una arcilla del silicato y conseguir un tamaño de partícula adecuado, el silicato se puede dispersar a una concentración comprendida entre 0,5% y 20% incluidos ambos límites, más preferentemente entre 1% y 10% incluidos ambos límites; estos porcentajes están referidos a peso respecto al peso total de la mezcla en agua. Cuando se emplea para la molienda una mezcladora intensiva de alta cizalla o turbomezcladora, como son por ejemplo las mezcladoras en doble zeta o mezcladoras con rotores en forma de arado, el silicato se dispersa a una concentración comprendida entre 20% y 45%, incluidos ambos límites, en peso sobre peso de la mezcla en agua. El tiempo de mezcla en mezcladora intensiva puede variar entre 5 minutos y 60 minutos incluidos ambos límites, y preferentemente entre 10 minutos y 30 minutos incluidos ambos límites. En esta realización en la que la etapa de defibrilación se realiza mediante mezclado intensivo se puede combinar con un tratamiento químico, adicionando al menos un agente dispersante como los que se describen a continuación. Como se ha dicho, en una variante de la etapa de preparación y defibrilación de la al menos una arcilla se pueden añadir uno o varios agentes dispersantes para mejorar el proceso de dispersión de la misma. Dicho o dichos dispersantes pueden adicionarse en un porcentaje comprendido entre 0,1% y 7% incluidos ambos límites, y más preferentemente entre 0,3% y 5% en peso respecto al peso de arcilla. Agentes dispersantes en esta etapa preferiblemente adecuados, aparte de los agentes modificantes que se emplean en el proceso como se ha comentado anteriormente y que se describen más adelante, son polielectrolitos inorgánicos que se adsorben sobre la superficie de la arcilla y produce la repulsión electrostática de las partículas. Ejemplos de polielectrolitos inorgánicos son las sales alcalinas de ácidos polifosfóricos , por ejemplo sales alcalinas de ácidos pirofosfórico, tripolifosfórico y hexametafosfórico . Otros dispersantes pueden ser derivados fosfónicos y fosfinicos, como los ácidos difosfónicos y sus sales. También pueden utilizarse como agentes dispersantes la adición de bases como el hidróxido sódico, el hidróxido potásico, el hidróxido amónico o el carbonato sódico en cantidad necesaria para incrementar el pH de la dispersión de la arcilla por encima de pH 9, y preferiblemente por encima de pH 9,5.
La arcilla se defibrila preferiblemente hasta conseguir un tamaño de partícula medio inferior a 150 mieras, más preferentemente todavía inferior a 44 mieras, y en el caso más preferido inferior a 15 mieras, determinado por difracción láser.
Antes de la propia etapa de defibrilación, el método puede comprender una etapa previa de preparación de la al menos una arcilla, que comprende preferentemente moler el silicato pseudolaminar, que también preferentemente tiene en este caso una humedad inferior al 40 ~6 mas preferentemente, se muele hasta conseguir un tamaño de partícula inferior a 10 mm, y más preferentemente todavía hasta un tamaño de partícula inferior a 5 mm, antes de proceder a la defibrilación .
Tras la defibrilación y antes de someter la al menos una arcilla defibrilada a dispersión en un líquido solvente, ésta se puede someter a etapas de secado y molienda, que pueden ser secuenciales o simultáneas. Más preferiblemente, la arcilla defibrilada antes de dispersarse en el líquido solvente puede someterse a un proceso de clasificación, por ejemplo con hidrociclones , para separar la fracción de arcilla más gruesa que corresponde a agregados de microfibras no totalmente individualizadas. La arcilla defibrilada obtenida tras la etapa de clasificación, que se encuentra en forma de suspensión (con el agua de mezcla inicial) puede someterse a un proceso posterior de separación sólido/líquido, por ejemplo mediante filtración, seguido de una etapa de secado para eliminar el agua residual, y posterior desaglomeración por molienda de una torta de filtración seca que se forma para obtener un producto en polvo que constituye la arcilla individualizada o defibrilada. En lugar de procesos de filtración, secado y molienda como los expuestos, se puede utilizar directamente una etapa de secado y molienda simultánea utilizando equipos especiales como por ejemplo, y sin limitarse a ellos, molinos tipo "flash-dryers", donde se introduce aire o gases calientes en la cámara de molienda para secar el producto al mismo tiempo que se muele o desaglomera.
Para hacer más reactiva la superficie de la arcilla, puede ser necesario realizar un tratamiento químico o térmico de la misma, tras la etapa de individualización o defibrilación y previo a la dispersión y a la modificación orgánica. Tratamientos químicos típicos son el tratamiento ácido de la arcilla para lixiviar parcialmente la red del silicato de la sepiolita y atapulgita con el fin de aumentar los grupos silanoles de la superficie sobre los que, por ejemplo, se pueden injertar modificantes orgánicos, como los silanos, capaces de formar un enlace covalente. En este caso, se pueden utilizar ácidos minerales como el ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico, o combinaciones de estos ácidos. El tratamiento ácido se realiza preferentemente en la misma primera etapa de defibrilación o individualización de la sepiolita en agua a alta cizalla, antes de la dispersión de la arcilla defibrilada en el líquido o solvente y de la adición del modificante orgánico. La cantidad de ácido utilizada, y el tiempo de tratamiento ácido, serán los adecuados para producir la lixiviación de los cationes Magnesio y Aluminio situados en la capa octaédrica de estas arcillas en un porcentaje entre el 0,1% y el 20%, incluidos ambos límites, del contenido inicial, y preferentemente entre el 1% y el 5% incluidos ambos límites. Otro tipo de tratamiento de la arcilla que puede realizarse de manera adicional a las etapas esenciales del proceso tras la etapa de individualización o defibrilación y previo a la dispersión y a la modificación orgánica, es el tratamiento térmico de la arcilla con el fin de eliminar, por ejemplo, el agua adsorbida o el agua de cristalización de estos silicatos pseudolaminares y facilitar la adsorción o reacción del agente modificante orgánico. El tratamiento térmico se realiza a temperaturas comprendidas entre los 100°C y 600°C incluidos ambos limites, y preferentemente entre los 100°C y 350°C incluidos ambos limites.
En cuanto a la etapa de dispersión de la arcilla defibrilada en un liquido solvente, se puede utilizar cualquiera de los productos obtenidos en la etapa de preparación y defibrilación en cualquiera de sus variantes antes descritas, asi como productos de sepiolita y atapulgita previamente tratados para obtener productos de grado reológico más fácilmente dispersables en agua, como los descritos en las solicitudes de patente EP 0170299 y EP 1690830. Estos productos se dispersan en líquidos solventes inorgánicos, como el agua, u orgánicos de alta polaridad, con una constante dieléctrica mayor de 15, en especial disolventes polares próticos, utilizando equipos de dispersión. Preferentemente la relación sólido/líquido, es decir arcilla/líquido solvente, puede variar entre 1:99 y 30:70 incluidos ambos límites. Más preferiblemente, dicha relación está comprendida entre 4:96 y 50:50, dependiendo del agente modificante utilizado. La dosificación de agente modificante respecto a 100 partes en peso de arcilla en base seca, expresado en milimoles, varía preferiblemente entre 0,1 milimoles y 1,000 milimoles, más preferiblemente entre 1 milimol y 100 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla, y más preferiblemente todavía entre 2 milimoles y 50 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla inicial. La composición en partes en peso varia en función del peso molecular del agente modificante, pero habitualmente, el grado de modificación final de la arcilla modificada se encuentra entre 0,1 g y 30 g de agente modificante, incluidos ambos limites, por cada 100 g de arcilla. Más preferentemente, estaría entre 1 g y 20 g, incluidos ambos límites, por cada 100 g de arcilla. El líquido inorgánico donde se dispersa la arcilla defibrilada para su modificación es con preferencia el agua, de forma que se obtenga un gel acuoso estable de la arcilla. El agua es también más conveniente que los líquidos orgánicos. Los líquidos orgánicos preferidos son líquidos orgánicos de alta polaridad, con constante dieléctrica mayor de 15, y en especial disolventes polares próticos, aunque también pueden utilizarse líquidos orgánicos de baja polaridad, con constante dieléctrica inferior a 15, siempre que en la etapa de obtención de la arcilla defibrilada o individualizada se adicione un primer agente modificante orgánico como dispersante que facilite posteriormente la dispersión en el líquido orgánico de baja polaridad. Ejemplo de líquidos orgánicos de baja polaridad son los compuestos alifáticos o aromáticos como por ejemplo pueden ser hidrocarburos alifáticos, benceno, xileno o tolueno.
