WO2012086690A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery capable of improving the performance of a positive electrode on which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material is formed.
- the lithium ion secondary battery includes a wound electrode group in which a positive electrode having a positive electrode mixture layer, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator interposed between the two electrodes are wound.
- the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material made of a lithium metal oxide
- the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions such as graphite.
- the separator has pores that transmit lithium ions. During charging, lithium is stored in an ion state between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer.
- the mixture layer of the positive and negative electrodes is formed on both surfaces of a sheet-like metal foil by coating and drying.
- the mixture layer is coated on both surfaces of the sheet-like metal foil so that one side edge along the longitudinal direction is exposed as a mixture untreated portion.
- an electrode current collector plate is welded to the untreated portion of the mixture.
- a large number of electrode leads extending in the axial direction are formed in the untreated portion of the mixture, and the electrode leads are welded to the electrode current collector.
- the mixture layer is hot-pressed and dried, and then the metal foil is cut so that a mixture untreated portion having a predetermined width is formed.
- the metal foils of the positive and negative electrodes After cutting the metal foils of the positive and negative electrodes, if the surface of each electrode has deformation such as wrinkles or waves, the positions of the ends of the positive and negative electrodes are shifted and charged / discharged in the winding process. , Current concentrates at the shifted end, so that an internal short circuit occurs due to dendrite precipitation or battery performance deteriorates.
- a lithium ion secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a lithium metal oxide and a negative electrode mixture layer that occludes and releases lithium ions in a battery container.
- the positive electrode is One side edge along the longitudinal direction is exposed as a positive electrode mixture untreated portion on both surfaces of a metal foil made of an aluminum alloy, and has a positive electrode mixture layer applied to another region, and the positive electrode mixture untreated portion
- the width of the continuous region portion is a and the width of the positive electrode mixture layer is b
- the relationship represented by the following formula (1) is satisfied.
- a lithium ion secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a lithium metal oxide and a negative electrode mixture layer that occludes and releases lithium ions in a battery container.
- the positive electrode is One side edge along the longitudinal direction is exposed as a positive electrode mixture untreated portion on both surfaces of a metal foil made of an aluminum alloy, and has a positive electrode mixture layer applied to another region, and the positive electrode mixture untreated portion
- the width of the continuous region portion is a and the width of the positive electrode mixture layer is b, the following condition (I) or condition (II) is satisfied.
- the ratio of the width a of the continuous region portion of the positive electrode mixture untreated portion and the width b of the positive electrode mixture layer is It is preferable to satisfy 0.01 ⁇ (a / b) ⁇ 0.09.
- the ratio of the width a of the continuous region portion of the positive electrode mixture untreated portion and the width b of the positive electrode mixture layer is It is preferable to satisfy 0.03 ⁇ (a / b) ⁇ 0.09.
- the thickness of the metal foil is preferably 10 to 20 ⁇ m.
- the wound electrode group has a cylindrical shape, and the positive electrode mixture untreated portion is outside the continuous region portion. It is preferable to have a positive electrode lead extending in the direction.
- the degree of bending of the positive electrode can be reduced without increasing the number of steps.
- the bending means specifically, in a state in which the positive electrode is seen in a plan view, the positive electrode mixture untreated portion side is an inner peripheral side and the positive electrode mixture layer side is an outer peripheral side. Point to.
- FIG. 2 is an exploded perspective view of the lithium ion secondary battery illustrated in FIG. 1.
- FIG. 4 is a plan view of a state in which a part of the positive and negative electrodes and separators of the electrode group illustrated in FIG. 3 are developed.
- FIGS. 9A and 9B are diagrams for explaining a process following FIG. 8, in which FIG.
- FIG. 9A is a plan view before the positive electrode is cut along the longitudinal direction
- FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery of the present invention
- FIG. 2 is an exploded perspective view of the cylindrical secondary battery shown in FIG.
- the cylindrical lithium ion secondary battery 1 has dimensions of, for example, an outer diameter of 40 mm ⁇ and a height of 100 mm.
- a bottomed cylindrical battery can 2 and a hat-type battery lid 3 are usually crimped through a sealing member 43 called a gasket and sealed from the outside. It has the battery container 4 of a structure.
- the bottomed cylindrical battery can 2 is formed by pressing a metal plate such as iron, and a plating layer such as nickel is formed on the entire inner and outer surfaces.
- the battery can 2 has an opening 2b on the upper end side that is the open side.
- a groove 2 a protruding to the inside of the battery can 2 is formed inside the battery can 2.
- each component for power generation described below is accommodated inside the battery can 2.
- Reference numeral 10 denotes an electrode group having a shaft core 15 at the center, and a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound around the shaft core 15.
- FIG. 3 is a perspective view showing the details of the structure of the electrode group 10, with a part thereof cut.
- FIG. 4 is a plan view showing a state in which the positive / negative electrodes and separators of the electrode group shown in FIG. 3 are partially expanded.
- the electrode group 10 has a structure in which a positive electrode 11, a negative electrode 12, and first and second separators 13 and 14 are wound around an axis 15.
- the shaft core 15 has a hollow cylindrical shape, and the negative electrode 12, the first separator 13, the positive electrode 11, and the second separator 14 are laminated and wound on the shaft core 15 in this order. Inside the innermost negative electrode 12, the first separator 13 and the second separator 14 are wound several times (one turn in FIG. 3). The outermost periphery of the electrode group 10 is in the order of the negative electrode 12 and the first separator 13 wound around the outer periphery (see FIGS. 3 and 4). The first separator 13 on the outermost periphery is fastened with an adhesive tape 19 (see FIG. 2). In FIG. 4, the intermediate portion of the negative electrode 12 and the first separator 13 is cut off, and the positive electrode 11 and the second separator 14 are exposed in the cut portion.
- the positive electrode 11 is formed of an aluminum foil and has a long shape.
- the positive electrode 11 includes a positive electrode metal foil (metal foil) 11a and a positive electrode processing portion in which a positive electrode mixture layer 11b is formed on both surfaces of the positive electrode metal foil 11a.
- One side edge on the upper side along the longitudinal direction of the positive electrode metal foil 11a is a positive electrode mixture untreated portion 11c where the positive electrode mixture layer 11b is not formed and the aluminum foil is exposed.
- a large number of positive electrode leads 16 protruding upward in parallel with the shaft core 15 are integrally formed at equal intervals.
- the positive electrode mixture is composed of a positive electrode active material, a positive electrode conductive material, and a positive electrode binder.
- the positive electrode active material is preferably a lithium metal oxide or a lithium transition metal oxide. Examples include lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, lithium composite metal oxide (including lithium transition metal oxides containing two or more selected from cobalt, nickel, and manganese).
- the positive electrode conductive material is not limited as long as it can assist transmission of electrons generated by the occlusion / release reaction of lithium in the positive electrode mixture to the positive electrode.
- said lithium composite metal oxide containing a transition metal has electroconductivity, you may use this itself as a positive electrode electrically conductive material. However, good characteristics can be obtained by using a lithium transition metal composite oxide composed of lithium cobaltate, lithium manganate and lithium nickelate, which is the above-mentioned material.
- the positive electrode binder can bind the positive electrode active material and the positive electrode conductive material, and can bind the positive electrode mixture layer 11b and the positive electrode metal foil 11a, and is greatly deteriorated by contact with the non-aqueous electrolyte. If there is no particular limit.
- the positive electrode binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and fluororubber.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- fluororubber fluororubber.
- the formation method of the positive electrode mixture layer 11b is not limited as long as the positive electrode mixture layer 11b is formed on the positive electrode metal foil 11a.
- a method of applying a dispersion solution of constituent materials of the positive electrode mixture onto the positive electrode metal foil 11a can be given.
- Examples of a method for forming the positive electrode mixture layer 11b on the positive electrode metal foil 11a include a roll coating method and a slit die coating method. N-methylpyrrolidone (NMP), water, or the like is added to the positive electrode mixture as an example of a solvent for the dispersion, and the kneaded slurry is uniformly applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then die-cut. Cut by.
- An example of the coating thickness of the positive electrode mixture is about 40 ⁇ m on one side.
- the positive electrode lead 16 is integrally formed. All the positive leads 16 have substantially the same length.
- the positive electrode mixture is hot-pressed by a press roll to increase the contact surface between the particles of the positive electrode mixture and the positive electrode metal foil 11a, thereby reducing the direct current resistance. Moreover, since the thickness of the positive electrode mixture layer 11b is reduced by hot pressing, when the electrode group 10 having the same diameter is formed, the length of the positive electrode mixture layer 11b can be increased and the battery capacity is increased. A specific method for forming the positive electrode 11 will be described later.
- the negative electrode 12 is formed of a copper foil and has a long shape.
- the negative electrode 12 includes a negative electrode metal foil 12a and a negative electrode treatment portion in which a negative electrode mixture layer 12b is formed on both surfaces of the negative electrode metal foil 12a.
- the lower side edge along the longitudinal direction of the negative electrode metal foil 12a is a negative electrode mixture untreated portion 12c where the negative electrode mixture layer 12b is not formed and the copper foil is exposed.
- a large number of negative electrode leads 17 extending in the direction opposite to the positive electrode lead 16 are integrally formed at equal intervals. With this structure, the current can be distributed in a substantially uniform manner, leading to an improvement in the reliability of the lithium ion secondary battery.
- the negative electrode mixture layer 12b is composed of a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a thickener.
- the negative electrode mixture may have a negative electrode conductive material such as acetylene black.
- As the negative electrode active material it is preferable to use graphitic carbon, particularly artificial graphite. However, among them, the negative electrode mixture layer 12b having excellent characteristics can be obtained by the method described below. By using graphite carbon, a lithium ion secondary battery for a plug-in hybrid vehicle or an electric vehicle requiring a large capacity can be manufactured.
- the formation method of the negative electrode mixture layer 12b is not limited as long as the negative electrode mixture layer 12b is formed on the negative electrode metal foil 12a.
- a method of applying the negative electrode mixture to the negative electrode metal foil 12a a method of applying a dispersion solution of a constituent material of the negative electrode mixture onto the negative electrode metal foil 12a can be mentioned.
- the coating method include a roll coating method and a slit die coating method.
- a slurry obtained by adding N-methyl-2-pyrrolidone or water as a dispersion solvent to the negative electrode mixture and kneading the resulting mixture is a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m. After uniformly applying to both sides, drying, and then cutting.
- An example of the coating thickness of the negative electrode mixture is about 40 ⁇ m on one side.
- the negative electrode mixture is hot-pressed with a press roll to increase the contact surface between the particles of the negative electrode mixture and the negative electrode metal foil 12a, thereby reducing the direct current resistance. Further, since the thickness of the negative electrode mixture layer 12b is reduced by hot pressing, when the electrode group 10 having the same diameter is formed, the length of the negative electrode mixture layer 12b can be increased, and the battery capacity is increased.
- the width W S of the first separator 13 and the second separator 14 is formed larger than the width W C of the negative electrode mixture layer 12b formed on the negative electrode metal foil 12a.
- the width W C of the negative electrode mixture layer 12b formed on the negative electrode metal foil 12a is formed larger than the width W A of the positive electrode mixture layer 11b formed on the positive electrode metal foil 11a.
- the width W C of the negative electrode mixture layer 12b is larger than the width W A of the positive electrode mixture layer 11b, thereby preventing an internal short circuit due to the precipitation of foreign matters.