Como se ha dicho, el líquido orgánico o inorgánico puede contener al menos uno de los agentes modificantes, con objeto de realizar la modificación superficial, o bien el agente modificante se añade posteriormente a la dispersión de la arcilla con el líquido solvente. La estructura de la arcilla en el gel, con las fibras separadas y estabilizadas por el líquido, asegura el recubrimiento de las mismas en lugar del agregado de fibras, proporcionando un producto radicalmente distinto de los obtenidos siguiendo otros procedimientos .
Para dispersar la arcilla en el líquido solvente, preferiblemente se emplean equipos de dispersión, por ejemplo de ultrasonidos o, preferentemente, agitadores mecánicos de alta cizalla. Es preferible utilizar equipos de agitación mecánica que pueden suministrar una alta cizalla, superior a 10 m/s y preferiblemente al menos 15 m/s. Una velocidad periférica entre 15 y 25 m/s suele ser adecuada. El tiempo para preparar la dispersión puede variar entre 5 minutos y 30 minutos, y preferiblemente entre 10 minutos y 20 minutos para conseguir una dispersión o gel estable de la arcilla en el liquido o solvente.
En un caso preferido de realización del método en el que el liquido o solvente donde se desea realizar la modificación de la arcilla con el agente modificante orgánico es agua, la dispersión de arcilla individualizada o defibrilada en agua obtenida en la primera de las realizaciones descritas anteriormente para la etapa de preparación y defibrilación (la molienda de defibrilación se lleva a cabo con molinos de impacto y equipos de dispersión de alta cizalla para defibrilar la arcilla y conseguir un tamaño de partícula adecuado) , y que preferentemente tiene un tamaño de partícula inferior a 44 mieras y más preferentemente a 15 mieras, constituye ya una dispersión de la arcilla adecuada para incorporar el agente modificante orgánico, ahorrando la etapa de adición de líquido solvente, y las etapas adicionales de separación sólido/líquido y secado de la arcilla defibrilada antes de mezclarse con el líquido solvente, para obtener un producto en polvo. Cuando el líquido solvente es agua, el agente modificante orgánico puede añadirse bajo agitación, para permitir una distribución homogénea en la dispersión de arcilla, agitándose preferiblemente durante un tiempo entre 5 minutos y 60 minutos incluidos ambos límites y más preferiblemente entre 10 minutos y 30 minutos incluidos ambos límites, a una velocidad periférica preferiblemente mayor de 10 m/s para conseguir una distribución uniforme del modificante orgánico sobre la superficie de las microfibras de arcilla.
Estas consideraciones técnicas cuando el solvente es agua se aplican también al caso en que el liquido solvente es un liquido orgánico de alta polaridad.
En caso de que el liquido o solvente donde se desee realizar la modificación superficial de la arcilla sea un liquido orgánico de baja polaridad, en este caso la arcilla individualizada o defibrilada en polvo obtenida en la etapa de individualización o defibrilación, como las indicadas en cualquiera de las variantes expuestas anteriormente, tenderá a aglomerarse cuando se intente la dispersión en este medio debido a que la superficie de estas arcillas son muy hidrofilicas . Para evitar este problema, se puede incorporar un primer agente modificante orgánico en la primera etapa de individualización o defibrilación en agua de la arcilla como dispersante, que compatibilice la superficie de la arcilla con el liquido o solvente orgánico de baja polaridad donde se dispersará posteriormente, y haga posible la dispersión de la arcilla en este liquido o solvente orgánico de baja polaridad. Las condiciones de dispersión adecuadas son las mismas que las indicadas en el caso comentado anteriormente en el que se dispersa la arcilla defibrilada en agua (o en otro liquido o solvente de alta polaridad) .
En lo que concierne a la etapa de modificación de la arcilla previamente defibrilada, cuando el agente modificante se añade posteriormente a la preparación de la dispersión de arcilla-liquido solvente, dicha adición se puede hacer bajo agitación para conseguir un reparto homogéneo del agente modificante en la dispersión o gel de arcilla. Aunque la velocidad de agitación en este caso no es critica con tal de que se consiga una distribución homogénea, es recomendable el uso de condiciones de dispersión a alta cizalla, como los empleados en la preparación de la dispersión o gel de la arcilla, para asegurarse una correcta dispersión homogénea del modificante. El tiempo y la velocidad de agitación deben ser adecuados para permitir obtener una dispersión homogénea y, habitualmente suele ser necesario, aunque no limitante u obligatorio, agitar durante un tiempo entre 5 minutos y 60 minutos, y más preferiblemente entre 10 minutos y 30 minutos, a una velocidad periférica de al menos 10 m/s y preferiblemente mayor de 15 m/s.
Alternativamente, el agente modificante puede añadirse al liquido o solvente antes de añadir la arcilla, para realizar ambas etapas a la vez, esto es la dispersión de la arcilla conjuntamente con la modificación superficial. Aunque calentar la dispersión puede incrementar la velocidad de reacción para la modificación de la superficie de la arcilla, habitualmente la modificación no requiere calentar y se puede realizar a temperatura ambiente. Asi mismo, en lugar de utilizar un único modificante orgánico, se puede emplear una combinación de modificantes orgánicos de distinta naturales con el fin de ajusfar de una forma más controlada la naturaleza de la modificación superficial de la arcilla.
En una realización preferida, cuando el compuesto de arcilla modificada se va a incorporar posteriormente a una matriz polimérica, se pueden emplear como mínimo dos modificantes orgánicos, uno que compatibilice la superficie de la arcilla con la matriz polimérica, como por ejemplo un modificante de tipo sal de amonio cuaternario, y otro modificante capaz de formar un enlace covalente con la superficie de la arcilla y que tenga, además, un grupo reactivo capaz de reaccionar con la matriz polimérica con el fin de mejorar la transmisión de esfuerzos de la matriz polimérica a las microfibras de arcilla.
Como se ha dicho, en lugar de utilizar un agente modificante orgánico se puede emplear una combinación de agentes modificantes orgánicos de distinta naturaleza con el fin de ajusfar de una forma más controlada la naturaleza de la modificación superficial de la o las arcillas.
El al menos un agente modificante orgánico (es decir, que pueden ser uno o varios) es al menos un compuesto químico con una parte o grupo funcional capaz de interaccionar y/o unirse con la superficie de la arcilla y una parte o grupo funcional organofílico, que es la que deberá ser compatible con los otros componentes que formen parte de la matriz polimérica a la que se va a incorporar como aditivo o carga. La parte del compuesto modificante capaz de interaccionar con la superficie de la arcilla puede ser seleccionada dentro del grupo compuesto por: una parte polar capaz de adsorberse o formar puentes de hidrógeno sobre la superficie de la arcilla, un grupo cargado positivamente capaz de intercambiarse con cationes inorgánicos en la superficie de la arcilla, y un grupo reactivo capaz de reaccionar y formar un enlace covalente con grupos en la superficie de la arcilla, como por ejemplo los grupos silanoles.
En realidad, el agente (o agentes) modificante (s) es cualquier sustancia capaz de modificar la naturaleza polar de la superficie de la arcilla previamente preparada reduciendo su polaridad, o que funcionalice su superficie, permitiendo, en cualquier caso, compatibilizar la al menos una arcilla utilizada como aditivo o componente de un compuesto con el resto de componentes del mismo, como por ejemplo la matriz compuesta polimérica termoplástica o termoestable objeto de interés en esta solicitud. Los agentes modificantes pueden unirse a la superficie de la arcilla, dependiendo de su naturaleza química, mediante adsorción, puentes de hidrógeno, fuerzas electrostáticas o enlace covalente.