- the positive electrode active material lithium is ionized and permeates the separator, but the negative electrode mixture layer 12b is not formed on the negative electrode metal foil 12a side, and the positive electrode mixture layer This is because if the negative electrode metal foil 12a is exposed to 11b, lithium is deposited on the negative electrode metal foil 12a, causing an internal short circuit.
- the first and second separators 13 and 14 are, for example, polyethylene porous films having a thickness of 40 ⁇ m. 1 and 3, a hollow cylindrical shaft core 15 is formed with a step portion 15a having a diameter larger than the inner diameter of the shaft core 15 on the inner surface of the upper end portion in the axial direction (vertical direction in the drawing). A positive electrode current collecting member 27 is press-fitted.
- the positive electrode current collecting member 27 is made of, for example, aluminum, and protrudes toward the shaft core 15 at the disk-shaped base portion 27a and the inner peripheral portion of the base portion 27a facing the electrode group 10, and the step portion of the shaft core 15.
- the lower cylinder part 27b press-fitted in the inner surface of 15a, and the upper cylinder part 27c which protrudes in the battery cover 3 side in an outer periphery.
- the base 27a of the positive electrode current collecting member 27 is formed with an opening 27d (see FIG. 2) for discharging a gas generated inside the battery by overcharging or the like.
- the opening part 27e is formed in the positive electrode current collection member 27, the function of the opening part 27e is mentioned later.
- the shaft core 15 is formed of a material that is electrically insulated from the positive electrode current collecting member 31 and the negative electrode current collecting member 21 and increases the axial rigidity of the battery.
- a material of the shaft core 15 in the present embodiment for example, glass fiber reinforced polypropylene is used.
- All the positive leads 16 of the positive metal foil 11 a are welded to the upper cylindrical portion 27 c of the positive current collecting member 27.
- the positive electrode lead 16 is overlapped and bonded onto the upper cylindrical portion 27 c of the positive electrode current collecting member 27. Since each positive electrode lead 16 is very thin, a large current cannot be taken out by one. For this reason, a large number of positive electrode leads 16 are formed at predetermined intervals over the entire length from the start to the end of winding of the positive electrode metal foil 11a around the shaft core 15.
- the positive electrode lead 16 and the pressing member 28 of the positive electrode metal foil 11a are welded to the outer periphery of the upper cylindrical portion 27c of the positive electrode current collecting member 27.
- a number of positive leads 16 are brought into close contact with the outer periphery of the upper cylindrical portion 27c of the positive current collecting member 27, and a pressing member 28 is wound around the outer periphery of the positive lead 16 in a ring shape and temporarily fixed, and is welded in this state. .
- a step portion 15b having an outer diameter smaller than the outer shape of the shaft core 15 is formed on the outer periphery of the lower end portion of the shaft core 15, and the negative electrode current collecting member 21 is press-fitted and fixed to the step portion 15b.
- the negative electrode current collecting member 21 is made of, for example, copper having a small resistance value, and an opening 21b that is press-fitted into the step portion 15b of the shaft core 15 is formed in the disk-shaped base portion 21a.
- An outer peripheral cylindrical portion 21c protruding toward the bottom side is formed. All of the negative electrode leads 17 of the negative electrode metal foil 12a are welded to the outer peripheral cylindrical portion 21c of the negative electrode current collecting member 21 by ultrasonic welding or the like. Since each negative electrode lead 17 is very thin, a large number of negative electrode leads 17 are formed at predetermined intervals from the beginning to the end of winding of the negative electrode metal foil 12a around the shaft core 15 in order to take out a large current.
- the negative electrode lead 17 and the pressing member 22 of the negative electrode metal foil 12a are welded to the outer periphery of the outer peripheral cylindrical portion 21c of the negative electrode current collecting member 21.
- a number of negative electrode leads 17 are brought into close contact with the outer periphery of the outer peripheral cylindrical portion 21c of the negative electrode current collecting member 21, and the holding member 22 is wound around the outer periphery of the negative electrode lead 17 in a ring shape and temporarily fixed, and is welded in this state.
- a negative electrode conducting lead 23 made of nickel is welded to the lower surface of the negative electrode current collecting member 21.
- the negative electrode energizing lead 23 is welded to the battery can 2 at the bottom of the iron battery can 2.
- the opening 27 e formed in the positive current collecting member 27 is for inserting an electrode rod (not shown) for welding the negative electrode conducting lead 23 to the battery can 2.
- the electrode rod is inserted into the hollow portion of the shaft core 15 through the opening 27e formed in the positive electrode current collecting member 27, and the negative electrode energizing lead 23 is pressed against the inner surface of the bottom portion of the battery can 2 at the tip thereof to perform resistance welding.
- the battery can 2 connected to the negative electrode current collecting member 21 functions as one output end of the cylindrical secondary battery 1, and the electric power stored in the electrode group 10 can be taken out from the battery can 2.
- a large number of positive electrode leads 16 are welded to the positive electrode current collector member 27, and a large number of negative electrode leads 17 are welded to the negative electrode current collector member 21, whereby the positive electrode current collector member 27, the negative electrode current collector member 21 and the electrode group 10 are integrated.
- a unitized power generation unit 20 is configured (see FIG. 2). However, in FIG. 2, for the convenience of illustration, the negative electrode current collecting member 21, the pressing member 22, and the negative electrode energizing lead 23 are illustrated separately from the power generation unit 20.
- connection member 33 configured by laminating a plurality of aluminum foils is joined to the upper surface of the base portion 27a of the positive electrode current collecting member 27 by welding one end thereof.
- the connection member 33 can flow a large current by laminating and integrating a plurality of aluminum foils, and is provided with flexibility.
- a ring-shaped insulating plate 34 made of an insulating resin material having a circular opening 34 a is disposed on the upper cylindrical portion 27 c of the positive electrode current collecting member 27.
- the insulating plate 34 has an opening 34a (see FIG. 2) and a side portion 34b protruding downward.
- a connecting plate 35 is fitted in the opening 34 a of the insulating plate 34.
- the other end of the flexible connection member 33 is welded and fixed to the lower surface of the connection plate 35.
- connection plate 35 is formed of an aluminum alloy, and has a substantially dish shape that is substantially uniform except for the central portion and bent to a slightly lower position on the central side. At the center of the connection plate 35, a thin dome-shaped projection 35a is formed, and a plurality of openings 35b (see FIG. 2) are formed around the projection 35a.
- the opening 35b has a function of releasing gas generated inside the battery due to overcharge or the like.
- the protrusion 35a of the connection plate 35 is joined to the bottom surface of the center portion of the diaphragm 37 by resistance welding or friction diffusion bonding.
- the diaphragm 37 is formed of an aluminum alloy, and has a circular cut 37 a centering on the center of the diaphragm 37.
- the cut 37a is formed by crushing the upper surface side into a V-shape or U-shape by pressing and thinning the remaining portion.
- the diaphragm 37 is provided for ensuring the safety of the battery.
- the diaphragm 37 warps upward and peels off the connection with the protrusion 35a of the connection plate 35. Then, it is separated from the connection plate 35 and the connection with the connection plate 35 is cut off.
- the internal pressure of the battery still rises, it has a function of cleaving at the notch 37a, releasing the internal gas, and reducing the internal pressure.
- the diaphragm 37 fixes the peripheral portion 3a of the battery lid 3 at the peripheral portion.
- the diaphragm 37 initially has a side portion 37 b erected vertically toward the battery lid 3 side at the peripheral portion.
- the battery lid 3 is accommodated in the side portion 37b, and the side portion 37b is bent and fixed to the upper surface side of the battery lid 3 by caulking.
- the battery lid 3 is made of iron such as carbon steel, and a plating layer such as nickel is applied to the entire outer and inner surfaces.
- the battery lid 3 has a hat shape having a disc-shaped peripheral edge portion 3a that contacts the diaphragm 37 and a headless bottomless cylindrical portion 3b that protrudes upward from the peripheral edge portion 3a.
- An opening 3c is formed in the cylindrical portion 3b. The opening 3c is for releasing gas to the outside of the battery when the diaphragm 37 is cleaved by the gas pressure generated inside the battery.
- the battery lid 3, the diaphragm 37, the insulating plate 34 and the connection plate 35 are integrated to form a battery lid unit 30.
- the connection plate 35 of the battery lid unit 30 is connected to the positive electrode current collector 27 by the connection member 33. Therefore, the battery lid 3 is connected to the positive electrode current collecting member 27.
- the battery lid 3 connected to the positive electrode current collecting member 27 acts as the other output end, and the battery lid 3 acting as the other output end and the battery can 2 functioning as one output end serve as an electrode. It becomes possible to output the electric power stored in the group 10.
- a seal member 43 is provided so as to cover the peripheral edge of the side portion 37 b of the diaphragm 37.
- the seal member 43 is formed of rubber and is not intended to be limited, but a fluorine-based resin can be cited as an example of one preferable material.
- the seal member 43 initially has a shape having an outer peripheral wall portion 43 b that is formed on the peripheral side edge of the ring-shaped base portion 43 a so as to stand substantially vertically toward the upper direction. is doing.
- the outer peripheral wall 43b of the sealing member 43 is bent together with the battery can 2 by pressing or the like, and the diaphragm 37 and the battery lid 3 are crimped by the base 43a and the outer peripheral wall 43b so as to be pressed in the axial direction. Accordingly, the battery lid unit 30 in which the battery lid 3, the diaphragm 37, the insulating plate 34, and the connection plate 35 are integrally formed is fixed to the battery can 2 via the seal member 43.
- a predetermined amount of non-aqueous electrolyte 6 is injected into the battery can 2.
- the nonaqueous electrolytic solution 6 it is preferable to use a solution in which a lithium salt is dissolved in a carbonate solvent.
- the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and the like.
- carbonate solvents include ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), methyl ethyl carbonate (MEC), or a mixture of two or more of the above solvents. Can be mentioned.
- FIG. 5 is a plan view for explaining a method of forming the positive electrode mixture layer 11b on the positive electrode metal foil 11a.
- the positive electrode metal foil 11A has a width that is twice or more the width of one positive electrode metal foil 11a, and is cut along the longitudinal direction at the center in the width direction, as will be described later. A positive electrode 11 is obtained.
- the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, and the positive electrode binder are kneaded using, for example, a planetary mixer to form the positive electrode mixture slurry 63.
- the materials for the positive electrode active material, the positive electrode conductive material, and the positive electrode binder are as described above.
- the positive electrode metal foil 11A is formed of an aluminum alloy. One end of the positive metal foil 11A is drawn from a winding roller (not shown), wound around the backup roller 62, and one end drawn from the winding roller is taken up by a winding roller (not shown). )).
- the positive electrode mixture slurry 63 is applied to the positive electrode metal foil 11A.
- the positive electrode mixture slurry 63 is supplied to a die head 61 having a slit having a predetermined width, and the positive electrode metal foil 11A is transferred by a feed roller (not shown), and the positive electrode mixture slurry 63 is transferred from the slit of the die head 61 to one surface of the positive electrode metal foil 11A.
- the positive electrode mixture slurry 63 is applied to the central region of the positive electrode metal foil 11A.
- the width of the positive electrode mixture layer 11 ⁇ / b> B applied to the positive electrode metal foil 11 ⁇ / b> A is twice or more the width of the positive electrode mixture layer 11 b of one positive electrode 11.
- a positive electrode mixture untreated portion 11c ′ having a width larger than the width of the positive electrode mixture untreated portion 11c of one positive electrode 11 is formed.
- the positive electrode mixture untreated portion 11c ′ is a region where the positive electrode mixture is not applied, and is a region where the aluminum alloy which is the material of the positive electrode metal foil 11A is exposed.
- the positive electrode lead 16 is not formed in the positive electrode mixture untreated portion 11c ′ at this stage.
- FIG. 6 is a plan view showing a positive electrode 11 ′ having a positive electrode mixture layer 11B in a state where drying is completed.
- the positive electrode 11 ′ includes a positive electrode mixture layer 11B having a size at least twice the width of the positive electrode mixture layer 11b of the single positive electrode 11 and a positive electrode mixture layer 11B in the central region.
- a positive electrode mixture untreated portion 11c ′ having a width larger than the width of the positive electrode mixture untreated portion 11c is formed on both side edges along the longitudinal direction.
- the positive electrode mixture layer 11B is applied to one surface of the positive electrode metal foil 11A and dried, the positive electrode mixture layer 11B is applied to the other surface of the positive electrode metal foil 11A and dried as described above. Next, positive electrode leads 16 are formed on both side edges of the positive electrode 11.
- FIG. 7 is a plan view for explaining a method of forming the positive electrode lead 16.
- the positive electrode mixture untreated portion 11c having a number of positive electrode leads 16 is formed on each positive electrode mixture untreated portion 11c ′ formed on both sides of the positive electrode metal foil 11A.
- each positive electrode mixture untreated portion 11c extends from the continuous region portion 11c1 having a width a continuous along the longitudinal direction of the positive electrode metal foil 11A and from the continuous region portion 11c1 in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
- a die cut is made so that the positive electrode lead 16 is formed.
- the positive electrode metal foil 11A is hot-pressed to form the positive electrode mixture.
- the hot press is performed by a hot press roll. In this method, a pair of rollers 65 heated to 100 to 120 ° C. is used, and each roller 65 is rotated in the direction shown in the drawing with respect to the transfer direction X of the positive electrode 11 ′.
- the solvent contained in the positive electrode mixture evaporates, and voids formed in the positive electrode mixture layer 11B are reduced. Further, the pressure during hot pressing increases the contact area between the positive electrode active material particles and the contact area between the positive electrode metal foil 11A and the positive electrode active material particles, thereby reducing the direct current resistance of the battery. Furthermore, by performing hot pressing, the ratio of the positive electrode mixture per volume increases, and the volume of the positive electrode mixture layer 11B of the entire electrode group 10 increases, so that the battery capacity also increases. By this hot pressing, the thickness of the positive electrode mixture layer 11B is compressed to 60 to 80% before pressing (however, the thickness does not include the thickness of the positive electrode metal foil 11A).
- FIG. 9A is a plan view of the positive electrode 11 ′ in a state where the hot pressing is completed.
- the positive electrode 11 ′ is cut along the longitudinal direction at the central portion in the width direction, and a metal piece 11d is formed at the central portion.
- the central metal piece 11d is arranged to adjust the positional deviation when the positive electrode 11 is formed on both sides of the metal piece 11d.
- each positive electrode 11 has the positive electrode mixture untreated portion 11c side on the inner peripheral side. And curved in a sector shape with the positive electrode mixture layer 11b as the outer peripheral side.
- the degree of curvature is compared using a parameter called fan rate.
- the fan degree is defined as follows with reference to FIG. The fan degree is the state in which the positive electrode 11 is curved in a fan shape with the positive electrode mixture untreated portion 11c side inward, and the innermost peripheral portion a is connected at both end portions of the positive electrode mixture layer 11b.
- the fan d depends on the width a of the continuous region portion 11c1 in the positive electrode mixture untreated portion 11c (that is, the length of the positive electrode lead 16 is not included) and the positive electrode mixture layer 11b. It changes with the ratio to the width b, (a / b), and when (a / b) becomes smaller, the fan d tends to become smaller.
- FIG. 11 is a partially enlarged cross-sectional view of FIG.
- the region immediately below the positive electrode mixture layer 11B of the positive electrode metal foil 11A receives the pressure of the roller 65 via the positive electrode mixture layer 11B because the roller 65 is in contact with the upper surface of the positive electrode mixture layer 11B.
- the region of the positive electrode mixture untreated portion 11 c of the positive electrode metal foil 11 ⁇ / b> A does not receive the pressure of the roller 65.
- the positive electrode metal foil 11 ⁇ / b> A moves from the center in the width direction to the side edge direction along the rolling direction as the roller 65 rotates. Residual stress is generated. On the other hand, since there is no residual stress in the positive electrode mixture untreated portion 11c, the difference in the residual stress becomes maximum at the boundary between the positive electrode mixture layer 11B and the positive electrode mixture untreated portion 11c. For this reason, the positive electrode metal foil 11 ⁇ / b> A has an action of curving into a fan shape in which the positive electrode mixture untreated portion 11 c side is the inner peripheral side and the positive electrode mixture layer 11 ⁇ / b> B side is the outer peripheral side.
- each positive electrode 11 when the positive electrode 11 ′ is divided into three so that the positive electrode 11 is formed on both sides of the central metal piece 11d, each positive electrode 11 has a balanced stress. As shown in the figure, each of them collapses and curves in a sector shape with the positive electrode mixture untreated portion 11c side as the inner peripheral side and the positive electrode mixture layer 11B side as the outer peripheral side.
- FIG. 12 is a plan view of the case where the positive electrode mixture layer 11b and the positive electrode mixture untreated portion 11c are formed with the positive electrode 11 having a size of one piece.
- the positive electrode mixture untreated portion 11c is formed only on one side edge side of the positive electrode metal foil 11a, and no residual stress remains in the region where the residual stress in the positive electrode metal foil 11a remains.
- the boundary with the positive electrode mixture untreated portion 11c is only one side edge side of the positive electrode metal foil 11a.
- the residual stress generated along the rolling direction from the center in the width direction causes the positive electrode mixture untreated portion 11c side on the one side edge side to be the inner peripheral side, and the positive electrode mixture layer 11b side is The effect of curving into a fan-shaped side is produced.
- the hot roll press proceeds, the temperature of the positive electrode mixture layer 11b decreases, and the positive electrode metal foil 11a has the positive electrode mixture untreated portion 11c side as the inner peripheral side and the positive electrode mixture layer 11b side as the outer periphery. Curved into a fan-shaped side.
- FIG. 13 is a diagram showing a method for obtaining the slope Y of a characteristic curve from a residual stress-strain characteristic curve in an aluminum alloy.
- a test piece made of an aluminum alloy having a predetermined dimension for example, length 100 mm ⁇ width 10 mm
- the tensile force is gradually increased to give a strain until breaking.
- the stress ( ⁇ ) and strain ( ⁇ ) at this time are measured, and a stress ( ⁇ ) -strain ( ⁇ ) characteristic curve as depicted by a thick solid line in FIG. 13 is drawn.
- a straight line (indicated by a dotted line in FIG. 13) parallel to the region near the root of the stress ( ⁇ ) -strain ( ⁇ ) characteristic curve is drawn from the point where the strain ( ⁇ ) is 0.2%, and the stress ( ⁇ ) -strain ( ⁇ ) The intersection Z ( ⁇ 0.2 , ⁇ 0.2 ) with the characteristic curve is obtained.
- the stress ⁇ 0.2 at this time is 0.2% yield strength
- the strain ⁇ 0.2 is strain at 0.2% yield strength.
- This aluminum alloy had a 0.2% yield strength of 246 MPa and a strain at 0.2% yield strength of 0.0067. Further, the inclination Y was 36.7 GPa.
- the fan d after pressing the positive electrode mixture layer 11b with the hot press roll was 1 mm. In this case, as described above, the fan degree d is the amount of deformation when the length L of the positive electrode metal foil 11a is 1 m. In the following description, the fan d is the case where the length L of the positive electrode metal foil 11a is 1 m.
- the 0.2% proof stress of this aluminum alloy was 218 MPa, and the strain at the 0.2% proof stress was 0.0061.
- the slope Y was 35.7 GPa.
- the fan d after pressurizing the positive electrode mixture layer 11b with the hot press roll was 2 mm.
- Example 5 As in Example 5, a continuous region in the untreated portion 11c of the positive electrode mixture using an aluminum alloy having a 0.2% proof stress of 218 MPa, a strain at 0.2% proof stress of 0.0061, and a slope Y of 35.7 GPa.
- a positive electrode 11 having a ratio (a / b) 0.090 of the width a of the portion 11c1 and the width b of the positive electrode mixture layer 11b was produced.
- the fan d after pressing the positive electrode mixture layer 11b with the hot press roll was 6 mm.
- Example 5 The measurement results of Examples 1 to 5 and the reference example are shown in FIG.
- the slope Y is 36.7 GPa.
- the fanning degree d is 2 mm or less.
- the positive electrode 11 was smooth and free from distortion and wrinkles.
- the fan d was as large as 6 mm, and the positive electrode 11 was distorted and wrinkled. .
- transformation of the positive electrode 11 by a fan degree applied the tensile force of 10 MPa to the positive electrode metal foil 11a from both sides, and was based on whether the positive electrode metal foil 11a was wavy or wrinkled. According to this criterion, when the length L of the positive electrode metal foil 11a is 1 m and the fan d is 3 mm or less, it is determined to be acceptable. Based on the above criteria, only the comparative example fails, and Examples 1 to 5 all pass.
- FIG. 15 shows the measurement result shown in FIG. 14 as an inclination Ya / b characteristic diagram.
- a region I surrounded by a two-dot chain line and hatched with many fine points corresponds to the measurement results of Examples 1 to 4. That is, in this region I, the slope Y is 36.7 GPa or more, (a / b) is 0.090 or less, and the positive electrode 11 has a small fan and a smooth surface.
- a region II surrounded by a dotted line and subjected to vertical hatching corresponds to the measurement result of Example 5. That is, in this region II, the slope Y is 35.7 GPa or more and (a / b) is 0.040 or less, and the positive electrode 11 has no wrinkles or distortion and has a smooth surface.
- the fan degree d 2 mm or less.
- the fanning degree d is small.
- the ratio d of the width a of the continuous region 11c1 to the width b of the positive electrode mixture layer 11b in the positive electrode mixture untreated portion 11c, the fan rate d as (a / b) decreases. Becomes smaller.
- Example 4 with the largest (a / b) has the worst condition.
- the range of the region III is represented by the following formula (1) by obtaining a straight line passing through Y1 and Y2 in FIG. Y ⁇ 19.6 ⁇ (a / b) + 35.0—the formula (1)
- FIG. 16 is a diagram for explaining the upper limit regarding the slope Y in the stress ( ⁇ ) -strain ( ⁇ ) characteristic diagram.
- the greater the inclination Y the smaller the distortion caused by hot pressing.
- the inclination Y is equal to the Young's modulus of the material used.
- the Young's modulus of the aluminum alloy single crystal does not exceed 70 GPa. Therefore, in the case of the positive electrode metal foil 11a using an aluminum alloy, the following formula (2) is satisfied. 70.0> Y ⁇ 19.6 ⁇ (a / b) + 35.0—the formula (2)
- the Young's modulus of 70 GPa is a value in the case of ideal aluminum in a single crystal state.
- the Young's modulus (gradient to the elastic limit) obtained from the stress-strain characteristic curve is less than 70 GPa and 51 GPa. Therefore, the practical value of the slope Y satisfies the following formula (3). 51.0> Y ⁇ 19.6 ⁇ (a / b) + 35.0—the formula (3)
- the slope Y may be at least 35.0. That is, a material that is most easily deformed may be used.