Más específicamente, en el caso de los modificantes capaces de unirse por fuerzas electrostáticas a la arcilla el agente modificante puede ser seleccionado entre las familias de sales de amonio cuaternarias y sales de fosfonio cuaternario; en el caso de los modificantes capaces de adsorberse sobre la superficie de la arcilla, el agente modificante puede ser seleccionado entre las familias de compuestos poliaminados, poliglicoles , aceites de silicona o siloxanos, polidimetilsilixanos, aminas, y poliaminas; y en el caso de los compuestos capaces de reaccionar y formar un enlace covalente con la superficie de la arcilla, el agente modificante puede ser seleccionado entre las familias de los compuestos órgano-metálicos, como organo-silanos, organo- titanatos y organo-circonatos, y cualquier combinación de los anteriores.
En el caso de que el al menos un agente modificante sea una sal de amonio cuaternario, entonces se selecciona preferentemente dentro del grupo compuesto por: sales de trimetil alquil amonio, dimetil bencil aquil amonio, dimetil dialquil amonio, metil bencil dialquil amonio, dimetil alquil 2-etilhexil amonio, o metil alquil bis-2-hidroxietil amonio, y donde la cadena alquilica tiene al menos 12 átomos de carbonos, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado .
También preferentemente, la sal de fosfonio es seleccionada del grupo compuesto por sales de trihexil (tetradecil) fosfonio, tributil (tetradecil) fosfonio, tetrabutil fosfonio, o tetra-n-octil fosfonio.
De manera preferida, el poliglicol es seleccionado del grupo formado por polietilenglicol y polipropilenglicol .
También preferentemente, la amina es seleccionada del grupo formado por dimetil alquil amina, alquil dimetil aminopropilamina, bis-2-hidroxietil alquil amina y Ν,Ν',Ν'- 2-hidroxietil N-alquil propilen diamina, y donde la cadena alquilica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado. Preferentemente, la poliamina es seleccionada del grupo formado por alquil 1,3 propilen diamina, alquil dipropilen triamina, y alquil tripropilen tetramina, y donde la cadena alquilica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado .
En el caso de que el al menos un agente modificante sea un organosilano, se selecciona dentro del grupo compuesto por: aminoalquil trimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltrimetoxi silano, 3-metacriloxipropil trimetoxi silano, metiltrimetoxi silano, metil trietoxisilano, 3- mercaptopropil trimetoxi silano, tetraetoxi silano, n- octiltrimetoxi silano, n-octiltrietoxi silano, n-hexadecil trimetoxi silano, N-2-aminoetil-3-aminopropil trimetoxi silano, 3-glicidiloxipropil trimetoxi silano, alquilamino trimetoxisilano, acriloxipropil trimetoxi silano, N- (2- aminoetil) -3-aminopropil-metil dimetoxi silano, ketiminopropil trietoxi silano, 3, 4-epoxiciclohexiletil trimetoxi silano, y aminopropil trimetoxi silano.
En el caso de los compuestos organometálicos, como los silanos, es necesario realizar una etapa de activación por hidrólisis, que puede ser catalizada por ácidos o bases, antes de la adición del agente modificante al liquido solvente para que reaccione con los grupos silanoles de la superficie de las microfibras de arcilla.
Tras la etapa de modificación orgánica de la superficie de la al menos una arcilla, la dispersión o gel de la arcilla defibrilada y ya modificada, obtenida como se describe en una cualquiera de las realizaciones anteriormente comentadas, se procede a la eliminación del liquido solvente y a la desaglomeración (por ejemplo por molienda) del producto final. Dicha eliminación se puede realizar preferiblemente mediante una etapa de separación sólido/liquido, por ejemplo mediante filtración, seguido de una etapa de secado, tras lo cual se procede a la desaglomeración. Estas etapas, tanto la separación liquido/sólido como el secado y la desaglomeración final en cualquiera de las realizaciones o variantes del método esencial objeto de la presente invención, pueden realizarse de forma secuencial o bien simultánea.
De forma secuencial, el secado puede realizarse, por ejemplo, con secadero de lecho fluido, seguido de desaglomeración en un molino con clasificador, dinámico o estático, para obtener un producto final en polvo con un tamaño adecuado (preferiblemente inferior a 44 mieras, y más preferiblemente inferior a 15 mieras) . También se pueden realizar las etapas de secado y desaglomeración de forma simultánea utilizando equipos especiales como molinos tipo "flash-dryers", donde se introduce aire o gases calientes en la cámara de molienda para secar el producto al mismo tiempo que se desaglomera, controlando el tamaño con un clasificador adecuado, hasta un tamaño preferible inferior a 44 mieras, y más preferiblemente inferior a 15 mieras. En este proceso, el tamaño de partícula final del compuesto de la arcilla modificada en polvo no es crítica, aunque al precisarse un grado de dispersión lo más elevado posible en el producto al que vaya a incorporarse como aditivo o carga, como es una matriz polimérica, es recomendable y favorable utilizar un producto de arcilla en polvo con tamaño de partícula lo más pequeño posible. De esta forma, el compuesto de silicato pseudolaminar modificado puede añadirse convenientemente en forma de polvo con un tamaño de partícula preferido inferior a 44 μιη, y más preferentemente inferior a 15 ym.
El compuesto obtenido de arcilla con microfibras individualizadas y modificadas superficialmente por el método descrito en cualquiera de sus variantes presenta como característica fundamental que el agente modificante esta homogéneamente repartido por la superficie de las microfibras, evitando la reaglomeración de dichas microfibras tras la etapa de secado y permitiendo una mejor y más fácil incorporación a materiales poliméricos, obteniéndose una dispersión de microfibras homogéneamente distribuidas en el polímero.
En los procesos convencionales de modificación, en especial con silanos, la modificación se viene efectuando en medio orgánico. De esa manera dicha modificación no tiene lugar sobre las microfibras individualizadas, sino sobre la superficie externa de los agregados de arcilla, dado que la sepiolita no se dispersa correctamente en el medio orgánico por el carácter hidrofílico de sus partículas. El mismo problema ocurre cuando la reacción de modificación se realiza en agua pero sin utilizar una arcilla individualizada o defibrilada que se disperse en el agua para formar un gel o suspensión estable, donde las microfibras individuales de la arcilla estén separadas exponiendo toda su superficie para interaccionar con el agente modificante. Por ello, la presente invención proporciona una solución que permite modificar orgánicamente estas arcillas tanto en medio acuoso como orgánico. Así, la modificación química de las fibras en gel, particularmente en gel acuoso, produce o bien la texturi zación de la superficie de las fibras, o bien un recubrimiento superficial de las mismas, dependiendo de la estructura química y concentración del agente modificante empleado, que impide su reaglomeración y facilita su dispersión en matrices poliméricas.
Asimismo, la presente invención permite la modificación de la arcilla con uno o varios agentes modificantes mencionados con anterioridad, lo que resulta muy ventajoso. Por ejemplo, la combinación de diferentes silanos permite un recubrimiento más completo de la superficie y da como resultado una organoarcilla con un mayor margen de compatibilizaciones poliméricas. De este modo, la modificación con diversos agentes permite incrementar la hidrofobicidad resultante de las fibras, lo que eleva aún más las posibilidades de uso con distintas matrices. En particular, la modificación de la arcilla con una combinación de agentes silanos con grupos funcionales de distinto tamaño, permite una modificación más completa y homogénea de las fibras de sepiolita y atapulgita debido al distinto tamaño de los silanos que recubren la superficie y que permiten que los silanos de menor tamaño cubran la áreas de la superficie de estas arcillas no cubiertas dejadas tras la reacción con los silanos de mayor tamaño.