- a 0, in the step of forming the positive electrode lead 16 using the die-cutting machine shown in FIG. 7, a part of the positive electrode mixture is formed at the side edge along the longitudinal direction due to variations in the application of the positive electrode mixture.
- the positive electrode mixture is peeled off due to the stress at the time of cutting. The peeled positive electrode mixture adheres to the electrode group 10 and causes an internal short circuit or performance deterioration.
- the width a of the continuous region portion 11c1 of the positive electrode mixture untreated portion 11c needs to have a corresponding value.
- (a / b) ⁇ 0.010 is desirable, and (a / b) ⁇ 0.030 is more desirable.
- the positive electrode 11 is exposed on both sides of the positive electrode metal foil 11a made of an aluminum alloy as one side edge along the longitudinal direction as the positive electrode mixture untreated portion 11c. And having the positive electrode mixture layer 11b applied to another region, the width of the continuous region portion 11c1 of the positive electrode mixture untreated portion 11c is a, and the width of the positive electrode mixture layer is b,
- the relationship shown in the following formula (1) was satisfied.
- the present invention can be similarly applied to the negative electrode.
- the negative electrode foil constituting the negative electrode is usually formed of a large copper foil having a Young's modulus of about 130 GPa. In such a material having a large yield stress, since the degree of bending is small, it is not a problem as far as left in terms of internal short circuit and deterioration of battery performance in producing a lithium ion secondary battery. Therefore, regarding the negative electrode side, the application of the present invention is not indispensable, and it may be applied at least to the positive electrode formed of the aluminum metal foil.
- the lithium ion secondary battery 1 has been described as being cylindrical.
- the present invention can also be applied to a prismatic lithium ion secondary battery having a wound electrode group.
- the positive and negative electrodes generally have a structure in which a current collector plate is directly welded without forming conductive leads in the untreated portion of the mixture. In such a structure, the entire positive electrode mixture untreated portion of the positive electrode metal foil is a continuous region portion.
- the lithium ion secondary battery of the present invention can be applied in various modifications within the spirit of the invention.
- the positive electrode mixture containing lithium metal oxide in the battery container A wound electrode group having a positive electrode having a layer, a negative electrode having a negative electrode mixture layer that occludes / releases lithium ions, and a separator disposed on the inner and outer circumferences of the positive electrode and the negative electrode;
- the positive electrode is exposed on both sides of the metal foil made of an aluminum alloy with one side edge along the longitudinal direction as the positive electrode mixture untreated portion.
- the lithium ion secondary battery of the present invention in the battery container, a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a lithium metal oxide, a negative electrode having a negative electrode mixture layer that occludes and releases lithium ions,
- the positive electrode is a metal made of an aluminum alloy.
- any material that satisfies the following condition (I) or condition (II) may be used.
- Y is 36.7 GPa or more and (a / b) is 0.09 or less ---
- the main application of the lithium ion secondary battery of the present invention is, for example, for large-sized secondary batteries such as for hybrid vehicles, electric vehicles, and backup power supplies. That is, the lithium ion secondary battery of the present invention is suitable for several Ah to several tens of Ah class.
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Abstract
本発明によるリチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の式(1)に示す関係を満足する。 Y≧19.6×(a/b)+35.0‐‐‐‐(1) 但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
Description
この発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、正極活物質を含む正極合剤が形成された正極電極の性能を向上することができるリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池には、正極合剤層を有する正極電極と、負極合剤層を有する負極電極と、両電極間に介在されたセパレータとを捲回した捲回型の電極群を備えたものがある。
正極合剤層はリチウム金属酸化物からなる正極活物質を含み、負極合剤層は黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む。セパレータは、リチウムイオンを透過する空孔を有する。充電時には正極合剤層と負極合剤層との間にリチウムがイオンの状態で蓄えられる。
正極合剤層はリチウム金属酸化物からなる正極活物質を含み、負極合剤層は黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む。セパレータは、リチウムイオンを透過する空孔を有する。充電時には正極合剤層と負極合剤層との間にリチウムがイオンの状態で蓄えられる。
正・負極電極の合剤層は、シート状の金属箔の両面に、塗工、乾燥して形成される。合剤層は、シート状の金属箔の両面において、長手方向に沿う一側縁を合剤未処理部として露出するように塗工される。角形のリチウムイオン二次電池では、合剤未処理部に電極集電板が溶接される。また、円筒形のリチウムイオン二次電池では、合剤未処理部に軸方向に延出された多数の電極リードが形成され、この電極リードが電極集電体に溶接される。
正・負極電極は、合剤層を熱プレスして乾燥させた後、所定幅の合剤未処理部が形成されるように金属箔が裁断される。
正・負極電極の金属箔を裁断後、各電極の表面にしわや波うち等の変形を有していると、捲回する工程で、正・負極電極の端部の位置がずれ、充放電において、ずれた端部に電流が集中するため、デンドライト析出による内部短絡が生じたたり、電池性能が低下したりする。
正・負極電極の金属箔を裁断後、各電極の表面にしわや波うち等の変形を有していると、捲回する工程で、正・負極電極の端部の位置がずれ、充放電において、ずれた端部に電流が集中するため、デンドライト析出による内部短絡が生じたたり、電池性能が低下したりする。
しかし、正・負極電極の合剤層を熱プレスする工程において、金属箔に歪が生じ、この歪のために正・負極電極の端部に位置ずれが生じることが避けられない。
この対応として、正・負極電極の金属箔の一面に、合剤層を塗工、乾燥した後、金属箔に不連続の切り込みを入れ、その後、金属箔の他面に合剤層を形成し、ローラープレス機で加圧成型して正・負極電極を形成する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
この対応として、正・負極電極の金属箔の一面に、合剤層を塗工、乾燥した後、金属箔に不連続の切り込みを入れ、その後、金属箔の他面に合剤層を形成し、ローラープレス機で加圧成型して正・負極電極を形成する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
上記先行文献1においては、正・負極電極の金属箔の一面に合剤層を形成した後、金属箔に不連続の切り込みを入れるため、工程数が増加する。このため、コストを増大する要因となる。
本発明の第1の態様によると、リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の式(1)に示す関係を満足する。
Y≧19.6×(a/b)+35.0――――(1)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
本発明の第2の態様によると、リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の条件(I)または条件(II)を満足する。
Yが36.7GPa以上であり、かつ、(a/b)が0.09以下----条件(I)
Yが35.7Gpa以上であり、かつ、(a/b)が0.04以下----条件(II)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
本発明の第3の態様によると、第1または2の態様のリチウムイオン二次電池において、正極合剤未処理部の連続領域部の幅aと正極合剤層の幅bとの比が、0.01≦(a/b)≦0.09を満足することが好ましい。
本発明の第4の態様によると、第1または2の態様のリチウムイオン二次電池において、正極合剤未処理部の連続領域部の幅aと正極合剤層の幅bとの比が、0.03≦(a/b)≦0.09を満足することが好ましい。
本発明の第5の態様によると、第1乃至4の態様のリチウムイオン二次電池において、金属箔の厚さは、10~20μmであることが好ましい。
本発明の第6の態様によると、第1乃至5の態様のリチウムイオン二次電池において、捲回型の電極群は、円筒形状であり、正極合剤未処理部は、連続領域部から外側に延出された正極リードを有することが好ましい。
Y≧19.6×(a/b)+35.0――――(1)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
本発明の第2の態様によると、リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の条件(I)または条件(II)を満足する。
Yが36.7GPa以上であり、かつ、(a/b)が0.09以下----条件(I)
Yが35.7Gpa以上であり、かつ、(a/b)が0.04以下----条件(II)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
本発明の第3の態様によると、第1または2の態様のリチウムイオン二次電池において、正極合剤未処理部の連続領域部の幅aと正極合剤層の幅bとの比が、0.01≦(a/b)≦0.09を満足することが好ましい。
本発明の第4の態様によると、第1または2の態様のリチウムイオン二次電池において、正極合剤未処理部の連続領域部の幅aと正極合剤層の幅bとの比が、0.03≦(a/b)≦0.09を満足することが好ましい。
本発明の第5の態様によると、第1乃至4の態様のリチウムイオン二次電池において、金属箔の厚さは、10~20μmであることが好ましい。
本発明の第6の態様によると、第1乃至5の態様のリチウムイオン二次電池において、捲回型の電極群は、円筒形状であり、正極合剤未処理部は、連続領域部から外側に延出された正極リードを有することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくすることができる。
ここで、湾曲とは、具体的には、正極電極を平面視した状態で、正極合剤未処理部側を内周側とし、正極合剤層側を外周側とする扇形に変形することを指す。
ここで、湾曲とは、具体的には、正極電極を平面視した状態で、正極合剤未処理部側を内周側とし、正極合剤層側を外周側とする扇形に変形することを指す。
(二次電池の全体構成)
以下、この発明のリチウムイオン二次電池を、円筒形電池を一実施の形態として図面と共に説明する。
図1は、この発明のリチウムイオン二次電池の断面図であり、図2は、図1に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形のリチウムイオン二次電池1は、例えば、外形40mmφ、高さ100mmの寸法を有する。
このリチウムイオン二次電池1は、有底円筒形の電池缶2とハット型の電池蓋3とを、通常、ガスケットと言われるシール部材43を介在してかしめ加工を行い、外部から密封された構造の電池容器4を有する。有底円筒形の電池缶2は、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面および外面の表面全体にニッケル等のめっき層形成されている。電池缶2は、その開放側である上端部側に開口部2bを有する。電池缶2の開口部2b側には、電池缶2の内側に突き出した溝2aが形成されている。電池缶2の内部には、以下に説明する発電用の各構成部材が収容されている。
以下、この発明のリチウムイオン二次電池を、円筒形電池を一実施の形態として図面と共に説明する。
図1は、この発明のリチウムイオン二次電池の断面図であり、図2は、図1に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形のリチウムイオン二次電池1は、例えば、外形40mmφ、高さ100mmの寸法を有する。
このリチウムイオン二次電池1は、有底円筒形の電池缶2とハット型の電池蓋3とを、通常、ガスケットと言われるシール部材43を介在してかしめ加工を行い、外部から密封された構造の電池容器4を有する。有底円筒形の電池缶2は、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面および外面の表面全体にニッケル等のめっき層形成されている。電池缶2は、その開放側である上端部側に開口部2bを有する。電池缶2の開口部2b側には、電池缶2の内側に突き出した溝2aが形成されている。電池缶2の内部には、以下に説明する発電用の各構成部材が収容されている。
10は、電極群であり、中央部に軸芯15を有し、軸芯15の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。図3は電極群10の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。また、図4は、図3に図示された電極群の正・負極電極、セパレータを一部展開した状態の平面図である。
図3に図示されるように、電極群10は、軸芯15の周囲に、正極電極11、負極電極12、および第1、第2のセパレータ13、14が捲回された構造を有する。
軸芯15は、中空円筒状を有し、軸芯15には、負極電極12、第1のセパレータ13、正極電極11および第2のセパレータ14が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極12の内側には第1のセパレータ13および第2のセパレータ14が数周(図3では、1周)捲回されている。電極群10の最外周は負極電極12およびその外周に捲回された第1のセパレータ13の順となっている(図3、4参照)。最外周の第1のセパレータ13が接着テープ19で留められる(図2参照)。
なお、図4では、負極電極12と第1のセパレータ13は中間部が切り取られ、この切り取られた部分では、正極電極11および第2のセパレータ14が露出した状態を示す。
図3に図示されるように、電極群10は、軸芯15の周囲に、正極電極11、負極電極12、および第1、第2のセパレータ13、14が捲回された構造を有する。
軸芯15は、中空円筒状を有し、軸芯15には、負極電極12、第1のセパレータ13、正極電極11および第2のセパレータ14が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極12の内側には第1のセパレータ13および第2のセパレータ14が数周(図3では、1周)捲回されている。電極群10の最外周は負極電極12およびその外周に捲回された第1のセパレータ13の順となっている(図3、4参照)。最外周の第1のセパレータ13が接着テープ19で留められる(図2参照)。
なお、図4では、負極電極12と第1のセパレータ13は中間部が切り取られ、この切り取られた部分では、正極電極11および第2のセパレータ14が露出した状態を示す。
正極電極11は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極金属箔(金属箔)11aと、この正極金属箔11aの両面に正極合剤層11bが形成された正極処理部を有する。正極金属箔11aの長手方向に沿う上方側の一側縁は、正極合剤層11bが形成されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部11cとなっている。この正極合剤未処理部11cには、軸芯15と平行に上方に突き出す多数の正極リード16が等間隔に一体的に形成されている。
正極合剤は正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとから構成される。正極活物質はリチウム金属酸化物またはリチウム遷移金属酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合金属酸化物(コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる2種類以上を含むリチウムの遷移金属酸化物を含む)などが挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。なお、遷移金属を含む上記のリチウム複合金属酸化物は導電性を有するので、これ自体を正極導電材として用いてもよい。しかし中でも上述の材料である、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとからなるリチウム遷移金属複合酸化物を使用することにより良好な特性が得られる。
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤層11bと正極金属箔11aを結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層11bの形成方法は、正極金属箔11a上に正極合剤層11bが形成される方法であれば制限はない。正極合剤層11bの形成方法の例として、正極合剤の構成物質の分散溶液を正極金属箔11a上に塗布する方法が挙げられる。
正極合剤層11bを正極金属箔11aに形成する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。正極合剤に分散溶液の溶媒例としてN-メチルピロリドン(NMP)や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ダイカット等により裁断する。正極合剤の塗布厚さの一例としては片側約40μmである。正極金属箔11aを裁断する際、正極リード16を一体的に形成する。すべての正極リード16の長さは、ほぼ同じである。裁断により正極リード16を形成した後、正極合剤をプレスロールにより熱プレスし、正極合剤の粒子間および正極金属箔11aとの接触面を増大し、直流抵抗を低減する。また、熱プレスにより、正極合剤層11bの厚みが低減するので、同じ直径の電極群10を形成する場合、正極合剤層11bの長さを大きくでき電池容量が増大する。
正極電極11を形成する具体的な方法については、後述する。
正極電極11を形成する具体的な方法については、後述する。
負極電極12は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極金属箔12aと、この負極金属箔12aの両面に負極合剤層12bが形成された負極処理部を有する。負極金属箔12aの長手方向に沿う下方側の側縁は、負極合剤層12bが形成されず銅箔が表出した負極合剤未処理部12cとなっている。この負極合剤未処理部12cには、正極リード16とは反対方向に延出された、多数の負極リード17が等間隔に一体的に形成されている。この構造により電流を略均等に分散して流すことができ、リチウムイオン二次電池の信頼性の向上に繋がっている。
負極合剤層12bは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とから構成される。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。しかしその中でも次に記載する方法により優れた特性の負極合剤層12bが得られる。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤層12bの形成方法は、負極金属箔12a上に負極合剤層12bが形成される方法であれば制限はない。負極合剤を負極金属箔12aに塗布する方法の例として、負極合剤の構成物質の分散溶液を負極金属箔12a上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。
負極合剤層12bを負極金属箔12aに形成する方法の例として、負極合剤に分散溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ10μmの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、裁断する。負極合剤の塗布厚さの一例としては片側約40μmである。負極金属箔12aを裁断する際、負極リード17を一体的に形成する。すべての負極リード17の長さは、ほぼ同じである。裁断により負極リード17を形成した後、負極合剤をプレスロールにより熱プレスし、負極合剤の粒子間および負極金属箔12aとの接触面を増大し、直流抵抗を低減する。また、熱プレスにより、負極合剤層12bの厚みが低減するので、同じ直径の電極群10を形成する場合、負極合剤層12bの長さを大きくでき電池容量が増大する。
第1のセパレータ13および第2のセパレータ14の幅WSは、負極金属箔12aに形成される負極合剤層12bの幅WCより大きく形成される。また、負極金属箔12aに形成される負極合剤層12bの幅WCは、正極金属箔11aに形成される正極合剤層11bの幅WAより大きく形成される。
負極合剤層12bの幅WCが正極合剤層11bの幅WAよりも大きいことにより、異物の析出による内部短絡を防止する。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極金属箔12a側に負極合剤層12bが形成されておらず、正極合剤の層11bに対し負極金属箔12aが露出していると負極金属箔12aにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
負極合剤層12bの幅WCが正極合剤層11bの幅WAよりも大きいことにより、異物の析出による内部短絡を防止する。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極金属箔12a側に負極合剤層12bが形成されておらず、正極合剤の層11bに対し負極金属箔12aが露出していると負極金属箔12aにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
第1、第2のセパレータ13、14は、例えば、厚さ40μmのポリエチレン製多孔膜である。
図1および図3において、中空な円筒形状の軸芯15は軸方向(図面の上下方向)の上端部の内面に軸芯15の内径より大きな径の段部15aが形成され、この溝15aに正極集電部材27が圧入されている。
図1および図3において、中空な円筒形状の軸芯15は軸方向(図面の上下方向)の上端部の内面に軸芯15の内径より大きな径の段部15aが形成され、この溝15aに正極集電部材27が圧入されている。
正極集電部材27は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部27a、この基部27aの電極群10に向いた面内周部において軸芯15側に向かって突出し、軸芯15の段部15aの内面に圧入される下部筒部27b、および外周縁において電池蓋3側に突き出す上部筒部27cを有する。正極集電部材27の基部27aには、過充電等によって、電池内部で発生するガスを放出するための開口部27d(図2参照)が形成されている。また、正極集電部材27には開口部27eが形成されているが、開口部27eの機能については後述する。なお、軸芯15は正極集電部材31と負極集電部材21と電気的に絶縁し、電池の軸方向の剛性を高めるような材質で形成されている。本実施例での軸芯15の材質としては、例えばガラス繊維強化ポリプロピレンを用いている。
正極金属箔11aの正極リード16は、すべて、正極集電部材27の上部筒部27cに溶接される。この場合、図2に図示されるように、正極リード16は、正極集電部材27の上部筒部27c上に重なり合って接合される。各正極リード16は大変薄いため、1つでは大電流を取りだすことができない。このため、正極金属箔11aの軸芯15への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード16が所定間隔に形成されている。
正極集電部材27の上部筒部27cの外周には、正極金属箔11aの正極リード16および押え部材28が溶接されている。多数の正極リード16を、正極集電部材27の上部筒部27cの外周に密着させておき、正極リード16の外周に押え部材28をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
軸芯15の下端部の外周には、その外径が軸芯15の外形より小さな段部15bが形成され、この段部15bに負極集電部材21が圧入されて固定されている。負極集電部材21は、例えば、抵抗値の小さい銅により形成され、円盤状の基部21aに軸芯15の段部15bに圧入される開口部21bが形成され、外周縁に、電池缶2の底部側に向かって突き出す外周筒部21cが形成されている。
負極金属箔12aの負極リード17は、すべて、負極集電部材21の外周筒部21cに超音波溶接等により溶接される。各負極リード17は大変薄いため、大電流を取りだすために、負極金属箔12aの軸芯15への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