Además, a diferencia de las modificaciones orgánicas convencionales basadas en sales de amonio que se llevan a cabo en arcillas de tipo silicatos laminares, como la montmorillonita, donde el agente modificante se une mediante fuerzas electrostáticas a la superficie de la arcilla para mejorar la dispersión en el polímero, el procedimiento de la presente invención permite compatibilizar la superficie de la sepiolita y/o atapulgita con grupos silanos mediante enlaces covalentes lo que da lugar a una mejor interacción entre la arcilla y el polímero lo que se traduce en una transmisión más efectiva de los esfuerzos. Además, el proceso descrito permite la modificación conjunta de la arcilla con agentes modificantes de distinta naturaleza como son los silanos y las sales de amonio cuaternaria dando lugar además de una mejora en la interacción arcilla/polímero, que se consigue con modificantes tipo silanos con cadenas capaces de reaccionar o interaccionar con la matriz, a una mejor y más homogénea dispersión en la matriz polimérica, que se consigue habitualmente con modificantes tipo sales de amonio cuaternaria. La combinación de ambos efectos de mejora de la dispersión y la interacción arcilla-polímero da como resultado unas mejores propiedades del material polimérico compuesto como, por ejemplo, las propiedades mecánicas. Mediante las técnicas de la presente invención anteriormente descritas es posible obtener un producto basado en (que comprende) al menos una arcilla con un alto grado de individualización de sus partículas individuales o microfibras y modificado orgánicamente que está preparado para ser incorporado como componente, aditivo o carga en matrices poliméricas, con el fin de obtener un material compuesto de polímero y arcilla, que mejora al menos una de las siguientes propiedades respecto a la matriz polimérica no cargada: resistencia mecánica, resistencia a la abrasión, resistencia térmica, estabilidad dimensional, acabado superficial, barrera a gases, barrera a líquidos, comportamiento al fuego, comportamiento antibacteriano, comportamiento antifúngico, comportamiento bacteriostático, comportamiento fungiestático, propiedades superparamagnéticas , propiedades ferromagnéticas , pigmentación, plasmón de superficie, conductividad eléctrica o propiedades catalíticas. Por tanto, otro objetivo de esta invención es el producto basado en (que comprende) arcilla obtenible mediante el método descrito, en cualquiera de sus variantes. Dicho producto incorpora cada una de las particularidades descritas para el método. En este sentido, el grado de modificación final del compuesto de arcilla modificada expresado en milimoles de modificante por 100 gramos de arcilla, varía entre 0,1 milimoles y 1000 milimoles incluidos ambos límites, preferiblemente entre 1 milimol y 100 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla incluidos ambos límites, y más preferiblemente entre 2 milimoles y 50 milimoles de agente modificante por 100 g de arcilla incluidos ambos límites. La composición en partes en peso varía en función del peso molecular del modificante, pero habitualmente, el grado de modificación final de la arcilla modificada se encuentra entre 0,1 g y 30 g de agente modificante, incluidos ambos límites, por cada 100 g de arcilla. Más preferentemente, estaría entre 1 g y 20 g, incluidos ambos límites, por cada 100 g de arcilla. También preferentemente el compuesto basado en arcilla se presenta en polvo, y más preferentemente presenta un tamaño de partícula inferior a 44 μιτι, siendo más preferentemente todavía inferior a 15 ym.
La presente invención se dirige también al uso del compuesto basado en arcilla antes descrito, en cualquiera de sus variantes, como aditivo o carga en matrices poliméricas, termoplásticas y termoestables , así como cualquier material compuesto de matriz polimérica que comprenda dicho compuesto basado en arcilla.
Estos materiales poliméricos compuestos se caracterizan por tanto, por estar constituidos en su parte inorgánica por microfibras o fibras elementales de arcilla, con longitudes de fibras características de la arcilla de partida, típicamente con un tamaño medio de 1 a 2 mieras, puesto que no se rompen durante el proceso, y por ser homogéneos a escala submicrométrica .
En una realización preferida, el material compuesto polimérico comprende al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo compuesto por PA6, PA66, PA12, PET, PPT, PBT, LDPE, LLPE, PMMA, UVLDPE, HDPE, PP, TPOs, ABS, PC, EVA, PS, PVC y cualquier combinación de los mismos. Las abreviaturas utilizadas para definir el grupo de polímeros corresponden a los siguientes nombres de polímeros:
- PA6: poliamida 6
- PA66: poliamida 66
- PA12: poliamida 12
- PET: tereftalato de polietileno
- PPT: tereftalato de polipropileno
- PBT: tereftalato de polibutileno
- LDPE: polietileno de baja densidad
- LLPE: Polietileno lineal de baja densidad
- PMMA: polimetilmetacrilato
- UVLDPE: polietileno de baja densidad resistente al ultravioleta
- HDPE : polietileno de alta densidad
- PP: polipropileno
- TPOs: poliolefinas termoplásticas
- ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno
- PC: policarbonato
- EVA: etileno acetato de vinilo
- PS : poliestireno
- PVC: cloruro de polivinilo
En otra realización preferida, el material compuesto polimérico comprende al menos un polímero termoestable seleccionado dentro del grupo formado por poliésteres insaturados, poliésteres saturados, resinas epoxi, bismaleimidas, poliimidas y resinas acrílicas, y cualquier combinación posible de los mismos.
Finalmente, una tercera posibilidad es que la matriz polimérica del material compuesto comprenda cualquier combinación de los polímeros termoplásticos y termoestables antes enumerados.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Microscopía electrónica de transmisión de fibras de sepiolita modificadas en medio acuoso con metiltrimetoxi silano (MTMS) a una concentración de 300 mmol de reactivo por 100 gramos de sepiolita, obtenidas en el ejemplo 1 mediante el procedimiento descrito en la invención.
Figura 2. Microscopía electrónica de transmisión (escala de 200 nm) de sepiolitas modificadas usando el procedimiento convencional, en tolueno (a) y agua (b) , tal como se describe en los ejemplos 2 y 3, respectivamente, y una sepiolita modificada siguiendo el proceso reivindicado en la presente memoria (c) .
Figura 3. Esquema de modificaciones superficiales de la sepiolita con diferentes agentes modificantes en medio acuoso y en tolueno usando el procedimiento convencional (1 y 2) y en agua usando el procedimiento descrito en la invención (3) .
Figura 4. Transparencia de las películas de material compuesto de polipropileno y 3% y 10% de compuesto de sepiolita modificada obtenido en el ejemplo 1, en comparación con películas de polipropileno sin sepiolita. Figura 5. a) Superficie especifica de sepiolitas modificadas en función de la carga de silano obtenidas en el ejemplo 6 c) . b) Comportamiento agua de algunas sepiolitas modificadas con MTMS, donde se observa el distinto comportamiento hidrófobo.
Figura 6. Imagen de microscopía electrónica de transmisión de compuestos de sepiolita modificada en LDPE obtenidos en el ejemplo 7. En la izquierda se muestra el compuesto obtenido por mezcla con el compuesto sepiolita obtenida por el procedimiento descrito en esta invención (ejemplo 1), mientras que en la derecha el compuesto obtenido por mezcla con la sepiolita modificada usando un procedimiento convencional como se describe en el ejemplo 2.
Figura 7. Módulo elástico y deformación a rotura de los materiales compuestos de LDPE obtenidos en el ejemplo 7. Los puntos triangulares corresponden a los compuestos de sepiolita obtenidos en tolueno por un procedimiento convencional y los puntos circulares a los compuestos de sepiolita con las fibras individualizadas obtenidas de acuerdo al procedimiento descrito en esta memoria.
Figura 8. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de la zona de fractura de placas fabricadas con resina de poliéster a partir de un compuesto de sepiolita modificada con un silano (viniltrimetoxisilano-VTMO) y una sal de amonio cuaternario (cloruro de bencildimetilsebohidrogenado -B2MTH) , a diferentes aumentos.
Figura 9. Microscopía electrónica de barrido del compuesto de sepiolita modificada incorporada al 5% en diferentes polímeros como se indica en el ejemplo 10: a) resina de poliéster, b) LDPE y c) poliestireno . d) Transparencia de las películas preparadas en la figura 9 a, b y c, y del material compuesto obtenido a partir de de sepiolita modificada y dispersa en PMMA y PP.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
A continuación se describen, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, realizaciones concretas de la invención, donde se muestra la preparación preferida de algunos de los compuestos basados en arcilla que se reivindican, y se analizan tanto sus propiedades individuales como las propiedades de los materiales poliméricos compuestos a los que se incorpora como aditivo o carga, comparándose con otros materiales basados en arcilla similares pero que no se obtienen por el procedimiento objeto de interés en esta memoria.