負極金属箔12aの負極リード17は、すべて、負極集電部材21の外周筒部21cに超音波溶接等により溶接される。各負極リード17は大変薄いため、大電流を取りだすために、負極金属箔12aの軸芯15への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
負極集電部材21の外周筒部21cの外周には、負極金属箔12aの負極リード17および押え部材22が溶接されている。多数の負極リード17を、負極集電部材21の外周筒部21cの外周に密着させておき、負極リード17の外周に押え部材22をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
負極集電部材21の下面には、ニッケルからなる負極通電リード23が溶接されている。
負極通電リード23は、鉄製の電池缶2の底部において、電池缶2に溶接されている。
負極集電部材21の下面には、ニッケルからなる負極通電リード23が溶接されている。
負極通電リード23は、鉄製の電池缶2の底部において、電池缶2に溶接されている。
ここで、正極集電部材27に形成された開口部27eは、負極通電リード23を電池缶2に溶接するための電極棒(図示せず)を挿通するためのものである。電極棒を正極集電部材27に形成された開口部27eから軸芯15の中空部に差し込み、その先端部で負極通電リード23を電池缶2の底部内面に押し付けて抵抗溶接を行う。負極集電部材21に接続されている電池缶2は、この円筒型二次電池1の一方の出力端として機能し、電極群10に蓄電された電力を電池缶2から取り出すことができる。
多数の正極リード16が正極集電部材27に溶接され、多数の負極リード17が負極集電部材21に溶接されることにより、正極集電部材27、負極集電部材21および電極群10が一体的にユニット化された発電ユニット20が構成される(図2参照)。但し、図2においては、図示の都合上、負極集電部材21、押え部材22および負極通電リード23は発電ユニット20から分離して図示されている。
また、正極集電部材27の基部27aの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材33が、その一端を溶接されて接合されている。接続部材33は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。
正極集電部材27の上部筒部27c上には、円形の開口部34aを有する絶縁性樹脂材料からなるリング状の絶縁板34が配置されている。
絶縁板34は、開口部34a(図2参照)と下方に突出す側部34bを有している。絶縁板34の開口部34a内には接続板35が嵌合されている。接続板35の下面には、フレキシブルな接続部材33の他端が溶接されて固定されている。
絶縁板34は、開口部34a(図2参照)と下方に突出す側部34bを有している。絶縁板34の開口部34a内には接続板35が嵌合されている。接続板35の下面には、フレキシブルな接続部材33の他端が溶接されて固定されている。
接続板35は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一で、かつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板35の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部35aが形成されており、突起部35aの周囲には、複数の開口部35b(図2参照)が形成されている。開口部35bは、過充電等により電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。
接続板35の突起部35aはダイアフラム37の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム37はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム37の中心部を中心とする円形の切込み37aを有する。切込み37aはプレスにより上面側をV字またはU字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。
ダイアフラム37は、電池の安全性確保のために設けられており、電池内部に発生したガスの圧力が上昇すると、第1段階として、上方に反り、接続板35の突起部35aとの接合を剥離して接続板35から離間し、接続板35との導通を絶つ。第2段階として、それでも電池内圧が上昇する場合は切込み37aにおいて開裂し、内部のガスを放出し、内部圧力を低下する機能を有する。
ダイアフラム37は周縁部において電池蓋3の周縁部3aを固定している。ダイアフラム37は図2に図示されるように、当初、周縁部に電池蓋3側に向かって垂直に起立する側部37bを有している。この側部37b内に電池蓋3を収容し、かしめ加工により、側部37bを電池蓋3の上面側に屈曲して固定する。
電池蓋3は、炭素鋼等の鉄で形成され、外側および内側の表面全体にニッケル等のめっき層が施されている。電池蓋3は、ダイアフラム37に接触する円盤状の周縁部3aとこの周縁部3aから上方に突出す有頭無底の筒部3bを有するハット型を有する。筒部3bには開口部3cが形成されている。この開口部3cは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム37が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。
電池蓋3は、炭素鋼等の鉄で形成され、外側および内側の表面全体にニッケル等のめっき層が施されている。電池蓋3は、ダイアフラム37に接触する円盤状の周縁部3aとこの周縁部3aから上方に突出す有頭無底の筒部3bを有するハット型を有する。筒部3bには開口部3cが形成されている。この開口部3cは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム37が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。
電池蓋3、ダイアフラム37、絶縁板34および接続板35は、一体化され電池蓋ユニット30を構成する。
上述したように、電池蓋ユニット30の接続板35は接続部材33により正極集電部材27と接続されている。従って、電池蓋3は正極集電部材27と接続されている。このように、正極集電部材27と接続されている電池蓋3は他方の出力端として作用し、この他方の出力端として作用する電池蓋3と一方の出力端として機能する電池缶2より電極群10に蓄えられた電力を出力することが可能となる。
上述したように、電池蓋ユニット30の接続板35は接続部材33により正極集電部材27と接続されている。従って、電池蓋3は正極集電部材27と接続されている。このように、正極集電部材27と接続されている電池蓋3は他方の出力端として作用し、この他方の出力端として作用する電池蓋3と一方の出力端として機能する電池缶2より電極群10に蓄えられた電力を出力することが可能となる。
ダイアフラム37の側部37bの周縁部を覆って、通常、ガスケットと言われるシール部材43が設けられている。シール部材43は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、1つの好ましい材料の例として、フッ素系樹脂をあげることができる。
シール部材43は、当初、図2に図示されるように、リング状の基部43aの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部43bを有する形状を有している。
そして、プレス等により、電池缶2と共にシール部材43の外周壁部43bを屈曲して基部43aと外周壁部43bにより、ダイアフラム37と電池蓋3を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、電池蓋3、ダイアフラム37、絶縁板34および接続板35が一体に形成された電池蓋ユニット30がシール部材43を介して電池缶2に固定される。
電池缶2の内部には、非水電解液6が所定量注入されている。非水電解液6の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート(PC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、或いは上記溶媒の2種類以上から選ばれる溶媒を混合したものが挙げられる。
(正極電極の製造方法)
次に、図5~図9を参照して、正極電極を形成する方法について説明する。
図5は、正極金属箔11aに正極合剤層11bを形成する方法を説明するための平面図である。なお、以下の説明では、1枚の正極金属箔11Aから2枚の正極電極11を形成する2枚取りの場合で説明する。すなわち、正極金属箔11Aは、1枚の正極金属箔11aの幅の2倍以上の幅を有しており、後述する如く、幅方向の中心部分を長手方向に沿って切断され、2枚の正極電極11が得られる。
予め、正極活物質と、正極導電材と正極バインダとを、例えば、プラネタリーミキサ等を用いて混練し、正極合剤スラリ63を形成しておく。正極活物質、正極導電材、正極バインダの材料は、上述したようなものを用いる。
正極金属箔11Aは、アルミニウム合金により形成されており、一端を巻装ローラ(図示せず)から引出し、バックアップローラ62に巻き付けたたうえ、巻装ローラから引出した一端を巻取ローラ(図示せず)に巻き付けておく。
次に、図5~図9を参照して、正極電極を形成する方法について説明する。
図5は、正極金属箔11aに正極合剤層11bを形成する方法を説明するための平面図である。なお、以下の説明では、1枚の正極金属箔11Aから2枚の正極電極11を形成する2枚取りの場合で説明する。すなわち、正極金属箔11Aは、1枚の正極金属箔11aの幅の2倍以上の幅を有しており、後述する如く、幅方向の中心部分を長手方向に沿って切断され、2枚の正極電極11が得られる。
予め、正極活物質と、正極導電材と正極バインダとを、例えば、プラネタリーミキサ等を用いて混練し、正極合剤スラリ63を形成しておく。正極活物質、正極導電材、正極バインダの材料は、上述したようなものを用いる。
正極金属箔11Aは、アルミニウム合金により形成されており、一端を巻装ローラ(図示せず)から引出し、バックアップローラ62に巻き付けたたうえ、巻装ローラから引出した一端を巻取ローラ(図示せず)に巻き付けておく。
次に、正極合剤スラリ63を正極金属箔11Aに塗工する。ここでは、塗工方法の一例として、スリットダイ塗工法による場合で説明する。
正極合剤スラリ63を所定幅のスリットを有するダイヘッド61に供給し、図示しない送りローラにより正極金属箔11Aを移送しながら、正極金属箔11Aの一面にダイヘッド61のスリットから正極合剤スラリ63を吐出し、正極合剤スラリ63を正極金属箔11Aの中央領域に塗工する。
この場合、正極金属箔11Aに塗工される正極合剤層11Bの幅は、1枚の正極電極11の正極合剤層11bの幅の2倍以上の大きさを有する。また、正極合剤層11Bの長手方向に沿う両側縁には、それぞれ、1枚の正極電極11の正極合剤未処理部11cの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部11c’が形成されるようにする。正極合剤未処理部11c’は、正極合剤が塗工されない領域であり、正極金属箔11Aの材料であるアルミニウム合金が露出している領域である。但し、この段階では、正極合剤未処理部11c’に正極リード16は形成されていない。
正極合剤スラリ63を所定幅のスリットを有するダイヘッド61に供給し、図示しない送りローラにより正極金属箔11Aを移送しながら、正極金属箔11Aの一面にダイヘッド61のスリットから正極合剤スラリ63を吐出し、正極合剤スラリ63を正極金属箔11Aの中央領域に塗工する。
この場合、正極金属箔11Aに塗工される正極合剤層11Bの幅は、1枚の正極電極11の正極合剤層11bの幅の2倍以上の大きさを有する。また、正極合剤層11Bの長手方向に沿う両側縁には、それぞれ、1枚の正極電極11の正極合剤未処理部11cの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部11c’が形成されるようにする。正極合剤未処理部11c’は、正極合剤が塗工されない領域であり、正極金属箔11Aの材料であるアルミニウム合金が露出している領域である。但し、この段階では、正極合剤未処理部11c’に正極リード16は形成されていない。
正極合剤層11Bを正極金属箔11Aの両面に塗工したら、熱風乾燥路内に入れ、100℃~150℃の温度で乾燥する。
図6は、乾燥が完了した状態の正極合剤層11Bを有する正極電極11’を示す平面図である。上述の如く、正極電極11’は、中央領域に、1枚の正極電極11の正極合剤層11bの幅の2倍以上の大きさを有する正極合剤層11Bと、正極合剤層11Bの長手方向に沿う両側縁に、それぞれ、正極合剤未処理部11cの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部11c’が形成されている。
図6は、乾燥が完了した状態の正極合剤層11Bを有する正極電極11’を示す平面図である。上述の如く、正極電極11’は、中央領域に、1枚の正極電極11の正極合剤層11bの幅の2倍以上の大きさを有する正極合剤層11Bと、正極合剤層11Bの長手方向に沿う両側縁に、それぞれ、正極合剤未処理部11cの幅よりも大きい幅の正極合剤未処理部11c’が形成されている。
正極金属箔11Aの一面に、正極合剤層11Bを塗工し、乾燥したら、正極金属箔11Aの他面に、上述の工程と同様に、正極合剤層11Bを塗工し、乾燥する。
次に、この正極電極11の両側縁に正極リード16を形成する。
次に、この正極電極11の両側縁に正極リード16を形成する。
図7は、正極リード16を形成する方法を説明するための平面図である。
例えばダイカット機を用いて、正極金属箔11Aの両側部に形成された正極合剤未処理部11c’に、それぞれ、多数の正極リード16を有する正極合剤未処理部11cを形成する。この場合、各正極合剤未処理部11cは、正極金属箔11Aの長手方向に沿って連続する幅aの連続領域部11c1と、この連続領域部11c1から、長手方向に垂直な方向に延出された正極リード16とから構成されるようにダイカットにする。
例えばダイカット機を用いて、正極金属箔11Aの両側部に形成された正極合剤未処理部11c’に、それぞれ、多数の正極リード16を有する正極合剤未処理部11cを形成する。この場合、各正極合剤未処理部11cは、正極金属箔11Aの長手方向に沿って連続する幅aの連続領域部11c1と、この連続領域部11c1から、長手方向に垂直な方向に延出された正極リード16とから構成されるようにダイカットにする。
図7に図示された如く、正極リード16および連続領域部11c1から構成される正極合剤未処理部11cを正極金属箔11Aに形成した後、正極金属箔11Aを熱プレスして、正極合剤を乾燥する。
熱プレスは、例えば、図8に図示されるように、熱プレスロールにより行う。この方法では、図100~120℃に昇温した一対のローラ65を用い、各ローラ65を正極電極11’の移送方向Xに対して、図示の方向に回転して行う。
熱プレスは、例えば、図8に図示されるように、熱プレスロールにより行う。この方法では、図100~120℃に昇温した一対のローラ65を用い、各ローラ65を正極電極11’の移送方向Xに対して、図示の方向に回転して行う。
この塗工後の乾燥により、正極合剤に含まれる溶媒が蒸発し、正極合剤層11Bに形成されていた空隙が減少する。また、熱プレス時の圧力により、正極活物質の粒子相互の接触面積および正極金属箔11Aと正極活物質の粒子との接触面積が増大し、電池の直流抵抗が減少する。さらに、熱プレスをすることにより、体積当りの正極合剤の比率が増大し、電極群10全体の正極合剤層11Bの体積が増加するので電池容量も増加する。この熱プレスにより、正極合剤層11Bの厚さは、プレス前の60~80%に圧縮される(但し、正極金属箔11Aの厚みを含まない値である)。