EJEMPLO 1. Preparación de compuestos basados en arcilla del grupo de los silicatos pseudolaminares (grupo de la paligroskita-sepiolita) de acuerdo con el método de la presente invención, utilizando agua y un agente modificante .
Se dispersa al 4% de concentración en peso de sepiolita obtenida por el procedimiento descrito en la solicitud de patente EP 0170299 y defibrilada en agua que contiene metiltrimetoxi silano (MTMS) en una relación de 300 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita. El silano se ha sometido previamente a un proceso de hidrólisis en medio ácido durante 1 hora preparando una disolución del silano en agua al 10%, con la adición de 0,2% de ácido acético. La dispersión de arcilla con silano se agita a alta cizalla en un agitador mecánico a 12.000 rpm, con una velocidad periférica de 20 m/s, durante 20 minutos. A continuación, la dispersión se filtra y el producto se seca en un horno a 100°C durante toda la noche. Tras ello, la sepiolita resultante se purifica por medio de varios ciclos de lavado en diclorometano, para eliminar el silano no injertado y por último, se seca a 100°C, y se muele hasta un tamaño inferior a 44 mieras.
El producto resultante se observa al microscopio electrónico de transmisión (Figura 1) . Se puede observar el recubrimiento homogéneo de la superficie de las microfibras de sepiolita por el silano, que produce la nanotexturización de la superficie de las partículas de arcilla. La superficie de las fibras está cubierta de esferas condensadas de MTMS de unos 10 nanometros de diámetro, con una buena distribución de las mismas. Esta texturización reduce drásticamente el contacto superficial entre fibras, evitando la reaglomeración al secarlas, lo que facilita su dispersión cuando se incorpora a una material polimérico.
EJEMPLO 2. Preparación de compuestos basados en arcilla mediante modificación en disolvente orgánico utilizando un procedimiento convencional con sepiolita no defibrilada.
Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 mieras pero no sometida a un proceso de individualización o defibrilación al 4% en tolueno conteniendo 526 milimoles de metiltrimetoxisilano y 2 g de ácido p-toluensulfónico por 100 gramos de sepiolita. Se colocan en un matraz de tres bocas con agitación mecánica a una velocidad periférica de 2,5 m/s y un Dean-Stark. La mezcla se tiene a reflujo durante 2 h. Después se filtra y se lava con diclorometano . Posteriormente el producto se seca a 100 °C y se muele hasta un tamaño de partícula inferior a 44 mieras. Se obtiene así el producto que se identifica como "MTMS-5.3-t" (Figura 2 a).
EJEMPLO 3. Preparación de compuestos basados en arcilla utilizando modificación en agua utilizando un procedimiento convencional con sepiolita no defibrilada.
Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 mieras pero no sometida a un proceso de individualización o defibrilación en agua conteniendo aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) en una proporción de 450 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, pero utilizando en este caso una agitación a baja cizalla, con una velocidad periférica de 5 m/s . Se obtiene asi el producto que se identifica como "APTMS-4.5-w" (Figura 2 b) .
Por otro lado, de forma análoga, se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 mieras pero no sometida a un proceso de individualización o defibrilación en agua conteniendo viniltrimetoxisilano en una proporción de 530 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el procedimiento descrito anteriormente en este ejemplo. Se obtiene así el producto que se identifica como "VTMS-5.3-t" (Figura 2 c) .
EJEMPLO 4. Estudio comparativo de las características de los compuestos basados en arcilla obtenidos en los Ejemplos 2 y 3.
Con objeto de comparar los productos obtenidos de acuerdo con el ejemplos 1, usando el procedimiento de esta invención y los productos obtenido en los ejemplos 2 y 3 utilizando un procedimiento de modificación convencional, se ha realizado un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de transmisión (MET) como se muestra en las figuras 1 (ejemplo 1) y 2 (ejemplos 2 y 3) . Se observa que ninguno de los productos de sepiolita modificada por un procedimiento convencional sin una individualización de las microfibras de sepiolita consigue un recubrimiento homogéneo de la superficie, sino que por el contrario, se obtienen una distribución heterogénea del modificante con agregados de silanos y gran porcentaje de fibras de sepiolita con la superficie no cubierta por el modificante (Figura 2 a y b) . Por el contrario, la sepiolita defibrilada y modificada siguiendo el proceso descrito en la patente, presenta un recubrimiento homogéneo de los modificantes MTMS Y VTMS en la superficie de la arcilla como se observa en las figuras 1 y 2 c) , respectivamente .
El diferente efecto que se obtiene utilizando el procedimiento de modificación de arcilla descrito en esta invención y los procedimientos convencionales se ilustran en la figura 3, donde el proceso 1 y 2 corresponde a la modificación en agua o tolueno utilizando procedimientos convencionales sin defibrilación de la arcilla y el proceso 3 con el procedimiento de esta invención que produce una defibrilación de la arcilla.
EJEMPLO 5. Incorporación del compuesto basado en arcilla obtenido en el Ejemplo 1 en polímero.
El compuesto de sepiolita modificado con MTMS obtenido en el ejemplo 1 se ha dispersado en un polímero termoplástico, polipropileno (PP) , empleando un mezclador interno a 190°C, con una velocidad de cizalla de 40 rpm y un tiempo de residencia de 20 minutos. La cantidad de sepiolita incorporada fue de 3% y 10% en peso sobre peso de PP. Con el compuesto polimérico se prepararon películas que se muestran en la figura 4, en comparación con un film de PP sin adición de sepiolita. Puede comprobarse que los películas conteniendo sepiolita presentan una elevada transparencia, a pesar del contenido relativamente elevado de adición de compuesto de sepiolita. Esto muestra una muy buena dispersión de las microfibras de sepiolita en la matriz polimérica.
EJEMPLO 6. Efecto de la modificación superficial sobre la superficie específica y la hidrofobicidad de los compuestos de sepiolita.
Utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se han preparado distintos compuestos de sepiolita modificados con distintos silanos y empleando como líquido o solvente agua o tolueno. Los compuestos preparados se han identificado como sigue:
- MTMS-w: Sepiolita con metiltrimetoxisilano modificado en agua - MTMS-t: Sepiolita con metiltrimetoxisilano modificado en agua
- VTMS-w: Sepiolita con viniltrimetoxisilano modificado en agua
- MTMS-t: Sepiolita con viniltrimetoxisilano modificado en tolueno
- APTMS-w: Sepiolita con aminopropiltrimetoxisilano modificado en agua
Las cantidades de silano empleadas en la modificación han variado entre 200 y 2.000 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita. En la figura 5 se muestra la evolución de la superficie especifica BET, 2 de la sepiolita modificada en función de la cantidad de silano depositado sobre la superficie. Puede observarse que el recubrimiento con silano produce una disminución de la superficie especifica que varia en función del medio de reacción, de la cantidad de silano y de la naturaleza química del silano. Este diferente recubrimiento de la superficie, y la diferente naturaleza del silano, da como resultado compuestos de sepiolita con distintas características hidrófobas, como se puede comprobar al dispersar estos compuestos en agua (Figura 5) . Los compuestos con menor recubrimiento (preparación 1, Figura 5 b)) y una superficie específica alta, mayor de 200 m2/g muestran aún un comportamiento hidrofílico. Los compuestos (preparaciones 2 y 3) con una alto grado de recubrimiento y una superficie específica baja (inferior a 100 m2/g) muestran por el contrario un comportamiento muy hidrófobo.
El control del carácter hidrófobo de estos compuestos de arcilla es importante para su posterior incorporación en compuestos poliméricos.
EJEMPLO 7. Comparación de materiales compuestos de polietileno de baja densidad (LDPE) y compuestos de arcilla modificada obtenidos según el procedimiento descrito en la invención y un procedimiento convencional. Se ha comparado la dispersión y propiedades mecánicas de compuestos a base de polietileno de baja densidad (LDPE) y compuestos de sepiolita preparadas por procedimiento tradicional usando tolueno como medio de reacción y por el procedimiento objeto de la invención usando una dispersión previa en agua.
Siguiendo el método propuesto en la invención, de acuerdo con el ejemplo 1 se obtiene un compuesto de sepiolita modificada con metiltrimetoxi silano. Esta sepiolita se dispersa al 5% en peso en un polietileno de baja densidad, en una sola etapa de mezclado utilizando una miniextrusora . Por otro lado, se prepara una sepiolita modificada con metiltrimetoxisilano preparada en tolueno mediante un procedimiento convencional, tal como se describe en el ejemplo 2. Esta sepiolita modificada por un procedimiento convencional se dispersa al 5~6 en peso en un polietileno de baja densidad utilizando una miniextrusora. En este caso, debido a la menor individualización y defibrilación de la sepiolita utilizada, es necesario realizar dos etapas de dispersión en el polietileno de baja densidad. Los compuestos obtenidos se observan en el microscopio electrónico de transmisión (Figura 6) . Se aprecia claramente que el compuesto de LDPE obtenido con sepiolita modificada obtenido utilizando el procedimiento de esta invención muestra una buena dispersión de las microfibras de sepiolita homogéneamente distribuida en la matriz de LDPE, además las fibras de sepiolita mantienen una alta relación longitud/diámetro. Por el contrario, el compuesto obtenido con la sepiolita obtenida por un procedimiento convencional, y que ha requerido dos etapas de dispersión en el LDPE para obtener una dispersión homogénea en el LDPE, muestra que las fibras de sepiolita presentan una relación longitud/diámetro muy pequeña debido a la rotura de las fibras que se produce al intentar mezclar agregados de sepiolita obtenidos en tolueno usando el procedimiento convencional que no permite obtener una individualización o defibrilación de la sepiolita.
En cuanto a las propiedades mecánicas, los compuestos preparados a partir de fibras individualizadas de sepiolita modificada orgánicamente, usando el método objeto de la presente invención, y los preparados a partir de agregados de sepiolita modificada orgánicamente obtenidos usando tolueno como medio de reacción, muestran propiedades mecánicas diferentes, como se muestra en la Figura 7. El incremento en el módulo elástico a igualdad de contenido de sepiolita es muy superior en el caso de la sepiolita modificada orgánicamente obtenida a partir de una sepiolita con fibras individualizadas de acuerdo al procedimiento objeto de esta patente que en el caso de la sepiolita modificada orgánicamenteobtenida en tolueno por un procedimiento convencional.
EJEMPLO 8. Efecto de la forma de preparación de compuestos de sepiolita modificada con aminoalquilsilano de acuerdo a la invención, en comparación con el procedimiento convencional, sobre las propiedades de poliamida-6 cuando se añaden como aditivo.
Se dispersa sepiolita con un tamaño de partícula inferior a 44 mieras pero no sometida a un proceso de individualización o defibrilación en agua conteniendo aminoalquiltrimetoxisilano en una proporción de 3 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 3, para obtener un compuesto de sepiolita modificada según el procedimiento convencional. El compuesto obtenido se identifica como Sep 1-a .
Por otro lado, se dispersa sepiolita defibrilada e individualizada obtenida según se describe en la solicitud de patente EP 0170299 en agua al 4% donde se ha dispersado previamente aminoalquiltrimetoxisilano en una proporción de 3 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita, utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, para obtener un compuesto de sepiolita modificada por el procedimiento descrito en esta patente dispersando la sepiolita en una solución del silano. Se obtiene asi el compuesto de sepiolita que se identifica como Sep 1-b.
Por otro lado se prepara otro compuesto obtenido dispersando sepiolita defibrilada e individualizada obtenida según se describe en la solicitud de patente EP 0170299 en agua al 6% utilizando un agitador mecánico a 12.000 rpm, con una velocidad periférica de 20 m/s, durante 10 minutos. A continuación, se añade una disolución acuosa de aminoalquilsilano en agua de forma que la concentración de sepiolita en la dispersión final es del 4% y la cantidad de silano es de 3 mmoles de silano por 100 gramos de sepiolita. Esta dispersión se agita utilizando un agitador mecánico a 12.000 rpm, con una velocidad periférica de 20 m/s, durante otros 10 minutos. Finalmente, la dispersión se filtra, se seca a 100°C y se muele hasta un tamaño inferior a 44 mieras. Es decir en este caso la sepiolita se dispersa previamente en agua a alta cizalla antes de adicionar el agente modificante. Se obtiene asi el compuesto de sepiolita que se identifica como Sep 1-c.
Los compuestos Sep 1-a, Sep 1-b y Sep 1-c se adicionan al 10% de concentración en poliamida 6 (PA-6) y se mezclan en el polímero fundido a 250°C utilizando una extrusora de doble husillo. Con los materiales compuestos en PA-6 obtenido con cada compuesto de sepiolita se determinan las propiedades mecánicas según las normas UNE-EN-ISO 527 y la temperatura de flexión bajo carga (HDT) según norma UNE-EN- ISO 75. En la Tabla 2 se resumen los resultados de modulo de Young y HDT obtenido con cada material compuesto en comparación frente a la PA-6 no aditivada con sepiolita. Como puede comprobarse los mayores incrementos de módulo y valores de HDT se obtienen con el compuesto de sepiolita obtenido de acuerdo al procedimiento de la presente invención. Además el compuesto Sep 1-c obtenido haciendo una dispersión previa a alta cizalla de la sepiolita defibrilada en agua antes de la adición del agente modificante permite obtener mejores resultados que los obtenidos con el compuesto Sep 1-b preparado dispersando directamente la sepiolita en agua conteniendo en silano. Ambos compuestos, obtenidos a partir de una sepiolita defibrilada permiten obtener mejores resultados que los obtenidos con una sepiolita convencional no defibrilada.
Tabla 2. Caracterización de los materiales compuestos de
PA-6 con 10% de compuestos de sepiolita obtenida por modificación con aminoalquilsilano según un procedimiento convencional (Sep 1-a) y por el procedimiento descrito en esta invención (Sep 1-b y Sep 1-c) obtenidos en el ejemplo
10.
Figure imgf000042_0001
EJEMPLO 9. Efecto de la forma de preparación de compuestos de sepiolita modificada con 3-Metacriloxipropil trimetoxisilano de acuerdo a la invención, en comparación con el procedimiento convencional , sobre las propiedades de poliamida-6 cuando se añaden como aditivo.
Se preparan tres compuestos de sepiolita modificada con silano según se describe en el ejemplo 8, con la única variación de que en este caso se utiliza como silano el 3-
Metacriloxipropil trimetoxisilano, y se utiliza una cantidad de silano de 8 mmoles por 100 gramos de sepiolita. Se obtienen así los siguientes compuestos:
Sep 2-a: Obtenido de acuerdo a un procediemiento convencional utilizando sepiolita no defibrilada
Sep 2-b: Obtenida a partir de una sepiolita defibrilada según un procedimiento descrito en la presente invención, donde la sepiolita se dispersa a alta cizalla en la disolución de silano
Sep 2-c: Obtenida a partir de una sepiolita defibrilada según un procedimiento descrito en la presente invención, donde la sepiolita se dispersa previamente a a alta cizalla en agua y posteriormente se adiciona la disolución de silano
Como en el ejemplo 8, estos tres compuestos se adicionan al 10% de concentración en poliamida 6 (PA-6) y se mezclan en el polímero fundido a 250°C utilizando una extrusora de doble husillo. Los materiales compuestos en PA-6 se caracterizan como se indica en el ejemplo 10. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 3. Se comprueba que como en el caso del ejemplo 10, los mayores incrementos de módulo y valores de HDT se obtienen con el compuesto de sepiolita obtenido de acuerdo al procedimiento de la presente invención. Además el compuesto Sep 2-c obtenido haciendo una dispersión previa a alta cizalla de la sepiolita defibrilada en agua antes de la adición del agente modificante permite obtener mejores resultados que los obtenidos con el compuesto Sep 2-b preparado dispersando directamente la sepiolita en agua conteniendo en silano. Ambos compuestos, obtenidos a partir de una sepiolita defibrilada permite obtener mejores resultados que los obtenidos con una sepiolita convencional no defibrilada .