図9(A)は、熱プレスを完了した状態の正極電極11’の平面図である。
正極電極11’を図9(A)の状態とした後は、この正極電極11’を幅方向の中央部において長手方向に沿って切断し、中央部に金属片11dが形成され、金属片11dの両側に、それぞれ、正極電極11が得られるように3分割する。
この場合、中央部の金属片11dは、その両側に正極電極11を形成する際の位置ずれを調整するために配置されるもので、この部分を設けることにより、歩留まりが向上し、かつ、生産性も向上する。
正極電極11’を図9(A)の状態とした後は、この正極電極11’を幅方向の中央部において長手方向に沿って切断し、中央部に金属片11dが形成され、金属片11dの両側に、それぞれ、正極電極11が得られるように3分割する。
この場合、中央部の金属片11dは、その両側に正極電極11を形成する際の位置ずれを調整するために配置されるもので、この部分を設けることにより、歩留まりが向上し、かつ、生産性も向上する。
このように、正極電極11’を長手方向に沿って切断し、分離すると、図9(B)に図示されるように、各正極電極11は、正極合剤未処理部11c側を内周側とし、正極合剤層11bを外周側とする扇形に湾曲する。この湾曲の程度は、扇度というパラメータで比較する。
本発明において、扇度を、図9(B)を参照して、次のように定義する。
扇度とは、正極電極11が正極合剤未処理部11c側を内側にして扇形に湾曲している状態で、正極合剤層11bの両側端部における最も内周側の部分イを結んだ直線に対して、正極合剤層11bの最外周側に位置する部分ロ(通常は、扇形の中心線上に位置する)を通る直線の垂直方向の長さd1(d2)とする。
上記において、本実施の形態では、扇度は、正極電極11の長さL1およびL2を、それぞれ、1mとした時の長さd1(d2)を単位mmで示す。正極電極11の長さL1=L2(=L)であれば、d1=d2(=d)となる。
本発明において、扇度を、図9(B)を参照して、次のように定義する。
扇度とは、正極電極11が正極合剤未処理部11c側を内側にして扇形に湾曲している状態で、正極合剤層11bの両側端部における最も内周側の部分イを結んだ直線に対して、正極合剤層11bの最外周側に位置する部分ロ(通常は、扇形の中心線上に位置する)を通る直線の垂直方向の長さd1(d2)とする。
上記において、本実施の形態では、扇度は、正極電極11の長さL1およびL2を、それぞれ、1mとした時の長さd1(d2)を単位mmで示す。正極電極11の長さL1=L2(=L)であれば、d1=d2(=d)となる。
以下の説明で明らかになるが、扇度dは、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅a(すなわち、正極リード16の長さは含まない)と、正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)により変化し、(a/b)が小さくなると扇度dが小さくなる傾向がある。
次に、図10および図11を参照して、正極電極11が正極合剤未処理部11c側を内側とする扇形に湾曲する理由を説明する。
図8に図示されるように、正極電極11’の正極合剤層11Bを熱ロールプレスする工程において、正極金属箔11Aは、ローラ65により、正極合剤層11Bを介して加圧される領域と、加圧されない領域とが存在する。
図11は、図8の一部拡大断面図である。
正極金属箔11Aの正極合剤層11B直下の領域は、正極合剤層11Bの上面にローラ65が接触するため、正極合剤層11Bを介して、ローラ65の圧力を受ける。一方、正極金属箔11Aの正極合剤未処理部11cの領域は、ローラ65の圧力を受けることはない。
図8に図示されるように、正極電極11’の正極合剤層11Bを熱ロールプレスする工程において、正極金属箔11Aは、ローラ65により、正極合剤層11Bを介して加圧される領域と、加圧されない領域とが存在する。
図11は、図8の一部拡大断面図である。
正極金属箔11Aの正極合剤層11B直下の領域は、正極合剤層11Bの上面にローラ65が接触するため、正極合剤層11Bを介して、ローラ65の圧力を受ける。一方、正極金属箔11Aの正極合剤未処理部11cの領域は、ローラ65の圧力を受けることはない。
このため、図10(A)および(B)に白抜き矢印で示されるように、正極金属箔11Aには、ローラ65の回転と共に、幅方向の中央部から圧延方向に沿って側縁方向に向かう残留応力が生じる。一方、正極合剤未処理部11cには残留応力が存在しないため、正極合剤層11Bと正極合剤未処理部11cとの境界では残留応力の差が極大となる。このため、正極金属箔11Aに、正極合剤未処理部11c側を内周側とし、正極合剤層11B側を外周側とする扇形に湾曲させる作用が生じる。
従って、正極電極11’を図10(C)に図示するように、中央部の金属片11dの両側に正極電極11が形成されるように3分割すると、各正極電極11は、応力の均衡が崩れて、それぞれ、同図に図示されるように、正極合剤未処理部11c側を内周側とし、正極合剤層11B側を外周側とする扇形に湾曲することになる。
従って、正極電極11’を図10(C)に図示するように、中央部の金属片11dの両側に正極電極11が形成されるように3分割すると、各正極電極11は、応力の均衡が崩れて、それぞれ、同図に図示されるように、正極合剤未処理部11c側を内周側とし、正極合剤層11B側を外周側とする扇形に湾曲することになる。
図12は、正極電極11を、1枚取りのサイズとして、正極合剤層11bおよび正極合剤未処理部11cを形成した場合の平面図を示す。この場合には、正極合剤未処理部11cは、正極金属箔11aの一側縁側にしか形成されておらず、正極金属箔11aにおける残留応力が残存する領域と、残留応力が残存していない正極合剤未処理部11cとの境界は、正極金属箔11aの一側縁側のみである。従って、ローラ65の回転と共に、幅方向の中央部から圧延方向に沿って生じる残留応力により、一側縁側の正極合剤未処理部11c側を内周側とし、正極合剤層11b側を外周側とする扇形に湾曲させる作用が生じる。このため、熱ロールプレスが進行し、正極合剤層11bの温度が低下すると共に、正極金属箔11aは、正極合剤未処理部11c側を内周側とし、正極合剤層11b側を外周側とする扇形に湾曲する。
図13は、アルミニウム合金において、残留応力―歪特性曲線から、その特性曲線の傾きYを求める方法を示す図である。
所定寸法(例えば、長さ100mm×幅10mm)のアルミニウム合金からなる試験片を、例えば、万能試験機により引張力を与え、引張力を徐々に増大して破断に至るまでの歪を与える。このときの応力(σ)と歪(ε)を測定し、図13に太い実線で図示されるような、応力(σ)―歪(ε)特性曲線を描画する。
所定寸法(例えば、長さ100mm×幅10mm)のアルミニウム合金からなる試験片を、例えば、万能試験機により引張力を与え、引張力を徐々に増大して破断に至るまでの歪を与える。このときの応力(σ)と歪(ε)を測定し、図13に太い実線で図示されるような、応力(σ)―歪(ε)特性曲線を描画する。
歪(ε)が0.2%の点から、応力(σ)―歪(ε)特性曲線の根元付近の領域と平行な直線(図13において点線で示す)を引き、応力(σ)―歪(ε)特性曲線との交点Z(ε0.2,σ0.2)を求める。このときの応力σ0.2が0.2%耐力であり、歪ε0.2が0.2%耐力での歪である。
点Z(ε0.2、σ0.2)と原点(歪ε=0、応力σ=0)とを、図13に細い実線で示すように、直線で結び、この直線の傾きをYとした。
[実施例1]
正極金属箔11aとしてMnを1%含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.025の正極電極11を作製した。このアルミニウム合金の0.2%耐力は246MPaであり、0.2%耐力での歪は0.0067であった。また、傾きYは36.7GPaであった。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは1mmであった。この場合、上述した如く扇度dは、正極金属箔11aの長さL=1mの場合の変形量である。なお、以下の説明において、扇度dは、正極金属箔11aの長さL=1mの場合である
正極金属箔11aとしてMnを1%含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.025の正極電極11を作製した。このアルミニウム合金の0.2%耐力は246MPaであり、0.2%耐力での歪は0.0067であった。また、傾きYは36.7GPaであった。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは1mmであった。この場合、上述した如く扇度dは、正極金属箔11aの長さL=1mの場合の変形量である。なお、以下の説明において、扇度dは、正極金属箔11aの長さL=1mの場合である
[実施例2]
実施例1と同様、0.2%耐力が246MPa、0.2%耐力での歪が0.0067、傾きYが36.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.040の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
実施例1と同様、0.2%耐力が246MPa、0.2%耐力での歪が0.0067、傾きYが36.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.040の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
[実施例3]
実施例1と同様、0.2%耐力が246MPa、0.2%耐力での歪が0.0067、傾きYが36.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.070の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
実施例1と同様、0.2%耐力が246MPa、0.2%耐力での歪が0.0067、傾きYが36.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.070の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
[実施例4]
実施例1と同様、0.2%耐力が246MPa、0.2%耐力での歪が0.0067、傾きYが36.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.090の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
実施例1と同様、0.2%耐力が246MPa、0.2%耐力での歪が0.0067、傾きYが36.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.090の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
[実施例5]
正極金属箔11aとしてMnを1%含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.040の正極電極11を作製した。このアルミニウム合金の0.2%耐力は218MPaであり、0.2%耐力での歪は0.0061であった。また、傾きYは35.7GPaであった。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
正極金属箔11aとしてMnを1%含んだアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.040の正極電極11を作製した。このアルミニウム合金の0.2%耐力は218MPaであり、0.2%耐力での歪は0.0061であった。また、傾きYは35.7GPaであった。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは2mmであった。
[比較例]
実施例5と同様、0.2%耐力が218MPa、0.2%耐力での歪が0.0061、傾きYが35.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.090の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは6mmであった。
実施例5と同様、0.2%耐力が218MPa、0.2%耐力での歪が0.0061、傾きYが35.7GPaのアルミニウム合金を用いて、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)=0.090の正極電極11を作製した。
この正極電極11を熱プレスロールにより正極合剤層11bを加圧した後の扇度dは6mmであった。
(効果の確認)
上記実施例1~5および参照例の測定結果を図14に示す。
実施例1~4では、すべて傾きYが36.7GPaであるが、これらの場合には、(a/b)=0.025~0.090のすべての場合において、扇度dが2mm以下であり、正極電極11に歪やしわは無く、平滑であった。
実施例5では、傾きYが35.5GPaであり、(a/b)=0.040であるが、正極電極11に歪は無く、平滑であった。
比較例では、傾きYが35.5GPaであるが、(a/b)=0.090であり、この場合には、扇度dが6mmと大きく、正極電極11に歪、しわがみられた。
なお、扇度による正極電極11の変形に関する判断は、正極金属箔11aに両側から10MPaの引張力を与え、正極金属箔11aに波打ちやしわがみられるか否かを基準とした。
この判断基準では、正極金属箔11aの長さL=1mの場合、扇度dが3mm以下の場合は合格と判断される。
上記判断基準に徴すれば、比較例のみが不合格であり、実施例1~5は、いずれも合格である。
上記実施例1~5および参照例の測定結果を図14に示す。
実施例1~4では、すべて傾きYが36.7GPaであるが、これらの場合には、(a/b)=0.025~0.090のすべての場合において、扇度dが2mm以下であり、正極電極11に歪やしわは無く、平滑であった。
実施例5では、傾きYが35.5GPaであり、(a/b)=0.040であるが、正極電極11に歪は無く、平滑であった。
比較例では、傾きYが35.5GPaであるが、(a/b)=0.090であり、この場合には、扇度dが6mmと大きく、正極電極11に歪、しわがみられた。
なお、扇度による正極電極11の変形に関する判断は、正極金属箔11aに両側から10MPaの引張力を与え、正極金属箔11aに波打ちやしわがみられるか否かを基準とした。
この判断基準では、正極金属箔11aの長さL=1mの場合、扇度dが3mm以下の場合は合格と判断される。
上記判断基準に徴すれば、比較例のみが不合格であり、実施例1~5は、いずれも合格である。
図15は、図14に示された測定結果を、傾きY-a/b特性図として示したものである。
二点鎖線で囲まれた、細かい多数の点のハッチングが施された領域I内は、実施例1~4の測定結果に対応する。すなわち、この領域I内では、傾きYが36.7GPa以上で、かつ、(a/b)が0.090以下であって、正極電極11は扇度が小さく、平滑な面を有する。
点線で囲まれた、縦線のハッチングが施された領域II内は、実施例5の測定結果に対応する。すなわち、この領域II内では、傾きYが35.7GPa以上で、かつ、(a/b)が0.040以下であって、正極電極11はしわや歪は無く、平滑な面を有する。
二点鎖線で囲まれた、細かい多数の点のハッチングが施された領域I内は、実施例1~4の測定結果に対応する。すなわち、この領域I内では、傾きYが36.7GPa以上で、かつ、(a/b)が0.090以下であって、正極電極11は扇度が小さく、平滑な面を有する。
点線で囲まれた、縦線のハッチングが施された領域II内は、実施例5の測定結果に対応する。すなわち、この領域II内では、傾きYが35.7GPa以上で、かつ、(a/b)が0.040以下であって、正極電極11はしわや歪は無く、平滑な面を有する。
このように、領域IおよびII内は、扇度d=2mm以下となる合格領域である。しかし、傾きYまたは扇度が実施例と異なる場合においても、扇度d=2mm以下となる合格領域は存する。
このことについて説明する。
図14および図15において、傾きYが大きい場合には扇度dが小さくなる。また、傾きYが同一の場合には、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)が小さいほど扇度dは小さくなる。
従って、扇度を小さくすることに関して、傾きYが36.7GPaである実施例1~4の中では、(a/b)が最大である実施例4が最も条件が悪い。また、傾きYが35.7GPaである実施例5は、実施例1~4よりも条件が悪い。
従って、実施例4(図15に示すY1)と実施例5(図15に示すY2)とを結ぶ直線は、測定結果における合格と不合格の境界を示し、少なくとも、この直線の上部側が扇度は小さくなる合格領域である。図15には、この直線の上部側を斜めのハッチングを施した領域IIIとして示している。
このことについて説明する。
図14および図15において、傾きYが大きい場合には扇度dが小さくなる。また、傾きYが同一の場合には、正極合剤未処理部11cにおける連続領域部11c1の幅aと正極合剤層11bの幅bとの比、(a/b)が小さいほど扇度dは小さくなる。
従って、扇度を小さくすることに関して、傾きYが36.7GPaである実施例1~4の中では、(a/b)が最大である実施例4が最も条件が悪い。また、傾きYが35.7GPaである実施例5は、実施例1~4よりも条件が悪い。
従って、実施例4(図15に示すY1)と実施例5(図15に示すY2)とを結ぶ直線は、測定結果における合格と不合格の境界を示し、少なくとも、この直線の上部側が扇度は小さくなる合格領域である。図15には、この直線の上部側を斜めのハッチングを施した領域IIIとして示している。
上記領域IIIの範囲は、図15におけるY1、Y2を通る直線を求めることにより、下記の式(1)により示される。
Y≧19.6 ×(a/b)+35.0――――式(1)
ここで、領域IIIの範囲内は、比較例に対する閾値ではないが、少なくとも、扇度d=2mm以下であることが保証される領域である。
Y≧19.6 ×(a/b)+35.0――――式(1)
ここで、領域IIIの範囲内は、比較例に対する閾値ではないが、少なくとも、扇度d=2mm以下であることが保証される領域である。
図16は、応力(σ)-歪(ε)特性図における傾きYに関する上限を説明するための図である。
上述した如く、傾きYは大きいほど熱プレスによる歪は小さくなる。扇度を、限りなくゼロに近くするためには、正極金属箔11aが弾性体として挙動する範囲で製造する必要がある。すなわち、傾きYは、使用材料のヤング率に等しくなる。正極金属箔11aとしてアルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム合金単結晶のヤング率70GPaを超えることはない。従って、アルミニウム合金を用いた正極金属箔11aの場合には下記の式(2)を満足する。
70.0>Y≧19.6 ×(a/b)+35.0――――式(2)
上述した如く、傾きYは大きいほど熱プレスによる歪は小さくなる。扇度を、限りなくゼロに近くするためには、正極金属箔11aが弾性体として挙動する範囲で製造する必要がある。すなわち、傾きYは、使用材料のヤング率に等しくなる。正極金属箔11aとしてアルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム合金単結晶のヤング率70GPaを超えることはない。従って、アルミニウム合金を用いた正極金属箔11aの場合には下記の式(2)を満足する。
70.0>Y≧19.6 ×(a/b)+35.0――――式(2)
しかし、ヤング率70GPaは単結晶状態の理想的アルミニウムの場合の値である。工業的に使用するマンガンやマグネシウムを含むアルミニウム合金では、応力-歪特性曲線から求められるヤング率(弾性限界までの勾配)は、70GPaより小さく、51GPaである。従って、実用的な傾きYの値は、下記の式(3)を満足する。
51.0>Y≧19.6×(a/b)+35.0――――式(3)
51.0>Y≧19.6×(a/b)+35.0――――式(3)
上記の式(1)~(3)によれば、正極合剤未処理部11cの連続領域部11c1の幅a=0であれば、傾きYは最低35.0でよい。すなわち、最も変形しやすい材料でもよい。
しかし、a=0では、図7に図示するダイカット機を用いて正極リード16を形成する工程において、正極合剤の塗工のばらつきにより、長手方向に沿う側縁部において正極合剤の一部を切断してしまい、切断時の応力により、正極合剤に剥離が生じる。剥離した正極合剤は、電極群10に付着し、内部短絡や性能劣化の要因となる。従って、現実的には、正極合剤未処理部11cの連続領域部11c1の幅aは、相応の値が必要である。
現在の技術水準では、(a/b)≧0.010であることが望ましく、(a/b)≧0.030であることが一層望ましい。
しかし、a=0では、図7に図示するダイカット機を用いて正極リード16を形成する工程において、正極合剤の塗工のばらつきにより、長手方向に沿う側縁部において正極合剤の一部を切断してしまい、切断時の応力により、正極合剤に剥離が生じる。剥離した正極合剤は、電極群10に付着し、内部短絡や性能劣化の要因となる。従って、現実的には、正極合剤未処理部11cの連続領域部11c1の幅aは、相応の値が必要である。
現在の技術水準では、(a/b)≧0.010であることが望ましく、(a/b)≧0.030であることが一層望ましい。
また、(a/b)の上限については、図15を参照して明らかな如く、原則的には、傾きYの値が大きくなるに対応して(a/b)を大きくすれば、上記の式(1)~(3)を満足する。
しかし、(a/b)が大きくなると、抵抗値の増大を抑制するために正極金属箔11aの厚さが大きくなり、体積当りの正極活物質の量が低減することから電池性能が低下する。また、(a/b)の増大は、正極金属箔11aの露出面積が増大することであるから、正極リード16を形成する工程あるいは正極リード16を正極集電部材27に溶接する工程等において、正極リード16が折損する可能性が大きくなる。このため、現在の技術水準では、(a/b)は、0.090程度よりも小さくすることが望ましい。
しかし、(a/b)が大きくなると、抵抗値の増大を抑制するために正極金属箔11aの厚さが大きくなり、体積当りの正極活物質の量が低減することから電池性能が低下する。また、(a/b)の増大は、正極金属箔11aの露出面積が増大することであるから、正極リード16を形成する工程あるいは正極リード16を正極集電部材27に溶接する工程等において、正極リード16が折損する可能性が大きくなる。このため、現在の技術水準では、(a/b)は、0.090程度よりも小さくすることが望ましい。
以上説明した如く、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極電極11は、アルミニウム合金からなる正極金属箔11aの両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部11cとして露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層11bを有し、前記正極合剤未処理部11cの連続領域部11c1の幅をa、前記正極合剤層の幅をbとしたとき、下記式(1)に示す関係を満足するようにした。
Y≧19.6×(a/b)+35.0――――式(1)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
このため、工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくするという効果を奏する。
Y≧19.6×(a/b)+35.0――――式(1)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
このため、工程数を増大すること無く、正極電極の湾曲の程度を小さくするという効果を奏する。
なお、上記一実施の形態では、正極電極の場合で説明した。しかし、本発明は、負極電極に対しても同様に適用をすることができる。但し、負極電極を構成する負極電極箔は、通常、ヤング率が130GPa程度の大きい銅箔により形成する。このように大きな降伏応力を有する材料においては、湾曲の程度が小さいので、リチウムイオン二次電池を作製する上で内部短絡や電池性能の低下の面で左程大きな課題とはなっていない。
従って、負極電極側に関しては、本発明の適用は必須という程でもなく、少なくとも、アルミニウム金属箔により形成される正極電極に対して適用すればよい。
従って、負極電極側に関しては、本発明の適用は必須という程でもなく、少なくとも、アルミニウム金属箔により形成される正極電極に対して適用すればよい。
また、上記一実施の形態では、リチウムイオン二次電池1を円筒形の場合で説明した。
しかし、本発明は、捲回型の電極群を有する角形のリチウムイオン二次電池に対しても適用が可能である。但し、角形のリチウムイオン二次電池の場合、正・負極電極には、合剤未処理部に導電リードを形成せず、直接、集電板を溶接する構造が一般的である。このような構造では、正極金属箔の正極合剤未処理部全体が連続領域部である。
しかし、本発明は、捲回型の電極群を有する角形のリチウムイオン二次電池に対しても適用が可能である。但し、角形のリチウムイオン二次電池の場合、正・負極電極には、合剤未処理部に導電リードを形成せず、直接、集電板を溶接する構造が一般的である。このような構造では、正極金属箔の正極合剤未処理部全体が連続領域部である。
その他、本発明のリチウムイオン二次電池は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して適用することが可能であり、要は、電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の式(1)に示す関係を満足するものであればよい。
Y≧19.6×(a/b)+35.0----(1)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の条件(I)または条件(II)を満足するものであればよい。
Yが36.7GPa以上であり、かつ、(a/b)が0.09以下----条件(I) Yが35.7Gpa以上であり、かつ、(a/b)が0.04以下----条件(II)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
Y≧19.6×(a/b)+35.0----(1)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、正極電極と負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された正極合剤層を有し、正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の条件(I)または条件(II)を満足するものであればよい。
Yが36.7GPa以上であり、かつ、(a/b)が0.09以下----条件(I) Yが35.7Gpa以上であり、かつ、(a/b)が0.04以下----条件(II)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池の主たる用途は、例えば、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、バックアップ電源用等の大型二次電池用である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、数Ah~数十Ah級として適している。
上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
日本国特許出願2010年第288258号(2010年12月24日出願)
日本国特許出願2010年第288258号(2010年12月24日出願)
Claims (6)
- 電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層を有し、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、前記正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の式(1)に示す関係を満足するリチウムイオン二次電池。
Y≧19.6×(a/b)+35.0――――(1)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。 - 電池容器内に、リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極電極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極合剤層を有する負極電極と、前記正極電極と前記負極電極の内外周に配されたセパレータとを有する捲回型の電極群が収容され、非水電解液が注入されたリチウムイオン二次電池において、前記正極電極は、アルミニウム合金からなる金属箔の両面に、長手方向に沿う一側縁を正極合剤未処理部として露出して、他の領域に塗布された前記正極合剤層を有し、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅をa、前記正極合剤層の幅をbとしたとき、下記の条件(I)または条件(II)を満足するリチウムイオン二次電池。
Yが36.7GPa以上であり、かつ、(a/b)が0.09以下----条件(I)
Yが35.7Gpa以上であり、かつ、(a/b)が0.04以下----条件(II)
但し、Yは、応力-歪特性曲線において、0.2%耐力とそのときの歪との交点と、歪=0、応力=0の点を結ぶ直線の傾きである。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅aと前記正極合剤層の幅bとの比が、0.01≦(a/b)≦0.09を満足するリチウムイオン二次電池。
- 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤未処理部の連続領域部の幅aと前記正極合剤層の幅bとの比が、0.03≦(a/b)≦0.09を満足するリチウムイオン二次電池。
- 請求項1乃至4に記載のリチウムイオン二次電池において、前記金属箔の厚さは、10~20μmであるリチウムイオン二次電池。
- 請求項1乃至5に記載のリチウムイオン二次電池において、前記捲回型の電極群は、円筒形状であり、前記正極合剤未処理部は、連続領域部から外側に延出された正極リードを有するリチウムイオン二次電池。
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