Tabla 3. Caracterización de los materiales compuestos de PA-6 con 10% de compuestos de sepiolita obtenida por modificación con 3-Metacriloxipropil trimetoxisilano según un procedimiento convencional (Sep 2-a) y por el procedimiento descrito en esta invención (Sep 2-b y Sep 2- c) obtenidos en el ejemplo 8.
Figure imgf000044_0001
EJEMPLO 10. Preparación de materiales compuestos basados en sepiolita modificada obtenida de acuerdo a la invención y diferentes polímeros .
La sepiolita individualizada y modificada con metiltrimetoxisilano preparada de acuerdo con el ejemplo 1 se dispersa al 5% de concentración en diferentes polímeros: resina de poliéster, resina epoxi, polipropileno (PP) , polietileno de baja densidad (LDPE) , poliestireno (PS) y polimetilmetacrilato (PMMA) . Este conjunto de polímeros incluye materiales termoplásticos procesados por fundición (PMMA) y extrusión (LDPE y PS) , y termoestables curados (poliéster y resina epoxi) , es decir, todos obtenidos mediante procesos industriales convencionales. En la Figura 9 a-c se muestran fotos de microscopía electrónica de barrido de los compuestos obtenidos en resina de poliéster, LDPE y poliestireno donde puede observarse la óptima dispersión de la arcilla modificada en estos polímeros. Como puede observarse, no existen grandes agregados micrométricos sino fibras aisladas. En la figura 9 d, se muestran películas gruesas (55 - 140 μιη) de los compuestos de sepiolita en poliestireno, PP, LDPE y PMMA donde se comprueba que estos materiales exhiben una transparencia alta, lo que muestra la buena dispersión de la sepiolita en las distintas matrices poliméricas
EJEMPLO 11. Preparación de un compuesto de sepiolita modificada con una sal de amonio cuaternaria y silano.
Se dispersa al 45% de concentración en peso de sepiolita obtenida por el procedimiento descrito en la solicitud de patente EP 017299 y defibrilada en agua en un turbomezclador intensivo con una velocidad periférica de 11 m/s, durante 10 minutos. Posteriormente, se añade viniltrimetoxisilano previamente hidrolizado en una relación de 3,4 mmoles por 100 gramos de sepiolita y se mezcla durante 10 minutos en la turbomezcladora . Posteriormente se añade cloruro de bencil dimetil sebo hidrogenado amonio en una relación de 30 mmoles por 100 gramos de sepiolita y se agita durante otros 10 minutos. La mezcla se seca a 150°C, y posteriormente se muele hasta un tamaño de partícula inferior a 45 mieras. A continuación el compuesto de sepiolita modificada obtenido se dispersa al 15% de concentración en estireno utilizando un agitador de alta cizalla tipo Cowles durante 10 minutos a una velocidad periférica de 20 m/s. La dispersión de compuesto de sepiolita en estireno obtenida se adiciona a una resina de poliéster Norsodyne M01510, suministrada por Cray Valley, en una cantidad tal que la concentración final de compuesto de sepiolita es del 4%, y se dispersa a alta cizalla en un sistema de calandras con rodillos refrigerados para evitar la evaporación del estireno, usando sucesivas pasadas reduciendo la distancia entre de rodillos de 50 a 5 mieras y usando una velocidad de rodillos de 350 rpm. Con la resina de poliéster aditivada con el compuesto de sepiolita se fabricó un preimpregnado convencional conteniendo cargas minerales y fibra de vidrio, de forma que el porcentaje de compuesto de sepiolita en el preimpregnado final fue del 0,45%. Posteriormente el preimpregnado se proceso por SMC (Sheet Moulding Compound) para obtener placas por compresión en caliente a partir del laminado. De forma análoga se obtuvieron placas pero sin añadir compuesto de sepiolita en la resina de poliéster. Estas placas se ensayaron para determinar sus propiedades mecánicas en ensayos de flexión e impacto Charpy. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Como se observa, el laminado obtenido muestra una notable mejora de la resistencia, módulo y de tenacidad medida de acuerdo al ensayo de impacto Charpy. Tabla 1. Caracterización mecánica mediante ensayos de flexión e impacto Charpy de las placas obtenidas a partir de la resina de poliéster y de la resina de poliéster con el compuesto de sepiolita obtenido en el ejemplo 9.
Ensayo de
Ensayo de flexión impacto
Charpy
Resistencia Tenacidad
Módulo (MPa)
(MPa) (KJ/m2)
Resina
107, 8±20, 8 8.639, 41683 53, 9±4, 2 Poliéster
Resina
Poliéster + 4% 128, 3±30, 3 9.176, 51947 65, 3±12, 2
VTMO/B2MTH)
Incremento (%) 19 6 21

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método de obtención de un compuesto que comprende un silicato pseudolaminar, que es al menos una arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, caracterizado por que comprende al menos las siguientes etapas:
- defibrilar en agua los haces de microfibras de la al menos una arcilla en microfibras individualizadas;
- dispersar la arcilla defibrilada en un liquido solvente orgánico o inorgánico hasta formar un gel estable de la arcilla;
- añadir a la dispersión al menos un agente modificante de la superficie de la arcilla;
- eliminar el solvente de la dispersión de arcilla mediante un método de separación sólido-liquido y/o secado; y
- desaglomerar el compuesto final hasta obtener un producto en polvo.
2. Método según la reivindicación 1, caracterizado por que la al menos una arcilla es seleccionada dentro del grupo compuesto por sepiolita, atapulgita, una combinación de ambas, mineral de sepiolita, mineral de atapulgita y una combinación de ambos minerales.
3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el silicato pseudolaminar es un producto de grado reológico.
4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el silicato pseudolaminar presenta una concentración superior al 50% de al menos una de las arcillas .
5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el silicato pseudolaminar contiene partículas metálicas.
6. Método según la reivindicación 5, caracterizado por que las partículas metálicas son del grupo del V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Sn.
7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el silicato pseudolaminar contiene partículas de óxidos.
8. Método según la reivindicación 7, caracterizado por que las partículas de óxidos son del grupo del Y, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn y Sb .
9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la dispersión de la arcilla en el líquido solvente y la adición del al menos un agente modificante se realizan simultáneamente, conteniendo dicho líquido el al menos un agente modificante.
10. Método según la reivindicación 9, caracterizado por que la defibrilación de la arcilla, su dispersión en el líquido solvente y la adición del al menos un agente modificante se realizan simultáneamente.
11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
10, caracterizado por que la eliminación del solvente y la desaglomeración del compuesto final se realizan simultáneamente .
12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11, caracterizado por que la defibrilación de la arcilla en agua se realiza por tratamiento mecánico, tratamiento químico o una combinación de ambos.
13. Método según la reivindicación 12, caracterizado por que el tratamiento mecánico comprende dispersar el silicato pseudolaminar en agua y moler en húmedo la dispersión.
14. Método según la reivindicación 13, caracterizado por que la molienda en húmedo de la dispersión se realiza con uno de los equipos seleccionados dentro del grupo compuesto por: molino de impacto, equipo de dispersión de alta cizalla, mezcladora intensiva de alta cizalla y turbomezcladora .
15. Método según la reivindicación 14, caracterizado por que cuando se emplea el molino de impacto o el equipo de dispersión de alta cizalla, la arcilla se dispersa en el agua a una concentración comprendida entre 0,5% y 20%, y la molienda se realiza a una velocidad periférica comprendida entre 15 m/s y 120 m/s incluidos ambos límites.
16. Método según la reivindicación 14, caracterizado por que cuando se emplea la mezcladora intensiva o la turbomezcladora, la arcilla se dispersa en el agua a una concentración comprendida entre 20% y 45%, y el tiempo de molienda está comprendido entre 5 y 60 minutos, incluidos ambos límites.
17. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado por que el tratamiento químico se realiza con al menos un dispersante.
18. Método según la reivindicación 17, caracterizado por que el al menos un dispersante es seleccionado dentro del grupo compuesto por: polielectrolitos inorgánicos, derivados fosfónicos, derivados fosfinicos y bases.
19. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que la al menos una arcilla se defibrila hasta conseguir un tamaño de partícula inferior a 15 mieras.
20. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que tras la defibrilación y antes de la dispersión en el líquido solvente, la al menos una arcilla defibrilada se somete a secado y molienda.
21. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por que tras la defibrilación y antes de la dispersión en el líquido solvente, la al menos una arcilla defibrilada se somete a clasificación para separar la fracción de arcilla en agregados de las fibras individualizadas .
22. Método según la reivindicación 21, caracterizado por que tras la clasificación, la arcilla defibrilada se somete a una etapa de separación sólido-líquido, una etapa de secado y una etapa de molienda.
23. Método según la reivindicación 21, caracterizado por que tras la clasificación, la arcilla defibrilada se somete a una etapa de secado y una etapa de molienda simultáneas.
24. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por que incorpora una etapa de tratamiento térmico de la arcilla antes de proceder a su modificación con el agente modificante.
25. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
24, caracterizado por que la relación arcilla/liquido solvente en la dispersión está comprendida entre 1:99 y 70:30, incluidos ambos limites.
26. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
25, caracterizado por que la relación arcilla/liquido solvente está comprendida entre 4:96 y 50:50, incluidos ambos limites.
27. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
26, caracterizado por que el liquido solvente inorgánico es agua .
28. Método según la reivindicación 27, caracterizado por que el agua de la etapa de defibrilación de la arcilla es el liquido solvente en el que se dispersa la arcilla defibrilada, de tal forma que la dispersión de arcilla y agua preparada para la defibrilación es a su vez la dispersión de arcilla defibrilada y liquido solvente tras dicha defibrilación donde se añade el agente modificante.
29. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado por que el liquido solvente orgánico es de baja polaridad.
30. Método según la reivindicación 29, caracterizado por que el liquido orgánico de baja polaridad es un hidrocarburo aromático o alifático.
31. Método según la reivindicación 30, caracterizado por que el hidrocarburo aromático es seleccionado dentro del grupo compuesto por benceno, xileno y tolueno.
32. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 31, caracterizado por que se añade al menos uno de los agentes modificantes como dispersante en la etapa de defibrilación en agua de la al menos una arcilla.
33. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
32, caracterizado por que la dispersión se realiza mediante uno de los equipos seleccionados dentro del grupo seleccionado entre: un equipo de ultrasonidos y un equipo de agitación mecánica de alta cizalla.
34. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
33, caracterizado por que el al menos un agente modificante es un compuesto químico o molécula con una parte que se une con la superficie de la arcilla y otra parte organofílica compatible con compuestos orgánicos.
35. Método según la reivindicación 34, caracterizado por que la parte del agente modificante que se une a la superficie de la arcilla es seleccionada dentro del grupo compuesto por: un grupo polar capaz de formar puentes de hidrógeno o adsorberse sobre la superficie de la arcilla, un grupo cargado positivamente capaz de intercambiarse con cationes inorgánicos en la superficie de la arcilla, y un grupo reactivo capaz de reaccionar y formar un enlace covalente con grupos en la superficie de la arcilla.
36. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 34 o 35, caracterizado por que el agente modificante es seleccionado dentro del grupo compuesto por sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternario, compuestos poliaminados, poliglicoles, aceites de silicona, polidimetilsilixanos, compuestos órgano-metálicos, aminas y poliaminas y cualquier combinación de los mismos.
37. Método según la reivindicación 36, caracterizado por que el compuesto órgano-metálico es seleccionado dentro del grupo compuesto por organo-silanos, organo-titanatos y organo-circonatos , y cualquier combinación de los mismos.
38. Método según la reivindicación 37, caracterizado por que el compuesto órgano-silano es seleccionado dentro del grupo compuesto por: 3-aminopropil trietoxi silano, 3-aminopropil trimetoxi silano, viniltrietoxi silano, viniltrimetoxi silano, 3-metacriloxipropil trimetoxi silano, metiltrimetoxi silano, metil trietoxisilano, 3-mercaptopropil trimetoxi silano, tetraetoxi silano, n-octiltrimetoxi silano, n- octiltrietoxi silano, n-hexadecil trimetoxi silano, N-2- aminoetil-3-aminopropil trimetoxi silano, 3- glicidiloxipropil trimetoxi silano, alquilamino trimetoxisilano, acriloxipropil trimetoxi silano, N- (2- aminoetil) -3-aminopropil-metil dimetoxi silano, ketiminopropil trietoxi silano, 3, 4-epoxiciclohexiletil trimetoxi silano, y aminopropil trimetoxi silano.
39. Método según la reivindicación 36, caracterizado por que la sal de amonio cuaternario es selecccionada dentro del grupo compuesto por: sales de trimetil alquil amonio, dimetil bencil aquil amonio, dimetil dialquil amonio, metil bencil dialquil amonio, dimetil alquil 2-etilhexil amonio, y metil alquil bis-2-hidroxietil amonio, y donde la cadena alquilica tiene al menos 12 átomos de carbonos, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.
40. Método según la reivindicación 36, caracterizado por que la sal de fosfonio es seleccionada del grupo compuesto por sales de trihexil (tetradecil) fosfonio, tributil (tetradecil) fosfonio, tetrabutil fosfonio, y tetra-n-octil fosfonio .
41. Método según la reivindicación 36, caracterizado por que el poliglicol es seleccionado dentro grupo compuesto por polietilenglicol y polipropilenglicol .
42. Método según la reivindicación 36, caracterizado por que la amina es seleccionada dentro del grupo formado por dimetil alquil amina, alquil dimetil aminopropilamina, bis- 2-hidroxietil alquil amina, N, Ν' , N' -2-hidroxietil N-alquil propilen diamina, y donde la cadena alquilica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.
43. Método según la reivindicación 36, caracterizado por que la poliamina es seleccionada del grupo formado por alquil 1,3 propilen diamina, alquil dipropilen triamina, y alquil tripropilen tetramina, y donde la cadena alquilica tiene al menos 12 átomos de carbono, y puede ser de origen natural como sebo o sebo hidrogenado.
44. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 43, caracterizado por que la desaglomeración se realiza por medios mecánicos.
45. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 44, caracterizado por que el compuesto final se desaglomera hasta un tamaño de partícula inferior a 44 ym.
46. Método según la reivindicación 45, caracterizado por que el compuesto final se desaglomera hasta un tamaño de partícula medio inferior a 15 ym.
47. Compuesto obtenible de acuerdo con el método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
48. Compuesto según la reivindicación 47, caracterizado por que el compuesto presenta un grado de modificación final de la arcilla comprendido entre 0,1 milimoles y 1000 milimoles de agente modificante por cada 100 g de arcilla, incluidos ambos limites.
49. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 47 o 48, caracterizado por que el compuesto presenta un grado de modificación final de la arcilla comprendido entre 0,1 y 30 g de agente modificante por cada 100 g de arcilla, incluidos ambos limites, y un tamaño de partícula inferior a 44 ym.
50. Uso del compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 47 a 49 como aditivo o carga en un material polimérico.
51. Uso del compuesto según la reivindicación 50 caracterizado por que el material polimérico es de baja polaridad.
52. Material compuesto de matriz polimérica caracterizado por que comprende como aditivo un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 47 a 49.
53. Material compuesto de matriz polimérica según la reivindicación 52, caracterizado por que la matriz polimérica se compone de al menos un polímero termoplástico seleccionado dentro del grupo compuesto por PA6, PA66, PA12, PET, PPT, PBT, LDPE, LLPE, PMMA, UVLDPE, HDPE, PP, PVC, TPOs, ABS, PC, EVA, PS y cualquier combinación de los mismos .
54. Material compuesto de matriz polimérica según la reivindicación 52, caracterizado por que la matriz polimérica se compone de al menos un polímero termoestable seleccionado dentro del grupo compuesto por poliésteres insaturados, poliésteres saturados, resinas epoxi, bismaleimidas , poliimidas, resinas acrílicas y cualquier combinación de los mismos.
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